Курсова работа
«ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ МЕТОДИ
ИЗСЛЕДВАНЕ"
Въведение
1. Теоретични основи на електрохимичните методи на изследване
1.1 История на метода
1.2 Описание на електрохимичните методи за изследване
1.3 Потенциометрия
1.4 Кондуктометрия
1.5 Кулонометрия
1.6 Волтаметрия
1.7 Електрогравиметрия
2. Експериментална част от електрохимичните методи на изследване
2.1 Определяне на концентрацията на киселина чрез кондуктометрично титруване
2.2 Потенциометрично титруване
2.3 Електролиза
2.4 Определяне на електродните потенциали
2.5 Определяне на ЕМП на галваничен елемент
Заключение
Библиография
Въведение
В съвременния свят все по-често се наблюдава влиянието на научно-техническия прогрес върху всички сфери на нашия живот. В тази връзка има нужда от по-точни и по-бързи методи за анализ. Електрохимичните методи за изследване (ECMI) отговарят най-силно на тези изисквания. Те са основните физикохимични методи за изследване на веществата.
ECMI се основават на процесите, протичащи върху електродите или междуелектродното пространство. Те са един от най-старите физични и химически методи на изследване (някои са описани в края на 19 век). Предимството им е висока точност и сравнителна простота. Високата точност се определя от много точни закони, използвани в EMHI, например закона на Фарадей. Голямо удобство е, че ECMI използва електрически ефекти и фактът, че резултатът от този ефект (отговор) също се получава под формата на електрически сигнал. Това осигурява висока скорост и точност на броене, отваря широки възможности за автоматизация. ECMI се отличават с добра чувствителност и селективност, в някои случаи могат да бъдат приписани на микроанализа, тъй като понякога по-малко от 1 ml разтвор е достатъчен за анализ.
Оборудването, предназначено за електрохимичен анализ, е сравнително евтино, лесно достъпно и лесно за използване. Поради това тези методи се използват широко не само в специализирани лаборатории, но и в много индустрии.
Целта на работата: изследване на електрохимични методи за изследване на състава на веществото.
За постигането на тази цел беше необходимо да се решат следните задачи:
разгледа електрохимичните методи на изследване, тяхната класификация и същност;
да изследва потенциометрично и кондуктометрично титруване, определяне на електродни потенциали и електродвижеща сила (ЕДС) на галваничен елемент, както и процеса на електролиза в практиката.
Обект на изследване: приложение на електрохимични методи при анализ на свойствата и състава на материята.
Предмет на изследване: механизми на електрохимични процеси, потенциометрия, кондуктометрия, кулометрия, волтаметрия, електрогравиметрия.
електрохимично галванично титруване
1.Теоретични основи на електрохимичните методи на изследване
1 История на произхода на метода
Системните електрохимични изследвания станаха възможни едва след създаването на постоянен достатъчно мощен източник на електрически ток. Такъв източник се появява в началото на 18-19 век. в резултат на работата на Л. Галвани и А. Волта. Докато изучава физиологичните функции на жабата, Галвани случайно създава електрохимична верига, състояща се от два различни метала и мускула на подготвен жабешки крак. Когато стъпалото, фиксирано с меден държач, се докосва с желязна тел, също свързана с държача, мускулът се свива. Подобни контракции се случиха под действието на електрически разряд. Галвани обясни това явление със съществуването на "животински електричество". Различна интерпретация на тези експерименти дава Волта, който смята, че електричеството възниква в точката на контакт на два метала, а свиването на жабешкия мускул е резултат от преминаването на електрически ток през него. Ток също възниква, когато гъбест материал (кърпа или хартия), импрегниран със солена вода, се поставя между два метални диска, например цинк и мед, и веригата се затваря. Последователно свързвайки 15-20 такива "елемента", Волта през 1800 г. създава първия химически източник на ток - "волтовата колона".
Влиянието на електричеството върху химическите системи веднага заинтересува много учени. Още през 1800 г. У. Никълсън и А. Карлайл съобщават, че водата се разлага на водород и кислород, когато през нея се пропуска електрически ток с помощта на платинени и златни проводници, свързани към "волтаична колона". Най-важните от ранните електрохимични изследвания са работата на английския химик Х. Дейви. През 1807 г. той изолира елемента калий, като пропуска ток през леко навлажнен твърд калиев хидроксид. Като източник на напрежение служи батерия от 100 галванични клетки. По подобен начин се получава метален натрий. По-късно Дейви, използвайки живачен електрод, изолира магнезий, калций, стронций и барий чрез електролиза.
Асистентът на Дейви М. Фарадей изследва връзката между количеството електричество (продуктът на силата на тока и времето), протичащо през интерфейса електрод/разтвор, и химическите промени, които причинява. Създаден е инструмент (сега известен като газов кулометър) за измерване на количеството електричество от обема на водорода и кислорода, освободени в електролитната клетка, и беше показано (1833), че количеството електричество, необходимо за получаване на дадено количество веществото не зависи от размера на електродите, разстоянието между тях и броя на плочите в батерията, захранваща клетката. Освен това Фарадей открива, че количеството на веществото, отделено по време на електролизата, е право пропорционално на неговия химичен еквивалент и количеството електричество, преминало през електролита. Тези две основни положения се наричат закони на Фарадей. Заедно със своя приятел W. Whewell, специалист по класическа филология, Фарадей разработва и нова терминология в електрохимията. Той нарече проводниците, потопени в разтвора, електроди (по-рано те се наричаха полюси); въвежда понятията "електролиза" (химични промени, свързани с преминаването на ток), "електролит" (проводима течност в електрохимичните клетки), "анод" (електрод, върху който протича реакцията на окисление) и "катод" (електрод, върху който настъпва редукционна реакция). Той нарече носители на заряд в течности йони (от гръцки „скитник”, „скитник”), а йоните, движещи се към анода (положителния електрод), са наречени „аниони”, а към катода – „катиони”. Изследванията на Фарадей върху електромагнитната индукция доведоха до създаването на електрически генератори, които направиха възможно извършването на електрохимични процеси в промишлен мащаб.
Фарадей обяснява способността на разтворите да пропускат електрически ток с наличието на йони в тях, но самият той и други учени, като И. Гиторф и Ф. Колрауш, вярват, че йоните се появяват под въздействието на тока. През 1884 г. С. Арениус предполага, че всъщност йоните се образуват просто чрез разтваряне на солта във вода. Трудовете на С. Арениус, Й. ван'т Хоф и В. Оствалд са важен крайъгълен камък в развитието на теорията на електролитите и идеите за физикохимичните свойства на разтворите и тяхната термодинамика. Съгласуването между теоретичните и експерименталните данни за йонната проводимост и равновесията в разтвора става по-пълно, след като П. Дебай и Е. Хюкел вземат предвид електростатичните взаимодействия на далечни разстояния между йони през 1923 г.
Първият опит да се открият причините за потенциалната разлика между разтвора и метала е направен през 1879 г. от Г. Хелмхолц, който показва, че тази потенциална разлика се причинява от двоен електрически слой, чиято положителна страна е върху метала , отрицателната страна е в течността. Така Г. Хелмхолц разглежда двойния слой като плосък кондензатор. Този модел на двойния слой дълго време остава извън полезрението на електрохимиците. Микросветът на границата метал-разтвор, където протичат електрохимични процеси, все още „чака“ своето време.
Френският физик Ж. Гоуи през 1910 г. и английският електрохимик Д. Чапман през 1913 г. показват, че електролитните йони не са разположени в една и съща равнина (както си е представял Г. Хелмхолц), а образуват определена „дифузна“ област (когато се отдалечават от повърхностния метал, концентрацията на йони постепенно се променя). Теорията за двуслойната структура на Gouy-Chapman е доразвита от немския учен О. Щерн. През 1924 г. той предлага да се вземе предвид размерът на йоните и ефектът от адсорбцията на йони и диполни молекули на разтворителя, когато описва структурата на електрическия двоен слой. Изследването на диференциалния капацитет на двойния слой с помощта на нови изследователски методи позволи на съветския учен, академик A.N. Фрумкин през 1934-1935 г. и американския учен Д. Греъм през 1941 г. за установяване на границите на приложимост на теорията на Gouy-Chapman-Stern. A.N. Фрумкин предполага, че несъответствието между теоретичните и експерименталните данни се дължи на дискретния характер на разпределението на заряда в двойния слой. Тази идея, изразена за първи път през 1935 г., е доразвита през 1940-те и 1950-те години.
Сериозен принос в електрохимичната термодинамика и по-специално за изясняване на природата на електрическия потенциал (напрежение) в електрохимичната клетка и баланса между електрическа, химическа и топлинна енергия имат Дж. Гибс и У. Нернст. Ю. Тафел (1905), Дж. Бътлър (1924), М. Волмер (1930), А.Н. Фрумкин (1930-1933).
2 Описание на електрохимичните методи за изследване
Като инструмент за ECM служи електрохимична клетка, която представлява съд с електролитен разтвор, в който са потопени най-малко два електрода. В зависимост от решавания проблем, формата и материала на съда, броя и естеството на електродите, разтвора, условията за анализ (приложено напрежение (ток) и записан аналитичен сигнал, температура, смесване, продухване с инертен газ и др.) могат да бъдат различни. Веществото, което се определя, може да бъде включено както в състава на електролита, запълващ клетката, така и в състава на един от електродите. Ако окислително-редукционната реакция протича спонтанно върху електродите на клетката, тоест без прилагане на напрежение от външен източник, а само поради потенциалната разлика (EMF) на нейните електроди, тогава такава клетка се нарича галванична клетка. Ако е необходимо, клетката може да бъде свързана към външен източник на напрежение. В този случай, чрез прилагане на достатъчно напрежение, е възможно да се промени посоката на окислително-редукционната реакция и тока в обратна посока на това, което протича в галваничната клетка. Редокс реакцията, която протича върху електродите под действието на външен източник на напрежение, се нарича електролиза, а електрохимичната клетка, която е консуматор на енергията, необходима за протичането на химичната реакция в нея, се нарича електролитна клетка.
ECMI се разделя на:
) кондуктометрия - измерване на електропроводимостта на изпитвания разтвор;
) потенциометрия - измерване на безтоковия равновесен потенциал на индикаторния електрод, за който изпитваното вещество е потенциоопределящо;
) кулометрия - измерване на количеството електроенергия, необходимо за пълното преобразуване (окисляване или редукция) на изследваното вещество;
) волтаметрия - измерване на стационарни или нестационарни поляризационни характеристики на електродите в реакции, включващи изпитваното вещество;
) електрогравиметрия - измерване на масата на вещество, отделено от разтвор по време на електролиза.
ECMI може да бъде подразделен според използването на електролиза. Кулонометрията, волтаметрията и електрогравиметрията се основават на принципите на електролизата; електролизата не се използва в кондуктометрията и потенциометрията.
ECMI са от независимо значение за директен химичен анализ, но могат да се използват като спомагателни при други методи за анализ. Например, може да се използва в титриметрията за регистриране на края на титруването не с помощта на химически индикатор за промяна на цвета, а чрез промяна на потенциала, електрическата проводимост на тока и т.н.
Нека разгледаме по-подробно процесите, протичащи при електрохимичните изследвания.
Електродът е система, в най-простия случай, състояща се от две фази, от които твърдото вещество има електронна, а другата - течност - йонна проводимост. Твърдата фаза с електронна проводимост се счита за проводник от първи вид, а течната фаза с йонна проводимост се счита за втори вид. Когато тези два проводника влязат в контакт, се образува електрически двоен слой (DEL). Може да е резултат от обмен на йони между твърдата и течната фаза или резултат от специфична адсорбция на катиони или аниони върху повърхността на твърдата фаза, когато тя е потопена във вода или разтвор.
С йонния механизъм на образуване на DES, например, в случай, когато химическият потенциал на атомите на повърхността на метал (твърда фаза) е по-голям от химическия потенциал на йони в разтвор, тогава атомите от металната повърхност ще преминат в разтвор под формата на катиони: Аз ? аз z+ +зе -. Освободените електрони в този случай зареждат повърхността на твърдата фаза отрицателно и поради това привличат положително заредени йони на разтвора към повърхността. В резултат на това на границата на фазите се образуват два противоположно заредени слоя, които са сякаш плочи на един вид кондензатор. За по-нататъшния преход на заредени частици от една фаза в друга, те трябва да извършат работа, равна на потенциалната разлика между плочите на този кондензатор. Ако химичният потенциал на атомите на повърхността на твърдата фаза е по-малък от химичния потенциал на йоните в разтвора, тогава катионите от разтвора преминават към повърхността на твърдата фаза, зареждайки я положително: Me z+ +зе - ? аз И в първия, и във втория случай тези процеси не протичат неопределено време, а докато се установи динамично равновесие, което може да бъде представено чрез обратим редокси преход от типа Meze -? аз z+ или в общия случай Ox + I0 ? червен z+ .
Процесите, при които се случва връщането или прикрепването на електрони към електродите, се наричат електродни процеси.
Nernst получи формула, свързваща разликата между вътрешните потенциали на EDL и активностите (концентрации) на частиците, участващи в обратимия редокси преход:
където ?(Me) е потенциалът на заредения слой на твърдата фаза;
?(разтвор) е потенциалът на слоя на разтвора, съседен на твърдата фаза;
??0- стандартен електроден потенциал; - универсална газова константа (8,31 J/K mol); - температура, К; - число на Фарадей (96 488 C/mol); е броят на електроните, участващи в редокси прехода;
a (Ox) и a (Red) са активностите на окислената (Ox) и редуцираната (Red) форма на веществото в редокси прехода, mol/L.
Задайте вътрешните потенциали на отделните фази ?(Аз и ?(p - p), за съжаление, експериментално невъзможно. Всеки опит за свързване на разтвора с проводник към измервателния уред предизвиква появата на нова контактна повърхност на фаза метал-разтвор, тоест появата на нов електрод със собствена потенциална разлика, която влияе върху измервания.
Възможно е обаче да се измери разликата ?(Аз)- ?(p - p) с помощта на галванична клетка. Галваничната клетка е система, съставена от два различни електрода, която има способността да преобразува спонтанно химическата енергия на протичащата в нея редокс реакция в електрическа енергия. Електродите, които изграждат галванична клетка, се наричат полуклетки. Редокс реакцията, протичаща в галваничната клетка, е пространствено разделена. Окислителната полуреакция протича на полуклетка, наречена анод (отрицателно зареден електрод), а полуреакцията на редукция протича на катода.
Електродвижещата сила (EMF) на галваничния елемент е алгебрично съставена от разликите във вътрешните потенциали на съставните му електроди. Следователно, ако вземем електрод с известна стойност на вътрешната потенциална разлика като един полуелемент ?(Аз)- ?(разтвор), тогава измерената стойност на ЕМП може да се използва за изчисляване на необходимата потенциална разлика на изследвания електрод.
За тази цел е обичайно да се използва стандартен (нормален) водороден електрод (виж фиг. 1). Състои се от платинена плоча или тел, покрита с платинено черно (фина платина), потопена в кисел разтвор C=1 mol/l, водородно налягане над който е 0,1 MPa (1 atm). Под каталитичното влияние на платиненото черно в електрода се осъществява обратим редокс преход. Разликата във вътрешните потенциали за водороден електрод в съответствие с формулата на Нернст е:
Фигура 1. Схема на стандартен водороден електрод
тъй като \u003d 1 mol / l и p (H2 ) = 1 атм, тогава
?(Аз)- ?(р - р) = ??0(2Н+ /Х 2).
Решението на Международния съюз по чиста и приложна химия (IUPAC) условно се счита за стойност ??0(2H +/Х 2) = 0,00 V. Очевидно в този случай измерената стойност на ЕДС на галваничната клетка, която включва водороден електрод, е равна на разликата във вътрешните потенциали на втория електрод. Тази ЕМП обикновено се нарича електроден потенциал или редокси потенциал и се обозначава с буквата Е. Преходът от вътрешни потенциали към редокси потенциали не променя естеството на формулата на Нернст:
За повечето електроди стойността на електродния потенциал при единични дейности на окислената и редуцираната форма (E 0) измерени и посочени в справочниците.
При нормални условия и преход от естествени към десетични логаритми, предлогаритмичният фактор става равен на 0,0591 и формулата става
Трябва да се помни, че формулата на Нернст свързва равновесния потенциал с активностите (концентрациите) на редокси двойката, т.е. потенциал, придобит от изолиран електрод. Следователно за аналитичните вериги измерването на потенциала на електрода трябва да се извършва при условия, възможно най-близки до равновесните: при липса на ток във външната верига на галваничната клетка и след време, достатъчно за постигане на равновесие. Въпреки това, в реални условия, токът може да тече през електродите. Например, ток протича през електродите в галванична клетка, чиято работа е свързана с преминаването на заредени частици през интерфейса „разтвор-твърда фаза“ и това насочено движение на частиците е ток. Токът протича през електродите по време на електролиза, което означава набор от редокс процеси, протичащи върху електродите в разтвори и стопи на електролитни електроди под действието на външен електрически ток. По време на електролизата могат да се извършват процеси, противоположни на тези, протичащи в галваничния елемент.
Когато ток (i) протича през електрода, неговият потенциал се променя и придобива определена стойност Ei, различна от потенциала на електрода в равновесни (изолирани) условия Ep. Процесът на изместване на потенциала от Ep към Еi и разликата Еi-Ep се нарича поляризация
E=Ei-Ep. (5)
Не всички електроди са обект на поляризационни процеси. Електродите, чийто потенциал не се променя при протичане на ток през тях, се наричат неполяризирани, а електродите, които се характеризират с поляризация, се наричат поляризуеми.
Неполяризиращите електроди включват например електроди тип II, а поляризируемите включват всички метални и амалгамни електроди.
1.3 Потенциометрия
Потенциометрията е електрохимичен метод за изследване и анализ на вещества, базиран на зависимостта на равновесния електроден потенциал от активността на концентрациите на определяния йон, описан с уравнението на Нернст (1).
Зависимостта на електродните потенциали от естеството на електродните процеси и активностите на веществата, участващи в тях, дава възможност да се използва измерването на ЕМП (потенциометричен метод) за намиране на коефициентите на активност на електролитите, стандартните електродни потенциали, константите на равновесие, продуктите на разтворимост , pH разтвори и др. Предимствата на потенциометричния метод са точност, обективност и бързина.
Известно е, че
е важна характеристика на разтвора и определя възможността и естеството на много реакции.
Потенциометричното определяне на pH се основава на използването на така наречените индикаторни електроди, в които водородните йони участват в електродната реакция, а потенциалът зависи от pH. Чрез измерване на EMF на елемента, съдържащ индикаторния електрод с тестовия разтвор, е възможно да се изчисли pH на този разтвор. Като втори електрод трябва да се приеме електродът с известен потенциал.
елемент emf
Х 2| тестово решение || KCl, Hg2 кл 2| hg
Потенциометричният метод за определяне на pH ви позволява да намерите pH на мътна и оцветена среда. Когато се използва водороден електрод като индикатор, е възможно да се определи pH на разтворите в широк диапазон (от pH 1 до pH 14). Недостатъкът е необходимостта от продължително насищане на електрода с водород за постигане на равновесие. Не може да се използва в присъствието на повърхностно активни вещества и определени соли.
Схемата на използвания елемент в този случай е както следва:
| hg 2кл 2, KC л || тест разтвор + хинхидрон | Pt,
неговата emf е
(10)
Потенциометричният метод за определяне на рН на разтвор с помощта на хинхидронен електрод е много прост. Приложим е за разтвори с рН от 1 до 8. В алкални среди, както и в присъствието на окислители или редуциращи агенти, хинхидронният електрод е неподходящ.
Така нареченият стъклен електрод често се използва като индикаторен електрод. Представлява тънкостенна стъклена топка, вътре в която е поставен еталонен електрод, например сребърен хлорид. Стъклото е преохладен силикатен разтвор, съдържащ катиони на алкални метали и тип аниони. Стъклената топка предварително се държи в силен кисел разтвор, където се обменят катиони между стъклото и разтвора и стъклото се насища с водородни йони. При определяне на pH стъклен електрод и друг референтен електрод се спускат в тестовия разтвор. Резултатът е следната верига:
Потенциалният скок?1 на границата между стъклото и разтвора на калиев хлорид, включен в референтния електрод, е постоянен поради постоянството на концентрацията на този разтвор. Потенциалният скок?2 зависи от концентрацията на тестовия разтвор и може да бъде записан
(11)
Където ?о и m са константи за даден стъклен електрод. Като се вземат предвид потенциалните скокове върху стъклената повърхност, получаваме
(12)
(13)
където . Оттук
(14)
Константи за даден стъклен електрод ?° и m се определят чрез предварително градуиране. За това стъклен електрод се поставя в няколко буферни разтвора с известно рН и се измерва ЕМП на веригата. Освен това, съгласно формула (14) се намира рН на изследваните разтвори.
Нека да преминем към разглеждането на коефициента на активност на електролита. Помислете за двойна концентрационна верига без трансфер, съдържаща два електролитни разтвора:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
а1 а2
където а1 и а2 - средна йонна активност на разтворите на HCl. Може да се използва за определяне на коефициента на активност на HCl. ЕДС на тази верига е
(15)
Замяната на числовите стойности на R, F и T = 298 K и преходът към десетични логаритми дава
(16)
Заместете в полученото уравнение
(17)
където m 1- средна молалност; ?1- среден коефициент на активност на електролита.
Прехвърляме в лявата част на уравнението количествата, определени емпирично, и получаваме
(18)
С оглед на факта, че в граничния случай на безкрайно разреден разтвор, той трябва да бъде близо до идеалния, и ?един ? 1, тогава B е
(19)
Изграждаме графика на зависимостта (или, което е по-удобно, тъй като дава линия, близка до права линия) и екстраполираме към. Така определяме B графично (фиг. 2).
Фигура 2. Определяне на коефициента на активност на електролита
Коефициентът на активност се изчислява по уравнението
(20)
4 Кондуктометрия
Кондуктометрия- набор от електрохимични методи за анализ, основани на измерване на електрическата проводимост на течните електролити, която е пропорционална на тяхната концентрация.
Измерванията на електрическата проводимост (кондуктометрия) позволяват решаването на редица теоретични и практически проблеми. Такива измервания могат да се извършват бързо и точно. С помощта на кондуктометрия може да се определи константата и степента на дисоциация на слаб електролит, разтворимостта и продуктът на разтворимост на слабо разтворими вещества, йонния продукт на водата и други физикохимични количества. В производството кондуктометричните измервания се използват за избор на електролитни разтвори с достатъчно висока проводимост, за да се премахнат непродуктивните енергийни разходи, за бързо и точно определяне на съдържанието на разтворено вещество, за автоматичен контрол на качеството на различни течности и др.
При кондуктометрично титруване ходът на реакцията се следи от промяната в електрическата проводимост след всяко добавяне на титруващ реагент. Не изисква използването на индикатори и може да се извършва в непрозрачна среда. В процеса на кондуктометрично титруване йоните на титруваното вещество се заменят с йони на добавения реагент. Точката на еквивалентност се определя от рязката промяна в електрическата проводимост на разтвора, което се обяснява с различната подвижност на тези йони.
На фиг. 3 са показани кривите на зависимостта на специфичната електропроводимост (x) от обема V на добавения реагент. Когато силна киселина се титрува със силна основа или силна основа със силна киселина (крива l), на кривата на титруване се образува минимум, съответстващ на заместването на водородни или хидроксилни йони с по-малко подвижни йони на получената сол. Когато слаба киселина се титрува със силна основа или слаба основа със силна киселина (крива 2), наклонът на кривата се променя в точката на еквивалентност, което се обяснява с по-значителна дисоциация на получената сол в сравнение с дисоциацията от изходното вещество. В случай на титруване на смес от силни (а) и слаби (б) киселини със силна основа (крива 3) се наблюдават две точки на еквивалентност.
Фигура 3. Кондуктометрични криви на титруване.
С помощта на таблици на йонната електропроводимост или чрез измервания ?при различни концентрации на разтвора и последваща екстраполация до нулева концентрация, може да се намери ?°. Ако измерим електрическата проводимост на разтвор с дадена концентрация, то според уравнението
(22)
получаваме съотношението
(23)
Фигура 4. Ориентация на полярните молекули на разтворителя в близост до електролитни йони
От уравненията
(24) и , (25)
ако приемем, получаваме
(26)
(27)
Остава да се вземе предвид, че стойността ?се дължи само на този електролит и не включва електрическата проводимост на разтворителя, т.е.
5 Кулонометрия
Кулонометрия- електрохимичен метод за изследване, базиран на измерване на количеството електричество (Q), преминало през електролизатора по време на електрохимично окисление или редукция на вещество върху работния електрод. Според единния закон на Фарадей, масата на електрохимично преобразувано вещество (P) в g е свързана с Q в C чрез отношението:
(28)
където M е молекулната или атомната маса на веществото, n е броят на електроните, участващи в електрохимичната трансформация на една молекула (атом) на веществото (M/n е електрохимичният еквивалент на веществото), F е константата на Фарадей.
Кулонометрията е единственият физичен и химичен метод за изследване, който не изисква стандартни проби. Прави се разлика между директна кулометрия и кулометрично титруване. В първия случай се определя електрохимично активно вещество, във втория случай, независимо от електрохимичната активност на аналита, в тестовия разтвор се въвежда електрохимично активен спомагателен реагент, продуктът от електрохимичната трансформация на който химически взаимодейства с анализиран с висока скорост и количествено. И двата варианта на кулометрия могат да се извършват при постоянен потенциал E на работния електрод (потенциостатичен режим) или при постоянен електролизен ток I ъъъъ (галваностатичен режим). Най-често използваната директна кулометрия при константа Е и кулометрично титруване при константа I ъъъъ . За кулометрично изследване трябва да бъдат изпълнени следните условия: електрохимичната трансформация на веществото трябва да протича със 100% ефективност на тока, т.е. не трябва да има странични електрохимични и химични процеси; имаме нужда от надеждни начини за определяне на количеството електричество и за определяне на момента на завършване на електрохимична или химична реакция. При директна кулометрия се осигурява 100% ефективност на тока, ако стойността на E се поддържа постоянна в областта на граничния дифузионен ток I пр върху волтамограмата на аналита. В този случай анализираният разтвор не трябва да съдържа чужди вещества, способни на електрохимична трансформация при същите условия. Количеството електричество обикновено се определя с помощта на електронни токови интегратори. Понякога те използват по-малко точни инструменти - кулометри от различни видове, както и планометрични и изчислителни методи. В последните два случая за завършване на електролизата се счита моментът, в който I ъъъъ пада до стойността на фоновия ток I е , така че количеството електричество, необходимо за завършване на реакцията на електрода, е равно на разликата Q относно -В е , където Q относно е общото количество електричество, Q е - количество електричество, измерено при същите условия за същото време на електролиза t ъъъъ , но в отсъствието на аналита. Ако електрохимичната реакция е от първи ред, тогава
(29)
(30)
където аз т и аз о - електролизен ток, съответно в момент t и at ?\u003d 0, - площ на електрода, - коефициент на дифузия на електрохимично активното вещество,
?е дебелината на дифузионния слой, е обемът на разтвора в клетката.
Продължителността на електролизата не зависи от първоначалната концентрация на веществото, но намалява значително с увеличаване на съотношението S/V и при интензивно разбъркване на разтвора. Можем да считаме електролизата за завършена, когато I ъъъъ става равно на 0,1 I 0или 0,01 I 0(в зависимост от необходимата точност на анализа). При планометричния метод, за да се установи Q, се измерва площта под кривата I ? - ?, защото
(31)
В метода на изчисление последното уравнение се решава, като в него се замести изразът за I ?. За да намеря И 0и K" израз за I ?вземете логаритми и построете права линия lg I от няколко (5-7) точки ?-?, чийто наклон е равен на K", а пресечната точка с оста y съответства на lg I 0, т.е. за да се определи Q, не е необходимо да се извършва електролизата до края и да се измерва I 0, чиято стойност е слабо възпроизведена.
Инсталациите за кулометрично изследване се състоят от потенциостат или галваностат, записващ потенциометър или токов интегратор, електролизатор и индикаторна система (в случай на използване на физични и химични методи за установяване на края на химичната реакция при кулометрично титруване).
Електролизаторите по правило са стъклени съдове, в които катодната и анодната камери са разделени от диафрагма (например от поресто стъкло). Като работни и спомагателни (затварящи електролизната верига) електроди се използват благородни метали (Pt, Au), електроди от втория вид и по-рядко въглеродни материали (графит, стъкловъглерод и др.). Разтворът, в който е потопен работният електрод, обикновено се разбърква с магнитна бъркалка; ако е необходимо, експериментът се провежда в атмосфера на инертен газ.
Предимства на кулометричното титруване: няма нужда от стандартизиране на титриращи разтвори; титрантът се добавя на много малки порции (почти непрекъснато); разтворът не се разрежда; възможно е да се генерират електрохимично неактивни титранти, например комплексон III, както и нестабилни силни окислители и редуциращи агенти, по-специално Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti (III).
6 Волтаметрия
Волтаметрия- набор от методи за електрохимично изследване и анализ, основани на изследване на зависимостта на силата на тока в електролитна клетка от потенциала на индикаторен микроелектрод, потопен в анализирания разтвор, върху който реагира изследваното електрохимично активно (електроактивно) вещество.
В допълнение към индикатора в клетката се поставя допълнителен електрод с много по-висока чувствителност, така че при преминаване на тока потенциалът му практически не се променя (неполяризиращ електрод). Потенциалната разлика между индикаторния и спомагателния електроди E се описва с уравнението
където U е поляризационното напрежение, е съпротивлението на разтвора.
Безразличен електролит (фон) се въвежда в анализирания разтвор във висока концентрация, за да се намали, първо, стойността на R и второ, да се елиминира миграционният ток, причинен от действието на електрическо поле върху електроактивни вещества (остарял - деполяризатори). При ниски концентрации на тези вещества омичният спад на напрежението IR в разтвора е много малък. За да се компенсира напълно омичният спад на напрежението, се използват потенциостиращи и триелектродни клетки, съдържащи допълнителен референтен електрод. При тези условия
Като индикаторни микроелектроди се използват стационарни и въртящи се - от метал (живак, сребро, злато, платина), въглеродни материали (например графит), както и капещи електроди (от живак, амалгама, галий). Последните са капиляри, от които капка по капка изтича течен метал. Волтаметрията с помощта на капещи електроди, чийто потенциал се променя бавно и линейно, се нарича полярография (методът е предложен от J. Geyrovsky през 1922 г.). Референтните електроди обикновено са електроди от втория вид, като каломел или сребърен хлорид. Кривите на зависимост I = f (E) или I = f (U) (волтамограми) се записват със специални устройства - полярографи с различни дизайни.
Фигура 5. Волтамограма, получена с помощта на въртящ се дисков електрод
Волтамперограмите, получени с помощта на въртящ се или капещ електрод с монотонна промяна (линейно движение) на напрежението, имат формата, показана схематично на Фигура 5. Секцията на увеличението на тока се нарича вълна. Вълните могат да бъдат анодни, ако електроактивното вещество е окислено, или катодни, ако е редуцирано. Когато в разтвора присъстват окислена (Ox) и редуцирана (Red) форма на веществото, реагираща доста бързо (обратимо) върху микроелектрода, на волтамограмата се наблюдава непрекъсната катодно-анодна вълна, пресичаща оста на абсцисата при потенциал съответстващ на окислително-редуциращия. потенциал на системата Ox/Red в дадена среда. Ако електрохимичната реакция на микроелектрода е бавна (необратима), волтамограмата показва анодна вълна на окисление на редуцираната форма на веществото и катодна вълна на редукция на окислена форма (при по-отрицателен потенциал). Образуването на зоната на ограничаващия ток върху волтамограмата е свързано или с ограничена скорост на пренос на масата на електроактивното вещество към повърхността на електрода чрез конвективна дифузия (ограничаващ дифузионен ток, I д ), или с ограничена скорост на образуване на електроактивно вещество от определения компонент в разтвор. Такъв ток се нарича ограничаваща кинетика, а силата му е пропорционална на концентрацията на този компонент.
Формата на вълната за обратима електрохимична реакция се описва с уравнението:
(33)
където R е газовата константа, T е абсолютната температура, е потенциалът на полувълната, т.е. потенциал, съответстващ на половината от височината на вълната. Стойността е характерна за дадено електроактивно вещество и се използва за идентифицирането му. Когато електрохимичните реакции се предшестват от адсорбцията на аналита върху повърхността на електрода, волтамограмите показват не вълни, а пикове, което се дължи на изключителната зависимост на адсорбцията от потенциала на електрода. Волтамограмите, записани по време на линейна промяна (размах) на потенциала с неподвижен електрод или върху една капка от капещ електрод, също показват пикове, чийто низходящ клон се определя от изчерпването на околоелектродния слой на разтвора с електроактивно вещество. Височината на пика е пропорционална на концентрацията на електроактивното вещество. В полярографията граничният дифузионен ток (в μA), осреднен за живота на капка, се описва с уравнението на Илкович:
(34)
където n е броят на електроните, участващи в електрохимичната реакция, C е концентрацията на електроактивното вещество, D е неговият коефициент на дифузия, продължителността на живота на капка живак, m е скоростта на изтичане на живак.
Волтаметрията се използва: за количествен анализ на неорганични и органични вещества в много широк диапазон на съдържание - от 10 -10 % до десетки %; да изследва кинетиката и механизма на електродните процеси, включително етапа на електронен трансфер, предхождащи и последващи химични реакции, адсорбция на изходни продукти и продукти от електрохимични реакции и др.; да изследва структурата на двойния електрически слой, равновесието на образуването на комплекси в разтвор, образуването и дисоциацията на интерметални съединения в живака и на повърхността на твърди електроди; за избор на условията за амперометрично титруване и др.
7 Електрогравиметрия
Електрогравиметрията е електрохимичен метод за изследване, основан на определяне на увеличаването на масата на работния електрод поради освобождаването на определен компонент върху него в резултат на електролиза. Обикновено аналитът се отлага като метал (или оксид) върху предварително претеглен платинен катод (или анод). Моментът на завършване на електролизата се задава с помощта на специфична чувствителна качествена реакция към определяния йон. Работният електрод се измива, изсушава и претегля. Чрез разликата в масите на електрода преди и след електролизата се определя масата на утаения метал или оксид.
Теоретичният потенциал на утаяване на метал на катода може да се изчисли от стандартните електродни потенциали E 0. Например, когато Cu(II) се определя в кисел разтвор, съответните реакции протичат на платинен катод и анод:
При условия на електролиза катодният потенциал при 25 °C се описва с уравнението на Нернст:
(35)
В началото на електролизата, когато повърхността на катода не е покрита с мед, a (Cu) е безкрайно малка стойност; при наличие на ток, достатъчен за запълване на катодната повърхност с мед, a (Cu) се доближава до единица. На практика, за да протичат електрохимичните реакции със забележима скорост, е необходимо по-високо напрежение от теоретично изчисления потенциал на освобождаване E. Това се дължи на пренапрежението на кислорода при платиновия анод и омичното спадане на напрежението в клетката.
Електрогравиметрията е селективен метод: ако началните концентрации на компонентите са равни, е възможно отделно разделяне на електрода с разлика в техните електродни потенциали от порядъка на 0,3 V (за еднозаредени йони) или 0,1 V (за двойно заредени йони ).
Електролизата може да се извърши при постоянно напрежение между електродите, при постоянен ток или при контролиран потенциал на работния електрод. В случай на електрогравиметрия при постоянно напрежение, потенциалът на работния електрод се измества към по-отрицателна област поради поляризация. Последица от това е намаляване на селективността поради възникване на допълнителна реакция (изолиране на други метали или газообразен Н 2). Тази версия на електрогравиметрията е подходяща за определяне на лесно редуцирани вещества в присъствието на примеси, които са по-трудни за редуциране от Н йони. +. В края на електролизата може да се освободи газообразен Н 2. Въпреки че, за разлика от кулометрията, 100% текуща ефективност на аналита не е необходима, освобождаването на H 2често води до образуване на утайки с незадоволителни физични свойства. Поради това се препоръчва в анализирания разтвор да се въвеждат вещества, които се редуцират по-лесно от Н йони. +(хидразин, хидроксиламин) и по този начин предотвратява отделянето на Н2 .
Ако електролизата се извършва при постоянна сила на тока, е необходимо периодично да се увеличава външното напрежение, приложено към клетката, за да се компенсира намаляването на тока, причинено от концентрационната поляризация. В резултат на това анализът става по-малко селективен. Понякога обаче е възможно да се свържат интерфериращите катиони в стабилни комплексни съединения, които се редуцират при по-отрицателен потенциал от аналита, или предварително да се отстрани интерфериращият йон под формата на слабо разтворимо съединение. Методът се използва например за определяне на Cd в алкален разтвор на неговия цианид, Co и Ni в разтвор на амониев сулфат, Cu в смес от сярна и азотна киселини.
Електрогравиметрията е известна от 1860-те години. и е използван за определяне на металите, използвани за сеченето на монети в различни сплави и руди. Това е безстандартен метод, който може да се счита за най-простата версия на кулометрията. По отношение на точността и възпроизводимостта на резултатите електрогравиметрията превъзхожда другите методи за определяне на метали като Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Въпреки относителната продължителност на експеримента, електрогравиметрията все още се използва за анализ на сплави, метали и разтвори за електролитни вани.
2.Експериментална част от електрохимичните методи на изследване
1 Определяне на концентрацията на киселина чрез кондуктометрично титруване
Целта на лабораторната работа:определяне на концентрацията на оцетна и солна киселини чрез кондуктометрично титруване.
Оборудване и реактиви:общ лабораторен модул, компютър, бюретка, пипети Мора за 5 и 10 мл; разтвори: 0,1 N разтвори на NaOH, HCl и CH 3COOH с неизвестна концентрация.
Работен процес
Кондуктометричното титруване включва два експеримента:
Опит №1
Инсталирайте бюретата и чашата. Изсипете 10 ml разтвор на солна киселина в стъклото, разположено в сензора на уреда с пипета на Mohr. Нивото на разтвора в чашата трябва да бъде 3-5 mm над горния електрод и сензора. Разредете разтвора с вода. Включете магнитната бъркалка. Напълнете бюретата с 0,1 N разтвор. NaOH. Извършваме измервания с помощта на общ лабораторен модул, свързан към персонален компютър.
Процесна химия
Обработка на резултатите
1)По време на измерването компютърът измерва електрическата проводимост на даден разтвор, които са обобщени в таблица 1.
Таблица 1. Зависимост на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на солна киселина.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Изграждаме графика на зависимостта на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на солна киселина (Фигура 6).
Фигура 6. Зависимост на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на солна киселина.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Използвайки закона за еквивалентите, изчисляваме концентрацията на солна киселина:
от тук (37)
Опит №2
Експериментът се провежда с 5 ml разтвор на оцетна киселина. По-нататъшните действия са същите като в предишния експеримент.
Процесна химия
Обработка на резултатите
1)По време на измерването компютърът измерва електрическата проводимост на даден разтвор, които са обобщени в таблица 2.
Таблица 2. Зависимост на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на оцетна киселина.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Изграждаме графика на зависимостта на електрическата проводимост от обема на алкала, използван за титруване на оцетна киселина (Фигура 7).
Фигура 7. Зависимостта на електрическата проводимост от обема на алкала, използван за титруване на оцетна киселина.
3)Намираме точката на еквивалентност на графиката:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Използвайки закона за еквивалентите, изчисляваме концентрацията на оцетна киселина:
Заключение
В хода на тази работа определихме концентрациите на солна и оцетна киселини чрез кондуктометрично титруване:
2 Потенциометрично титруване
Цел: да се запознаят с метода на потенциометрично титруване. Задайте точките на еквивалентност при титруване на силна киселина със силна основа, на слаба киселина със силна основа.
Оборудване: pH метър, стъклен електрод, сребърен хлориден електрод, 100 ml чаша; 0,1 N разтвор на НС1; CH 3COOH; 0,5 n. разтвор на КОН; бюретка, магнитна бъркалка.
Работен процес
Опит №1
Изсипете 15 ml 0,1 N разтвор в чаша с помощта на пипета. солна киселина, спуснете плъзгача, поставете стъклото върху магнитната бъркалка и я включете след спускане на електродите (уверете се, че стъкленият електрод не докосва плъзгача).
Изключено положение на pH метъра "-1-14" и "0-t" са натиснати. За да промените, натиснете бутона "pH" и премахнете стойността от долната скала. След това добавете разтвор от 0,1 N. алкален 1-3 ml и фиксиране на pH стойността. Настройваме микробюретите така, че алкалите да изтичат на капки. Когато се приближаваме до точката на еквивалентност, добавяме алкали в много малки дози. Стъклото по време на експеримента е на магнитна бъркалка, като разтворът се разбърква непрекъснато.
След рязка промяна в рН на разтвора, добавяме малко количество алкали и постоянно фиксираме рН.
Процесна химия
Обработка на резултатите
1)В резултат на този експеримент получихме следните резултати:
Таблица 3. Зависимост на стойността на рН от обема на алкалите, използвани за титруване на оцетна киселина.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
Продължение на таблицата. 3
V(KOH), ml
)Въз основа на получените данни, ние начертаваме зависимостта на pH от обема на алкала, използван за титруване (Фигура 8).
Фигура 8. Крива на титруване за солна киселина
)Според графиката (Фигура 8) определяме точката на еквивалентност.
V екв. (NaOH) = 16.5 ml
Опит №2
Провеждаме подобно титруване с 0,1 N. CH3 COOH.
Химия
Обработка на резултатите
1)В резултат на този експеримент получихме следните данни:
Таблица 4. Зависимост на стойността на рН от обема на алкала, използван за титруване на оцетна киселина.
V(KOH), ml
)Въз основа на получените данни, ние начертаваме зависимостта на pH от обема на алкала, използван за титруване (Фигура 9).
Фигура 9. Крива на титруване на оцетна киселина
)Според графиката (Фигура 9) определяме точката на еквивалентност. екв. (NaOH) = 14.2 ml
Заключение
В хода на тази работа определихме точката на еквивалентност на разтворите на солна и оцетна киселини по метода на потенциометрично титруване.
Еквивалентна точка за разтвор на солна киселина:
V екв. (NaOH) = 16.5 ml
Еквивалентна точка за разтвор на оцетна киселина: екв. (NaOH) = 14.2 ml
3 Електролиза
Обективен: определяне на електрохимичния еквивалент на медта.
Оборудване: токоизправител, амперметър, вана с електролит и два медни електрода, хронометър, аналитична везна, 5% разтвор на CuSO 4, проводници за монтаж на устройството.
Работен процес
Електрохимичен еквивалент - количеството вещество, което е претърпяло химическа трансформация на електрода при преминаване на единица електричество, при условие, че цялата премината електроенергия се изразходва само за трансформацията на това вещество.
(38)
където E е електрохимичният еквивалент,
?е моларната маса на съединението,
?q е броят на електроните, необходими за електрохимичната трансформация на една молекула от това съединение.
Моларна маса на еквивалента на вещество, което е претърпяло химическа трансформация на електрода (Meq ) е равно на:
(39)
където m е масата на отложеното вещество,
F - константа на Фарадей,
I - сила на тока,
t е времето, през което тече токът.
За да определим електрохимичния еквивалент E, ние сглобяваме устройство, при което токът от източника се пропуска през токоизправител и електролитна вана, амперметър, свързан последователно. При включване се отделя мед върху медния електрод, който е катодът. Анодът, също изработен от мед, се разтваря. За да може медта да се отложи върху катода, да образува плътен слой и да не се отлепи по време на експеримента, изкривявайки резултатите, трябва да използвате ток не повече от 0,05 A на 1 cm 2катодна повърхност. За да направите това, преди началото на експеримента, с помощта на милиметрова линийка, определете повърхността на катода и изчислете максимално допустимия ток.
Преди започване на експеримента катодът се потапя за 1-2 секунди в 20-30% разтвор на азотна киселина и след това се измива обилно с дестилирана вода.
По време на работа е важно да не докосвате повърхността на катода, потопен в електролита, т.к. дори леки следи от мазнина влошават адхезията на медния катоден депозит.
След това фиксираме катода във волтметър, който запълваме с разтвор на CuSO 4. Катодът се отстранява от електролитната баня, промива се с дестилирана вода, изсушава се и се претегля на аналитична везна. След това катодът отново се монтира във вана с електролит и се пристъпва към експеримента. В същото време включете тока и стартирайте хронометъра. Експериментът продължава 40-50 минути. В същото време изключете тока и спрете хронометъра. Катодът се отстранява от електролита, промива се с дестилирана вода, изсушава се и се претегля.
По време на електролизата протичат следните химични реакции:
)Дисоциация на разтвор на меден (II) сулфат:
2)Редокс реакции върху електродите:
Обработка на резултатите
1)В резултат на тази лабораторна работа получихме следните данни (Таблица 5):
Таблица 5. Данни за извършената лабораторна работа.
Сила на тока (I), A1.8 Време, през което протича токът (t), s2527 Тегло на катода преди експеримента, изразено в маса, g24.42 Тегло на катода след експеримента, изразено в маса, g25.81 Тегло на отложеното вещество, изразено в маса (m), r1.39 2)Изчисляване на електрохимичния еквивалент:
)Изчисляване на еквивалента на моларната маса, абсолютната и относителната грешка:
Заключение.
В хода на тази работа определихме електрохимичния еквивалент на медта, моларната маса на еквивалента на медта, както и абсолютната и относителната грешка.
2.4 Определяне на електродните потенциали
Обективен: измерване на потенциала на медни и цинкови електроди в разтвори на техните соли с различна активност. Сравнете измерените потенциални стойности с изчисленията с помощта на уравнението на Нернст.
Оборудване: pH метър, меден електрод, цинков електрод, електрод от сребърен хлорид, U-образна тръба с наситен разтвор на KCl, шкурка, разтвори на CuSO 4и ZnSO 4с различна концентрация.
Работен процес
За измерване на потенциали от 1-ви вид сглобяваме верига, състояща се от измервателно устройство, измерван електрод и еталонен електрод. Всъщност ние измерваме ЕМП на галванична клетка
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.
Потенциалът на сребърния хлориден електрод (електрод от 2-ри вид) е постоянен, зависи само от активността на Cl йони и е равен на Ag | AgCl (наситен разтвор на KC1) = 0,2 V. Това е еталонен електрод.
За да елиминираме дифузния потенциал, използваме мостове, пълни с наситен разтвор на KCl.
Използваме pH метър за измерване на потенциали. Свързваме електрода от сребърен хлорид към специално гнездо "референтен електрод" (на арматурното табло на VSP), а измервателния електрод през специален щепсел към гнездото "измерване - 1", "измерване - 2".
Химия на процеса
За галванична клетка Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
За галванична клетка Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | възраст:
Обработка на резултатите
1)В резултат на измерване на потенциалите на медния електрод при различни активности на Cu йони 2+получихме следните данни:
¾ за меден електрод (таблица 6):
Таблица 6. Лабораторни данни за меден електрод.
?meas, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg a ?изчислено, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.09,09.09.
¾ за цинков електрод (таблица 7):
Таблица 6. Лабораторни данни за цинков електрод.
?meas, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg a ?изчислено, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.05401-7.
2) Начертаваме зависимостта на електродния потенциал от lg a (Cu2+).
¾ за меден електрод (Фигура 10):
Фигура 10. Зависимост на електродния потенциал от логаритъма на активността на медните (II) йони
¾ за цинков електрод (Фигура 11):
Фигура 11. Зависимост на електродния потенциал от логаритъма на активността на цинковите йони
.Изчисляваме потенциалите на електродите според уравнението на Нернст (1):
¾ за меден електрод:
¾ за цинков електрод:
Заключение: в хода на тази работа, ние измервахме потенциалите на медни и цинкови електроди при различни концентрации на CuSO 4и ZnSO 4съответно и изчислиха тези електродни потенциали според уравнението на Нернст, в резултат на което стигнаха до заключението, че с увеличаване на концентрацията се увеличават електродните потенциали на медните и цинковите електроди.
5 Определяне на ЕДС на галваничен елемент
Цел: да се определи ЕМП на галваничен елемент.
Оборудване: цинков и меден електрод, разтвори на CuSO 4и ZnSO 4, сребърен хлорид електрод, pH метър, шкурка, U-образна тръба с наситен разтвор на KC1, 0.1N. и 1n. CuSO разтвор 4, 0.1n. и 1n. разтвор на ZnSO4 ,
Работен процес
Изсипете половината от разтворите на CuSO в две чаши 4и ZnSO 4. В първия поставяме електрод от мед, във втория - от цинк.
Електродите са предварително почистени с шкурка и измити. Свързваме проводниците към pH метъра на задния панел към входовете "Change 1" и "El. сравни." Затваряме външната верига с U-образна тръба, пълна с наситен разтвор на KCl в агар-агар.
Преди измерване устройството се загрява за 30 минути. Когато веригата е сглобена, пристъпваме към измервания, натискаме бутона "mV" и гледаме показанията на устройството на долната скала "1-14". За по-точно определяне на EMF, натиснете бутона за желания диапазон. За да преобразувате измерените стойности във волтове, числителят на стойността се умножава по 0,1.
За да извършим работата, измерваме ЕМП на елементи в разтвори с концентрация 1N. и 0.1n. и сравнете тези данни с изчисленията. Откриваме абсолютната и относителната грешка.
Химия на процеса
За дадена галванична клетка
| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag
типични са следните реакции:
Общото уравнение на реакцията, протичаща в медно-цинкова галванична клетка:
Обработка на резултатите
1)В резултат на тази работа получихме следните резултати (Таблица 6):
Таблица 6. Данни за извършената лабораторна работа
Решения ?изм, В ?изчислено, V Относителна грешка, %0,1n. CuSO4 и 0.1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 и 0.1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 и 1n. ZnSO41.0601.070.935
)Изчисляваме ЕМП:
Потенциалите се изчисляват съгласно уравнението на Нернст (1). Стандартните електродни потенциали са взети от референтни данни.
За разтвори от 0,1N. CuSO 4 и 0.1n. ZnSO 4:
За разтвори на 1N. CuSO 4 и 0.1n. ZnSO 4:
За разтвори на 1N. CuSO 4 и 1n. ZnSO 4:
Заключение: в тази работа ние определихме ЕМП на галванична клетка в разтвори с различни концентрации:
при концентрация 0.1N. CuSO4 и 0.1n. ZnSO4,
при концентрация 1N. CuSO4 и 0.1n. ZnSO4,
при концентрация 1N. CuSO4 и 1n. ZnSO4;
и също така определи относителната грешка: съответно 1,092%, 1,006%, 0,935%. В резултат се стигна до заключението, че с повишаване на концентрацията на E.D.S. в галваничната клетка намалява.
Заключение
В тази статия разгледахме основните методи за електрохимично изследване, анализирахме тяхната класификация, основните електрохимични процеси и също така доказахме уместността на тези методи. По-голямата част от работата беше посветена на описанието на електродните процеси. Подробно са изследвани потенциометрия, кондуктометрия, кулометрия, волтаметрия и електрогравиметрия.
В хода на практическите изследвания проведохме: определяне на концентрацията на неизвестни киселини чрез кондуктометрично титруване, определяне на точката на еквивалентност на разтворите на солна и оцетна киселини чрез потенциометрично титруване, определяне на електрохимичния еквивалент на медта, определяне на потенциалите на медни и цинкови електроди и определяне на ЕМП на галваничен елемент.
Бяхме убедени в бързината и точността на тези методи, но в същото време, от нашия собствен опит, разкрихме някои значителни недостатъци: за получаване на точни данни е необходима много прецизна настройка и калибриране на инструментите, получените резултати зависят от различни външни фактори (налягане, температура и др.) и други условия могат да варират значително, както и крехкостта и високата цена на устройствата.
И все пак това далеч не са всички известни методи за електрохимично изследване. Всички горепосочени методи са само малка част от електрохимичните методи за изследване, използвани в науката и технологиите. И те се използват толкова широко във всички индустрии, че без тях не е възможно нито съществуването, нито по-нататъшното развитие на цивилизацията. Въпреки значителната си възраст, електрохимичните методи за изследване се развиват бързо с големи перспективи за бъдещето. Според прогнозите на редица водещи учени ролята им бързо ще нараства.
Остава само да допринесем по всякакъв възможен начин за развитието в тази посока и може би в бъдеще ще открием такива тайни и области на приложение на електрохимичните методи за изследване, за които можем само да мечтаем.
Библиография
Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулометричен метод за анализ. Москва: Химия. 2010. 168 с.
Браинина Х.З., Нейман Е.Я. Реакции в твърдо състояние в електроаналитичната химия. Москва: Химия. 2009. 264 с.
Галиус З. Теоретични основи на електрохимичния анализ: превод от полски. Москва: Мир. 1974. 552 с.
Geyrovsky J., Kuta J. Основи на полярографията: превод от чешки. Редактирано от S.G. Майрановски. Москва: Мир. 1965. 559 с.
Голиков G.A. Ръководство по физическа химия: Учебник за специализирани университети по химични технологии. Москва: Висше училище. 2008. 383 с.
Зозуля A.N. Кулометричен анализ, 2-ро издание, Ленинград: Химия. 1968. 160 с.
Knorre D.G., L.F. Крилов. СРЕЩУ. Музиканти. Физическа химия: Учебник за биологични катедри на университети и педагогически университети. 2 издание. Москва: Висше училище. 1990. 416 с.
Левин A.I. Теоретични основи на електрохимията. Москва: Металургиздат. 1963. 432 с.
Лопарин Б.А. Теоретични основи на електрохимичните методи за анализ. Москва: Висше училище. 1975. 295 с.
Плембек Д. Електрохимични методи на анализ: основи на теорията и приложението. Москва: Мир. 2009. 496 стр.
Соловьов Ю.И. История на химията: Развитието на химията от древни времена до края на 19 век. Ръководство за учители. 2 издание. Москва: Просвещение. 2007. 368 с.
Фигуровски Н.А. История на химията: Учебник за студенти от педагогически институти по химични и биологични специалности. Москва: Просвещение. 1979. 311 с.
Физическа химия: програмата на дисциплината и учебно-методически препоръки / съставител А.Н. Козлов, Н.П. Усков. Рязан: Рязански държавен университет на името на С. А. Есенин. 2010. 60 с.
Физическа химия. Теоретично и практическо ръководство. Учебник за университети / Под редакцията на акад. Б.П. Николски. 2 издание. Ленинград: Химия, 1987, 880 с.
Harned G. Ouer B. Физическа химия на електролитните разтвори. Москва: IIN. 2011. 629 с.
Юинг Г. Инструментални методи на химичен анализ. Москва: Мир. 2011. 620 стр.
Книга: многотомно издание
Методи за измерване в електрохимията / редактори Е. Егер и А. Залкинд, превод от английски на V.S. Маркин и В.Ф. Пастушенко, под редакцията на доктор на химическите науки Ю.А. Чизмаджева. Москва: Мир, 1977. Т. 1-2.
Скуг Д., Уест Д. Основи на аналитичната химия. Москва: Мир, 1979. Т. 2
Аткинс П. Физическа химия. Москва: Мир, 1980. Т. 1-2.
Обучение
Имате нужда от помощ при изучаването на тема?
Нашите експерти ще съветват или предоставят уроци по теми, които ви интересуват.
Подайте заявлениекато посочите темата в момента, за да разберете за възможността за получаване на консултация.
2. ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗ
Електрохимичните методи за анализ и изследване се основават на изследването и използването на процеси, протичащи на повърхността на електрода или в околоелектродното пространство. Като аналитичен сигнал може да служи всеки електрически параметър (потенциал, сила на тока, съпротивление и др.), който е функционално свързан с концентрацията на анализирания разтвор и може да бъде правилно измерен.
Разграничаване директни и индиректни електрохимични методи.При директните методи се използва зависимостта на силата на тока (потенциал и др.) от концентрацията на аналита. При индиректните методи се измерва силата на тока (потенциал и др.), за да се намери крайната точка на титруването на компонента, който трябва да се определи с подходящ титрант, т.е. използвайте зависимостта на измервания параметър от обема на титранта.
За всякакъв вид електрохимични измервания е необходима електрохимична верига или електрохимична клетка, чийто компонент е анализираният разтвор.
2.1. Потенциометричен метод за анализ
2.1.1. Основни закони и формули
Потенциометричните методи се основават на измерване на потенциалната разлика между индикаторния електрод и референтния електрод, или по-точно, електродвижещи сили(EMF) на различни вериги, тъй като именно EMF, което е потенциалната разлика, се измерва експериментално.
Равновесен потенциал на индикаторния електродсвързани с активността и концентрацията на вещества, участващи в електродния процес, Уравнение на Нернст:
E = E ° + R T /(n F ) вътрешен (и оксид/и възстановяване)
E = E ° + R T /(n F ) вътрешен ([ оксид] ү оксид /( [ Възстанови] ү възстанови)),
Р - универсална газова константа, равна на 8,31 J / (mol. K); T е абсолютната температура;Ф - константа на Фарадей (96500 C/mol);н - броят на електроните, участващи в електродната реакция; и оксид, и възстановяване- активности съответно на окислената и редуцираната форма на редокс система;[ оксид] и[ Възстанови] - моларните им концентрации; ү оксид, ү възстановяване - коефициенти на активност; E° е стандартният потенциал на редокс системата.
Заместване т= 298,15 K и числените стойности на константите в уравнението, получаваме:
E = E ° + (0,059 /н) lg (и оксид/и възстановяване)
E = E ° + (0,059 /н) lg ([ оксид] ү оксид / ([ Възстанови] ү възстанови))
Методи за директна потенциометриясе основават на прилагането на уравнението на Нернст за намиране на активността или концентрацията на участника в електродната реакция от експериментално измерената ЕМП на веригата или електродния потенциал. Най-широко използваният сред директните потенциометрични методи е методът за определяне на рН, но скорошното развитие на надеждни йоноселективни електроди значително разшири практическите възможности на директните методи. Стойността на pH също се измерва чрез потенциометрично титруване.
За определяне на pH най-често се използва стъклен електрод. Основните предимства на стъкления електрод са лекотата на работа, бързото равновесие и възможността за определяне на pH в редокс системи. Недостатъците включват крехкостта на материала на електрода и сложността на работата при прехода към силно алкални и силно киселинни разтвори.
В допълнение към концентрацията на водородните йони, чрез директен потенциометричен метод с йоноселективни електроди може да се определи съдържанието на няколко десетки различни йони.
Потенциометрично титруваневъз основа на определянето на точката на еквивалентност от резултатите от потенциометричните измервания. В близост до точката на еквивалентност има рязка промяна (скок) в потенциала на индикаторния електрод. Точно както в други титриметричниметоди, реакциите на потенциометрично титруване трябва да протичат стриктно стехиометрично, има висока скорост и отидете до края.
За потенциометрично титруване се сглобява верига от индикаторен електрод в анализирания разтвор и референтен електрод. Като референтни електроди най-често се използват каломелови или сребърни хлоридни електроди.
Видът на индикаторния електрод, използван при потенциометричното титруване, зависи от свойствата титриметричнисмес и нейното взаимодействие с електрода. При киселинно-основни титрувания се използва стъклен електрод, при редокс титруване инертен (платинен) електрод или електрод, който е обратим по отношение на един от йоните, съдържащи се в титриметричнисмеси; при валежите - сребърен електрод; в комплексометричен- метален електрод, обратим към титруемия метален йон.
За да се намери точката на еквивалентност, често се изгражда диференциална крива в координати дЕ/ д V-V . Точката на еквивалентност е обозначена с максимума на получената крива, а отчитането по абсцисата, съответстващо на този максимум, дава обема на титранта, изразходванза титруване до точката на еквивалентност. Определянето на точката на еквивалентност към диференциална крива е много по-точно от използването на проста връзка Е - V.
Основните предимства на метода на потенциометрично титруване са високата точност и възможността за извършване на определения в разредени разтвори, в мътна и оцветена среда, както и за определяне на няколко вещества в един разтвор без предварително разделяне. Областта на практическо приложение на потенциометричното титруване с използване на неводни разтворители се разширява значително. Те позволяват да се анализират многокомпонентни системи, които не могат да бъдат определени във воден разтвор, да се анализират вещества, които са неразтворими или се разлагат във вода и т.н. Потенциометричното титруване може лесно да бъде автоматизирано. Индустрията произвежда няколко вида автотитратори, които използват потенциометрични сензори.
Недостатъците на потенциометричното титруване включват не винаги бързото установяване на потенциала след добавяне на титранта и необходимостта в много случаи от извършване на голям брой отчитания по време на титруването.
При потенциометричния анализ различните видове потенциометри са основните измервателни уреди. Предназначени са за измерване на ЕМП на електродната система. Тъй като ЕМП зависи от активността на съответните йони в разтвора, много потенциометри също ви позволяват директно да измервате стойността на pX - отрицателния логаритъм на активността на йона X. Такива потенциометри, в комплект със съответния йоноселективен електрод, са наречени йономери. Ако потенциометърът и електродната система са проектирани да измерват активността само на водородни йони, инструментът се нарича pH метър.А.А. Вихарев, С.А. Зуйкова, Н.А. Чемерис, Н.Г. Domina
Физикохимичните методи за анализ (PCMA) се основават на използването на връзката между измерените физични свойства на веществата и техния качествен и количествен състав. Тъй като физическите свойства на веществата се измерват с помощта на различни устройства - "инструменти", тези методи за анализ се наричат още инструментални методи.
Най-голямото практическо приложение сред FKhMA имат:
- електрохимични методи- на базата на измерване на потенциал, сила на тока, количество електричество и други електрически параметри;
- спектрални и други оптични методи– се основават на явленията на поглъщане или излъчване на електромагнитно лъчение (EMR) от атоми или молекули на вещество;
- хроматографски методи– се основават на сорбционни процеси, протичащи при динамични условия с насочено движение на подвижната фаза спрямо неподвижната.
Предимствата на PCMA включват висока чувствителност и ниска граница на откриване - маса до 10-9 µg и концентрация до 10-12 g / ml, висока селективност (селективност), която позволява да се определят компонентите на смесите без предварителното им разделяне, т.к. както и бърз анализ, възможността за тяхната автоматизация и компютъризация.
Електрохимичните методи се използват широко в аналитичната химия. Изборът на метода за анализ за конкретен обект на анализ се определя от много фактори, включително, на първо място, долната граница на дефиниране на елемента.
Данните за долната граница на откриване на различни елементи по някои методи са представени в таблицата.
Граници на откриване (µg/ml) на елементи чрез различни методи
| елемент | MAC | AAS | PTP | ВЪРБА | йонометрия | Ампер надписи. |
| Ag | 0,1- дитизон | 0,07 | 0,2 | 0.00001 | 0.02 | 0.05 |
| Като | 0,05 - молибден.синьо | 0,2 | 0,04 | 0,02 | - | 0,05 |
| Au | 0,04-метил фиол. | 0,3 | 0,005 | 0,001 | - | 0,05 |
| Bi | 0,07-дитизон | 0,005 | 0,00001 | - | 0,5 | |
| CD | 0,04-дитизон | 0,05 | 0,002 | 0,00001 | 0,03 | 0,5 |
| кр | 0,04-дифенилкарбазид | 0,2 | 0,02 | - | - | |
| Cu | 0,03-дитизон | 0,2 | 0,002 | 0,00002 | 0,01 | 0,05 |
| hg | 0,08-дитизон | - | 0,00005 | |||
| Pb | 0,08-дитизон | 0,6 | 0,003 | 0,00002 | 0,03 | |
| Sb | 0,08-родамин | 0,004 | 0,00004 | - | 0,5 | |
| Fe | 0,1-тиоцианат | 0,2 | 0,003 | 0,0002 | 0,3 | 0,5 |
| Se | 0,08-диаминофталин | 0,3 | 0,2 | 0,00002 | - | 0,5 |
| сн | 0,07-фенил-флуриом | 0,4 | 0,003 | 0,00004 | - | 0,5 |
| те | 0,1-бисмутол | 0,7 | 0,02 | - | - | |
| Tl | 0,06-родамин | 0,6 | 0,01 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Zn | 0,02-дитизон | 0,02 | 0,003 | 0,0003 | - | 0,5 |
| F- | - | - | - | - | 0,02 | 5-10 |
| NH 4 +, NO 3 - | - | - | - | - | 0,1 | 1-5 |
MAC - молекулярна абсорбционна спектрометрия (фотометрия);
AAS - атомно-абсорбционна спектрометрия (пламъчна фотометрия);
PTP - полярография с променлив ток;
IVA - стрипинг волтамперометрия.
Грешките при определяне на FHMA са около 2–5%; анализът изисква използването на сложно и скъпо оборудване.
Разграничаване преки и косвениметоди за физико-химичен анализ. Директните методи използват зависимостта на измервания аналитичен сигнал от концентрацията на аналита. При индиректните методи аналитичният сигнал се измерва, за да се намери крайната точка на титруване на аналитичния компонент с подходящ титрант, тоест се използва зависимостта на измервания параметър от обема на титранта.
Електрохимични методи за анализсе основават на изследването и използването на процеси, протичащи на повърхността на електрода или в околоелектродното пространство. Като аналитичен сигнал може да служи всеки електрически параметър (потенциал, електрически ток, количество електричество и др.), функционално свързан с концентрацията на определения компонент и подлежащ на коректно измерване.
Според естеството на измервания аналитичен сигнал електрохимичните методи за анализ се разделят на потенциометрия, волтаметрия, кулометрияи редица други методи:
Характерна зависимост на електрохимичния сигнал от независимата променлива
| Метод | Измерен сигнал | Зависимост на сигнала от независимата променлива |
| Потенциометрия, йонометрия | потенциал E = f(C) C-концентрация на аналита | |
| Потенциометрично титруване | потенциал E = f(V), V е обемът на титриращия реагент |
 |
| полярография, волтаметрия | ток I = f(E), E е поляризационният потенциал на електрода |  |
| стрипинг волтамперометрия | ток I n = f(E) |  |
| хронопотенциометрия | потенциал E =f(t), t – време на поляризация на електрода при I=const. |
 |
| амперометрично титруване с един индикаторен електрод | ток I = f(V), V е обемът на титриращия реагент |  |
| амперометрично титруване с два индикаторни електрода | ток I = f(V) V – обем на титриращия реагент | |
| кулометрия | Q \u003d f (C), C - количество вещество |  |
| кондуктометрия | G = f(C), C е концентрацията на йони в разтвора |  |
| кондуктометрично титруване | електропроводимост G = f(V), V е обемът на титриращия реагент |  |
Потенциометрия
Потенциометричните измервания се основават на зависимостта на равновесния потенциал на електрода от активността (концентрацията) на определяния йон. За измервания е необходимо да се направи галванична клетка от подходяща индикаторен електрод и референтен електрод,и също така разполагат с устройство за измерване на потенциала на индикаторния електрод (EMF на галванична клетка), при условия, близки до термодинамичните, когато индикаторният електрод има равновесен (или близък до него) потенциал, тоест без да се отстранява значителен ток от галваничната клетка, когато веригата е затворена. В този случай не можете да използвате конвенционален волтметър, но трябва да използвате потенциометър- електронно устройство с високо входно съпротивление (1011 - 1012 Ohm), което изключва възникването на електродни електрохимични реакции и възникването на ток във веригата.
Индикаторен електрод е електрод, чийто потенциал зависи от активността (концентрацията) на йона, който се определя в анализирания разтвор.
Референтен електрод е електрод, чийто потенциал остава постоянен при условията на анализ. По отношение на референтния електрод измерете потенциала на индикаторния електрод Е(ЕМП на галванична клетка).
В потенциометрията се използват два основни класа индикаторни електроди - електронен обмен и йонообмен.
Електроди за обмен- това са електроди, на чиято повърхност протичат електродни реакции с участието на електрони. Тези електроди включват електроди от първи и втори вид, редокс електроди.
Електроди от първи вид- това са електроди, които са обратими в катион, общ за материала на електрода, например метал М, потопен в разтвор на сол на същия метал. Обратимата реакция М n+ + не↔ M и неговият реален потенциал зависи от активността (концентрацията) на метални катиони в разтвор в съответствие с уравнението на Нернст:
За температура от 250C (298 K) и за условия, при които йонната активност е приблизително равна на концентрацията (γ → 1):
Електродите от първия вид могат да бъдат направени от различни метали, например Ag (сребро), Cu (мед), Zn (цинк), Pb (олово) и др.
Схематично електродите от първия вид се записват като M | М н+ , където вертикалната линия показва границата на твърдата (електродна) и течната (разтвор) фаза. Например, сребърен електрод, потопен в разтвор на сребърен нитрат, е изобразен по следния начин - Ag | Ag+; ако е необходимо, посочете концентрацията на електролита - Ag | AgNO3 (0,1 М).
Електродите от първия вид включват газов водороден електрод Pt(H2) | Н+ (2Н + + 2-ро↔ H 2, Е 0 = 0):
Електроди от втори видса анион-обратими електроди, например метал, покрит с умерено разтворима сол на този метал, потопен в разтвор, съдържащ анион на тази слабо разтворима сол M, MA | НО н-. На повърхността на такъв електрод, обратимата реакция МА + не↔ M + A н-и неговият реален потенциал зависи от активността (концентрацията) на аниона в разтвор в съответствие с уравнението на Нернст (при т= 298 K и γ → 1):
Примери за електроди от втория вид са сребърен хлорид (AgCl + д↔ Ag + Cl -) и каломел (Hg 2 Cl 2 + 2д↔ 2Hg + 2Cl -) електроди:
Редокс електроди- това са електроди, които се състоят от инертен материал (платина, злато, графит, стъкловъглерод и др.), потопен в разтвор, съдържащ окислени (Ok) и редуцирани (Boc) форми на аналита. На повърхността на такъв електрод, обратимата реакция Ok + не↔ Vos и неговият реален потенциал зависят от активността (концентрацията) на окислената и редуцираната форма на веществото в разтвор в съответствие с уравнението на Нернст (при т= 298 K и γ → 1):
Ако водородните йони участват в електродната реакция, тогава тяхната активност (концентрация) се взема предвид в съответните уравнения на Нернст за всеки конкретен случай.
Йонообменни електроди- Това са електроди, на чиято повърхност протичат йонообменни реакции. Тези електроди също се наричат йон-селективни или мембранни.Най-важният компонент на такива електроди е полупропусклива мембрана- тънък твърд или течен филм, който отделя вътрешната част на електрода (вътрешен разтвор) от анализирания и има способността да пропуска само йони от един тип Х (катиони или аниони). Конструктивно мембранният електрод се състои от вътрешен референтен електрод (обикновено сребърен хлорид) и вътрешен електролитен разтвор с постоянна концентрация на йон, определящ потенциала, отделен от външния (изследван) разтвор чрез чувствителна мембрана.
Реалният потенциал на йон-селективните електроди, измерен спрямо всеки референтен електрод, зависи от активността на тези йони в разтвора, които се сорбират от мембраната:
където конст-постоянна в зависимост от естеството на мембраната ( потенциал за асиметрия) и потенциалната разлика между външния и вътрешния референтен електрод, ни а(Х н±) са зарядът и активността на йона, определящ потенциала. Ако потенциалът на йон-селективния електрод се измерва спрямо стандартния водороден електрод, тогава константата е стандартният електроден потенциал Е 0.
За мембранни електроди, стойността наклон на функцията на електродаможе да се различава от теоретичното Нернстстойности (0,059 V); в този случай реалната стойност на функцията на електрода θ се дефинира като тангенс на наклона на графиката за калибриране. Тогава:
Потенциалът на мембранния електрод в разтвор, съдържащ освен определения йон X, чужд йон В, който влияе върху потенциала на електрода, се описва с уравнение на Николски(модифицирано уравнение на Нернст):
където zе зарядът на чуждия (интерфериращ) йон, КХ/В е коефициентът на селективност на мембранния електрод.
Коефициент на селективност К X / B характеризира чувствителността на електродната мембрана към определените X йони в присъствието на интерфериращи В йони. К X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.
Коефициентът на селективност се изчислява като съотношението на активностите (концентрациите) на определените и интерфериращи йони, при които електродът придобива същия потенциал в разтвори на тези вещества, като се вземат предвид техните заряди:
Познавайки стойността на коефициента на селективност, е възможно да се изчисли концентрацията на интерфериращия йон, който влияе върху потенциала на йон-селективния електрод (пример).
Пример.Каква концентрация на нитратни йони трябва да се създаде в 1∙10-3 М разтвор на натриев флуорид, за да може един йон-селективен флуориден електрод да бъде еднакво чувствителен към двата йона, ако неговият коефициент на селективност на електрода?
Решение.
От тогава
Това означава, че концентрацията на нитратните йони в анализирания разтвор над 0,5 mol/l оказва значително влияние върху определянето на флуоридния йон в неговите милимоларни разтвори.
Класически пример за йон-селективен електрод с твърда мембрана е стъклен електрод с водородна функция, използван за измерване на концентрацията на водородни йони в разтвор (стъклен pH електрод). За такива електроди мембраната е специално стъкло с определен състав, а вътрешният електролит е 0,1 М разтвор на солна киселина:
Ag, AgCl | 0,1 М НС1 | стъклена мембрана | тестово решение
На повърхността на стъклената мембрана протича йонообменен процес:
SiO-Na+ (стъкло) + H+ (разтвор) → -SiO-H+ (стъкло) + Na+ (разтвор)
в резултат на това се установява динамично равновесие между водородните йони в стъклото и разтвор на H+ (стъкло) ↔ H+ (разтвор), което води до възникване на потенциал:
E = const + θ lg а(Н+) = const – θ рН
Стъклен електрод с високо съдържание на Al2O3 в мембраната измерва активността на натриевите йони в разтвор (стъклен Na електрод, натриев селективен електрод). В този случай вътрешният разтвор е 0,1 М разтвор на натриев хлорид:
Ag, AgCl | 0,1 М NaCl | стъклена мембрана | тестово решение
На повърхността на стъклената мембрана на натриево-селективния електрод се установява равновесие между натриеви йони в стъклото и разтвор на Na + (стъкло) ↔ Na + (разтвор), което води до възникване на потенциал:
E = const + θ lg а(Na+) = const – θ pNa
Най-съвършеният електрод с кристална мембрана е флуорид-селективен електрод, чиято мембрана е направена от плоча от монокристал от лантанов флуорид (LaF3), активиран за увеличаване на проводимостта с европиев флуорид (EuF 2):
Ag, AgCl | 0,1 М NaCl, 0,1 М NaF | LaF 3 (EuF 2) | тестово решение
Потенциалът на флуоридния електрод се определя от процеса на йонообмен на неговата повърхност F- (мембрана) ↔ F- (разтвор):
E = const – θ lg а(F-)= const + θ pF
Стойностите на константата и наклона на функцията на електрода θ за йон-селективни електроди се определя от калибровъчната крива E ÷ pX като отсечка по оста y и тангенса на наклона на правата линия, съответно. За стъклен рН електрод тази операция се заменя с регулиране на инструменти (рН-метри), използващи стандартни буферни разтвори с точно известни стойности на рН.
Схематичен изглед на стъклените и флуорид-селективните електроди е показан на фигурите:
Сдвоен с индикаторен електрод за измерване на неговия потенциал (емф на галванична клетка), се използва референтен електрод с известен и стабилен потенциал, който не зависи от състава на тестовия разтвор. Най-често използваните референтни електроди са сребърен хлорид и каломелови електроди. И двата електрода принадлежат към електродите от втория вид и се характеризират с висока стабилност при работа.
Потенциалите на сребърните хлоридни и каломелови електроди зависят от активността (концентрацията) на хлоридните йони (при т= 298 K и γ → 1):
Като референтни електроди най-често се използват електроди с наситен разтвор на калиев хлорид - при 250C потенциалът на референтния електрод с наситен сребърен хлорид е +0,201 V, а наситеният каломелен електрод е +0,247 V (спрямо стандартен водороден електрод ). Потенциали за референтни електроди от сребърен хлорид и каломел, съдържащи 1 М и 0,1 М разтвори на калиев хлорид, могат да бъдат намерени в референтните таблици.
Схематичен изглед на референтни електроди с наситен сребърен хлорид и каломел е показан на фигурата:
Референтни електроди сребърен хлорид (а)и каломел (б)
1 - азбестово влакно, осигуряващо контакт с анализирания разтвор
2 - KCl разтвор (наситен)
3 - контактен отвор
4 - KCl разтвор (наситен), AgCl (твърд)
5 - отвор за инжектиране на разтвор на KCl
6 - паста от смес от Hg2Cl2, Hg и KC1 (наситен)
Потенциометричният анализ се използва широко за директно определяне на активността (концентрацията) на йони в разтвор чрез измерване на равновесния потенциал на индикаторния електрод (емф на галванична клетка) - директна потенциометрия (йонометрия), както и да посочи крайната точка на титруването ( ktt) чрез промяна на потенциала на индикаторния електрод по време на титруване ( потенциометрично титруване).
Във всички трикове директна потенциометрияизползва се зависимостта на индикаторния електрод от активността (концентрацията) на определяния йон, която се описва с уравнението на Нернст. Резултатите от анализа предполагат определяне на концентрацията на веществото, а не на неговата активност, което е възможно, когато стойността на коефициентите на активност на йоните е равна на единица (γ → 1) или тяхната постоянна стойност (постоянна йонна сила на решението), следователно при по-нататъшни разсъждения се използват само концентрационни зависимости.
Концентрацията на определения йон може да бъде изчислена от експериментално установения потенциал на индикаторния електрод, ако е известна постоянната компонента за електрода (стандартен потенциал Е 0) и стръмността на функцията на електрода θ . В този случай се образува галванична клетка, състояща се от индикаторен електрод и референтен електрод, измерва се неговата ЕМП, изчислява се потенциалът на индикаторния електрод (спрямо SHE) и концентрацията на определяния йон.
AT крива за калибриране на методапригответе серия от стандартни разтвори с известна концентрация на йона, който трябва да се определи, и постоянна йонна сила, измервайте потенциала на индикаторния електрод спрямо референтния електрод (emf на галванична клетка) в тези разтвори и изграждайте зависимост, базирана на върху получените данни Е÷ стр С(A) (калибрираща диаграма). След това измерете потенциала на индикаторния електрод в анализирания разтвор Е x (при същите условия) и определете p по график С x(A) и се изчислява концентрацията на аналита в анализирания разтвор.
AT стандартен (сравнетелен) методизмерване на потенциала на индикаторния електрод в анализирания разтвор ( Е x) и в стандартния разтвор на аналита ( Е st). Изчисляването на концентрацията на определения йон се извършва на базата на уравненията на Нернст за анализираната проба и стандартната проба. Наклонът на функцията на електрода за индикаторния електрод θ
Използвайки адитивен методпърво измерете потенциала на индикаторния електрод в анализирания разтвор ( Е x), след това добавете към него определен обем от стандартния разтвор на аналита и измерете електродния потенциал в получения разтвор с добавянето ( Е x+d). Изчисляването на концентрацията на определения йон се извършва на базата на уравненията на Нернст за анализираната проба и пробата с добавката. Наклонът на функцията на електрода за индикаторния електрод θ трябва да бъдат известни или определени предварително от калибровъчната крива.
В потенциометрично титруванеизмерва и записва ЕМП на електрохимичната клетка (потенциала на индикаторния електрод) след добавяне на всяка порция от титранта. След това, според получените резултати, се изграждат криви на титруване - интегралнав координати E ÷ V(а)и диференциалв координати ∆ Е/∆V ÷ V (b)и определете крайната точка на титруването ( ktt)по графичен начин:
При потенциометричното титруване се използват всички основни видове химични реакции - киселинно-основни, редокс, утаяване и комплексообразуване. Те са обект на същите изисквания като при визуалната титриметрия, допълнени от наличието на подходящ индикаторен електрод за регистриране на промяната в концентрацията на потенциално определящи йони по време на титруването.
Грешката при определяне при потенциометрично титруване е 0,5-1%, което е значително по-ниско, отколкото при директни потенциометрични измервания (2-10%), но се наблюдават по-високи граници на откриване - повече от 10 -4 mol/l.
Кулонометрия
Кулонометриякомбинира методи за анализ, базирани на измерване на количеството електроенергия, изразходвана за електрохимична реакция. Електрохимична реакция води до количествено електропреобразуване (окисляване или редукция) на аналита при работния електрод (директна кулометрия) или до получаване на междинен реагент (титрант), който реагира стехиометрично с аналита (непряка кулометрия, кулометрично титруване).
Кулометричните методи се основават на Законът на Фарадей, което установява връзка между количеството електропреобразувано (окислено или редуцирано) вещество и количеството консумирана електроенергия в този случай:
където ме масата на електропреобразуваното вещество, g; Ве количеството електроенергия, изразходвана за електропреобразуване на вещество, C; Ф- число на Фарадей, равно на количеството електричество, необходимо за електропреобразуване на един мол еквивалент на вещество, 96500 C/mol; Ме моларната маса на веществото, g/mol; не броят на електроните, участващи в електрохимичната реакция.
Необходимо условие за извършване на кулометричен анализ е почти пълната консумация на електроенергия за преобразуване на аналита, тоест електрохимичната реакция трябва да протече без странични процеси със 100% ефективност на тока.
На практика кулометричният анализ се прилага в два варианта - при постоянен потенциал ( потенциостатична кулометрия) и при постоянен ток ( амперостатична кулометрия).
Потенциостатична кулометрияизползвани за директенкулометрични измервания, когато директно определеното вещество се подлага на електролиза. В този случай се използва потенциалът на работния електрод потенциостатисе поддържа постоянен и стойността му се избира на базата на поляризационните криви в областта на граничния ток на аналита. В процеса на електролиза при постоянен потенциал силата на тока намалява в съответствие с намаляването на концентрацията на електроактивно вещество според експоненциален закон:
където Ι - сила на тока в даден момент т, НО; Ι 0 – сила на тока в началния момент на електролизата, A; ке константа в зависимост от условията на електролиза.
Електролизата се извършва до достигане на остатъчния ток Ι , чиято стойност се определя от необходимата точност - за приемлива грешка от 0,1%, електролизата може да се счита за завършена, когато Ι = 0,001Ι 0 . За да се намали времето за електролиза, трябва да се използва работен електрод с голяма повърхност с интензивно разбъркване на анализирания разтвор.
Общо количество електроенергия В, необходим за електропреобразуването на аналита, се определя от уравнението:
Количеството електричество може да се определи чрез измерване на площта под кривата текущо време с помощта на механични или електронни интегратори или с помощта на химически кулометри. кулометъре електролитна клетка, в която електрохимична реакция с известна стехиометрия протича със 100% ефективност на тока. Кулометърът е свързан последователно с изследваната кулометрична клетка, следователно по време на електролизата през двете клетки протича едно и също количество електричество. Ако в края на електролизата се измери количеството (масата) на образуваното в кулометъра вещество, тогава според закона на Фарадей може да се изчисли количеството електричество. Най-често използваните са сребърни, медни и газови кулометри.
Амперостатична кулометрияизползвани за кулометрично титруванепри постоянен ток, по време на който аналитът реагира с титранта, който се образува в резултат на електрохимична реакция върху работния електрод и следователно се нарича електрогенериран титрант.
За да се осигури 100% ефективност на тока, е необходим значителен излишък от спомагателното вещество, от което се генерира титрант, което елиминира появата на конкуриращи се реакции върху работния електрод. В този случай титрантът се генерира в количество, еквивалентно на аналита, и количеството електроенергия, изразходвано за генериране на титранта, може да се използва за изчисляване на съдържанието на аналита.
Количеството електричество Вв кулометрия при постоянен ток Ι изчислено по формулата:
където т– време на електролиза, за чието определяне са подходящи почти всички методи за установяване на крайната точка в титриметрията (визуални - индикатори, инструментални - потенциометрия, амперометрия, фотометрия). Със силата на тока в ампери и времето на електролизата в секунди получаваме количеството електричество в кулони (пример).
Пример.Кулометричното титруване на разтвор на аскорбинова киселина с йод, генериран от калиев йодид с ток от 5,00 mA, отнема 8 min 40 s. Изчислете масата на аскорбиновата киселина в анализирания разтвор. Предложете начин за фиксиране на крайната точка на титруването.
Решение.Количеството електричество, изразходвано за окисляване на йодида и съответно на аскорбиновата киселина, е:
В = аз т= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 С.
Аскорбиновата киселина се окислява от йод до дехидроаскорбинова киселина с освобождаване на два електрона (C 6 H 8 O 6 - 2 д→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), тогава според закона на Фарадей:
Крайната точка на титруването се определя от появата на излишък от йод в разтвора. Следователно може да се фиксира визуално с помощта на нишесте, добавено към анализирания разтвор (поява на син цвят), амперометрично с падащ живачен или платинен микроелектрод чрез появата на ограничителния ток на йод, потенциометрично чрез рязко увеличаване на потенциалът на платинения електрод.
Волтаметрия
Волтаметричен метод за анализсе основава на използването на феномена на поляризация на микроелектрода, като се получават и интерпретират ток-напрежение (поляризация) криви, които отразяват зависимостта на тока от приложеното напрежение. Кривата на ток-напрежение (волтамограма) ви позволява едновременно да получите качествена и количествена информация за веществата, които се редуцират или окисляват върху микроелектрода (деполяризатори), както и за естеството на електродния процес. Съвременната волтаметрия е високочувствителен и експресен метод за определяне на вещества, подходящ за анализ на различни обекти от неорганична и органична природа, включително фармацевтични продукти. Минималната откриваема концентрация при волтамперометрията достига стойности от 10 -8 mol/l с грешка на метода под 5%. Волтамперометрията при оптимални експериментални условия дава възможност да се определят няколко компонента едновременно в анализирания разтвор.
Волтаметрията използва два електрода - работникполяризуем електрод с малка повърхност (индикаторен микроелектрод) и спомагателеннеполяризиран електрод с голяма повърхност (референтен електрод). Работните електроди са микроелектроди, изработени от живак (капващ живачен електрод, RCE), платина (PE) и проводими въглеродни материали (графит, стъкловъглерод).
Когато постоянен ток преминава през електролитна клетка, процесът се характеризира с връзката (законът на Ом за електролитен разтвор):
E \u003d Ea - Ek + IR
Където Ее приложеното външно напрежение; Eaе анодният потенциал; Еке катодният потенциал; аз- ток във веригата; Ре вътрешното съпротивление на електролитната клетка.
По време на волтаметрични измервания анализираният разтвор съдържа индиферентен (фонов) електролит с висока концентрация (100 пъти или повече по-висока от концентрацията на аналита - съпротивлението на разтвора е ниско), а токът във волтамперометрията не надвишава 10 -5 А, следователно, спада на напрежението в клетката IRможе да се пренебрегне.
Тъй като при волтамперометрията един от електродите (спомагателни) не е поляризиран и потенциалът за него остава постоянен (може да се приеме, че е равен на нула), напрежението, приложено към клетката, се проявява в промяна в потенциала само на работния електрод, и тогава E = Eaза работещ микроанод ( анодна поляризация) и E =-Екза работния микрокатод ( катодна поляризация). Така записаната крива ток-напрежение отразява електрохимичния процес, който протича само при работния електрод. Ако в разтвора има вещества, които могат да бъдат електрохимично редуцирани или окислени, тогава когато към клетката се приложи линейно променящо се напрежение, волтамограмата има форма на вълната 1 (при липса на електрохимична реакция, зависимостта на тока от напрежението е линейна 2 в съответствие със закона на Ом):
Секцията на волтаметрията, в която RCE служи като работен микроелектрод, се нарича полярография, в чест на чешкия електрохимик Й. Гейровски, който предлага този метод през 1922г. Наричат се волтамограми, получени в клетка с падащ живачен електрод полярограми.
За регистриране на класически полярограми, клетка с RCE (работен електрод) и наситен каломелен електрод (спомагателен електрод, референтен електрод) се свързва към източник на постоянно напрежение и потенциалът се променя със скорост 2–5 mV/s.
Капкащият живачен електрод е почти идеално поляризуем в широк диапазон от потенциали, ограничен в анодната област от електродни реакции на окисление на живак (+0,4 V), а в катодната област от реакции на редукция на водородни йони (от -1 до -1,5 V , в зависимост от киселинността на средата) или фонови катиони (от -2 V за катиони на алкални метали до -2,5 V за R 4 N +). Това дава възможност за изследване и определяне на RCE вещества, които се редуцират при много високи отрицателни потенциали, което е невъзможно при електроди, изработени от други материали. Трябва да се отбележи, че по-долу потенциалните стойности са дадени спрямо наситен каломелен електрод и, ако е необходимо, могат да бъдат преизчислени по отношение на друг референтен електрод, например наситен сребърен хлорид.
Преди да регистрирате полярограмата върху RCE, е необходимо да се отстрани разтворения кислород, тъй като той е електроактивен в областта на отрицателния потенциал, което дава две вълни на възстановяване при -0,2 и -0,9 V. Това може да стане чрез насищане на разтвора с инертен газ (азот, аргон, хелий). Кислородът се отстранява от алкалните разтвори с помощта на натриев сулфит (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).
Класическата полярограма (полярографска вълна) в идеализирана форма е представена по-долу:
Основните характеристики на полярографската вълна са големината на дифузионния ток ( аз e, μA), потенциал на половин вълна ( Е 1/2, V) - потенциалът, при който токът е равен на половината от дифузията, и наклонът на възходящата секция (0,059 / не стръмността на функцията на електрода). Тези параметри позволяват използването на полярография като метод за анализ (силата на тока е пропорционална на концентрацията) и изследване (полувълновият потенциал и функцията на електрода зависят от естеството на веществото).
В началния участък на полярографската вълна (A-B) токът нараства много бавно с промяна на потенциала - това е т.нар. остатъчен ток (аз ost) . Основният принос към остатъчния ток има образуването на двоен електрически слой ( заряден ток), което не може да бъде изключено и чиято стойност нараства с увеличаване на потенциала. Вторият член на остатъчния ток е токът, дължащ се на електроактивни примеси, които могат да бъдат намалени с помощта на чисти реагенти и вода.
При достигане на точка Б ( потенциал за освобождаване– при редукция на катода се нарича потенциалът на освобождаване потенциал за възстановяване E vos, по време на окисляване на анода - окислителен потенциал Eдобре), на електрода започва електрохимична реакция, в която влиза електроактивно вещество (деполяризатор), в резултат на което токът се увеличава рязко (секция B-C) до определена гранична стойност, след което остава практически постоянна (секция C-D) . Токът, съответстващ на този раздел, се нарича текущо ограничение(аз pr), а разликата между ограничителния и остатъчния ток е дифузионен ток (аз d = ази т.н. - аз ost). В участъка C-D с увеличаване на потенциала граничният и остатъчният ток се увеличават леко, а стойността на дифузионния ток остава постоянна. Повишаването на тока в точка G се дължи на нова електрохимична реакция (например редукция на катиони на поддържащия електролит).
Дифузионният ток получи името си поради факта, че в дадения диапазон от потенциали, в резултат на електрохимична реакция, се наблюдава почти пълно отсъствие на деполяризатор в близо електродния слой и обогатяването му с вещество се получава поради дифузия на деполяризатора от дълбочината на разтвора, където концентрацията му остава постоянна. Тъй като скоростта на дифузия при тези специфични условия остава постоянна, дифузионният ток също запазва своята постоянна стойност.
Зависимост на дифузионния ток от концентрацията на деполяризатора за r.c.e. се изразява с уравнението на Илкович:
I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s
където D е коефициентът на дифузия на електроактивен йон; n е броят на електроните, участващи в реакцията; m 2/3 t 1/6 - характеристика на капиляра, от който изтича живак; c е концентрацията на аналита (деполяризатор).
При работа със същия капиляр и деполяризатор стойността 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, следователно има линейна зависимост между височината на вълната и концентрацията на веществото
Количественият полярографски анализ се основава на тази линейна зависимост. Връзката между електродния потенциал и възникващия ток се описва с полярографското вълново уравнение (уравнението на Илкович-Хейровски):
където E и I са съответно потенциалът и големината на тока за дадена точка от полярографската крива; I d - величината на дифузионния ток; E 1/2 - полувълнов потенциал.
E 1/2 е потенциалът, при който се достига ток, равен на половината I d. Не зависи от концентрацията на деполяризатора. E 1/2 е много близък до нормалния редокс потенциал на системата (Eo), тоест това е качествена характеристика, определена само от естеството на редуциращите йони и по която е възможно да се установи качественият състав на анализирания решение.
Поларограмата (волтамограмата) съдържа ценна аналитична информация – полувълнов потенциал Е 1/2 е качествена характеристика на деполяризатора (качествен аналитичен сигнал), докато дифузионният ток аз e е линейно свързан с концентрацията на аналита в обема на анализирания разтвор (количествен аналитичен сигнал) – аз d = KC.
Стойност Е 1/2 може да се изчисли от полярографското вълново уравнение или да се дефинира графично:
Намерена стойност Е 1/2, като се вземе предвид използвания фонов електролит, дава възможност да се идентифицира деполяризаторът въз основа на таблични данни. Ако в анализирания разтвор има няколко вещества, чиито полувълнови потенциали се различават с повече от 0,2 V, тогава полярограмата ще има не една вълна, а няколко - според броя на електроактивните частици. В този случай трябва да се има предвид, че редукцията (окислението) на много заредените частици може да се случи на етапи, което води до няколко вълни.
За да се изключи движението на веществото към електрода поради термична и механична конвекция (смесване), измерването се извършва в термостатиран разтвор и при липса на смесване. Елиминирането на електростатичното привличане на деполяризатора от електродното поле (миграция) се улеснява от голям излишък от електрически неактивен фонов електролит, чиито йони екранират заряда на електрода, намалявайки движещата сила на миграцията почти до нула.
Когато използвате живачен електрод, полярограмата показва текущо трептене(периодичното му леко нарастване и намаляване). Всяко такова трептене съответства на появата, растежа и отделянето на капка живак от капиляра на микроелектрода. Полярографите имат устройства за елиминиране на трептения.
Полярограмите могат да бъдат изкривени от полярографски максимуми- рязко увеличаване на тока над неговата пределна стойност с последващ спад:
Появата на максимуми се дължи на смесването на разтвора в резултат на движението на повърхността на капката живак поради неравномерното разпределение на заряда и съответно повърхностното напрежение (максимуми от първи вид), т.к. както и появата на вихри при изтичане на живак от капиляра (максимуми от втори вид). Максимумите изкривяват полярограмата и затрудняват дешифрирането. За премахване на пикове от първия вид се въвежда повърхностно активно вещество (например агар-агар, желатин, камфор, фуксин, синтетични повърхностно активни вещества), което, като се адсорбира върху повърхността на капка живак, изравнява повърхностното напрежение и елиминира движението на повърхностни слоеве живак. За да се отстранят максимумите от тип II, е достатъчно да се намали налягането на живака в капиляра чрез намаляване на височината на живачната колона.
Волтаметрия с твърди работни електродисе различава от полярографията с използването на RCE с различен диапазон на поляризация на микроелектрода. Както е показано по-горе, поради високото водородно пренапрежение върху него, падащият живачен електрод може да се използва в областта на високи отрицателни потенциали, но поради анодното разтваряне на живака при +0,4 V, той не може да се използва за изследвания в областта на положителните потенциали. Върху графита и платината изхвърлянето на водородни йони протича много по-лесно, следователно, тяхната поляризационна област е ограничена от много по-ниски отрицателни потенциали (-0,4 и -0,1 V, съответно). В същото време, в областта на анодните потенциали, платинените и графитните електроди са подходящи до потенциал от +1,4 V (тогава електрохимичната реакция на кислородно окисление на вода 2H 2 O - 4 д→ О 2 + 4Н +), което ги прави подходящи за изследвания в обхвата на положителните потенциали.
За разлика от RCE, по време на записа на волтамограма повърхността на твърд микроелектрод не се обновява и лесно се замърсява от продуктите на електродната реакция, което води до намаляване на възпроизводимостта и точността на резултатите; следователно преди записвайки всяка волтамограма, повърхността на микроелектрода трябва да се почисти.
Стационарните твърди електроди не са намерили широко приложение във волтамперометрията поради бавното установяване на ограничителния ток, което води до изкривяване на формата на волтамограмата, но на въртящи се микроелектродив близкия електродния слой възникват условия за стационарна дифузия, поради което силата на тока се установява бързо и волтамограмата има същата форма като в случая на RCSE.
Стойността на ограничаващия дифузионен ток върху въртящ се дисков електрод (независимо от материала) се описва с уравнението на конвективната дифузия (Левич):
I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s
където n е броят на електроните, участващи в електродния процес;
F е числото на Фарадей (96500 кулона);
S е площта на електрода;
D е коефициентът на дифузия на деполяризатора;
w е ъгловата скорост на електрода;
n е кинематичният вискозитет на изпитвания разтвор;
c е концентрацията на деполяризатора, mol/l.
Ако е трудно да се дешифрират полярограмите, се използва методът „свидетел“ - след регистриране на полярограмата на анализирания разтвор, към него на свой ред се добавят стандартни разтвори на предложените съединения в електролитната клетка. Ако предположението е било правилно, тогава височината на вълната на съответното вещество се увеличава, ако предположението е неправилно, ще се появи допълнителна вълна при различен потенциал.
Концентрацията на деполяризатора в анализирания разтвор може да се определи чрез методите на калибровъчната графика, стандартния (сравнителен) метод и адитивния метод. В този случай във всички случаи трябва да се използват стандартни разтвори, чийто състав е възможно най-близък до състава на анализирания разтвор, а условията за запис на полярограми трябва да бъдат еднакви. Методите са приложими в концентрационния диапазон, където се спазва стриктно правопропорционалната зависимост на дифузионния ток от концентрацията на деполяризатора. На практика при количествените определяния, като правило, величината на дифузионния ток не се фиксира в μA, а се измерва височината на полярографската вълна. з, както е посочено на предишната фигура, което също е линейна функция на концентрацията h = KC.
от метод на калибрационна криварегистрирайте полярограми на серия от стандартни разтвори и изграждайте калибровъчна графика в координатите h÷C(или азг ÷ С), с което за намерената стойност з x в анализирания разтвор намерете концентрацията на аналита в него СХ.
AT стандартен (сравнетелен) методпри същите условия се записват полярограми на анализирания и стандартния разтвор на аналита с концентрации Сх и Сст, тогава:
Използвайки адитивен методпърво се записва полярограма на анализирания разтвор с обем V x с концентрация С x и измерете височината на вълната зх. След това определен обем от стандартния разтвор на аналита се добавя към електролитната клетка към анализирания разтвор. Vг с концентрация Сг (за предпочитане V x>> Vг и Сх<Сд) запишете полярограмата на разтвора с концентрация С x + d и измерете височината на получената вълна з x+d. Простите трансформации позволяват използването на тези данни за изчисляване на концентрацията на аналита в анализирания разтвор (пример).
Пример.Полярографията на 10,0 ml разтвор на никотинамид води до вълна с височина 38 mm. След добавяне на 1,50 ml от стандартен разтвор, съдържащ 2,00 mg/ml никотинамид към този разтвор, вълната се увеличава до 80,5 mm. Изчислете съдържанието на лекарството (mg/ml) в анализирания разтвор.
Решение.Височина на вълната на никотинамид в анализирания разтвор з x в съответствие с уравнението на Илкович е равно на:
и след добавяне на стандартния разтвор ( з x+d):
Ако разделим първия член на уравнението по член на втория, получаваме:
Решаване на уравнението за С x и заместване на стойностите на величините от условието на задачата.
Въведение
Използването на електрохимични методи при количествен анализ се основава на използването на зависимостите на стойностите на измерените параметри на електрохимичните процеси (електрическа потенциална разлика, ток, количество електричество) от съдържанието на аналита в анализирания разтвор, участващ в този електрохимичен процес. Електрохимични процеси - процеси, които са придружени от едновременно протичане на химични реакции и промяна в електрическите свойства на системата, която в такива случаи може да се нарече електрохимична система.В аналитичната практика електрохимичната система обикновено съдържа електрохимична клетка,включително съд с електропроводим анализиран разтвор, в който са потопени електродите.
Класификация на електрохимичните методи за анализ
Електрохимичните методи за анализ се класифицират по различни начини. . Класификация въз основа на естеството на източника на електрическа енергия в системата. Има две групи методи. - Методи без налагане на външен (външен) потенциал.Източникът на електрическа енергия е самата електрохимична система, която е галванична клетка (галванична верига). Тези методи включват потенциометрични методи;електродвижещата сила (EMF) и електродните потенциали в такава система зависят от съдържанието на аналита в разтвора. - Методи с налагане на външен (външен) потенциал.Тези методи включват:
относно кондуктометричен анализ- на базата на измерване на електрическата проводимост на разтворите като функция от тяхната концентрация;
относно волтаметричен анализ- на базата на измерване на тока като функция на приложената известна потенциална разлика и концентрацията на разтвора;
относно кулометричен анализ- на базата на измерване на количеството електричество, преминало през разтвора, като функция от неговата концентрация;
относно електрогравиметричен анализ- на базата на измерване на масата на продукта от електрохимична реакция.
Класификация според начина на приложение на електрохимичните методи. Има преки и косвени методи.
- директни методи.Електрохимичният параметър се измерва като известна функция на концентрацията на разтвора и според показанията на съответното измервателно устройство се установява съдържанието на аналита в разтвора.
- косвени методи.Методи на титруване, при които краят на титруването се фиксира въз основа на измерването на електрическите параметри на системата.
Според тази класификация има напр. директна кондуктометрияи кондуктометрично титруване, директна потенциометрияи потенциометрично титруванеи т.н.
Това ръководство предоставя лабораторна работа само по следните електрохимични методи:
Директна потенциометрия;
Потенциометрично титруване;
кулометрично титруване.
Всички тези методи са фармакопейни и се използват за контрол на качеството на лекарствата.
Обща характеристика на потенциометричния анализ
Принцип на метода
Потенциометричният анализ (потенциометрията) се основава на измерване на ЕМП и електродните потенциали като функция от концентрацията на анализирания разтвор.
Ако в електрохимична система - в галванична клетка - на електродите възниква реакция:
с прехвърляне нелектрони, след това уравнението на Нернст за ЕМП Етази реакция изглежда така:
където е стандартната ЕДС на реакцията (разлика на стандартните електродни потенциали); Р- универсална газова константа; те абсолютната температура, при която протича реакцията; Ф- число на Фарадей; -
активност на реагентите - участници в реакцията.
Уравнение (1) е валидно за ЕМП на обратимо работещ галваничен елемент.
За стайна температура уравнението (1) може да бъде представено във формата:
(2)
При условия, когато активността на реагентите е приблизително равна на тяхната концентрация, уравнение (1) се превръща в уравнение (3):
(3)
където са концентрациите на реагентите.
За стайна температура това уравнение може да се запише като:
(4)
За потенциометрични измервания в електрохимична клетка се използват два електрода:
. индикаторен електрод,потенциалът на който зависи от концентрацията на определеното (потенциално-определящо) вещество в анализирания разтвор;
. референтен електрод,чийто потенциал в условията на анализа остава постоянен.
Ето защо стойността на ЕМП, определена от уравнения (14), може да се изчисли като разлика между реалните потенциали на тези два електрода.
В потенциометрията се използват следните видове електроди: електроди от първи, втори вид, редокс, мембранни.
Електроди от първи вид.Това са електроди, които са обратими по отношение на общ катион за материала на електрода. Има три вида електроди от първия вид:
а) Метал М, потопен в солен разтвор на същия метал.На повърхността на такива електроди възниква обратима реакция:
Реалният потенциал на такъв електрод от първи вид зависи от активността 
метални катиони и се описва с уравнения (5-8). Като цяло, за всяка температура:
(5)
За стайна температура:
(6)
При ниски концентрации 
когато дейност 
катиони
металът е приблизително равен на тяхната концентрация,
(7)
За стайна температура:
(8)
б) Газови електроди, например водороден електрод, включително стандартен водороден електрод.Потенциалът на обратимо работещ газов водороден електрод се определя от активността на водородните йони, т.е. pH стойността на разтвора и при стайна температура е равна на:
тъй като за водородния електрод стандартният потенциал се приема за равен на нула 
, и в съответствие с реакцията на електрода
броят на електроните, участващи в тази реакция, е равен на едно: н= 1;
в) Амалгамни електроди, които са амалгама от метал, потопена в разтвор, съдържащ катиони от същия метал.потен-
Броят на такива електроди от първия вид зависи от активността 
ка-
метални йони в разтвор и активност а(М)метал в амалгама:
Амалгамните електроди са силно обратими. Електроди от втори видобратими по отношение на аниона. Има следните видове електроди от втория вид:
НО. Метал, чиято повърхност е покрита с умерено разтворима сол на същия метал, потопен в разтвор, съдържащ аниони, които са част от тази слабо разтворима сол.Пример за това е електрод от сребърен хлорид. 
, или каломелен електрод 
,
Електродът от сребърен хлорид се състои от сребърна тел, покрита със сол, която е слабо разтворима във вода и потопена във воден разтвор на калиев хлорид. На електрод от сребърен хлорид възниква обратима реакция:
Каломеловият електрод се състои от метален живак, покрит с паста от умерено разтворим живачен(I) хлорид. 
- каломели, контакт
завързване с воден разтвор на калиев хлорид. Върху каломеловия електрод протича обратима реакция:
Реалният потенциал на електродите от втория вид зависи от активността на аниони и за обратимо работещ електрод, върху който протича реакцията
се описва с уравненията на Нернст (9-12).
Като цяло, при всяка приемлива температура Т:
. (9)
За стайна температура:
За условия, при които активността на аниони е приблизително равна на тяхната концентрация 
:
. (11)
За стайна температура:
(12)
Например, реалните потенциали и съответно на електродите от сребърен хлорид и каломел при стайна температура могат да бъдат представени като:
В последния случай в електродната реакция участват 2 електрона (н\u003d 2) и 2 хлоридни йони също се образуват, следователно множителят за логаритъма също е 0,059.
Електродите от втория вид от разглеждания тип са силно обратими и стабилни при работа, поради което често се използват като референтни електроди, способни да поддържат стабилно постоянна стойност на потенциала;
б) газови електроди от втория вид, например хлориден електрод,
Газови електроди от втори вид с количествен потенциал
Циометричният анализ се използва рядко.
Редокс електроди.Те се състоят от инертен материал (платина, злато, волфрам, титан, графит и др.), потопен в разтвор, съдържащ окислен Ox и редуцирани червени форми на това вещество. Има два вида редокс електроди:
1) електроди, чийто потенциал не зависи от активността на водородните йони, например и др.;
2) електроди, чийто потенциал зависи от активността на водородните йони, например хинхидроновия електрод.
На редокс електрод, чийто потенциал не зависи от активността на водородните йони, протича обратима реакция:
Реалният потенциал на такъв редокс електрод зависи от активността на окислените и редуцираните форми на дадено вещество и за обратимо работещ електрод се описва в зависимост от условията (по аналогия с горните потенциали) с уравненията на Нернст (13-16):
(13) (14) (15) 
(16)
където всички обозначения са традиционни.
Ако водородните йони участват в електродната реакция, тогава тяхната активност (концентрация) се взема предвид в съответните уравнения на Нернст за всеки конкретен случай.
мембрана,или йон-селективни, електроди- електроди, които са обратими по отношение на определени йони (катиони или аниони), сорбирани от твърда или течна мембрана. Реалният потенциал на такива електроди зависи от активността на тези йони в разтвора, които се сорбират от мембраната.
Мембранните електроди с твърда мембрана съдържат много тънка мембрана, от двете страни на която има различни разтвори, съдържащи едни и същи аналитни йони, но с различни концентрации: разтвор (стандарт) с точно известна концентрация на аналитни йони и анализиран разтвор с неизвестна концентрация на аналитни йони. Поради различните концентрации на йони в двата разтвора, йоните от различните страни на мембраната се сорбират в неравномерни количества и електрическият заряд, възникващ при сорбцията на йони от различните страни на мембраната, не е еднакъв. В резултат на това възниква мембранна потенциална разлика.
Определянето на йони с помощта на мембранни йоноселективни електроди се нарича йонометрия.
Както бе споменато по-горе, по време на потенциометрични измервания, електрохимичната клетка включва два електрода - индикатор
и референтен електрод. Големината на ЕМП, генерирана в клетката, е равна на потенциалната разлика на тези два електрода. Тъй като потенциалът на референтния електрод остава постоянен при условията на потенциометричното определяне, ЕМП зависи само от потенциала на индикаторния електрод, т.е. върху активността (концентрацията) на определени йони в разтвор. Това е основата за потенциометрично определяне на концентрацията на дадено вещество в анализирания разтвор.
За потенциометрично определяне на концентрацията на вещество в разтвор се използват както директна потенциометрия, така и потенциометрично титруване, въпреки че вторият метод се използва много по-често от първия.
Директна потенциометрия
Определяне на концентрацията на вещество в директна потенциометрия.Обикновено се извършва по метода на калибровъчната крива или по стандартния метод на добавяне.
. Метод на калибрационна крива.Пригответе серия от 5-7 стандартни разтвора с известно съдържание на аналита. Концентрацията на аналита и йонната сила в референтните разтвори не трябва да се различават значително от концентрацията и йонната сила на анализирания разтвор: при тези условия грешките при определяне се намаляват. Йонната сила на всички разтвори се поддържа постоянна чрез въвеждане на индиферентен електролит. Референтните разтвори се въвеждат последователно в електрохимичната (потенциометрична) клетка. Обикновено тази клетка е стъклена чаша, в която са поставени индикаторен електрод и референтен електрод.
Измерете ЕМП на референтните разтвори, като изплакнете обилно електродите и чашата с дестилирана вода, преди да напълните клетката с всеки еталонен разтвор. Въз основа на получените данни се изгражда калибровъчна графика в координатите 
където с- концентрацията е определена -
то вещество в референтния разтвор. Обикновено такава графика е права линия.
След това анализираният разтвор се въвежда в електрохимичната клетка (след измиване на клетката с дестилирана вода) и се измерва ЕМП на клетката. Намерете според диаграмата за калибриране 
, където е концентрацията на аналита в анализирания разтвор.
. Стандартен метод на добавяне.В електрохимичната клетка се въвежда известен обем V(X) на анализирания разтвор с концентрация и се измерва ЕМП на клетката. След това в същия разтвор се добавя точно измерено малъкобемът на стандартен разтвор с известен, до
достатъчно висока концентрация на аналита и отново определят ЕМП на клетката.
Изчислете концентрацията на аналита в анализирания разтвор по формула (17):
(17)
където - разлика между две измерени стойности на ЕМП; - броят на електроните, участващи в електродната реакция.
Приложение на директна потенциометрия.Методът се използва за определяне на концентрацията на водородни йони (рН разтвори), аниони, метални йони (йонометрия).
При използване на директна потенциометрия изборът на подходящ индикаторен електрод и точното измерване на равновесния потенциал играят важна роля.
При определяне на pH на разтворите като индикаторни електроди се използват електроди, чийто потенциал зависи от концентрацията на водородни йони: стъкло, водород, хинхидрон и някои други. Най-често използваният мембранен стъклен електрод е обратим по отношение на водородните йони. Потенциалът на такъв стъклен електрод се определя от концентрацията на водородни йони, така че ЕМП на веригата, включително стъкления електрод като индикатор, се описва при стайна температура с уравнението:
където е константата Кзависи от материала на мембраната, естеството на референтния електрод.
Стъкленият електрод ви позволява да определите pH в диапазона на pH от 0-10 (по-често в диапазона на pH от 2-10) и има висока обратимост и стабилност при работа.
хинхидронен електрод,често използван по-рано, е редокс електрод, чийто потенциал зависи от концентрацията на водородните йони. Това е платинена тел, потопена в киселинен разтвор (обикновено HC1), наситен с хинхидрон, еквимолекулно съединение на хинон с хидрохинон от състава (тъмнозелен прах, слабо разтворим във вода). Схематично обозначение на хинхидронния електрод:
На хинхидронния електрод възниква редокс реакция:
Потенциалът на хинхидронния електрод при стайна температура се описва с формулата:
Хинхидронен електрод ви позволява да измервате pH на разтворите в диапазона на pH от 0-8,5. При pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 хидрохинон, който е слаба киселина, влиза в реакция на неутрализация.
Хинхидронният електрод не трябва да се използва в присъствието на силни окислители и редуциращи агенти.
Мембранните йон-селективни електроди се използват в йонометрията като индикатори за определяне на различни катиони.
и др.) и аниони 
,
и т.н.).
Предимствата на директната потенциометрия включват простотата и бързината на измерванията. Измерванията изискват малки обеми разтвори.
Потенциометрично титруване
Потенциометричното титруване е метод за определяне на обема на титранта, използван за титруване на аналита в анализирания разтвор чрез измерване на ЕМП (по време на титруването) с помощта на галванична верига, съставена от индикаторен електрод и референтен електрод. При потенциометрично титруване анализираният разтвор, намиращ се в електрохимична клетка, се титрува с подходящ титрант, фиксирайки края на титруването чрез рязка промяна в ЕМП на измерваната верига - потенциала на индикаторния електрод, който зависи от концентрацията на съответните йони и се променя рязко в точката на еквивалентност.
Промяната в потенциала на индикаторния електрод по време на процеса на титруване се измерва в зависимост от обема на добавения титрант. Въз основа на получените данни се изгражда потенциометрична крива на титруване и от тази крива се определя обемът на консумирания титрант в горивната клетка.
Потенциометричното титруване не изисква използването на индикатори, които променят цвета си в близост до горивната клетка.
Електродната двойка (референтен електрод и индикаторен електрод) е съставена така, че потенциалът на индикаторния електрод да зависи от концентрацията на йони, участващи или образувани в реакцията, протичаща по време на титруването. Потенциалът на референтния електрод по време на титруването трябва да остане постоянен. И двата електрода се монтират директно в електрохимичната клетка или се поставят в отделни съдове с проводими разтвори (индикаторен електрод - в анализирания разтвор), които са свързани чрез електролитен мост, пълен с индиферентен електролит.
Титрантът се добавя на равни части, като всеки път се измерва потенциалната разлика. В края на титруването (близо до горивната клетка) титрантът се добавя на капки, като също така се измерва потенциалната разлика след добавяне на следващата порция от титранта.
Потенциалната разлика между електродите се измерва с помощта на потенциометри с високо съпротивление.
Потенциометрични криви на титруване
Потенциометричната крива на титруване е графично представяне на промяната в ЕМП на електрохимична клетка в зависимост от обема на добавения титрант.
Потенциометричните криви на титруване се изграждат в различни координати:
Криви на титруване в координати 
, понякога такива криви се наричат интегрални криви на титруване;
Криви на диференциално титруване - в координати
Криви на титруване на Гран - в координати
където е ЕМП на потенциометричната клетка, 
- добавен обем -
th titrant, е промяната в потенциала, съответстваща на добавянето на титранта.
На фиг. 3-8 показват схематично различни видове потенциометрични криви на титруване.
Според построените криви на титруване се определя обемът на титранта
във FC, както е показано на фиг. 3-8. Обем на титранта 
добавен към FC, е възможно да се определи
не само графично, но и чрез изчисление по формулата (18):
където е обемът на добавения титрант, съответстващ на последното измерване преди TE; е обемът на добавения титрант, съответстващ на първото измерване след TE;
Ориз. 3-8.Видове потенциометрични криви на титруване (E - измерена EMF, - обем на добавения титрант, 
- обемът на титранта, при-
добавено в точката на еквивалентност): а - крива на титруване в координати 
; b, c - диференциални криви на титруване; d - крива на титруване по метода на Гран
Таблица 3-9, като пример (фармакопейна), показва резултатите от определянията и изчисленията по време на потенциометрично титруване.
Изчислете по формула (18) стойността V(TE), като се използват данните от табл. 3-9. Очевидно максималната стойност 
= 1000. Следователно, = 5,20 и = 5,30; = 720, .= -450. Оттук:
Таблица 3-9.Пример за обработка на резултатите от потенциометрично титруване
Прилагане на потенциометрично титруване.Методът е универсален, може да се използва за обозначаване на края на титруването при всички видове титруване: киселинно-алкално, редокс, комплексиметрично, преципитационно, титруване в неводна среда. Като индикаторни се използват стъклени, живачни, йон-селективни, платинени, сребърни електроди, а като референтни електроди - каломел, сребърен хлорид, стъклени електроди.
Методът има висока точност, висока чувствителност; позволява титруване в мътна, оцветена, неводна среда, отделно определяне на компонентите на сместа в един анализиран разтвор, например отделно определяне на хлоридни и йодидни йони по време на аргентометрично титруване.
Много лекарствени вещества се анализират чрез потенциометрични методи за титруване, например аскорбинова киселина, сулфатни лекарства, барбитурати, алкалоиди и др.
Задача за самоподготовка за лабораторни занятия на тема "Потенциометричен анализ"
Целта на изучаването на темата
Въз основа на познаването на теорията на потенциометричния анализ и развиването на практически умения да се научат разумно да избират и да прилагат практически методите на директна потенциометрия и потенциометрично титруване за количествено определяне на вещество; да могат да извършват статистическа оценка на резултатите от потенциометричен анализ.
Цели
1. Научете се да определяте количествено съдържанието на флуориден йон в разтвора чрез директна потенциометрия с помощта на флуорид-селективен електрод.
2. Научете се да определяте количествено масовата част на новокаина в лекарството чрез потенциометрично титруване.
Две лабораторни сесии са посветени на изучаването на темата. В един урок студентите изпълняват първата лабораторна работа и решават типични изчислителни задачи в основните раздели на потенциометричния анализ; в друг урок учениците изпълняват втората лабораторна работа. Последователността на класовете всъщност няма значение.
Библиография
1. Учебник. - Книга 2, глава 10. - С. 447-457; 493-507; 510-511.
2.Харитонов Ю.Я. Григориева В.Ю.Примери и задачи по аналитична химия - М.: ГЕОТАР-Медиа, 2007. - С. 214-225; 245-259; 264-271.
3. Лекции на тема: "Потенциометричен анализ".
4.Ефременко O.A.Потенциометричен анализ - М.: ВМА им. ТЯХ. Сеченов, 1998г.
Трябва да се знае за работа
1. Принципът на методите за потенциометричен анализ. Уравнение на Нернст.
2. Разновидности на методи за потенциометричен анализ.
3. Диаграма за настройка за директна потенциометрия.
4. Индикаторни електроди и референтни електроди, използвани в директната потенциометрия.
5. Същността на определянето на концентрацията на вещество чрез директна потенциометрия с помощта на калибровъчна графика.
6. Същността на определянето на съдържанието на флуориден йон в разтвор чрез директна потенциометрия с помощта на флуориден селективен електрод.
Трябва да може да работи
1. Изчислете масата на проба за приготвяне на стандартен разтвор на вещество.
2. Пригответе стандартни разтвори по метода на разреждане.
3. Изградете калибровъчни графики и ги използвайте за количествено определяне на вещество.
Въпроси за самоизследване
1. Какъв принцип е в основата на метода на директната потенциометрия?
3. Какъв електрохимичен параметър се измерва при определяне на вещество чрез директна потенциометрия?
4. Дайте схема на инсталацията за определяне на вещество чрез директна потенциометрия.
5. Какви електроди се наричат индикаторни? Назовете най-често използваните индикаторни йон-селективни електроди.
6. Какви електроди се наричат референтни електроди? Кой референтен електрод е приет като международен стандарт? Как е подредено? Назовете най-често използваните референтни електроди. Как са подредени:
а) наситен каломелен електрод;
б) наситен сребърен хлорид електрод?
7. Каква е същността на потенциометричното определяне на вещество по метода на калибровъчната крива?
8. Назовете диапазона на определени концентрации и процентната (относителна) грешка при определяне на веществото чрез директна потенциометрия.
9. Какъв принцип е в основата на определянето на флуориден йон чрез директна потенциометрия? Избройте основните етапи на анализа.
Лабораторна работа "Определяне съдържанието на флуориден йон в разтвор с помощта на флуориден селективен електрод"
Обективен
Научете се да прилагате метода на директната потенциометрия с помощта на йон-селективен електрод за количествено определяне на вещество с помощта на калибровъчна крива.
Цели
1. Приготвяне на стандартен разтвор на натриев флуорид, чиято концентрация е точно равна на посочената.
2. Приготвяне чрез разреждане на серия от стандартни разтвори на натриев флуорид, близки по състав и йонна сила на анализирания разтвор.
3. Измерване на електродвижещата сила (EMF) на галванична клетка, съставена от индикаторен флуориден селективен електрод и референтен електрод от сребърен хлорид, като функция от концентрацията на флуоридни йони.
4. Построяване на калибровъчна графика в координатите: „ЕМП – индикатор за концентрацията на флуориден йон”.
5. Определяне на съдържанието на флуориден йон в анализирания разтвор с помощта на калибровъчна графика.
материална подкрепа
Реагенти
1. Натриев флуорид, химически чист
2. Ацетатен буферен разтвор, pH ~6.
3. Дестилирана вода. Стъклени изделия
1. Мерна колба за 100 мл - 1 бр.
2. Мерна колба за 50 мл - 6 бр.
3. 5 мл мерителна пипета - 1 бр.
4. Химическо стъкло за 200-250 мл - 1 бр.
5. Химическо стъкло за 50 мл - 2 бр.
6. Букс - 1 бр.
7. Фуния - 1 бр.
8. Стъклена пръчка - 1 бр.
9. Бутилка за измиване за 250 или 500 мл - 1 бр.
Устройства
2. Индикаторен електрод, селективен за флуор. Преди работа флуоридният електрод се държи в 0,01 mol/l разтвор на натриев флуорид за 1-2 часа.
3. Референтен електрод, спомагателен лабораторен сребърен хлорид EVL-IMZ или подобен. Преди работа, електродът от сребърен хлорид се напълва през страничния отвор с концентриран, но ненаситен, приблизително 3 mol / l, разтвор на калиев хлорид. При използване на наситен разтвор на калиев хлорид е възможна кристализация на солта непосредствено в близост до контактната зона на електрода с измервания разтвор, което предотвратява преминаването на ток и води до невъзпроизводими показания на измервателното устройство. След напълване на електрода с 3 mol/l разтвор на калиев хлорид, страничният отвор се затваря с гумена запушалка, електродът се потапя в разтвор на калиев хлорид със същата концентрация и се държи в този разтвор за ~48 часа. операция, щепселът трябва да се отстрани от страничния отвор на електрода. Скоростта на изтичане на разтвор на калиев хлорид през електролитния ключ на електрода при температура 20±5 °C е 0,3-3,5 ml/ден.
4. Стойка за фиксиране на два електрода.
5. Магнитна бъркалка.
Други материали
1. Ленти филтърна хартия 3 5 см.
2. Милиметрова хартия 912см.
3. Владетел.
Същност на работата
Определянето на флуоридния йон чрез директна потенциометрия се основава на измерване на електродвижещата сила на галванична клетка, в която индикаторният електрод е флуорид-селективен електрод, а референтният електрод е сребърен хлорид или каломел, като функция на концентрацията на флуорни йони в разтвор.
Чувствителната част на флуоридния електрод (фиг. 3-9) е мембрана от единичен кристал лантанов(III) флуорид, активиран с европий(II).
Ориз. 3-9.Схема на флуорид-селективното електродно устройство: 1 - монокристална мембрана 
2 - вътрешен полуелемент (обикновено сребърен хлорид-
ny); 3 - вътрешен разтвор с постоянна йонна активност (0,01 mol/l imol/l); 4 - тяло на електрода; 5 - проводник за свързване на електрода към измервателното устройство
Равновесният потенциал на флуоридния електрод, в съответствие с уравнението на Нернст за анион-селективни електроди, зависи от активността (концентрацията) на флуоридния йон в разтвор:
(19) или при 25°C:
(20)
където е стандартният потенциал на флуоридния електрод, V; 
-
съответно активност, коефициент на активност, моларна концентрация на флуориден йон в разтвор.
Първият член от дясната страна на уравнение (20) е постоянна стойност. За разтвори с приблизително еднаква йонна сила, коефициентът на активност на флуоридния йон и следователно вторият член от дясната страна на уравнение (20), също е постоянна стойност. Тогава уравнението на Нернст може да бъде представено като:
Е= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)
където pF \u003d -1gc (F -) е индикатор за концентрацията на флуориден йон в разтвора.
По този начин при постоянна йонна силаразтвори, равновесният потенциал на флуоридния електрод е линейно зависим от концентрацията на флуоридния йон. Наличието на такава зависимост дава възможност да се определи концентрацията на флуоридния йон с помощта на калибровъчна графика, която е нанесена в координатите 
за серия от стандартни разтвори на натриев флуорид, близки по състав и йонна сила на анализирания разтвор.
Флуоридният електрод се използва в диапазона на pH 5-9, тъй като при pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование 
и при pH > 9 - взаимодействието на електродния материал с хидроксидион:
За поддържане на постоянна стойност на рН и създаване на постоянна йонна сила в стандартни и анализирани разтвори обикновено се използва буферен разтвор (например ацетат или цитрат). Когато се анализират разтвори със сложен солев състав, буферният разтвор служи и за елиминиране на интерфериращия ефект на чужди катиони чрез свързването им в стабилен ацетат, цитрат или други комплексни съединения. За същата цел в буферния разтвор се въвеждат допълнителни комплексообразуващи реагенти (например EDTA).
Селективността на определяне с помощта на флуориден електрод е много висока; взаимодействат само с хидроксидните йони и онези няколко катиони, които образуват по-стабилни комплексни съединения с флуоридни йони, отколкото с компонентите на буферния разтвор 
Диапазонът на определени концентрации на флуориден йон е много широк: от 10 -6 до 1 mol/l; в този случай процентната грешка на определяне е ±2%.
Флуоридният селективен електрод се използва широко при анализа на различни обекти: питейна вода, фармацевтични продукти, биологични материали, контрол на замърсяването на околната среда и др.
Тъй като в тази работа се анализират разтвори на натриев флуорид, които не съдържат чужди йони, буферният разтвор може да бъде пропуснат. В този случай трябва да се очаква леко отклонение на калибровъчната крива от линейна зависимост, тъй като в стандартни разтвори с увеличаване на концентрацията на флуоридния йон, йонната сила се увеличава, а коефициентът на активност на флуоридния йон не остава постоянен .
Работна поръчка
1. (Вижте приложение 1).
2. Запознаване с предназначението, принципа на действие и „Инструкцията за експлоатация на универсалния йономер EV-74“ (или подобен уред) (виж приложения 2, 3).
3.
ВНИМАНИЕ!В тази работа се предвижда използването на йономер тип EV-74. При използване на устройства от различен тип е необходимо да се даде допълнително описание за тях.
3.1. Галванична клетка е сглобена от индикаторен флуориден селективен електрод и референтен електрод от сребърен хлорид.
ВНИМАНИЕ!При работа с йоноселективни електроди трябва да се внимава да не се повреди работната повърхност на електрода – мембраната, която трябва да е гладка, без драскотини и отлагания.
Преди монтажа флуоридният електрод се разклаща енергично като медицински термометър, като се държи във вертикално положение с мембраната надолу. Това се прави с цел премахване на невидими отвън въздушни мехурчета, които могат да се образуват между повърхността на мембраната и вътрешния разтвор на електрода (виж фиг. 3-9) и да доведат до нестабилност на показанията на измервателния уред.
Флуоридният електрод е фиксиран в стойка до референтния електрод.
ВНИМАНИЕ!Държачите, предназначени за фиксиране на електродите в статива, обикновено са предварително монтирани правилно; не се препоръчва да променяте позицията им. За да фиксирате флуоридния електрод или да смените разтвора в клетката, магнитната бъркалка трябва първо внимателно да бъде извадена от под клетката.
При фиксиране флуоридният електрод се вкарва в подножието на статива отдолу, така че долният му край да е на същото ниво с долния край на референтния електрод. Електродът се свързва към йономера през гнездото "Change", разположено на задния панел на устройството (Приложение 3, стр. 1.1). Референтният електрод трябва да бъде свързан към йономера през Aux гнездото.
Електродите се изплакват многократно с дестилирана вода от шайбата върху чаша с вместимост 200-250 ml, след което под електродите се поставя чаша с вместимост 50 ml с дестилирана вода, която се поставя в центъра на магнитна бъркалка маса. Правилно фиксираните електроди не трябва да докосват стените и дъното
чаша, както и магнитна пръчка, която по-късно се използва за смесване на разтвора.
3.2. Йономерът се свързва към мрежата под наблюдението на учител, ръководен от ръководството за употреба на устройството (Приложение 3, точки 1.2-1.7). Оставете инструмента да се затопли за 30 минути.
4. Приготвяне на стандартен разтвор на натриев флуорид 0,1000 mol/l.Изчислете с точност от 0,0001 g масата на проба от натриев флуорид, необходима за приготвянето на 100 ml от 0,1000 mol/l разтвор по формулата:
където s, - съответно моларната концентрация (mol / l) и обема (l) на стандартен разтвор на натриев флуорид; - моларната маса на натриевия флуорид, g / mol.
На аналитична везна, с точност ± 0,0002 g, първо се претегля чиста и суха кантарна бутилка, а след това проба от химически чиста се претегля в тази везна. натриев флуорид, чиято маса трябва да бъде точно изчислена.
Взетата проба се прехвърля количествено в мерителна колба с вместимост 100 ml през суха фуния, като се отмиват солните частици от стените на претеглящата бутилка и фунията с ацетатен буферен разтвор (рН ~ 6). Разтворът от бутилката за претегляне се излива в колбата по протежение на стъклен прът, като се опира до ръба на бутилката за претегляне. Постига се пълно разтваряне на солта, след което обемът на разтвора се довежда до маркировката на колбата с буферен разтвор. Съдържанието на колбата се разбърква.
5. Приготвяне на серия от стандартни разтвори на натриев флуорид с постоянна йонна сила.Поредица от стандартни разтвори с концентрация на флуориден йон равна на 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 и 10 -6 mol / l се приготвят в мерни колби с вместимост 50 ml от стандарт 0,1000 mol/l натриев разтвор на флуорид чрез серийно разреждане с буферен разтвор.
Така че, за да се приготви разтвор 10 -2 mol / l, 5 ml разтвор на натриев флуорид 0,1000 mol / l се поставят в мерителна колба от 50 ml с пипета, след изплакване на пипетата с малко количество от този разтвор 2-3 пъти, обемът на разтвора се довежда до маркировката с буферен разтвор, съдържанието на колбата се смесва. По същия начин се приготвя разтвор 10 -3 mol/l от разтвор 10 -2 mol/l и т.н. до 10 -6 mol/l разтвор на натриев флуорид.
6. Измерване на електродвижещата сила на галваничен елемент като функция от концентрацията на флуорни йони.В чаша с вместимост 50 ml приготвените стандартни разтвори се поставят последователно върху-
триум флуорид, като се започне с най-разредената, след изплакване на чашата с отмерения разтвор 2-3 пъти. Повърхността на електродите с флуорид и сребърен хлорид се изсушава внимателно с филтърна хартия, след което електродите се потапят в измервания разтвор, магнитната пръчка се спуска и клетката се поставя в центъра на масата на магнитната бъркалка. Ако има указание от учителя, отворете страничния отвор на сребърния хлорид електрод, като отстраните гумената запушалка от него. Включете магнитната бъркалка и измерете ЕМП на елемента (положителен потенциал на флуоридния електрод) с помощта на йономер EV-74 в тесен диапазон на измерване - 14, както е посочено в Приложение 3, стр. 2.1-2.5. Резултатите от измерването се вписват в табл. 3-10.
Таблица 3-10.Резултатите от измерването на електродвижещата сила на галваничен елемент като функция от концентрацията на флуориден йон
7. Построяване на калибровъчна графика.Според табл. 3-10 е изградена калибровъчна графика върху милиметрова хартия, начертаваща концентрацията на флуоридни йони по абсцисата и ЕМП на елемента в миливолта по ординатата (E, mV). Ако зависимостта (21) е изпълнена, тогава се получава права линия, тангенсът на ъгъла на наклона на която спрямо оста на абсцисата е 59 ± 2 mV (при 25 °C). Графиката се поставя в лабораторния журнал.
8. Определяне на съдържанието на флуориден йон в анализирания разтвор с помощта на калибровъчна крива.Анализираният разтвор, съдържащ флуориден йон, се получава от инструктора в мерителна колба от 50 ml. Обемът на разтвора се регулира до маркировката с ацетатен буферен разтвор. Съдържанието на колбата се разбърква и в получения разтвор се измерва ЕМП на елемент, съставен от флуоридни и сребърни хлоридни електроди.
В края на измерванията затворете отвора на електрода от сребърен хлорид с гумена запушалка и изключете устройството, както е посочено в допълнение 3, точка 2.6.
Според калибровъчната крива се намира индикаторът за концентрация на флуоридни йони, който съответства на ЕМП на елемента в анализирания разтвор, след което се определя моларната концентрация и се изчислява съдържанието на флуоридния йон в разтвора по формулата:
където 
- титър на флуориден йон в анализирания разтвор, g/ml; - моларен -
йонна концентрация на флуориден йон, намерена с помощта на калибровъчна крива, mol/l; 
- моларна маса на флуоридния йон, g/mol.
Изчисляването на титъра се извършва с точност до три значими цифри.
9. Определяне съдържанието на флуориден йон в анализирания разтвор по уравнението на калибровъчната крива.Стойността на pF за анализирания разтвор може да бъде намерена от уравнението на графиката за калибриране, което изглежда е по-точно от използването на графиката за калибриране. Това уравнение изглежда така:
където 
вериги с тестово решение 
;
вериги при = 0 -
сегмент, отрязан с права линия по оста y 
;
- тангенс на ъгъл
наклон на права линия спрямо оста x:
където н- брой стандартни решения. По този начин:
След като определи според графика и изчисли 
броя
по формулата:
След това определете моларната концентрация и изчислете съдържанието на флуориден йон в разтвора съгласно формулата по-горе.
тестови въпроси
1. Назовете компонентите на галваничния елемент, използвани за определяне на концентрацията (активността) на флуориден йон в разтвор чрез директна потенциометрия.
2. Каква математическа зависимост е в основата на определянето на концентрацията (активността) на флуориден йон в разтвор чрез директна потенциометрия?
3. Опишете конструкцията на флуориден селективен електрод. От какви фактори зависи потенциалът му?
4. Защо е необходимо да се създава еднаква йонна сила при определяне на концентрацията на флуоридния йон чрез директна потенциометрия в анализирания и стандартния разтвор?
5. Какъв диапазон на pH е оптимален за определяне на флуориден йон с помощта на флуориден селективен електрод?
6. Как при определяне на флуоридния йон в разтвори със сложен солев състав се поддържа оптималната стойност на рН и постоянна йонна сила?
7. Какви йони пречат на определянето на флуоридния йон в разтвор с помощта на флуориден селективен електрод? Как да премахнем тяхното пречещо влияние?
8. Избройте основните стъпки за определяне на концентрацията на флуориден йон в разтвор чрез потенциометричен метод с помощта на калибровъчна крива.
9. В какви координати се изгражда калибровъчна крива при определяне на концентрацията на флуориден йон чрез директна потенциометрия?
10. Какво трябва да бъде равно на ъгловия коефициент (тангенс на наклона) на графиката за калибриране, нанесена в координатите 
, за стандартни разтвори на натриев флуорид със същата йонна сила при 25 °C?
11. Как да изчислим концентрацията на флуориден йон в разтвор, използвайки данните от калибровъчна графика, вградена в координати 
ако ЕМП на елемента в анализирания разтвор е известен?
12. Как да приготвим стандартен разтвор от кристално вещество натриев флуорид с концентрация, точно равна на посочената, например 0,1000 mol/l?
13. Как да приготвим стандартен разтвор на натриев флуорид от по-концентриран разтвор?
14. Назовете диапазона на определени концентрации и процентната грешка при определяне на флуоридния йон с помощта на флуориден селективен електрод с помощта на метода на калибровъчната крива.
15. Назовете областите на приложение на флуорид-селективния електрод.
Урок 2. Потенциометрично титруване
Трябва да се знае за работа
1. Принципът на методите за потенциометричен анализ. Уравнение на Нернст. Разновидности на методи за потенциометричен анализ.
2. Схематична схема на инсталацията за потенциометрично титруване.
3. Индикаторни електроди, използвани при потенциометрично титруване, в зависимост от вида на реакцията на титруване; референтни електроди.
4. Методи за посочване на точката на еквивалентност при потенциометрично титруване.
5. Предимства на потенциометричното титруване пред титриметричния анализ с визуална индикация на точката на еквивалентност.
6. Същността на определянето на новокаин чрез потенциометрично титруване.
Трябва да може да работи
1. Пригответе разтвора за анализ чрез разтваряне на претеглена част от тестовата проба с точно известна маса.
2. Изчислете масовата част на веществото в анализираната проба въз основа на резултатите от титруването.
3. Напишете уравнение за реакцията, която протича по време на титруването.
Въпроси за самоизследване
1. Какъв принцип е в основата на метода на потенциометричното титруване?
2. Кое уравнение изразява зависимостта на електродния потенциал от концентрацията (активността) на потенциалоопределящите компоненти в разтвора?
3. Какъв електрохимичен параметър се измерва при определяне на вещество чрез потенциометрично титруване?
4. Дефинирайте понятията "индикаторен електрод", "референтен електрод".
5. Каква е причината за рязкото изменение на електродвижещата сила на галваничния елемент (потенциала на индикаторния електрод) в титрувания разтвор близо до точката на еквивалентност?
6. Назовете известните методи за определяне на точката на еквивалент на базата на данни за потенциометрично титруване.
7. За какви видове химични реакции може да се използва методът на потенциометрично титруване? Какви електроди се използват за това?
8. Какво е предимството на потенциометричното титруване пред титриметричния анализ с визуална индикация на точката на еквивалентност?
9. Назовете диапазона на определени концентрации и процентната (относителна) грешка при определяне на веществото по метода на потенциометричното титруване.
10. Каква химична реакция е в основата на определянето на вещество, съдържащо първична ароматна аминогрупа чрез нитритометрично титруване? Какви са условията за това? Приложени индикатори?
11. Какъв принцип е в основата на определянето на новокаин чрез потенциометрично титруване? Избройте основните етапи на анализа.
Лабораторна работа "Определяне на масовата част на новокаина в препарата"
Обективен
Научете се да прилагате метода на потенциометрично титруване за количествено определяне на вещество.
Цели
1. Приблизително потенциометрично титруване на новокаин с разтвор на натриев нитрит.
2. Точно потенциометрично титруване на новокаин с разтвор на натриев нитрит.
3. Намиране на крайната точка на потенциометричното титруване.
4. Изчисляване на масовата част на новокаина в препарата.
материална подкрепа
Реагенти
1. Натриев нитрит, стандартен разтвор ~0,1 mol/l.
2. Новокаин, прах.
3. Калиев бромид, прах.
4. Концентрирана солна киселина (= 1,17 g/ml).
5. Дестилирана вода. Стъклени изделия
1. Мерна колба, 100 мл.
2. Мерна колба, 20 мл.
3. Бюрета 25 мл.
4. Градуиран цилиндър за 20 мл.
5. Цилиндър с размери 100 мл.
6. Чаша за титруване от 150 ml.
7. Букс.
8. Фуния.
9. Измийте бутилка за 250 или 500 мл.
Устройства
1. Универсален йономер EV-74 или подобен.
2. Платинен индикаторен електрод ETPL-01 M или подобен.
3. Референтен електрод, спомагателен лабораторен сребърен хлорид EVL-1MZ или подобен.
Подготовка на сребърния хлорид електрод за работа - вижте по-горе, предишната лабораторна работа.
4. Стойка за фиксиране на два електрода и бюретка.
5. Магнитна бъркалка.
6. Аналитична везна с тежест.
7. Технохимични везни с тежест.
Други материали:вижте "Материална подкрепа" в предишната работа.
Същност на работата
Потенциометричното титруване се основава на индикацията на точката на еквивалентност чрез рязка промяна (скок) в потенциала на индикаторния електрод по време на процеса на титруване.
За определяне на новокаин, вещество, съдържащо първична ароматна аминогрупа, се използва методът на нитритометрично титруване, според който новокаинът се титрува със стандартен 0,1 mol / l разтвор на натриев нитрит в среда на солна киселина в присъствието на калиев бромид (ускорява реакцията) при температура не по-висока от 18-20 °C При такива условия реакцията на титруване протича количествено и сравнително бързо:
Ходът на реакцията на диазотиране се следи с помощта на индикаторен платинен електрод, който заедно с подходящ референтен електрод (сребърен хлорид или каломел) се потапя в титруван разтвор и се измерва електродвижещата сила. 
елемент в зависимост от
стойност на обема на добавения титрант
Потенциалът на индикаторния електрод според уравнението на Нернст зависи от концентрацията (активността) на веществата, участващи в реакцията на титруване. В близост до точката на еквивалентност (TE) концентрацията на вещества, определящи потенциала, се променя драстично, което е придружено от рязка промяна (скок) в потенциала на индикаторния електрод. ЕМП на елемента се определя от потенциалната разлика между индикаторния електрод и референтния електрод. Тъй като потенциалът на референтния електрод се поддържа постоянен, скок в потенциала на индикаторния електрод причинява рязка промяна в EMF на клетката, което показва постигането на TE. За по-голяма точност при определяне на ТЕ титрантът се добавя на капки в края на титруването.
Графичните методи, които обикновено се използват за намиране на TE, в този случай едва ли е препоръчително да се използват, тъй като кривата на титруване е нанесена в координатите 
, е асиметрична по отношение на TE; доста трудно е да се установи FC с достатъчно висока точност.
Процентната грешка при определянето на новокаин в лекарството чрез потенциометрично титруване не надвишава 0,5%.
Подобно на определянето на новокаин, методът на потенциометрично титруване може да се използва за определяне на много други органични съединения и лекарства, съдържащи първична ароматна аминогрупа, например сулфацил, норсулфазол, производни на р-аминобензоена киселина и др.
Забележка.Реакцията на диазотиране протича бавно. Различни фактори влияят на скоростта му. Повишаването на киселинността води до намаляване на скоростта на реакцията, поради което при титриране се опитват да избегнат голям излишък от солна киселина. Към реакционната смес се добавя калиев бромид, за да се ускори реакцията. Температурата има нормален ефект
върху скоростта на реакцията: повишаване на температурата с 10 °C води до увеличаване на скоростта с около 2 пъти. Въпреки това, титруването по правило се извършва при температура не по-висока от 18-20 °C, а в много случаи дори по-ниска, когато реакционната смес се охлажда до 0-10 °C, тъй като диазосъединенията се образуват като резултат от реакцията са нестабилни и се разлагат при по-висока температура.
Титруването с помощта на реакцията на диазотиране се извършва бавно: първо със скорост 1-2 ml / min, а в края на титруването - 0,05 ml / min.
Работна поръчка
ВНИМАНИЕ!Тази работа предвижда използването на универсален йономер EV-74. При използване на устройства от различен тип е необходимо допълнително да се даде описанието им в лабораторните указания.
1. Запознаване с "Инструкции за безопасност при работа с електрически уреди"(виж Приложение 1).
2. Запознаване с предназначението, принципа на действие и "Инструкцията за работа на универсалния йономер EV-74"(виж допълнения 2, 3) или подобно устройство.
3. Подготовка на йонометъра за измервания.
3.1. Галванична клетка е сглобена от индикаторен платинен електрод и референтен електрод от сребърен хлорид.
Платиновият електрод е фиксиран в стойка до референтния електрод.
ВНИМАНИЕ!Държачите, предназначени да държат електроди и бюретки в багажник, обикновено са предварително инсталирани правилно. Не се препоръчва да променяте позицията им. За да фиксирате платиновия електрод или да смените разтвора в клетката, магнитната бъркалка трябва първо внимателно да се извади от под клетката.
За фиксиране платиненият електрод се вкарва в подножието на статива отдолу, така че долният му край да е малко по-висок (с около 0,5 cm) от долния край на референтния електрод. Индикаторният електрод е свързан към йономера през гнездото "Change", разположено на задния панел на устройството (виж Приложение 3, параграф 1.1). Референтният електрод трябва да бъде свързан към йономера през Aux гнездото.
Електродите се промиват многократно с дестилирана вода от промивна бутилка над 200-250 ml чаша, след което под електродите се поставя чаша от 150 ml с дестилирана вода, която се поставя в центъра на масата на магнитната бъркалка. Правилно фиксираните електроди не трябва да докосват стените и дъното на стъклото, както и магнитния прът, който впоследствие се използва за разбъркване на разтвора.
3.2. Йономерът е включен в мрежата под наблюдението на учителръководейки се от инструкциите за експлоатация на устройството (Приложение 3, точки 1.2-1.7). Оставете инструмента да се затопли за 30 минути.
4. Приготвяне на анализирания разтвор на новокаин.Пригответе приблизително 0,05 mol/l разтвор на новокаин в 2 mol/l разтвор на солна киселина. За да направите това, около 0,9 g от лекарството (проба се претегля в бутилка за претегляне на аналитична везна с точност ± 0,0002 g) се поставя в мерителна колба от 100 ml, 20-30 ml дестилирана вода, 16,6 ml концентриран разтвор на солна киселина (= 1,17 g/ml). Сместа се разбърква до пълното разтваряне на лекарството, обемът на разтвора се довежда до маркировката с дестилирана вода, съдържанието на колбата се разбърква.
5. Ориентационно титруване.В чаша с вместимост 150 ml се поставят с пипета 20 ml от анализирания разтвор на новокаин, с цилиндър се добавят 60 ml дестилирана вода и около 2 g калиев бромид. Електродите - индикаторна платина и спомагателен сребърен хлорид - се потапят в титруем разтвор, магнитният прът се спуска и клетката се монтира в центъра на масата на магнитната бъркалка. Ако има указание от учителя, отворете страничния отвор на сребърния хлорид електрод, като отстраните гумената запушалка от него. Бюретка от 25 ml се пълни със стандартен разтвор на натриев нитрит 0,1 mol/l и се фиксира в статив, така че долният край на бюретата да се спусне в чашата на 1-2 cm под нейния ръб. Включете магнитната бъркалка. Разбъркването не се спира по време на целия процес на титруване.
Устройството е включено в режим на миливолтметър за измерване на положителни потенциали (+ mV). По време на приблизителното титруване ЕМП на системата се измерва в широк диапазон (-119), както е посочено в Приложение 3, стр. 2.1-2.5, разтворът на титратора се добавя на порции от 1 ml, като всеки път се измерва ЕМП на системата, след като показанието на инструмента придобие постоянна стойност.
Наблюдава се рязка промяна в ЕМП (скок на титруване), след което се добавят още 5-7 ml титрант на порции от 1 ml и човек се убеждава в лека промяна в измерената стойност. В края на титруването изключете магнитната бъркалка. Резултатите от измерването се вписват в табл. 3-11.
Въз основа на резултатите от приблизителното титруване се определя обемът на титранта, след добавянето на който се наблюдава скок на титруване. Този обем се счита за близък до обема, съответстващ на крайната точка на титруването (CTT).
На масата. 3-11 например, обемът на титранта, използван за приблизителното титруване, е 11 ml.
Таблица 3-11.Приблизително титруване (пример)
Въз основа на резултатите от приблизителното титруване се изгражда в координати крива на титруване.Отбелязва се асиметричният характер на кривата, което затруднява графичното определяне на СТТ с необходимата точност.
6. Прецизно титруване.Нова порция от анализирания разтвор на новокаин, дестилирана вода, калиев бромид се поставят в чиста чаша от 150 ml в същите количества, както при приблизителното титруване. Електродите, предварително измити с дестилирана вода, се потапят в разтвора, магнитната пръчка се спуска и магнитната бъркалка се включва. При точно титруване измерването на ЕМП се извършва в тесен диапазон (49), както е посочено в допълнение 3, точка 2.5.
Първо, към разтвора за титруване се добавя обем титрант със скорост 1 ml/min, което трябва да бъде с 1 ml по-малко от обема, изразходван за приблизителното титруване, след което се измерва ЕМП на елемента. В показания пример обемът на добавения титрант е: 11 - 1 = 10 ml.
След това титрантът се добавя на порции от 2 капки, като всеки път се измерва ЕМП, след като отчитането на инструмента придобие постоянна стойност. Наблюдава се рязко изменение на ЕМП (скок на титруването), след което титруването продължава на порции от 2 капки и се убеждава в намаление и леко изменение.В края на титруването общият обем на добавения титрант е отбелязано с точност до стотна от милилитъра.
Изключете магнитната бъркалка. Резултатите от титруването се вписват в табл. 3-12.
Точното титруване се извършва най-малко три пъти. В края на измерванията затворете отвора на електрода от сребърен хлорид с гумена запушалка и изключете устройството, както е посочено в допълнение 3, точка 2.6.
7.
Изчисляване на резултата от анализа.Въз основа на точните данни за титруване първо изчислете обема на една капка и след това обема на титранта, съответстващ на 
по формулите:
където е обемът на титранта, след добавянето на който титруването продължава на капки, ml, е обемът на титранта в края на титруването, ml; не общият брой добавени титриращи капки; е броят на капките титрант, добавени преди да настъпи скока на титруването; е броят на капките, които съставляват частта от разтвора на титранта, която е причинила скока на титруване.
Таблица 3-12.Точно титруване (пример)
Пример.Изчисление според таблицата. 3-12.
Обемът на титранта, използван за титруване, се определя за всяко i-то титруване.
Масова част (в проценти) на новокаина в препарата 
изчислено
tyut с точност от стотни от процента според формулата:
където с- моларна концентрация на титрант: стандартен разтвор на натриев нитрит, mol/l; - обемът на титранта, изразходван за i-то прецизно титруване, ml;
Обемът на аликвотна част от разтвор на новокаин, ml; - общият обем на анализирания разтвор на новокаин, ml; М- моларна маса новокаин, равна на 272,78 g / mol; м- маса на проба от лекарство, съдържащо новокаин, g.
Получените стойности на масовата част на новокаина в препарата се обработват по метода на математическата статистика, представяйки резултата от анализа под формата на доверителен интервал за ниво на доверие 0,95.
тестови въпроси
1. Какъв е принципът на определяне на новокаин чрез потенциометрично титруване?
2. Каква химична реакция е в основата на определянето на новокаин чрез потенциометрично титруване?
3. С какви електроди може да се следи хода на реакцията на диазотиране при титруване на новокаин с разтвор на натриев нитрит?
4. Какво е причинило скока в ЕМП (скок в потенциала на индикаторния електрод) в областта на точката на еквивалентност при титруване на новокаин с разтвор на натриев нитрит?
5. При какви условия реакцията на диазотиране (с участието на новокаин) протича количествено и достатъчно бързо?
6. Каква е скоростта на потенциометрично титруване на новокаин с разтвор на натриев нитрит?
7. Каква е формата на кривата на титруване на новокаин с разтвор на натриев нитрит, изградена в координатите "ЕМП - обем на титранта"?
8. Препоръчително ли е да се използват графични методи за определяне на точката на еквивалентност при потенциометричното титруване на новокаин?
10. Каква е процентната (относителна) грешка при определяне на новокаин в лекарството чрез потенциометрично титруване?
11. Какви са предимствата на потенциометричния метод за индикация на точката на еквивалентност спрямо визуалния метод при определяне на новокаин чрез нитритометрично титруване?
12. Какви вещества могат да се определят чрез потенциометрично титруване по аналогия с определянето на новокаин?
Приложение 1
Инструкции за безопасност при работа с електрически уреди
Работа с незаземени устройства;
Оставете включеното устройство без надзор;
Преместете включеното устройство;
Работете в близост до отворени тоководещи части на устройството;
Включете и изключете устройството с мокри ръце.
2. В случай на прекъсване на захранването, незабавно изключете уреда.
3. При възникване на пожар в проводници или електрически уред е необходимо незабавно да ги изключите и да погасите огъня със сух пожарогасител, азбестови одеяла, пясък, но не с вода.
Приложение 2
Предназначение и принцип на действие на универсалния йономер EV-74
1. Предназначение на устройството
Универсалният йономер EV-74 е предназначен да определя, заедно с йоноселективни електроди, активността (индекс на активност - pX) на еднократно и двойно заредени йони (напр. 
, 
и други), както и за измерване на редокс потенциали (електродвижеща сила) на съответните електродни системи във водни електролитни разтвори.
Йономерът може да се използва и като миливолтметър с високо съпротивление.
2. Принципът на работа на устройството
Работата на йонометъра се основава на преобразуването на електродвижещата сила на електродната система в постоянен ток, пропорционален на измерената стойност. Преобразуването се извършва с помощта на преобразувател с високо съпротивление, тип автокомпенсация.
Електродвижещата сила на електродната система се сравнява с противоположния спад на напрежението в прецизното съпротивление R,през който протича токът на усилвателя.На входа на усилвателя се подава напрежение:
При достатъчно голямо усилване напрежението се различава малко от електродвижещата сила и поради това токът, протичащ през електродите по време на процеса на измерване, е много малък, а токът, преминаващ през съпротивлението R,пропорционално на електродвижещата сила на електродната система:
Чрез измерване на тока с микроамперметър А е възможно да се определи и в тестовия разтвор.
Приложение 3
Инструкция за използване на универсален йономер EV-74 за измерване на редокс потенциали (EMF) на електродни системи
Измерванията могат да се извършват както в миливолта, така и в pX единици по скалата на устройството. При измерване на ЕМП не се въвежда корекция за температурата на изпитвания разтвор.
1. Подготовка на йонометър EV-74 за измервания.
1.1. Изберете необходимите електроди и ги фиксирайте в статив. Индикаторният електрод е свързан към гнездото "Промяна". директно или с помощта на адаптер, а референтният електрод към "Af." на гърба на инструмента. Електродите се измиват и се потапят в чаша с дестилирана вода.
1.2. Проверете заземяването на корпуса на инструмента.
1.3. Задава се механичната нула на показващото устройство, за което чрез завъртане на нулевия коректор с отвертка стрелката се настройва на нулевата (начална) маркировка на скалата.
1.4. Натиснете долния бутон "t °" за избор на типа работа и горния бутон "-119" за избор на обхвата на измерване.
1.5. Свържете устройството към 220 V мрежа с помощта на кабел.
1.6. Включете устройството с превключвателя "Мрежа". Когато се включи захранването, светлинният индикатор за включване ще светне.
1.7. Устройството се загрява за 30 минути.
2. Измерване на редокс потенциали (EMF) на електродни системи.
2.1. Електродите се потапят в чаша с тестовия разтвор, след като се отстрани излишната дестилирана вода от повърхността на електродите с филтърна хартия.
2.2. Включете магнитната бъркалка.
2.3. Натиснете бутона 
и бутона за избрания обхват на измерване.
2.4. Оставете аниона | катион; +|-” ако се измерват положителни потенциали и се натиска, когато се измерват отрицателни потенциали.
2.5. Оставете показанията на инструмента да се установят и отчетете потенциалната стойност в миливолта в съответната скала на показващия уред, като умножите показанията на инструмента по 100:
При измерване в широк диапазон от "-119", отчитането се извършва по долната скала с дигитализация от -1 до 19;
При измерване в тесен диапазон от "-14" отчитането се извършва по горната скала с дигитализация от -1 до 4;
При измерване в един от тесните диапазони "49", "914", "1419", отчитането се извършва по горната скала с дигитализация от 0 до 5, а показанието на инструмента се добавя към стойността на долната граница на избрания диапазон.
Пример.Превключвателят на диапазона е настроен на позиция "49", а показалецът на инструмента е настроен на 3,25. В този случай измерената стойност е: (4 + 3,25) . 100=725 mV.
2.6. В края на измерванията натиснете бутоните "t °" и "-119", изключете устройството с превключвателя "Мрежа" и изключете устройството и магнитната бъркалка от електрическата мрежа. Електродите и магнитната бъркалка се измиват с дестилирана вода и се предават на лаборанта.
Урок 3. Кулометричен анализПринцип на метода
Кулометричен анализ (кулометрия)се основава на използването на връзката между масата мвеществото, което е реагирало по време на електролизата в електрохимична клетка, и количеството електричество Q, преминало през електрохимичната клетка по време на електролизата само на това вещество. В съответствие с комбинирания закон за електролизата на М. Фарадей, масата м(в грамове) е свързано с количеството електроенергия В(в кулони) в съотношението:
(1)
където М- моларна маса на веществото, което е реагирало по време на електролиза, g / mol; н- броят на електроните, участващи в електродната реакция; Ф\u003d 96 487 C / mol - число на Фарадей.
Количеството електричество (в кулони), преминало през електрохимичната клетка по време на електролиза, е равно на произведението на електрическия ток (в ампери) и времето на електролиза (в секунди):
(2)
Ако се измерва количеството електричество, тогава според (1) е възможно да се изчисли масата м.Това е вярно в случая, когато цялото количество електричество, преминало през електрохимичната клетка по време на електролизата, се изразходва само за електролизата на дадено вещество; страничен
nye процеси трябва да бъдат изключени. С други думи, токовият изход (ефективността) трябва да бъде 100%.
Тъй като в съответствие с комбинирания закон за електролизата на М. Фарадей (1), за да се определи масата m (g) на вещество, което е реагирало по време на електролиза, е необходимо да се измери количеството електричество Q,изразходвани за електрохимична трансформация на аналита, в висулкиМетодът се нарича кулометрия. Основната задача на кулометричните измервания е да се определи количеството електричество възможно най-точно. В.
Кулометричният анализ се извършва или в амперостатичен (галваностатичен) режим, т.е. с постоянен електрически ток и= const, или при контролиран постоянен потенциал на работния електрод (потенциостатична кулометрия), когато електрическият ток се променя (намалява) по време на електролизата.
В първия случай, за да се определи количеството електричество Вдостатъчно е да се измери времето за електролиза, постоянен ток възможно най-точно и да се изчисли стойността Всъгласно формула (2). Във втория случай стойността Вопределя се чрез изчисление или чрез химичен метод кулометри.
Има директна и индиректна кулометрия (кулонометрично титруване).
Директна кулометрия
Метод Същност
Директна кулометрия при постоянен ток се използва рядко. По-често се използва кулометрия при контролиран постоянен потенциал на работния електрод или директна потенциостатична кулометрия.
При директна потенциостатична кулометрия директно определеното вещество се подлага на електролиза. Измерва се количеството електроенергия, изразходвано за електролизата на това вещество, и според уравнение (1) се изчислява масата мвеществото, което се определя.
По време на електролизата потенциалът на работния електрод се поддържа постоянен, 
За какво обикновено се използват потенциостати?
Потенциална константна стойност Епредварително избран въз основа на отчитане на кривата ток-напрежение (поляризация), изградена в координатите "ток и- потенциал Е", получен при същите условия, при които ще се извършва електролизата. Обикновено избират
потенциална стойност E,съответстващ на областта на ограничителния ток за аналита и малко надвишаващ неговия полувълнов потенциал (с ~ 0,05-0,2 V). При тази потенциална стойност поддържащият електролит не трябва да се подлага на електролиза.
Като работен електрод най-често се използва платинен електрод, върху който се извършва електрохимичната редукция или окисляване на аналита. В допълнение към работния електрод, електрохимичната клетка включва 1 или 2 други електрода - референтен електрод, например, сребърен хлорид, и спомагателен електрод, например, изработен от стомана.
Тъй като процесът на електролиза протича при постоянен потенциал, електрическият ток в клетката намалява, тъй като концентрацията на електроактивното вещество, участващо в електродната реакция, намалява. В този случай електрическият ток намалява с времето по експоненциален закон от първоначалната стойност в момента до стойността в момента
(3)
където коефициентът зависи от естеството на реакцията, геометрията на електрохимичната клетка, площта на работния електрод, коефициента на дифузия на аналита, скоростта на смесване на разтвора и неговия обем.
Графиката на функция (3) е схематично показана на фиг. 3-10.
Ориз. 3-10.Промяна на тока с времето при директна потенциостатична кулометрия
Изходният ток ще бъде количествен, когато токът намалее до нула, т.е. в безкрайно време. На практика електролиза
Веществото, което се определя, се счита за количествено, когато токът достигне много малка стойност, не надвишаваща ~0,1% от стойността.В този случай грешката при определяне е около ~0,1%.
Тъй като количеството електричество се определя като произведението на тока и времето на електролиза, очевидно е, че общото количество електричество Q,изразходван за електролизата на аналита, е равен на:
(4)
тези. се определя от площта, ограничена от координатните оси и експонента на фиг. 3-10.
За да намерите масата мот реагиращото вещество се изисква съгласно (1) за измерване или изчисляване на количеството електричество В.
Методи за определяне на количеството електричество, преминало през разтвор в директна потенциостатична кулометрия
стойността Вможе да се определи чрез изчислителни методи или с помощта на химически кулометър.
. Изчисляване на стойността на Q по площта под кривата на зависимостта на i отИзмерете площта, ограничена от координатните оси и експонента (3) (вижте Фиг. 3-10). Ако токът иизразено в ампери и време в секунди, измерената площ е равна на количеството електричество Вв висулки.
За определяне Вбез забележима грешка методът изисква почти пълно завършване на процеса на електролиза, т.е. дълго време. На практика площта се измерва на стойност m, съответстваща на и= 0,001 (0,1% от.
. Изчисляване на стойността на Q въз основа на зависимосттаот В съответствие с (3) и (4) имаме:
дотолкова доколкото:
По този начин, 
и да се определи стойността Внеобходимо
намерете стойности 
Според (3) 
. След като вземем логаритъма на това уравнение,
получаваме линейна зависимост от
(5)
Ако няколко стойности се измерват в различно време (например, като се използва крива като тази, показана на фиг. 3-10 или директно емпирично), е възможно да се начертае функцията (5), показана схематично на фиг. 3-11 и представляваща права линия.
Отсечката, отрязана от права линия по оста на ординатата, е равна на тангенса на ъгъла на наклона на правата линия към оста на абсцисата е: 
Познаване на значенията 
и следователно е възможно да се изчисли стойността
добре 
, а след това масата мсъгласно формула (1).
Ориз. 3-11.Времева зависимост на електролизата при директна потенциостатична кулометрия
. Определяне на стойността на Q с помощта на химически кулометър.При този метод електрическата верига на кулометричната инсталация включва химически кулометър, последователно с електрохимична клетка, в която се извършва електролизата на аналита. Количеството електричество Q,преминавайки през кулометъра, свързан последователно, и електрохимичната клетка е една и съща. Конструкцията на кулометъра дава възможност за експериментално определяне на стойността В.
Най-често се използват сребърни, медни и газови кулометри, по-рядко някои други. Използването на сребърни и медни кулометри се основава на електрогравиметричното определяне на масата на среброто или медта, отложени върху платинен катод по време на електролиза.
Познавайки масата на метала, освободен от катода в кулометъра, можем да използваме уравнение (1), за да изчислим количеството електричество Q.
Кулометрите, особено сребърните и медните, ви позволяват да определите количеството електричество Вс висока точност, но работата с тях е доста трудоемка и отнема много време.
В кулометрията електронните интегратори се използват и за записване на количеството електроенергия. Q,изразходвани за електролиза, според показанията на съответното устройство.
Приложение на директна кулометрия
Методът има висока селективност, чувствителност (до 10 -8 -10 -9 g или до ~10 -5 mol/l), възпроизводимост (до ~1-2%) и позволява определяне на съдържанието на микропримеси. Недостатъците на метода включват високата сложност и продължителност на анализа, необходимостта от скъпо оборудване.
Директната кулометрия може да се използва за определяне на метални йони, органични нитро и халогенни производни, хлоридни, бромидни, йодидни, тиоцианатни аниони, метални йони в по-ниски степени на окисление, когато се прехвърлят в по-високи степени на окисление, например:
И т.н.
Във фармацевтичния анализ директната кулометрия се използва за определяне на аскорбинова и пикринова киселини, новокаин, оксихинолин и в някои други случаи.
Директната кулометрия е доста трудоемка и продължителна. Освен това в някои случаи страничните процеси започват забележимо да протичат дори преди завършването на основната електрохимична реакция, което намалява ефективността на тока и може да доведе до значителни грешки в анализа. Ето защо често се използва индиректна кулометрия – кулометрично титруване.
Кулометрично титруване
Метод Същност
При кулометрично титруване, аналитът X, който е в разтвор в електрохимична клетка, реагира с титрант Т, вещество, което непрекъснато се образува (генерира) върху електрода на генератора по време на електролизата на спомагателно вещество, също присъстващо в разтвора. Краят на титруването е моментът, когато целият аналит X напълно реагира с генерирания титрант Т, фиксиран или визуално чрез индикаторния метод
къща чрез въвеждане в разтвора на подходящ индикатор, който променя цвета си в близост до горивната клетка, или с помощта на инструментални методи - потенциометрично, амперометрично, фотометрично.
Така при кулометрично титруване титрантът не се добавя от бюретата към титрувания разтвор. Ролята на титранта играе вещество Т, което непрекъснато се генерира по време на електродната реакция върху електрода на генератора. Очевидно има аналогия между обикновеното титруване, когато титрантът се въвежда отвън в титрувания разтвор и при добавянето му реагира с аналита, и генерирането на вещество Т, което също реагира с аналита такъв, какъвто е се образува, поради което разглежданият метод се нарича "кулометрично титруване".
Кулометричното титруване се извършва в амперостатичен (галваностатичен) или потенциостатичен режим. Най-често кулометричното титруване се извършва в амперостатичен режим, като се поддържа постоянен електрически ток през цялото време на електролиза.
Вместо обема на добавения титрант при кулометрично титруване се измерват времето t и токът иелектролиза. Процесът на образуване на вещество Т в кулометрична клетка по време на електролиза се нарича генериране на титрант.
Кулонометрично титруване при постоянен ток
При кулометрично титруване в амперостатичен режим (при постоянен ток) се измерва времето, през което е извършена електролизата и количеството електричество Q,изразходваната по време на електролизата се изчислява по формула (2), след което масата на аналита X се намира по отношение (1).
Така, например, стандартизирането на разтвор на солна киселина по метода на кулометрично титруване се извършва чрез титруване на водородни йони 
стандартизиран разтвор, съдържащ HCl, електрогенериран върху платинов катод от хидроксидни йони OH - по време на електролизата на вода:
Полученият титрант - хидроксидни йони - реагира с йони 
в решение:
Титруването се извършва в присъствието на индикатора за фенолфталеин и се спира, когато се появи светлорозов цвят на разтвора.
Като се знае стойността на постоянния ток в ампери) и времето (в секунди), изразходвано за титруване, количеството електричество се изчислява по формулата (2) В(в висулки) и съгласно формула (1) - масата (в грамове) на реагиралата НС1, съдържаща се в аликвотна част от стандартизирания разтвор на НС1, въведен в кулометричната клетка (в съда на генератора).
На фиг. 3-12 схематично е показана една от опциите за електрохимична клетка за кулометрично титруване с визуална (чрез промяна на цвета на индикатора) индикация за края на титруването, с катод на генератор и допълнителен анод.
Генераторният платинен електрод 1 (в този случай анодът) и спомагателният платинен електрод 2 (в разглеждания случай катодът) се поставят съответно в генериращия (генераторния) съд 3 и спомагателния съд 4. електролит със спомагателен електроактивно вещество и индикатор. Самото помощно вещество може да играе ролята на поддържащ електролит; в такива случаи не е необходимо да се въвежда друг поддържащ електролит в разтвора.
Генериращият и спомагателният съд са свързани чрез електролитен (солен) мост 5, изпълнен със силен индиферентен електролит, за да се осигури електрически контакт между електродите. Краищата на тръбата на електролитния мост са затворени с тапи от филтърна хартия. Съдът за генериране има магнитен прът 6 за смесване на разтвора с магнитна бъркалка.
Електрохимичната клетка е включена в електрическата верига на инсталацията за кулометрично титруване, способна да поддържа постоянен ток и необходимата стойност (например, използвайте универсално захранване като лабораторно устройство UIP-1 и подобно оборудване).
Преди кулометрично титруване електродите се промиват обилно с дестилирана вода, към генериращия съд се добавя разтвор със спомагателно електроактивно (при дадени условия) вещество и, ако е необходимо, фонов електролит и индикатор.
Тъй като приготвеният по този начин фонов разтвор може да съдържа електроредуцируеми или електрооксидиращи примеси, първо се извършва предварителна електролизафонов разтвор за електроредукция или електроокисление на примеси. За да направите това, електрическата верига на инсталацията се затваря и се извършва електролиза
известно (обикновено кратко) време, докато индикаторът промени цвета си, след което веригата се отваря.
Ориз. 3-12.Схема на електрохимична клетка за кулометрично титруване с визуално индикаторно фиксиране на края на титруването: 1 - работещ генераторен платинен електрод; 2 - спомагателен платинен електрод; 3 - съд за генериране с тестов разтвор; 4 - спомагателен съд с разтвор на силен индиферентен електролит; 5 - електролитен мост; 6 - магнитна бъркалка
След приключване на предварителната електролиза, точно измерен обем от анализирания разтвор се въвежда в съда за генериране, магнитната бъркалка се включва, електрическата верига на инсталацията се затваря, докато хронометърът е включен и се извършва електролиза на постоянен ток, докато цветът на индикатора (разтвора) се промени рязко, когато хронометърът веднага спре и електрическата верига се отвори.монтажна верига.
Ако анализираният разтвор, въведен в кулометричната клетка за титруване, съдържа примеси от електроредуцируеми или електрооксидиращи вещества, чието преобразуване изразходва определено количество електроенергия по време на електролизата, тогава след предварителна електролиза (преди добавяне на анализирания разтвор към клетката) празно титруване,чрез въвеждане в кулометричната клетка, вместо анализирания разтвор, точно същия обем от разтвора, който съдържа всички същите вещества и в същите количества като добавения анализиран разтвор, с изключение на аналита X. В най-простия случай , дестилирана вода се добавя към фоновия разтвор в обем, равен на обема на аликвотна част от анализирания разтвор с аналита.
Времето, прекарано за титруване на празна проба, допълнително се изважда от времето, прекарано за титруване на тестовия разтвор с аналита.
Условия за кулометрично титруване.Трябва да осигури 100% токов изход. За да направите това, трябва да бъдат изпълнени поне следните изисквания.
1. Спомагателният реагент, от който се генерира титрантът върху работния електрод, трябва да присъства в разтвора в голям излишък спрямо аналита (~1000-кратен излишък). При тези условия обикновено се елиминират страничните електрохимични реакции, основната от които е окисляването или редукцията на поддържащия електролит, например водородни йони:
2. Постоянен ток и= const по време на електролизата трябва да бъде по-малка от дифузионния ток на спомагателния реагент, за да се избегне реакцията с участието на поддържащи електролитни йони.
3. Необходимо е да се определи възможно най-точно количеството електроенергия, консумирана по време на електролизата, за което е необходимо точно да се запише началото и края на времето за обратно броене и големината на електролизния ток.
Индикация за край на титруването.При кулометрично титруване ТЕ се определят или чрез визуален индикатор, или чрез инструментални (спектрофотометрични, електрохимични) методи.
Например, при титруване на разтвор на натриев тиосулфат с електрогенериран йод, индикатор, разтвор на нишесте, се добавя към кулометрична клетка. След достигане на ТЕ, когато всички тиосулфатни йони в разтвора се титруват, първата порция електрогенериран йод оцветява разтвора в синьо. Електролизата е прекъсната.
По време на електрохимичната индикация на FC, двойка електроди, които са включени в допълнителна индикаторна електрическа верига, се поставят в тестовия разтвор (в съда за генериране). Краят на титруването може да бъде записан с помощта на допълнителна индикаторна електрическа верига потенциометрично (pH-метрично) или биамперометрично.
С биамперометрична индикация на горивните клетки, кривите на титруване се изграждат в координати чрез измерване на тока ив допълнително инди
електрическа верига като функция от времето на електролиза в кулометрична клетка.
Кулометрично титруване при постоянен потенциал
Потенциостатичният режим при кулометрично титруване се използва по-рядко.
Кулометричното титруване в потенциостатичен режим се извършва при постоянна стойност на потенциала, съответстваща на потенциала на разряда на веществото на работния електрод, например по време на катодна редукция на метални катиони M n + върху платинен работен електрод. При протичане на реакцията потенциалът остава постоянен, докато всички метални катиони не реагират, след което рязко намалява, тъй като в разтвора вече няма потенциално определящи метални катиони.
Прилагане на кулометрично титруване.При кулометрично титруване могат да се използват всички видове реакции на титриметричния анализ: киселинно-алкални, редокс, утаяване, реакции на комплексообразуване.
Малки количества киселини (до ~10 -4 -10 -5 mol / l) могат да бъдат определени чрез кулометрично киселинно-основно титруване с електрогенерирани йони, образувани по време на електролизата на водата върху катода:
Можете също така да титрувате основи с водородни йони, генерирани на анода по време на електролизата на водата:
С редокс-бромометрично кулометрично титруване могат да се определят съединения на арсен(III), антимон(III), йодиди, хидразин, феноли и други органични вещества. Електрогенерираният бром на анода действа като титрант:
Преципитационното кулометрично титруване може да определи халогенидни йони и органични сяросъдържащи съединения чрез електрогенерирани сребърни катиони, цинкови катиони чрез електрогенерирани фероцианидни йони и др.
Комплексометричното кулометрично титруване на метални катиони може да се проведе с EDTA аниони, електрогенерирани върху живачен(II) комплексонатен катод.
Кулометричното титруване има висока точност, широк спектър от приложения в количествения анализ, ви позволява да определяте малки количества вещества, нискоустойчиви съединения (тъй като реагират веднага след образуването си), например мед (I), сребро (II) , калай (II), титан (III), манган (III), хлор, бром и др.
Предимствата на метода включват също и факта, че не се изисква подготовка, стандартизиране и съхранение на титранта, тъй като той непрекъснато се образува по време на електролизата и незабавно се консумира в реакцията с аналита.
Целите на изучаването на темата
Въз основа на познаването на теоретичните основи на метода на кулометричното титруване и развиването на практически умения, научете се разумно да избирате и прилагате на практика този метод за анализ за количествено определяне на вещество; да може да извършва статистическа оценка на резултатите от кулометричното титруване.
Цели
1. Научете как да определите количествено масата на натриевия тиосулфат в разтвор чрез кулометрично титруване.
2. Научете как да стандартизирате разтвор на солна киселина чрез кулометрично титруване.
3. Решаване на типични изчислителни задачи.
За изучаване на темата е отделен един лабораторен урок от двата описани в това ръководство. Препоръчва се провеждането на лабораторна работа "Определяне на масата на натриевия тиосулфат в разтвор чрез кулометрично титруване".
Задача за самообучение
Трябва да се знае за работа
1. Принципът на кулометричните методи.
2. Същността на метода на кулометричното титруване при определяне на:
а) натриев тиосулфат;
б) солна киселина.
Трябва да може
1. Напишете уравненията на електрохимичните реакции, протичащи на електродите по време на кулометрично титруване:
а) натриев тиосулфат;
б) солна киселина.
2. Напишете уравненията на електрохимичните реакции, протичащи в разтвора по време на кулометрично титруване:
а) натриев тиосулфат;
б) солна киселина.
3. Изчислете количеството електричество и масата (концентрацията) на вещество въз основа на резултатите от кулометричното титруване.
4. Обработете резултатите от паралелни определяния на веществото по метода на математическата статистика.
Библиография
1. Учебник. - Книга 2, глава 10. - С. 481-492; 507-509; 512-513.
2.Харитонов Ю.Я., Григориева В.Ю.Примери и задачи по аналитична химия.- М.: ГЕОТАР-Медиа, 2009.- С. 240-244; 261-264; 277-281.
КУРСОВА РАБОТА
По дисциплина: ______ ___________
ОБЯСНИТЕЛНА БЕЛЕЖКА
_______ Потенциометрия и потенциометрично титруване ________
(пълно име) (подпис)
ОЦЕНКА: _____________
Датата: ___________________
ПРОВЕРЕНО
Ръководител проект: Цибизов A.V. /________________/
(пълно име) (подпис)
Санкт Петербург
Катедра Металургия на цветните метали
КУРСОВА РАБОТА
По дисциплина _________ Физични и химични методи за анализ на веществата __________
(наименование на учебната дисциплина според учебния план)
УПРАЖНЕНИЕ
Студент от групата: ONG-10-1Фандофан А.А. . (код на групата) (пълно име)
1. Тема на проекта: Потенциометрия и потенциометрично титруване.
3. Списък на графичния материал: Представяне на резултатите под формата на графики, таблици, фигури.
4. Срок за изпълнение на проекта 10.12.12
Ръководител проект: Цибизов A.V. /________________/
(пълно име) (подпис)
Дата на издаване на работа: 24.10.12
анотация
Тази обяснителна бележка е доклад за изпълнението на курсовия проект. Целта на работата е да се научи как да се ориентира в основния поток от информация за аналитичната химия, да работи с класическа и периодична литература в областта на аналитичната химия на цветни метали, да разбира технически компетентно и да оценява предложените методи и методи за анализ .
Страници 17, чертежи 0.
Обобщението
Тази обяснителна бележка е доклад за изпълнението на курсов проект. Целта е да се научи да се ориентира в масовите медии в аналитичната химия, да работи с класическа литература и периодични издания в областта на аналитичната химия на цветни метали, технически компетентен да разбира и оценява предлаганите методи и техники за анализ.
Страници 17, фигури 0.
Резюме.. 3
Въведение. 5
Кратко описание на електрохимичните методи за анализ.. 6
Потенциометрия.. 7.
Директна потенциометрия.. 10
Потенциометрично титруване. тринадесет
Заключение. шестнадесет
Литература.. 17
Въведение
Целта на работата е да се научи как да се ориентира в основния поток от информация за аналитичната химия, да работи с класическа и периодична литература в областта на аналитичната химия на цветни метали, да разбира технически компетентно и да оценява предложените методи и методи за анализ .
Като се вземат предвид особеностите на аналитичния контрол в цветната металургия (много детерминирани елементи, в т.ч. елементи от канала, сателитни елементи; сложни комбинации от елементи в минерали; много широк диапазон от концентрации на елементи и др.), сред методите за физико-химичен анализ които са получили най-голямо разпространение в заводските и изследователските лаборатории, трябва да се включат такива класически методи като титриметрия (включително комплексометрия), гравиметрия (за високи концентрации на елементи и арбитражен анализ) и оптични методи за анализ, които се развиват особено интензивно напоследък (спектрофотометрия , екстракционно-фотометричен метод, атомно - абсорбционен анализ, рентгеноспектрален анализ) и електрохимичен (потенциометрия, волтаметрия).
Разнообразието от суровини ни представя широка гама от метали и елементи, които трябва да бъдат количествено определени: основни метали от цветната и черната металургия (мед, никел, олово, цинк, калай, алуминий, магнезий, титан, антимон, арсен , желязо, кадмий, сребро, хром и др.), скалообразуващи елементи (силиций, калций, натрий, хлор, флуор, сяра, фосфор и др.) и редки метали (литий, рубидий, цезий, цирконий, хафний, ванадий, ниобий, тантал, молибден, волфрам, рений, галий, индий, талий, германий, селен, телур и др.).
Кратко описание на електрохимичните методи за анализ
Електрохимичните методи за анализ и изследване се основават на изследването и използването на процеси, протичащи на повърхността на електрода или в околоелектродното пространство. Като аналитичен сигнал може да служи всеки електрически параметър (потенциал, сила на тока, съпротивление и др.), който е функционално свързан с концентрацията на анализирания разтвор и може да бъде правилно измерен.
Голямо удобство е, че електрохимичните методи използват електрически ефекти и че резултатът от този ефект (отговор) също се получава под формата на електрически сигнал. Това осигурява висока скорост и точност на броене, отваря широки възможности за автоматизация. Електрохимичните методи за анализ се отличават с добра чувствителност и селективност; в някои случаи те могат да бъдат приписани на микроанализа, тъй като понякога по-малко от 1 ml разтвор е достатъчен за анализ.
За всякакъв вид електрохимични измервания е необходима електрохимична верига или електрохимична клетка, чийто компонент е анализираният разтвор. Веществото, което се определя, може да бъде включено както в състава на електролита, запълващ клетката, така и в състава на един от електродите. Ако аналитичната окислително-редукционна реакция протича спонтанно върху електродите на клетката, тоест без прилагане на напрежение от външен източник, а само поради потенциалната разлика (EMF) на нейните електроди, тогава такава клетка се нарича галванична клетка .
Разграничаване директно ииндиректни електрохимични методи . При директните методи се използва зависимостта на силата на тока (потенциал и др.) от концентрацията на аналита. При индиректните методи се измерва силата на тока (потенциал и др.), за да се намери крайната точка на титруването на компонента, който трябва да се определи с подходящ титрант, т.е. използвайте зависимостта на измервания параметър от обема на титранта.
Според видовете аналитичен сигнал ЕМА се разделя на: 1) кондуктометрия - измерване на електропроводимостта на изпитвания разтвор; 2) потенциометрия- измерване на безтоковия равновесен потенциал на индикаторния електрод, за който изследваното вещество е определящо потентността; 3) кулометрия - измерване на количеството електроенергия, необходимо за пълното преобразуване (окисляване или редукция) на изследваното вещество; 4) волтаметрия - измерване на стационарни или нестационарни поляризационни характеристики на електродите в реакции, включващи изпитваното вещество;
5) електрогравиметрия - измерване на масата на вещество, отделено от разтвор по време на електролиза.
Потенциометрия
Потенциометрията (от лат. potentia - сила, мощност и гръцки metreo - мярка) е електрохимичен метод за определяне на различни физични и химични величини, базиран на измерване на равновесния електроден потенциал на индикаторен електрод, потопен в тестовия разтвор. Потенциалът на индикаторния електрод, който се определя от активността на компонентите на електрохимичната реакция, се измерва спрямо референтния електрод. Потенциометрията се използва широко в аналитичната химия за определяне на концентрацията на вещества в разтвори (потенциометрично титруване), за измерване на концентрацията на водородни йони (рН-метрия), както и на други йони (йонометрия).
Потенциометрията се основава на зависимостта на равновесния електроден потенциал Еот термодинамична активност акомпоненти на електрохимичната реакция:
аА + bB + ... + нд м M+ Р P + ...
Тази зависимост се описва с уравнението на Нернст:
Е = Е° + R T/(nF) дневник ( аоксид / аВъзстанови)
Е = Е° + R T /(nF) ln ([оксид] ү оксид /([възстановяване] ү възстановяване)), където
Р- универсална газова константа, равна на 8,31 J / (mol. K); т- абсолютна температура; Ф- константа на Фарадей (96500 C/mol); н- броят на електроните, участващи в електродната реакция; аоксид, а res - активности съответно на окислената и редуцираната форма на редокс системата; [оксид] и [възстановяване] - техните моларни концентрации; ү оксид, ү възстановяване - коефициенти на активност; Е° - стандартен потенциал на редокс системата.
Заместване т= 298,15 K и числените стойности на константите в уравнението, получаваме:
Е = Е° + (0,059 / н) LG ( аоксид / аВъзстанови)
Е = Е° + (0,059 / н) lg ([оксид] ү оксид /([възстановяване] ү възстановяване))
За потенциометрични измервания се изработва галванична клетка с индикаторен електрод , чийто потенциал зависи от активността на поне един от компонентите на електрохимичната реакция, и референтния електрод и измерва електродвижещата сила (емс) на този елемент.
В потенциометрията се използват галванични елементи без пренос, когато и двата електрода са поставени в един и същ тестов разтвор и с пренос, когато електродите са в различни разтвори, които имат електролитен контакт един с друг. Последното се извършва по такъв начин, че разтворите могат да се смесват един с друг само чрез дифузия. Обикновено те са разделени от пореста керамична или пластмасова преграда или плътно смляна стъклена втулка. Елементите без трансфер се използват главно за измерване на константи на химическо равновесие. реакции, константи на дисоциация на електролити. константи на стабилност на комплексни съединения, продукти на разтворимост, стандартни електродни потенциали, както и активности и коефициенти на активност на йони. Трансферните елементи се използват за определяне на "привидни" константи на равновесие (тъй като не отчитат течния потенциал), активности и коефициенти на активност на йони, както и в потенциометричните методи за анализ.
Директна потенциометрия
Методите на директната потенциометрия се основават на прилагането на уравнението на Нернст за намиране на активността или концентрацията на участник в електродната реакция от експериментално измерената ЕМП на веригата или електродния потенциал. Директната потенциометрия се използва за директно определяне айони (например Ag + в разтвор на AgNO 3) според стойността на ЕМП на съответния индикаторен електрод (например сребърен); в този случай електродният процес трябва да е обратим. Исторически, първите методи на директна потенциометрия са методи за определяне на pH стойността. . За определяне на pH най-често се използва стъклен електрод. Основните предимства на стъкления електрод са лекотата на работа, бързото равновесие и възможността за определяне на pH в редокс системи. Недостатъците включват крехкостта на материала на електрода и сложността на работата при прехода към силно алкални и силно киселинни разтвори.
Появата на мембранни йон-селективни електроди доведе до появата на йонометрия (pX-метрия), където pX \u003d - lg Ах ах -активността на компонент X на електрохимичната реакция. Понякога pH-метрията се разглежда като специален случай на йонометрията. Калибрирането на скалите на потенциометърните инструменти по pX стойности е трудно поради липсата на подходящи стандарти. Следователно, когато се използват йон-селективни електроди, активността (концентрацията) на йони се определя като правило с помощта на калибровъчна графика или метода на добавки. Използването на такива електроди в неводни разтвори е ограничено поради нестабилността на тялото и мембраната им към действието на органични разтворители.
Директната потенциометрия включва и редоксметрия - измерване на стандартни и реални редокс потенциали и равновесни константи на редокс реакции. Редокс потенциалът зависи от активността на окисления (О) и редуцирания ( а vos) форми на материята. Редоксметрия се използва и за определяне на концентрацията на йони в разтворите. Директната потенциометрия с метални електроди се използва за изследване на механизма и кинетиката на реакциите на утаяване и комплексообразуване.
Използва се и методът на калибровъчната крива. . За да направите това, графика за калибриране се изгражда предварително в координатите на EMF - lg С enкато се използват стандартни разтвори на анализирания йон със същата йонна сила на разтвора.
В такъв случай е en(коефициент на активност) и Едиференциал(дифузионен потенциал) остават постоянни и графиката става линейна. След това, като се използва същата йонна сила, се измерва ЕМП на веригата с анализирания разтвор и концентрацията на разтвора се определя от графиката. Пример за дефиниция е показан на фиг. един.
Фиг. 1.Калибровъчна крива за определяне на концентрацията чрез директна потенциометрия
Директната потенциометрия има важни предимства. По време на измерванията съставът на анализирания разтвор не се променя. В този случай по правило не се изисква предварително отделяне на аналита. Методът може лесно да бъде автоматизиран, което дава възможност да се използва за непрекъснато наблюдение на технологичните процеси.
