Mekanism för elektrofila substitutionsreaktioner i den aromatiska ringen omfattar ett antal på varandra följande steg.
1) Bildning av en elektrofil partikel ... Typiskt bildas elektrofila partiklar under reaktionen i närvaro av katalysatorer och lämpliga betingelser. Till exempel, när salpetersyra värms upp, bildas nitroniumkatjon (a), svavelsyra är sulfoniumkatjon (b), och under halogenering (till exempel klorering) bildas en elektrofil partikel, som kan representeras av en halogenkatjon eller i form av ett komplex av en halogen med en katalysator (c):
nitroniumsulfonium
katjon katjon
Eller 
klorkomplex
katjon med katalysator
2) Bildning av ett p - komplex uppstår vid attack p - ringens elektronmoln av en elektrofil partikel, till exempel ett klorkomplex med en katalysator, i detta fall, p - komplex för donator - acceptor typ.
3)Bildning av s - komplex uppstår när en kovalent bindning uppstår mellan elektrofilen och kolatomen i bensenringen, på grund av ett elektronpar p - ringsystem, som åtföljs av övergången av en kolatom från sp 2 - in sp 3 - hybridiserat tillstånd.
4) Bildande av slutprodukten utförs på grund av avspaltning av en väteproton från s- komplex med basen.
Schema för mekanismen för reaktionen av elektrofil substitution i bensen
genom exemplet med kloreringsreaktionen
Elektrofil substitution i bensen leder till bildandet av en enda monosubstitutionsprodukt, som bestäms av den likformiga fördelningen av elektrondensiteten i det konjugerade ringsystemet och följaktligen den lika sannolika attacken av elektrofilen av någon av de sex kolatomerna i bensen.
Substitutionsreaktioner
Elektrofil substitution i bensen presenteras av scheman för syntes av bensenhomologer (a) och dess derivat (b).
a) Syntes av bensenhomologer:
b) Syntes av bensenderivat:
Halogenering. Bensen reagerar inte med klor och brom under normala förhållanden. Reaktionen fortskrider endast i närvaro av katalysatorer, som oftast är aluminium- och järnhalogenider (Lewis-syror).
Nitrering... Bensen nitreras med en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra ( nitreringsblandning) vid upphettning till 60°C med bildning av nitrobensen.
Sulfonering. När bensen reagerar med koncentrerad syra eller oleum ( en blandning av koncentrerad svavelsyra och svavelsyraanhydrid- SO 3) bensensulfonsyra bildas.
Acyleringär en av metoderna för syntes av aromatiska ketoner. Syraklorider (RCOCI) eller syraanhydrider (RCO-O-OCR) används som acyleringsreagens. Reaktionen utförs i ett opolärt lösningsmedel i närvaro av aluminiumklorid.
Alkyleringär ett av sätten att få homologer av bensen. Haloalkaner, alkoholer och alkener i närvaro av metallhalider (aluminium, järn, tenn, etc.) kan användas som alkyleringsreagens.
Orienteringsregler i elektrofila reaktioner
Substitutioner i bensen
I derivat av bensen och dess homologer bryter substituenter mot den likformiga fördelningen av elektrondensitet och påverkar således på ett visst sätt reaktiviteten och attackriktningen i bensenringen. Låt oss överväga den orienterande påverkan av substituenter, på grund av den totala verkan av deras elektroniska effekter (se 2.5; Tabell 2.2), med hjälp av exemplet fenol och nitrobensen.
I en molekyl fenol substitut (-OH) uppvisar negativ induktiv (-jag ) och positiv mesomerisk (+M ) elektroniska effekter, den senare dominerar totalt elektrondonator(ED ) åtgärd (a). Elektronisk effekt ED substituent leder till en omfördelning av elektrondensiteten i ringen höjning henne in orto- och par- bestämmelser i vilka underlättas
I en molekyl nitrobensen substituent (-NO2) uppvisar negativ induktiv (-jag ) och negativ mesomerisk (+M ) elektroniska effekter, vilket manifesteras i det totala elektronacceptor (EA ) åtgärd (b). Elektronisk effekt EA substituenten leder till en omfördelning av elektrondensiteten i ringen, sänkning henne in orto- och par- bestämmelser i vilka är med förlust angrepp av elektrofila reagens.
fenol nitrobensen
Ersättningsregler:
1) Elektrondonerande substitut (ED Öka elektrondensiteten hos ringen och därigenom öka hastigheten för den elektrofila substitutionsreaktionen. Till suppleanter visar ED karaktär tillhör grupperna: - NH 2, - OH, - OR, - R, som orienterar den elektrofila substitutionen i orto- och par- position. Undantaget är halogener, som styr den elektrofila partikeln, helst in par- position.
2) Elektronbortdragande substituenter (EA sänka ringens elektrondensitet och därigenom minska hastigheten för den elektrofila substitutionsreaktionen. Till suppleanter visar EA karaktär tillhör grupperna: - NO 2, - COOH, - SO 3 H,> C = O, etc., som orienterar den elektrofila substitutionen i meta- position, vilket gör det svårt.
Substitutionsreglerna kan demonstreras för nitreringsreaktionen av bensen (a) och dess derivat innehållande (b) elektrondonator och (c) elektronbortdragande substituenter. De presenterade reaktionsschemana återspeglar förhållandena och utbytet av reaktionsprodukten (i %), vilket återspeglar aktiviteten av den orienterande inverkan av substituenten i orto-, meta- eller par- bestämmelser. Typiskt anges riktningen för den elektrofila attacken i reaktionsekvationen, vilket är mer föredraget under de givna reaktionsförhållandena:
a) nitrering av bensen:
nitrobensen
b) nitrering av fenol:
orto-nitro- par-nitro-picrin
fenol fenolsyra
c) nitrering av nitrobensen:
meta-dinitrobensen
De elektroniska effekterna av substituenterna gör det möjligt att ordna de givna föreningarna i följande rad efter minskningen i aktivitet i nitreringsreaktionen: fenol, bensen och nitrobensen.
Om det finns mer än en substituent i bensenringen, då deras orienterande inflytande kanske höll med eller inkonsekvent, beroende på deras typ och relativa position.
Ett exempel på en konsekvent orientering är nitreringsreaktionen orto- nitrofenol och par- nitrofenol till pikrinsyra (reaktion b). I detta fall koordinerar båda substituenterna (elektrondonator - OH, elektronbortdragande - NO 2) den efterföljande elektrofila substitutionen till orto- och par- positioner med avseende på hydroxylgruppen.
Orienterande inflytande ED substituenten är avgörande för reaktionen av elektrofil substitution, i fallet med dess inkonsekventa orienterande verkan med EA vice.
Reglerna för orienterande inverkan av substituenter används för målinriktad syntes som involverar flera sekventiella reaktioner. Till exempel att få från toluen orto-, meta- och par- nitrobensoesyror, det är nödvändigt att utföra reaktionerna av nitrering och oxidation i en viss sekvens.
Metylgruppen (- СН 3) hänvisar till elektrondonatorsubstituenter; följaktligen, enligt reglerna för orienterande påverkan, riktar den den elektrofila substitutionen in i orto- och par- bestämmelser (a).
Karboxylgruppen (-COOH) är en elektronbortdragande substituent; följaktligen, enligt reglerna för orienterande påverkan, styr den den elektrofila substitutionen in i meta- position (b).
Sålunda, för att erhålla alla isomerer av nitrobensoesyra från toluen, är det nödvändigt att utföra syntesen i enlighet med reaktionsschemana som presenteras nedan.
a) Syntesschema orto - och par - isomerer av nitrobensoesyra antar initialt att utföra nitreringsreaktionen, och sedan - oxidation:
b) Syntesschema meta - isomeren av nitrobensoesyra antar initialt att utföra oxidationsreaktionen, och sedan - nitrering:
Elektrofil substitution är utan tvekan den viktigaste gruppen av aromatiska reaktioner. Det finns knappast någon annan klass av reaktioner som har studerats så ingående, djupt och heltäckande både ur mekanismens synvinkel och ur tillämpningssynpunkt i organisk syntes. Det var inom området för elektrofil aromatisk substitution som problemet med förhållandet mellan struktur och reaktivitet först ställdes, vilket är huvudämnet för studier i fysikalisk organisk kemi. I allmänna termer kan denna typ av reaktion av aromatiska föreningar representeras enligt följande:
ArE + H+
1. Litterär recension
1.1 Elektrofil substitution i den aromatiska serien
Dessa reaktioner är karakteristiska inte bara för bensen själv, utan i allmänhet för bensenringen, var den än är belägen, såväl som för andra aromatiska ringar - bensoiska och icke-bensoiska. Elektrofila substitutionsreaktioner täcker ett brett spektrum av reaktioner: nitrering, halogenering, sulfonering och Friedel-Crafts-reaktioner är karakteristiska för nästan alla aromatiska föreningar; reaktioner såsom nitrosation och azokoppling är enbart inneboende i system med ökad aktivitet; reaktioner såsom avsvavling, isotopbyte och talrika cykliseringsreaktioner, som vid första anblicken verkar vara ganska olika, men som också visar sig vara ändamålsenliga att tillskrivas reaktionerna av samma typ.
Elektrofila medel E +, även om närvaron av en laddning inte är nödvändig, eftersom elektrofilen kan också vara en oladdad partikel med elektronbrist (till exempel SO 3, Hg (OCOCH 3) 2, etc.). De kan villkorligt delas in i tre grupper: stark, medium och svag.
NO2+ (nitroniumjon, nitroylkatjon); komplex av Cl2 eller Br2 med olika Lewis-syror (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5, etc.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Starka elektriska sågar interagerar med föreningar i bensenserien som innehåller både elektrondonerande och praktiskt taget alla elektronbortdragande substituenter.
Medelstarka elektrofiler
Komplex av alkylhalider eller acylhalider med Lewis-syror (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3, etc.); komplex av alkoholer med starka Lewis- och Bronsted-syror (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). De reagerar med bensen och dess derivat som innehåller elektrondonerande (aktiverande) substituenter eller halogenatomer (svaga deaktiverande substituenter), men reagerar vanligtvis inte med bensenderivat som innehåller starkt deaktiverande elektronbortdragande substituenter (NO 2, SO 3 H, COR, CN) osv.) ...
Svaga elektrofiler
Diazoniumkatjoner ArN + є N, iminium CH 2 = N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoylkatjon); kolmonoxid (IY) CO 2 (en av de svagaste elektrofilerna). svaga elektrofiler interagerar endast med bensenderivat som innehåller mycket starka elektrondonerande substituenter (+M)-typ (OH, OR, NH2, NR2, O-, etc.).
1.1.2 Elektrofil aromatisk substitutionsmekanism
För närvarande anses aromatisk elektrofil substitution som en tvåstegs additions-elimineringsreaktion med mellanliggande bildning av en arenoniumjon, kallad σ-komplexet
I-Arenoniumjon (
-komplex), som regel kortlivad. Denna mekanism kallas S E Ar, dvs. S E (arenonium). I detta fall, i det första steget, som ett resultat av en elektrofil attack, försvinner det cykliska aromatiska 6-elektron π-systemet av bensen och ersätts i intermediär I av det icke-cykliska 4-elektronkonjugerade systemet av cyklohexadienylkatjonen. I det andra steget återställs det aromatiska systemet igen på grund av elimineringen av en proton. Strukturen av arenoniumjonen I skildras på olika sätt:
Den första formeln används oftast. σ-komplexet kommer att stabiliseras mycket bättre av donatorsubstituenter i orto- och parapositionerna än av donatorsubstituenter i metapositionen.
π -Komplex
Det är känt att arener är π-baser och kan bilda donator-acceptorkomplex med många elektrofila reagens, bildandet av molekylära komplex av 1:1 sammansättning (G. Brown, 1952).
Dessa komplex är inte färgade, deras lösningar i aromatiska kolväten är icke-ledande. Att lösa upp gasformig DCl i bensen, toluen, xylener, mesitylen, pentametylbensen byter inte ut H mot D. Eftersom komplexens lösningar inte leder elektrisk ström är de inte joniska partiklar, d.v.s. dessa är inte arenoniumjoner.
Sådana donator-acceptorkomplex kallas π-komplex. Till exempel består kristaller av komplex av bensen med brom eller klor med 1:1 sammansättning, enligt röntgendiffraktionsdata, av kedjor av alternerande molekyler av en π-donator med sammansättning (C 6 H 6) och en acceptor (Cl 2, Br 2), där en halogenmolekyl är placerad vinkelrätt mot ringens plan längs en axel som går genom dess symmetricentrum.
σ-komplex (areniumjoner)
När HCl och DCl i alkylbensenerna AlCl 3 eller AlBr 3 införs i en lösning, börjar lösningen leda en elektrisk ström. Sådana lösningar är färgade och deras färg ändras från gul till orangeröd när man går från para-xylen till pentametylbensen. I ArH-DCl-AlCl 3- eller ArH-DF-BF 3-systemen är väteatomerna i den aromatiska ringen redan utbytta mot deuterium. Lösningarnas elektriska ledningsförmåga indikerar definitivt bildandet av joner i det ternära systemet aren-vätehalogenid-aluminiumhalogenid. Strukturen för dessa joner fastställdes med användning av ^H och ^^C NMR-spektroskopi i ArH-HF (flytande) -BF3 eller ArH-HF-SbF5-systemet i SO2ClF vid låga temperaturer.
1.1.3 Klassificering av substituenter
Monosubstituerade bensener C6H5X kan vara mer eller mindre reaktiva än bensen själv. Om en ekvivalent blandning av C 6 H 5 X och C 6 H 6 införs i reaktionen, kommer substitutionen att ske selektivt: i det första fallet kommer huvudsakligen C 6 H 5 X att ingå i reaktionen och i det andra fallet , huvudsakligen bensen.
För närvarande är substituenter indelade i tre grupper, med hänsyn till deras aktiverande eller deaktiverande effekt, såväl som orienteringen av substitutionen i bensenringen.
1. Aktivera orto-para-orienterande grupper. Dessa inkluderar: NH 2, NHR, NR 2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, etc.
2. Inaktivera orto-para-orienterande grupper. Dessa är halogener F, Cl, Br och I.
3. Inaktivera metaorienterande grupper. Denna grupp består av NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C (O) R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3, etc. Dessa är orientanter av det andra slaget.
Naturligtvis finns det också grupperingar av atomer av mellanliggande natur, som orsakar en blandad orientering. Dessa inkluderar till exempel: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR2+ et.
1.2 Elektrofil substitution i π-överskott av heterocykler
Furan, pyrrol och tiofen är mycket reaktiva mot vanliga elektrofila reagens. I denna mening liknar de de mest reaktiva bensenderivaten som fenoler och aniliner. Den ökade känsligheten för elektrofil substitution orsakas av den asymmetriska laddningsfördelningen i dessa heterocykler, som ett resultat av vilken det finns en större negativ laddning på kolatomerna i ringen än i bensen. Furan är något mer reaktivt än pyrrol, och tiofen är det minst reaktiva.
1.2.1 Elektrofil substitution av pyrrol
Även om pyrrol och dess derivat inte är benägna att skapa nukleofila additions- och substitutioner, är de mycket känsliga för elektrofila reagens, och reaktionerna av pyrroler med sådana reagens fortskrider nästan uteslutande som substitutionsreaktioner. Osubstituerad pyrrol, N- och C-monoalkylpyrroler och, i mindre utsträckning, C, C-dialkylderivat polymeriserar i starkt sura medier; därför är de flesta av de elektrofila reagens som används i fallet med bensenderivat inte tillämpliga på pyrrol och dess alkyl derivat.
I närvaro av elektronbortdragande grupper i pyrrolringen som förhindrar polymerisation, till exempel, såsom estergrupper, blir det emellertid möjligt att använda starkt sura medier, nitrering och sulfoneringsmedel.
Protonation
I lösning observeras en reversibel protontillsats vid alla positioner av pyrrolringen. Kväveatomen protoneras snabbast, tillsatsen av en proton i position 2 sker dubbelt så snabbt som vid position 3. I gasfasen, vid användning av måttligt starka syror, såsom C 4 H 9 + och NH 4 +, pyrrol är protonerad uteslutande vid kolatomer, och tendensen att fästa en proton i position 2 är högre än vid position 3. Den mest termodynamiskt stabila katjonen, 2H-pyrroliumjonen, bildas när en proton fästs vid position 2, och den bestämda pK ett värde för pyrrol är associerat med denna katjon. Den svaga N-basiciteten hos pyrrol beror på frånvaron av möjligheten till mesomerisk delokalisering av den positiva laddningen i 1H-pyrroliumkatjonen.
Mest typiskt för aromatiska kolväten reaktioner substitutioner... I det här fallet, som ett resultat av reaktionerna, inträffar inte förstörelsen av den aromatiska sextetten av elektroner. Många exempel på reaktioner är också kända radikal halogenering och oxidation sidokedjor av alkylbensener. Processer där ett stabilt aromatiskt system förstörs är inte särskilt typiska.
IV.1 Elektrofil aromatisk substitution (seAr)
A. MekanismS E Ar (Substitution Electrophilic i Arenes)
Elektrofil substitution i den aromatiska kärnan är en av de mest välstuderade och utbredda organiska reaktionerna. Oftast är slutresultatet av elektrofil substitution ersättandet av en väteatom i en aromatisk kärna med en annan atom eller grupp av atomer:
Reaktioner av elektrofil substitution i den aromatiska kärnan (liksom reaktioner av elektrofila sammanfogning till C = C anslutning) börja med utbildning -komplex - det elektrofila medlet är koordinerat med bensenmolekylen på grund av det senares elektroniska system:
I bensenkärnan störs inte -systemet, eftersom det är stabilt (stabiliseringsenergi; se avsnitt II), lika lätt som i alkener. Därför kan motsvarande -komplex inte bara fixas med hjälp av fysikalisk-kemiska metoder, utan också markerad. (not 24)
Som regel fortskrider bildningsstadiet av β-komplexet snabbt och inte gränser fart hela processen.
Vidare störs det aromatiska systemet och en kovalent bindning av elektrofilen med kolatomen i bensenkärnan uppstår. I detta fall förvandlas -komplexet till en karbokatjon (karbeniumjon), där den positiva laddningen delokaliseras i diensystemet, och kolatomen som angrips av elektrofilen passerar från sp 2 - v sp 3 -hybrid tillstånd. En sådan katjon kallas -komplex ... Vanligtvis, utbildningsstadiet-komplex är hastigheten som avgör... Delokaliseringen av den positiva laddningen i β-komplexet utförs inte enhetligt mellan de fem kolatomerna, utan på grund av bensenringens 2,4,6-positioner (jämför med allylkatjonen, där den positiva laddningen är fördelad mellan 1,3-positioner):
Vid elektrofil addition till alkener bildas också först β-komplexet, som sedan övergår i β-komplexet, men det vidare ödet för β-komplexet vid elektrofila reaktioner av alkener och arener är annorlunda. -Komplexet som bildas av alkener stabiliseras pga Trans-tillsats av en nukleofil; -komplexet som bildas från det aromatiska systemet stabiliseras med regenereringen av den aromatiska sextetten -elektroner: (ca 25)
Nedan är energiprofilen för en sådan reaktion (not 27) (E a är aktiveringsenergin för motsvarande steg):
Vi betonar än en gång att reaktionerna S Е Ar, enligt resultatet, är utbyte, faktiskt av mekanismen är additionsreaktioner följt av eliminering.
B. Orientering av tillsats i monosubstituerade bensener
När man överväger reaktioner av elektrofil substitution i monosubstituerade bensener uppstår två problem: 1. En ny substituent kan träda in i orto-, meta- eller par-position, och även ersätta den befintliga substituenten (den sista, den så kallade ipso substitution , mindre vanligt - se avsnitt IV.1.D (nitrering). 2. Substitutionshastigheten kan vara större eller lägre än substitutionshastigheten i bensen.
Inverkan av substituenten närvarande i bensenringen kan förklaras på basis av dess elektroniska effekter. På grundval av detta kan substituenter delas in i tre huvudgrupper:
1. Substituenter som påskyndar reaktionen i jämförelse med osubstituerad bensen ( aktiverar ) och styr förskjutningen in orto ,- par - bestämmelser.
2. Substituenter som bromsar reaktionen ( dekontaminerande ) och styr förskjutningen in ortho, -para- positioner .
3. Substituenter som bromsar reaktionen ( dekontaminerande ) och styr förskjutningen in meta - bestämmelser.
De i sid. 1,2 ( orto-, para-orientanter ) kallas ersättare av 1:a slaget ; noteras i klausul 3 ( metaorientanter ) - substitut av det andra slaget ... Nedan är tilldelningen av vanligen förekommande substituenter enligt deras elektroniska effekter.
Det är uppenbart att elektrofil substitution kommer att inträffa ju snabbare, desto mer elektrondonerande är substituenten i kärnan, och ju långsammare, desto mer elektronåterdragande substituenten i kärnan.
För en förklaring orientering substitutioner, överväg strukturen av -komplex under en attack i orto-, meta- och par-position av monosubstituerad bensen (som redan nämnts är bildandet av β-komplex vanligtvis det hastighetsbestämmande stadiet för elektrofil substitution; därför bör lättheten för deras bildning avgöra hur lätt substitutionen är i denna position):
Om Z-gruppen är en elektrondonator (det spelar ingen roll om den är induktiv eller mesomer), då för orto- eller par-attack, det kan direkt delta i delokaliseringen av den positiva laddningen i -komplexet (strukturer III, IV, VI, VII). Om Z är en elektronacceptor kommer dessa strukturer att vara energimässigt ogynnsamma (på grund av närvaron av en partiell positiv laddning på kolatomen bunden till elektronacceptorsubstituenten), och i detta fall är en meta-attack att föredra, där sådana strukturer uppstår inte.
Ovanstående förklaring ges med utgångspunkt i den s.k dynamisk effekt , dvs. fördelning av elektrondensitet i den reagerande molekylen. Orienteringen av elektrofil substitution i monosubstituerade bensener kan också förklaras från positionen statisk elektroniska effekter - fördelning av elektrondensitet i en icke-reaktiv molekyl. När man överväger förskjutningen av elektrontätheten längs flera bindningar, kan det noteras att, i närvaro av en elektrondonatorsubstituent, mest av allt ökade elektrondensitet i orto- och par- positioner, och i närvaro av en elektronbortdragande substituent är dessa positioner de flesta utarmat elektroner:
Ett speciellt fall presenteras av halogener - eftersom de är substituenter i bensenringen, deaktiverar de den i elektrofila substitutionsreaktioner, men de är orto-, par-orientanter. Deaktivering (en minskning av reaktionshastigheten med elektrofiler) beror på det faktum att, i motsats till andra grupper med ensamma elektronpar (som -OH, -NH 2, etc.), som har en positiv mesomerisk (+ M) ) och negativ induktiv effekt (-I), kännetecknas halogener av att den induktiva effekten dominerar över den mesomeriska (+ M)< -I).(прим.30)
Samtidigt är halogenatomer orto, par-orientanter, eftersom de på grund av den positiva mesomeriska effekten kan delta i delokaliseringen av den positiva laddningen i -komplexet som bildas under orto- eller par- attack (strukturer IV, VII i ovanstående schema), och därigenom minska energin i dess bildande.
Om bensenringen inte innehåller en utan två substituenter, kan deras orienterande effekt sammanfalla ( konsekvent orientering ) eller inte matchar ( inkonsekvent orientering ). I det första fallet kan man räkna med den övervägande bildningen av vissa isomerer, medan i det andra kommer komplexa blandningar att erhållas (not 31)
Nedan finns några exempel på koordinerad orientering av två substituenter; platsen för den tredje suppleantens förmånliga inträde visas med en pil.
Efterfrågan på bensen bestäms av utvecklingen av dess konsumerande industrier. De huvudsakliga användningsområdena för bensen är framställning av etylbensen, kumen och cyklohexan och anilin.
Elektrofila substitutionsreaktioner(eng. substitutionselektrofil reaktion ) - substitutionsreaktioner där attacken utförs elektrofil- en partikel som är positivt laddad eller har ett underskott av elektroner. När en ny bindning bildas är den utgående partikeln elektrofug splittras utan sitt elektronpar. Den mest populära lämnande gruppen är protonen H+.
Allmän syn på elektrofila substitutionsreaktioner:
(katjonisk elektrofil)
(neutral elektrofil)
Det finns reaktioner av aromatisk (utbredd) och alifatisk (ej utbredd) elektrofil substitution. Specificiteten hos elektrofila substitutionsreaktioner för aromatiska system förklaras av den höga elektrontätheten hos den aromatiska ringen, som kan attrahera positivt laddade partiklar.
Aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner spelar en extremt viktig roll i organisk syntes och används i stor utsträckning både i laboratoriepraxis och inom industrin.
Aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner
För aromatiska system finns det faktiskt en mekanism för elektrofil substitution - S E Ar... Mekanism S E 1(i analogi med mekanismen S N 1) - är extremt sällsynt, och S E 2(motsvarande i analogi S N 2) - förekommer inte alls.
Reaktioner S E Ar
Reaktionsmekanism S E Ar eller aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner(eng. Elektrofil aromatisk substitution ) är den vanligaste och viktigaste bland aromatiska substitutionsreaktioner och består av två steg. I det första steget fästs elektrofilen, i det andra delas elektrofug:n av:
Under reaktionens gång bildas en mellanprodukt positivt laddad (i figuren - 2b). Den bär namnet Weland mellanliggande, aroniumjon eller σ-komplex... Detta komplex är i allmänhet mycket reaktivt och stabiliseras lätt genom att snabbt klyva bort katjonen.
Det begränsande stadiet i de allra flesta reaktioner S E Arär det första steget.
Hastighetsreaktion S E Ar brukar se ut så här:
| Reaktionshastighet = k ** |
Som en attackerande partikel agerar vanligtvis relativt svaga elektrofiler, därför, i de flesta fall, reaktionen S E Ar fortskrider under inverkan av en katalysator - Lewis-syra. De vanligaste är AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
I detta fall är reaktionsmekanismen följande (till exempel klorering av bensen, katalysator FeCl 3):
(1) I det första steget interagerar katalysatorn med den attackerande partikeln för att bilda ett aktivt elektrofilt medel:
2. I det andra steget implementeras faktiskt mekanismen S E Ar:
Typiska reaktioner av aromatisk elektrofil substitution
| Reaktionshastighet = k ** |
I substituerade bensener, de s.k ipso-attack, det vill säga ersätta en befintlig ersättare med en annan:
Alifatiska elektrofila substitutionsreaktioner
Reaktioner S E 1
Reaktionsmekanism S E 1 eller monomolekylära elektrofila substitutionsreaktioner(eng. substitution elektrofil unimolekylär ) liknar mekanismen S N 1 innehåller följande steg:
1. Jonisering av substratet med bildning av karbanjon (långsamt stadium):
2. Elektrofil attack av karbanjon (snabbt stadium):
Oftast en utgående partikel i extremt sällsynta reaktioner S E 1är protonen.
Reaktioner S E 2
Reaktionsmekanism S E 2 eller bimolekylära elektrofila substitutionsreaktioner(eng. substitution elektrofil bimolekylär ) liknar mekanismen S N 2, sker i ett steg, utan mellanliggande bildning av en mellanprodukt:
Huvudskillnaden från den nukleofila mekanismen är att attacken av elektrofilen kan utföras både framifrån och bakifrån, vilket som ett resultat kan leda till olika stereokemiska resultat: både racemisering och inversion.
Ett exempel är reaktionen av keton-enol-tautomerisering:
Keton-enol tautomerisering
Anteckningar (redigera)
| Kemiska reaktioner i organisk kemi | |
|---|---|
| Substitutionsreaktioner | Nukleofila substitutionsreaktioner Elektrofila substitutionsreaktioner Radikala substitutionsreaktioner |
| Tilläggsreaktioner | Nukleofila additionsreaktioner Elektrofila additionsreaktioner Radikala additionsreaktioner Synkrona additionsreaktioner |
| Elimineringsreaktioner | Heterolytiska elimineringsreaktioner Pericykliska elimineringsreaktioner Radikala elimineringsreaktioner |
| Omarrangeringsreaktioner | Nukleofila omarrangemang Elektrofila omarrangemang Radikala omarrangemang |
| Oxidations- och reduktionsreaktioner | Oxidationsreaktioner Reduktionsreaktioner |
| Övrig | Nominella reaktioner i organisk kemi |
Wikimedia Foundation. 2010.
- - (Engelsk additionselektrofil reaktion) additionsreaktioner, där attacken i det inledande skedet utförs av en elektrofil partikel, positivt laddad eller med brist på elektroner. I slutskedet, den framväxande ... ... Wikipedia
Arenes kännetecknas av tre typer av reaktioner:
1) elektrofil substitution S E Ar (destruktion av CH-bindningen);
2) additionsreaktioner (destruktion av p-bindningen);
3) reaktioner med destruktion av bensenringen.
Elektrofil substitution i arenor (S E Ar)
Elektrofila substitutionsreaktioner fortskrider enligt det allmänna schemat genom bildning av π- och σ-komplex
Som följer av det presenterade schemat fortskrider aromatisk substitution av S E Ar enligt mekanismen för addition - eliminering. Bakom fästningen av ett elektrofilt medel X + det aromatiska substratet med bildningen av σ-komplexet följs av elimineringen av protonen med bildningen av reaktionsprodukten.
Elektrofila substitutionsreaktioner i arener följer som regel andra ordningens kinetiska ekvation ( v = k 2[X +]).
Låt oss överväga en steg-för-steg-förlopp av processen.
Steg 1. Bildning av π-komplex
.
π – komplex – koordinationsföreningar där elektrondonatorn är en aromatisk förening med lätt polariserbara π – elektroner. π – komplex – icke-klassiska kemiska föreningar i vilka en elektrofil partikel binder med en kovalent bindning till någon kovalent atom i reaktanten. De flesta π-komplex sönderdelas lätt när de värms upp eller utsätts för vatten.
Förmågan att bilda π-komplex i arener ökar i följande ordning:
C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Ju högre π – elektrontäthet en förening har, desto lättare bildar den π – komplex.
Steg 2. Bildning av σ-komplex
σ-komplexÄr katjoner, under bildningen av vilka reagenset X + bildar en kovalent bindning med en av kolatomerna på grund av 2 π-elektroner i bensenkärnan, medan denna C-atom passerar från sp 2-stater i sp 3-hybridisering, där alla dess fyra valenser är i en vinkel på ~ 109 0. Symmetrin hos bensenkärnan bryts. Grupp X och väteatomen är i planet vinkelrätt mot planet för bensenkärnan.
Stabiliteten hos σ-komplex ökar med en ökning av bensenkärnans basicitet
Detta stadium är det långsammaste steget i hela reaktionen och kallas begränsande.
Steg 3. Abstraktion av en proton från ett σ - komplex
I det sista steget delas protonen av från σ – komplexet och 6π – elektronmolnet (aromatisk struktur) återställs. Denna process fortsätter med en energivinst på ~42 kJ/mol. I många reaktioner underlättas protonabstraktion i slutskedet av motsvarande bas som finns i lösningen.
Enligt den övervägda mekanismen sker följande reaktioner på arenor.
Det föreslagna systemet bör dock inte betraktas som absolut beprövat och universellt. I olika processer påverkas reaktionens förlopp av:
Ø substratstruktur;
Ø kemisk aktivitet hos reagenset;
Ø villkor för processen;
Ø Katalysatorns natur, aktivitet och andra faktorer som i särskilda fall kan leda till avvikelser från det föreslagna processschemat.
Låt oss överväga några exempel på elektrofil substitution i bensen.
Exempel 1. Bromering av bensen
Molekylärt brom är ett för svagt elektrofilt medel och, i frånvaro av en katalysator, reagerar det inte med bensen.
Oftast utförs reaktionen av bromering av bensen i närvaro av järn (III) bromid, som spelar rollen som en Lewis-syra, den senare erhålls i reaktionsmassan genom direkt interaktion av brom med järn
Steg 1. Bildning av elektrofilt reagens E + .
Brommolekylen aktiveras enligt schemat för syra-basreaktion med Lewis-syra.
Steg 2. Bildning av π - komplex 1.
En fri bromjon eller en jon i ett jonpar är ett aktivt elektrofilt medel som kan reagera med bensen; i detta fall π-komplexet 1
Rollen av ett elektrofilt medel i detta skede kan också spelas av donator-acceptorkomplexet 
.
Steg 3. Omarrangemang av π-komplex 1 och bildning av σ-komplex, eller arenoniumjon.
Detta är det långsammaste steget i hela reaktionen.
Steg 4. Omarrangemang av σ-komplexet till π-komplex 2 av substitutionsprodukten. Protonen delas av från kolatomen där substitutionen sker; en aromatisk sextett av elektroner bildas igen i cykeln - rearomatisering observeras
Steg 5. Dissociation av π-komplex 2 med bildning av en substitutionsprodukt
Mekanismen för elektrofil bromering av bensen illustreras av energidiagrammet för reaktionen som visas i fig. 11.
Ris. 11. Energidiagram över reaktionen
elektrofil bromering av bensen;
PS är ett övergångstillstånd.
Steg 2 och 5, som inkluderar π-komplexen av startarenen och substitutionsprodukten, utelämnas ofta i scheman för den elektrofila aromatiska substitutionsmekanismen. Med detta tillvägagångssätt innefattar den faktiska elektrofila aromatiska substitutionen endast tre steg.
Steg 1 "- bildandet av ett elektrofilt medel.
Steg 2 "- bildande av ett σ-komplex, förbi π-komplex 1.
Steg 3 "- nedbrytning av σ-komplexet med bildning av en substitutionsprodukt, förbi π-komplex 2.
Exempel 2. Nitrering av arener
Nitrering består i att ersätta väteatomen i bensenringen med nitrogruppen NO 2. Bensen reagerar långsamt med koncentrerad salpetersyra även vid upphettning. Därför utförs nitrering oftast genom verkan av ett mer aktivt nitreringsmedel - nitreringsblandning- blandningar av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra. Nitrering av arener med en nitreringsblandning är huvudmetoden för framställning av aromatiska nitroföreningar
Nitrering av bensen med en nitreringsblandning utförs vid 45–50 0 С. Eftersom nitreringsreaktionen är irreversibel, används salpetersyra i ett minimalt överskott (5–10%), vilket uppnår nästan fullständig omvandling av bensen.
Svavelsyra i nitreringsblandningen är nödvändig för att öka koncentrationen av det elektrofila medlet - nitroniumjon NO 2 +.
Steg 1. Bildning av ett elektrofilt medel.
Det aktiva elektrofila medlet vid nitrering är nitroniumjonen, som potentiellt finns i en hel familj av föreningar.
Till exempel: HO _ NO 2, O 2 N _ O _ NR 2 osv.
Deras tendens att bilda en nitroniumjon ökar med en ökning av elektronegativiteten hos substituenten associerad med nitrogruppen.
Hydroxylgruppen som sådan kan inte klyvas bort, därför bildas nitroniumjonen från salpetersyra endast i ett surt medium
I det enklaste fallet kan salpetersyra protoneras av sig själv ("självprotonering")
Däremot förskjuts jämvikten åt vänster, så salpetersyra nitrerar svagt.
Med tillsats av koncentrerad svavelsyra ökar koncentrationen av - katjonen avsevärt
Nitreringseffekten av en blandning av salpetersyra och svavelsyra (nitrerande blandning) är mycket starkare än den för enbart salpetersyra. En ytterligare ökning av reaktiviteten kan uppnås med rykande salpetersyra och oleum.
Steg 2. Bildning av ett σ-komplex
Steg 3. Utstötning av en proton med bildning av en substitutionsprodukt
I praktiken är det nödvändigt att matcha aktiviteten hos nitreringsmedlet med reaktiviteten hos den aromatiska kärnan.
Så till exempel nitreras fenoler och fenoletrar med redan utspädd salpetersyra, medan nitrering av bensaldehyd, bensoesyra, nitrobensen, etc. kräver en blandning av rykande salpetersyra och svavelsyra.
m-dinitrobensen nitreras knappast ens med en blandning av rykande salpetersyra och svavelsyra (5 dagar, 110 0 С; 45% utbyte).
Vid nitrering är den vanligaste bireaktionen oxidation. Det gynnas av en ökning av reaktionstemperaturen. Oxidationsprocessen bestäms av frigörandet av kväveoxider. Aldehyder, alkylarylketoner och, i mindre utsträckning, alkylbensener är också känsliga för oxidation under nitrering.
Exempel 3. Alkylering av arener
R-HIg, ROH, R-CH = CH2 i närvaro av lämpliga katalysatorer (i synnerhet AICI3, AIBr3, H2SO4) kan användas som alkyleringsmedel.
Katalysatorer genererar (bildar) en elektrofil partikel - karbokatjon
Alkyleringsreaktioner har tre huvudsakliga begränsningar:
1) reaktionen är svår att stoppa vid monoalkyleringsstadiet, dvs. det fortsätter vidare, med bildningen av polyalkylbensener; ett överskott av aren används vanligtvis för att undertrycka polyalkylering;
2) om det bara finns elektroacceptorsubstituenter i arenan (till exempel -NO2), då misslyckas alkyleringsreaktionen;
3) alkyleringsreaktionen åtföljs av omlagring av alkylradikalen.
Omlagring av alkylradikalen till den mest stabila är en karakteristisk egenskap hos karbokater
Orienteringsregler
Reaktioner av vätesubstitution i bensen fortgår på samma sätt vid vilken kolatom som helst, eftersom bensenmolekylen är symmetrisk. Men om det redan finns en substituent i bensen, blir positionerna som förblir fria för elektrofila substitutionsreaktioner ojämlika.
De lagar som styr riktningarna för substitutionsreaktioner i bensenringen kallas orienteringsregler.
– Aktiverande grupp- en substituent som gör bensenringen mer reaktiv i elektrofila substitutionsreaktioner jämfört med osubstituerad bensen.
– Avaktiverar grupp- en substituent som gör bensenringen mindre reaktiv i elektrofila substitutionsreaktioner jämfört med osubstituerad bensen.
- o-, p-orientant- Biträdande, styr attacken av elektrofilen huvudsakligen i bensenringens o- eller p-position.
- m-orientant- Biträdande, dirigera attacken av elektrofilen främst i bensenringens m-position.
I allmänhet kan elektrofil substitution i monosubstituerad bensen fortgå i tre riktningar
Kolatomers reaktivitet i detta fall bestäms av tre faktorer:
1) arten av den befintliga ersättningen;
2) arten av den agerande agenten;
3) reaktionsbetingelserna.
Enligt deras inverkan på orienteringen i dessa reaktioner är alla substituenter uppdelade i två grupper: substituenter av det första slaget (orto-, para-orientanter) och substituenter av det andra slaget (meta-orientanter).
