Atskirai medžiagai pereinant iš vienos agregacijos būsenos į kitą, kiekvienas slėgis atitinka tam tikrą temperatūrą, kurioje fazės yra termodinaminės pusiausvyros būsenoje. Fazinio virsmo slėgio priklausomybę nuo temperatūros apibūdina Clausius-Clapeyron lygtis, išvesta iš antrojo termodinamikos dėsnio. Norėdami gauti šią lygtį, apsvarstykite p- v μ-koordinatės elementarus ciklas, atitinkantis sritį 1-2-3-4 (30 pav.).

Tarkime, kad taške f yra 1 kmol darbinio skysčio, pavyzdžiui, skysčio. Procese, atitinkančiame 1-2 eilutę, šiluma tiekiama esant pastoviam slėgiui ir pastoviam

temperatūros, skystis virsta garais. Todėl procesas, atitinkantis 1-2 eilutę, yra izobarinis-izoterminis. Skysčio, virstančio garais, tūris didėja nuo V" μ, 1 punkte į V"" μ, taške 2. 2 taške visas skystis pavirs garais. Garavimas vyksta dėl tiekiamos šilumos Q1 lygus garavimo šilumai (r).

Leiskite garams iš taško 2 adiabatiškai išsiplėsti iki tūrio, atitinkančio tūrį taške 3, šiek tiek pasikeitus slėgiui nuo R prieš (p-dp).. Temperatūra sumažės nuo T prieš (T-dT). Tada pastovioje temperatūroje (T-dT) ir spaudimas (p – dp) suspausime garus iki tūrio, atitinkančio tašką 4. Taške 4 visi garai kondensuosis – pavirs skysčiu.

3-4 eilutę atitinkančio proceso metu pašalinta šiluma yra lygi Q 2 \u003d Q 1 - δQ.

Pakeiskime procesą 4-1 skysčio perėjimo į būseną, atitinkančią tašką 1, adiabatiniu procesu 4"-1. Dėl mažos dp reikšmės, keičiant tūrio skirtumą (V" μ - V" μ) ir (V 3 μ – V 4 μ,) galima nepaisyti. Tada ciklas 1-2-3-4 virsta elementariu Carnot ciklu 1-2-3-4", kuriam lygybės

δL \u003d (V "μ - V" μ) dp

η t \u003d [T - (T - dT)] / T \u003d dT / T.

Kadangi Carnot ciklo šiluminis efektyvumas taip pat gali būti parašytas kaip η t = δL/Ql tada, pakeičiant šia lygybe Q1 ant r o sulyginę η t gautų ryšių dešiniąsias puses, galime rašyti

δL/r = dT/T

Vietoj δL pakeisdami gautą reikšmę, gauname

[(V" μ – V" μ) dp] / r = dt / T

dp/dT = r/. (173)

Lygtis (173) vadinama Clausius-Clapeyron lygtimi. Ši lygtis naudojama norint nustatyti slėgį arba temperatūrą, kai atskira medžiaga pereina iš skystos būsenos į dujinę, taip pat tūrį (tai taikoma garams) ir garavimo šilumą. Bet kokiam kitam medžiagos faziniam perėjimui iš vienos būsenos į kitą (173) lygtyje r turėtų būti pakeista λ - fazinio virsmo (iš skirtingų fazių) šiluma pusiausvyros sąlygomis. Tada

dp/dT = λ/ (174)

Clausius-Clapeyron lygtis (174) gali būti išvesta kitu būdu, remiantis cheminių potencialų lygybe pusiausvyroje.

Kaip buvo parodyta anksčiau, dvifazės sistemos (esant tokiam pačiam abiejų fazių slėgiui ir temperatūrai) pusiausvyros sąlyga yra jų cheminių potencialų lygybė (žr. 25 pav.), t.y. μ" = μ" , kur μ" ir μ" - atskiros medžiagos cheminiai potencialai atitinkamai pirmoje ir antroje fazėje.

Kadangi vienkomponentės sistemos cheminis potencialas yra lygus kilomolarinei Gibso energijai μ = G/n, tada pusiausvyros sąlygą galima parašyti kaip dG"/dn" = dG"/dn".

Atsižvelgiant į tai, kad medžiagos kiekio sumažėjimas vienoje fazėje turėtų būti lygus jo padidėjimui kitoje fazėje, pusiausvyros sąlyga gali būti užrašoma ir kaip Gibso energijų lygybė pirmoje ir antroje fazėje, t.y. dG" = dG". Išreiškiantis dG" ir dG" per atitinkamus parametrus (110), gauname

V "μ dp - S" dT \u003d V "" μ dp - S" dT.

dp/dT = (S"" - S")/(V" μ - V" μ)

Atsižvelgiant į tai, kad entropijos prieaugis yra lygus ∆S = ∆Q/T, ir gautoje lygtyje pakeitę šilumą, tiekiamą medžiagos perėjimo iš vienos fazės į kitą proceso vietoje per λ, gauname Clausius-Clapeyron lygtį (174):

dp/dT = λ/.

Atsižvelgiant į garinimo procesą, skysčio tūris V" μ gali būti nepaisoma dėl jo mažumo, palyginti su garų tūriu V" μ. Tada lygtį (174) galima parašyti kaip

dp/dT=λp/T V"μ (175)

Jei tuo pačiu metu garų tūrį iš Mendelejevo-Klapeirono lygties (2) pakeisime RT/p, tada atrodys Clausius-Clapeyron lygtis

dp/dT = λp/RT2

arba, perkeliant p į kairę lygybės pusę ir pakeičiant dp/p ant d (lnp), mes gauname

d (Inp)/dT = λ/RT2.(176)

(177)

kur C = pastovus.

Jei darysime dar vieną prielaidą, t. y. darysime prielaidą, kad λ nepriklauso nuo temperatūros (λ = const) ir integruosime lygtį (177), tada mažame temperatūros diapazone apytikslė slėgio priklausomybė nuo temperatūros turi tokią formą

lg p \u003d - λ / 2,303RT + C

(178)

kur C = pastovus.

Taigi pagal (178) formulę su pakankamu tikslumu praktikai galima nustatyti garavimo (ar kito fazinio virsmo) šilumą iš žinomų p 1 ir p 2, atitinkamų temperatūrų T 1 ir T 2 su maža skirtumas tarp jų.

Clausius-Clapeyron (173) lygtis apibūdina fazių virsmą kartu su šilumos absorbcija arba išsiskyrimu. Tokie perėjimai atsiranda dėl dviejų pusiausvyros fazių Gibso energijos lygybės ir staigaus pirmųjų išvestinių pokyčių, ty tūrio V = ( dG/dp) T ir entropija S = - ( dG/dp) R.

Šie perėjimai vadinami pirmos eilės faziniais perėjimais (jie apima garavimą ir kondensaciją, lydymąsi ir kristalizaciją), todėl Clausius-Clapeyron lygtis atspindi pirmosios eilės perėjimo ypatybes.

Be pirmos eilės fazių perėjimų, yra ir antros eilės fazių perėjimų. Pirmą kartą Ehrenfestas išsakė idėjas apie antrojo tipo perėjimus, paaiškindamas helio perėjimo iš vienos būsenos į kitą reiškinius.

Antrojo tipo perėjimams būdingas šilumos išsiskyrimo ir sugerties nebuvimas, todėl pusiausvyroje kartu egzistuojančių fazių tūris ir entropija yra vienodi. Šiems perėjimams taip pat būdingas staigus antrųjų Gibso energijos išvestinių, kurie yra tokie fiziniai dydžiai kaip šilumos talpa, pokytis.

μc p = - T(d 2 G/dT 2) p

šiluminio plėtimosi koeficientas

ir suspaudžiamumo koeficientas

Garavimo šilumos apskaičiavimas naudojant molekulinius parametrus visada priklauso nuo prielaidų. Jis yra apytikslis ir tinkamas įvairiomis sąlygomis. Tačiau yra esminė Clapeyron – Clausius lygtis, kuri garavimo šilumą susieja su kitomis termodinaminėmis sistemos charakteristikomis ir gaunama griežtai remiantis antrojo termodinamikos dėsniu.

Tegul darbinė medžiaga, atliekanti Carnot ciklą, yra dvifazė skysčio prisotinta garų sistema. Pradinė tokios sistemos būsena pavaizduota 1 tašku 8.17 paveiksle. Atlikime izobarinį-izoterminį sistemos plėtimąsi esant temperatūrai nuo būsenos 1 iki būsenos 2. Tokiu atveju išgaruos tam tikra skysčio masė ir atitinkamai bus sugerta šiluma, lygi skysčio garavimo šilumai. nuo termostato. Tūrių skirtumas taškuose 2 ir 1 yra lygus išgarintos medžiagos masės dujinės ir skystos būsenos tūrių skirtumui: Iš 2 būsenos dvifazė sistema adiabatiškai perkeliama į 3 būseną, kurios temperatūra žemesnė 7 °C. %. Iš 3 būsenos darbinė medžiaga izobariškai izotermiškai perkeliama į būseną 4, o dalis garų kondensuojasi ir šiluma patenka į šaldytuvą.Iš 4 būsenos dvifazė sistema adiabatinio suspaudimo būdu perkeliama į pradinę būseną. Ciklo darbas yra toks:

kur yra ciklo efektyvumas

Esant mažiems temperatūros (slėgio) skirtumams, ciklo darbas yra lygus:

Naudodami (83.3) ir (83.2), perrašome (83.1):

Pakeitę ir pereidami iki ribos, gauname:

Šį ryšį nustatė prancūzų inžinierius Clapeyronas (1832), prieš nustatydamas pirmąjį termodinamikos dėsnį.

Šiuolaikinį šios lygties išvedimą pateikė Clausius, todėl ji vadinama Clausius-Clapeyron lygtimi. Ši lygtis leidžia apskaičiuoti garavimo šilumą (specifinę, molinę), jei žinoma sočiųjų garų slėgio priklausomybė nuo temperatūros ir skysčio bei garų tūriai (specifinis, molinis).

Išvestinė nustatoma iš eksperimentiškai nustatytos priklausomybės (sočiųjų garų slėgio priklausomybės nuo temperatūros).

Clausius-Clapeyron lygtis galioja ne tik skysčio-garų perėjimui, bet ir visiems kitiems faziniams perėjimams. Jis išreiškia slėgio pokytį, kai fazės yra pusiausvyroje su temperatūros pokyčiu. Taigi, lydymosi atveju (83.4) lygtis įgauna formą

Pirmojo ir antrojo tipo fazių perėjimai. Būsenų diagramos.

Konstrukcinės ir pastatų sistemos

Pirmų aukštų sutvarkymas

Pirmųjų aukštų įrengimas gyvenamuosiuose daugiaaukščiuose namuose nustatomas pagal paslaugų tipą, kuris gali būti uždaras arba atviras.

Minimaliame patalpų komplekte yra prieškambaris su patalpa vežimėliams, dviračiams, pašto dėžutėms. Plotas nustatomas 0,4 kv.m už 100 kv.m bendro butų, kuriuos jie aptarnauja, ploto. Kiekviename gyvenamojo namo skyriuje projektuojamas prieškambaris. Paslaugos sudėtis priklauso nuo gyvenamojo namo vietos miesto kultūros ir bendruomenės įstaigų sistemoje.

Tarp pagrindinių sričių pirmo aukšto butai suprojektuoti su priekiniais sodais ir daugiabučių sklypais.

Pirmuosiuose daugiaaukščių pastatų aukštuose gyvenamosiose gatvėse , vieta: skalbyklų priėmimo punktai, cheminis valymas, nuoma, užsakymų stalas; prekyba būtiniausiomis pramoninėmis prekėmis; patalpos gyventojų laisvalaikiui (vaikų, būrelių, pomėgių, sporto, darželių); rūsyje - garažai.

Miestų ir rajonų gatvėse pirmas aukštas negyvenamas, naudojamas prekybai, kultūros ir bendruomenės paslaugoms, maitinimui, vaistinėms ir pašto skyriams ir kt.; galimas kasdienio naudojimo įstaigų įrenginys.

Miestų centruose ir planavimo zonų centruose pirmieji daugiaaukščių gyvenamųjų namų aukštai skirti prekybos centrams, universalinėms parduotuvėms, universalinėms parduotuvėms, transporto ir kitoms agentūroms, administracinėms institucijoms.

Viešųjų paslaugų ar savitarnos įrengimas pirmame aukšte yra susijęs su pastato konstrukcinės schemos pakeitimu ir prekių pristatymo iš pastato galų organizavimu. Viešųjų įstaigų apgyvendinimo patogumui pirmasis aukštas suprojektuotas karkasinis.

Daugiaaukščiai gyvenamieji namai statomi naudojant surenkamą stambiaplokštę technologiją, monolitinio korpuso konstrukcijoje (su reguliuojamais arba tūriniais reguliuojamais klojiniais, stumdomais klojiniais, perdangų ar perdangų pakėlimo būdu), taip pat naudojant kombinuotą (surenkamą-monolitinę) konstrukciją. metodus.

Kaip atraminis daugiaaukščių pastatų karkasas naudojamas sieninis karkasas (gelžbetoninis, plytinis) ir karkasinis karkasas (geriau be skersinio iš metalo ar gelžbetonio), o gyvenamiesiems namams, kurių aukštis 16-30 aukštų, naudojamas rėmas-vamzdis karkasas (59 pav.).

Sakėme, kad medžiagos fazė yra fiziškai ir chemiškai vienalytė nehomogeninės sistemos dalis, atskirta nuo kitų dalių sąsaja. Be to, skirtingos tos pačios medžiagos agregatinės būsenos yra jos skirtingos fazės (tačiau „fazės“ sąvoka yra platesnė nei sąvoka „agreguota būsena“).

Toje pačioje agregacijos būsenoje medžiaga gali būti skirtingose ​​fazėse.

Pavyzdys: ledas – 5 fazės.

Sistema vienu metu gali turėti kelias agregacijos būsenas ir, atitinkamai, kelias fazes.

Pavyzdys: ledas, vanduo, garai – 3 fazės.

Apibrėžimas: Medžiagos perėjimas iš vienos fazės į kitą vadinamas F-

skambučio perėjimas.

Pavyzdys: ledinio vandens garai.

Pagrindinė fazinio perėjimo savybė: jis visada yra susijęs su kokybės pokyčius savybes medžiagų.

Perėjimai, susiję su medžiagos agregacijos būsenos pasikeitimu;

Perėjimai, susiję su medžiagos sudėties, struktūros ir savybių pokyčiais;

Kristalinės medžiagos perėjimas iš vienos modifikacijos į kitą.

Yra dviejų tipų fazių perėjimai.

Pirmojo tipo fazinis perėjimas- lydimas absorbcijos arba išskyrimo

tam tikras šilumos kiekis, kuris

paskambino fazinio virsmo šiluma.

Pavyzdys: lydymas, kristalizacija.

Šiems perėjimams būdingas entropijos S pokytis (žr. pastabą) ir tūrį V, bet pastovi temperatūra T.

Pavyzdys: Lydymasis – šiluma patenka į kristalinės gardelės sunaikinimą, t.y. nėra šildymo. Grotelės griūva, todėl sutrikimas didesnis => S auga. Ir atvirkščiai.

Antrojo tipo fazių perėjimas - yra procesas, nesusijęs su absorbcija arba

šilumos išsiskyrimas ir tūrio pasikeitimas.

F.P. II rūšiai būdingi: 1) V = const; 2) S = const ; 3) šilumos talpos šuolis.

Bendras antrojo tipo fazinio perėjimo aiškinimas davė Landau.

Antrosios rūšies fazių perėjimai yra susiję su simetrijos pasikeitimu. Virš perėjimo taško sistema, kaip taisyklė, turi didesnę simetriją.

Pavyzdžiai: 1) pasiekus apytiksliai t=700 0 C, Fe pereina iš feromagnetinės fazės į paramagnetinę.

2) Aš tampa superlaidininku.

3) He - I esant T = 2,9 K pereina į He ​​- II ir tampa superskysčiu.

Jei sistema yra vienkomponentė, t.y. susideda iš chemiškai vienalytės medžiagos, tada fazės sąvoka sutampa su agreguotos būsenos samprata. Priklausomai nuo santykio tarp vidutinės kinetinės energijos ir vidutinės potencinės energijos, ji gali būti vienoje iš trijų agregacijos būsenų: kieta, skysta, dujinė. Šį santykį lemia išorinės sąlygos T ir p => fazių transformacijas taip pat lemia T ir p.

Geometriniam fazių transformacijų pavaizdavimui naudojama būsenos diagrama, kurioje p ir T koordinatėse kreivių pavidalu nustatoma priklausomybė tarp fazinio virsmo temperatūros ir slėgio:

CI išgarinimas,

lydantis KP ir

sublimacijos policininkas, padalijant lauką į tris dalis, atitinkančias egzistavimo sąlygas:

kietas TT,

skystas skystis

dujinės G fazės.

kreivės vadinamos kreivėmis fazių pusiausvyra: bet kuris jų taškas -

dviejų fazių balansas.

Keli apibrėžimai (schemos pavyzdyje):

Apibrėžimas: Molekulių atsiskyrimo nuo skysčio paviršiaus procesas arba

kietas kūnas ir perėjimas į supančią erdvę vadinamas

vaetsya garinimas arba garinimas(skysčiui

stey), TT - sublimacija arba sublimacija.

Apibrėžimas: Atvirkštinis procesas vadinamas kondensacija.

Apibrėžimas: Perėjimo procesas TT Zh vadinamas tirpstantis, apie

kariškiai - kristalizacija.

Apibrėžimas: Taškas, kuriame trys kreivės KP, KI, KS ir

kuris nustato trijų fazių sambūvio sąlygas,

paskambino trigubas taškas.

Bet kuri medžiaga turi tik vienas trigubas taškas.

Pavyzdys: vanduo: T = 273,16 K.

Termodinamika pateikia metodą, kaip apskaičiuoti tos pačios medžiagos dviejų fazių pusiausvyros kreivę.

Clausius-Clapeyron lygtis yra termodinaminė lygtis, apibūdinanti medžiagos perėjimo iš vienos fazės į kitą procesą. Pagal šią lygtį fazinio virsmo L šiluma (pavyzdžiui, garavimo ir lydymosi šiluma) pusiausvyros procese yra lygi:

čia T yra pereinamoji temperatūra (izoterminis procesas) - pereinant iš vienos fazės į kitą, slėgio pokytis atsižvelgiant į temperatūrą pagal fazės pusiausvyros kreivę, V 2 - V 1 - tūrio pokytis pereinant iš fazės į fazę.

KLEIRONO IR KLAUSIAUS-KLEIRONO LYGTYBĖS

Kaip matyti iš Gibbso fazės taisyklės, nepriklausomų intensyvių kintamųjų skaičius dviejų fazių vienkomponentėje sistemoje yra lygus vienetui. Todėl turi būti susijusi lygtis R ir televizorius tokia sistema. Šis ryšys yra fazių pusiausvyros sąlygos pasekmė:

kur žymėjimas p(p, T) pabrėžia, kad kiekvienos fazės cheminis potencialas yra funkcija rT.

Jei p priklausomybė nuo R ir T buvo aiškiai žinomas, tada (3.7) iš esmės galėtų būti išspręstas atžvilgiu R arba T ir rasti priklausomybę R = p(T) arba T = T(p). Tačiau bendru atveju priklausomybė p neg ir 7 "nežinoma ir to padaryti negalima. Tačiau išvestinę galite rasti Rįjungta T(arba atvirkščiai).

Tarkime, kad dvi tos pačios medžiagos fazės a ir b yra pusiausvyroje. Jei temperatūra keičiama d7", tai slėgis turi keistis taip, kad abiejų fazių cheminiai potencialai keistųsi vienodai nepažeidžiant pusiausvyros sąlygos (3.7), t.y.:

Abiejų kintamųjų skirtumų išplėtimas padanga, mes gauname

Kartu su santykiais (2.31) gaunama:

Iš to paaiškėja:

kur yra df p? - fazinio virsmo entropija; A fp U=U^ -- krūminiai

fazinio virsmo tūris (molinio tūrio pokytis ties T= const, p = const).

Fazinio virsmo entropija ir entalpija yra susijusios (3.5): AS = AH/T. Todėl (3.9) gali būti parašytas tokia forma:

kur T- fazinio virsmo temperatūra.

(3.9) ir (3.10) lygtys yra lygiavertės ir bet kuri iš jų vadinama Clapeyron lygtimi.

Praktinį Clapeyron lygties taikymą riboja tai, kad fazinio virsmo entalpija ir fazių moliniai tūriai skirtingose ​​fazėse skirtingai priklauso nuo temperatūros. Tai reiškia, kad nėra bendro būdo integruoti šią lygtį. Tačiau esant nedideliems temperatūrų intervalams, šios lygtys gali būti integruotos tikslumu, kurio pakanka daugeliui tikslų, atsižvelgiant į tam tikrus apytikslius skaičiavimus.

Pirmasis apytikslis variantas yra toks, kad siaurame temperatūrų diapazone fazinio virsmo entalpija gali būti maždaug pastovi. Tą patį galima padaryti ir su kondensuotų fazių - kietos ir skystos - moliniais tūriais, nes jie silpnai priklauso iš Tyr. Tada, esant fazių pusiausvyrai tarp kietųjų fazių ir tarp kietųjų ir skystųjų fazių, molinio tūrio pokytis taip pat gali būti laikomas pastoviu. Su šiais apytiksliais skaičiavimais (3.10) integruojamas taip (lydymui):

Tas pats pasakytina ir apie pusiausvyrą tarp kietųjų fazių.

Dujų fazės molinis tūris negali būti laikomas pastoviu. Tačiau esant žemam slėgiui, galimi ir kiti apytiksliai skaičiavimai. Pirma, molinis dujų tūris esant žemam slėgiui yra daug didesnis nei bet kurios kondensuotos fazės molinis tūris (plg.). Todėl, norėdami išgaruoti, galite paimti:

Antra, esant žemam slėgiui, daug dujų turi

tt t^gas KT d __ YAT

savybės artimos idealui. Todėl ~-ir L isp į t ~-.

Pakeitę tai į (3.10) lygtį, gauname:

Nes &r/r= c!1n R, gaunamas ryšys, vadinamas Clausius-Clapeyron lygtimi:

Jis taikomas tiek skystųjų, tiek kietųjų fazių garinimui (sublimacijai).

Aproksimuojant pastovią fazinio virsmo entalpiją, ši lygtis integruojama taip:

Norint taikyti šias lygtis, dažnai naudojami duomenys apie fazinio virsmo entalpijas ir fazinio virsmo temperatūras esant normaliam slėgiui. Jie pateikiami daugelyje fizikinių ir cheminių dydžių žinynų. Normalus slėgis yra 101 325 Pa = 101,325 kPa = 1,01325 bar = 1 atm = = 760 mm Hg. Art. = 760 torų. Vadovo duomenys yra apytikslių skaičiavimų, naudojant (3.11) ir (3.13) lygtis, esant slėgiui, kuris nelabai skiriasi nuo įprasto, pagrindas.

Kondensuotų fazių moliniai tūriai, reikalingi skaičiavimams pagal (3.11) lygtį, žinynuose paprastai nepateikiami. Tačiau vietoj jų galite rasti duomenis apie p tankius. Pagal juos galima apskaičiuoti molinius tūrius, žinant apibrėžimus U t = U / n, p = kad ir M = t/p. Iš šių: U t = M/ p, kur M - molinė masė.

Kita vertus, kai kuriose žinynuose pateikiami specifiniai fazių perėjimų šilumai. Šiuo atveju (3.10) lygtis gali būti parašyta tokia forma:

kur Af p /g ir Af P y yra atitinkamai specifinės entalpijos ir specifinio tūrio pokyčiai fazės perėjimo metu (ir v= 1/p).

Jei garavimo entalpija nežinoma, kartais ją galima įvertinti naudojant Troutono nykščio taisyklę, kuri teigia, kad daugumos skysčių garavimo molinė entropija yra maždaug 90 J K -1 mol -1 . Kadangi Dfp^ - AfpH / G, L isp I / J mol -1 \u003d 90 (G M / K), kur 7^ yra virimo temperatūra esant normaliam slėgiui. Šią garavimo entalpijos reikšmę pakeičiant į (3.13) ir darant prielaidą, kad p x normalus slėgis yra 1 atm, o temperatūrai T! normali virimo temperatūra T Gauname pusiausvyros garų slėgį virš skysčio:

Troutono taisyklė netaikoma labai poliniams skysčiams ir ypač susiję skysčių, tokių kaip vanduo ir alkoholiai. (Susiję skysčiai yra skysčiai, kurių molekulės sąveikauja viena su kita vandenilio ryšiai). Taisyklė yra patenkinama tik tada, kai taikoma nepolinėms medžiagoms, kurių virimo temperatūra neviršija maždaug 150–1000 K.

Sistemoje, susidedančioje iš kelių grynos medžiagos fazių, galimi medžiagos perėjimai iš vienos fazės į kitą. Tokie perėjimai vadinami fazių perėjimai. Faziniai perėjimai pasižymi fazių virsmo temperatūros priklausomybe nuo išorinio slėgio arba sočiųjų garų slėgio nuo sistemos temperatūros. Tokias priklausomybes apibūdinančią lygtį pasiūlė Clapeyronas, o vėliau ją pakeitė Clausius.

Tegul 1 molis medžiagos pereina pusiausvyroje iš vienos fazės (1) į kitą (2) esant p, T= konst. Mes apsiribojame svarstymu pirmojo tipo fazių perėjimai, kurioms būdinga dviejų fazių izobarinių potencialų lygybė ir staigus entropijos pokytis S ir apimtis V.

Pirmosios eilės fazių perėjimai apima šiuos izoterminius perėjimus:

(garavimas),

(sublimacija),

(lydymas, kristalizacija).

Pusiausvyros sąlyga yra medžiagos molinių Gibso energijų lygybė dviejose fazėse: G 1 = G 2. Jeigu R ir T vienu metu pakeisti į dp ir dT, tada G taip pat pasikeis į dG o naujoji pusiausvyros sąlyga bus parašyta kaip

Iš santykio (2,40) seka tuo

t.y. . (keturiolika)

Atsižvelgiant į tai, kad

kur V = V 2 - V 1 yra skirtumas tarp dviejų fazių molinių tūrių, D S ir D H- medžiagos entropijos ir entalpijos pokytis pereinant 1 moliui medžiagos iš vienos fazės (1) į kitą (2). Lygtis (4.16) vadinama Clausius-Clapeyron lygtis. Jis nustato ryšį tarp fazinio virsmo temperatūros pokyčio pasikeitus išoriniam slėgiui arba sočiųjų garų slėgio pokyčiui pasikeitus temperatūrai, viena vertus, ir fazinio virsmo šilumos bei tūrio pasikeitimo. kita vertus, medžiaga fazinio virsmo metu.

1) Apsvarstykite (4.16) lygties taikymą. lydymosi procesams . Šiuo atveju Clausius-Clapeyron lygtis paprastai naudojama tokia forma:

Kadangi D pl H> 0, išvestinės ženklas priklauso nuo D ženklo V. Daugumai medžiagų

> 0 > 0,

į dešinę.

Kai kurioms medžiagoms, įskaitant vanduo, bismutas, galis, ketus:

< 0 < 0,

kuris atitinka šio fazinio perėjimo kreivės nuolydį į kairę.

Taigi, jei medžiagai tirpstant jos molinis tūris mažėja, tada

t.y. didėjant išoriniam slėgiui, medžiagos lydymosi temperatūra mažėja.

Jei lydymas lydimas molinio tūrio padidėjimo, tada

t.y. didėjant išoriniam slėgiui, didėja ir medžiagos lydymosi temperatūra.

2). Apsvarstykite (4.16) lygties taikymą. garavimo ir sublimacijos procesams .

Garavimo ar sublimacijos procesams Clausius-Clapeyron lygtis parašyta kaip

, (18)

kur V K yra kondensuotos fazės (skysčio) tūris V w arba kietas V TV). Esant gerokai žemesnei nei kritinei temperatūrai T KR: V F = V P), skystosios fazės tūrio galima nepaisyti, palyginti su to paties svorio garų kiekio tūriu. Dėl to lygtis (18) paverčiama į

Esant žemam slėgiui ir temperatūrai, garams gali būti taikomi idealių dujų () dėsniai, o garo tūris gali būti neįtrauktas į (19) lygtį. Tada

. (20)

Galiausiai išgarinimo arba sublimacijos procesui gauname ( diferencinė) Clapeyron formaKlausius:

. (21)

Jei imtume D poras H pastovią reikšmę (tai įmanoma esant mažiems temperatūrų intervalams), tada integravę (21) lygtį gauname integrali Clausius-Clapeyron lygties forma:

, (22)

. (23)

Šios lygtys aiškiai nustato ryšį tarp medžiagos garavimo šilumos ir sočiųjų garų slėgio priklausomybės nuo temperatūros.

Taigi, garinimo procesams ,

t.y. Kylant temperatūrai, didėja medžiagos garų slėgis.

Skirtingai nuo lydymosi temperatūros, virimo temperatūra labai priklauso nuo slėgio, kuris yra susijęs su didele D verte V, kurį lydi garavimo ir sublimacijos procesai.

Skirtingai nuo garavimo šilumos, kuri kinta plačiame diapazone, garavimo entropija yra daugiau ar mažiau pastovus. Daugeliui neorganinių ir organinių medžiagų, Troutono taisyklė:

89 J/(mol K), (24),

kur T b.p.b. yra normali skysčio virimo temperatūra, t.y. virimo temperatūra, kai išorinis slėgis yra 1 atm.