Metodat elektrokimike për monitorimin e përbërjes së lëngjeve. Përshkrim i shkurtër i metodave elektrokimike të analizës. Dukuri dhe metoda të tjera elektrokimike

Puna e kursit

«METODA ELEKTROKEMIKE

KËRKIM"

Prezantimi

1. Bazat teorike të metodave të kërkimit elektrokimik

1.1 Historia e metodës

1.2 Përshkrimi i metodave të kërkimit elektrokimik

1.3 Potenciometria

1.4 Konduktometria

1.5 Kulometri

1.6 Voltammetria

1.7 Elektrogravimetria

2. Pjesa eksperimentale e metodave të kërkimit elektrokimik

2.1 Përcaktimi i përqendrimit të acideve me titrim konduktometrik

2.2 Titrimi potenciometrik

2.3 Elektroliza

2.4 Përcaktimi i potencialeve të elektrodës

2.5 Përcaktimi i EMF të një qelize galvanike

konkluzioni

Bibliografi

Prezantimi

Në botën moderne, ndikimi i përparimit shkencor dhe teknologjik në të gjitha sferat e jetës sonë po vërehet gjithnjë e më shumë. Në këtë drejtim, ka nevojë për metoda më të sakta dhe më të shpejta të analizës. Metodat e kërkimit elektrokimik (ECMI) i plotësojnë këto kërkesa më fort. Ato janë metodat kryesore fiziko-kimike për studimin e substancave.

ECMI bazohen në proceset që ndodhin në elektroda ose në hapësirën ndërelektrodike. Ato janë një nga metodat më të vjetra të kërkimit fizik dhe kimik (disa janë përshkruar në fund të shekullit të 19-të). Avantazhi i tyre është saktësia e lartë dhe thjeshtësia krahasuese. Saktësia e lartë përcaktohet nga ligje shumë të sakta të përdorura në EMHI, për shembull, ligji i Faradeit. Një lehtësi e madhe është që ECMI përdor efekte elektrike, dhe fakti që rezultati i këtij efekti (përgjigje) merret edhe në formën e një sinjali elektrik. Kjo siguron shpejtësi dhe saktësi të lartë të numërimit, hap mundësi të gjera për automatizim. ECMI dallohen nga ndjeshmëria dhe selektiviteti i mirë, në disa raste ato mund t'i atribuohen mikroanalizës, pasi ndonjëherë më pak se 1 ml tretësirë ​​është e mjaftueshme për analizë.

Pajisjet e projektuara për analiza elektrokimike janë relativisht të lira, të disponueshme dhe të lehta për t'u përdorur. Prandaj, këto metoda përdoren gjerësisht jo vetëm në laboratorë të specializuar, por edhe në shumë industri.

Qëllimi i punës: studimi i metodave elektrokimike për studimin e përbërjes së një lënde.

Për të arritur këtë qëllim, ishte e nevojshme të zgjidheshin detyrat e mëposhtme:

konsideroni metodat e kërkimit elektrokimik, klasifikimin dhe thelbin e tyre;

për të studiuar titrimin potenciometrik dhe konduktometrik, përcaktimin e potencialeve të elektrodës dhe forcës elektromotore (EMF) të një qelize galvanike, si dhe procesin e elektrolizës në praktikë.

Objekti i studimit: aplikimi i metodave elektrokimike në analizën e vetive dhe përbërjes së lëndës.

Lënda e studimit: mekanizmat e proceseve elektrokimike, potenciometria, konduktometria, kulometria, voltammetria, elektrogravimetria.

Titrimi elektrokimik galvanik

1.Bazat teorike të metodave të kërkimit elektrokimik

1 Historia e origjinës së metodës

Studimet sistematike elektrokimike u bënë të mundura vetëm pas krijimit të një burimi të përhershëm mjaftueshëm të fuqishëm të rrymës elektrike. Një burim i tillë u shfaq në fund të shekujve 18-19. si rezultat i punës së L. Galvani dhe A. Volta. Ndërsa studionte funksionet fiziologjike të një bretkose, Galvani krijoi aksidentalisht një qark elektrokimik të përbërë nga dy metale të ndryshme dhe muskulin e një këmbë të përgatitur të bretkosës. Kur këmba, e fiksuar me një mbajtëse bakri, prekej me një tel hekuri, i lidhur gjithashtu me mbajtësen, muskuli tkurej. Kontraksione të ngjashme ndodhën nën veprimin e një shkarkimi elektrik. Galvani e shpjegoi këtë fenomen me ekzistencën e "energjisë elektrike të kafshëve". Një interpretim tjetër i këtyre eksperimenteve u dha nga Volta, i cili konsideroi se energjia elektrike lind në pikën e kontaktit të dy metaleve dhe tkurrja e muskujve të bretkosës është rezultat i kalimit të një rryme elektrike nëpër të. Një rrymë u ngrit gjithashtu kur një material sfungjer (leckë ose letër) i ngopur me ujë të kripur u vendos midis dy disqeve metalike, për shembull, zinkut dhe bakrit, dhe qarku u mbyll. Duke lidhur vazhdimisht 15-20 "elementë" të tillë, Volta në 1800 krijoi burimin e parë kimik të rrymës - "kolona volt".

Ndikimi i energjisë elektrike në sistemet kimike interesoi menjëherë shumë shkencëtarë. Qysh në vitin 1800, W. Nicholson dhe A. Carlyle raportuan se uji dekompozohet në hidrogjen dhe oksigjen kur një rrymë elektrike kalon nëpër të duke përdorur tela platini dhe ari të lidhur me një "kolonë voltaike". Më e rëndësishmja nga studimet e hershme elektrokimike ishte puna e kimistit anglez H. Davy. Në 1807, ai izoloi elementin kalium duke kaluar një rrymë përmes hidroksidit të ngurtë të kaliumit pak të lagur. Një bateri prej 100 qelizave galvanike shërbeu si burim tensioni. Natriumi metalik është marrë në mënyrë të ngjashme. Më vonë, Davy, duke përdorur një elektrodë merkuri, izoloi magnezin, kalciumin, stronciumin dhe bariumin me elektrolizë.

Ndihmësi i Davy-t, M. Faraday hetoi lidhjen midis sasisë së energjisë elektrike (produkti i fuqisë aktuale dhe kohës) që rrjedh nëpër një ndërfaqe elektrodë/tretësirë ​​dhe ndryshimeve kimike që shkaktoi. Një instrument (tani i njohur si kulometër gazi) u krijua për të matur sasinë e energjisë elektrike nga vëllimi i hidrogjenit dhe oksigjenit të lëshuar në qelizën elektrolitike, dhe u tregua (1833) se sasia e energjisë elektrike e nevojshme për të marrë një sasi të caktuar të substanca nuk varet nga madhësia e elektrodave, distanca midis tyre dhe numri i pllakave në baterinë që ushqejnë qelizën. Përveç kësaj, Faraday zbuloi se sasia e një lënde të çliruar gjatë elektrolizës është drejtpërdrejt proporcionale me ekuivalentin e saj kimik dhe sasinë e energjisë elektrike që ka kaluar nëpër elektrolit. Këto dy dispozita themelore quhen ligjet e Faradeit. Së bashku me mikun e tij W. Whewell, specialist i filologjisë klasike, Faraday zhvilloi gjithashtu një terminologji të re në elektrokimi. Ai i quajti përçuesit e zhytur në tretësirë ​​elektroda (më parë quheshin pole); prezantoi konceptet e "elektrolizës" (ndryshimet kimike të lidhura me kalimin e rrymës), "elektrolit" (lëng përcjellës në qelizat elektrokimike), "anodë" (elektrodë në të cilën ndodh reaksioni i oksidimit) dhe "katodë" (elektrodë në të cilën ndodh reaksioni i reduktimit). Ai i quajti transportuesit e ngarkesave në lëngje jone (nga greqishtja "Endacak", "Endacak"), dhe jonet që lëviznin drejt anodës (elektroda pozitive) quheshin "anione", dhe drejt katodës - "katione". Hulumtimi i Faradeit mbi induksionin elektromagnetik çoi në krijimin e gjeneratorëve elektrikë, të cilët bënë të mundur kryerjen e proceseve elektrokimike në shkallë industriale.

Faraday shpjegoi aftësinë e tretësirave për të kaluar rrymë elektrike me praninë e joneve në to, megjithatë, ai vetë dhe shkencëtarë të tjerë, si I. Gittorf dhe F. Kohlrausch, besonin se jonet shfaqen nën ndikimin e rrymës. Në 1884, S. Arrhenius sugjeroi se në fakt jonet formohen thjesht duke tretur kripën në ujë. Punimet e S. Arrhenius, J. van't Hoff dhe W. Ostwald ishin një moment historik i rëndësishëm në zhvillimin e teorisë së elektroliteve dhe ideve për vetitë fiziko-kimike të tretësirave dhe termodinamikën e tyre. Marrëveshja midis teorisë dhe të dhënave eksperimentale mbi përçueshmërinë jonike dhe ekuilibrat në tretësirë ​​u bë më e plotë pasi P. Debye dhe E. Hückel morën parasysh ndërveprimet elektrostatike me rreze të gjatë midis joneve në 1923.

Përpjekja e parë për të gjetur shkaqet e ndryshimit të mundshëm midis tretësirës dhe metalit u bë në vitin 1879 nga G. Helmholtz, i cili tregoi se ky ndryshim potencial shkaktohet nga një shtresë elektrike e dyfishtë, ana pozitive e së cilës është në metal. , ana negative është në lëng. Kështu, G. Helmholtz e konsideroi shtresën e dyfishtë si një kondensator të sheshtë. Ky model i shtresës së dyfishtë mbeti jashtë shikimit të elektrokimistëve për një kohë të gjatë. Mikrobota në kufirin metal-tretësirë, ku ndodhin proceset elektrokimike, ishte ende duke "pritur" kohën e saj.

Fizikani francez J. Gouy në 1910 dhe elektrokimisti anglez D. Chapman në 1913 treguan se jonet e elektrolitit nuk ndodhen në të njëjtin plan (siç imagjinonte G. Helmholtz), por formojnë një rajon të caktuar "difuz" (ndërsa largohen nga metali sipërfaqësor, përqendrimi i joneve ndryshon gradualisht). Teoria e strukturës së dyfishtë të shtresave Gouy-Chapman u zhvillua më tej nga shkencëtari gjerman O. Stern. Në vitin 1924, ai propozoi marrjen parasysh të madhësisë së joneve dhe efektin e adsorbimit të joneve dhe molekulave të tretësit dipol kur përshkruan strukturën e shtresës elektrike të dyfishtë. Studimi i kapacitetit diferencial të shtresës së dyfishtë duke përdorur metoda të reja kërkimi i lejoi shkencëtarit sovjetik, Akademik A.N. Frumkin në 1934-1935. dhe shkencëtari amerikan D. Graham në 1941 për të vendosur kufijtë e zbatueshmërisë së teorisë Gouy-Chapman-Stern. A.N. Frumkin sugjeroi që mospërputhja midis teorisë dhe të dhënave eksperimentale është për shkak të natyrës diskrete të shpërndarjes së ngarkesës në shtresën e dyfishtë. Kjo ide, e shprehur për herë të parë në vitin 1935, u zhvillua më tej në vitet 1940 dhe 1950.

Një kontribut serioz në termodinamikën elektrokimike dhe veçanërisht në sqarimin e natyrës së potencialit elektrik (tensionit) në një qelizë elektrokimike dhe ekuilibrit midis energjisë elektrike, kimike dhe termike dhanë J. Gibbs dhe W. Nernst. Yu.Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Përshkrimi i metodave të kërkimit elektrokimik

Një qelizë elektrokimike, e cila është një enë me një zgjidhje elektrolite, në të cilën janë zhytur të paktën dy elektroda, shërben si një mjet për ECM. Në varësi të problemit që zgjidhet, forma dhe materiali i enës, numri dhe natyra e elektrodave, zgjidhja, kushtet e analizës (tensioni i aplikuar (rryma) dhe sinjali analitik i regjistruar, temperatura, përzierja, pastrimi me gaz inert, etj.) mund të jenë të ndryshme. Substanca që do të përcaktohet mund të përfshihet si në përbërjen e elektrolitit që mbush qelizën ashtu edhe në përbërjen e njërës prej elektrodave. Nëse reaksioni redoks vazhdon spontanisht në elektrodat e qelizës, domethënë pa aplikimin e tensionit nga një burim i jashtëm, por vetëm për shkak të ndryshimit potencial (EMF) të elektrodave të tij, atëherë një qelizë e tillë quhet qelizë galvanike. Nëse është e nevojshme, qeliza mund të lidhet me një burim të jashtëm tensioni. Në këtë rast, duke aplikuar një tension të mjaftueshëm, është e mundur të ndryshohet drejtimi i reaksionit redoks dhe rryma në të kundërtën e asaj që ndodh në një qelizë galvanike. Reaksioni redoks që ndodh në elektroda nën veprimin e një burimi të jashtëm të tensionit quhet elektrolizë, dhe qeliza elektrokimike, e cila është konsumatore e energjisë së nevojshme që reaksioni kimik të ndodhë në të, quhet qelizë elektrolitike.

ECMI ndahet në:

) konduktometria - matja e përçueshmërisë elektrike të tretësirës testuese;

) potenciometria - matja e potencialit të ekuilibrit pa rrymë të elektrodës treguese, për të cilën substanca testuese është potenciodeterminuese;

) kulometria - matja e sasisë së energjisë elektrike të nevojshme për transformimin e plotë (oksidimin ose reduktimin) e substancës në studim;

) voltammetria - matja e karakteristikave të polarizimit të palëvizshëm ose jo të palëvizshëm të elektrodave në reaksionet që përfshijnë substancën e provës;

) elektrogravimetria - matja e masës së një lënde të çliruar nga një tretësirë ​​gjatë elektrolizës.

ECMI mund të ndahet sipas përdorimit të elektrolizës. Kulometria, voltammetria dhe elektrogravimetria bazohen në parimet e elektrolizës; elektroliza nuk përdoret në konduktometri dhe potenciometri.

ECMI janë të një rëndësie të pavarur për analizat kimike të drejtpërdrejta, por mund të përdoren si ndihmëse në metodat e tjera të analizës. Për shembull, mund të përdoret në titrimetri për të regjistruar përfundimin e titrimit jo me ndihmën e një treguesi kimik të ndryshimit të ngjyrës, por duke ndryshuar potencialin, përçueshmërinë elektrike të rrymës, etj.

Le të shqyrtojmë më në detaje proceset që ndodhin në studimet elektrokimike.

Elektroda është një sistem, në rastin më të thjeshtë, i përbërë nga dy faza, nga të cilat pjesa e ngurtë ka përçueshmëri elektronike, dhe tjetra - e lëngshme - jonike. Faza e ngurtë me përçueshmëri elektronike konsiderohet të jetë një përcjellës i llojit të parë, dhe faza e lëngët me përçueshmëri jonike konsiderohet të jetë e llojit të dytë. Kur këta dy përçues vijnë në kontakt, formohet një shtresë e dyfishtë elektrike (DEL). Mund të rezultojë nga shkëmbimi i joneve ndërmjet fazave të ngurta dhe të lëngëta, ose nga adsorbimi specifik i kationeve ose anioneve në sipërfaqen e fazës së ngurtë kur ajo zhytet në ujë ose në tretësirë.

Me mekanizmin jonik të formimit të DES, për shembull, në rastin kur potenciali kimik i atomeve në sipërfaqen e një metali (faza e ngurtë) është më i madh se potenciali kimik i joneve në tretësirë, atëherë atomet nga sipërfaqja metalike do të kalojnë në tretësirë ​​në formë kationesh: Me ? Unë z+ +ze -. Elektronet e lëshuara në këtë rast ngarkojnë negativisht sipërfaqen e fazës së ngurtë dhe, për shkak të kësaj, tërheqin jonet e ngarkuar pozitivisht të tretësirës në sipërfaqe. Si rezultat, në kufirin e fazës formohen dy shtresa të ngarkuara në mënyrë të kundërt, të cilat janë, si të thuash, pllaka të një lloj kondensatori. Për kalimin e mëtejshëm të grimcave të ngarkuara nga një fazë në tjetrën, ato duhet të bëjnë punë të barabartë me diferencën potenciale midis pllakave të këtij kondensatori. Nëse potenciali kimik i atomeve në sipërfaqen e fazës së ngurtë është më i vogël se potenciali kimik i joneve në tretësirë, atëherë kationet nga tretësira kalojnë në sipërfaqen e fazës së ngurtë, duke e ngarkuar atë pozitivisht: Me z+ +ze - ? Unë. Si në rastin e parë ashtu edhe në rastin e dytë, këto procese nuk vazhdojnë pafundësisht, por derisa të vendoset një ekuilibër dinamik, i cili mund të përfaqësohet nga një tranzicion redoksik i kthyeshëm i tipit Me-ze. -? Unë z+ ose në rastin e përgjithshëm Ox + I0 ? E kuqe z+ .

Proceset në të cilat ndodh kthimi ose ngjitja e elektroneve në elektroda quhen procese elektrodike.

Nernst mori një formulë që lidh ndryshimin midis potencialeve të brendshme të EDL dhe aktiviteteve (përqendrimeve) të grimcave të përfshira në tranzicionin e kthyeshëm redoksi:

ku ?(Me) është potenciali i shtresës së ngarkuar të fazës së ngurtë;

?(tretësira) është potenciali i shtresës së tretësirës ngjitur me fazën e ngurtë;

??0- Potenciali standard i elektrodës; - konstante universale e gazit (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - Numri Faraday (96 488 C/mol); është numri i elektroneve që marrin pjesë në tranzicionin redoksi;

a (Ox) dhe a (E kuqe) janë aktivitetet e formave të oksiduara (Ox) dhe të reduktuara (E kuqe) të substancës në tranzicionin redoksi, mol/l.

Vendosni potencialet e brendshme të fazave individuale ?(Mua dhe ?(p - p), për fat të keq, eksperimentalisht e pamundur. Çdo përpjekje për të lidhur tretësirën me tel me pajisjen matëse shkakton shfaqjen e një sipërfaqeje të re kontakti të fazës së tretësirës metalike, domethënë shfaqjen e një elektrode të re me diferencën e vet potenciale që ndikon në atë të matur.

Sidoqoftë, është e mundur të matet ndryshimi ?(une)- ?(p - p) duke përdorur një qelizë galvanike. Një qelizë galvanike është një sistem i përbërë nga dy elektroda të ndryshme, e cila ka aftësinë të konvertojë spontanisht energjinë kimike të reaksionit redoks që ndodh në të në energji elektrike. Elektrodat që përbëjnë një qelizë galvanike quhen gjysmë qeliza. Reaksioni redoks që ndodh në qelizën galvanike është i ndarë në hapësirë. Gjysmë-reaksioni i oksidimit zhvillohet në një gjysmë qelizë të quajtur anodë (elektrodë e ngarkuar negativisht), dhe gjysmëreaksioni i reduktimit ndodh në katodë.

Forca elektromotore (EMF) e një qelize galvanike përbëhet algjebrikisht nga ndryshimet në potencialet e brendshme të elektrodave të saj përbërëse. Prandaj, nëse marrim një elektrodë me një vlerë të njohur të diferencës së potencialit të brendshëm si një gjysmë element ?(une)- ?(zgjidhje), atëherë vlera e matur e EMF mund të përdoret për të llogaritur ndryshimin e kërkuar të potencialit të elektrodës në studim.

Për këtë qëllim, është zakon të përdoret një elektrodë standarde (normale) hidrogjeni (shih Fig. 1). Përbëhet nga një pllakë platini ose tel i veshur me platin të zi (platin i imët) i zhytur në një tretësirë ​​acidi C=1 mol/l, presioni i hidrogjenit mbi të cilin është 0,1 MPa (1 atm). Nën ndikimin katalitik të platinit të zi, në elektrodë ndodh një tranzicion i kthyeshëm redoks. Dallimi në potencialet e brendshme për një elektrodë hidrogjeni në përputhje me formulën Nernst është:

Figura 1. Skema e një elektrode standarde hidrogjeni

pasi \u003d 1 mol / l, dhe p (H2 ) = 1 atm, atëherë

?(une)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).

Vendimi i Unionit Ndërkombëtar të Kimisë së Pastër dhe të Aplikuar (IUPAC) konsiderohet konvencionalisht si vlera ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Natyrisht, në këtë rast, vlera e matur e EMF-së së qelizës galvanike, e cila përfshin një elektrodë hidrogjeni, është e barabartë me diferencën në potencialet e brendshme të elektrodës së dytë. Ky EMF zakonisht quhet potenciali i elektrodës ose potenciali redoksi dhe shënohet me shkronjën E. Kalimi nga potencialet e brendshme në potencialet redoksi nuk e ndryshon natyrën e formulës Nernst:

Për shumicën e elektrodave, vlera e potencialit të elektrodës në aktivitete të vetme të formave të oksiduara dhe të reduktuara (E 0) të matura dhe të renditura në librat e referencës.

Në kushte normale dhe kalimi nga logaritmet natyrore në ato dhjetore, faktori prelogaritmik bëhet i barabartë me 0.0591, dhe formula bëhet

Duhet mbajtur mend se formula Nernst lidh potencialin e ekuilibrit me aktivitetet (përqendrimet) e çiftit redoksi, d.m.th. potenciali i fituar nga një elektrodë e izoluar. Prandaj, për qarqet analitike, matja e potencialit të elektrodës duhet të kryhet në kushte sa më afër ekuilibrit: në mungesë të rrymës në qarkun e jashtëm të qelizës galvanike dhe pas një kohe të mjaftueshme për të arritur ekuilibrin. Megjithatë, në kushte reale, rryma mund të rrjedhë nëpër elektroda. Për shembull, një rrymë rrjedh nëpër elektroda në një qelizë galvanike, funksionimi i së cilës shoqërohet me kalimin e grimcave të ngarkuara përmes ndërfaqes "zgjidhje-faza e ngurtë" dhe kjo lëvizje e drejtuar e grimcave është një rrymë. Rryma rrjedh nëpër elektroda gjatë elektrolizës, që do të thotë një grup procesesh redoks që ndodhin në elektroda në solucione dhe shkrihen elektroda elektrolitike nën veprimin e një rryme elektrike të jashtme. Gjatë elektrolizës, mund të kryhen procese të kundërta me ato që ndodhin në një qelizë galvanike.

Kur rryma (i) rrjedh nëpër elektrodë, potenciali i saj ndryshon dhe fiton një vlerë të caktuar Ei, të ndryshme nga potenciali i elektrodës në kushte ekuilibri (të izoluar) Ep. Procesi i zhvendosjes së potencialit nga Ep në Еi dhe ndryshimi Еi-Ep quhet polarizim

E=Ei-Ep. (pesë)

Jo të gjitha elektrodat i nënshtrohen proceseve të polarizimit. Elektrodat, potenciali i të cilave nuk ndryshon kur rryma kalon nëpër to, quhen të papolarizuara, dhe elektrodat, të cilat karakterizohen nga polarizimi quhen të polarizueshme.

Elektrodat jo të polarizueshme përfshijnë, për shembull, elektrodat e tipit II, dhe ato të polarizueshme përfshijnë të gjitha elektrodat metalike dhe amalgame.

1.3 Potenciometria

Potenciometria është një metodë elektrokimike për studimin dhe analizën e substancave, e bazuar në varësinë e potencialit të elektrodës së ekuilibrit nga aktiviteti i përqendrimeve të jonit që përcaktohet, e përshkruar nga ekuacioni Nernst (1).

Varësia e potencialeve të elektrodës nga natyra e proceseve të elektrodës dhe aktivitetet e substancave të përfshira në to bën të mundur përdorimin e matjes së EMF (metoda potenciometrike) për të gjetur koeficientët e aktivitetit të elektroliteve, potencialet standarde të elektrodave, konstantet e ekuilibrit, produktet e tretshmërisë. , tretësirat e pH etj. Përparësitë e metodës potenciometrike janë saktësia, objektiviteti dhe shpejtësia.

Dihet se

është karakteristikë e rëndësishme e tretësirës dhe përcakton mundësinë dhe natyrën e shumë reaksioneve.

Përcaktimi potenciometrik i pH bazohet në përdorimin e të ashtuquajturave elektroda treguese, në të cilat jonet e hidrogjenit marrin pjesë në reaksionin e elektrodës, dhe potenciali varet nga pH. Duke matur EMF-në e elementit që përmban elektrodën treguese me tretësirën e provës, është e mundur të llogaritet pH e kësaj tretësire. Elektroda me një potencial të njohur duhet të merret si elektrodë e dytë.

element emf

H 2| zgjidhje provë || KCl, Hg2 Cl 2| hg

Metoda potenciometrike për përcaktimin e pH ju lejon të gjeni pH të mediave të turbullta dhe me ngjyrë. Kur përdorni një elektrodë hidrogjeni si tregues, është e mundur të përcaktohet pH e tretësirave në një gamë të gjerë (nga pH 1 në pH 14). Disavantazhi është nevoja për ngopje të zgjatur të elektrodës me hidrogjen për të arritur ekuilibrin. Nuk mund të përdoret në prani të surfaktantëve dhe kripërave të caktuara.

Skema e elementit të përdorur në këtë rast është si më poshtë:

| hg 2Cl 2, KC l || tretësirë ​​testuese + kinhidron | Pt,

emf i saj është

(10)

Metoda potenciometrike për përcaktimin e pH të një solucioni duke përdorur një elektrodë kinhidron është shumë e thjeshtë. Është i aplikueshëm për tretësirat me pH nga 1 deri në 8. Në mjedise alkaline, si dhe në prani të agjentëve oksidues ose reduktues, elektroda e kinhidronit është e papërshtatshme.

E ashtuquajtura elektrodë qelqi përdoret shpesh si elektrodë treguese. Bëhet fjalë për një top xhami me mure të hollë, brenda të cilit është vendosur një elektrodë referimi, si p.sh. klorur argjendi. Xhami është një tretësirë ​​silikate e superftohur që përmban katione të metaleve alkali dhe anione të tipit. Topi i qelqit mbahet paraprakisht në një tretësirë ​​të fortë acidi, ku kationet shkëmbehen midis xhamit dhe tretësirës dhe xhami është i ngopur me jone hidrogjeni. Gjatë përcaktimit të pH, një elektrodë qelqi dhe një elektrodë tjetër referencë ulen në tretësirën e provës. Rezultati është zinxhiri i mëposhtëm:

Kërcimi i mundshëm?1 në ndërfaqen ndërmjet qelqit dhe tretësirës së klorurit të kaliumit të përfshirë në elektrodën e referencës është konstante për shkak të qëndrueshmërisë së përqendrimit të kësaj tretësire. Kërcimi potencial?2 varet nga përqendrimi i tretësirës testuese dhe mund të shkruhet

(11)

ku ?o dhe m janë konstante për një elektrodë qelqi të caktuar. Duke marrë parasysh kërcimet e mundshme në sipërfaqen e xhamit, marrim

(12)

(13)

ku . Nga këtu

(14)

Konstante për një elektrodë qelqi të caktuar ?° dhe m përcaktohen nga diplomimi paraprak. Për këtë, një elektrodë qelqi vendoset në disa tretësira tampon me një pH të njohur dhe matet EMF e qarkut. Më tej, sipas formulës (14), gjendet pH e tretësirave të studiuara.

Le të kalojmë në shqyrtimin e koeficientit të aktivitetit të elektrolitit. Konsideroni një zinxhir përqendrimi të dyfishtë pa transferim që përmban dy zgjidhje elektrolite:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt

a1 a2

ku a1 Dhe a2 - aktivitetet mesatare jonike të tretësirave të HCl. Mund të përdoret për të përcaktuar koeficientin e aktivitetit të HCl. Emf i këtij qarku është

(15)

Zëvendësimi i vlerave numerike të R, F dhe T = 298 K dhe kalimi në logaritme dhjetore jep

(16)

Zëvendësoni në ekuacionin që rezulton

(17)

ku m 1- molaliteti mesatar; ?1- koeficienti mesatar i aktivitetit të elektrolitit.

Transferojmë në anën e majtë të ekuacionit sasitë e përcaktuara në mënyrë empirike dhe marrim

(18)

Duke pasur parasysh faktin se në rastin kufizues të një zgjidhjeje pafundësisht të holluar, ajo duhet të jetë afër idealit, dhe ?nje ? 1, atëherë B është

(19)

Ne ndërtojmë një grafik varësie (ose, që është më i përshtatshëm, pasi jep një vijë afër një drejtëze) dhe ekstrapolojmë në. Kështu, ne përcaktojmë grafikisht B (Fig. 2).

Figura 2. Përcaktimi i koeficientit të aktivitetit të elektrolitit

Koeficienti i aktivitetit llogaritet nga ekuacioni

(20)

4 Konduktometria

Konduktometria- një grup metodash elektrokimike të analizës bazuar në matjen e përçueshmërisë elektrike të elektroliteve të lëngëta, e cila është proporcionale me përqendrimin e tyre.

Matjet e përçueshmërisë elektrike (përçueshmëria) mundësojnë zgjidhjen e një sërë problemesh teorike dhe praktike. Matjet e tilla mund të kryhen shpejt dhe saktë. Duke përdorur konduktometrinë, mund të përcaktohet konstantja dhe shkalla e disociimit të një elektroliti të dobët, produkti i tretshmërisë dhe tretshmërisë së substancave pak të tretshme, produkti jonik i ujit dhe sasive të tjera fiziko-kimike. Në prodhim, matjet konduktometrike përdoren për të zgjedhur zgjidhje elektrolite me përçueshmëri mjaft të lartë për të eliminuar kostot joproduktive të energjisë, për të përcaktuar shpejt dhe saktë përmbajtjen e një lënde të tretur, për të kontrolluar automatikisht cilësinë e lëngjeve të ndryshme, etj.

Në një titrim konduktometrik, ecuria e reaksionit monitorohet nga ndryshimi i përçueshmërisë elektrike pas çdo shtimi të një reagjenti titrues. Nuk kërkon përdorimin e treguesve dhe mund të kryhet në media opake. Në procesin e titrimit konduktometrik, jonet e substancës së titruar zëvendësohen nga jonet e reagentit të shtuar. Pika e ekuivalencës përcaktohet nga një ndryshim i mprehtë në përçueshmërinë elektrike të tretësirës, ​​e cila shpjegohet nga lëvizshmëria e ndryshme e këtyre joneve.

Në fig. 3 tregon kurbat e varësisë së përçueshmërisë elektrike specifike (x) nga vëllimi V i reagentit të shtuar. Kur një acid i fortë titrohet me një bazë të fortë ose një bazë e fortë me një acid të fortë (lakorja l), në kurbën e titrimit formohet një minimum, që korrespondon me zëvendësimin e joneve të hidrogjenit ose hidroksilit me jone më pak të lëvizshëm të kripës që rezulton. Kur një acid i dobët titrohet me një bazë të fortë ose një bazë e dobët me një acid të fortë (kurba 2), pjerrësia e kurbës ndryshon në pikën ekuivalente, e cila shpjegohet me një disociim më domethënës të kripës që rezulton në krahasim me disociimin. të substancës fillestare. Në rastin e titrimit të një përzierjeje të acideve të forta (a) dhe të dobëta (b) me një bazë të fortë (lakorja 3), vërehen dy pika ekuivalente.

Figura 3. Lakoret e titrimit konduktometrik.

Me ndihmën e tabelave të përçueshmërive elektrike jonike ose me matje ?në përqendrime të ndryshme të tretësirës dhe ekstrapolimin e mëvonshëm në përqendrim zero, mund të gjendet ?°. Nëse matim përçueshmërinë elektrike të një tretësire me përqendrim të caktuar, atëherë sipas ekuacionit

(22)

marrim raportin

(23)

Figura 4. Orientimi i molekulave të tretësit polare pranë joneve të elektrolitit

Nga ekuacionet

(24) dhe , (25)

duke supozuar, marrim

(26)

(27)

Mbetet të merret parasysh se vlera ?i detyrohet vetëm këtij elektroliti dhe nuk përfshin përçueshmërinë elektrike të tretësit, d.m.th.

5 Kulometri

Kulometria- një metodë kërkimore elektrokimike e bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike (Q) të kaluar nëpër elektrolizer gjatë oksidimit elektrokimik ose reduktimit të një lënde në elektrodën e punës. Sipas ligjit të unifikuar të Faradeit, masa e një substance të konvertuar elektrokimikisht (P) në g lidhet me Q në C nga relacioni:

(28)

ku M është masa molekulare ose atomike e substancës, n është numri i elektroneve të përfshirë në transformimin elektrokimik të një molekule (atom) të substancës (M/n është ekuivalenti elektrokimik i substancës), F është konstanta e Faradeit.

Kulometria është e vetmja metodë e kërkimit fizik dhe kimik që nuk kërkon mostra standarde. Bëhet dallimi midis kulometrisë së drejtpërdrejtë dhe titrimit kulometrik. Në rastin e parë, përcaktohet një substancë aktive elektrokimike, në rastin e dytë, pavarësisht nga aktiviteti elektrokimik i analitit, në tretësirën e provës futet një reagjent ndihmës elektrokimik aktiv, produkti i transformimit elektrokimik të të cilit ndërvepron kimikisht me analit në një shkallë të lartë dhe sasiore. Të dy variantet e kulometrisë mund të kryhen në një potencial konstant E të elektrodës së punës (modaliteti potenciostatik) ose në një rrymë elektrolize konstante I uh (modaliteti galvanostatik). Kulometria direkte më e përdorur në konstante E dhe titrimi kuloometrik në konstanten I uh . Për një studim kuloometrik, duhet të plotësohen kushtet e mëposhtme: transformimi elektrokimik i një lënde duhet të vazhdojë me një efikasitet rrymë 100%, d.m.th. nuk duhet të ketë procese anësore elektrokimike dhe kimike; na duhen mënyra të besueshme për të përcaktuar sasinë e energjisë elektrike dhe për të përcaktuar momentin e përfundimit të një reaksioni elektrokimik ose kimik. Në kulometrinë direkte, një efikasitet rrymë 100% sigurohet nëse vlera e E mbahet konstante në rajonin e rrymës kufitare të difuzionit I. pr në voltamogramin e analitit. Në këtë rast, tretësira e analizuar duhet të jetë pa substanca të huaja të afta për transformim elektrokimik në të njëjtat kushte. Sasia e energjisë elektrike zakonisht përcaktohet duke përdorur integrues elektronikë të rrymës. Ndonjëherë ata përdorin instrumente më pak të sakta - kulometra të llojeve të ndryshme, si dhe metoda planometrike dhe llogaritëse. Në dy rastet e fundit, përfundimi i elektrolizës konsiderohet momenti kur I uh bie në vlerën e rrymës së sfondit I f , kështu që sasia e energjisë elektrike e nevojshme për të përfunduar reaksionin e elektrodës është e barabartë me diferencën Q rreth -P f , ku Q rreth është sasia totale e energjisë elektrike, Q f - sasia e energjisë elektrike e matur në të njëjtat kushte për të njëjtën kohë elektrolize t uh , por në mungesë të analitit. Nëse reaksioni elektrokimik është i rendit të parë, atëherë

(29)

(30)

ku unë t edhe une o - rryma e elektrolizës, përkatësisht, në kohën t dhe në ?\u003d 0, - sipërfaqja e elektrodës, - koeficienti i difuzionit të substancës elektrokimike aktive,

?është trashësia e shtresës së difuzionit, është vëllimi i tretësirës në qelizë.

Kohëzgjatja e elektrolizës nuk varet nga përqendrimi fillestar i substancës, por zvogëlohet dukshëm me rritjen e raportit S/V dhe me përzierjen intensive të tretësirës. Ne mund ta konsiderojmë elektrolizën të përfunduar kur unë uh bëhet e barabartë me 0,1 I 0ose 0,01 I 0(në varësi të saktësisë së kërkuar të analizës). Në metodën planometrike, për të vendosur Q, matet sipërfaqja nën kurbë I ? - ?, sepse

(31)

Në metodën e llogaritjes, ekuacioni i fundit zgjidhet duke zëvendësuar në të shprehjen për I ?. Për të gjetur unë 0dhe K" shprehje për I ?merrni logaritme dhe ndërtoni një drejtëz lg I nga disa (5-7) pika ?-?, pjerrësia e së cilës është e barabartë me K", dhe pika e kryqëzimit me boshtin y korrespondon me lg I 0, d.m.th. për të përcaktuar Q, nuk ka nevojë të kryhet elektroliza deri në fund dhe të matet I 0, vlera e të cilit është riprodhuar dobët.

Instalimet për kërkime kuloometrike përbëhen nga një potenciostat ose galvanostat, një potenciometër ose integrues i rrymës, një elektrolizues dhe një sistem tregues (në rastin e përdorimit të metodave fizike dhe kimike për të vendosur përfundimin e një reaksioni kimik në titrimin kulometrik).

Elektrolizatorët janë, si rregull, enë qelqi, në të cilat dhomat e katodës dhe anodës janë të ndara nga një diafragmë (për shembull, prej qelqi poroz). Metalet fisnike (Pt, Au), elektrodat e llojit të dytë dhe, më rrallë, materialet e karbonit (grafit, karboni i qelqtë, etj.) përdoren si elektroda pune dhe ndihmëse (mbyllja e qarkut të elektrolizës). Tretësira në të cilën është zhytur elektroda e punës zakonisht përzihet me një përzierës magnetik; nëse është e nevojshme, eksperimenti kryhet në një atmosferë gazi inert.

Përparësitë e titrimit kulometrik: nuk ka nevojë të standardizohen tretësirat titranuese; titranti shtohet në pjesë shumë të vogla (pothuajse vazhdimisht); tretësira nuk është e holluar; është e mundur të krijohen titrante elektrokimikisht joaktivë, për shembull, kompleksi III, si dhe agjentë oksidues të fortë të paqëndrueshëm dhe agjentë reduktues, në veçanti, Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti. (III).

6 Voltammetria

Voltammetria- një grup metodash kërkimi dhe analize elektrokimike të bazuara në studimin e varësisë së fuqisë së rrymës në një qelizë elektrolitike nga potenciali i një mikroelektrode treguese të zhytur në tretësirën e analizuar, mbi të cilën reagon substanca elektrokimikisht aktive (elektraktive) e hetuar.

Përveç treguesit, një elektrodë ndihmëse me një ndjeshmëri shumë më të lartë vendoset në qelizë në mënyrë që kur kalon rryma, potenciali i saj praktikisht të mos ndryshojë (elektrodë jo e polarizueshme). Dallimi i potencialit midis treguesit dhe elektrodave ndihmëse E përshkruhet nga ekuacioni

ku U është tensioni polarizues, është rezistenca e tretësirës.

Një elektrolit (sfondi) indiferent futet në tretësirën e analizuar në një përqendrim të lartë në mënyrë që, së pari, të zvogëlohet vlera e R dhe, së dyti, të eliminohet rryma e migrimit të shkaktuar nga veprimi i një fushe elektrike në substanca elektroaktive (të vjetëruara - depolarizuesit). Në përqendrime të ulëta të këtyre substancave, rënia e tensionit omik IR në tretësirë ​​është shumë e vogël. Për të kompensuar plotësisht rënien e tensionit omik, përdoren qeliza potenciostuese dhe me tre elektroda që përmbajnë një elektrodë referencë shtesë. Në këto kushte

Si mikroelektroda tregues, përdoren ato të palëvizshme dhe rrotulluese - nga metali (zhiva, argjendi, ari, platini), materialet e karbonit (për shembull, grafiti), si dhe elektrodat pikuese (nga merkur, amalgamë, galium). Këta të fundit janë kapilarë nga të cilët rrjedh metal i lëngshëm pikë-pikë. Voltammetria duke përdorur elektroda pikuese, potenciali i të cilave ndryshon ngadalë dhe në mënyrë lineare, quhet polarografi (metoda u propozua nga J. Geyrovsky në 1922). Elektrodat e referencës janë zakonisht elektroda të llojit të dytë, të tilla si kalomel ose klorur argjendi. Kurbat e varësisë I \u003d f (E) ose I \u003d f (U) (voltammogramë) regjistrohen me pajisje speciale - polarografë të modeleve të ndryshme.

Figura 5. Voltammogrami i marrë duke përdorur një elektrodë disku rrotullues

Voltamperogramet e marra duke përdorur një elektrodë rrotulluese ose pikuese me një ndryshim monoton (fshirje lineare) të tensionit kanë formën e treguar skematikisht në figurën 5. Seksioni i rritjes së rrymës quhet valë. Valët mund të jenë anodik nëse substanca elektroaktive oksidohet, ose katodike nëse reduktohet. Kur forma e oksiduar (Ox) dhe e reduktuar (E kuqe) e substancës janë të pranishme në tretësirë, duke reaguar mjaft shpejt (në mënyrë të kthyeshme) në mikroelektrodë, një valë e vazhdueshme katodë-anodë vërehet në voltammogram, duke kaluar boshtin e abscisës në një potencial. që korrespondon me oksidues-reduktues. potenciali i sistemit Ox/Red në një mjedis të caktuar. Nëse reaksioni elektrokimik në mikroelektrodë është i ngadalshëm (i pakthyeshëm), voltamogrami tregon një valë anodik të oksidimit të formës së reduktuar të substancës dhe një valë katodike të reduktimit të formës së oksiduar (në një potencial më negativ). Formimi i zonës së rrymës kufizuese në voltamogram shoqërohet ose me një shpejtësi të kufizuar të transferimit të masës së substancës elektroaktive në sipërfaqen e elektrodës me anë të difuzionit konvektiv (rryma e kufizuar e difuzionit, I d ), ose me një shpejtësi të kufizuar të formimit të një substance elektroaktive nga përbërësi i përcaktuar në tretësirë. Një rrymë e tillë quhet kufizues kinetik, dhe forca e tij është proporcionale me përqendrimin e këtij komponenti.

Forma e valës për një reaksion elektrokimik të kthyeshëm përshkruhet nga ekuacioni:

(33)

ku R është konstanta e gazit, T është temperatura absolute, është potenciali gjysmëvalor, d.m.th. potencial që korrespondon me gjysmën e lartësisë së valës. Vlera është karakteristike për një substancë të caktuar elektroaktive dhe përdoret për ta identifikuar atë. Kur reaksionet elektrokimike paraprihen nga adsorbimi i analitit në sipërfaqen e elektrodës, voltamogramët tregojnë jo valë, por majat, gjë që është për shkak të varësisë ekstreme të adsorbimit nga potenciali i elektrodës. Voltamogramet e regjistruara gjatë një ndryshimi linear (pastrimi) të potencialit me një elektrodë të palëvizshme ose në një pikë të një elektrode që pikon gjithashtu tregojnë majat, dega zbritëse e të cilave përcaktohet nga shterimi i shtresës afër elektrodës së tretësirës me një substancë elektroaktive. Lartësia e majës është proporcionale me përqendrimin e substancës elektroaktive. Në polarografi, rryma kufizuese e difuzionit (në μA) mesatarisht gjatë jetës së një rënieje përshkruhet nga ekuacioni Ilkovich:

(34)

ku n është numri i elektroneve të përfshirë në reaksionin elektrokimik, C është përqendrimi i substancës elektroaktive, D është koeficienti i difuzionit të saj, jetëgjatësia e një rënieje të merkurit, m është shpejtësia e daljes së merkurit.

Voltammetria përdoret: për analizën sasiore të substancave inorganike dhe organike në një gamë shumë të gjerë përmbajtjesh - nga 10 -10 % deri në dhjetëra %; të studiojë kinetikën dhe mekanizmin e proceseve të elektrodës, duke përfshirë fazën e transferimit të elektroneve, reaksionet kimike të mëparshme dhe të mëvonshme, adsorbimin e produkteve fillestare dhe produkteve të reaksioneve elektrokimike, etj.; të studiojë strukturën e shtresës së dyfishtë elektrike, ekuilibrin e formimit kompleks në tretësirë, formimin dhe shpërbërjen e përbërjeve ndërmetalike në merkur dhe në sipërfaqen e elektrodave të ngurta; për të zgjedhur kushtet për titrimin amperometrik etj.

7 Elektrogravimetria

Elektrogravimetria është një metodë kërkimore elektrokimike e bazuar në përcaktimin e rritjes së masës së elektrodës së punës për shkak të lëshimit të një komponenti të përcaktuar në të si rezultat i elektrolizës. Në mënyrë tipike, analiti depozitohet si një metal (ose oksid) në një katodë (ose anodë) të parapeshuar platini. Momenti i përfundimit të elektrolizës përcaktohet duke përdorur një reaksion cilësor specifik të ndjeshëm ndaj jonit që përcaktohet. Elektroda e punës lahet, thahet dhe peshohet. Nga ndryshimi në masat e elektrodës para dhe pas elektrolizës, përcaktohet masa e metalit ose oksidit të precipituar.

Potenciali teorik i reshjeve metalike në katodë mund të llogaritet nga vlerat e potencialeve standarde të elektrodës E 0. Për shembull, kur Cu (II) përcaktohet në një zgjidhje acidike, reaksionet përkatëse ndodhin në një katodë platini dhe një anodë:

Në kushtet e elektrolizës, potenciali i katodës në 25 °C përshkruhet nga ekuacioni Nernst:

(35)

Në fillim të elektrolizës, kur sipërfaqja e katodës nuk është e mbuluar me bakër, a (Cu) është një vlerë pafundësisht e vogël; në prani të një rryme të mjaftueshme për të mbushur sipërfaqen e katodës me bakër, një (Cu) i afrohet unitetit. Në praktikë, që reaksionet elektrokimike të vazhdojnë me një shpejtësi të dukshme, kërkohet një tension më i lartë se potenciali i çlirimit i llogaritur teorikisht E. Kjo është për shkak të mbitensionit të oksigjenit në anodën e platinit dhe rënies së tensionit omik në qelizë.

Elektrogravimetria është një metodë selektive: nëse përqendrimet fillestare të përbërësve janë të barabarta, është e mundur ndarja e veçantë në elektrodë me një ndryshim në potencialet e tyre të elektrodës të rendit prej 0,3 V (për jonet e ngarkuara vetëm) ose 0,1 V (për jonet me ngarkesë të dyfishtë. ).

Elektroliza mund të kryhet me një tension konstant midis elektrodave, në një rrymë konstante ose në një potencial të kontrolluar të elektrodës së punës. Në rastin e elektrogravimetrisë me një tension konstant, potenciali i elektrodës së punës zhvendoset në një rajon më negativ për shkak të polarizimit. Pasoja e kësaj është një ulje e selektivitetit për shkak të shfaqjes së një reaksioni shtesë (izolimi i metaleve të tjerë ose H gazit 2). Ky version i elektrogravimetrisë është i përshtatshëm për përcaktimin e substancave lehtësisht të reduktuara në prani të papastërtive që janë më të vështira për t'u reduktuar sesa jonet H. +. Në fund të elektrolizës, H i gaztë mund të lirohet 2. Megjithëse, ndryshe nga kulometria, një efikasitet aktual 100% i analitit nuk është i nevojshëm, lirimi i H 2shpesh çon në formimin e precipitateve me veti fizike të pakënaqshme. Prandaj, rekomandohet futja e substancave në tretësirën e analizuar që reduktohen më lehtë se jonet H. +(hidrazinë, hidroksilaminë) dhe në këtë mënyrë parandalon çlirimin e H2 .

Nëse elektroliza kryhet me një fuqi konstante të rrymës, është e nevojshme të rritet periodikisht tensioni i jashtëm i aplikuar në qelizë në mënyrë që të kompensohet zvogëlimi i rrymës së shkaktuar nga polarizimi i përqendrimit. Si rezultat, analiza bëhet më pak selektive. Ndonjëherë, megjithatë, është e mundur të lidhen kationet ndërhyrëse në komponime komplekse të qëndrueshme që reduktohen në një potencial më negativ se sa analiti, ose të hiqet paraprakisht joni ndërhyrës në formën e një përbërjeje të dobët të tretshme. Metoda përdoret, për shembull, për të përcaktuar Cd në një tretësirë ​​alkaline të cianidit të tij, Co dhe Ni në një tretësirë ​​amoniak-sulfat, Cu në një përzierje të acideve sulfurik dhe nitrik.

Elektrogravimetria është e njohur që nga vitet 1860. dhe është përdorur për të përcaktuar metalet që përdoren për prerjen e monedhave në lidhje dhe xehe të ndryshme. Kjo është një metodë pa standarde, e cila mund të konsiderohet si versioni më i thjeshtë i kulometrisë. Për sa i përket saktësisë dhe riprodhueshmërisë së rezultateve, elektrogravimetria tejkalon metodat e tjera në përcaktimin e metaleve të tilla si Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Pavarësisht kohëzgjatjes relative të eksperimentit, elektrogravimetria përdoret ende për të analizuar lidhjet, metalet dhe solucionet për banjot e elektrolitit.

2.Pjesa eksperimentale e metodave të kërkimit elektrokimik

1 Përcaktimi i përqendrimit të acidit me titrim konduktometrik

Qëllimi i punës laboratorike:përcaktimi i përqendrimit të acideve acetike dhe klorhidrike me titrim konduktometrik.

Pajisjet dhe reagentët:modul i përgjithshëm laboratorik, kompjuter, biretë, pipeta Mora për 5 dhe 10 ml; tretësirat: Tretësira 0,1 N NaOH, HCl dhe CH 3COOH me përqendrim të panjohur.

Procesi i punës

Titrimi konduktometrik përfshin dy eksperimente:

Përvoja #1

Instaloni biretën dhe gotën. Hidhni 10 ml tretësirë ​​të acidit klorhidrik në gotën e vendosur në sensorin e pajisjes me një pipetë Mohr. Niveli i tretësirës në gotë duhet të jetë 3-5 mm mbi elektrodën e sipërme dhe sensorin. Holloni tretësirën me ujë. Ndizni përzierësin magnetik. Mbushni biretën me tretësirë ​​0,1 N. NaOH. Ne bëjmë matje duke përdorur një modul të përgjithshëm laboratorik të lidhur me një kompjuter personal.

Kimia e procesit

Përpunimi i rezultateve

1)Gjatë matjes, kompjuteri mat përçueshmërinë elektrike të një zgjidhjeje të caktuar, të cilat janë përmbledhur në tabelën 1.

Tabela 1. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit klorhidrik.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Ne ndërtojmë një grafik të varësisë së përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit klorhidrik (Figura 6).

Figura 6. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit klorhidrik.

Veq (NaOH) = 13 ml

4)Duke përdorur ligjin e ekuivalentëve, ne llogarisim përqendrimin e acidit klorhidrik:

nga këtu (37)

Përvoja #2

Eksperimenti kryhet me 5 ml tretësirë ​​të acidit acetik. Veprimet e mëtejshme janë të njëjta si në eksperimentin e mëparshëm.

Kimia e procesit

Përpunimi i rezultateve

1)Gjatë matjes, kompjuteri mat përçueshmërinë elektrike të një zgjidhjeje të caktuar, të cilat janë përmbledhur në tabelën 2.

Tabela 2. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Ne ndërtojmë një grafik të varësisë së përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik (Figura 7).

Figura 7. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

3)Ne gjejmë pikën e ekuivalencës në grafik:

Veq (NaOH) = 5 ml

)Duke përdorur ligjin e ekuivalentëve, ne llogarisim përqendrimin e acidit acetik:

Prodhimi

Gjatë kësaj pune, ne përcaktuam përqendrimet e acideve klorhidrik dhe acetik me titrim konduktometrik:

2 Titrimi potenciometrik

Synimi: të njihen me metodën e titrimit potenciometrik. Vendosni pikat e ekuivalencës kur titroni një acid të fortë me një bazë të fortë, një acid të dobët me një bazë të fortë.

Pajisjet: pH metër, elektrodë xhami, elektrodë klorur argjendi, gotë 100 ml; 0,1 N tretësirë ​​HC1; CH 3COOH; 0,5 n. tretësirë ​​KOH; biretë, përzierëse magnetike.

Procesi i punës

Përvoja #1

Hidhni 15 ml tretësirë ​​0,1 N në një gotë duke përdorur një pipetë. acid klorhidrik, uleni rrëshqitësin, vendoseni gotën në trazuesin magnetik dhe ndizni pasi të keni ulur elektrodat (sigurohuni që elektroda e xhamit të mos prekë rrëshqitësin).

Pozicioni i fikur i pH-matësit "-1-14" dhe "0-t" shtypen. Për të ndryshuar, shtypni butonin "pH" dhe hiqni vlerën në shkallën më të ulët. Pastaj shtoni një zgjidhje prej 0,1 N. alkali 1-3 ml dhe rregulloni vlerën e pH. I vendosim mikroburetat në mënyrë që alkali të rrjedhë me pika. Kur i afrohemi pikës së ekuivalencës, shtojmë alkalin në doza shumë të vogla. Xhami gjatë eksperimentit është në një përzierës magnetik dhe tretësira përzihet vazhdimisht.

Pas një ndryshimi të mprehtë në pH të tretësirës, ​​shtojmë një sasi të vogël alkali dhe rregullojmë vazhdimisht pH.

Kimia e procesit

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i këtij eksperimenti, ne morëm rezultatet e mëposhtme:

Tabela 3. Varësia e vlerës së pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Vazhdimi i tabeles. 3

V(KOH), ml

)Bazuar në të dhënat e marra, ne grafikojmë varësinë e pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrim (Figura 8).

Figura 8. Kurba e titrimit për acidin klorhidrik

)Sipas grafikut (Figura 8), përcaktojmë pikën e ekuivalencës.

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Përvoja #2

Ne kryejmë një titrim të ngjashëm me 0,1 N. CH3 COOH.

Kimia

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i këtij eksperimenti, ne morëm të dhënat e mëposhtme:

Tabela 4. Varësia e vlerës së pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

V(KOH), ml

)Bazuar në të dhënat e marra, ne grafikojmë varësinë e pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrim (Figura 9).

Figura 9. Kurba e titrimit të acidit acetik

)Sipas grafikut (Figura 9), ne përcaktojmë pikën e ekuivalencës. eq (NaOH) = 14,2 ml

Prodhimi

Gjatë kësaj pune, ne përcaktuam pikën e ekuivalencës së tretësirave të acideve klorhidrike dhe acetike me titrim potenciometrik.

Pika ekuivalente për tretësirën e acidit klorhidrik:

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Pika ekuivalente për tretësirën e acidit acetik: eq (NaOH) = 14,2 ml

3 Elektroliza

Objektiv: përcaktimi i ekuivalentit elektrokimik të bakrit.

Pajisjet: ndreqës, ampermetër, banjë me elektrolit dhe dy elektroda bakri, kronometër, balancë analitike, tretësirë ​​CuSO 5% 4, tela për montimin e pajisjes.

Procesi i punës

Ekuivalent elektrokimik - sasia e një lënde që ka pësuar një transformim kimik në elektrodë kur kalohet një njësi e energjisë elektrike, me kusht që e gjithë energjia elektrike e kaluar të shpenzohet vetëm për transformimin e kësaj substance.

(38)

ku E është ekuivalenti elektrokimik,

?është masa molare e përbërjes,

?q është numri i elektroneve që nevojiten për transformimin elektrokimik të një molekule të këtij komponimi.

Masa molare e ekuivalentit të një substance që ka pësuar një transformim kimik në elektrodë (Meq ) është e barabartë me:

(39)

ku m është masa e lëndës së depozituar,

F - konstanta e Faradeit,

Unë - forca aktuale,

t është koha gjatë së cilës ka rrjedhur rryma.

Për të përcaktuar ekuivalentin elektrokimik E, ne montojmë një pajisje ku rryma nga burimi kalon përmes një ndreqësi dhe një banjë elektrolite, një ampermetër të lidhur në seri. Kur ndizet, bakri lirohet në elektrodën e bakrit, e cila është katoda. Anoda, e bërë gjithashtu prej bakri, shpërndahet. Në mënyrë që bakri të depozitohet në katodë, të formojë një shtresë të dendur dhe të mos zhvishet gjatë eksperimentit, duke shtrembëruar rezultatet, duhet të përdorni një rrymë që nuk kalon 0,05 A për 1 cm. 2sipërfaqja e katodës. Për ta bërë këtë, para fillimit të eksperimentit, duke përdorur një sundimtar milimetrik, përcaktoni sipërfaqen e katodës dhe llogarisni rrymën maksimale të lejueshme.

Para fillimit të eksperimentit, katoda zhytet për 1-2 sekonda në një tretësirë ​​20-30% të acidit nitrik dhe më pas lahet tërësisht me ujë të distiluar.

Gjatë punës është e rëndësishme të mos preket sipërfaqja e katodës së zhytur në elektrolit, sepse. edhe gjurmët e vogla të yndyrës dëmtojnë ngjitjen e depozitës së katodës së bakrit.

Pas kësaj, ne e rregullojmë katodën në një voltmetër, të cilin e mbushim me një tretësirë ​​të CuSO 4. Katoda hiqet nga banja e elektrolitit, lahet me ujë të distiluar, thahet dhe peshohet në një ekuilibër analitik. Pas kësaj, katoda është instaluar përsëri në një banjë me elektrolit dhe vazhdoni në eksperiment. Në të njëjtën kohë ndizni rrymën dhe ndizni kronometrin. Eksperimenti vazhdon për 40-50 minuta. Në të njëjtën kohë fikni rrymën dhe ndaloni kronometrin. Katoda hiqet nga elektroliti, lahet me ujë të distiluar, thahet dhe peshohet.

Gjatë elektrolizës, u zhvilluan reaksionet kimike të mëposhtme:

)Shpërbërja e tretësirës së sulfatit të bakrit (II):

2)Reaksionet redoks në elektroda:

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i kësaj pune laboratorike, ne morëm të dhënat e mëposhtme (Tabela 5):

Tabela 5. Të dhëna për punën e kryer laboratorike.

Forca aktuale (I), A1.8 Koha gjatë së cilës rrjedh rryma (t), s2527 Pesha e katodës para eksperimentit, e shprehur në masë, g24.42 Pesha e katodës pas eksperimentit, e shprehur në masë, g25.81 Pesha e substancës së depozituar, e shprehur në masë (m ), r1.39 2)Llogaritja e ekuivalentit elektrokimik:

)Llogaritja e gabimit ekuivalent, absolut dhe relativ të masës molare:

Prodhimi.

Gjatë kësaj pune, ne përcaktuam ekuivalentin elektrokimik të bakrit, masën molare të ekuivalentit të bakrit, si dhe gabimet absolute dhe relative.

2.4 Përcaktimi i potencialeve të elektrodës

Objektiv: matet potenciali i elektrodave të bakrit dhe zinkut në tretësirat e kripërave të tyre me aktivitet të ndryshëm. Krahasoni vlerat potenciale të matura me llogaritjet duke përdorur ekuacionin Nernst.

Pajisjet: pH metër, elektrodë bakri, elektrodë zinku, elektrodë klorur argjendi, tub U me tretësirë ​​të ngopur KCl, letër zmerile, solucione CuSO 4dhe ZnSO 4me përqendrime të ndryshme.

Procesi i punës

Për të matur potencialet e llojit të parë, ne montojmë një qark të përbërë nga një pajisje matës, një elektrodë e matur dhe një elektrodë referencë. Në fakt, ne matim EMF-në e një qelize galvanike

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.

Potenciali i elektrodës së klorurit të argjendit (elektroda e llojit të dytë) është konstante, varet vetëm nga aktiviteti i joneve Cl dhe është i barabartë me Ag | AgCl (tretësirë ​​e ngopur e KC1) = 0,2 V. Është një elektrodë referimi.

Për të eliminuar potencialin difuz, ne përdorim ura të mbushura me një zgjidhje të ngopur KCl.

Ne përdorim një matës pH për të matur potencialet. Ne e lidhim elektrodën e klorurit të argjendit me prizën speciale "elektrodën e referencës" (në panelin e instrumenteve VSP), dhe elektrodën matëse përmes një prizë speciale në prizën "meas - 1", "meas - 2".

Kimia e procesit

Për një qelizë galvanike Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Për një qelizë galvanike Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i matjes së potencialeve të elektrodës së bakrit në aktivitete të ndryshme të joneve Cu 2+morëm të dhënat e mëposhtme:

¾ për elektrodën e bakrit (tabela 6):

Tabela 6. Të dhënat laboratorike për elektrodën e bakrit.

?meas, VSn, mol * ekuivi-1 * l-1 ?lg a ?llogaritur, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3613.002.

¾ për elektrodën e zinkut (tabela 7):

Tabela 6. Të dhënat laboratorike për elektrodën e zinkut.

?meas, VSn, mol * ekuivi-1 * l-1 ?lg a ?llogaritur, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.20.

2) Ne grafikojmë varësinë e potencialit të elektrodës nga lg a (Cu2+).

¾ për një elektrodë bakri (Figura 10):

Figura 10. Varësia e potencialit të elektrodës nga logaritmi i aktivitetit të joneve të bakrit (II)

¾ për elektrodën e zinkut (Figura 11):

Figura 11. Varësia e potencialit të elektrodës nga logaritmi i aktivitetit të joneve të zinkut

.Ne llogarisim potencialet e elektrodave sipas ekuacionit Nernst (1):

¾ për elektrodën e bakrit:

¾ për elektrodën e zinkut:

Prodhimi: gjatë kësaj pune, ne kemi matur potencialet e elektrodave të bakrit dhe zinkut në përqendrime të ndryshme të CuSO 4dhe ZnSO 4përkatësisht, dhe gjithashtu i llogaritën këto potenciale elektrodike sipas ekuacionit të Nernst-it, si rezultat i të cilit ata arritën në përfundimin se me rritjen e përqendrimit rriten potencialet elektrodike të elektrodave të bakrit dhe zinkut.

5 Përcaktimi i EMF të një qelize galvanike

Qëllimi: të përcaktohet EMF e një qelize galvanike.

Pajisjet: elektrodë zinku dhe bakri, tretësirat CuSO 4dhe ZnSO 4, elektrodë klorur argjendi, pHmetër, letër zmerile, tub U me tretësirë ​​të ngopur KC1, 0.1N. dhe 1n. Zgjidhja CuSO 4, 0.1n. dhe 1n. tretësirë ​​ZnSO4 ,

Procesi i punës

Hidhni gjysmën e tretësirave të CuSO në dy gota 4dhe ZnSO 4. Në të parën vendosim një elektrodë të bërë prej bakri, në të dytën - prej zinku.

Elektrodat pastrohen paraprakisht me letër zmerile dhe lahen. Ne i lidhim telat me matësin e pH në panelin e pasmë me hyrjet "Change 1" dhe "El. krahaso." Ne mbyllim qarkun e jashtëm me një tub në formë U të mbushur me një tretësirë ​​të ngopur të KCl në agar-agar.

Para matjes, pajisja nxehet për 30 minuta. Kur qarku është mbledhur, ne vazhdojmë me matje, shtypim butonin "mV" dhe shikojmë leximet e pajisjes në shkallën e poshtme "1-14". Për një përcaktim më të saktë të EMF, shtypni butonin për diapazonin e dëshiruar. Për të kthyer vlerat e matura në volt, numëruesi i vlerës shumëzohet me 0.1.

Për të kryer punën, matim EMF-në e elementeve në solucione me përqendrim 1N. dhe 0.1n. dhe krahasoni këto të dhëna me llogaritjet. Gjejmë gabimin absolut dhe relativ.

Kimia e procesit

Për një qelizë të caktuar galvanike

| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag

Reagimet e mëposhtme janë tipike:

Ekuacioni i përgjithshëm i reaksionit që ndodh në një qelizë galvanike bakër-zink:

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i kësaj pune, ne morëm rezultatet e mëposhtme (Tabela 6):

Tabela 6. Të dhëna për punën e kryer laboratorike

Zgjidhjet ?ism, V ?llogaritur, VGabim relativ, %0.1n. CuSO4 dhe 0.1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 dhe 0.1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 dhe 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Ne llogarisim EMF:

Potencialet llogariten sipas ekuacionit Nernst (1). Potencialet standarde të elektrodës merren nga të dhënat e referencës.

Për tretësirat prej 0.1N. CuSO 4 dhe 0.1n. ZnSO 4:

Për tretësirat e 1N. CuSO 4 dhe 0.1n. ZnSO 4:

Për tretësirat e 1N. CuSO 4 dhe 1n. ZnSO 4:

Prodhimi: në këtë punë, ne përcaktuam EMF-në e një qelize galvanike në zgjidhje të përqendrimeve të ndryshme:

në një përqendrim prej 0.1 N. CuSO4 dhe 0.1n. ZnSO4,

në një përqendrim prej 1N. CuSO4 dhe 0.1n. ZnSO4,

në një përqendrim prej 1N. CuSO4 dhe 1n. ZnSO4;

dhe gjithashtu përcaktoi gabimin relativ: përkatësisht 1.092%, 1.006%, 0.935%. Si rezultat, u konstatua se me një rritje të përqendrimit të E.D.S. në qelizën galvanike zvogëlohet.

konkluzioni

Në këtë punim, ne shqyrtuam metodat kryesore të kërkimit elektrokimik, analizuam klasifikimin e tyre, proceset kryesore elektrokimike, si dhe vërtetuam rëndësinë e këtyre metodave. Pjesa më e madhe e punës iu kushtua përshkrimit të proceseve të elektrodës. Potenciometria, konduktometria, kulometria, voltammetria dhe elektrogravimetria janë studiuar në detaje.

Në rrjedhën e hulumtimeve praktike kemi kryer: përcaktimin e përqendrimit të acideve të panjohura me titrim konduktometrik, përcaktimin e pikës së ekuivalencës së tretësirave të acideve klorhidrike dhe acetike me titrim potenciometrik, përcaktimin e ekuivalentit elektrokimik të bakrit, përcaktimin e potencialeve. i elektrodave të bakrit dhe zinkut, dhe përcaktimi i EMF të një qelize galvanike.

Ne ishim të bindur për shpejtësinë dhe saktësinë e këtyre metodave, por në të njëjtën kohë, nga përvoja jonë, zbuluam disa mangësi domethënëse: për të marrë të dhëna të sakta, kërkohet rregullim dhe kalibrim shumë i saktë i instrumenteve, rezultatet e marra varen nga të ndryshme. faktorët e jashtëm (presioni, temperatura, etj.) dhe kushtet e tjera mund të ndryshojnë ndjeshëm, si dhe brishtësia dhe kostoja e lartë e pajisjeve.

E megjithatë, këto janë larg nga të gjitha metodat e njohura të kërkimit elektrokimik. Të gjitha metodat e mësipërme janë vetëm një pjesë e vogël e metodave të kërkimit elektrokimik të përdorura në shkencë dhe teknologji. Dhe ato përdoren aq gjerësisht në të gjitha industritë saqë pa to nuk është e mundur as ekzistenca dhe as zhvillimi i mëtejshëm i qytetërimit. Megjithë moshën e tij të konsiderueshme, metodat e kërkimit elektrokimik po kalojnë një zhvillim të shpejtë me perspektiva të mëdha për të ardhmen. Sipas parashikimeve të një numri shkencëtarësh kryesorë, roli i tyre do të rritet me shpejtësi.

Mbetet vetëm të kontribuojmë në çdo mënyrë të mundshme për zhvillimin në këtë drejtim dhe ndoshta në të ardhmen do të zbulojmë sekrete dhe fusha të tilla të aplikimit të metodave të kërkimit elektrokimik që vetëm mund të ëndërronim.

Bibliografi

Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Metoda kuloometrike e analizës. Moskë: Kimi. 2010. 168 f.

Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Reaksionet e gjendjes së ngurtë në kiminë elektroanalitike. Moskë: Kimi. 2009. 264 fq.

Galius Z. Bazat teorike të analizës elektrokimike: përkthim nga polonishtja. Moskë: Mir. 1974. 552 f.

Geyrovsky J., Kuta J. Bazat e polarografisë: përkthim nga çekishtja. Redaktuar nga S.G. Mairanovsky. Moskë: Mir. 1965. 559 f.

Golikov G.A. Udhëzues për Kiminë Fizike: Libër mësuesi për universitetet e specializuara të teknologjisë kimike. Moskë: Shkolla e Lartë. 2008. 383 fq.

Zozulya A.N. Analiza kuloometrike, botimi i dytë, Leningrad: Kimi. 1968. 160 f.

Knorre D.G., L.F. Krylov. V.S. Muzikantët. Kimia Fizike: Libër mësuesi për departamentet biologjike të universiteteve dhe universiteteve pedagogjike. 2 botim. Moskë: Shkolla e Lartë. 1990. 416 f.

Levin A.I. Bazat teorike të elektrokimisë. Moskë: Metalurgizdat. 1963. 432 f.

Loparin B.A. Bazat teorike të metodave elektrokimike të analizës. Moskë: Shkolla e Lartë. 1975. 295 f.

Plembek D. Metodat elektrokimike të analizës: bazat e teorisë dhe aplikimit. Moskë: Mir. 2009. 496 fq.

Solovyov Yu.I. Historia e kimisë: Zhvillimi i kimisë nga kohërat e lashta deri në fund të shekullit të 19-të. Një udhëzues për mësuesit. 2 botim. Moska: Iluminizmi. 2007. 368 fq.

Figurovsky N.A. Historia e Kimisë: Libër mësuesi për studentët e instituteve pedagogjike të specialiteteve kimike dhe biologjike. Moska: Iluminizmi. 1979. 311 f.

Kimia fizike: programi i disiplinës dhe rekomandimet edukative dhe metodologjike / hartuar nga A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Universiteti Shtetëror Ryazan me emrin S.A. Yesenin. 2010. 60 f.

Kimi fizike. Udhëzime teorike dhe praktike. Libër mësuesi për universitetet / Redaktuar nga Akademiku B.P. Nikolsky. 2 botim. Leningrad: Kimi, 1987, 880 f.

Harned G. Ouer B. Kimia fizike e tretësirave të elektroliteve. Moskë: IIN. 2011. 629 f.

Ewing G. Metodat instrumentale të analizës kimike. Moskë: Mir. 2011. 620 fq.

Libri: botim shumëvëllimësh

Metodat e matjes në elektrokimi / redaktorët E. Eger dhe A. Zalkind, përkthim nga anglishtja nga V.S. Markin dhe V.F. Pastushenko, redaktuar nga Doktori i Shkencave Kimike Yu.A. Çizmadzheva. Moskë: Mir, 1977. Vëllimi 1-2.

Skoog D., West D. Bazat e Kimisë Analitike. Moskë: Mir, 1979. Vëll 2

Atkins P. Kimi fizike. Moskë: Mir, 1980. Vëllimi 1-2.

Tutoring

Keni nevojë për ndihmë për të mësuar një temë?

Ekspertët tanë do të këshillojnë ose ofrojnë shërbime tutoriale për tema me interes për ju.
Paraqisni një aplikim duke treguar temën tani për të mësuar në lidhje me mundësinë e marrjes së një konsultimi.

Kërkimi i faqes:

2. METODAT ELEKTROKIMIKE TË ANALIZËS

Metodat elektrokimike të analizës dhe kërkimit bazohen në studimin dhe përdorimin e proceseve që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës ose në hapësirën afër elektrodës. Si sinjal analitik mund të shërbejë çdo parametër elektrik (potenciali, forca e rrymës, rezistenca etj.) që lidhet funksionalisht me përqendrimin e tretësirës së analizuar dhe mund të matet saktë.

Të dallojë metoda elektrokimike direkte dhe indirekte. Në metodat direkte, përdoret varësia e forcës së rrymës (potencialit, etj.) nga përqendrimi i analitit. Në metodat indirekte matet forca e rrymës (potenciali etj.) për të gjetur pikën përfundimtare të titrimit të komponentit që do të përcaktohet me një titran të përshtatshëm, d.m.th. përdorni varësinë e parametrit të matur nga vëllimi i titrantit.

Për çdo lloj matje elektrokimike kërkohet një qark elektrokimik ose një qelizë elektrokimike, përbërës i së cilës është tretësira e analizuar.

2.1. Metoda potenciometrike e analizës

2.1.1. Ligjet dhe formulat bazë

Metodat potenciometrike bazohen në matjen e diferencës së potencialit ndërmjet elektrodës treguese dhe elektrodës së referencës, ose, më saktë, forcat elektromotore(EMF) të qarqeve të ndryshme, pasi është EMF, i cili është diferenca potenciale, që matet eksperimentalisht.

Potenciali i ekuilibrit të elektrodës treguese lidhur me aktivitetin dhe përqendrimin e substancave të përfshira në procesin e elektrodës, Ekuacioni Nernst:

E = E ° + R T / (n F ) ln (dhe oksid/dhe rivendosni)

E = E ° + R T / (n F ) ln ([ oksid] oksid /( [ rivendos] ү rivendos)),

R - konstante universale e gazit, e barabartë me 8,31 J / (mol. K); T është temperatura absolute; F - Konstanta e Faradeit (96500 C/mol); n - numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës; dhe oksid, dhe rivendosni- aktivitetet e formave të oksiduara dhe të reduktuara të sistemit redoks, përkatësisht;[ oksid] Dhe[ rivendos] - përqendrimet e tyre molare; ү oksid, ү rivendos - koeficientët e aktivitetit; E ° është potenciali standard i sistemit redoks.

Zëvendësimi T= 298.15 K dhe vlerat numerike të konstanteve në ekuacion, marrim:

E = E ° + (0.059 / n) lg (dhe oksid/dhe rivendosni)

E = E ° + (0.059 / n) lg ([ oksid] oksid / ([ rivendos] ү rivendos))

Metodat e Potenciometrisë Direkte bazohen në aplikimin e ekuacionit Nernst për të gjetur aktivitetin ose përqendrimin e pjesëmarrësit të reaksionit të elektrodës nga EMF i matur eksperimentalisht i qarkut ose potenciali i elektrodës. Më e përdorura në mesin e metodave të drejtpërdrejta potenciometrike është metoda e përcaktimit të pH-së, por zhvillimi i fundit i elektrodave të besueshme jon-selektive ka zgjeruar ndjeshëm mundësitë praktike të metodave direkte. Vlera e pH-së matet edhe me titrim potenciometrik.

Një elektrodë qelqi përdoret më shpesh për të përcaktuar pH. Përparësitë kryesore të elektrodës së qelqit janë lehtësia e funksionimit, ekuilibri i shpejtë dhe aftësia për të përcaktuar pH në sistemet redoks. Disavantazhet përfshijnë brishtësinë e materialit të elektrodës dhe kompleksitetin e punës në kalimin në zgjidhje fort alkaline dhe shumë acide.

Përveç përqendrimit të joneve të hidrogjenit, përmbajtja e disa dhjetëra joneve të ndryshme mund të përcaktohet me metodën e drejtpërdrejtë potenciometrike me elektroda selektive jonesh.

Titrimi potenciometrik bazuar në përcaktimin e pikës së ekuivalencës nga rezultatet e matjeve potenciometrike. Pranë pikës së ekuivalencës, ka një ndryshim të mprehtë (kërcim) në potencialin e elektrodës së treguesit. Ashtu si në të tjerët titrimetrike metodat, reaksionet potenciometrike të titrimit duhet të vazhdojnë në mënyrë strikte në mënyrë stoikiometrike, keni shpejtësi të lartë dhe shkoni deri në fund.

Për titrimin potenciometrik, një qark është mbledhur nga një elektrodë treguese në tretësirën e analizuar dhe një elektrodë referencë. Elektrodat e kalomelit ose klorurit të argjendit përdoren më shpesh si elektroda referencë.

Lloji i elektrodës treguese të përdorur në titrimin potenciometrik varet nga vetitë titrimetrike përzierjen dhe ndërveprimin e saj me elektrodën. Në titrimin acid-bazë, përdoret një elektrodë qelqi, në titrimin redoks, një elektrodë inerte (platin) ose një elektrodë që është e kthyeshme në lidhje me një nga jonet që përmbahen në titrimetrike përzierjet; në reshje - një elektrodë argjendi; në kompleksometrike- një elektrodë metalike e kthyeshme ndaj jonit metalik të titrueshëm.

Për të gjetur pikën e ekuivalencës, një kurbë diferenciale shpesh ndërtohet në koordinata D E/ D V-V . Pika e ekuivalencës tregohet nga maksimumi i kurbës së përftuar, dhe leximi përgjatë abshisës që korrespondon me këtë maksimum jep vëllimin e titrantit, shpenzuar për titrim në pikën ekuivalente. Përcaktimi i pikës së ekuivalencës me një kurbë diferenciale është shumë më i saktë sesa përdorimi i një marrëdhënieje të thjeshtë E - V.

Përparësitë kryesore të metodës së titrimit potenciometrik janë saktësia e lartë dhe aftësia për të kryer përcaktime në tretësira të holluara, në mjedise të turbullta dhe me ngjyrë, si dhe për të përcaktuar disa substanca në një tretësirë ​​pa ndarje paraprake. Po zgjerohet ndjeshëm fusha e zbatimit praktik të titrimit potenciometrik me përdorimin e tretësve jo ujor. Ato bëjnë të mundur analizimin e sistemeve me shumë komponentë që nuk mund të përcaktohen në një tretësirë ​​ujore, analizimin e substancave që janë të patretshme ose që dekompozohen në ujë, etj. Titrimi potenciometrik mund të automatizohet lehtësisht. Industria prodhon disa lloje autotitratorësh që përdorin sensorë potenciometrikë.

Disavantazhet e titrimit potenciometrik përfshijnë vendosjen jo gjithmonë të shpejtë të potencialit pas shtimit të titruesit dhe nevojën në shumë raste për të kryer një numër të madh leximesh gjatë titrimit.

Në analizën potenciometrike, llojet e ndryshme të potenciometrave janë instrumentet kryesore matëse. Ato janë krijuar për të matur EMF të sistemit të elektrodës. Meqenëse EMF varet nga aktiviteti i joneve përkatëse në tretësirë, shumë potenciometra ju lejojnë gjithashtu të matni drejtpërdrejt vlerën pX - logaritmin negativ të aktivitetit të jonit X. Potenciometra të tillë, të kompletuar me elektrodën përkatëse joni-selektiv, quhen jonomere. Nëse potenciometri dhe sistemi i elektrodës janë krijuar për të matur aktivitetin vetëm të joneve të hidrogjenit, instrumenti quhet një matës pH.

A.A. Vikharev, S.A. Zuykova, N.A. Chemeris, N.G. Domina

Metodat fiziko-kimike të analizës (PCMA) bazohen në përdorimin e marrëdhënies midis vetive fizike të matura të substancave dhe përbërjes së tyre cilësore dhe sasiore. Meqenëse vetitë fizike të substancave maten duke përdorur pajisje të ndryshme - "mjete", këto metoda të analizës quhen edhe metoda instrumentale.

Aplikimet më të mëdha praktike në mesin e FKhMA kanë:

- metodat elektrokimike- bazuar në matjen e potencialit, fuqisë aktuale, sasisë së energjisë elektrike dhe parametrave të tjerë elektrikë;

- spektrale dhe metoda të tjera optike– bazohen në dukuritë e përthithjes ose emetimit të rrezatimit elektromagnetik (EMR) nga atomet ose molekulat e një lënde;

- metodat kromatografike– bazohen në proceset e thithjes që ndodhin në kushte dinamike me lëvizje të drejtuara të fazës së lëvizshme në raport me atë stacionare.

Përparësitë e PCMA përfshijnë ndjeshmërinë e lartë dhe kufirin e ulët të zbulimit - masë deri në 10-9 μg dhe përqendrim deri në 10-12 g / ml, selektivitet të lartë (selektivitet), i cili lejon përcaktimin e përbërësve të përzierjeve pa ndarjen e tyre paraprake, si. si dhe analiza të shpejta, mundësia e automatizimit dhe kompjuterizimit të tyre.

Metodat elektrokimike përdoren gjerësisht në kiminë analitike. Zgjedhja e metodës së analizës për një objekt të veçantë të analizës përcaktohet nga shumë faktorë, duke përfshirë, para së gjithash, kufirin e poshtëm të përcaktimit të elementit.

Të dhënat për kufirin e poshtëm të zbulimit të elementeve të ndryshëm me disa metoda janë paraqitur në tabelë.

Kufijtë e zbulimit (µg/ml) të elementeve me metoda të ndryshme

Elementi	MAC	AAS	PTP	SHELGU	Jonometria	Amper, titrat.
Ag	0.1 – ditizon	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
Si	0,05 - molybd.blu	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-metil fiol.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-dithizon		0,005	0,00001	-	0,5
CD	0,04-dithizon	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Kr	0.04-difenilkarbazid	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-dithizon	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
hg	0,08-dithizon		-	0,00005
Pb	0,08-dithizon	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-rodaminë		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-tiocianat	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-diami-noftalinë	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
sn	0,07-fenil-fluriom	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0.1-bismutol	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-rodaminë	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-dithizon	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 +, NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

MAC - spektrometria e absorbimit molekular (fotometria);

AAS - spektrometria e përthithjes atomike (fotometria e flakës);

PTP - polarografia e rrymës alternative;

IVA - zhveshja e voltammetrisë.

Gabimet e përcaktimit në FHMA janë rreth 2-5%; analiza kërkon përdorimin e pajisjeve komplekse dhe të shtrenjta.

Të dallojë direkte dhe indirekte metodat e analizës fiziko-kimike. Metodat direkte përdorin varësinë e sinjalit analitik të matur nga përqendrimi i analitit. Në metodat indirekte, sinjali analitik matet për të gjetur pikën përfundimtare të titrimit të përbërësit të analitit me një titran të përshtatshëm, domethënë përdoret varësia e parametrit të matur nga vëllimi i titrantit.

Metodat elektrokimike të analizës bazohen në studimin dhe përdorimin e proceseve që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës ose në hapësirën afër elektrodës. Si sinjal analitik mund të shërbejë çdo parametër elektrik (potenciali, rryma elektrike, sasia e energjisë elektrike, etj.) i lidhur funksionalisht me përqendrimin e komponentit të përcaktuar dhe i përshtatshëm për matjen e saktë.

Sipas natyrës së sinjalit analitik të matur, metodat elektrokimike të analizës ndahen në potenciometri, voltammetri, kulometri dhe një sërë metodash të tjera:

Varësia karakteristike e sinjalit elektrokimik nga ndryshorja e pavarur

Metoda	Sinjali i matur	Varësia e sinjalit nga ndryshorja e pavarur
Potenciometria, jonometria	potenciali E = f(C) C-përqendrimi i analitit
Titrimi potenciometrik	Potenciali E = f(V), V është vëllimi i reagentit titrues
polarografia, voltammetria	rryma I = f(E), E është potenciali i polarizimit të elektrodës
zhveshja e voltammetrisë	rryma I n = f(E)
kronopotentiometria	potenciali E =f(t), t – koha e polarizimit të elektrodës në I=konst.
Titrimi amperometrik me një elektrodë treguese	rryma I = f(V), V është vëllimi i reagentit titrues
Titrimi amperometrik me dy elektroda treguese	rryma I = f(V) V – vëllimi i reagentit titrues
kulometri	Q \u003d f (C), C - sasia e substancës
konduktometria	G = f(C), C është përqendrimi i joneve në tretësirë
titrimi konduktometrik	përçueshmëria elektrike G = f(V), V është vëllimi i reagentit titrues

Potenciometria

Matjet potenciometrike bazohen në varësinë e potencialit të ekuilibrit të elektrodës nga aktiviteti (përqendrimi) i jonit që përcaktohet. Për matje, është e nevojshme të bëhet një qelizë galvanike nga një i përshtatshëm elektroda treguese dhe elektroda referuese, dhe gjithashtu të ketë një pajisje për matjen e potencialit të elektrodës treguese (EMF e një qelize galvanike), në kushte afër termodinamikës, kur elektroda treguese ka një potencial ekuilibri (ose afër tij), domethënë pa hequr rrymë të konsiderueshme nga qeliza galvanike kur qarku është i mbyllur. Në këtë rast, nuk mund të përdorni një voltmetër konvencional, por duhet të përdorni potenciometër- një pajisje elektronike me një rezistencë të lartë hyrëse (1011 - 1012 Ohm), e cila përjashton shfaqjen e reaksioneve elektrokimike të elektrodës dhe shfaqjen e rrymës në qark.

Një elektrodë tregues është një elektrodë, potenciali i së cilës varet nga aktiviteti (përqendrimi) i jonit që përcaktohet në tretësirën e analizuar.

Një elektrodë referencë është një elektrodë, potenciali i së cilës mbetet konstant në kushtet e analizës. Në lidhje me elektrodën e referencës, matni potencialin e elektrodës treguese E(EMF i një qelize galvanike).

Në potenciometri, përdoren dy klasa kryesore të elektrodave tregues - shkëmbimi i elektroneve dhe shkëmbimi i joneve.

Elektrodat e shkëmbimit të elektroneve- këto janë elektroda në sipërfaqen e të cilave ndodhin reaksionet e elektrodës me pjesëmarrjen e elektroneve. Këto elektroda përfshijnë elektroda të llojit të parë dhe të dytë, elektroda redoks.

Elektroda të llojit të parë- këto janë elektroda që janë të kthyeshme në një kation të përbashkët me materialin e elektrodës, për shembull, metali M i zhytur në një tretësirë ​​të një kripe të të njëjtit metal. Reagimi i kthyeshëm M n+ + ne↔ M dhe potenciali i tij real varet nga aktiviteti (përqendrimi) i kationeve metalike në tretësirë ​​në përputhje me ekuacionin Nernst:

Për një temperaturë prej 250 C (298 K) dhe për kushte ku aktiviteti i joneve është afërsisht i barabartë me përqendrimin (γ → 1):

Elektrodat e llojit të parë mund të bëhen nga metale të ndryshme, për shembull, Ag (argjend), Cu (bakër), Zn (zink), Pb (plumb), etj.

Skematikisht, elektrodat e llojit të parë shkruhen si M | M n+ , ku vija vertikale tregon kufirin e fazës së ngurtë (elektrodë) dhe të lëngët (tretësirës). Për shembull, një elektrodë argjendi e zhytur në një tretësirë ​​të nitratit të argjendit përshkruhet si më poshtë - Ag | Ag+; nëse është e nevojshme, tregoni përqendrimin e elektrolitit - Ag | AgNO 3 (0,1 M).

Elektrodat e llojit të parë përfshijnë elektroda e hidrogjenit të gazit Pt(H2) | H+ (2Н + + 2↔ H 2, E 0 = 0):

Elektroda të llojit të dytë janë elektroda të kthyeshme nga anionet, për shembull, një metal i veshur me një kripë pak të tretshme të këtij metali, të zhytur në një tretësirë ​​që përmban një anion të kësaj kripe pak të tretshme M, MA | POR n-. Në sipërfaqen e një elektrode të tillë, reagimi i kthyeshëm MA + ne↔ M + A n- dhe potenciali i tij real varet nga aktiviteti (përqendrimi) i anionit në tretësirë ​​në përputhje me ekuacionin Nernst (në T= 298 K dhe γ → 1):

Shembuj të elektrodave të llojit të dytë janë kloruri i argjendit (AgCl + e↔ Ag + Cl -) dhe kalomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektroda:

Elektroda redoks- këto janë elektroda që përbëhen nga një material inert (platin, ari, grafit, karbon i qelqtë, etj.) të zhytura në një tretësirë ​​që përmban forma të oksiduara (Ok) dhe të reduktuara (Boc) të analitit. Në sipërfaqen e një elektrode të tillë, reagimi i kthyeshëm Ok + ne↔ Vos dhe potenciali i tij real varen nga aktiviteti (përqendrimi) i formave të oksiduara dhe të reduktuara të substancës në tretësirë ​​në përputhje me ekuacionin Nernst (në T= 298 K dhe γ → 1):

Nëse jonet e hidrogjenit marrin pjesë në reaksionin e elektrodës, atëherë aktiviteti (përqendrimi) i tyre merret parasysh në ekuacionet përkatëse Nernst për çdo rast specifik.

Elektrodat e shkëmbimit të joneve- Këto janë elektroda në sipërfaqen e të cilave ndodhin reaksionet e shkëmbimit të joneve. Këto elektroda quhen gjithashtu jon-selektive ose membranore. Komponenti më i rëndësishëm i elektrodave të tilla është membranë gjysmë e përshkueshme- një film i hollë i ngurtë ose i lëngët që ndan pjesën e brendshme të elektrodës (tretësira e brendshme) nga ajo e analizuar dhe ka aftësinë të kalojë vetëm jone të një tipi X (katione ose anione). Strukturisht, elektroda e membranës përbëhet nga një elektrodë referimi e brendshme (zakonisht klorur argjendi) dhe një zgjidhje e brendshme elektrolite me një përqendrim konstant të një joni përcaktues të potencialit, të ndarë nga tretësira e jashtme (e hetuar) nga një membranë e ndjeshme.

Potenciali real i elektrodave jon-selektive, i matur në lidhje me çdo elektrodë referencë, varet nga aktiviteti i atyre joneve në tretësirën që thithen nga membrana:

ku konst- konstante në varësi të natyrës së membranës ( potenciali i asimetrisë) dhe ndryshimin e potencialit midis elektrodave të referencës së jashtme dhe të brendshme, n Dhe por(X n±) janë ngarkesa dhe aktiviteti i jonit përcaktues të potencialit. Nëse potenciali i elektrodës selektive joni matet në raport me elektrodën standarde të hidrogjenit, atëherë konstanta është potenciali standard i elektrodës E 0.

Për elektrodat e membranës, vlera pjerrësia e funksionit të elektrodës mund të ndryshojnë nga ato teorike Nernst vlerat (0,059 V); në këtë rast, vlera reale e funksionit të elektrodës θ përkufizohet si tangjente e pjerrësisë së lakores së kalibrimit. Pastaj:

Potenciali i elektrodës së membranës në një tretësirë ​​që përmban, përveç jonit të përcaktuar X, një jon të huaj B, i cili ndikon në potencialin e elektrodës, përshkruhet nga ekuacioni Nikolsky(ekuacioni i modifikuar i Nernst):

ku zështë ngarkesa e jonit të huaj (ndërhyrës), KХ/В është koeficienti i selektivitetit të elektrodës së membranës.

Faktori i selektivitetit K X / B karakterizon ndjeshmërinë e membranës së elektrodës ndaj joneve X të përcaktuara në prani të joneve B interferuese. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Koeficienti i selektivitetit llogaritet si raport i aktiviteteve (përqendrimeve) të joneve të përcaktuara dhe ndërhyrëse, në të cilat elektroda fiton të njëjtin potencial në tretësirat e këtyre substancave, duke marrë parasysh ngarkesat e tyre:

Duke ditur vlerën e koeficientit të selektivitetit, është e mundur të llogaritet përqendrimi i jonit ndërhyrës, i cili ndikon në potencialin e elektrodës jono-selektive (shembull).

Shembull.Çfarë përqendrimi i joneve të nitratit duhet të krijohet në një tretësirë ​​fluori natriumi 1∙10-3 M në mënyrë që elektroda e fluorit selektive jon të jetë njësoj e ndjeshme ndaj të dy joneve, nëse koeficienti i selektivitetit të elektrodës së saj?

Zgjidhje.

Që atëherë

Kjo do të thotë se përqendrimi i joneve të nitratit në tretësirën e analizuar mbi 0,5 mol/l ka një efekt të rëndësishëm në përcaktimin e jonit të fluorit në tretësirat e tij milimolare.

Një shembull klasik i një elektrodë jo-selektive të membranës së ngurtë është një elektrodë qelqi me funksion hidrogjeni që përdoret për të matur përqendrimin e joneve të hidrogjenit në një tretësirë ​​(elektrodë qelqi pH). Për elektroda të tilla, membrana është një gotë e veçantë e një përbërje të caktuar, dhe elektroliti i brendshëm është një zgjidhje 0,1 M e acidit klorhidrik:

Ag, AgCl | 0,1 M HCl | cipë xhami | zgjidhje provë

Një proces i shkëmbimit të joneve zhvillohet në sipërfaqen e membranës së qelqit:

SiO-Na+ (qelqi) + H+ (tretësirë) → -SiO-H+ (qelqi) + Na+ (tretësirë)

si rezultat, vendoset një ekuilibër dinamik midis joneve të hidrogjenit në qelq dhe një tretësire të H+ (qelqi) ↔ H+ (tretësirë), e cila çon në shfaqjen e një potenciali:

E = konst + θ lg a(H+) = konst – θ pH

Një elektrodë qelqi me një përmbajtje të lartë të Al2O3 në membranë mat aktivitetin e joneve të natriumit në tretësirë ​​(një elektrodë qelqi Na, një elektrodë selektive natriumi). Në këtë rast, tretësira e brendshme është 0,1 M zgjidhje klorur natriumi:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | cipë xhami | zgjidhje provë

Në sipërfaqen e membranës së qelqit të elektrodës selektive të natriumit, vendoset një ekuilibër midis joneve të natriumit në xhami dhe një tretësire të Na + (qelqi) ↔ Na + (tretësirë), e cila çon në shfaqjen e një potenciali:

E = konst + θ lg a(Na+) = konst – θ pNa

Elektroda më e përsosur me një membranë kristalore është një elektrodë selektive fluori, membrana e së cilës është bërë nga një pllakë e një kristali të vetëm të fluorit lantanum (LaF3), i aktivizuar për të rritur përçueshmërinë me fluoridin e europiumit (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | zgjidhje provë

Potenciali i elektrodës së fluorit përcaktohet nga procesi i shkëmbimit të joneve në sipërfaqen e saj F- (membrana) ↔ F- (zgjidhje):

E = konst – θ lg a(F-)= konst + θ pF

Vlerat e konstantës dhe pjerrësisë së funksionit të elektrodës θ për elektroda jon-selektive përcaktohet nga kurba e kalibrimit E ÷ pX si segment në boshtin y përkatësisht tangjenten e pjerrësisë së drejtëzës. Për një elektrodë pH qelqi, ky operacion zëvendësohet nga rregullimi i instrumenteve (pHmatësit) duke përdorur solucione standarde tampon me vlera të pH të njohura saktësisht.

Një pamje skematike e elektrodave selektive të xhamit dhe fluorit është paraqitur në figurat:

E çiftuar me një elektrodë treguese për të matur potencialin e saj (emf i një qelize galvanike), përdoret një elektrodë referimi me një potencial të njohur dhe të qëndrueshëm, e cila nuk varet nga përbërja e tretësirës në studim. Elektrodat e referencës më të përdorura janë elektrodat e klorurit të argjendit dhe kalomelit. Të dyja elektrodat i përkasin elektrodave të llojit të dytë dhe karakterizohen nga stabiliteti i lartë në funksionim.

Potencialet e elektrodave të klorurit të argjendit dhe kalomelit varen nga aktiviteti (përqendrimi) i joneve të klorurit (në T= 298 K dhe γ → 1):

Si elektroda referencë, elektrodat me një zgjidhje të ngopur të klorurit të kaliumit përdoren më shpesh - në 250C, potenciali i një elektrode referimi të ngopur të klorurit të argjendit është +0,201 V, dhe një elektrodë e ngopur kalomel është +0,247 V (në krahasim me një elektrodë standarde hidrogjeni ). Potencialet për elektrodat referuese të klorurit të argjendit dhe kalomelit që përmbajnë solucione 1 M dhe 0,1 M të klorurit të kaliumit mund të gjenden në tabelat e referencës.

Një pamje skematike e elektrodave referuese të klorurit të ngopur të argjendit dhe kalomelit është paraqitur në figurë:

Elektrodat e referencës klorur argjendi (por) dhe kalomel (b)

1 - fibër asbesti që siguron kontakt me tretësirën e analizuar

2 - tretësirë ​​KCl (e ngopur)

3 - vrima e kontaktit

4 - tretësirë ​​KCl (e ngopur), AgCl (e ngurtë)

5 - vrima për injektimin e tretësirës KCl

6 - paste nga një përzierje e Hg2Cl2, Hg dhe KC1 (e ngopur)

Analiza potenciometrike përdoret gjerësisht për të përcaktuar drejtpërdrejt aktivitetin (përqendrimin) e joneve në një zgjidhje duke matur potencialin e ekuilibrit të elektrodës treguese (emf i një qelize galvanike) - potenciometri e drejtpërdrejtë (jonometri), si dhe për të treguar pikën përfundimtare të titrimit ( ktt) duke ndryshuar potencialin e elektrodës treguese gjatë titrimit ( titrimi potenciometrik).

Në të gjitha truket potenciometria e drejtpërdrejtë përdoret varësia e elektrodës treguese nga aktiviteti (përqendrimi) i jonit që përcaktohet, i cili përshkruhet me ekuacionin Nernst. Rezultatet e analizës nënkuptojnë përcaktimin e përqendrimit të një substance dhe jo aktivitetin e saj, gjë që është e mundur kur vlera e koeficientëve të aktivitetit të joneve është e barabartë me njësinë (γ → 1) ose vlerën e tyre konstante (forca konstante jonike e zgjidhje), prandaj, në arsyetimin e mëtejshëm, përdoren vetëm varësitë e përqendrimit.

Përqendrimi i jonit që do të përcaktohet mund të llogaritet nga potenciali i gjetur eksperimentalisht i elektrodës treguese, nëse komponenti konstant është i njohur për elektrodën (potenciali standard E 0) dhe pjerrësia e funksionit të elektrodës θ . Në këtë rast, formohet një qelizë galvanike, e përbërë nga një elektrodë treguese dhe një elektrodë referencë, matet EMF e saj, llogaritet potenciali i elektrodës treguese (në lidhje me SHE) dhe përqendrimi i jonit që përcaktohet.

NË kurba e kalibrimit të metodës përgatitni një seri tretësish standarde me një përqendrim të njohur të jonit që do të përcaktohet dhe një forcë jonike konstante, matni potencialin e elektrodës treguese në lidhje me elektrodën e referencës (emf i një qelize galvanike) në këto solucione dhe ndërtoni një varësi të bazuar. mbi të dhënat e marra E÷ fq NGA(A) (grafiku i kalibrimit). Më pas matni potencialin e elektrodës treguese në tretësirën e analizuar E x (në të njëjtat kushte) dhe përcaktoni p sipas grafikut NGA x(A) dhe njehsoni përqendrimin e analitit në tretësirën e analizuar.

NË metoda standarde (krahasuese). matja e potencialit të elektrodës treguese në tretësirën e analizuar ( E x) dhe në tretësirën standarde të analitit ( E st). Llogaritja e përqendrimit të jonit të përcaktuar kryhet në bazë të ekuacioneve Nernst për kampionin e analizuar dhe kampionin standard. Pjerrësia e funksionit të elektrodës për elektrodën treguese θ

Duke përdorur metodë aditiv së pari matni potencialin e elektrodës treguese në tretësirën e analizuar ( E x), pastaj shtoni në të një vëllim të caktuar të tretësirës standarde të analitit dhe matni potencialin e elektrodës në tretësirën që rezulton me shtimin ( E x+d). Llogaritja e përqendrimit të jonit të përcaktuar bëhet në bazë të ekuacioneve Nernst për kampionin e analizuar dhe kampionin me aditiv. Pjerrësia e funksionit të elektrodës për elektrodën treguese θ duhet të njihet ose të përcaktohet paraprakisht nga kurba e kalibrimit.

Në titrimi potenciometrik matni dhe regjistroni EMF-në e qelizës elektrokimike (potencialin e elektrodës treguese) pas shtimit të çdo pjese të titrantit. Më pas, sipas rezultateve të marra, ndërtohen kurbat e titrimit - integrale në koordinata E ÷ V(a) Dhe diferencial në koordinata ∆ E/∆V ÷ V (b), dhe përcaktoni pikën përfundimtare të titrimit ( ktt) në mënyrë grafike:

Në titrimin potenciometrik, përdoren të gjitha llojet kryesore të reaksioneve kimike - acid-bazë, redoks, precipitim dhe kompleksim. Ato u nënshtrohen të njëjtave kërkesa si në titrimetrinë vizuale, të plotësuara nga prania e një elektrode treguese të përshtatshme për të regjistruar ndryshimin në përqendrimin e joneve përcaktuese të potencialit gjatë titrimit.

Gabimi i përcaktimit gjatë titrimit potenciometrik është 0,5-1%, që është dukshëm më i ulët se në matjet e drejtpërdrejta potenciometrike (2-10%), megjithatë, vërehen kufij më të lartë të zbulimit - më shumë se 10 -4 mol / l.

Kulometria

Kulometria kombinon metodat e analizës bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike të shpenzuar në një reaksion elektrokimik. Një reaksion elektrokimik çon në një elektrokonvertim sasior (oksidim ose reduktim) të analitit në elektrodën e punës (kulometria direkte) ose në prodhimin e një reagjenti të ndërmjetëm (titrant) që reagon stoikiometrikisht me analitin (kulometria indirekte, titrimi kuloometrik).

Metodat kulometrike bazohen në Ligji i Faradeit, i cili vendos një lidhje midis sasisë së substancës së elektrokonvertuar (të oksiduar ose të reduktuar) dhe sasisë së energjisë elektrike të konsumuar në këtë rast:

ku mështë masa e substancës së elektrokonvertuar, g; Pështë sasia e energjisë elektrike e shpenzuar për elektrokonvertimin e një lënde, C; F- Numri i Faradeit, i barabartë me sasinë e energjisë elektrike që kërkohet për elektrokonvertimin e një mol ekuivalenti të një substance, 96500 C/mol; Mështë masa molare e substancës, g/mol; nështë numri i elektroneve të përfshira në reaksionin elektrokimik.

Një kusht i domosdoshëm për kryerjen e analizave kuloometrike është konsumi pothuajse i plotë i energjisë elektrike për transformimin e analitit, domethënë reaksioni elektrokimik duhet të vazhdojë pa procese anësore me dalje rryme 100%.

Në praktikë, analiza kuloometrike zbatohet në dy versione - me një potencial konstant ( kulometria potenciostatike) dhe në një rrymë konstante ( kulometria amerostatike).

Kulometria potenciostatike përdoren për e drejtpërdrejtë matjet kuloometrike, kur substanca e përcaktuar drejtpërdrejt i nënshtrohet elektrolizës. Në këtë rast, potenciali i elektrodës së punës duke përdorur potenciostati mbahet konstante dhe vlera e tij zgjidhet në bazë të kurbave të polarizimit në rajonin e rrymës kufizuese të analitit. Në procesin e elektrolizës në një potencial konstant, forca aktuale zvogëlohet në përputhje me një ulje të përqendrimit të një substance elektroaktive sipas një ligji eksponencial:

ku Ι - forca aktuale në një kohë t, POR; Ι 0 – forca e rrymës në momentin fillestar të elektrolizës, A; kështë konstante në varësi të kushteve të elektrolizës.

Elektroliza kryhet derisa të arrihet rryma e mbetur Ι , vlera e së cilës përcaktohet nga saktësia e kërkuar - për një gabim të pranueshëm prej 0,1%, elektroliza mund të konsiderohet e plotë kur Ι = 0,001Ι 0 . Për të reduktuar kohën e elektrolizës, duhet të përdoret një elektrodë pune e një sipërfaqe të madhe me trazim intensiv të tretësirës së analizuar.

Sasia totale e energjisë elektrike P, e nevojshme për elektrokonvertimin e analitit, përcaktohet nga ekuacioni:

Sasia e energjisë elektrike mund të përcaktohet duke matur sipërfaqen nën lakoren aktuale-kohë duke përdorur integrues mekanikë ose elektronikë, ose duke përdorur kulometra kimikë. kulometërështë një qelizë elektrolitike në të cilën një reaksion elektrokimik i stoikiometrisë së njohur zhvillohet me efikasitet rrymë 100%. Kulometri është i lidhur në seri me qelizën kulometrike në studim, prandaj gjatë elektrolizës kalon e njëjta sasi elektriciteti nëpër të dy qelizat. Nëse në fund të elektrolizës matet sasia (masa) e substancës së formuar në kulometër, atëherë sipas ligjit të Faradeit mund të llogaritet sasia e energjisë elektrike. Më të përdorurit janë kulometrat prej argjendi, bakri dhe gazi.

Kulometria amperostatike përdoren për titrimi kulometrik në rrymë të vazhdueshme, gjatë së cilës analiti reagon me titrantin, i cili formohet si rezultat i një reaksioni elektrokimik në elektrodën e punës, dhe për këtë arsye quhet titrant elektrogjenerues.

Për të siguruar një efikasitet rrymë 100%, kërkohet një tepricë e konsiderueshme e substancës ndihmëse, nga e cila gjenerohet titranti, i cili eliminon shfaqjen e reaksioneve konkurruese në elektrodën e punës. Në këtë rast, titranti gjenerohet në një sasi të barabartë me analitin, dhe sasia e energjisë elektrike e shpenzuar për prodhimin e titrantit mund të përdoret për të llogaritur përmbajtjen e analitit.

Sasia e energjisë elektrike P në kulometri me rrymë konstante Ι llogaritur me formulën:

ku t– koha e elektrolizës, për përcaktimin e së cilës janë të përshtatshme pothuajse të gjitha metodat e vendosjes së pikës fundore në titrimetri (vizuale - tregues, instrumentale - potenciometri, amperometri, fotometri). Me fuqinë aktuale në amper dhe kohën e elektrolizës në sekonda, marrim sasinë e energjisë elektrike në kulonë (shembull).

Shembull. Titrimi kulometrik i një solucioni të acidit askorbik me jod të krijuar nga jodidi i kaliumit me një rrymë prej 5.00 mA zgjati 8 min 40 s. Llogaritni masën e acidit askorbik në tretësirën e analizuar. Sugjeroni një mënyrë për të rregulluar pikën përfundimtare të titrimit.

Zgjidhje. Sasia e energjisë elektrike e shpenzuar për oksidimin e jodit dhe, në përputhje me rrethanat, acidit askorbik është:

P = I t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.

Acidi askorbik oksidohet nga jodi në acid dehidroaskorbik me lëshimin e dy elektroneve (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), atëherë sipas ligjit të Faradeit:

Pika përfundimtare e titrimit përcaktohet nga shfaqja e një tepricë të jodit në tretësirë. Prandaj, mund të fiksohet vizualisht me ndihmën e niseshtës së shtuar në tretësirën e analizuar (shfaqja e një ngjyre blu), në mënyrë amperometrike me një mikroelektrodë të merkurit ose platinit nga shfaqja e rrymës kufizuese të jodit, potenciometrikisht me një rritje të mprehtë të potenciali i elektrodës së platinit.

Voltammetria

Metoda voltammetrike e analizës bazohet në përdorimin e fenomenit të polarizimit të mikroelektrodave, duke marrë dhe interpretuar kurba rrymë-tension (polarizimi) që pasqyrojnë varësinë e rrymës nga tensioni i aplikuar. Kurba e tensionit aktual (voltammogram) ju lejon të merrni njëkohësisht informacion cilësor dhe sasior për substancat që reduktohen ose oksidohen në mikroelektrodë (depolarizuesit), si dhe për natyrën e procesit të elektrodës. Voltammetria moderne është një metodë shumë e ndjeshme dhe e shprehur për përcaktimin e substancave, e përshtatshme për analizimin e objekteve të ndryshme të natyrës inorganike dhe organike, duke përfshirë farmaceutikët. Përqendrimi minimal i zbulueshëm në voltammetri arrin vlerat 10 -8 mol/l me një gabim të metodës më të vogël se 5%. Voltammetria në kushte eksperimentale optimale bën të mundur përcaktimin e disa komponentëve njëkohësisht në zgjidhjen e analizuar.

Voltammetria përdor dy elektroda - punëtor një elektrodë e polarizueshme me sipërfaqe të vogël (mikroelektrodë treguese) dhe ndihmëse elektrodë jo e polarizueshme me sipërfaqe të madhe (elektrodë referimi). Elektrodat e punës janë mikroelektroda të përbëra nga mërkuri (elektroda e pikimit të merkurit, RCE), platini (PE) dhe materiale karboni përçues (grafit, karboni i qelqtë).

Kur një rrymë e drejtpërdrejtë kalon nëpër një qelizë elektrolitike, procesi karakterizohet nga marrëdhënia (ligji i Ohmit për një zgjidhje elektrolite):

E \u003d Ea - Ek + IR

ku Eështë tensioni i jashtëm i aplikuar; Eaështë potenciali i anodës; Ekështë potenciali i katodës; Unë- rryma në qark; Rështë rezistenca e brendshme e qelizës elektrolitike.

Gjatë matjeve voltammetrike, tretësira e analizuar përmban një elektrolit indiferent (në sfond) me përqendrim të lartë (100 herë ose më shumë se përqendrimi i analitit - rezistenca e tretësirës është e ulët), dhe rryma në voltammetri nuk kalon 10 -5 A, pra, rënia e tensionit në qelizë IR mund të neglizhohet.

Meqenëse në voltammetri njëra nga elektrodat (ndihmëse) nuk është e polarizuar dhe potenciali për të mbetet konstant (mund të merret i barabartë me zero), voltazhi i aplikuar në qelizë manifestohet në një ndryshim në potencialin e vetëm elektrodës së punës, dhe pastaj E = Ea për funksionimin e mikroanodës ( polarizimi anodik) Dhe E =-Ek për mikrokatodën e punës ( polarizimi katodik). Kështu, kurba e regjistruar e tensionit aktual pasqyron procesin elektrokimik që ndodh vetëm në elektrodën e punës. Nëse ka substanca në tretësirë ​​që mund të reduktohen ose oksidohen elektrokimikisht, atëherë kur në qelizë aplikohet një tension në ndryshim linear, voltammogrami ka formën valore 1 (në mungesë të një reaksioni elektrokimik, varësia e rrymës nga tensioni është lineare 2 në përputhje me ligjin e Ohmit):

Seksioni i voltammetrisë në të cilin RCE shërben si mikroelektrodë pune quhet polarografia, për nder të elektrokimistit çek J. Gejrovsky, i cili propozoi këtë metodë në vitin 1922. Voltamogramet e marra në një qelizë me një elektrodë merkur në rënie quhen polarogramet.

Për të regjistruar polarogramet klasike, një qelizë me një RCE (elektrodë pune) dhe një elektrodë kalomele të ngopur (elektrodë ndihmëse, elektrodë referencë) lidhet me një burim tensioni konstant dhe potenciali ndryshohet me një shpejtësi prej 2-5 mV/s.

Elektroda e merkurit në rënie është pothuajse krejtësisht e polarizuar në një gamë të gjerë potencialesh, e kufizuar në rajonin e anodës nga reaksionet e elektrodës të oksidimit të merkurit (+0,4 V), dhe në rajonin e katodës nga reaksionet e reduktimit të joneve të hidrogjenit (nga -1 në -1,5 V , në varësi të aciditetit të mediumit) ose kationeve të sfondit (nga -2 V për kationet e metaleve alkali deri në -2,5 V për R 4 N +). Kjo bën të mundur studimin dhe përcaktimin në RCE të substancave që reduktohen në potenciale negative shumë të larta, gjë që është e pamundur në elektroda të prodhuara nga materiale të tjera. Duhet të theksohet se në vijim, vlerat e mundshme jepen në lidhje me një elektrodë të ngopur kalomel dhe, nëse është e nevojshme, mund të rillogariten në lidhje me një elektrodë tjetër referencë, për shembull, klorur argjendi të ngopur.

Para regjistrimit të polarogramit në RCE, është e nevojshme të hiqet oksigjeni i tretur, pasi ai është elektroaktiv në rajonin e potencialit negativ, duke dhënë dy valë rikuperimi në -0,2 dhe -0,9 V. Kjo mund të bëhet duke e ngopur tretësirën me një gaz inert. (azoti, argon, helium). Oksigjeni hiqet nga tretësirat alkaline duke përdorur sulfit natriumi (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Polarogrami klasik (vala polarografike) në formë të idealizuar është paraqitur më poshtë:

Karakteristikat kryesore të një valë polarografike janë madhësia e rrymës së difuzionit ( Unë e, μA), potenciali gjysmëvalor ( E 1/2, V) - potenciali në të cilin rryma është e barabartë me gjysmën e difuzionit, dhe pjerrësia e seksionit ngjitës (0.059 / nështë pjerrësia e funksionit të elektrodës). Këta parametra bëjnë të mundur përdorimin e polarografisë si metodë analize (forca aktuale është proporcionale me përqendrimin) dhe kërkimi (potenciali gjysmëvalor dhe funksioni i elektrodës varen nga natyra e substancës).

Në seksionin fillestar të valës polarografike (A-B), rryma rritet shumë ngadalë me një ndryshim në potencial - kjo është e ashtuquajtura rryma e mbetur (Unë ost) . Kontributi kryesor në rrymën e mbetur jepet nga formimi i një shtrese elektrike të dyfishtë ( rryma e karikimit), të cilat nuk mund të përjashtohen dhe vlera e të cilave rritet me rritjen e potencialit. Termi i dytë i rrymës së mbetur është rryma për shkak të papastërtive elektroaktive, e cila mund të reduktohet duke përdorur reagentë të pastër dhe ujë.

Me të arritur në pikën B ( potencial çlirimi– gjatë reduktimit në katodë quhet potenciali i çlirimit potenciali i rikuperimit E vos, gjatë oksidimit në anodë - Potenciali i oksidimit E ok), fillon një reaksion elektrokimik në elektrodë, në të cilën hyn një substancë elektroaktive (depolarizer), si rezultat i së cilës rryma rritet ndjeshëm (seksioni BC) në një vlerë të caktuar kufi, pastaj mbetet praktikisht konstante (seksioni CD) . Rryma që korrespondon me këtë seksion quhet kufiri aktual(Unë pr), dhe ndryshimi midis rrymës kufizuese dhe asaj të mbetur është rryma e difuzionit (Unë d = Unë etj - Unë ost). Në seksionin C-D, me një rritje të potencialit, rrymat kufizuese dhe ato të mbetura rriten pak, dhe vlera e rrymës së difuzionit mbetet konstante. Rritja e rrymës në pikën G është për shkak të një reaksioni të ri elektrokimik (për shembull, reduktimi i kationeve të elektrolitit mbështetës).

Rryma e difuzionit mori emrin e saj për faktin se në gamën e dhënë të potencialeve, si rezultat i një reaksioni elektrokimik, vërehet një mungesë pothuajse e plotë e një depolarizuesi në shtresën afër elektrodës dhe pasurimi i tij me një substancë ndodh për shkak të difuzioni i depolarizuesit nga thellësia e tretësirës, ​​ku përqendrimi i tij mbetet konstant. Meqenëse shpejtësia e difuzionit në këto kushte specifike mbetet konstante, rryma e difuzionit gjithashtu ruan vlerën e saj konstante.

Varësia e rrymës së difuzionit nga përqendrimi i depolarizuesit për r.c.e. shprehet me ekuacionin Ilkovich:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s

ku D është koeficienti i difuzionit të një joni elektroaktiv; n është numri i elektroneve të përfshirë në reaksion; m 2/3 t 1/6 - karakteristikë e kapilarit nga i cili rrjedh merkuri; c është përqendrimi i analitit (depolarizuesit).

Kur punoni me të njëjtin kapilar dhe depolarizues, vlera 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = konst, prandaj, ekziston një marrëdhënie lineare midis lartësisë së valës dhe përqendrimit të substancës.

Në këtë marrëdhënie lineare bazohet analiza sasiore polarografike. Marrëdhënia midis potencialit të elektrodës dhe rrymës në dalje përshkruhet nga ekuacioni i valës polarografike (ekuacioni Ilkovich-Heyrovskiy):

ku E dhe I janë, përkatësisht, potenciali dhe madhësia e rrymës për një pikë të caktuar të kurbës polarografike; I d - madhësia e rrymës së difuzionit; E 1/2 - potencial gjysmëvalor.

E 1/2 është potenciali në të cilin arrihet një rrymë e barabartë me gjysmën e I d. Nuk varet nga përqendrimi i depolarizuesit. E 1/2 është shumë afër potencialit normal redoks të sistemit (Eo), domethënë është një karakteristikë cilësore e përcaktuar vetëm nga natyra e joneve që reduktohen dhe nga e cila është e mundur të përcaktohet përbërja cilësore e zgjidhje e analizuar.

Polarogrami (voltamogrami) përmban informacion të vlefshëm analitik - potencial gjysmëvalor E 1/2 është karakteristikë cilësore e depolarizuesit (sinjali analitik cilësor), ndërsa rryma e difuzionit Unë e lidhet në mënyrë lineare me përqendrimin e analitit në vëllimin e tretësirës së analizuar (sinjali analitik sasior) - Unë d = KC.

Vlera E 1/2 mund të llogaritet nga ekuacioni i valës polarografike ose të përcaktohet grafikisht:

Vlera e gjetur E 1/2, duke marrë parasysh elektrolitin e sfondit të përdorur, bën të mundur identifikimin e depolarizuesit në bazë të të dhënave tabelare. Nëse ka disa substanca në tretësirën e analizuar, potencialet gjysmëvalore të të cilave ndryshojnë me më shumë se 0,2 V, atëherë polarogrami nuk do të ketë një valë, por disa - sipas numrit të grimcave elektroaktive. Në këtë rast, duhet të kihet parasysh se reduktimi (oksidimi) i grimcave të shumëfishuara të ngarkuara mund të ndodhë me hapa, duke shkaktuar disa valë.

Për të përjashtuar lëvizjen e substancës në elektrodë për shkak të konvekcionit termik dhe mekanik (përzierje), matja kryhet në një zgjidhje termostate dhe në mungesë të përzierjes. Eliminimi i tërheqjes elektrostatike të depolarizuesit nga fusha e elektrodës (migrimi) lehtësohet nga një tepricë e madhe e elektrolitit të sfondit joaktiv elektrik, jonet e të cilit mbrojnë ngarkesën e elektrodës, duke reduktuar forcën lëvizëse të migrimit pothuajse në zero.

Kur përdorni një elektrodë që lëshon merkur, tregon polarogrami lëkundje aktuale(rritja dhe pakësimi i tij periodik i lehtë). Çdo lëkundje e tillë korrespondon me shfaqjen, rritjen dhe shkëputjen e një rënie të merkurit nga kapilari i mikroelektrodës. Polarografët kanë pajisje për eliminimin e lëkundjeve.

Polarogramet mund të shtrembërohen nga maksimumi polarografik- një rritje e mprehtë e rrymës mbi vlerën e saj kufi me një rënie të mëvonshme:

Shfaqja e maksimumit është për shkak të përzierjes së tretësirës si rezultat i lëvizjes së sipërfaqes së rënies së merkurit për shkak të shpërndarjes së pabarabartë të ngarkesës dhe, në përputhje me rrethanat, tensionit sipërfaqësor (maksimumi i llojit të parë), si. si dhe shfaqja e vorbullave kur merkuri rrjedh nga kapilari (maksimumet e llojit të dytë). Maksimat e shtrembërojnë polarogramin dhe e bëjnë të vështirë deshifrimin. Për të hequr majat e llojit të parë, futet një surfaktant (për shembull, agar-agar, xhelatinë, kamfor, fuchsin, surfaktantë sintetikë), i cili, duke u përthithur në sipërfaqen e një pike merkuri, barazon tensionin sipërfaqësor dhe eliminon lëvizjen e shtresat sipërfaqësore të merkurit. Për të hequr maksimumin e tipit II, mjafton të zvogëlohet presioni i merkurit në kapilar duke ulur lartësinë e kolonës së merkurit.

Voltammetria me elektroda të ngurta pune ndryshon nga polarografia me përdorimin e RCE nga një gamë e ndryshme polarizimi të mikroelektrodës. Siç u tregua më lart, për shkak të mbitensionit të lartë të hidrogjenit në të, elektroda e merkurit në rënie mund të përdoret në rajonin e potencialeve të larta negative, por për shkak të shpërbërjes anodike të merkurit në +0,4 V, ajo nuk mund të përdoret për kërkime në terren. të potencialeve pozitive. Në grafit dhe platin, shkarkimi i joneve të hidrogjenit vazhdon shumë më lehtë, prandaj, rajoni i tyre i polarizimit është i kufizuar nga potenciale negative shumë më të ulëta (përkatësisht -0,4 dhe -0,1 V). Në të njëjtën kohë, në rajonin e potencialeve anodike, elektrodat e platinit dhe grafitit janë të përshtatshme deri në një potencial prej +1,4 V (pastaj reaksioni elektrokimik i oksidimit të oksigjenit të ujit 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), gjë që i bën ato të përshtatshme për kërkime në rangun e potencialeve pozitive.

Në ndryshim nga RCE, gjatë regjistrimit të një voltamogrami, sipërfaqja e një mikroelektrode të ngurtë nuk rinovohet dhe kontaminohet lehtësisht nga produktet e reaksionit të elektrodës, gjë që çon në një ulje të riprodhueshmërisë dhe saktësisë së rezultateve; prandaj, para duke regjistruar çdo voltammogram, sipërfaqja e mikroelektrodës duhet të pastrohet.

Elektrodat e ngurta stacionare nuk kanë gjetur aplikim të gjerë në voltammetri për shkak të vendosjes së ngadaltë të rrymës kufizuese, e cila çon në shtrembërim të formës së voltammogramit, megjithatë, në mikroelektroda rrotulluese Kushtet për difuzion të palëvizshëm lindin në shtresën afër elektrodës, prandaj forca e rrymës vendoset shpejt dhe voltamogrami ka të njëjtën formë si në rastin e RCSE.

Vlera e rrymës kufizuese të difuzionit në një elektrodë të diskut rrotullues (pavarësisht nga materiali) përshkruhet nga ekuacioni i difuzionit konvektiv (Levich):

I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s

ku n është numri i elektroneve të përfshirë në procesin e elektrodës;

F është numri i Faradeit (96500 kulomb);

S është zona e elektrodës;

D është koeficienti i difuzionit të depolarizuesit;

w është shpejtësia këndore e elektrodës;

n është viskoziteti kinematik i tretësirës së provës;

c është përqendrimi i depolarizuesit, mol/l.

Nëse është e vështirë të deshifrohen polarogramet, përdoret metoda "dëshmitar" - pas regjistrimit të polarogramit të tretësirës së analizuar, zgjidhjet standarde të përbërjeve të propozuara i shtohen me radhë në qelizën elektrolitike. Nëse supozimi ishte i saktë, atëherë lartësia e valës së substancës përkatëse rritet, nëse supozimi është i pasaktë, një valë shtesë do të shfaqet në një potencial të ndryshëm.

Përqendrimi i depolarizuesit në tretësirën e analizuar mund të përcaktohet me metodat e grafikut të kalibrimit, metodën standarde (krahasuese) dhe metodën aditiv. Në këtë rast, në të gjitha rastet duhet të përdoren tretësirat standarde, përbërja e të cilave është sa më afër përbërjes së tretësirës së analizuar dhe kushtet për regjistrimin e polarogrameve duhet të jenë të njëjta. Metodat janë të aplikueshme në rangun e përqendrimit ku respektohet rreptësisht varësia proporcionale e rrymës së difuzionit nga përqendrimi i depolarizuesit. Në praktikë, në përcaktimet sasiore, si rregull, madhësia e rrymës së difuzionit nuk fiksohet në μA, por matet lartësia e valës polarografike. h, siç tregohet në figurën e mëparshme, e cila është gjithashtu një funksion linear i përqendrimit h = KC.

Nga metoda e kurbës së kalibrimit regjistroni polarogramet e një sërë zgjidhjesh standarde dhe ndërtoni një grafik kalibrimi në koordinata H÷C(ose Unë d ÷ NGA), me të cilin për vlerën e gjetur h x në tretësirën e analizuar gjeni përqendrimin e analitit në të NGA X.

NË metoda standarde (krahasuese). në të njëjtat kushte, polarogramet e tretësirave të analizuara dhe standarde të analitit regjistrohen me përqendrime NGA x dhe NGA st, atëherë:

Duke përdorur metodë aditiv së pari, një polarogram i tretësirës së analizuar regjistrohet me një vëllim V x me përqendrim NGA x dhe mat lartësinë e valës h x. Pastaj një vëllim i caktuar i tretësirës standarde të analitit i shtohet qelizës elektrolitike në tretësirën e analizuar. V d me përqendrim NGA d (mundësisht V x>> V d dhe NGA X<NGA e) regjistroni polarogramin e tretësirës me përqendrim NGA x + d dhe mat lartësinë e valës së marrë h x+d. Transformimet e thjeshta lejojnë përdorimin e këtyre të dhënave për të llogaritur përqendrimin e analitit në tretësirën e analizuar (shembull).

Shembull. Polarografia e 10.0 ml tretësirë ​​nikotinamidi rezultoi në një valë me lartësi 38 mm. Pas shtimit të 1.50 ml të një solucioni standard që përmban 2.00 mg/ml nikotinamid në këtë tretësirë, vala u rrit në 80.5 mm. Llogaritni përmbajtjen e barit (mg/ml) në tretësirën e analizuar.

Zgjidhje. Lartësia e valës së nikotinamidit në tretësirën e analizuar h x në përputhje me ekuacionin Ilkovich është e barabartë me:

dhe pas shtimit të tretësirës standarde ( h x+d):

Nëse e ndajmë termin e ekuacionit të parë me termin me të dytin, marrim:

Zgjidhja e ekuacionit për NGA x dhe duke zëvendësuar vlerat e sasive nga gjendja e problemit.

Prezantimi

Përdorimi i metodave elektrokimike në analizën sasiore bazohet në përdorimin e varësive të vlerave të parametrave të matur të proceseve elektrokimike (diferenca e potencialit elektrik, rryma, sasia e energjisë elektrike) nga përmbajtja e analitit në zgjidhjen e analizuar pjesëmarrëse. në këtë proces elektrokimik. Proceset elektrokimike - proceset që shoqërohen me shfaqjen e njëkohshme të reaksioneve kimike dhe një ndryshim të vetive elektrike të sistemit, të cilat në raste të tilla mund të quhen sistemi elektrokimik. Në praktikën analitike, një sistem elektrokimik zakonisht përmban qelizë elektrokimike, duke përfshirë një enë me një tretësirë ​​të analizuar përçuese elektrike, në të cilën janë zhytur elektrodat.

Klasifikimi i metodave elektrokimike të analizës

Metodat elektrokimike të analizës klasifikohen në mënyra të ndryshme. . Klasifikimi i bazuar në natyrën e burimit të energjisë elektrike në sistem. Ekzistojnë dy grupe metodash. - Metodat pa imponimin e një potenciali të jashtëm (të jashtëm). Burimi i energjisë elektrike është vetë sistemi elektrokimik, i cili është një qelizë galvanike (qark galvanik). Këto metoda përfshijnë metodat potenciometrike; forca elektromotore (EMF) dhe potencialet e elektrodës në një sistem të tillë varen nga përmbajtja e analitit në tretësirë. - Metodat me imponimin e një potenciali të jashtëm (të jashtëm). Këto metoda përfshijnë:

rreth analiza konduktometrike- bazuar në matjen e përçueshmërisë elektrike të tretësirave në funksion të përqendrimit të tyre;

rreth analiza voltammetrike- bazuar në matjen e rrymës në funksion të diferencës së njohur potenciale të aplikuar dhe përqendrimit të tretësirës;

rreth analiza kuloometrike- bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike të kaluar nëpër tretësirë ​​në funksion të përqendrimit të saj;

rreth analiza elektrogravimetrike- bazuar në matjen e masës së produktit të një reaksioni elektrokimik.

Klasifikimi sipas mënyrës së aplikimit të metodave elektrokimike. Ka metoda direkte dhe indirekte.

- metodat e drejtpërdrejta. Parametri elektrokimik matet si funksion i njohur i përqendrimit të tretësirës dhe, sipas treguesit të pajisjes matëse përkatëse, gjendet përmbajtja e analitit në tretësirë.

- metodat indirekte. Metodat e titrimit në të cilat fundi i titrimit fiksohet në bazë të matjes së parametrave elektrikë të sistemit.

Sipas këtij klasifikimi, ka, për shembull, konduktometri e drejtpërdrejtë Dhe Titrimi konduktometrik, potenciometria direkte Dhe titrimi potenciometrik etj.

Ky manual ofron punë laboratorike vetëm në metodat elektrokimike të mëposhtme:

Potenciometri e drejtpërdrejtë;

Titrimi potenciometrik;

titrimi kulometrik.

Të gjitha këto metoda janë farmakopeike dhe përdoren për të kontrolluar cilësinë e barnave.

Karakteristikat e përgjithshme të analizës potenciometrike

Parimi i metodës

Analiza potenciometrike (potenciometria) bazohet në matjen e EMF dhe potencialeve të elektrodës në funksion të përqendrimit të tretësirës së analizuar.

Nëse në një sistem elektrokimik - në një qelizë galvanike - ndodh një reagim në elektroda:

me transferim n elektronet, pastaj ekuacioni Nernst për EMF E Ky reagim duket si ky:

ku është EMF standard i reaksionit (ndryshimi i potencialeve standarde të elektrodës); R- konstante universale e gazit; Tështë temperatura absolute në të cilën zhvillohet reaksioni; F- Numri i Faradeit; -

aktiviteti i reagentëve - pjesëmarrës në reaksion.

Ekuacioni (1) është i vlefshëm për EMF-në e një qelize galvanike që funksionon në mënyrë të kthyeshme.

Për temperaturën e dhomës, ekuacioni (1) mund të përfaqësohet në formën:

(2)

Në kushtet kur aktiviteti i reagentëve është afërsisht i barabartë me përqendrimin e tyre, ekuacioni (1) kthehet në ekuacion (3):

(3)

ku janë përqendrimet e reaktantëve.

Për temperaturën e dhomës, ky ekuacion mund të shkruhet si:

(4)

Për matjet potenciometrike në një qelizë elektrokimike, përdoren dy elektroda:

. elektrodë treguese, potenciali i të cilit varet nga përqendrimi i substancës së përcaktuar (përcaktuese të potencialit) në tretësirën e analizuar;

. elektroda e referencës, potenciali i të cilit në kushtet e analizës mbetet konstant.

Kjo është arsyeja pse vlera e EMF e përcaktuar nga ekuacionet (14) mund të llogaritet si diferencë midis potencialeve reale të këtyre dy elektrodave.

Në potenciometri përdoren këto lloje të elektrodave: elektroda të llojit të parë, të dytë, redoks, membranë.

Elektroda të llojit të parë. Këto janë elektroda që janë të kthyeshme për sa i përket një kationi të përbashkët me materialin e elektrodës. Ekzistojnë tre lloje të elektrodave të llojit të parë:

por) Metal M i zhytur në një tretësirë ​​kripe të të njëjtit metal. Një reagim i kthyeshëm ndodh në sipërfaqen e elektrodave të tilla:

Potenciali real i një elektrode të tillë të llojit të parë varet nga aktiviteti kationet metalike dhe përshkruhet me barazimet (5-8). Në përgjithësi, për çdo temperaturë:

(5)

Për temperaturën e dhomës:

(6)

Në përqendrime të ulëta kur aktiviteti kationet

metali është afërsisht i barabartë me përqendrimin e tyre,

(7)

Për temperaturën e dhomës:

(8)

b) Elektrodat e gazit, p.sh., elektroda e hidrogjenit, duke përfshirë elektrodën standarde të hidrogjenit. Potenciali i një elektrode hidrogjeni të gazit që funksionon në mënyrë të kthyeshme përcaktohet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, d.m.th. vlera e pH e tretësirës dhe në temperaturën e dhomës është e barabartë me:

pasi që për elektrodën e hidrogjenit potenciali standard supozohet të jetë zero , dhe në përputhje me reaksionin e elektrodës

numri i elektroneve që marrin pjesë në këtë reaksion është i barabartë me një: n= 1;

në) Elektrodat e amalgamës, të cilat janë një amalgamë e një metali të zhytur në një tretësirë ​​që përmban katione të të njëjtit metal. Poten-

Numri i elektrodave të tilla të llojit të parë varet nga aktiviteti ka-

jonet metalike në tretësirë ​​dhe aktivitet jam) metali në amalgamë:

Elektrodat e amalgamës janë shumë të kthyeshme. Elektroda të llojit të dytë e kthyeshme në lidhje me anionin. Ekzistojnë llojet e mëposhtme të elektrodave të llojit të dytë:

POR. Një metal, sipërfaqja e të cilit është e mbuluar me një kripë pak të tretshme të të njëjtit metal, e zhytur në një tretësirë ​​që përmban anione që janë pjesë e kësaj kripe pak të tretshme. Një shembull është një elektrodë e klorurit të argjendit. , ose elektrodë kalomel ,

Elektroda e klorurit të argjendit përbëhet nga një tel argjendi i veshur me një kripë që është pak e tretshme në ujë dhe e zhytur në një tretësirë ​​ujore të klorurit të kaliumit. Një reagim i kthyeshëm ndodh në një elektrodë të klorurit të argjendit:

Elektroda e kalomelës përbëhet nga merkuri metalik i veshur me një pastë klorur merkuri (I) pak të tretshëm. - kalomel, kontakt

duke u lidhur me një tretësirë ​​ujore të klorurit të kaliumit. Një reagim i kthyeshëm ndodh në elektrodën e kalomelit:

Potenciali real i elektrodave të llojit të dytë varet nga aktiviteti i anioneve dhe nga një elektrodë që funksionon në mënyrë të kthyeshme, mbi të cilën zhvillohet reaksioni

përshkruhet nga ekuacionet Nernst (9-12).

Në përgjithësi, në çdo temperaturë të pranueshme T:

. (9)

Për temperaturën e dhomës:

Për kushtet në të cilat aktiviteti i anioneve është afërsisht i barabartë me përqendrimin e tyre :

. (11)

Për temperaturën e dhomës:

(12)

Për shembull, potencialet reale dhe, përkatësisht, të elektrodave të klorurit të argjendit dhe kalomelit në temperaturën e dhomës mund të përfaqësohen si:

Në rastin e fundit, 2 elektrone përfshihen në reagimin e elektrodës (n\u003d 2) dhe 2 jone klorur formohen gjithashtu, prandaj shumëzuesi për logaritmin është gjithashtu 0.059.

Elektrodat e llojit të dytë të llojit të konsideruar janë shumë të kthyeshme dhe të qëndrueshme në funksionim, prandaj ato shpesh përdoren si elektroda referencë të afta për të mbajtur në mënyrë të qëndrueshme një vlerë potenciale konstante;

b) elektrodat e gazit të llojit të dytë, p.sh. elektroda e klorurit,Elektrodat e gazit të llojit të dytë në një potencial sasior

Analiza ciometrike përdoret rrallë.

Elektroda redoks. Ato përbëhen nga një material inert (platin, ar, tungsten, titan, grafit, etj.) i zhytur në një tretësirë ​​që përmban Ox të oksiduar dhe forma të kuqe të reduktuara të kësaj substance. Ekzistojnë dy lloje të elektrodave redoks:

1) elektroda, potenciali i të cilave nuk varet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, për shembull, etj.;

2) elektroda, potenciali i të cilave varet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, për shembull, elektroda kinhidron.

Në një elektrodë redoks, potenciali i së cilës nuk varet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, ndodh një reagim i kthyeshëm:

Potenciali real i një elektrode të tillë redoks varet nga aktiviteti i formave të oksiduara dhe të reduktuara të një substance të caktuar dhe, për një elektrodë që funksionon në mënyrë të kthyeshme, përshkruhet, në varësi të kushteve (në analogji me potencialet e mësipërme), nga ekuacionet Nernst. (13-16):

(13) (14) (15) (16)

ku të gjitha shënimet janë tradicionale.

Nëse jonet e hidrogjenit marrin pjesë në reaksionin e elektrodës, atëherë aktiviteti (përqendrimi) i tyre merret parasysh në ekuacionet përkatëse Nernst për çdo rast specifik.

cipë, ose jon-selektive, elektroda- elektroda që janë të kthyeshme në lidhje me disa jone (katione ose anione) të thithura nga një membranë e ngurtë ose e lëngshme. Potenciali real i elektrodave të tilla varet nga aktiviteti i atyre joneve në tretësirën që thithen nga membrana.

Elektrodat e membranës me membranë të ngurtë përmbajnë një membranë shumë të hollë, në të dy anët e së cilës ka tretësira të ndryshme që përmbajnë të njëjtin jone analiti, por me përqendrime të ndryshme: një tretësirë ​​(standarde) me një përqendrim të njohur saktësisht të joneve të analitit dhe një tretësirë ​​e analizuar me një përqendrim i panjohur i joneve analitike. Për shkak të përqendrimeve të ndryshme të joneve në të dy tretësirat, jonet në anët e ndryshme të membranës thithen në sasi të pabarabarta dhe ngarkesa elektrike që lind gjatë thithjes së joneve në anët e ndryshme të membranës nuk është e njëjtë. Si rezultat, lind një ndryshim i potencialit të membranës.

Përcaktimi i joneve duke përdorur elektroda jon-selektive të membranës quhet jonometria.

Siç u përmend më lart, gjatë matjeve potenciometrike, qeliza elektrokimike përfshin dy elektroda - tregues

dhe një elektrodë referimi. Madhësia e EMF e gjeneruar në qelizë është e barabartë me diferencën potenciale të këtyre dy elektrodave. Meqenëse potenciali i elektrodës së referencës mbetet konstant në kushtet e përcaktimit potenciometrik, EMF varet vetëm nga potenciali i elektrodës treguese, d.m.th. mbi aktivitetin (përqendrimin) e joneve të caktuara në tretësirë. Kjo është baza për përcaktimin potenciometrik të përqendrimit të një lënde të caktuar në tretësirën e analizuar.

Për përcaktimin potenciometrik të përqendrimit të një substance në një tretësirë, përdoren si potenciometria e drejtpërdrejtë ashtu edhe titrimi potenciometrik, megjithëse metoda e dytë përdoret shumë më shpesh se e para.

Potenciometri e drejtpërdrejtë

Përcaktimi i përqendrimit të një lënde në potenciometrinë e drejtpërdrejtë. Zakonisht kryhet me metodën e kurbës së kalibrimit ose me metodën standarde të shtimit.

. Metoda e kurbës së kalibrimit. Përgatitni një seri prej 5-7 solucionesh standarde me një përmbajtje të njohur të analitit. Përqendrimi i analitit dhe forca jonike në tretësirat e referencës nuk duhet të ndryshojnë shumë nga përqendrimi dhe forca jonike e tretësirës së analizuar: në këto kushte, gabimet e përcaktimit zvogëlohen. Forca jonike e të gjitha tretësirave mbahet konstante duke futur një elektrolit indiferent. Zgjidhjet e referencës futen në mënyrë sekuenciale në qelizën elektrokimike (potenciometrike). Në mënyrë tipike, kjo qelizë është një gotë qelqi në të cilën vendosen një elektrodë treguese dhe një elektrodë referimi.

Matni EMF-në e solucioneve të referencës duke shpëlarë tërësisht elektrodat dhe gotën me ujë të distiluar përpara se të mbushni qelizën me secilën zgjidhje referuese. Bazuar në të dhënat e marra, një grafik kalibrimi ndërtohet në koordinata ku nga- përqendrimi është përcaktuar -

substancës në tretësirën e referencës. Zakonisht një grafik i tillë është një vijë e drejtë.

Më pas, tretësira e analizuar futet në qelizën elektrokimike (pas larjes së qelizës me ujë të distiluar) dhe matet EMF e qelizës. Sipas grafikut të kalibrimit, gjeni , ku është përqendrimi i analitit në tretësirën e analizuar.

. Metoda standarde e shtimit. Një vëllim i njohur V(X) i tretësirës së analizuar me përqendrim futet në qelizën elektrokimike dhe matet EMF e qelizës. Pastaj në të njëjtën tretësirë ​​shtohet saktësisht e matur i vogël vëllimi i një tretësire standarde me një të njohur, deri në

një përqendrim mjaft i lartë i analitit dhe përsëri përcaktojnë EMF-në e qelizës.

Llogaritni përqendrimin e analitit në tretësirën e analizuar sipas formulës (17):

(17)

ku - ndryshimi midis dy vlerave të matura të EMF; - numri i elektroneve të përfshira në reaksionin e elektrodës.

Aplikimi i potenciometrisë direkte. Metoda përdoret për të përcaktuar përqendrimin e joneve të hidrogjenit (tretësirat e pH), anioneve, joneve metalike (jonometri).

Kur përdoret potenciometria e drejtpërdrejtë, zgjedhja e një elektrode treguese të përshtatshme dhe matja e saktë e potencialit të ekuilibrit luajnë një rol të rëndësishëm.

Gjatë përcaktimit të pH të tretësirave, elektrodat përdoren si elektroda treguese, potenciali i të cilave varet nga përqendrimi i joneve të hidrogjenit: qelqi, hidrogjeni, kinhidroni dhe disa të tjerë. Elektroda e qelqit membranore më e përdorur është e kthyeshme në lidhje me jonet e hidrogjenit. Potenciali i një elektrode të tillë qelqi përcaktohet nga përqendrimi i joneve të hidrogjenit, kështu që EMF e qarkut, duke përfshirë elektrodën e qelqit si tregues, përshkruhet në temperaturën e dhomës nga ekuacioni:

ku është konstantja K varet nga materiali i membranës, natyra e elektrodës së referencës.

Elektroda e qelqit ju lejon të përcaktoni pH në intervalin e pH prej 0-10 (më shpesh në intervalin e pH prej 2-10) dhe ka një kthyeshmëri dhe stabilitet të lartë në funksionim.

elektrodë kinhidron, shpesh përdoret më herët, është një elektrodë redoks, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi i joneve të hidrogjenit. Është një tel platini i zhytur në një tretësirë ​​acidi (zakonisht HC1) të ngopur me kinhidron, një përbërje ekuimolekulare e kinonit me hidrokinon të përbërjes (pluhur jeshil i errët, pak i tretshëm në ujë). Përcaktimi skematik i elektrodës së kinhidronit:

Një reaksion redoks ndodh në elektrodën e kinhidronit:

Potenciali i elektrodës së kinhidronit në temperaturën e dhomës përshkruhet me formulën:

Elektroda Quinhydrone ju lejon të matni pH të tretësirave në intervalin pH prej 0-8,5. Në pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hidrokinon, i cili është një acid i dobët, hyn në një reaksion neutralizimi.

Elektroda e kinhidronit nuk duhet të përdoret në prani të agjentëve të fortë oksidues dhe reduktues.

Elektrodat jon-selektive të membranës përdoren në jonometri si tregues për përcaktimin e kationeve të ndryshme.

etj) dhe anionet ,

dhe etj.).

Përparësitë e potenciometrisë së drejtpërdrejtë përfshijnë thjeshtësinë dhe shpejtësinë e matjeve. Matjet kërkojnë vëllime të vogla zgjidhjesh.

Titrimi potenciometrik

Titrimi potenciometrik është një metodë për përcaktimin e vëllimit të titrantit të përdorur për të titruar analitin në tretësirën e analizuar duke matur EMF (gjatë titrimit) duke përdorur një qark galvanik të përbërë nga një elektrodë treguese dhe një elektrodë referimi. Në titrimin potenciometrik, tretësira e analizuar, e vendosur në një qelizë elektrokimike, titrohet me një titrues të përshtatshëm, duke fiksuar fundin e titrimit me një ndryshim të mprehtë në EMF të qarkut të matur - potenciali i elektrodës treguese, i cili varet nga përqendrimi i joneve përkatëse dhe ndryshon ndjeshëm në pikën e ekuivalencës.

Ndryshimi i potencialit të elektrodës treguese gjatë procesit të titrimit matet në varësi të vëllimit të titruesit të shtuar. Bazuar në të dhënat e marra, ndërtohet një kurbë titrimi potenciometrik dhe nga kjo kurbë përcaktohet vëllimi i titrantit të konsumuar në qelizën e karburantit.

Titrimi potenciometrik nuk kërkon përdorimin e treguesve që ndryshojnë ngjyrën pranë qelizës së karburantit.

Çifti i elektrodës (elektroda e referencës dhe elektroda treguese) është krijuar në mënyrë që potenciali i elektrodës treguese të varet nga përqendrimi i joneve të përfshirë ose të formuar në reaksionin që ndodh gjatë titrimit. Potenciali i elektrodës referente gjatë titrimit duhet të mbetet konstant. Të dy elektrodat instalohen drejtpërdrejt në qelizën elektrokimike ose vendosen në enë të veçanta me solucione përçuese (elektroda treguese - në tretësirën e analizuar), të cilat lidhen me një urë elektrolitike të mbushur me një elektrolit indiferent.

Titranti shtohet në pjesë të barabarta, çdo herë duke matur diferencën potenciale. Në fund të titrimit (afër qelizës së karburantit), titranti shtohet me pika, duke matur gjithashtu diferencën e potencialit pas shtimit të pjesës tjetër të titrantit.

Diferenca e potencialit midis elektrodave matet duke përdorur potenciometra me rezistencë të lartë.

Lakoret e titrimit potenciometrik

Kurba potenciometrike e titrimit është një paraqitje grafike e ndryshimit në EMF të një qelize elektrokimike në varësi të vëllimit të titrantit të shtuar.

Lakoret e titrimit potenciometrik ndërtohen në koordinata të ndryshme:

Lakoret e titrimit në koordinata , nganjëherë kthesa të tilla quhen kurba integrale të titrimit;

Lakoret e titrimit diferencial - në koordinata

Kurbat e titrimit të Granit - në koordinata

ku është EMF e qelizës potenciometrike, - vëllimi i shtuar -

titranti i th, është ndryshimi i potencialit që korrespondon me shtimin e titrantit.

Në fig. 3-8 tregojnë skematikisht lloje të ndryshme të kurbave të titrimit potenciometrik.

Sipas lakoreve të ndërtuara të titrimit, përcaktohet vëllimi i titrantit

në FC, siç tregohet në Fig. 3-8. Vëllimi i titrës shtuar në FC, është e mundur të përcaktohet

jo vetëm grafikisht, por edhe me llogaritje sipas formulës (18):

ku është vëllimi i titrantit të shtuar që korrespondon me matjen e fundit para TE; është vëllimi i titrantit të shtuar që korrespondon me matjen e parë pas TE;

Oriz. 3-8. Llojet e kurbave të titrimit potenciometrik (E - EMF e matur, - vëllimi i titrantit të shtuar, - vëllimi i titrantit, në-

shtuar në pikën e barazvlefshmërisë): a - kurba e titrimit në koordinata ; b, c - lakoret diferenciale të titrimit; d - kurba e titrimit sipas metodës Gran

Tabela 3-9, si shembull (farmakopeja), tregon rezultatet e përcaktimeve dhe llogaritjeve gjatë titrimit potenciometrik.

Llogaritni vlerën me formulën (18). V(TE) duke përdorur të dhënat e Tabelës. 3-9. Natyrisht, vlera maksimale = 1000. Prandaj, = 5,20 dhe = 5,30; = 720, .= -450. Nga këtu:

Tabela 3-9. Një shembull i përpunimit të rezultateve të titrimit potenciometrik

Zbatimi i titrimit potenciometrik. Metoda është universale, mund të përdoret për të treguar përfundimin e titrimit në të gjitha llojet e titrimit: acid-bazë, redoks, kompleksimetrik, precipitim, titrim në mjedise jo ujore. Si tregues përdoren elektroda qelqi, zhiva, jon-selektive, platini, argjendi dhe si elektroda referencë përdoren elektroda kalomele, klorur argjendi, qelqi.

Metoda ka saktësi të lartë, ndjeshmëri të lartë; lejon titrimin në mjedise të turbullta, me ngjyrë, jo ujore, përcaktimin e veçantë të përbërësve të përzierjes në një tretësirë ​​të analizuar, për shembull, përcaktimin e veçantë të joneve të klorurit dhe jodurit gjatë titrimit argentometrik.

Shumë substanca medicinale analizohen me metoda potenciometrike të titrimit, për shembull, acidi askorbik, ilaçet sulfa, barbituratet, alkaloidet, etj.

Detyrë për vetë-përgatitje për klasa laboratorike me temën "Analiza potenciometrike"

Qëllimi i studimit të temës

Bazuar në njohuritë e teorisë së analizës potenciometrike dhe zhvillimin e aftësive praktike, mësoni të zgjidhni në mënyrë të arsyeshme dhe të zbatoni praktikisht metodat e potenciometrisë direkte dhe titrimin potenciometrik për përcaktimin sasior të një substance; të jetë në gjendje të kryejë një vlerësim statistikor të rezultateve të analizës potenciometrike.

Objektivat

1. Mësoni të përcaktoni sasinë e përmbajtjes së joneve të fluorit në tretësirë ​​me anë të potenciometrisë së drejtpërdrejtë duke përdorur një elektrodë selektive fluori.

2. Mësoni të përcaktoni sasinë e pjesës masive të novokainës në ilaç me titrim potenciometrik.

Dy sesione laboratorike i kushtohen studimit të temës. Në një orë mësimi, studentët kryejnë punën e parë laboratorike dhe zgjidhin probleme tipike llogaritëse në seksionet kryesore të analizës potenciometrike; në një orë tjetër, nxënësit kryejnë punën e dytë laboratorike. Sekuenca e klasave nuk ka shumë rëndësi.

Bibliografi

1. Libër mësuesi. - Libri 2, kapitulli 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Shembuj dhe detyra në kiminë analitike - M.: GEOTAR-Media, 2007. - F. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Ligjërata me temë: “Analiza potenciometrike”.

4.Efremenko O.A. Analiza potenciometrike - M.: MMA im. ATA. Sechenov, 1998.

Duhet ditur për punë

1. Parimi i metodave të analizës potenciometrike. Ekuacioni Nernst.

2. Varietetet e metodave të analizës potenciometrike.

3. Diagrami i konfigurimit për potenciometrinë e drejtpërdrejtë.

4. Elektrodat treguese dhe elektrodat referente të përdorura në potenciometrinë direkte.

5. Thelbi i përcaktimit të përqendrimit të një lënde me anë të potenciometrisë së drejtpërdrejtë duke përdorur një grafik kalibrimi.

6. Thelbi i përcaktimit të përmbajtjes së jonit të fluorit në tretësirë ​​me anë të potenciometrisë së drejtpërdrejtë duke përdorur një elektrodë selektive fluori.

Duhet të jetë në gjendje të punojë

1. Llogaritni masën e një kampioni për përgatitjen e tretësirës standarde të një lënde.

2. Përgatitni tretësirat standarde me metodën e hollimit.

3. Ndërtoni grafikët e kalibrimit dhe përdorni ato për përcaktimin sasior të një lënde.

Pyetje për vetë-ekzaminim

1. Cili parim qëndron në bazë të metodës së potenciometrisë direkte?

3. Cili parametër elektrokimik matet me rastin e përcaktimit të substancës me potenciometri të drejtpërdrejtë?

4. Jepni një diagram të instalimit për përcaktimin e një substance me potenciometri të drejtpërdrejtë.

5. Cilat elektroda quhen tregues? Emërtoni elektrodat më të përdorura indikatorë selektivë jonik.

6. Cilat elektroda quhen elektroda referente? Cila elektrodë referencë pranohet si standard ndërkombëtar? Si është rregulluar? Emërtoni elektrodat e referencës më të përdorura. Si janë rregulluar:

a) elektrodë kalomele e ngopur;

b) elektrodë e ngopur me klorur argjendi?

7. Cili është thelbi i përcaktimit potenciometrik të një lënde me metodën e kurbës së kalibrimit?

8. Emërtoni diapazonin e përqendrimeve të përcaktuara dhe gabimin në përqindje (relativ) në përcaktimin e substancës me potenciometri të drejtpërdrejtë.

9. Cili parim qëndron në themel të përcaktimit të jonit të fluorit me anë të potenciometrisë direkte? Listoni fazat kryesore të analizës.

Puna laboratorike "Përcaktimi i përmbajtjes së jonit të fluorit në një tretësirë ​​duke përdorur një elektrodë selektive fluori"

Objektiv

Mësoni të aplikoni metodën e potenciometrisë së drejtpërdrejtë duke përdorur një elektrodë jon-selektive për përcaktimin sasior të një substance duke përdorur një kurbë kalibrimi.

Objektivat

1. Përgatitja e një tretësire standarde të fluorit të natriumit, përqendrimi i së cilës është saktësisht i barabartë me atë të specifikuar.

2. Përgatitja me hollim e një sërë tretësish standarde të fluorit të natriumit, të ngjashme në përbërje dhe forcë jonike me tretësirën e analizuar.

3. Matja e forcës elektromotore (EMF) të një qelize galvanike të përbërë nga një elektrodë selektive e fluorit tregues dhe një elektrodë referuese e klorurit të argjendit si funksion i përqendrimit të joneve të fluorit.

4. Ndërtimi i një grafiku kalibrimi në koordinatat: "EMF - një tregues i përqendrimit të joneve të fluorit".

5. Përcaktimi i përmbajtjes së jonit të fluorit në tretësirën e analizuar duke përdorur grafikun e kalibrimit.

mbështetje materiale

Reagentët

1. Fluor natriumi, kimikisht i pastër

2. Tretësirë ​​buferike acetate, pH ~ 6.

3. Ujë i distiluar. Enë qelqi

1. Balonë vëllimore për 100 ml - 1 pc.

2. Balonë vëllimore për 50 ml - 6 copë.

3. Pipetë matëse 5 ml - 1 pc.

4. Xhami kimik për 200-250 ml - 1 pc.

5. Xhami kimik për 50 ml - 2 copë.

6. Bux - 1 pc.

7. Gyp - 1 pc.

8. Shkop qelqi - 1 pc.

9. Shishe larë për 250 ose 500 ml - 1 pc.

Pajisjet

2. Elektroda treguese, fluori-selektive. Para përdorimit, elektroda e fluorit mbahet në një tretësirë ​​0,01 mol/l fluori natriumi për 1-2 orë.

3. Elektroda referencë, klorur argjendi laboratorik ndihmës EVL-IMZ ose të ngjashme. Para funksionimit, elektroda e klorurit të argjendit mbushet përmes vrimës anësore me një zgjidhje të koncentruar, por të pangopur, afërsisht 3 mol / l, klorur kaliumi. Kur përdorni një zgjidhje të ngopur të klorurit të kaliumit, kristalizimi i kripës është i mundur drejtpërdrejt pranë zonës së kontaktit të elektrodës me tretësirën e matur, e cila parandalon kalimin e rrymës dhe çon në lexime të pakthyeshme të pajisjes matëse. Pas mbushjes së elektrodës me tretësirë ​​3 mol/l të klorurit të kaliumit, vrima anësore mbyllet me tapë gome, elektroda zhytet në një tretësirë ​​të klorurit të kaliumit me përqendrim të njëjtë dhe mbahet në këtë tretësirë ​​për ~48 orë. gjatë funksionimit, priza duhet të hiqet nga vrima anësore e elektrodës. Shkalla e daljes së tretësirës së klorurit të kaliumit përmes çelësit elektrolitik të elektrodës në një temperaturë prej 20±5 °C është 0,3-3,5 ml/ditë.

4. Qëndroni për fiksimin e dy elektrodave.

5. Përzierje magnetike.

Materiale të tjera

1. Shirita letre filtri 3 5 cm.

2. Letër grafiku 912 cm.

3. Sundimtar.

Thelbi i punës

Përcaktimi i jonit të fluorit me potenciometri të drejtpërdrejtë bazohet në matjen e forcës elektromotore të një qelize galvanike, në të cilën elektroda treguese është një elektrodë selektive e fluorit dhe elektroda referencë është klorur argjendi ose kalomel, në funksion të përqendrimit të jonet fluori në tretësirë.

Pjesa e ndjeshme e elektrodës së fluorit (Fig. 3-9) është një membranë e një kristali të vetëm të fluorit të lantanit (III) i aktivizuar me europium (II).

Oriz. 3-9. Skema e pajisjes së elektrodës selektive të fluorit: 1 - membranë me një kristal 2 - gjysmë element i brendshëm (zakonisht klorur argjendi-

ny); 3 - tretësirë ​​e brendshme me aktivitet jonik konstant (0,01 mol/l imol/l); 4 - trupi i elektrodës; 5 - tela për lidhjen e elektrodës me pajisjen matëse

Potenciali i ekuilibrit të elektrodës së fluorit, në përputhje me ekuacionin Nernst për elektrodat selektive të anionit, varet nga aktiviteti (përqendrimi) i jonit të fluorit në tretësirë:

(19) ose në 25°C:

(20)

ku është potenciali standard i elektrodës së fluorit, V; -

përkatësisht aktiviteti, koeficienti i aktivitetit, përqendrimi molar i jonit të fluorit në tretësirë.

Termi i parë në anën e djathtë të ekuacionit (20) është një vlerë konstante. Për zgjidhjet me përafërsisht të njëjtën forcë jonike, koeficienti i aktivitetit të jonit të fluorit, dhe rrjedhimisht termi i dytë në anën e djathtë të ekuacionit (20), është gjithashtu një vlerë konstante. Atëherë ekuacioni Nernst mund të përfaqësohet si:

E= konst - 0,0591 gc (F -) = konst + 0,059 pF, (21)

ku pF \u003d -1gc ​​(F -) është një tregues i përqendrimit të joneve të fluorit në tretësirë.

Kështu, në forcë konstante jonike tretësirat, potenciali i ekuilibrit të elektrodës së fluorit varet linearisht nga përqendrimi i jonit të fluorit. Ekzistenca e një varësie të tillë bën të mundur përcaktimin e përqendrimit të jonit të fluorit duke përdorur një grafik kalibrimi, i cili vizatohet në koordinata për një seri tretësish standarde të fluorit të natriumit, të ngjashme në përbërje dhe forcë jonike me tretësirën e analizuar.

Elektroda e fluorit përdoret në intervalin e pH prej 5-9, pasi në pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование dhe në pH > 9 - ndërveprimi i materialit të elektrodës me hidroksidin:

Për të ruajtur një vlerë konstante të pH dhe për të krijuar një forcë konstante jonike në tretësirat standarde dhe të analizuara, zakonisht përdoret një zgjidhje tampon (për shembull, acetat ose citrat). Kur analizohen tretësirat me një përbërje komplekse kripe, tretësira tampon shërben gjithashtu për të eliminuar efektin ndërhyrës të kationeve të huaja duke i lidhur ato në acetate të qëndrueshme, citrate ose komponime të tjera komplekse. Për të njëjtin qëllim, reagentët shtesë kompleksues (për shembull, EDTA) futen në tretësirën tampon.

Selektiviteti i përcaktimit duke përdorur një elektrodë fluori është shumë i lartë; ndërhyjnë vetëm me jonet hidroksid dhe ato pak katione që formojnë komponime komplekse më të qëndrueshme me jonin fluor se sa me përbërësit e tretësirës tampon

Gama e përqendrimeve të përcaktuara të joneve të fluorit është shumë e gjerë: nga 10 -6 në 1 mol/l; në këtë rast, përqindja e gabimit të përcaktimit është ±2%.

Elektroda selektive e fluorit përdoret gjerësisht në analizimin e objekteve të ndryshme: ujë të pijshëm, produkte farmaceutike, materiale biologjike, kontrollin e ndotjes së mjedisit, etj.

Meqenëse tretësirat e fluorit të natriumit që nuk përmbajnë jone të huaj janë analizuar në këtë punim, tretësira tampon mund të hiqet. Në këtë rast, duhet pritur një devijim i lehtë i kurbës së kalibrimit nga një varësi lineare, pasi në zgjidhjet standarde me një rritje të përqendrimit të jonit të fluorit, forca jonike rritet dhe koeficienti i aktivitetit të jonit të fluorit nuk mbetet konstant. .

Rradhe pune

1. (Shih Shtojcën 1).

2. Njohja me qëllimin, parimin e funksionimit dhe "Udhëzimin për funksionimin e matësit universal të joneve EV-74" (ose një pajisje të ngjashme) (shih shtojcat 2, 3).

3.

KUJDES! Në këtë punim është parashikuar përdorimi i një jonomeri të tipit EV-74. Kur përdorni pajisje të një lloji tjetër, është e nevojshme të jepni një përshkrim shtesë të tyre.

3.1. Një qelizë galvanike është montuar nga një elektrodë selektive e fluorit tregues dhe një elektrodë referuese e klorurit të argjendit.

KUJDES! Kur punoni me elektroda jon-selektive, duhet pasur kujdes që të mos dëmtohet sipërfaqja e punës e elektrodës - membrana, e cila duhet të jetë e lëmuar, pa gërvishtje dhe depozita.

Para instalimit, elektroda e fluorit tundet fuqishëm si një termometër mjekësor, duke e mbajtur atë në një pozicion vertikal me membranën poshtë. Kjo bëhet për të hequr flluskat e ajrit që janë të padukshme nga jashtë, të cilat mund të formohen midis sipërfaqes së membranës dhe tretësirës së brendshme të elektrodës (shih Fig. 3-9) dhe të çojnë në paqëndrueshmëri të leximeve të njehsorit.

Elektroda e fluorit është e fiksuar në një stendë pranë elektrodës së referencës.

KUJDES! Mbajtësit e destinuar për fiksimin e elektrodave në trekëmbësh zakonisht para-instalohen siç duhet; nuk rekomandohet ndryshimi i pozicionit të tyre. Për të rregulluar elektrodën e fluorit ose për të ndryshuar tretësirën në qelizë, së pari duhet të hiqet me kujdes përzierësi magnetik nga poshtë qelizës.

Kur fiksohet, elektroda e fluorit futet në këmbën e trekëmbëshit nga poshtë, në mënyrë që skaji i poshtëm i saj të jetë në të njëjtin nivel me skajin e poshtëm të elektrodës së referencës. Elektroda lidhet me matësin e joneve përmes prizës "Change", e vendosur në panelin e pasmë të pajisjes (Shtojca 3, f. 1.1). Elektroda e referencës duhet të lidhet me matësin e joneve nëpërmjet prizës Aux.

Elektrodat shpëlahen në mënyrë të përsëritur me ujë të distiluar nga rondele mbi një gotë me kapacitet 200-250 ml, pas së cilës një gotë me kapacitet 50 ml me ujë të distiluar futet nën elektroda, e cila vendoset në qendër të tavolina e përzierësit magnetik. Elektrodat e fiksuara siç duhet nuk duhet të prekin muret dhe pjesën e poshtme

një gotë, si dhe një shufër magnetike, e cila përdoret më vonë për përzierjen e tretësirës.

3.2. Matësi i joneve lidhet me rrjetin nën mbikëqyrjen e një mësuesi, të udhëhequr nga manuali i udhëzimeve për pajisjen (Shtojca 3, pikat 1.2-1.7). Lëreni instrumentin të ngrohet për 30 minuta.

4. Përgatitja e tretësirës standarde 0,1000 mol/l fluori natriumi. Llogaritni, me një saktësi prej 0,0001 g, masën e një kampioni të fluorit të natriumit që kërkohet për të përgatitur 100 ml të një tretësire 0,1000 mol/l sipas formulës:

ku s, - përkatësisht, përqendrimi molar (mol / l) dhe vëllimi (l) i një solucioni standard të fluorit të natriumit; - masa molare e fluorit të natriumit, g / mol.

Në një bilanc analitik, me një saktësi prej ± 0,0002 g, fillimisht peshohet një shishe peshimi e pastër dhe e thatë dhe më pas peshohet një kampion i pastër kimikisht në këtë shishe peshimi. fluori i natriumit, masa e të cilit duhet llogaritur saktë.

Mostra e marrë transferohet në mënyrë sasiore në një balonë vëllimore me kapacitet 100 ml përmes një gypi të thatë, duke larë grimcat e kripës nga muret e shishes dhe hinkës së peshimit me një zgjidhje tampon acetati (pH ~ 6). Tretësira nga shishja e peshimit derdhet në balonë përgjatë një shufre qelqi, duke e mbështetur në skajin e shishes së peshimit. Arrihet shpërbërja e plotë e kripës, pas së cilës vëllimi i tretësirës rregullohet në shenjën e balonës me një zgjidhje tampon. Përmbajtja e balonës përzihet.

5. Përgatitja e një sërë tretësish standarde të fluorit të natriumit me forcë jonike konstante. Një seri tretësish standarde me një përqendrim të joneve të fluorit të barabartë me 10 -2, 10 -3, 10 -4, 10 -5 dhe 10 -6 mol/l përgatiten në balona vëllimore me kapacitet 50 ml nga një standard 0.1000. mol / l tretësirë ​​fluori natriumi me hollim serik me një zgjidhje tampon.

Pra, për të përgatitur një tretësirë ​​10 -2 mol / l, 5 ml tretësirë ​​fluori natriumi 0,1000 mol / l vendosen në një balonë vëllimore 50 ml me një pipetë, pasi të shpëlahet pipeta me një sasi të vogël të kësaj tretësire 2-3. herë, vëllimi i tretësirës sillet në shenjë me një tretësirë ​​tampon, përmbajtja e balonës përzihet. Në të njëjtën mënyrë, një tretësirë ​​10 -3 mol/l përgatitet nga një tretësirë ​​10 -2 mol / l, etj. deri në 10 -6 mol/l tretësirë ​​fluori natriumi.

6. Matja e forcës elektromotore të një qelize galvanike në funksion të përqendrimit të joneve të fluorit. Në një gotë me kapacitet 50 ml, tretësirat standarde të përgatitura vendosen në mënyrë sekuenciale në

fluori trium, duke filluar me më të holluarin, pasi e shpëlajmë gotën me tretësirën e matur 2-3 herë. Sipërfaqja e elektrodave të fluorit dhe klorurit të argjendit thahet me kujdes me letër filtri, pas së cilës elektrodat zhyten në tretësirën e matur, shufra magnetike ulet dhe qeliza vendoset në qendër të tryezës së trazuesit magnetik. Nëse ka një udhëzim nga mësuesi, hapni vrimën anësore të elektrodës së klorurit të argjendit, duke hequr prizën e gomës prej saj. Ndizni përzierësin magnetik dhe matni EMF-në e elementit (potenciali pozitiv i elektrodës së fluorit) duke përdorur matësin e joneve EV-74 në një interval të ngushtë matjeje - 14 siç tregohet në Shtojcën 3, f. 2.1-2.5. Rezultatet e matjes futen në tabelë. 3-10.

Tabela 3-10. Rezultatet e matjes së forcës elektromotore të një qelize galvanike në funksion të përqendrimit të joneve të fluorit

7. Ndërtimi i një grafiku kalibrues. Sipas tabelës. 3-10, një grafik kalibrimi është ndërtuar në letër milimetrike, duke paraqitur përqendrimin e joneve të fluorit përgjatë abscisës dhe EMF të elementit në milivolt përgjatë ordinatës (E, mV). Nëse plotësohet varësia (21), atëherë fitohet një vijë e drejtë, tangjentja e këndit të prirjes së së cilës me boshtin e abshisës është 59 ± 2 mV (në 25 °C). Grafiku ngjitet në ditarin e laboratorit.

8. Përcaktimi i përmbajtjes së jonit të fluorit në tretësirën e analizuar duke përdorur një kurbë kalibrimi. Tretësira e analizuar që përmban jon fluori merret nga instruktori në një balonë vëllimore 50 ml. Vëllimi i tretësirës u rregullua në shenjë me një zgjidhje tampon acetati. Përmbajtja e balonës përzihet dhe në tretësirën që rezulton matet EMF e një elementi të përbërë nga elektroda fluori dhe klorur argjendi.

Në fund të matjeve, mbyllni vrimën e elektrodës së klorurit të argjendit me një tapë gome dhe fikeni pajisjen, siç tregohet në Shtojcën 3, paragrafi 2.6.

Sipas lakores së kalibrimit, gjendet treguesi i përqendrimit të joneve të fluorit, i cili korrespondon me EMF të elementit në tretësirën e analizuar, më pas përcaktohet përqendrimi molar dhe përmbajtja e jonit të fluorit në tretësirë ​​llogaritet duke përdorur formulën:

ku - titri i jonit të fluorit në tretësirën e analizuar, g/ml; - molare-

përqendrimi jonik i jonit të fluorit, i gjetur duke përdorur një kurbë kalibrimi, mol/l; - masa molare e jonit të fluorit, g/mol.

Llogaritja e titrit kryhet me një saktësi prej tre shifrash domethënëse.

9. Përcaktimi i përmbajtjes së jonit të fluorit në tretësirën e analizuar sipas ekuacionit të lakores së kalibrimit. Vlera e pF për zgjidhjen e analizuar mund të gjendet nga ekuacioni i grafikut të kalibrimit, i cili duket të jetë më i saktë se përdorimi i grafikut të kalibrimit. Ky ekuacion duket si:

ku qarqet me tretësirë ​​provë ;zinxhirë në = 0 -

segment i prerë nga një vijë e drejtë përgjatë boshtit y ;- tangjente e një këndi

pjerrësia e një vije të drejtë në boshtin x:

ku n- numri i zgjidhjeve standarde. Në këtë mënyrë:

Pasi është përcaktuar sipas orarit dhe është llogaritur numëroj

sipas formulës:

Më pas përcaktoni përqendrimin molar dhe llogaritni përmbajtjen e jonit të fluorit në tretësirë ​​sipas formulës së mësipërme.

pyetjet e testit

1. Emërtoni përbërësit e një qelize galvanike që përdoret për të përcaktuar përqendrimin (aktivitetin) e një joni fluori në një tretësirë ​​me anë të potenciometrisë së drejtpërdrejtë.

2. Çfarë varësie matematikore qëndron në përcaktimin e përqendrimit (aktivitetit) të një joni fluori në një tretësirë ​​me potenciometri të drejtpërdrejtë?

3. Përshkruani dizajnin e një elektrode selektive fluori. Nga cilët faktorë varet potenciali i tij?

4. Pse është e nevojshme të krijohet e njëjta forcë jonike gjatë përcaktimit të përqendrimit të jonit të fluorit me potenciometri të drejtpërdrejtë në tretësirat e analizuara dhe ato standarde?

5. Cili varg pH është optimal për përcaktimin e jonit të fluorit duke përdorur një elektrodë selektive fluori?

6. Si ruhet vlera optimale e pH dhe forca jonike konstante gjatë përcaktimit të jonit të fluorit në tretësirat me përbërje komplekse kripërash?

7. Cilat jone ndërhyjnë në përcaktimin e jonit të fluorit në tretësirë ​​duke përdorur një elektrodë selektive fluori? Si të eliminoni ndikimin e tyre ndërhyrës?

8. Renditni hapat kryesorë për përcaktimin e përqendrimit të joneve të fluorit në një tretësirë ​​me metodën potenciometrike duke përdorur grafikun e kalibrimit.

9. Në cilat koordinata ndërtohet kurba e kalibrimit gjatë përcaktimit të përqendrimit të jonit të fluorit me potenciometri të drejtpërdrejtë?

10. Sa duhet të jetë e barabartë me koeficientin këndor (tangjenten e pjerrësisë) të grafikut të kalibrimit të paraqitur në koordinata , për tretësirat standarde të fluorit të natriumit me të njëjtën forcë jonike në 25 °C?

11. Si të llogaritet përqendrimi i joneve të fluorit në një tretësirë ​​duke përdorur të dhënat e një grafiku kalibrimi të ndërtuar në koordinata nëse dihet EMF e elementit në tretësirën e analizuar?

12. Si të përgatitet një tretësirë ​​standarde nga një substancë kristalore e fluorit natriumi me një përqendrim saktësisht të barabartë me atë të specifikuar, për shembull, 0,1000 mol/l?

13. Si të përgatitet një tretësirë ​​standarde e fluorit natriumi nga një tretësirë ​​më e koncentruar?

14. Emërtoni diapazonin e përqendrimeve të përcaktuara dhe gabimin në përqindje në përcaktimin e jonit të fluorit duke përdorur një elektrodë selektive fluori duke përdorur metodën e kurbës së kalibrimit.

15. Emërtoni zonat e aplikimit të elektrodës selektive të fluorit.

Mësimi 2. Titrimi potenciometrik

Duhet ditur për punë

1. Parimi i metodave të analizës potenciometrike. Ekuacioni Nernst. Llojet e metodave të analizës potenciometrike.

2. Skema skematike e instalimit për titrimin potenciometrik.

3. Elektrodat treguese të përdorura në titrimin potenciometrik, në varësi të llojit të reaksionit të titrimit; elektroda referente.

4. Metodat për përcaktimin e pikës së ekuivalencës në titrimin potenciometrik.

5. Përparësitë e titrimit potenciometrik ndaj analizës titrimetrike me tregues vizual të pikës së ekuivalencës.

6. Thelbi i përcaktimit të novokainës me titrim potenciometrik.

Duhet të jetë në gjendje të punojë

1. Përgatitni tretësirën që do të analizohet duke tretur një pjesë të peshuar të mostrës së provës me një masë të njohur saktësisht.

2. Llogaritni pjesën masive të substancës në kampionin e analizuar bazuar në rezultatet e titrimit.

3. Shkruani një ekuacion për reaksionin që ndodh gjatë titrimit.

Pyetje për vetë-ekzaminim

1. Cili parim qëndron në bazë të metodës së titrimit potenciometrik?

2. Cili ekuacion shpreh varësinë e potencialit të elektrodës nga përqendrimi (aktiviteti) i përbërësve përcaktues të potencialit në tretësirë?

3. Cili parametër elektrokimik matet gjatë përcaktimit të një lënde me titrim potenciometrik?

4. Përcaktoni termat "elektrodë treguese", "elektrodë referuese".

5. Cila është arsyeja e ndryshimit të mprehtë të forcës elektromotore të celulës galvanike (potenciali i elektrodës treguese) në tretësirën e titruar afër pikës së ekuivalencës?

6. Emërtoni metodat e njohura për përcaktimin e pikës së ekuivalencës bazuar në të dhënat e titrimit potenciometrik.

7. Për cilat lloje të reaksioneve kimike mund të përdoret metoda e titrimit potenciometrik? Cilat elektroda përdoren për këtë?

8. Cili është avantazhi i titrimit potenciometrik ndaj analizës titrimetrike me tregues vizual të pikës së ekuivalencës?

9. Emërtoni diapazonin e përqendrimeve të përcaktuara dhe gabimin në përqindje (relativ) në përcaktimin e substancës me metodën e titrimit potenciometrik.

10. Cili reaksion kimik qëndron në themel të përcaktimit të një substance që përmban një amino grup primar aromatik me titrim nitritometrik? Cilat janë kushtet për të? Treguesit e aplikuar?

11. Cili parim qëndron në themel të përcaktimit të novokainës me titrim potenciometrik? Listoni fazat kryesore të analizës.

Puna laboratorike "Përcaktimi i fraksionit masiv të novokainës në përgatitje"

Objektiv

Mësoni të aplikoni metodën e titrimit potenciometrik për përcaktimin sasior të një substance.

Objektivat

1. Titrimi i përafërt potenciometrik i novokainës me një tretësirë ​​nitrit natriumi.

2. Titrim i saktë potenciometrik i novokainës me tretësirë ​​nitrit natriumi.

3. Gjetja e pikës fundore të titrimit potenciometrik.

4. Llogaritja e pjesës masive të novokainës në preparat.

mbështetje materiale

Reagentët

1. Nitrit natriumi, tretësirë ​​standarde ~0,1 mol/l.

2. Novokainë, pluhur.

3. Bromur kaliumi, pluhur.

4. Acidi klorhidrik i koncentruar (= 1,17 g/ml).

5. Ujë i distiluar. Enë qelqi

1. Balonë vëllimore, 100 ml.

2. Balonë vëllimore, 20 ml.

3. Buretë 25 ml.

4. Cilindri i graduar për 20 ml.

5. Cilindri me permasa 100 ml.

6. Gota e titrimit 150 ml.

7. Bux.

8. Gyp.

9. Lani shishen për 250 ose 500 ml.

Pajisjet

1. Matës i joneve universal EV-74 ose i ngjashëm.

2. Elektroda treguese e platinit ETPL-01 M ose e ngjashme.

3. Elektrodë referencë, klorur argjendi laboratorik ndihmës EVL-1MZ ose të ngjashme.

Përgatitja e elektrodës së klorurit të argjendit për funksionim - shih më lart, punën e mëparshme laboratorike.

4. Qëndrim për fiksimin e dy elektrodave dhe një birete.

5. Përzierje magnetike.

6. Bilanci analitik me peshën.

7. Peshore teknikokimike me peshë.

Materiale të tjera: shih "Mbështetje materiale" në punën e mëparshme.

Thelbi i punës

Titrimi potenciometrik bazohet në treguesin e pikës së ekuivalencës me një ndryshim të mprehtë (kërcim) në potencialin e elektrodës treguese gjatë titrimit.

Për të përcaktuar novokainën, një substancë që përmban një grup amino aromatik primar, përdoret metoda e titrimit nitritometrik, sipas së cilës novokaina titrohet me një zgjidhje standarde 0,1 mol / l të nitritit të natriumit në një mjedis të acidit klorhidrik në prani të bromurit të kaliumit (përshpejton reaksioni) në një temperaturë jo më të madhe se 18-20 °C Në kushte të tilla, reagimi i titrimit vazhdon në mënyrë sasiore dhe mjaft shpejt:

Ecuria e reaksionit të diazotizimit monitorohet duke përdorur një elektrodë platini tregues, e cila, së bashku me një elektrodë të përshtatshme referimi (klorur argjendi ose kalomel), zhytet në një tretësirë ​​të titruar dhe matet forca elektromotore. element në varësi të

vlera e volumit të titrantit të shtuar

Potenciali i elektrodës treguese sipas ekuacionit Nernst varet nga përqendrimi (aktiviteti) i substancave të përfshira në reaksionin e titrimit. Pranë pikës së ekuivalencës (TE), përqendrimi i substancave që përcaktojnë potencialin ndryshon në mënyrë dramatike, i cili shoqërohet me një ndryshim të mprehtë (kërcim) në potencialin e elektrodës treguese. EMF e elementit përcaktohet nga ndryshimi i potencialit midis elektrodës së treguesit dhe elektrodës së referencës. Meqenëse potenciali i elektrodës së referencës mbahet konstant, një kërcim në potencialin e elektrodës treguese shkakton një ndryshim të mprehtë në EMF të qelizës, gjë që tregon arritjen e TE. Për saktësi më të madhe në përcaktimin e TE, titranti shtohet pika-pika në fund të titrimit.

Metodat grafike, të përdorura zakonisht për të gjetur TE, në këtë rast, vështirë se këshillohet të përdoren, pasi kurba e titrimit është paraqitur në koordinata , është asimetrik në lidhje me TE; është mjaft e vështirë të vendosësh FC me saktësi mjaft të lartë.

Gabimi në përqindje në përcaktimin e novokainës në ilaç me titrim potenciometrik nuk kalon 0.5%.

Ngjashëm me përcaktimin e novokainës, metoda e titrimit potenciometrik mund të përdoret për të përcaktuar shumë komponime të tjera organike dhe barna që përmbajnë një grup amino primar aromatik, për shembull, derivatet e sulfacilit, norsulfazolit, acidit p-aminobenzoik, etj.

Shënim. Reaksioni i diazotizimit vazhdon ngadalë. Faktorë të ndryshëm ndikojnë në shpejtësinë e tij. Një rritje e aciditetit çon në një ulje të shkallës së reagimit, prandaj, kur titrohet, ata përpiqen të shmangin një tepricë të madhe të acidit klorhidrik. Bromuri i kaliumit shtohet në përzierjen e reaksionit për të shpejtuar reaksionin. Temperatura ka një efekt normal

në shpejtësinë e reagimit: një rritje e temperaturës me 10 °C çon në një rritje të shpejtësisë me rreth 2 herë. Megjithatë, titrimi, si rregull, kryhet në një temperaturë jo më të lartë se 18-20 °C, dhe në shumë raste edhe më të ulëta, kur përzierja e reaksionit ftohet në 0-10 °C, pasi përbërjet diazo formohen si një Rezultati i reaksionit është i paqëndrueshëm dhe dekompozohet në një temperaturë më të lartë.

Titrimi duke përdorur reaksionin e diazotizimit kryhet ngadalë: së pari me një shpejtësi 1-2 ml / min, dhe në fund të titrimit - 0,05 ml / min.

Rradhe pune

KUJDES! Kjo punë parashikon përdorimin e matësit universal të joneve EV-74. Kur përdorni pajisje të një lloji tjetër, është e nevojshme të jepni shtesë përshkrimin e tyre në udhëzimet laboratorike.

1. Njohja me "Udhëzimet e sigurisë për punën me pajisjet elektrike"(shih Shtojcën 1).

2. Njohja me qëllimin, parimin e funksionimit dhe "Udhëzimin për funksionimin e njehsorit universal të joneve EV-74"(shih Shtojcat 2, 3) ose pajisje të ngjashme.

3. Përgatitja e jonometrit për matje.

3.1. Një qelizë galvanike është mbledhur nga një elektrodë treguese e platinit dhe një elektrodë referimi e klorurit të argjendit.

Elektroda e platinit është e fiksuar në një stendë pranë elektrodës së referencës.

KUJDES! Mbajtësit e projektuar për të mbajtur elektroda dhe bireta në një raft zakonisht para-instalohen siç duhet. Nuk rekomandohet ndryshimi i pozicionit të tyre. Për të rregulluar elektrodën e platinit ose për të ndryshuar tretësirën në qelizë, së pari duhet të hiqet me kujdes përzierësi magnetik nga poshtë qelizës.

Për fiksim, elektroda e platinit futet në këmbën e trekëmbëshit nga poshtë, në mënyrë që skaji i poshtëm i saj të jetë pak më i lartë (rreth 0,5 cm) se fundi i poshtëm i elektrodës së referencës. Elektroda treguese lidhet me matësin e joneve përmes prizës "Ndrysho", e vendosur në panelin e pasmë të pajisjes (shih Shtojcën 3, paragrafi 1.1). Elektroda e referencës duhet të lidhet me matësin e joneve nëpërmjet prizës Aux.

Elektrodat lahen në mënyrë të përsëritur me ujë të distiluar nga një shishe larës mbi një gotë 200-250 ml, pas së cilës një gotë 150 ml me ujë të distiluar futet nën elektroda, e cila vendoset në qendër të tryezës së përzierësit magnetik. Elektrodat e fiksuara siç duhet nuk duhet të prekin muret dhe fundin e xhamit, si dhe shufrën magnetike, e cila më pas përdoret për të trazuar tretësirën.

3.2. Jonomeri është i përfshirë në rrjet nën mbikëqyrjen e një mësuesi udhëzuar nga udhëzimet e përdorimit të pajisjes (Shtojca 3, pikat 1.2-1.7). Lëreni instrumentin të ngrohet për 30 minuta.

4. Përgatitja e tretësirës së analizuar të novokainës. Përgatitni afërsisht 0,05 mol/l tretësirë ​​të novokainës në 2 mol/l tretësirë ​​të acidit klorhidrik. Për ta bërë këtë, rreth 0,9 g të drogës (një mostër peshohet në një shishe peshimi në një bilanc analitik me një saktësi prej ± 0,0002 g) vendoset në një balonë vëllimore 100 ml, 20-30 ml ujë të distiluar, 16,6 ml. shtohet tretësira e koncentruar e acidit klorhidrik ( = 1,17 g/ml). Përzierja përzihet derisa ilaçi të tretet plotësisht, vëllimi i tretësirës rregullohet në shenjë me ujë të distiluar, përmbajtja e balonës përzihet.

5. Titrimi i orientimit. Në një gotë me kapacitet 150 ml vendosen me pipetë 20 ml tretësirë ​​të analizuar të novokainës, duke përdorur një cilindër shtohen 60 ml ujë të distiluar dhe rreth 2 g brom kaliumi. Elektrodat - treguesi i platinit dhe kloruri i argjendit ndihmës - zhyten në një zgjidhje të titrueshme, shufra magnetike ulet dhe qeliza instalohet në qendër të tryezës së trazuesit magnetik. Nëse ka një udhëzim nga mësuesi, hapni vrimën anësore të elektrodës së klorurit të argjendit, duke hequr prizën e gomës prej saj. Një biretë 25 ml mbushet me një tretësirë ​​standarde të nitritit të natriumit 0,1 mol/l dhe fiksohet në një trekëmbësh në mënyrë që skaji i poshtëm i biretës të ulet në gotë 1-2 cm poshtë buzës së saj. Ndizni përzierësin magnetik. Përzierja nuk ndalet gjatë gjithë procesit të titrimit.

Pajisja përfshihet në modalitetin e milivoltmetrit për të matur potencialet pozitive (+ mV). Gjatë titrimit të përafërt, EMF e sistemit matet në një gamë të gjerë (-119) siç tregohet në Shtojcën 3, f. 2.1-2.5, tretësira titrant shtohet në pjesë prej 1 ml, çdo herë që matet EMF e sistemit pasi leximi i instrumentit merr një vlerë të qëndrueshme.

Vihet re një ndryshim i mprehtë në EMF (kërcim titrimi), dhe më pas shtohet një tjetër 5-7 ml titran në pjesë prej 1 ml dhe dikush është i bindur për një ndryshim të lehtë në vlerën e matur. Në fund të titrimit, fikni përzierësin magnetik. Rezultatet e matjes futen në tabelë. 3-11.

Në bazë të rezultateve të titrimit të përafërt, përcaktohet vëllimi i titrantit, pas shtimit të të cilit vërehet një kërcim titrimi. Ky vëllim konsiderohet i afërt me vëllimin që korrespondon me pikën përfundimtare të titrimit (CTT).

Ne tavoline. Shembull 3-11, vëllimi i titrantit të përdorur për titrimin e përafërt është 11 ml.

Tabela 3-11. Titrimi i përafërt (shembull)

Në bazë të rezultateve të titrimit të përafërt, ndërtohet një kurbë titrimi në koordinata, vihet re natyra asimetrike e lakores, e cila e bën të vështirë përcaktimin grafik të CTT me saktësinë e duhur.

6. Titrim i saktë. Një pjesë e re e tretësirës së analizuar të novokainës, uji i distiluar, bromi i kaliumit vendosen në një gotë të pastër 150 ml në të njëjtat sasi si në titrimin e përafërt. Elektrodat, të lara më parë me ujë të distiluar, zhyten në tretësirë, shufra magnetike ulet dhe përzierësi magnetik ndizet. Me titrim të saktë, matja e EMF kryhet në një interval të ngushtë (49) siç tregohet në shtojcën 3, pika 2.5.

Së pari, një vëllim titranti i shtohet tretësirës që do të titrohet me një shpejtësi prej 1 ml/min, që duhet të jetë 1 ml më pak se vëllimi i shpenzuar për titrimin e përafërt, pas së cilës matet EMF e elementit. Në shembullin e treguar, vëllimi i titrantit të shtuar është: 11 - 1 = 10 ml.

Më pas, titranti shtohet në pjesë prej 2 pikash, çdo herë që matja e EMF-së pasi leximi i instrumentit merr një vlerë të qëndrueshme. Vërehet një ndryshim i mprehtë në EMF (kërcim titrimi), dhe më pas titrimi vazhdon në porcione me 2 pika dhe bindet për një ulje dhe një ndryshim të lehtë. Në fund të titrimit, vëllimi i përgjithshëm i titruesit të shtuar është shënohet me të qindtën më të afërt të një mililitri.

Fikni përzierësin magnetik. Rezultatet e titrimit janë futur në tabelë. 3-12.

Titrimi i saktë kryhet të paktën tre herë. Në fund të matjeve, mbyllni vrimën e elektrodës së klorurit të argjendit me një tapë gome dhe fikeni pajisjen, siç tregohet në Shtojcën 3, paragrafi 2.6.

7. Llogaritja e rezultatit të analizës. Bazuar në të dhënat e sakta të titrimit, fillimisht llogaritni vëllimin e një pike dhe më pas vëllimin e titruesit që korrespondon me sipas formulave:

ku është vëllimi i titrantit, pas shtimit të të cilit vazhdon titrimi me pika, ml, është vëllimi i titruesit në fund të titrimit, ml; nështë numri i përgjithshëm i pikave të titrantit të shtuara; është numri i pikave të titrantit të shtuara përpara se të ndodhë kërcimi i titrimit; është numri i pikave që përbëjnë pjesën e tretësirës së titrimit që shkaktoi kërcimin e titrimit.

Tabela 3-12. Titrim i saktë (shembull)

Shembull. Llogaritja sipas tabelës. 3-12.

Vëllimi i titrantit të përdorur për titrim përcaktohet për çdo titrim të i-të.

Pjesa masive (në përqindje) e novokainës në përgatitje e llogaritur

tyut me një saktësi prej të qindtave të përqindjes sipas formulës:

ku nga- përqendrimi molar i titrantit: tretësirë ​​standarde e nitritit të natriumit, mol/l; - vëllimi i titrantit të shpenzuar në titrimin e saktë të i-të, ml;

Vëllimi i një sasie të tretësirës së novokainës, ml; - vëllimi i përgjithshëm i tretësirës së analizuar të novokainës, ml; M- masa molare e novokainës, e barabartë me 272.78 g / mol; m- masa e një kampioni të një ilaçi që përmban novokainë, g.

Vlerat e marra të fraksionit masiv të novokainës në preparat përpunohen me metodën e statistikave matematikore, duke paraqitur rezultatin e analizës si një interval besimi për një nivel besimi prej 0,95.

pyetjet e testit

1. Cili është parimi i përcaktimit të novokainës me titrim potenciometrik?

2. Cili reaksion kimik qëndron në themel të përcaktimit të novokainës me titrim potenciometrik?

3. Cilat elektroda mund të përdoren për të monitoruar ecurinë e reaksionit të diazotizimit gjatë titrimit të novokainës me tretësirë ​​të nitritit të natriumit?

4. Çfarë e shkaktoi kërcimin në EMF (një kërcim në potencialin e elektrodës treguese) në rajonin e pikës së ekuivalencës kur novokaina titrohet me një tretësirë ​​të nitritit të natriumit?

5. Në çfarë kushtesh zhvillohet reaksioni i diazotizimit (me pjesëmarrjen e novokainës) në mënyrë sasiore dhe mjaftueshëm shpejt?

6. Sa është shpejtësia e titrimit potenciometrik të novokainës me tretësirë ​​nitrit natriumi?

7. Cila është forma e lakores së titrimit të novokainës me tretësirën e nitritit të natriumit, e ndërtuar në koordinatat "EMF - vëllimi titrantues"?

8. A këshillohet përdorimi i metodave grafike për përcaktimin e pikës së ekuivalencës në titrimin potenciometrik të novokainës?

10. Sa është gabimi në përqindje (relativ) në përcaktimin e novokainës në bar me titrim potenciometrik?

11. Cilat janë përparësitë e metodës potenciometrike të treguesit të pikës së ekuivalencës në krahasim me metodën vizuale në përcaktimin e novokainës me titrim nitritometrik?

12. Cilat substanca mund të përcaktohen me titrim potenciometrik në analogji me përcaktimin e novokainës?

Shtojca 1

Udhëzime sigurie për të punuar me pajisje elektrike

Puna me pajisje të pabazuara;

Lëreni pajisjen e ndezur pa mbikëqyrje;

Lëvizni pajisjen e ndezur;

Punoni pranë pjesëve të hapura të pajisjes me rrymë;

Ndizeni dhe fikni pajisjen me duar të lagura.

2. Në rast të ndërprerjes së energjisë, fikeni pajisjen menjëherë.

3. Në rast zjarri në tela ose në një pajisje elektrike, është e nevojshme që menjëherë të çaktivizohen ato dhe të shuhet zjarri me zjarrfikës të thatë, batanije asbesti, rërë, por jo me ujë.

Shtojca 2

Qëllimi dhe parimi i funksionimit të njehsorit universal të joneve EV-74

1. Qëllimi i pajisjes

Matësi universal i joneve EV-74 është projektuar për të përcaktuar, së bashku me elektrodat selektive joni, aktivitetin (indeksi i aktivitetit - pX) të joneve të ngarkuar të vetëm dhe të dyfishtë (për shembull, , dhe të tjera), si dhe për matjen e potencialeve redoks (forca elektromotore) të sistemeve përkatëse të elektrodës në tretësirat ujore të elektrolitit.

Jonomeri mund të përdoret gjithashtu si milivoltmetër me rezistencë të lartë.

2. Parimi i funksionimit të pajisjes

Funksionimi i jonometrit bazohet në shndërrimin e forcës elektromotore të sistemit të elektrodës në një rrymë të drejtpërdrejtë proporcionale me vlerën e matur. Konvertimi kryhet duke përdorur një konvertues të tipit të kompensimit automatik me rezistencë të lartë.

Forca elektromotore e sistemit të elektrodës krahasohet me rënien e kundërt të tensionit në rezistencën e saktësisë R, nëpër të cilin kalon rryma e amplifikatorit.Në hyrjen e amplifikatorit aplikohet një tension:

Me një fitim mjaft të madh, voltazhi ndryshon pak nga forca elektromotore, dhe për shkak të kësaj, rryma që rrjedh nëpër elektroda gjatë procesit të matjes është shumë e vogël, dhe rryma që rrjedh përmes rezistencës R, proporcionale me forcën elektromotore të sistemit të elektrodës:

Duke matur rrymën me një mikroampermetër A, është e mundur të përcaktohet dhe gjithashtu në zgjidhjen e provës.

Shtojca 3

Udhëzime për përdorimin e matësit universal të joneve EV-74 për matjen e potencialeve redoks (EMF) të sistemeve të elektrodës

Matjet mund të kryhen si në milivolt ashtu edhe në njësi pX në shkallën e pajisjes. Kur matni EMF, nuk futet asnjë korrigjim për temperaturën e zgjidhjes së provës.

1. Përgatitja e jonometrit EV-74 për matje.

1.1. Zgjidhni elektrodat e nevojshme dhe rregulloni ato në një trekëmbësh. Elektroda treguese është e lidhur me prizën "Ndrysho". drejtpërdrejt ose duke përdorur një prizë përshtatës, dhe elektrodën e referencës në "Af". në anën e pasme të instrumentit. Elektrodat lahen dhe zhyten në një gotë me ujë të distiluar.

1.2. Kontrolloni tokëzimin e kutisë së instrumentit.

1.3. Është vendosur zeroja mekanike e pajisjes treguese, për të cilën, duke e kthyer korrigjuesin zero me një kaçavidë, shigjeta vendoset në shenjën zero (fillestare) të shkallës.

1.4. Shtypni butonin e poshtëm "t °" për zgjedhjen e llojit të punës dhe butonin e sipërm "-119" për zgjedhjen e diapazonit të matjes.

1.5. Lidheni pajisjen me një rrjet 220 V duke përdorur një kabllo.

1.6. Ndizni pajisjen duke përdorur çelësin e ndërrimit "Network". Kur futet energjia, drita treguese e ndezjes do të ndizet.

1.7. Pajisja nxehet për 30 minuta.

2. Matja e potencialeve redoks (EMF) të sistemeve të elektrodës.

2.1. Elektrodat zhyten në një gotë me tretësirën e provës, pasi hiqet uji i tepërt i distiluar nga sipërfaqja e elektrodave me letër filtri.

2.2. Ndizni përzierësin magnetik.

2.3. Shtypni butonin dhe butonin për diapazonin e zgjedhur të matjes.

2.4. Lëreni anionin | kation; +|-” nëse maten potencialet pozitive dhe shtypet kur maten potencialet negative.

2.5. Lejo që leximet e instrumentit të vendosen dhe të lexojnë vlerën e mundshme në milivolt në shkallën përkatëse të instrumentit tregues, duke shumëzuar leximin e instrumentit me 100:

Kur matet në një gamë të gjerë "-119", leximi kryhet në shkallën më të ulët me dixhitalizim nga -1 në 19;

Kur matet në një interval të ngushtë "-14", leximi kryhet në shkallën e sipërme me dixhitalizim nga -1 në 4;

Kur matet në njërën nga vargjet e ngushta "49", "914", "1419", leximi kryhet në shkallën e sipërme me dixhitalizim nga 0 në 5, dhe leximi i instrumentit i shtohet vlerës së kufirit të poshtëm të diapazoni i zgjedhur.

Shembull.Çelësi i intervalit është vendosur në pozicionin "49" dhe treguesi i instrumentit është vendosur në 3.25. Në këtë rast, vlera e matur është: (4 + 3.25) . 100=725 mV.

2.6. Në fund të matjeve, shtypni butonat "t °" dhe "-119", fikni pajisjen duke përdorur çelësin "Network" dhe shkëputni pajisjen dhe trazuesin magnetik nga rrjeti elektrik. Elektrodat dhe shufra e përzierësit magnetik lahen me ujë të distiluar dhe i dorëzohen laboratorit.

Mësimi 3. Analiza kuloometrikeParimi i metodës

Analiza kulometrike (kulometria) bazohet në përdorimin e marrëdhënies ndërmjet masës m substanca që ka reaguar gjatë elektrolizës në një qelizë elektrokimike dhe sasia e elektricitetit Q që ka kaluar nëpër qelizën elektrokimike gjatë elektrolizës vetëm të kësaj lënde. Në përputhje me ligjin e kombinuar të elektrolizës nga M. Faraday, masa m(në gram) lidhet me sasinë e energjisë elektrike P(në kulonë) sipas raportit:

(1)

ku M- masa molare e substancës që ka reaguar gjatë elektrolizës, g / mol; n- numri i elektroneve të përfshira në reaksionin e elektrodës; F\u003d 96 487 C / mol - numri i Faraday.

Sasia e energjisë elektrike (në kulonë) që ka kaluar nëpër qelizën elektrokimike gjatë elektrolizës është e barabartë me produktin e rrymës elektrike (në amper) dhe kohën e elektrolizës (në sekonda):

(2)

Nëse matet sasia e energjisë elektrike, atëherë sipas (1) është e mundur të llogaritet masa m. Kjo është e vërtetë në rastin kur e gjithë sasia e energjisë elektrike e kaluar nëpër qelizën elektrokimike gjatë elektrolizës shpenzohet vetëm për elektrolizën e një lënde të caktuar; anë-

nye proceset duhet të përjashtohen. Me fjalë të tjera, prodhimi aktual (efikasiteti) duhet të jetë 100%.

Meqenëse, në përputhje me ligjin e kombinuar të elektrolizës nga M. Faraday (1), për të përcaktuar masën m (g) të një substance që ka reaguar gjatë elektrolizës, është e nevojshme të matet sasia e energjisë elektrike. P, shpenzuar në transformimin elektrokimik të analitit, në varëse Metoda quhet kulometri. Detyra kryesore e matjeve kuloometrike është përcaktimi i sasisë së energjisë elektrike sa më saktë që të jetë e mundur. P.

Analiza kulometrike kryhet ose në modalitetin amperostatik (galvanostatik), d.m.th. me rrymë elektrike të drejtpërdrejtë i= konst, ose në një potencial konstant të kontrolluar të elektrodës së punës (kulometria potenciostatike), kur rryma elektrike ndryshon (zvogëlohet) gjatë elektrolizës.

Në rastin e parë, për të përcaktuar sasinë e energjisë elektrike P mjafton të matet koha e elektrolizës, rryma direkte sa më saktë të jetë e mundur dhe të llogaritet vlera P sipas formulës (2). Në rastin e dytë, vlera P përcaktohet ose me llogaritje ose me kimikate kulometra.

Ka kulometri direkte dhe indirekte (titrim kulometrik).

Kulometri e drejtpërdrejtë

Metoda Thelbi

Kulometria direkte në rrymë të vazhdueshme përdoret rrallë. Më shpesh, kulometria përdoret në një potencial konstant të kontrolluar të elektrodës së punës ose kulometrisë direkte potenciostatike.

Në kulometrinë e drejtpërdrejtë potenciostatike, substanca e përcaktuar drejtpërdrejt i nënshtrohet elektrolizës. Matet sasia e energjisë elektrike e shpenzuar për elektrolizën e kësaj substance dhe sipas ekuacionit (1), llogaritet masa. m substanca që përcaktohet.

Gjatë elektrolizës, potenciali i elektrodës së punës mbahet konstant, Për çfarë përdoren zakonisht potenciostatet?

Vlera e mundshme konstante E përzgjedhur paraprakisht në bazë të shqyrtimit të kurbës së rrymës-tensionit (polarizimit), e ndërtuar në koordinatat "rrymë i- potenciali E”, i marrë në të njëjtat kushte në të cilat do të kryhet elektroliza. Zakonisht zgjidhni

vlerë potenciale E, që korrespondon me rajonin e rrymës kufizuese për analitin dhe tejkalon pak potencialin e tij gjysmëvalor (me ~ 0,05-0,2 V). Në këtë vlerë potenciale, elektroliti mbështetës nuk duhet t'i nënshtrohet elektrolizës.

Si elektrodë pune, më së shpeshti përdoret një elektrodë platini, mbi të cilën bëhet reduktimi elektrokimik ose oksidimi i analitit. Përveç elektrodës së punës, qeliza elektrokimike përfshin 1 ose 2 elektroda të tjera - një elektrodë referencë, për shembull, klorur argjendi dhe një elektrodë ndihmëse, për shembull, prej çeliku.

Ndërsa procesi i elektrolizës vazhdon me një potencial konstant, rryma elektrike në qelizë zvogëlohet, pasi përqendrimi i substancës elektroaktive që merr pjesë në reaksionin e elektrodës zvogëlohet. Në këtë rast, rryma elektrike zvogëlohet me kalimin e kohës sipas një ligji eksponencial nga vlera fillestare në momentin e kohës në vlerën në momentin e kohës.

(3)

ku koeficienti varet nga natyra e reaksionit, gjeometria e qelizës elektrokimike, sipërfaqja e elektrodës së punës, koeficienti i difuzionit të analitit, shpejtësia e përzierjes së tretësirës dhe vëllimi i tij.

Grafiku i funksionit (3) është paraqitur skematikisht në fig. 3-10.

Oriz. 3-10. Ndryshimi i rrymës me kohën në kulometrinë potenciostatike të drejtpërdrejtë

Prodhimi aktual do të jetë sasior kur rryma zvogëlohet në zero, d.m.th. në kohë të pafundme. Në praktikë, elektroliza

Substanca që do të përcaktohet konsiderohet sasiore kur rryma arrin një vlerë shumë të vogël, duke mos e kaluar ~0,1% të vlerës.Në këtë rast, gabimi i përcaktimit është rreth ~0,1%.

Meqenëse sasia e energjisë elektrike përcaktohet si produkt i rrymës dhe kohës së elektrolizës, është e qartë se sasia totale e energjisë elektrike P, shpenzuar për elektrolizën e analitit, është e barabartë me:

(4)

ato. përcaktohet nga zona e kufizuar nga boshtet e koordinatave dhe eksponenti në Fig. 3-10.

Për të gjetur masën m e substancës së reaguar kërkohet sipas (1) për të matur ose llogaritur sasinë e energjisë elektrike P.

Metodat për përcaktimin e sasisë së energjisë elektrike të kaluar nëpër një zgjidhje në kulometrinë potenciostatike të drejtpërdrejtë

vlera P mund të përcaktohet me metoda llogaritëse ose duke përdorur një kulometër kimik.

. Llogaritja e vlerës së Q me sipërfaqen nën lakoren e varësisë së i nga Matni zonën e kufizuar nga boshtet e koordinatave dhe eksponenti (3) (shih Fig. 3-10). Nëse rryma i e shprehur në amper dhe kohë në sekonda, sipërfaqja e matur është e barabartë me sasinë e energjisë elektrike P në varëse.

Për përcaktimin P pa një gabim të dukshëm, metoda kërkon përfundimin pothuajse të plotë të procesit të elektrolizës, d.m.th. kohe e gjate. Në praktikë, sipërfaqja matet me një vlerë prej m që korrespondon me i= 0,001 (0,1% e.

. Llogaritja e vlerës Q bazuar në varësinë nga Në përputhje me (3) dhe (4) kemi:

për aq sa:

Në këtë mënyrë, dhe për të përcaktuar vlerën P e nevojshme

gjeni vlera

Sipas (3) . Pas marrjes së logaritmit të këtij ekuacioni,

marrim një varësi lineare nga

(5)

Nëse maten disa vlera në kohë të ndryshme (për shembull, duke përdorur një kurbë si ajo e paraqitur në Fig. 3-10 ose drejtpërdrejt në mënyrë empirike), është e mundur të vizatohet funksioni (5), i paraqitur në mënyrë skematike në Fig. 3-11 dhe përfaqëson një vijë të drejtë.

Segmenti i prerë nga një vijë e drejtë në boshtin e ordinatave është i barabartë me tangjentën e këndit të pjerrësisë së drejtëzës me boshtin e abshisës është:

Njohja e kuptimeve dhe për këtë arsye, është e mundur të llogaritet vlera

mirë , dhe më pas masën m sipas formulës (1).

Oriz. 3-11. Varësia kohore e elektrolizës në kulometrinë e drejtpërdrejtë potenciostatike

. Përcaktimi i vlerës Q duke përdorur një kulometër kimik. Me këtë metodë, qarku elektrik i instalimit kulometrik përfshin një kulometër kimik në seri me një qelizë elektrokimike në të cilën kryhet elektroliza e lëndës analitike. Sasia e energjisë elektrike P, duke kaluar nëpër kulometrin e lidhur në seri dhe qeliza elektrokimike është e njëjtë. Dizajni i kulometrit bën të mundur përcaktimin eksperimental të vlerës P.

Më shpesh përdoren kulometra argjendi, bakri dhe gazi, më rrallë disa të tjerë. Përdorimi i kulometrave prej argjendi dhe bakri bazohet në përcaktimin elektrogravimetrik të masës së argjendit ose bakrit të depozituar në një katodë platini gjatë elektrolizës.

Duke ditur masën e metalit të lëshuar në katodë në kulometër, mund të përdorim ekuacionin (1) për të llogaritur sasinë e energjisë elektrike Q.

Kulometrat, veçanërisht argjendi dhe bakri, ju lejojnë të përcaktoni sasinë e energjisë elektrike P me saktësi të lartë, por puna me to është mjaft e mundimshme dhe kërkon kohë.

Në kulometri, integruesit elektronikë përdoren gjithashtu për të regjistruar sasinë e energjisë elektrike. P, shpenzuar për elektrolizë, sipas indikacioneve të pajisjes përkatëse.

Zbatimi i Kulometrisë Direkte

Metoda ka selektivitet të lartë, ndjeshmëri (deri në 10 -8 -10 -9 g ose deri në ~10 -5 mol/l), riprodhueshmëri (deri në ~1-2%) dhe lejon përcaktimin e përmbajtjes së mikropapastërtive. Disavantazhet e metodës përfshijnë kompleksitetin dhe kohëzgjatjen e lartë të analizës, nevojën për pajisje të shtrenjta.

Kulometria e drejtpërdrejtë mund të përdoret për të përcaktuar jonet e metaleve, derivatet organike të nitro dhe halogjenit, klorurin, brominin, jodinin, anionet tiocianate, jonet metalike në gjendje më të ulët oksidimi kur ato transferohen në gjendje më të lartë oksidimi, për shembull:

etj.

Në analizën farmaceutike, kulometria direkte përdoret për të përcaktuar acidet askorbik dhe pikrik, novokainë, oksikuinolinë dhe në disa raste të tjera.

Kulometria e drejtpërdrejtë është mjaft e mundimshme dhe e gjatë. Për më tepër, në disa raste, proceset anësore fillojnë të vazhdojnë dukshëm edhe para përfundimit të reaksionit kryesor elektrokimik, gjë që zvogëlon efikasitetin aktual dhe mund të çojë në gabime të konsiderueshme në analizë. Kjo është arsyeja pse shpesh përdoret kulometria indirekte - titrimi kulometrik.

Titrimi kulometrik

Metoda Thelbi

Në titrimin kulometrik, analiti X, i cili është në tretësirë ​​në një qelizë elektrokimike, reagon me titrantin T, një substancë që formohet (gjenerohet) vazhdimisht në elektrodën e gjeneratorit gjatë elektrolizës së një lënde ndihmëse të pranishme gjithashtu në tretësirë. Fundi i titrimit është momenti kur i gjithë analiti X reagon plotësisht me titrantin e gjeneruar T, të fiksuar qoftë vizualisht me metodën e treguesit.

shtëpi, duke futur në zgjidhje një tregues të përshtatshëm që ndryshon ngjyrën pranë qelizës së karburantit, ose duke përdorur metoda instrumentale - potenciometrikisht, amperometrikisht, fotometrikisht.

Kështu, në titrimin kulometrik, titranti nuk shtohet nga bureta në tretësirën që titrohet. Rolin e titrantit e luan substanca T, e cila gjenerohet vazhdimisht gjatë reaksionit të elektrodës në elektrodën e gjeneratorit. Natyrisht, ekziston një analogji midis titrimit të zakonshëm, kur titranti futet nga jashtë në tretësirën e titruar dhe, ndërsa shtohet, reagon me analitin, dhe gjenerimit të substancës T, e cila gjithashtu reagon me analitin ashtu siç është. u formua, prandaj metoda në shqyrtim u quajt "titrim kuloometrik". ".

Titrimi kulometrik kryhet në mënyrë amerostatike (galvanostatike) ose potenciostatike. Më shpesh, titrimi kuloometrik kryhet në një mënyrë amerostatike, duke mbajtur një rrymë elektrike konstante gjatë gjithë kohës së elektrolizës.

Në vend të vëllimit të titrantit të shtuar në titrimin kulometrik, maten koha t dhe rryma i elektroliza. Procesi i formimit të substancës T në një qelizë kuloometrike gjatë elektrolizës quhet gjenerimi i titranteve.

Titrimi kulometrik në rrymë të vazhdueshme

Në titrimin kulometrik në modalitetin amperostatik (në rrymë të vazhdueshme), matet koha gjatë së cilës është kryer elektroliza dhe sasia e energjisë elektrike. P, konsumuar gjatë elektrolizës llogaritet me formulën (2), pas së cilës masa e analitit X gjendet me relacionin (1).

Kështu, për shembull, standardizimi i një tretësire të acidit klorhidrik me metodën e titrimit kuloometrik kryhet me titrim të joneve të hidrogjenit. tretësirë ​​e standardizuar që përmban HCl, e elektrogjeneruar në një katodë platini nga jonet hidroksid OH - gjatë elektrolizës së ujit:

Titranti që rezulton - jonet hidroksid - reagon me jone në zgjidhje:

Titrimi kryhet në prani të treguesit të fenolftaleinës dhe ndalet kur shfaqet një ngjyrë rozë e lehtë e tretësirës.

Duke ditur vlerën e rrymës direkte në amper) dhe kohën (në sekonda) të shpenzuar për titrim, sasia e energjisë elektrike llogaritet duke përdorur formulën (2) P(në varëse) dhe sipas formulës (1) - masa (në gram) e HCl-së së reaguar që përmbahet në një pjesë të tretësirës së standardizuar të HCl të futur në qelizën kuloometrike (në enën e gjeneratorit).

Në fig. 3-12 tregon në mënyrë skematike një nga opsionet për një qelizë elektrokimike për titrimin kuloometrik me një tregues vizual (duke ndryshuar ngjyrën e treguesit) të përfundimit të titrimit, me një katodë gjeneratori dhe një anodë ndihmëse.

Elektroda e gjeneratorit të platinit 1 (në këtë rast, anoda) dhe elektroda ndihmëse e platinit 2 (në rastin në shqyrtim, katoda) vendosen përkatësisht në enën e gjenerimit (gjeneratorit) 3 dhe në enën ndihmëse 4. elektrolit me një ndihmës substancë elektroaktive dhe një tregues. Vetë substanca ndihmëse mund të luajë rolin e një elektroliti mbështetës; në raste të tilla, nuk ka nevojë të futet një elektrolit tjetër mbështetës në tretësirë.

Enët e prodhimit dhe ato ndihmëse janë të lidhura nga një urë elektrolitike (kripë) 5 e mbushur me një elektrolit të fortë indiferent për të siguruar kontakt elektrik midis elektrodave. Skajet e tubit të urës elektrolitike mbyllen me priza letre filtri. Ena e gjenerimit ka një shufër magnetike 6 për përzierjen e tretësirës me një përzierës magnetik.

Qeliza elektrokimike është e përfshirë në qarkun elektrik të instalimit për titrimin kuloometrik, i aftë për të mbajtur një rrymë konstante dhe vlerën e kërkuar (për shembull, përdorni një furnizim universal me energji elektrike si një pajisje laboratorike UIP-1 dhe pajisje të ngjashme).

Përpara titrimit kulometrik, elektrodat lahen tërësisht me ujë të distiluar, në enën e gjenerimit shtohet një tretësirë ​​me një substancë elektroaktive ndihmëse (në kushte të caktuara) dhe, nëse është e nevojshme, një elektrolit në sfond dhe një tregues.

Meqenëse tretësira e sfondit e përgatitur në këtë mënyrë mund të përmbajë papastërti elektroreduktuese ose elektrooksiduese, fillimisht kryhet para-elektroliza zgjidhje sfondi për elektroreduktimin ose elektrooksidimin e papastërtive. Për ta bërë këtë, qarku elektrik i instalimit mbyllet dhe kryhet elektroliza

pak kohë (zakonisht e shkurtër) derisa treguesi të ndryshojë ngjyrën, pas së cilës qarku hapet.

Oriz. 3-12. Skema e një qelize elektrokimike për titrim kulometrik me fiksim treguesi vizual të fundit të titrimit: 1 - elektrodë platini e gjeneratorit të punës; 2 - elektrodë ndihmëse platini; 3 - enë gjenerimi me tretësirë ​​prove; 4 - enë ndihmëse me një zgjidhje të një elektroliti të fortë indiferent; 5 - urë elektrolitike; 6 - shufra e përzierësit magnetik

Pas përfundimit të para-elektrolizës, një vëllim i matur me saktësi i tretësirës së analizuar futet në enën e gjenerimit, ndizet përzierësi magnetik, mbyllet qarku elektrik i instalimit, ndërsa kronometri ndizet dhe kryhet elektroliza. jashtë në rrymë të vazhdueshme derisa ngjyra e treguesit (tretësirës) të ndryshojë ndjeshëm, kur kronometri ndalet menjëherë dhe qarku elektrik hapet.qarku i instalimit.

Nëse tretësira e analizuar e futur në qelizën kulometrike për titrim përmban papastërti të substancave elektroreduktuese ose elektrooksiduese, transformimi i të cilave harxhon një sasi të caktuar të energjisë elektrike gjatë elektrolizës, atëherë pas elektrolizës para (para se të shtohet tretësira e analizuar në qelizë) titrimi bosh, duke futur në qelizën kulometrike, në vend të tretësirës së analizuar, saktësisht të njëjtin vëllim të tretësirës, ​​e cila përmban të njëjtat substanca dhe në të njëjtat sasi si tretësira e shtuar e analizuar, me përjashtim të analitit X. Në rastin më të thjeshtë , ujë i distiluar i shtohet tretësirës së sfondit në një vëllim të barabartë me vëllimin e një sasie të tretësirës së analizuar me analitin.

Koha e shpenzuar në titrimin e zbrazët zbritet më tej nga koha e shpenzuar për titrimin e tretësirës së provës me analitin.

Kushtet për titrimin kulometrik. Duhet të sigurojë 100% dalje aktuale. Për ta bërë këtë, të paktën duhet të plotësohen kërkesat e mëposhtme.

1. Reagenti ndihmës, nga i cili gjenerohet titranti në elektrodën e punës, duhet të jetë i pranishëm në tretësirë ​​në një tepricë të madhe në raport me lëndën e analizuar (~ 1000-fish tepricë). Në këto kushte, zakonisht eliminohen reaksionet elektrokimike anësore, kryesore prej të cilave është oksidimi ose zvogëlimi i elektrolitit mbështetës, për shembull, jonet e hidrogjenit:

2. Rryma DC i= konstanti gjatë elektrolizës duhet të jetë më i vogël se rryma e difuzionit të reagentit ndihmës në mënyrë që të shmanget reaksioni me pjesëmarrjen e joneve elektrolitike mbështetëse.

3. Është e nevojshme të përcaktohet sa më saktë sasia e energjisë elektrike të konsumuar gjatë elektrolizës, për të cilën është e nevojshme të regjistrohet me saktësi fillimi dhe mbarimi i kohës së numërimit mbrapsht dhe madhësia e rrymës së elektrolizës.

Treguesi i përfundimit të titrimit. Në titrimin kulometrik, TE-të përcaktohen ose me tregues vizual ose me metoda instrumentale (spektrofotometrike, elektrokimike).

Për shembull, kur titroni një tretësirë ​​të tiosulfatit të natriumit me jod elektrogjenerues, një tregues, një tretësirë ​​niseshteje, i shtohet një qelize kuloometrike. Pas arritjes së TE, kur të gjithë jonet e tiosulfatit në tretësirë ​​janë të titruar, pjesa e parë e jodit të gjeneruar elektronik e kthen tretësirën blu. Ndërpritet elektroliza.

Gjatë treguesit elektrokimik të FC, një palë elektroda, të cilat përfshihen në një qark elektrik tregues shtesë, vendosen në tretësirën e provës (në enën e gjenerimit). Fundi i titrimit mund të regjistrohet duke përdorur një qark elektrik tregues shtesë potenciometrik (pH-metrik) ose biamperometrik.

Me treguesin biamperometrik të qelizave të karburantit, kurbat e titrimit ndërtohen në koordinata duke matur rrymën i në indie shtesë

qark elektrik katori në funksion të kohës së elektrolizës në një qelizë kuloometrike.

Titrimi kulometrik me potencial konstant

Mënyra potenciostatike në titrimin kulometrik përdoret më rrallë.

Titrimi kuloometrik në modalitetin potenciostatik kryhet me një vlerë konstante të potencialit që korrespondon me potencialin e shkarkimit të substancës në elektrodën e punës, për shembull, gjatë reduktimit katodik të kationeve metalike M n + në një elektrodë pune platini. Ndërsa reaksioni vazhdon, potenciali mbetet konstant derisa të gjitha kationet metalike të kenë reaguar, pas së cilës zvogëlohet ndjeshëm, pasi nuk ka më katione metalike që përcaktojnë potencialin në tretësirë.

Zbatimi i titrimit kulometrik. Në titrimin kulometrik, mund të përdoren të gjitha llojet e reaksioneve të analizës titrimetrike: reaksionet acido-bazike, redoks, precipitimi, reaksionet e formimit kompleks.

Sasi të vogla acidesh (deri në ~10 -4 -10 -5 mol / l) mund të përcaktohen me titrim kulometrik acid-bazë me jonet e elektrogjeneruara të formuara gjatë elektrolizës së ujit në katodë:

Ju gjithashtu mund të titroni bazat me jone hidrogjeni të krijuara në anodë gjatë elektrolizës së ujit:

Me titrimin kulometrik bromometrik redoks, mund të përcaktohen komponimet e arsenikut (III), të antimonit (III), jodeve, hidrazinës, fenoleve dhe substancave të tjera organike. Bromi i gjeneruar elektronik në anodë vepron si një titran:

Titrimi kulometrik i reshjeve mund të përcaktojë jonet halide dhe përbërjet organike që përmbajnë squfur nga kationet e argjendit të gjeneruar me elektronikë, kationet e zinkut nga jonet e ferrocianideve të gjeneruara me elektronikë, etj.

Titrimi kompleksometrik kulometrik i kationeve metalike mund të kryhet me anione EDTA të gjeneruara elektronike në një katodë kompleksonate merkuri (II).

Titrimi kulometrik ka saktësi të lartë, një gamë të gjerë aplikimesh në analizën sasiore, ju lejon të përcaktoni sasi të vogla substancash, komponime me rezistencë të ulët (sepse ato reagojnë menjëherë pas formimit të tyre), për shembull, bakri (I), argjendi (II) , kallaj (II) , titan (III), mangan (III), klor, brom, etj.

Përparësitë e metodës përfshijnë gjithashtu faktin se nuk kërkohet përgatitje, standardizim dhe ruajtje e titrantit, pasi ai formohet vazhdimisht gjatë elektrolizës dhe konsumohet menjëherë në reaksionin me analitin.

Objektivat e studimit të temës

Bazuar në njohuritë e bazave teorike të metodës së titrimit kulometrik dhe zhvillimin e aftësive praktike, mësoni të zgjidhni në mënyrë të arsyeshme dhe të zbatoni praktikisht këtë metodë analize për përcaktimin sasior të një substance; të jetë në gjendje të kryejë një vlerësim statistikor të rezultateve të titrimit kulometrik.

Objektivat

1. Mësoni si të përcaktoni masën e tiosulfatit të natriumit në tretësirë ​​me titrim kulometrik.

2. Mësoni si të standardizoni një tretësirë ​​të acidit klorhidrik me titrim kuloometrik.

3. Zgjidhja e problemeve tipike të llogaritjes.

Për të studiuar temën, është caktuar një mësim laboratorik nga dy të përshkruara në këtë manual. Rekomandohet kryerja e punës laboratorike “Përcaktimi i masës së tiosulfatit të natriumit në tretësirë ​​me titrim kulometrik”.

Detyrë për vetë-studim

Duhet ditur për punë

1. Parimi i metodave të kulometrisë.

2. Thelbi i metodës së titrimit kulometrik në përcaktimin:

a) tiosulfat natriumi;

b) acid klorhidrik.

Duhet të jetë në gjendje

1. Shkruani ekuacionet e reaksioneve elektrokimike që ndodhin në elektroda gjatë titrimit kulometrik:

a) tiosulfat natriumi;

b) acid klorhidrik.

2. Shkruani ekuacionet e reaksioneve elektrokimike që ndodhin në tretësirë ​​gjatë titrimit kulometrik:

a) tiosulfat natriumi;

b) acid klorhidrik.

3. Njehsoni sasinë e elektricitetit dhe masën (përqendrimin) e një lënde bazuar në rezultatet e titrimit kulometrik.

4. Përpunoni rezultatet e përcaktimeve paralele të substancës me metodën e statistikave matematikore.

Bibliografi

1. Libër mësuesi. - Libri 2, kapitulli 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Shembuj dhe detyra në kiminë analitike.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- F. 240-244; 261-264; 277-281.

PUNA KURSI

Sipas disiplinës: ______ ___________

SHËNIM SHPJEGUES

_______ Potenciometria dhe titrimi potenciometrik ________

(emri i plotë) (nënshkrimi)

GRADË: _____________

Data e: ___________________

KONTROLUAR

Menaxher i Projektit: Tsybizov A.V. /________________/

(emri i plotë) (nënshkrimi)

Shën Petersburg

Departamenti i Metalurgjisë së Metaleve me Ngjyra

PUNA KURSI

Sipas disiplinës _________ Metodat fizike dhe kimike të analizës së substancave __________

(emri i disiplinës akademike sipas kurrikulës)

DETYRË

Student i grupit: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (kodi i grupit) (emri i plotë)

1. Tema e projektit: Potenciometria dhe titrimi potenciometrik.

3. Lista e materialit grafik: Paraqitja e rezultateve në formën e grafikëve, tabelave, figurave.

4. Afati i projektit të përfunduar 10.12.12

Menaxher i Projektit: Tsybizov A.V. /________________/

(emri i plotë) (nënshkrimi)

Data e lëshimit të punës: 24.10.12

shënim

Ky shënim shpjegues është një raport mbi zbatimin e projektit të kursit. Qëllimi i punës është të mësoni se si të lundroni në rrjedhën kryesore të informacionit mbi kiminë analitike, të punoni me literaturën klasike dhe periodike në fushën e kimisë analitike të metaleve me ngjyra, të kuptoni dhe vlerësoni teknikisht me kompetencë metodat dhe metodat e propozuara të analizës. .

Faqe 17, vizatime 0.

Përmbledhja

Ky shënim shpjegues është një raport mbi zbatimin e një projekti kursi. Qëllimi është të mësohet të lundrojë në mediat kryesore në kiminë analitike, të punojë me literaturën klasike dhe revistat periodike në fushën e kimisë analitike të metaleve me ngjyra, teknikisht të aftë për të kuptuar dhe vlerësuar metodat e propozuara dhe teknikat e analizës.

Faqe 17, figura 0.

Abstrakt.. 3

Prezantimi. pesë

Përshkrim i shkurtër i metodave elektrokimike të analizës.. 6

Potenciometria.. 7.

Potenciometri e drejtpërdrejtë.. 10

Titrimi potenciometrik. 13

konkluzioni. 16

Referencat.. 17

Prezantimi

Qëllimi i punës është të mësoni se si të lundroni në rrjedhën kryesore të informacionit mbi kiminë analitike, të punoni me literaturën klasike dhe periodike në fushën e kimisë analitike të metaleve me ngjyra, të kuptoni dhe vlerësoni teknikisht me kompetencë metodat dhe metodat e propozuara të analizës. .

Duke marrë parasysh veçoritë e kontrollit analitik në metalurgjinë me ngjyra (shumë elementë të përcaktuar, duke përfshirë elementët e gamës, elementët satelitorë; kombinimet komplekse të elementeve në minerale; një gamë shumë e gjerë e përqendrimeve të elementeve, etj.), ndër metodat e analizës fiziko-kimike. që kanë marrë shpërndarjen më të madhe në laboratorë fabrikash dhe kërkimore, duhen përfshirë metoda të tilla klasike si titrimetria (përfshirë kompleksometrinë), gravimetrinë (për përqendrime të larta të elementeve dhe analizën e arbitrazhit) dhe metodat optike të analizës që janë zhvilluar veçanërisht intensivisht kohët e fundit (spektrofotometria , metoda ekstraktim-fotometrike, analiza atomike - absorbuese, analiza spektrale me rreze X) dhe elektrokimike (potenciometri, voltammetri).

Shumëllojshmëria e lëndëve të para na paraqet një gamë të gjerë metalesh dhe elementesh që duhen maturuar: metalet bazë të metalurgjisë me ngjyra dhe me ngjyra (bakër, nikel, plumb, zink, kallaj, alumin, magnez, titan, antimon, arsenik , hekur, kadmium, argjend, krom etj.), elemente shkembiformuese (silicon, kalcium, natrium, klor, fluor, squfur, fosfor, etj.) dhe metale të rralla (litium, rubidium, cezium, zirkon, hafnium, vanadium, niobium, tantal, molibden, tungsten, renium, galium, indium, talium, germanium, selen, telur, etj.).

Përshkrim i shkurtër i metodave elektrokimike të analizës

Metodat elektrokimike të analizës dhe kërkimit bazohen në studimin dhe përdorimin e proceseve që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës ose në hapësirën afër elektrodës. Si sinjal analitik mund të shërbejë çdo parametër elektrik (potenciali, forca e rrymës, rezistenca etj.) që lidhet funksionalisht me përqendrimin e tretësirës së analizuar dhe mund të matet saktë.

Një lehtësi e madhe është se metodat elektrokimike përdorin efekte elektrike, dhe fakti që rezultati i këtij efekti (përgjigje) merret edhe në formën e një sinjali elektrik. Kjo siguron shpejtësi dhe saktësi të lartë të numërimit, hap mundësi të gjera për automatizim. Metodat elektrokimike të analizës dallohen nga ndjeshmëria dhe selektiviteti i mirë; në disa raste, ato mund të quhen mikroanalizë, pasi ndonjëherë më pak se 1 ml zgjidhje është e mjaftueshme për analizë.

Për çdo lloj matje elektrokimike kërkohet një qark elektrokimik ose një qelizë elektrokimike, përbërës i së cilës është tretësira e analizuar. Substanca që do të përcaktohet mund të përfshihet si në përbërjen e elektrolitit që mbush qelizën ashtu edhe në përbërjen e njërës prej elektrodave. Nëse reaksioni analitik redoks vazhdon spontanisht në elektrodat e qelizës, domethënë pa aplikimin e tensionit nga një burim i jashtëm, por vetëm për shkak të ndryshimit potencial (EMF) të elektrodave të tij, atëherë një qelizë e tillë quhet qelizë galvanike. .

Dallojnë drejtpërdrejt Dhe metodat elektrokimike indirekte . Në metodat direkte, përdoret varësia e forcës së rrymës (potencialit, etj.) nga përqendrimi i analitit. Në metodat indirekte matet forca e rrymës (potenciali etj.) për të gjetur pikën përfundimtare të titrimit të komponentit që do të përcaktohet me një titran të përshtatshëm, d.m.th. përdorni varësinë e parametrit të matur nga vëllimi i titrantit.

Sipas llojeve të sinjalit analitik, EMA ndahet në: 1) konduktometri - matje e përçueshmërisë elektrike të tretësirës testuese; 2) potenciometria- matja e potencialit të ekuilibrit pa rrymë të elektrodës treguese, për të cilën substanca në studim është përcaktuese e fuqisë; 3) kulometria - matja e sasisë së energjisë elektrike të nevojshme për transformimin e plotë (oksidimin ose reduktimin) e substancës në studim; 4) voltammetria - matja e karakteristikave të polarizimit të palëvizshëm ose jo të palëvizshëm të elektrodave në reaksionet që përfshijnë substancën e provës;

5) elektrogravimetria - matja e masës së një lënde të çliruar nga një tretësirë ​​gjatë elektrolizës.

Potenciometria

Potenciometria (nga latinishtja potentia - forca, fuqia dhe greqishtja metreo - masë) është një metodë elektrokimike për përcaktimin e sasive të ndryshme fizike dhe kimike, e bazuar në matjen e potencialit të elektrodës së ekuilibrit të një elektrode treguese të zhytur në tretësirën e provës. Potenciali i elektrodës treguese, i cili përcaktohet nga aktiviteti i përbërësve të reaksionit elektrokimik, matet në lidhje me elektrodën e referencës. Potenciometria përdoret gjerësisht në kiminë analitike për të përcaktuar përqendrimin e substancave në tretësirë ​​(titrim potenciometrik), për të matur përqendrimin e joneve të hidrogjenit (pH-metria), si dhe të joneve të tjera (jonometria).

Potenciometria bazohet në varësinë e potencialit të elektrodës së ekuilibrit E nga aktiviteti termodinamik por Përbërësit e reaksionit elektrokimik:

aA + bB + ... + n e m M+ R P + ...

Kjo varësi përshkruhet nga ekuacioni Nernst:

E = E° + R T/(n F) log ( por oksid / por rivendos)

E = E° + R T /(n F) ln ([oksid] ү oksid /([rivendos] ү rivendos)), ku

R- konstante universale e gazit, e barabartë me 8,31 J / (mol. K); T- temperaturë absolute; F- Konstanta e Faradeit (96500 C/mol); n- numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës; por oksid, por res - aktivitetet e formave të oksiduara dhe të reduktuara të sistemit redoks, përkatësisht; [oksid] dhe [rivendos] - përqendrimet e tyre molare; ү oksid, ү rivendos - koeficientët e aktivitetit; E° - potencial standard i sistemit redoks.

Zëvendësimi T= 298.15 K dhe vlerat numerike të konstanteve në ekuacion, marrim:

E = E° + (0,059 / n) lg ( por oksid / por rivendos)

E = E° + (0,059 / n) lg ([oksid] ү oksid /([rivendos] ү rivendos))

Për matjet potenciometrike, është krijuar një qelizë galvanike me një elektrodë treguese , potenciali i të cilit varet nga aktiviteti i të paktën njërit prej përbërësve të reaksionit elektrokimik, dhe elektrodës referente dhe matet forca elektromotore (emf) e këtij elementi.

Në potenciometri, qelizat galvanike përdoren pa transferim, kur të dyja elektroda vendosen në të njëjtën tretësirë ​​testuese dhe me transferim, kur elektrodat janë në tretësirë ​​të ndryshme që kanë kontakt elektrolitik me njëra-tjetrën. Kjo e fundit kryhet në atë mënyrë që tretësirat mund të përzihen me njëra-tjetrën vetëm me anë të difuzionit. Zakonisht ato ndahen nga një ndarje poroze qeramike ose plastike ose një mëngë qelqi e bluar fort. Elementet pa transferim përdoren kryesisht për matjen e konstanteve të ekuilibrit kimik. reaksionet, konstantet e disociimit të elektroliteve. konstantet e stabilitetit të përbërjeve komplekse, produktet e tretshmërisë, potencialet standarde të elektrodës, si dhe aktivitetet dhe koeficientët e aktivitetit të joneve. Elementet e transferimit përdoren për të përcaktuar konstantet e ekuilibrit "të dukshëm" (sepse ato nuk marrin parasysh potencialin e lëngshëm), aktivitetet dhe koeficientët e aktivitetit të joneve, si dhe në metodat potenciometrike të analizës.

Potenciometri e drejtpërdrejtë

Metodat e potenciometrisë direkte bazohen në aplikimin e ekuacionit Nernst për të gjetur aktivitetin ose përqendrimin e një pjesëmarrësi të reaksionit të elektrodës nga EMF e matur eksperimentalisht e qarkut ose potenciali i elektrodës. Potenciometria e drejtpërdrejtë përdoret për të përcaktuar drejtpërdrejt por jonet (për shembull, Ag + në një zgjidhje të AgNO 3) sipas vlerës së EMF të elektrodës së treguesit përkatës (për shembull, argjendi); në këtë rast, procesi i elektrodës duhet të jetë i kthyeshëm. Historikisht, metodat e para të potenciometrisë së drejtpërdrejtë ishin metodat për përcaktimin e vlerës së pH. . Një elektrodë qelqi përdoret më shpesh për të përcaktuar pH. Përparësitë kryesore të elektrodës së qelqit janë lehtësia e funksionimit, ekuilibri i shpejtë dhe aftësia për të përcaktuar pH në sistemet redoks. Disavantazhet përfshijnë brishtësinë e materialit të elektrodës dhe kompleksitetin e punës në kalimin në zgjidhje fort alkaline dhe shumë acide.

Shfaqja e elektrodave jo-selektive të membranës çoi në shfaqjen e jonometrisë (pX-metry), ku pX \u003d - lg Ah ah - aktiviteti i komponentit X të reaksionit elektrokimik. Ndonjëherë pH-metria konsiderohet si një rast i veçantë i jonometrisë. Kalibrimi i shkallëve të instrumenteve të potenciometrit sipas vlerave pX është i vështirë për shkak të mungesës së standardeve të duhura. Prandaj, kur përdorni elektroda jon-selektive, aktiviteti (përqendrimi) i joneve përcaktohet, si rregull, duke përdorur një kurbë kalibrimi ose metodën e shtesave. Përdorimi i elektrodave të tilla në tretësirat jo ujore është i kufizuar për shkak të paqëndrueshmërisë së trupit dhe membranës së tyre ndaj veprimit të tretësve organikë.

Potenciometria e drejtpërdrejtë përfshin gjithashtu redoksmetrinë - matjen e potencialeve standarde dhe reale redoks dhe konstantave të ekuilibrit të reaksioneve redoks. Potenciali redoks varet nga aktivitetet e oksiduar (O) dhe reduktuar ( a vos) format e materies. Redoksmetria përdoret gjithashtu për të përcaktuar përqendrimin e joneve në tretësirë. Potenciometria e drejtpërdrejtë duke përdorur elektroda metalike përdoret për të studiuar mekanizmin dhe kinetikën e reaksioneve të reshjeve dhe kompleksimit.

Përdoret gjithashtu metoda e kurbës së kalibrimit. . Për ta bërë këtë, një grafik kalibrimi është ndërtuar paraprakisht në koordinatat e EMF - lg NGA sq duke përdorur tretësirat standarde të jonit të analizuar që kanë të njëjtën forcë jonike të tretësirës.

Në këtë rast f sq(raporti i aktivitetit) dhe E diferencial(potenciali i difuzionit) mbeten konstante dhe grafiku bëhet linear. Më pas, duke përdorur të njëjtën forcë jonike, matet EMF e qarkut me tretësirën e analizuar dhe nga grafiku përcaktohet përqendrimi i tretësirës. Një shembull i një përkufizimi është paraqitur në fig. një.

Fig.1. Kurba e kalibrimit për përcaktimin e përqendrimit me potenciometri të drejtpërdrejtë

Potenciometria e drejtpërdrejtë ka përparësi të rëndësishme. Gjatë matjeve, përbërja e tretësirës së analizuar nuk ndryshon. Në këtë rast, si rregull, nuk kërkohet ndarje paraprake e analitit. Metoda mund të automatizohet lehtësisht, gjë që bën të mundur përdorimin e saj për monitorimin e vazhdueshëm të proceseve teknologjike.