Hidrokarburet aromatike janë komponime ciklike të konjuguara që, për shkak të strukturës së tyre, shfaqin veti të veçanta fiziko-kimike. Më vonë, vetitë e tyre specifike fiziko-kimike iu atribuuan konceptit të "hidrokarbureve aromatike":
- Prirja kryesisht për reaksione zëvendësimi;
- Rezistent ndaj oksidantëve dhe temperaturave të larta.
Përfaqësuesi më i thjeshtë i areneve është benzeni dhe homologët e tij, komponimet benzoike të kondensuar, jobenzoike dhe heterociklike.
Aromaticiteti duket të jetë një stabilizim i veçantë i sistemeve ciklike të delokalizuara $ \ pi $ - që përmbajnë ($ 4n + 2 $) $ \ pi $ -elektrone. Ky "stabilizim special" nuk vërehet në rastin e sistemeve ciklike ($ 4n $) $ \ pi $. Për cikle të vogla, një sistem i tillë do të destabilizohet, d.m.th. sisteme të tilla do të jenë "anti-aromatike". Sidoqoftë, deklarata për stabilizim të veçantë kërkon jo vetëm llogaritjet teorike, por edhe konfirmimin e caktuar eksperimental. Në këtë drejtim, çështja e zgjedhjes së kritereve të besueshme eksperimentale për aromatikitetin është e një rëndësie themelore.
Shenjat e aromës
Karakteri aromatik i hidrokarbureve është për shkak të lehtësisë së formimit të unazave aromatike dhe veçorisë së vetive të tyre fizike dhe kimike.
Vetitë karakteristike të përbërjeve aromatike (arene) përcaktohen nga veçoria e strukturës së tyre dhe përcaktojnë kriterin kimik për aromatikitetin:
Kriteret fiziko-kimike për aromatikitetin
Kriteri kryesor për aromatizmin është përputhja e molekulës me kërkesat themelore:
- Molekula duhet të jetë rrethore dhe e sheshtë;
- Molekula duhet të ketë një zinxhir të mbyllur konjugimi prej $ \ pi $ -elektrone;
- Numri i elektroneve $ \ pi $ - ($ N $) në qarkun e konjugimit duhet të korrespondojë me rregullin Hückel: $ N = 4n + 2 $, ku $ n = 0,1,2,3 $ ...
Prandaj, energjia e konjugimit është kriteri kryesor për aromatikitetin.
Nëse një përbërje plotëson të gjitha kriteret për aromatizëm, atëherë energjia e konjugimit në molekula arrin vlerën e saj maksimale, dhe vetë përbërja, si rezultat, bëhet jashtëzakonisht e qëndrueshme. Prandaj, energjia e konjugimit është kriteri kryesor për aromatikitetin.
Sipas përkufizimit të IUPAC, aromatizmi mund të karakterizohet si “koncepti i strukturës hapësinore dhe elektronike të sistemeve molekulare ciklike, duke reflektuar efektet e delokalizimit ciklik të elektroneve, të cilat sigurojnë rritje të qëndrueshmërisë termodinamike të këtyre sistemeve (krahasuar me analogët strukturorë aciklikë) dhe një tendencë për të ruajtur tipin strukturor gjatë transformimeve kimike ... ". Duke folur për stabilizimin e strukturave ciklike në krahasim me "analogët aciklikë", aromaticiteti shfaqet si një koncept topologjik energjetik që mund të vlerësohet përafërsisht nga vëzhgimet fiziko-kimike. "Analogët aciklikë" në fakt mund të jenë edhe komponime kimike inekzistente, por "një pjellë e imagjinatës me kufij topologjikë".
Kriteret për vlerësimin e aromatikitetit
Kriteret për vlerësimin e aromatikitetit mund të ndahen në dy kategori në varësi të kontekstit të vëzhgimit - statike (molekula të izoluara) dhe dinamike (një molekulë është e ekspozuar ndaj një fushe magnetike të jashtme). Kriteret e energjisë (entalpia e reaksioneve) dhe strukturore (ndryshimi në gjatësinë e lidhjes) përcaktojnë kritere thelbësisht të ndryshme magnetike (NMR, ndryshime në ndjeshmërinë magnetike) (Tabela 1).
Figura 4. Klasifikimi i kritereve të aromatikitetit
Aromë strukturore dhe energjike
Aromaticiteti "strukturor" mund të vlerësohet nga gjatësia mesatare e lidhjes dhe devijimet nga kjo mesatare.
Aromaticiteti "energjik" mund të vlerësohet në termat e entalpive të reaksioneve të hapjes së unazës. Energjitë rezonante ($ RE $) si Energjia e Rezonancës Breslow ($ BRE $) llogariten duke përdorur metodën Hückel, ndërsa metodat ab initio (ah initio) përdoren për llogaritjen e energjive aromatike të stabilizimit ($ ASE $).
Aroma magnetike
Aromaticiteti "magnetik" zakonisht përcaktohet nga NMR, përdhosje bërthamore dhe NICS "Nucleus Independent Chemical Shift", siç u propozua nga Schleier në 1996.
Në kiminë organike, është i njohur dhe i përdorur gjerësisht një koncept i tillë si aroma disa komponime organike. Termi "aromaticitet" lidhet kryesisht me benzenin, homologët e tij dhe derivatet e shumtë. Ky term i referohet ekskluzivisht strukturës së molekulave të këtyre substancave, vetive të tyre, por nuk ka asnjë lidhje me erën e tyre. Vërtetë, përbërjet e para aromatike ndoshta kishin një erë të këndshme (disa etere natyrale, rrëshira aromatike, për shembull, temjan, etj.).
Aroma - një tipar i përbashkët i disa përbërjeve organike ciklike me një sërë vetive të veçanta.
Prania e një sistemi të vetëm të mbyllur të π-elektroneve në një molekulë - Shenja kryesore e aromatizimit.
Komponimet aromatike i binden rregullit E. Hückel (1931):
Përbërjet monociklike planare me një sistem të konjuguar të π-elektroneve mund të jenë aromatike nëse numri i këtyre elektroneve është 4n+2 (ku n = 0,1,2,3, 4, etj., d.m.th. numri i π-elektroneve në një molekulë mund të jetë 2, 6, 10, 14, 18, etj.).
Këto veçori përcaktojnë të gjitha vetitë fizike dhe kimike më të rëndësishme të përbërjeve aromatike. Për shembull, ato hyjnë kryesisht në reaksione zëvendësimi (kryesisht elektrofile) dhe jo në shtim (pavarësisht nga mosngopja formale). Përbërjet aromatike janë shumë rezistente, për shembull, ndaj oksidantëve. Molekulat e tyre janë të sheshta. Nëse kjo kërkesë nuk plotësohet, atëherë cenohet paralelizmi i boshteve të orbitaleve 2p në molekulë, gjë që çon në eliminimin e konjugimit dhe, si pasojë, në shkeljen e barazimit të densitetit të π-elektronit në sistemi.
Nomenklatura
Emri sistematik për të gjitha hidrokarburet aromatike është arena dhe benzeni - benzen . Homologët e benzenit konsiderohen të zëvendësohen me benzen dhe numrat tregojnë pozicionin e zëvendësuesve. Sidoqoftë, nomenklatura sistematike lejon emrin "benzen", dhe për disa homologë të benzenit - emra të parëndësishëm: vinyl benzeni (I) quhet stiren, metilbenzen (II) - toluen, dimetilbenzen (III) - ksilen, izopropilbenzen (IV) - kumene, metoksibenzen (V) - anisole etj.:
Radikalët aromatikë kanë një emër të përbashkët - arilet(Ar). Radikali C 6 H 5 - i quajtur fenil(nga emri i vjetër i benzenit - "tharëse flokësh").
Izomerizmi.
Formula e përgjithshme për homologët e benzenit është С n Н 2 n -6. Të gjashtë atomet e hidrogjenit në një molekulë benzeni janë të njëjta dhe kur njëri prej tyre zëvendësohet nga i njëjti radikal, formohet i njëjti përbërje. Prandaj, benzeni i monozëvendësuar nuk ka izomerë. Për shembull, ekziston vetëm një metilbenzen:
Kur dy atome hidrogjeni zëvendësohen nga grupet metil, formohen tre izomere - ksilenet, të cilat ndryshojnë nga njëri-tjetri nga renditja e zëvendësuesve në unazë:
orto-dimetilbenzen, meta-dimetilbenzen, çift-dimetilbenzen,
ose 1,2-dimetilbenzen ose 1,3-dimetilbenzen ose 1,4-dimetilbenzen
(O-ksilen) ( m-ksilen) ( P-ksilen)
Në vend të përcaktimit të shkronjës ( orto-, met-, çift-, ose shkurtuar: o-, m-, n-) mund të përdorni dixhital: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Izomerët mund të ndryshojnë në natyrën e zëvendësuesve:
propilbenzen izopropilbenzen
vlerat e gjatësisë së lidhjeve të vetme dhe të dyfishta. Në një molekulë benzeni, të gjitha gjatësitë e lidhjeve janë të barabarta (1,395 angstroms), ndërsa në polienet aciklike të konjuguara ato alternohen. Në butadien, për shembull, gjatësia e lidhjes C 1 - C 2 është 1,34 Å dhe gjatësia e lidhjes C 2 - C 3 është 1,48 Å. Në mënyrë tipike, gjatësitë e lidhjeve priren të alternohen në përbërje jo aromatike dhe jo në struktura aromatike. Vlerat tipike të gjatësisë së lidhjeve më të rëndësishme të përbërjeve aciklike janë dhënë në tabelë. Këto vlera mund të krahasohen me gjatësinë e lidhjes në disa sisteme heteroaromatike, siç tregohet në Fig. një.Tabela. Gjatësitë tipike të lidhjeve të vetme dhe të dyfishta (Å) ndërmjet atomeve të hibridizuara sp 2
| C-C | 1.48 | C = C | 1.34 |
| C-N | 1.45 | C = N | 1.27 |
| C-O | 1.36 | C = O | 1.22 |
| C-S | 1.75 | C = S | 1.64 |
| N-N | 1.41 | N = N | 1.23 |
Gjatësitë e lidhjes në katër heterocikle me gjashtë anëtarë të paraqitur në Fig. 1 do të jetë e ndërmjetme midis vlerave për lidhjet e vetme dhe të dyfishta. Gjatësia e lidhjes C-C në tre monocikle me gjashtë anëtarë ndryshojnë në mënyrë të parëndësishme dhe janë afër vlerave të benzenit. Mbi këtë bazë, mund të konkludojmë se ka një delokalizim të rëndësishëm ciklik të π-elektroneve në këto komponime. Për heterocikat me pesë anëtarë, ne shohim një alternim të konsiderueshëm të lidhjeve. Meqenëse molekulat përmbajnë heteroatome të ndryshëm, do të ishte e papërshtatshme të krahasoheshin gjatësitë e lidhjeve, por mund të themi se lokalizimi i lidhjeve është më i theksuar në heterociklet që përmbajnë oksigjen. Megjithatë, në këto komponime, gjatësitë e lidhjeve ndryshojnë nga gjatësitë e lidhjeve të lidhjeve "të pastra" të vetme dhe të dyfishta. Delokalizimi ciklik ekziston në të gjitha këto sisteme heterociklike me pesë anëtarë, por është më i vogël se sa për heterociklin me gjashtë anëtarë. Në dy sistemet biciklike me pesë anëtarë të paraqitur (indol dhe indolizinë), shkalla e lokalizimit të lidhjeve është shumë më e lartë se, për shembull, në pirrolin, dhe ky model vërehet në rastin e sistemeve të tjera të kondensuar në krahasim me analogët e tyre monociklik. .
Rendi i lidhjes ndonjëherë mund të vlerësohet duke përdorur konstantat e çiftëzimit spin-spin në afërsi (SSCC) në spektrat PMR. Për shembull, konstantat e bashkimit Jab dhe Jbc në atomet ngjitur të karbonit a, b dhe c, të largëta nga heteroatomi, duhet të jenë të barabarta nëse lidhjet Caa-Cb dhe Cb-Cc janë të barabarta në gjatësi. Vlera e raportit Jab: Jbc duhet të jetë në intervalin nga 0.5 në 1.0, në varësi të shkallës së ndërthurjes së lidhjes. Duke krahasuar këto vlera në një seri përbërjesh të ngjashme, është e mundur të përcaktohen vlerat e shkallës së lokalizimit të lidhjeve. Për shembull, ndryshimet në marrëdhënien Jab: Jbc për katër lidhje të paraqitura në Fig. 2, lejoni që dikush të vlerësojë shkallën e fiksimit të lidhjes në izoindol, për të cilin është e pamundur të merren të dhëna duke përdorur analizën strukturore me rreze X.
Efektet e rrymës unazore dhe zhvendosjet kimike në spektrat PMR
Zhvendosjet kimike të sinjaleve protonike në benzene janë më të mëdha se në polienet analoge aciklike. Në veçanti, kjo i atribuohet ndikimit të "rrymës së unazës diamagnetike". Kur një tretësirë e një komponimi benzoik vendoset në një fushë magnetike, molekulat rreshtohen në kënde të drejta me fushën dhe ndodh një rrymë unazore diamagnetike për shkak të pranisë së elektroneve π të delokalizuara. Kjo krijon një fushë magnetike dytësore që është e kundërt me fushën e aplikuar brenda ciklit, por e përforcon atë jashtë ciklit (Fig. 3). Kështu, bërthamat e hidrogjenit që shtrihen në rajonin sipër ose poshtë qendrës së unazës kontrollohen, ndërsa ato që shtrihen në periferi hiqen. Ndryshimet janë më të vështira për t'u vëzhguar në spektrat 13 C-NMR, pasi zhvendosjet kimike 13 C janë shumë më të mëdha dhe mbrojtja dhe heqja e mbrojtjes shtesë e shkaktuar nga rryma e unazës është relativisht më pak e dukshme.Ekzistenca e një rryme unazore diamagnetike, e cila manifestohet në efektin mbrojtës dhe çmbrojtës në zhvendosjet kimike të protoneve, u propozua të konsiderohet si një test diagnostikues për karakterin aromatik të përbërjes. Kjo justifikohet me faktin se është krijuar një marrëdhënie teorike midis ndjeshmërisë diamagnetike dhe energjisë së rezonancës. Por ky kriter duhet të përdoret me kujdes, pasi efektet e rrymës së unazës rriten me rritjen e madhësisë së ciklit dhe, për rrjedhojë, janë mjaft domethënëse në anulat e mëdha dhe heteroannulenet. Nga pikëpamja praktike, për të zbuluar mbrojtjen dhe mosmbrojtjen, është e nevojshme të kemi përbërje të përshtatshme referente jo aromatike për krahasim dhe komponime të tilla nuk janë të lehta për t'u gjetur për disa sisteme heterociklike. Zhvendosjet kimike ndikohen nga disa faktorë të tjerë përveç rrymës së unazës diamagnetike, siç është shkelja e shpërndarjes së π-elektroneve nga heteroatom dhe ndikimi i natyrës së tretësve. Vlerat e zhvendosjeve kimike për shumë heterocikle varen fuqishëm nga natyra e tretësit. Megjithatë, ne mund të shohim ndikimin cilësor të rrymave unazore duke krahasuar spektrat PMR të piridinës, furanit dhe tiofenit dhe dihidroanalogëve të tyre (Fig. 4).
Krahasimet me sistemet joaromatike të këtij lloji janë kritikuar sepse është vërtet e vështirë të gjesh përbërje të përshtatshme model për disa heterocikle të thjeshta, siç është, për shembull, piroli. Metodat indirekte përdoren për të vlerësuar efektin e rrymës së unazës diamagnetike: për shembull, vlerat e zhvendosjeve kimike të grupeve metil të heterocikleve të paraqitura në Fig. 5 u krahasuan me vlerat e llogaritura për modelet lineare. Zhvendosjet e vëzhguara në terren u morën si kriter për vlerësimin e aromatizmit relativ të heterociklit. Megjithatë, në përgjithësi, "efekti i rrymës së unazës" duhet të shihet si një tregues cilësor i aromatizimit dhe jo si sasior.
Metoda të tjera fizike për studimin e strukturës elektronike
Ekzistojnë disa metoda eksperimentale për studimin e niveleve të energjisë elektronike ose shpërndarjes së densitetit të elektroneve. Ato nuk mund të konsiderohen si kritere për aromatikitetin, por ato ofrojnë vlerësime të pavarura eksperimentale të konsistencës së llogaritjeve të energjive të orbitaleve molekulare të heterocikleve.Spektrat e absorbimit të ultravjollcës për shumë vite është përdorur si metodë cilësore për përcaktimin e ngjashmërisë së natyrës së lidhjeve në përbërje të ndryshme. Rajonet e përcaktuara nga kalimet π → π * janë të ngjashme me ato për analogët karbociklikë, megjithëse spektrat e shumë heterocikleve përmbajnë tranzicione shtesë të energjisë që mund t'i atribuohen thithjes n → π *.
Nivelet e energjisë së orbitaleve molekulare të okupuara mund të llogariten duke përdorur spektroskopinë fotoelektronike. Elektronet nxirren nga orbitalet molekulare të okupuara kur molekulat rrezatohen me dritë ultravjollcë me energji të lartë në fazën e gazit. Energjitë e këtyre elektroneve lidhen drejtpërdrejt me potencialet e jonizimit për shkak të largimit të elektroneve nga orbitalet e ndryshme molekulare. Analiza e spektrave përfshin përcaktimin e rajoneve spektrale të gjendjeve elektronike të joneve molekulare dhe, për rrjedhojë, identifikimin e orbitaleve nga të cilat ka ndodhur emetimi i elektroneve. Kështu, metoda shërben si një test eksperimental për ndryshimet e parashikuara në nivelet e lidhjeve të një sërë përbërjesh heterociklike. Për shembull, u morën analoge të piridinës, në të cilat atomi i azotit u zëvendësua nga elementë të tjerë të grupit V (P, As, Sb, Bi). Studimi i spektrit të fotoelektronit tregoi se lidhja π në këto komponime është e ngjashme me lidhjen π në molekulat e benzenit dhe piridinës. Orbitalet e lidhjes π ngjajnë me ato të paraqitura në Fig. 6. Energjitë e jonizimit të lidhura me nivelin π 2 (Fig. 6) zvogëlohen me rritjen e madhësisë së heteroatomit, pasi ai bëhet më elektropozitiv. Spektri fotoelektronik i silabenzenit gjithashtu korrespondon me atë që pritet për analogun e benzenit.
Një teknikë shtesë që bën të mundur matjen e afinitetit të elektroneve dhe vlerësimin e niveleve të energjisë së orbitaleve të papushtuara njihet si spektroskopia e transmetimit të elektroneve. Një elektron nga një rreze elektronike kapet përkohësisht nga një orbital i papushtuar i një molekule dhe formohet një anion me jetëgjatësi shumë të shkurtër (10 -12 -10 -15 s). Vlerat e afinitetit të elektroneve merren duke analizuar ndryshimin në spektrin e shpërndarjes së elektroneve. Kjo metodë u përdor për të përcaktuar afinitetin elektronik të disa heterocikleve aromatike. Këto metoda u përdorën për të konfirmuar të dhënat e llogaritura nga energjitë e π-orbitaleve të heterocikleve aromatike (treguar në Fig. 6 dhe 7).
Vlerësimi termokimik i aromatikitetit: Energjitë e rezonancës empirike
Dy metoda termokimike përdoren zakonisht për të vlerësuar stabilizimin e përbërjeve aromatike: matja e entalpisë standarde të djegies dhe entalpia standarde e hidrogjenizimit. Nxehtësia e djegies së piridinës, për shembull, është ndryshimi i entalpisë sipas ekuacionitC 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (l.) + 1/2 N 2 (g.)
dhe vlera mund të përcaktohet eksperimentalisht duke përdorur kalorimetrinë. Metoda mund të përdoret gjithashtu për të përcaktuar vlerën eksperimentale të nxehtësisë së formimit të një përbërjeje. Nxehtësia atomike e formimit të piridinës është ndryshimi i entalpisë në përputhje me ekuacionin
C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)
Vlera mund të merret nga nxehtësia e djegies duke përdorur vlera të njohura për nxehtësinë e djegies dhe atomizimin e karbonit, hidrogjenit dhe azotit.
Nxehtësia e formimit mund të llogaritet duke shtuar vlerat individuale të energjive të lidhjes për një molekulë: për piridinën, këto duhet të jenë vlera që korrespondojnë me një strukturë të lokalizuar (struktura Kekule). Dallimi midis vlerave eksperimentale (numerikisht më të vogla) dhe vlerave të llogaritura do të jetë një masë e stabilizimit të sistemit të delokalizuar; quhet energjia e rezonancës empirike. Vlerat e marra varen nga energjitë e lidhjes së përdorur në llogaritje, si dhe nga zgjedhja e sistemit të modelit të "lidhjes së lokalizuar".
Nxehtësitë e hidrogjenizimit të përbërjeve aromatike mund të përdoren për të llogaritur energjitë e rezonancës empirike duke krahasuar me vlerat eksperimentale për përbërjet e modelit të përshtatshëm. Për shembull, le të krahasojmë nxehtësinë e hidrogjenizimit të benzenit [ΔН = -49,7 kcal / mol (-208 kJ / mol)] me atë për 3 mole cikloheksen [ΔН = -28,4 kcal / mol (-119 kJ / mol) , [ΔН = -85,3 kcal / mol (-357 kJ / mol)]. Diferenca 35.6 kcal / mol (149 kJ / mol) korrespondon me energjinë e rezonancës empirike të benzenit. Një kuptim paksa i ndryshëm merret nëse sistemi i modelit zgjidhet në një mënyrë tjetër. Kështu, vlerat e nxehtësisë së hidrogjenizimit të lidhjeve të dyfishta të parë dhe të dytë të 1,3-ciklohekzadienit ekstrapolohen dhe vlera e nxehtësisë së hidrogjenizimit merret duke shtuar një mol të tretë hidrogjeni në "ciklohekzatrien" hipotetik. Shuma e tre vlerave merret më pas si vlerë për modelin e lokalizuar, siç tregohet më poshtë (llogaritur me ekstrapolim):
C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔН = -28,4 kcal / mol (-119 kJ / mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal / mol (-111 kJ / mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔН = -24,6 kcal / mol (-103 kJ / mol)
Nxehtësia totale e hidrogjenizimit të këtij modeli të lokalizuar është - 79,5 kcal / mol (- 333 kJ / mol), dhe kështu energjia empirike e rezonancës së benzenit është 29,8 kcal / mol (125 kJ / mol).
Sidoqoftë, është mjaft e qartë se nuk duhet t'i kushtohet shumë rëndësi vlerave absolute të energjive të rezonancës. Vlerat e marra me metoda të ngjashme për një sërë përbërjesh mund të japin vetëm një vlerësim relativ të pranueshëm të shkallës së stabilizimit. Shumica e vlerave për komponimet heterociklike bazohen në vlerat kalorifike, pasi shumë nga sistemet modele të nevojshme për të matur nxehtësinë e hidrogjenizimit janë të vështira për t'u marrë. Të dhënat e literaturës ndryshojnë në një gamë shumë të gjerë, kryesisht për shkak të vlerave të zgjedhura të energjive të lidhjes. Disa vlera të krahasueshme (të marra me metoda të ngjashme) janë paraqitur në tabelë.
Tabela. Energjitë empirike të rezonancës
Orbitalet molekulare dhe energjia e delokalizimit
Konsideroni heterocikle, plotësisht të pangopur dhe të sheshtë ose gati të sheshtë, me një cikël të mbyllur atomesh me p-orbitale ndërvepruese. Në përafrimin e Hückel-it, elektronet në orbitalet π-molekulare konsiderohen veçmas nga elektronet e vendosura në orbitalet α. Energjitë e orbitaleve π-molekulare mund të shprehen duke përdorur dy konstante. E para, integrali Kulomb, i shënuar me simbolin α, pasqyron vlerën e përafërt të forcës tërheqëse të elektroneve të një atomi individual. Në një sistem π-elektroni karboni, α përfaqëson energjinë e një elektroni në një orbitale p të izoluar përpara se të mbivendoset. Konstanta e dytë, integrali i rezonancës, nënkupton shkallën e stabilizimit të arritur nga bashkëveprimi i orbitaleve p fqinje. Kjo vlerë shënohet me simbolin β.Energjitë e gjashtë π-orbitaleve të benzenit të llogaritura me metodën Hückel janë paraqitur në Fig. 8, a. Dy π-orbitale të etilenit janë paraqitur për krahasim në Fig. 8, b. Gjashtë π-elektrone që zënë tre orbitale lidhëse të benzenit kanë një energji totale (6α + 8β), ndërsa gjashtë π-elektrone në tre orbitale të izoluara të lidhjes së etilenit do të kenë një energji totale (6α + 6β). Kështu, sistemi π-elektroni i benzenit është më i qëndrueshëm për 2β, i cili quhet energjia e delokalizimit të benzenit. Natyrisht, energjia e delokalizimit do të jetë e njëjtë për piridinën dhe për heterocikletë e tjerë gjashtë-anëtarësh, nëse injorojmë efektin që ndodh kur një atom karboni zëvendësohet nga një atom azoti. Në praktikë, efekte të tilla mund të kompensohen duke përdorur parametra që korrigjojnë shpërndarjen jo uniforme të densitetit të π-elektronit.
Kjo energji e delokalizimit nuk korrespondon me energjinë e rezonancës empirike, pasi kjo e fundit llogaritet për një model me gjatësi lidhjesh të alternuara dhe e para bazohet në një model lokalizimi hipotetik me një gjeometri identike me atë të sistemit të delokalizuar. Për të vendosur marrëdhënien midis tyre, duhet t'i shtojmë energjisë rezonancë empirike energjinë e nevojshme për të ngjeshur strukturën me lidhje të vetme dhe të shumëfishta të alternuara në një strukturë me lidhje jo alternuese. Kjo energji e deformimit, e llogaritur për benzenin, është 27 kcal / mol (113 kJ / mol), domethënë një vlerë shumë domethënëse në krahasim me energjinë e rezonancës empirike. Prandaj, është më e dobishme të pranohet se energjitë e delokalizimit janë sasi relative sesa të përcaktohen vlerat e tyre numerike.
Energjitë e llogaritura të rezonancës
Problemi i matjes së stabilizimit aromatik bazuar në modelin e një sistemi të thjeshtë π-elektroni jo të konjuguar është se "energjia e delokalizimit" nuk është një veti unike e sistemeve ciklike. Për shembull, bazuar në metodën e thjeshtë MO Hückel, mund të tregohet se energjia e delokalizimit të butadienit është 0.472β; sistemet e tjera të konjuguara aciklike kanë gjithashtu njëfarë energjie delokalizimi. Kur përpiqeni të gjeni një masë të aromatizmit, është e nevojshme të vlerësoni kontributin shtesë në energjinë totale të delokalizimit për shkak të faktit se përbërja ka një strukturë ciklike. Në këtë drejtim, u sugjerua që gjatë llogaritjes së energjisë së rezonancës, të përdoren energjitë e lidhjes së sistemeve joaromatike, në vend të sistemeve jo të konjuguara, si struktura referimi. Është treguar se energjia e lidhjes π të polieneve lineare është drejtpërdrejt proporcionale me gjatësinë e zinxhirit. Çdo lidhje shtesë "e thjeshtë" ose "e dyfishtë" C-C në polien kontribuon në energjinë totale π në të njëjtën mënyrë si në rastin e butadienit ose heksatrienit. Kjo, natyrisht, nuk do të thotë se nuk ka konjugim, por tregon se konjugimi ndikon edhe në energjinë e lidhjes në sistemet jociklike. Prandaj, është e mundur të llogariten energjitë "referencë" të lidhjes π për çdo sistem π ciklik ose aciklik duke shtuar vlerat që korrespondojnë me lloje të caktuara të lidhjeve. Ky parim shtues zbatohet për lidhjet π me heteroatomet po aq sa për lidhjet karbon-karbon.Sistemet ciklike në të cilat vërehet energji shtesë e lidhjes π në krahasim me vlerat e llogaritura të referencës quhen "aromatike". Energjia shtesë e stabilizimit u quajt "energjia rezonante Dewar", por parimi i llogaritjes së energjive të rezonancës u miratua më vonë. Sistemet ciklike, energjitë e rezonancës së të cilave janë afër zeros [jo më shumë se 2,5 kcal/ mol (10 kJ/ mol)], quhen "jo-aromatike". Disa sisteme ciklike për të cilat energjia e llogaritur e rezonancës ka një vlerë negative (kanë një energji lidhëse më të ulët se struktura e referencës) quhen "antiaromatik".
Energjitë e rezonancës bazuar në modelin Dewar mund të llogariten me metodën Hückel MO, pavarësisht nga fakti se metoda injoron ndërveprimet σ dhe π. Kjo është për shkak të faktit se kontributet σ dhe π në energjinë e lidhjes janë drejtpërdrejt proporcionale me rendin e një lidhjeje të caktuar. Prandaj, energjitë e rezonancës π janë drejtpërdrejt proporcionale me energjitë totale të rezonancës. Sa i përket lidhjeve me heteroatomin, vlerat e integraleve të Kulombit dhe të rezonancës duhet të modifikohen. Në këtë rast, duhet të merren vlera që përkojnë më së miri me vlerat eksperimentale të nxehtësisë së atomizimit të përbërjeve të njohura, të cilat përdoren më pas për të llogaritur energjitë e llojeve të ndryshme të lidhjeve π në njësi të rezonancës β integrale. . Energjia totale e lidhjes π të strukturës së referencës (dmth, struktura me një valencë mbizotëruese) llogaritet duke shtuar kontributet e lidhjeve individuale, të cilat më pas krahasohen me energjinë totale të lidhjes t të llogaritur nga Hückel. Metoda MO.
Për të krahasuar aromatizmin e heterocikleve të tjera, është e përshtatshme të llogaritet energjia e rezonancës për π-elektron (REE) duke pjesëtuar energjinë e rezonancës me numrin e p-elektroneve në molekulë. Për sistemet e njohura, këto vlera lidhen mirë me kriteret e tjera për aromatik; në tabelë janë dhënë disa të dhëna për heterociklikat më të rëndësishme. Metoda mund të përdoret gjithashtu për të parashikuar shkallën e aromatikitetit të komponimeve heterociklike ende të pa sintetizuara. Tabela jepen edhe disa vlera të llogaritura të energjive të aromatizimit, të cilat paraqesin diferencën e energjisë ndërmjet analogëve me struktura të lokalizuara dhe të delokalizuara.
Tabela. Energjitë rezonante për π-elektron (REE) dhe energjitë e aromatizimit të "disa përbërjeve heterociklike"
Aroma- një koncept që karakterizon një grup të vetive të veçanta strukturore, energjetike dhe magnetike, si dhe tipare të reaktivitetit të strukturave ciklike me një sistem lidhjesh të konjuguara.
Megjithëse aromaticiteti është një nga konceptet më të rëndësishme dhe më të frytshme të kimisë (jo vetëm organike), nuk ka një përkufizim konciz të pranuar përgjithësisht të këtij koncepti. Aromaticiteti kuptohet përmes një grupi karakteristikash (kriteresh) të veçanta të natyrshme në një numër molekulash të konjuguara ciklike në një shkallë ose në një tjetër. Disa nga këto kritere janë të natyrës eksperimentale, të vëzhgueshme, por pjesa tjetër bazohet në teorinë kuantike të strukturës molekulare. Aromaticiteti është i një natyre kuantike.Është e pamundur të shpjegohet aromatikiteti nga këndvështrimi i teorisë klasike strukturore dhe teorisë së rezonancës.
Aromaticiteti nuk duhet të ngatërrohet me delokalizimin dhe konjugimin. Në molekulat e polieneve (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien, etj.), Ka një tendencë të theksuar për të delokalizuar elektronet dhe për të formuar një strukturë të vetme elektronike të konjuguar, e cila manifestohet në spektrat (kryesisht, elektronike spektrat e përthithjes), disa ndryshime në gjatësitë dhe rendet e lidhjeve, stabilizimi i energjisë, vetitë kimike të veçanta (shtimi elektrofilik 1,4 në rastin e dieneve, etj.). Delokalizimi dhe konjugimi janë kushte të nevojshme por jo të mjaftueshme për aromatizëm. Aromaticiteti mund të përkufizohet si një veti në të cilën unaza e konjuguar e lidhjeve të pangopura shfaq stabilitet më të madh se ai që do të pritej me vetëm një konjugim. Megjithatë, ky përkufizim nuk mund të përdoret pa të dhëna eksperimentale ose të llogaritura mbi qëndrueshmërinë e një molekule të konjuguar ciklike.
Që një molekulë të jetë aromatike, ajo duhet të përmbajë të paktën një cikël, secili prej atomeve të të cilit ka një orbitale p të përshtatshme për formimin e një sistemi aromatik. Është ky cikël (unaza, sistemi i unazave) që konsiderohet aromatike në kuptimin e plotë të fjalës (nëse plotësohen kriteret e renditura më poshtë).
Ky cikël duhet të ketë 4n + 2(d.m.th. 2, 6, 10, 14, 18, 22, etj.) p-elektrone.
Ky rregull quhet rregull ose Kriteri i aromatizimit të Hückel... Burimi i këtij rregulli janë llogaritjet kimike kuantike shumë të thjeshtuara të polieneve ciklike të idealizuara, të kryera në agimin e zhvillimit të kimisë kuantike. Hulumtimet e mëtejshme kanë treguar se, në thelb, ky rregull i thjeshtë jep parashikime të sakta të aromatikitetit, madje edhe për sisteme reale shumë komplekse.
Rregulli, megjithatë, duhet të përdoret si duhet, përndryshe parashikimi mund të jetë i gabuar.
Cilat orbitale konsiderohen të përshtatshme për formimin e një sistemi aromatik? - Çdo orbitale pingul me rrafshin e ciklit, dhe
a) që i përkasin lidhjeve të shumta (endociklike të dyfishta ose të trefishta) të përfshira në cikël;
b) që korrespondojnë me çiftet e vetme të elektroneve në heteroatome (azoti, oksigjeni, etj.) ose karbanionet;
c) që korrespondon me qendrat me gjashtë elektrone (sextet), në veçanti karbokacionet.
Kriteret e aromatizmit.
Energjike(rritja e stabilitetit termodinamik për shkak të delokalizimit të elektroneve, e ashtuquajtura energji e delokalizimit - ED).
Ju mund ta imagjinoni benzenin si një derivat të tre molekulave të etilenit dhe të krahasoni energjitë e fragmenteve fillestare dhe molekulës përfundimtare. Çdo molekulë etileni ka 2 p-elektrone (6 në total) në orbitalet molekulare (MO) me të njëjtën energji (α + β), ndërsa benzeni ka 6 elektrone të vendosura në tre orbitale molekulare lidhëse, duke dhënë një vlerë totale më negative të energjisë. të sistemit (α dhe β është më e vogël se 0).
Avantazhi i dukshëm i energjisë është 2β = 36 kcal / mol ose 1.56 eV - kjo është EER (energjia e rezonancës empirike).
Kriteri i energjisë është më i papërshtatshëm dhe i paqartë nga të gjithë. Vlerat e energjisë për këtë kriter llogariten gjithmonë, sepse, si rregull, është e pamundur të zgjidhet molekula e duhur jo aromatike për krahasim. Prandaj, duhet ta kemi të lehtë për faktin se ka shumë vlerësime të ndryshme të energjisë së delokalizimit edhe për molekulat aromatike klasike, dhe për sistemet më komplekse këto vlera përgjithësisht mungojnë. Nuk është kurrë e mundur të krahasohen sisteme të ndryshme aromatike për sa i përket madhësisë së energjive të delokalizimit - nuk mund të konkludohet se molekula A është më aromatike se molekula B, sepse energjia e delokalizimit është më e madhe.
Strukturore- një kriter shumë i rëndësishëm, nëse jo më i rëndësishmi, pasi nuk ka natyrë teorike, por eksperimentale. Specifikimi i gjeometrisë së molekulave të përbërjeve aromatike qëndron në prirjen drejt rregullimit koplanar të atomeve dhe shtrirjes së gjatësive të lidhjeve. Në benzen, shtrirja e gjatësive të lidhjeve është ideale - të gjashtë lidhjet C-C janë të njëjta në gjatësi. Për molekulat më komplekse, shtrirja nuk është e përsosur, por domethënëse. Si kriter merret një masë e devijimit relativ të gjatësive të lidhjeve të konjuguara nga vlera mesatare. Sa më afër zeros, aq më mirë. Kjo sasi mund të analizohet gjithmonë nëse ka informacion strukturor (eksperimental ose nga një llogaritje kimike kuantike me cilësi të lartë). Tendenca drejt koplanaritetit është për shkak të avantazhit të renditjes paralele të boshteve të orbitaleve p atomike për mbivendosjen efektive të tyre.
Magnetike(prania e një rryme unazore është një sistem diatropik, efekti në zhvendosjet kimike të protoneve jashtë dhe brenda unazës, shembuj janë benzeni dhe -anuleni). Kriteri më i përshtatshëm dhe më i arritshëm, pasi spektri 1H NMR është i mjaftueshëm për vlerësimin e tij. Për përcaktimin e saktë, përdoren llogaritjet teorike të zhvendosjeve kimike.
Kimike- prirje drejt reaksioneve të zëvendësimit, jo shtimit. Kriteri më i dukshëm, dallon qartë kiminë e përbërjeve aromatike nga kimia e polieneve. Por jo gjithmonë funksionon. Në sistemet jonike (për shembull, në anionin ciklopentadienil ose kationin e tropiliumit), zëvendësimi është i pamundur të vëzhgohet. Reaksionet e zëvendësimit ndodhin ndonjëherë në sisteme jo aromatike, dhe ato aromatike janë gjithmonë në një farë mase të afta për reaksione shtimi. Prandaj, është më e saktë të quajmë kriterin kimik një shenjë aromatik.
Paraqitja e energjisë së sistemit aromatik.
Formula e përgjithshme:
E j (energjia orbitale e nivelit j) = α + m j β
α është integrali i Kulonit, energjia e orbitales C2p,
β është integrali i rezonancës, energjia e ndërveprimit të 2 orbitaleve atomike në atomet fqinje
m j = 2сos (2jπ / N), ku N është numri i atomeve të karbonit në cikël.
Paraqitja grafike më e thjeshtë dhe më intuitive e energjisë është rrethi i ngricës... Për ta ndërtuar atë, është e nevojshme të futni një molekulë aromatike në një rreth, duke u drejtuar nga poshtë, atëherë pikat e kontaktit të poligonit dhe rrethit do të korrespondojnë me nivelet e energjisë të MO. Një shkallë energjie zbatohet vertikalisht, të gjitha nivelet nën diametrin horizontal janë të detyrueshëm, sipër janë liruar. Elektronet mbushen nga orbitalja më e ulët sipas rregullit të Paulit.
Gjendja më e favorshme do të jetë kur të gjitha orbitalet lidhëse janë mbushur plotësisht.
Më vonë, kishte shumë supozime të tjera në lidhje me strukturën e benzenit:
Megjithatë, edhe deri më tani, molekula C 6 H 6 vazhdon të paraqesë surpriza. Bodrikov I.V .: "Jam i detyruar të them se tani nuk ka asnjë person në botë që do ta dinte se çfarë është benzeni" (2009)
(një nga hidrogjenët lëviz në një pozicion pingul me unazën)
AROMATIK(nga greqishtja aroma, gjini. rast aromatos - temjan), koncept që karakterizon tërësinë e strukturës, energjike. Shën dhe veçoritë e reaksionit. aftësi ciklike. struktura me një sistem lidhjesh të konjuguara. Termi u prezantua nga F.A.Kekule (1865) për të përshkruar komponimet sv-in strukturisht afër benzenit - paraardhësi i klasës së përbërjeve aromatike.
Në mesin e naibëve. shenja të rëndësishme të aromatikitetit i takon prirjes për aromatike. lidhje. tek zëvendësimi, i cili ruan sistemin e lidhjeve të konjuguara në cikël, dhe jo tek shtimi, i cili e shkatërron këtë sistem. Përveç benzenit dhe derivateve të tij, p-tione të tilla janë karakteristike për pjesët aromatike policiklike. hidrokarburet (për shembull, naftaleni, antraceni, fenantreni dhe derivatet e tyre), si dhe për heterociklikët e konjuguar izoelektronik. lidhjet. Dihet, megjithatë, shumë Kom. (azulen, fulven, etj.), to-thekra gjithashtu hyn lehtësisht në zonën e zëvendësimit, por nuk i ka të gjitha shenjat e tjera të aromatizimit.
Reagoni. aftësia nuk mund të shërbejë si një karakteristikë e saktë e aromatikitetit edhe sepse pasqyron Ishullin e Shenjtë jo vetëm DOS. gjendjen e kësaj lidhjeje, por edhe gjendjen e tranzicionit (të aktivizuar. kompleks) të rrethit, në të cilin është lidhja. hyn. Prandaj, kriteret më të rrepta për aromatikitetin shoqërohen me analizën fizike. Shën në krye. gjendjet elektronike ciklike. strukturat e konjuguara. Vështirësia kryesore është se aromatikiteti nuk është një karakteristikë e përcaktuar eksperimentalisht. Prandaj, nuk ka asnjë kriter të qartë për përcaktimin e shkallës së aromatizmit, d.m.th. shkalla e ngjashmërisë me benzenin St. Më poshtë konsiderohen naib. Shenja të rëndësishme të aromatizimit.
Struktura e guaskës elektronike të sistemeve aromatike.
Tendenca e benzenit dhe e derivateve të tij për të ruajtur strukturën e unazës së konjuguar në dekomp. transformime do të thotë rritur. termodinamik. dhe kinetike. qëndrueshmëria e këtij fragmenti strukturor. Stabilizimi (ulja e energjisë elektronike) e një molekule ose joni me ciklik. struktura, arrihet kur të gjitha orbitalet molekulare lidhëse janë plotësisht të mbushura me elektrone dhe orbitalet jo-lidhëse dhe antilidhëse janë vakante. Këto kushte plotësohen kur numri i përgjithshëm i elektroneve në cikël. polieni është i barabartë me (4n + 2), ku n = 0,1,2 ... (rregulli i Hükelit).
Ky rregull shpjegon stabilitetin e benzenit (f-la I) dhe anionit ciklopentadienil (II; n = 1). Na lejoi të parashikonim saktë stabilitetin e kationeve ciklopropenil (III; n = 0) dhe cikloheptatrienil (IV; n = 1). Për shkak të ngjashmërisë së predhave elektronike II-IV dhe benzeni, ato, si dhe më të larta ciklike. polienet -,, anulenet (V-VII), konsiderohen si aromatike. sistemeve. 
Rregulli i Hückel-it mund të ekstrapolohet në një numër heterociklikësh të konjuguar. lidhje. - derivatet e piridinës (VIII) dhe kationit të pirilit (IX), izoelektronik në benzen, heterocikle me pesë anëtarë të tipit X (pirrol, furan, tiofen), izoelektronik ndaj anionit ciklopentadienil. Këto komponime quhen edhe aromatike. sistemeve. 
Për derivatet e komponimeve II-X dhe strukturat e tjera më komplekse të marra nga zëvendësimi izoelektronik i grupeve të metinës në polienet I-VII, karakterizohet gjithashtu nga termodinamika e lartë. stabiliteti dhe tendenca e përgjithshme për zëvendësimin e p-tioneve në bërthamë.
Ciklike. Polenet e konjuguara, që kanë 4n elektrone në cikël (n = 1,2 ...), janë të paqëndrueshme dhe hyjnë lehtësisht në reaksionet e shtimit, pasi ato kanë një shtresë elektronike të hapur me orbitale jo-lidhëse të mbushura pjesërisht. Lidhje të tilla, naib. një shembull tipik i të cilit është ciklobutadieni (XI), përfshijnë kantiaromatik. sistemeve.
Rregullat që marrin parasysh numrin e elektroneve në një cikël janë të dobishme për karakterizimin e st-in monociklik. Strukturat, megjithatë, nuk janë të zbatueshme për policiklet. Kur vlerësohet aromatikiteti i kësaj të fundit, është e nevojshme të merret parasysh se si predhat elektronike të çdo cikli individual të molekulës korrespondojnë me këto rregulla. Ato duhet të përdoren gjithashtu me kujdes në rastin e cikleve me shumë ngarkesa. jonet. Kështu, predha elektronike të didikimit dhe dianionit të ciklobutadienit plotësojnë kërkesat e rregullit të Hückel. Megjithatë, këto struktura nuk mund të klasifikohen si aromatike, pasi didikacioni (n = 0) nuk është i qëndrueshëm në një formë të sheshtë, e cila siguron ciklike. konjugim, dhe në të përkulur diagonalisht; dianion (n = 1) është përgjithësisht i paqëndrueshëm.
Kriteret e energjisë për aromatizmin. Energjia e rezonancës. Për kuantifikimin. masat e aromatizmit, duke karakterizuar rritjen. termodinamik. qëndrueshmëri aromatike Kom., u formulua koncepti i energjisë së rezonancës (ER), ose energjia e delokalizimit.
Nxehtësia e hidrogjenizimit të një molekule të benzenit, e cila formalisht përmban tre lidhje dyfishe, është 151 kJ / mol më e lartë se nxehtësia e hidrogjenizimit të tre molekulave të etilenit. Kjo vlerë, e lidhur me ER, mund të konsiderohet si energji e shpenzuar shtesë për shkatërrimin e ciklit. një sistem lidhjesh dyfishe të konjuguara të unazës së benzenit që stabilizon këtë strukturë. T. arr., ER karakterizon kontributin e ciklike. konjugimi në nxehtësinë e formimit (energjia totale, nxehtësia e atomizimit) të përbërjes.
Janë propozuar një sërë metodash teorike. vlerësimet e ER. Ato ndryshojnë në Ch. arr. zgjedhja e strukturës së krahasimit (pra strukturës në të cilën cenohet konjugimi ciklik) me ciklike. formë. Qasja e zakonshme për llogaritjen e ER është krahasimi i energjive elektronike në mënyrë ciklike. strukturat dhe shumat e energjive të të gjitha lidhjeve të shumta të izoluara të përfshira në të. Megjithatë, t. Arr. ER, pavarësisht nga kimikati kuantik i përdorur. metoda priren të rritet me një rritje në madhësinë e sistemit. Kjo shpesh bie ndesh me eksperimentet. të dhëna për sv-wah aromatike. sistemeve. Kështu, aromatikiteti në serinë e poliacen-benzenit (I), naftalinës (XII), antracenit (XIII), tetracenit (XIV) zvogëlohet (për shembull, rritet tendenca për ngjitje, rritet alternimi i gjatësisë së lidhjes) dhe ER ( dhënë në njësi prej = 75 kJ / mol) rriten: 
Vlerat e ER, të llogaritura duke krahasuar energjitë elektronike të ciklit, nuk kanë këtë pengesë. struktura dhe aciklike të ngjashme. konjugati është i plotë (M. Dewar, 1969). Llogaritur t Arr. sasitë zakonisht quhen ER Dewar (ERE). Për shembull, ERD e benzenit (1.013) llogaritet duke e krahasuar atë me 1,3,5-heksatrien, dhe ERD e ciklobutadienit duke e krahasuar atë = = me 1,3-butadien.
Lidhjet me put. Vlerat ERP referohen si aromatike, me ato negative - në ato antiaromatike, dhe me vlera ERP afër zeros - në ato jo aromatike. Megjithëse vlerat e EDD ndryshojnë në varësi të përafrimeve kuanto-kimike. mënyra e llogaritjes, rel. rendi i tyre është praktikisht i pavarur nga zgjedhja e metodës. Më poshtë janë EJE për një elektron (EJE / e; në njësi), e llogaritur nga modifikimet. metoda orbitale molekulare Hückel: 
Naib. ERD / e, domethënë naib. aromatike, posedon benzeni. Një rënie në ERP / e reflekton një rënie në aromatike. St. Të dhënat e paraqitura janë në përputhje të mirë me idetë mbizotëruese për manifestimet e aromatizmit.
Kriteret magnetike për aromatizmin. Ciklike. konjugimi i elektroneve çon në shfaqjen e një rryme unazore në molekulë, e cila shkakton ekzaltim të diamagnetit. ndjeshmëria. Meqenëse vlerat e rrymës dhe ekzaltimit të unazës pasqyrojnë efikasitetin e ciklit. çiftëzimi, ata m b. përdoret si sasi. një masë e aromatizmit.
Komponimet i përkasin përbërjeve aromatike, në molekulat e të cilave mbështeten rrymat e unazës elektronike diamagnetike të induktuara (sistemet diatropike). Në rastin e anuloneve (n = 0,1,2 ...), ekziston një proporcion i drejtpërdrejtë midis fuqisë së rrymës së unazës dhe madhësisë së ERE. Megjithatë, për hidrokarburet jo alternative (p.sh., azulen) dhe heterociklike. lidhje. kjo varësi po bëhet më e ndërlikuar. Në disa raste, sistemi mund të jetë. si diatropike dhe anti-aromatike, për shembull. biciklodekapentane.
Prania e induksionit. rryma e unazës në ciklike. sistemet e konjuguara në mënyrë karakteristike manifestohen në spektrat e magnit të protonit. rezonancë (PMR), sepse rryma krijon magn anizotropike. një fushë që ndikon dukshëm në kimikatin. zhvendosjet e protoneve të lidhura me atomet e unazës. Sinjalet e protoneve të vendosura në të brendshme. pjesë aromatike. unazat, zhvendosen drejt fushës së fortë, dhe sinjalet e protoneve të vendosura në periferi të unazës - drejt fushës së dobët. Pra, int. Protonet anulene (f-la VI) dhe anuleni (VII) shfaqen në -60 ° C në spektrin PMR, përkatësisht. në 0.0 dhe -2.99m. d., dhe e jashtme - në 7.6 dhe 9.28 ppm.
Për anti-aromatike. sistemet e anuleneve, përkundrazi, karakterizohen nga paramagnet. rrymat e unazës që çojnë në një zhvendosje të ext. protonet në një fushë të fortë (sistemet paratropike). Pra, kimi. ndërrimi ext. Protonet anulene janë vetëm 4.8 ppm.
Kriteret strukturore për aromatikitetin. Karakteristikat më të rëndësishme strukturore të një molekule të benzenit janë planariteti i saj dhe barazia e plotë e lidhjeve. Një molekulë mund të konsiderohet si aromatike nëse gjatësia e lidhjeve karbon-karbon në të shtrihet brenda 0,136-0,143 nm, d.m.th. afër 0,1397 nm për molekulën e benzenit (I). Për jociklike. e strukturave të polienit të konjuguar, gjatësitë e lidhjes C-C janë 0,144-0,148 nm, dhe gjatësitë e lidhjes C = C janë 0,134-0,135 nm. Një alternim edhe më i madh i gjatësisë së lidhjes është karakteristik për antiaromatikët. strukturat. Kjo konfirmohet nga të dhënat e rrepta joempirike. llogaritjet gjeometrike. parametrat e ciklobutadienit dhe eksperimentale. të dhëna për derivatet e tij.
Zbërthimi i propozuar. shprehjet për sasitë. karakteristikat e aromaticitetit nga shkalla e alternimit të gjatësisë së lidhjes, për shembull. për hidrokarburet, indeksi i aromatikitetit (HOMA d) është futur:
ku a = 98.89, X r është gjatësia e lidhjes rth (në A), n është numri i lidhjeve. Për benzenin HOMA d është maksimal dhe i barabartë me 1, për ciklobutadienin është minimal (0,863).
