Métodos electroquímicos de análisis.- es un conjunto de métodos de análisis cualitativo y cuantitativo basados ​​en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en el límite de fase y asociados a un cambio en la estructura, composición química o concentración del analito.

Las variedades del método son análisis electrogravimétrico (electroanálisis), electrólisis interna, intercambio de metales por contacto (cementación), análisis polarográfico, culombimetría, etc. En particular, el análisis electrogravimétrico se basa en pesar una sustancia liberada en uno de los electrodos. El método permite no solo realizar determinaciones cuantitativas de cobre, níquel, plomo, etc., sino también separar mezclas de sustancias.

Además, los métodos electroquímicos de análisis incluyen métodos basados ​​en la medición de la conductividad eléctrica (conductometría) o del potencial de electrodo (potenciometría). Algunos métodos electroquímicos se utilizan para encontrar el punto final de una titulación (titulación amperométrica, titulación conductimétrica, titulación potenciométrica, titulación culombimétrica).

Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la fuerza actual (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, la intensidad de la corriente (potencial, etc.) se mide para encontrar el punto final de la titulación del componente que se va a determinar con un titulador adecuado, es decir, utilice la dependencia del parámetro medido en el volumen del titulador.

Para cualquier tipo de medida electroquímica se requiere un circuito electroquímico o una celda electroquímica cuyo componente sea la solución analizada.

Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el análisis. Hay dos grupos de métodos electroquímicos:

1. Métodos sin superposición de un potencial extraño, basados ​​en la medida de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica formada por un electrodo y un recipiente con una solución de ensayo. Este grupo de métodos se llama potenciométrico En los métodos potenciométricos se utiliza la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones involucrados en la reacción electroquímica en los electrodos.

2. Métodos con la imposición de un potencial extraño, basados ​​en la medición de: a) la conductividad eléctrica de las soluciones - conductimetría; b) la cantidad de electricidad que pasó a través de la solución - coulometría; c) la dependencia de la corriente en el potencial aplicado - voltamperometría; d) el tiempo requerido para el paso de una reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos(cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.

El elemento principal de los instrumentos para el análisis electroquímico es una celda electroquímica. En métodos sin la imposición de un potencial extraño, es célula galvánica, en el que, debido a la ocurrencia de reacciones químicas redox, surge una corriente eléctrica. En una celda del tipo de una celda galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante: un electrodo de referencia, relativo al que se mide el potencial del electrodo indicador. La medición de la diferencia de potencial se realiza con dispositivos especiales: potenciómetros.

En métodos con potencial extraño superpuesto, célula electroquímica, llamado así porque la electrólisis ocurre en los electrodos de la celda bajo la acción de un potencial aplicado: la oxidación o reducción de una sustancia. El análisis conductimétrico utiliza una celda conductimétrica en la que se mide la conductividad eléctrica de una solución. Según el método de aplicación, los métodos electroquímicos se pueden clasificar en métodos directos, en los que se mide la concentración de sustancias según la indicación del aparato, y titulación electroquímica, donde la indicación del punto de equivalencia se fija mediante medidas electroquímicas. De acuerdo con esta clasificación, existen potenciometría y titulación potenciométrica, conductimetría y titulación conductimétrica, etc.

Los instrumentos para determinaciones electroquímicas, además de la celda electroquímica, el agitador, la resistencia de carga, incluyen dispositivos para medir la diferencia de potencial, la corriente, la resistencia de la solución y la cantidad de electricidad. Estas medidas se pueden realizar mediante instrumentos de puntero (voltímetro o microamperímetro), osciloscopios, potenciómetros de registro automático. Si la señal eléctrica de la celda es muy débil, se amplifica con la ayuda de amplificadores de radio. En los dispositivos de métodos con potencial extraño superpuesto, una parte importante son los dispositivos para suministrar a la celda el potencial apropiado de una corriente continua o alterna estabilizada (según el tipo de método). La fuente de alimentación para instrumentos de análisis electroquímico suele incluir un rectificador y un estabilizador de tensión, lo que garantiza la estabilidad del instrumento.

La potenciometría combina métodos basados ​​en medir la fem de circuitos electroquímicos reversibles cuando el potencial del electrodo de trabajo está cerca del valor de equilibrio.

La voltametría se basa en el estudio de la dependencia de la corriente de polarización del voltaje aplicado a la celda electroquímica, cuando el potencial del electrodo de trabajo difiere significativamente del valor de equilibrio. Se usa ampliamente para determinar sustancias en soluciones y fundidos (por ejemplo, polarografía, amperometría).

La coulometría combina métodos de análisis basados ​​en la medición de la cantidad de una sustancia liberada en un electrodo durante una reacción electroquímica de acuerdo con las leyes de Faraday. En coulometría, el potencial del electrodo de trabajo difiere del valor de equilibrio.

El análisis conductimétrico se basa en un cambio en la concentración de una sustancia o la composición química del medio en el espacio entre electrodos; no está relacionado con el potencial del electrodo, que suele estar cerca del valor de equilibrio.

La dielectrometría combina métodos de análisis basados ​​en medir la constante dieléctrica de una sustancia, debido a la orientación de las partículas (moléculas, iones) con un momento dipolar en un campo eléctrico. La titulación dielectrométrica se utiliza para analizar soluciones.

Los métodos electroquímicos de análisis se basan en la medición de potenciales, intensidad de corriente y otras características durante la interacción del analito con una corriente eléctrica.

Los métodos electroquímicos se dividen en tres grupos:

¨ métodos basados ​​en reacciones de electrodos que ocurren en ausencia de corriente (potenciometría);

¨ métodos basados ​​en reacciones de electrodos que ocurren bajo la influencia de la corriente (voltametría, coulometría, electrogravimetría);

¨ métodos basados ​​en mediciones sin reacción de electrodo (conductometría - titulación de baja frecuencia y oscilometría - titulación de alta frecuencia).

Según los métodos de aplicación, los métodos electroquímicos se clasifican en directo, basado en la dependencia directa de la señal analítica de la concentración de la sustancia, y indirecto(establecimiento del punto de equivalencia durante la titulación).

Para registrar una señal analítica, se requieren dos electrodos: indicador y comparación. Un electrodo cuyo potencial depende de la actividad de los iones que se determina se llama indicador. Debe responder rápida y reversiblemente a los cambios en la concentración de iones a determinar en la solución. Un electrodo cuyo potencial no depende de la actividad de los iones que se determina y permanece constante se llama electrodo de referencia.

POTENCIOMETRÍA

método potenciométrico se basa en la medición de las fuerzas electromotrices de las celdas galvánicas reversibles y se utiliza para determinar la concentración de iones en una solución.

El método fue desarrollado a finales del siglo pasado, después de que en 1889 Walter Nernst derivara una ecuación que relacionaba el potencial de electrodo con la actividad (concentración de sustancias):

donde está el potencial de electrodo estándar, V; 0,059 es una constante que incluye la constante universal de los gases (), la temperatura absoluta y la constante de Faraday (); es el número de electrones que participan en la reacción del electrodo; y son las actividades de las formas oxidada y reducida de la sustancia, respectivamente.

Cuando una placa de metal se sumerge en una solución, se establece un equilibrio en la interfaz metal-solución.

Yo 0 ↔ Yo n+ + nē

y se produce un potencial de electrodo. Este potencial no se puede medir, pero se puede medir la fuerza electromotriz de una celda galvánica.

La celda galvánica investigada consta de dos electrodos, que pueden estar sumergidos en la misma solución (elemento sin transferencia) o en dos soluciones de diferente composición, teniendo contacto líquido entre sí (circuito de transferencia).

Un electrodo cuyo potencial depende de la actividad de los iones que se determina se llama indicador: E \u003d f (c). Un electrodo cuyo potencial no depende de la concentración de los iones que se determina y permanece constante se llama electrodo de referencia. Se utiliza para medir el potencial del electrodo indicador.

métodos electroquímicos– los que se desarrollan más dinámicamente en términos de su aplicación en el monitoreo ambiental. En la mayoría de los casos, los sistemas MOS utilizan voltamperometría (incluida la polarografía), potenciometría (incluida la ionometría), culombimetría y conductometría.

Los métodos electroquímicos de análisis utilizan la dependencia de varias propiedades eléctricas del medio del contenido cuantitativo y la composición cualitativa de las sustancias analizadas en él:

· cambio capacidad electrodo dependiendo de los procesos fisicoquímicos que ocurren en la sustancia ( potenciométrico método), incluido reacciones selectivas de electrodos selectivos de iones, individualmente sensibles a una gran cantidad de cationes y aniones ( ionométrico método);

· cambio conductividad (corriente) y permitividad de la sustancia, dependiendo de la naturaleza del medio y la concentración de sus componentes ( conductimétrico y amperométrico métodos);

cambios cantidad de electricidad cuando el analito entra en la celda electroquímica ( coulométrico método);

recuperación del compuesto analizado en un electrodo de goteo o rotación de mercurio, por regla general, en el análisis de cantidades traza de sustancias en diferentes estados agregados ( polarográfica o voltamétrico método).

Las polarografías de todos los dispositivos de este grupo tienen la mayor sensibilidad, igual a 0,005–1 µg/ml de muestra.

voltamperometría incluye un grupo de métodos electroquímicos de análisis basados ​​en el estudio de las curvas de polarización. Estos métodos son polarografía y valoración amperométrica - tienen muchas variedades y modificaciones. Los más comunes corriente continua polarografía.

Una configuración polarográfica consta de una fuente de corriente continua, un divisor de voltaje, un electrodo de goteo (generalmente de mercurio) o giratorio y un electrodo auxiliar (generalmente también de mercurio u otro). Para medir la intensidad de la corriente, se conecta un microamperímetro al sistema. Los electrodos se colocan junto con la solución de prueba en el electrolizador (celda).

El voltaje aplicado a la celda electrolítica provoca la polarización del ánodo y el cátodo. mi= f a- f k +ir, dónde i– fuerza actual; A - resistencia a la solución; F a y f k son los potenciales de ánodo y cátodo.

Si reducimos la resistencia de la solución agregando un electrolito fuerte (fondo), entonces el valor ir(caída potencial en la solución) puede despreciarse.

El potencial del ánodo permanece prácticamente constante durante el funcionamiento de la celda, ya que la densidad de corriente es baja y la superficie del ánodo relativamente grande no está polarizada. Entonces, el potencial de un cátodo polarizante descendente con una superficie pequeña será igual a: mi= -f k. A menudo, en las mediciones polarográficas, en lugar de una capa de mercurio en el fondo del recipiente, se utiliza un electrodo de calomelanos saturado no polarizable, cuyo potencial se supone que es cero.

Los datos polarográficos se obtienen midiendo la corriente que pasa por la celda electrolítica en función del potencial aplicado a los electrodos. La dependencia gráfica de la intensidad de la corriente con respecto al potencial se denomina onda polarográfica ( arroz. 2).

Al comienzo de la electrólisis, con valores pequeños de la FEM superpuesta, la intensidad de la corriente será casi constante y aumentará muy lentamente. Esta es la llamada corriente residual, que se mantiene durante toda la electrólisis.

Arroz. 2. Polarograma de solución de cloruro de zinc 10–3 M y solución de cloruro de potasio 1 M (curva 1) y solución de cloruro de potasio 1 M (curva 2)

Tan pronto como se alcanza el potencial de reducción de iones (por ejemplo, para los iones de zinc que se están determinando, es igual a -1,0 V), comienza su descarga en una gota de mercurio:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).

En el cátodo se forma una amalgama de zinc diluida Zn (Hg), que se descompone en sus componentes tan pronto como la gota que cae entra en contacto con el ánodo:

Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

En el potencial de reducción de los iones de zinc, la corriente aumenta bruscamente ( arroz. 2), pero después de alcanzar un cierto valor, a pesar del aumento de la fem aplicada, permanece casi constante. Esta corriente se denomina corriente limitante o de difusión, su valor suele ser proporcional a la concentración del analito.

Al tomar polarogramas, al electrolito en estudio se le agrega un electrolito indiferente con cationes mucho más difíciles de recuperar que el catión analizado, por ejemplo, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; a una concentración 100-1000 veces mayor que la concentración del analito. Tal electrolito se llama "fondo". Se crea en la solución de prueba para aumentar la conductividad eléctrica y proteger el campo eléctrico del electrodo indicador (cátodo). Por tanto, los cationes del analito no son atraídos por el campo eléctrico del cátodo, sino que se desplazan hacia él por difusión.

La característica más importante de un polarograma es el potencial de media onda. mi 1/2 y altura de onda polarográfica h(corriente de difusión limitante). El potencial de media onda se utiliza en calidad análisis polarográfico. Los potenciales de media onda de varias sustancias, dispuestos en orden ascendente de su valor negativo, constituyen el llamado "espectro polarográfico". Dado que el potencial de media onda depende significativamente de la composición de la solución (medio analizado), el fondo siempre se indica en las tablas polarográficas.

A cuantitativo En el análisis polarográfico, los métodos de curva de calibración, aditivos, comparación y método de cálculo se utilizan para medir la concentración.

Entre las diversas opciones de polarografía, el método polarografía de pulso diferencial (DIP ) es más efectivo para resolver problemas de monitoreo ambiental, principalmente debido a su alta sensibilidad. El método DIP permite estimar el contenido de todas las sustancias determinadas por el método clásico de polarografía. Entre otros métodos polarográficos, especialmente indicado para el análisis de trazas ola cuadrada polarografía, que proporciona un límite de detección cercano al límite de detección DIP, pero solo en el caso de procesos de electrodos reversibles, y por lo tanto, este método se usa a menudo para determinar trazas de metales pesados. El método DIP también se puede utilizar para determinar los tensioactivos que cambian la capacitancia de la doble capa eléctrica del electrodo.

Se pueden utilizar métodos para determinar los microcontenidos de iones de metales pesados. análisis electroquímico inverso (AIE) o de otra manera, análisis voltamétrico de redisolución (IVA ), en el que los metales a determinar se depositan preliminarmente sobre el electrodo y luego se disuelven bajo control polarográfico. Esta opción, en combinación con DIP, es uno de los métodos de análisis electroquímico más sensibles. El diseño del hardware del IEA (IVA) es relativamente simple, lo que permite realizar análisis en el campo, y las estaciones de control (monitoreo) continuas automatizadas también pueden funcionar según este principio.

Los métodos IEA (IVA) proporcionan la determinación de Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co y muchos aniones. Una ventaja importante de los métodos IEA (IVA) es (a diferencia de otros métodos, como la espectrometría de absorción atómica, por ejemplo) la capacidad de distinguir los iones libres de sus formas químicas unidas, que también es importante para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias analizadas desde el punto de vista del control ecoanalítico (por ejemplo, al evaluar la calidad del agua). Muchas sustancias orgánicas también pueden determinarse mediante IEA (IVA) después de su acumulación por adsorción en la superficie del electrodo.

Los métodos polarográficos también se pueden usar para determinar aerosoles de varios metales en la atmósfera y el aire de las instalaciones industriales después de capturarlos en filtros apropiados, y luego transferir los concentrados a la solución. Los compuestos orgánicos que se encuentran en forma de gases y vapores en la atmósfera se pueden determinar polarográficamente después de haber sido absorbidos por soluciones especialmente seleccionadas. Los metales y varios compuestos en materiales biológicos generalmente se determinan polarográficamente después de su extracción. Todas las mediciones polarográficas, incluida la IEA (IVA), se pueden automatizar por completo, lo cual es esencial cuando se realizan análisis en serie.

Una de las aplicaciones más importantes de la polarografía es la determinación de oxígeno en agua. Para ello se utilizan detectores amperométricos que generan una corriente proporcional a la concentración de oxígeno en la solución.

Al aplicar la enzima a la superficie de la membrana del detector, es posible obtener varios sensores amperométricos de enzimas que son convenientes para análisis bioquímicos y clínicos. Tales sensores también se usan en sistemas de monitoreo ambiental.

Los electrodos que funcionan según el principio electrocatalítico son adecuados para monitorear varios gases (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) en el aire de locales industriales. Las reacciones electroquímicas de estos gases (desempeñando el papel de catalizador) que ocurren en la superficie del electrodo generan una corriente en el sistema de electrodos que está relacionada funcionalmente con la concentración de gases en el aire.

El uso de la polarografía no se limita al análisis de muestras discretas, y el método se está moviendo gradualmente hacia los principios del análisis continuo de gases y líquidos.

Los detectores polarográficos voltamperométricos se utilizan con éxito en la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En este caso, la combinación de un método de separación altamente selectivo con un método de detección sensible conduce a una importante ampliación de la gama de sustancias determinadas por el método cromatográfico (trazas de sustancias altamente tóxicas, herbicidas, fármacos, estimulantes del crecimiento, etc.).

Los detalles del método se pueden aclarar en la literatura especializada,,,,.

potenciometría- un método para determinar la concentración de sustancias, basado en la medición de la FEM de celdas galvánicas reversibles.

En la práctica, se utilizan dos métodos analíticos: directo potenciometría para determinar la actividad de las partículas, que se puede calcular utilizando la ecuación de Nernst a partir de la fuerza electromotriz de una celda galvánica, y valoración potenciométrica , en el que un cambio en las actividades de los productos químicos durante el proceso de titulación conduce a un cambio en la EMF de una celda galvánica.

El aparato para realizar valoraciones potenciométricas y para potenciometría directa es el mismo. El circuito de medidas potenciométricas incluye un electrodo indicador y un electrodo de referencia de potencial constante estable, así como un dispositivo secundario. El diagrama esquemático del método se muestra en arroz. 3.

1 - electrodo indicador; 2 - electrodo de referencia

Arroz. 3. Célula potenciométrica

El potencial de un par de electrodos es constante. Cambiar la concentración del analito en solución cambia el EMF del circuito. Los electrodos indicadores generalmente vienen en cuatro tipos, dependiendo de la membrana utilizada, que separa la solución de electrodo de la solución de prueba: 1) electrodos con una membrana homogénea de material en polvo o cristalino; 2) electrodos con membrana heterogénea, en los que la sustancia activa del electrodo se distribuye, por ejemplo, en caucho de silicona; 3) electrodos con membrana líquida, en los que la membrana es una solución depositada sobre una sustancia neutra, por ejemplo, vidrio poroso; 4) electrodos de vidrio con diferente composición química del vidrio.

Los electrodos indicadores adquieren el potencial de la solución en la que se colocan. distinguir dos tipo electrodos indicadores:

1) electrodos indiferentes (indestructibles durante la electrólisis);

2) cambio de electrodos (oxidantes o reductores) durante las mediciones.

Role electrodos indiferentes(estos a veces se llaman electrodos tercera especie) es dar o añadir electrones, es decir ser conductores de electricidad. Dichos electrodos pueden estar hechos de oro, platino pulido, grafito y otros materiales. Ejemplos de cambio de electrodos (a veces denominados electrodos primero tipo) pueden ser placas de cobre, zinc y otros metales, así como electrodos indicadores de quinhidrona e hidrógeno. Los electrodos indicadores también se pueden electrodos de membrana selectivos de iones para determinar numerosos cationes: Li+, Pb+, Cs+, Tl+, NH+, Na+, K+, Ag+, etc. Como electrodos de referencia ( estándar electrodos), cuyo potencial permanece constante a lo largo de la medición, se usa con mayor frecuencia, por ejemplo, electrodos de calomelanos (calomelanos) normales y decinormales con potenciales de +0.282 V y +0.334 V, respectivamente, así como un electrodo de cloruro de plata saturado con un potencial de +0,201 V.

En el caso ideal, la medición potenciométrica directa de la FEM de una celda galvánica se puede conectar a través de la ecuación de Nernst con la actividad de la partícula que se determina, o con la concentración, si se conocen los coeficientes de actividad correspondientes:

dónde mi 0 – potencial de electrodo estándar, V; R es la constante de los gases; T es la temperatura absoluta; F- número de Faraday; norte es el número de electrones perdidos o ganados; , [rest.] - concentraciones de equilibrio de las formas oxidadas y reducidas, respectivamente, mol / dm 3.

Si sustituimos los valores de referencia de las constantes y pasamos del logaritmo natural al logaritmo decimal, entonces para una temperatura de 25°C obtenemos;

El indicador más importante para caracterizar el estado del sistema operativo es el valor de pH de este entorno, cuya definición ( pH-metría ) ahora se lleva a cabo generalmente utilizando electrodos indicadores (de medición) de vidrio. Para mediciones a largo plazo, se han desarrollado diseños especiales de electrodos de vidrio con dispositivos adicionales que limpian la membrana de vidrio. Los electrodos de vidrio cubiertos con una membrana semipermeable con una película de electrolito también sirven como base para varios tipos de sondas ( sensores ) utilizado en el análisis de agua y aire en condiciones de producción para una serie de contaminantes (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, etc.).

El proceso en el campo de la creación de electrodos selectivos de iones (ISE) le permite controlar los iones F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ en rangos de concentración de 10–2 a 10–7 mol/l (aproximadamente 1–10–5 mg/ml). El control ISE se caracteriza por su rapidez, sencillez y grandes posibilidades de medidas continuas. Se han desarrollado ISE que son selectivos para una amplia clase de sustancias orgánicas, así como isómeros en su masa, tensioactivos y detergentes en el aire de la zona industrial y el régimen de gestión del agua de las empresas industriales.

La potenciometría también se utiliza para medir los potenciales redox de varios sistemas redox (O/W) en el agua. Por regla general, los resultados de la medición corresponden a un potencial mixto, ya que normalmente en el agua coexisten simultáneamente varios sistemas O/W.

Cabe señalar que el uso de sensores basados ​​en transistores de efecto de campo selectivos de iones y químicamente selectivos de óxido de metal semiconductor (HSPT, ISPT) es prometedor. La selectividad en estos sistemas se logra eligiendo la composición de la membrana y la capa depositada en la puerta del transistor. El sistema se sumerge en la solución analizada y la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y la puerta del transistor modula la corriente que fluye entre su fuente y su drenaje. Debido a la selectividad de la membrana o de la capa depositada, la corriente modulada se vuelve función de la actividad del componente correspondiente de la solución. Los sensores de semiconductores forman la base de los monitores-analizadores de varios gases y vapores. El pequeño tamaño de este tipo de sensores permite combinar sus agregados en forma de mosaico sobre un único sustrato, de forma que se obtiene un analizador capaz de monitorizar toda una gama de sustancias nocivas. Las señales de los sensores individuales incluidos en el mosaico pueden ser registradas secuencial y periódicamente por el centro de medición del sistema analítico.

El desarrollo de la microelectrónica hace posible diseñar analizadores compactos tipo sonda utilizando ISE modernos. Al mismo tiempo, se puede montar en el mango de la sonda un circuito que procesa la respuesta del objeto de control ambiental, e incluso una pantalla.

En la literatura especial, puede familiarizarse con los detalles del método,,,.

coulométrico el método de análisis es la medición de la corriente de la reacción del electrodo, en la que ingresa la sustancia de prueba, ingresando a la celda culombimétrica con el flujo analizado. El diagrama esquemático de la celda culombimétrica se muestra en arroz. cuatro.

1 – cámara catódica; 2 – cámara de ánodo; 3 - microamperímetro

Arroz. cuatro. Diagrama de una celda culombimétrica

El análisis culombimétrico se basa en medir la cantidad de electricidad utilizada para cuantificar un proceso electroquímico determinado en una muestra determinada, es decir, siempre que la salida de corriente sea del 100%. Es la cantidad de electricidad con la ayuda de un integrador de corriente-tiempo conectado en serie con la celda de medida, o un coulómetro-electrolizador, en el que se lleva a cabo un proceso electroquímico con una salida de corriente del 100%, acompañado de la liberación de un sustancia, cuya cantidad puede restaurarse con facilidad y precisión.

De acuerdo con Ley de Faraday:

metro( X)/METRO(X) = metro(k)/METRO(k),

dónde metro(X), m(k) masa de analito X y la sustancia liberada en el coulómetro, respectivamente; METRO(X), METRO(k) es la masa molar de los equivalentes de sustancias X y la sustancia liberada en el coulómetro, g/mol.

El cálculo también se puede realizar según la ecuación que describe la ley de Faraday:

si durante el análisis se mide la fuerza actual i, A y tiempo t, s gastados en el proceso electroquímico.

En otra modificación de este método, llamada
valoración culombimétrica , el valorante se genera electrolíticamente en la solución analizada a una corriente dada. El consumo de valorante en la reacción analítica se compensa con la carga que fluye a través de la solución durante la generación del valorante hasta que se alcanza el punto de equivalencia.

Uno de ventajas de los métodos coulométricos es que el proceso de estandarización del valorante a menudo no es necesario, ya que los cálculos se basan en la constante de Faraday, es decir el método es absoluto y permite estimar la cantidad del analito, y no su concentración. La desventaja de la coulometría con un potencial dado es la duración del procedimiento de análisis asociado con la necesidad de completar la electrólisis. La tecnología informática permite reducir este tiempo al predecir el final de la electrólisis mediante el procesamiento matemático de la curva de tiempo actual para las etapas iniciales de la electrólisis y al calcular la cantidad de electricidad o la concentración de una sustancia en una solución. Cuando se analizan muestras de varios componentes, se puede utilizar coulometría de barrido , en el que el potencial de electrólisis se cambia de forma continua o escalonada. Para tales sistemas, la valoración culombimétrica es preferible a la culombimetría directa, ya que se puede lograr fácilmente una eficiencia de corriente del 100 % en la generación de titulador eligiendo el reactivo titulador correcto y la composición del medio de trabajo. La titulación culombimétrica es aplicable para determinar de 0,01 a 100 mg de sustancias (a veces por debajo de 1 μg). El volumen de trabajo de las muestras suele estar entre 10 y 50 ml. El método se caracteriza por una alta precisión, el error relativo no supera varias décimas de % incluso con titulación culombimétrica de contenido en microgramos. En condiciones óptimas, la titulación se puede realizar con un error total muy pequeño del 0,01 % (rel.). Varios ácido-base, redox; Las opciones de precipitación y titulación complexométrica se pueden realizar coulométricamente.

Se han desarrollado y se están produciendo analizadores de gases coulométricos y analizadores de agua ("coulómetros") para la determinación de dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno (sulfatos y sulfuros), ozono (y peróxido de hidrógeno), cloro en el aire (y cloro activo en agua ), monóxido de carbono y dióxido de nitrógeno en el aire (nitratos y nitritos en el agua). La coulometría también se utiliza como medio de detección electroquímica en cromatografía líquida.

Los detalles del método se pueden encontrar en la literatura especializada.

método conductimétrico El análisis se basa en medir la conductividad eléctrica de la solución. El método conductimétrico de análisis consiste en medir el cambio en la resistencia de una solución electrolítica cuando se absorbe un componente de la mezcla. Las instalaciones conductimétricas se utilizan, por ejemplo, para determinar monóxido y dióxido de carbono, vapores de gasolina, amoníaco y otros.

La conductividad eléctrica es el recíproco de la resistencia. R, su dimensión es CM (Siemens) es decir æ = 1/ R.

La conductividad eléctrica de la solución depende del número de iones por unidad de volumen de la solución, es decir de la concentración DE, sobre la movilidad de estos iones - v. A partir de las relaciones conocidas

dónde Z es la distancia entre los electrodos; S-área de electrodos; k- coeficiente de proporcionalidad.

Para un par específico de electrodos con una distancia constante entre ellos S/Z= constante Después

,

dónde k 1 = k(S/Z).

Al calcular en conductimetría, se utiliza el concepto de "conductividad eléctrica" ​​æ 0:

En los cálculos es conveniente utilizar la conductividad eléctrica equivalente, que es igual a:

dónde PAGS - el número de moles del equivalente en 1 cm 3 de la solución. La conductividad eléctrica equivalente l ¥ a dilución infinita es igual a la suma de las movilidades del catión tu y anión v.

La relación entre la conductividad eléctrica equivalente de una solución electrolítica débil y la conductividad eléctrica equivalente de este electrolito en una dilución infinita es igual al grado de disociación a de este electrolito:

A pesar de la falta de especificidad, este método se usa con bastante frecuencia, en comparación con otros métodos electroquímicos, en sistemas de monitoreo ambiental. Esto se explica por el hecho de que cuando se evalúa la contaminación, por ejemplo, del agua y la atmósfera, no es posible un control de etapa por etapa, sino un control de salida (final) de los procesos industriales. Debido a la conductividad eléctrica extremadamente baja del agua, a menudo es suficiente para estimar el contenido total de contaminantes, que es lo que proporciona la conductimetría. Ejemplos típicos del uso de métodos conductimétricos en el monitoreo ambiental son analizadores de detergentes en aguas residuales, concentraciones de componentes sintéticos en sistemas de riego, calidad (salinidad) del agua potable. Los analizadores de conductividad se utilizan para el control continuo de la contaminación del aire y las precipitaciones, como SO 2 y H 2 SO 4 . Además de conductimetría directa se puede utilizar para identificar ciertos tipos de contaminación indirecto métodos que proporcionan estimaciones muy eficaces del contenido de las sustancias enumeradas anteriormente, que interactúan antes de la medición con reactivos especialmente seleccionados y el cambio registrado en la conductividad eléctrica es causado únicamente por la presencia de los productos correspondientes en la reacción. Por lo tanto, es posible determinar los óxidos de nitrógeno después de su reducción catalítica de doamoníaco, así como HCl, HBr y CO 2 después de una reacción preliminar con Ba(OH) 2 o NaOH. El principio descrito de determinación de CO 2 también se puede utilizar para la determinación indirecta de sustancias orgánicas en el agua.

Además de la conductimetría clásica, también existe su versión de alta frecuencia ( oscilometría ), en el que el sistema de electrodos indicadores no está en contacto con la muestra. Este principio se implementa a menudo en analizadores conductimétricos continuos.

Los métodos electroquímicos de análisis también se describen en varias publicaciones educativas y especiales.

LITERATURA

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Química analítica ecológica.
San Petersburgo: 2002. - 464 p.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Monitoreo ambiental. Tutorial. Universidad Estatal de San Petersburgo. - San Petersburgo, 2002. - 90 p.

3. CattrallRobert W. sensores químicos. M.: Mundo científico, 2000. - 144 p.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Catalimetría polarográfica. M.: Química, 1998. - 272 p.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltamperometría con electrodos modificados y ultramicroelectrodos. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Métodos electroanalíticos de inversión. M.: 1988. - 240 págs.

7. Salikhdzhanova RF y etc. Polarografías y su funcionamiento en el análisis práctico y la investigación. M.: Química, 1988. - 192 p.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. Voltametría de CA. M.: Química, 1985. - 264.

9. Bond A.M. Métodos polarográficos en química analítica. Moscú: Química, 1983.

10. Efremenko O.A. Análisis potenciométrico. Moscú: MMA im. A ELLOS. Sechenov, 1998.

11. Guía de referencia para el uso de electrodos selectivos de iones. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Iones, electrodos, membranas. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. electrodos selectivos de iones. L.: Química, 1980.

14. Efremenko O.A.titulación culombimétrica. Moscú: MMA im. A ELLOS. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Método conductimétrico de análisis. Libro de texto para universidades. M.: Escuela superior, 1975. - 207 p.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Fundamentos del electroanálisis moderno. Moscú: Química, 2000.

17. Projorova G.V. Introducción a los métodos electroquímicos de análisis. M.: Editorial de la Universidad Estatal de Moscú, 1991. - 97 p.

18. Métodos Electroanalíticos en Control Ambiental. / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik y otros M.: Química, 1990. - 240 p.

19. Plambek J.Métodos electroquímicos de análisis. Fundamentos de teoría y aplicación./ por De inglés. M.: Mir, 1986.

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Introducción

Capítulo 1. Clasificación de los métodos electroquímicos.

1.1 Voltametría

1.2 Conductometría

1.3 Potenciometría

1.4 Amperometría

1.5 Coulometría

1.6 Otros fenómenos y métodos electroquímicos

1.7 Electroquímica aplicada

Capítulo 2. Métodos electroquímicos de análisis y su papel en la protección del medio ambiente.

Capítulo 3. Dispositivos basados ​​en métodos electroquímicos de análisis.

Capítulo 4. Revisión de WEB - sitios de empresas - vendedores de equipos de análisis químico

Literatura

INTRODUCCIÓN

Los métodos de análisis electroquímicos (electroanálisis), que se basan en procesos electroquímicos, ocupan un lugar digno entre los métodos de monitoreo del estado del medio ambiente, ya que son capaces de determinar una gran cantidad de sustancias inorgánicas y orgánicas peligrosas para el medio ambiente. Se caracterizan por una alta sensibilidad y selectividad, rápida respuesta a cambios en la composición del objeto analizado, facilidad de automatización y posibilidad de control remoto. Y, finalmente, no requieren equipos analíticos costosos y pueden usarse en condiciones de laboratorio, industriales y de campo. Tres métodos electroanalíticos están directamente relacionados con el problema en consideración: voltamperometría, coulometría y potenciometría.

CAPÍTULO 1. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

Los métodos electroquímicos de análisis (EMA) se basan en el estudio de los procesos que ocurren en la superficie del electrodo o en el espacio cercano al electrodo. La señal analítica es un parámetro eléctrico (potencial, intensidad de corriente, resistencia, etc.), relacionado funcionalmente con la concentración del componente de la solución a determinar y susceptible de una medición correcta.

La clasificación EMA propuesta por IUPAC ha sufrido ciertos cambios en las últimas décadas, se le han hecho aclaraciones (aclaraciones) y adiciones.

Se presta una atención considerable a las celdas electroquímicas y los sensores de señales analíticas (sistemas de electrodos, varios sensores electroquímicos); son estos convertidores electroquímicos primarios los que determinan las capacidades analíticas de cualquier método. Actualmente, el procesamiento más perfecto y rápido de la señal del sensor, el cálculo de las características estadísticas tanto de la señal original como de los resultados de todo el análisis en su conjunto no es un problema. Por eso es importante obtener una fuente de señal confiable para calibrarla en unidades de concentración.

Según la clasificación general propuesta

IUPAC, EMA se dividen en métodos en los que la señal eléctrica excitada es constante o igual a cero y métodos en los que la señal excitada cambia con el tiempo. Estos métodos se clasifican de la siguiente manera:

voltamétrico - voltamperometría,yo ≠ 0; mi = f(t);

potenciométrico – potenciometría, (yo = 0);

amperométrico – amperometría (yo ≠ 0; mi=constante);

cronopotenciométrico,mi = f(t); yo=constante;

impedancia, o conductimétrico- mediciones utilizando la imposición de un voltaje alterno de pequeña amplitud; otro, conjunto(por ejemplo, espectroelectroquímico).

1.1 VOLTAMETRIA

VOLTAMETRIA- un conjunto de métodos electroquímicos de investigación y análisis basados ​​en el estudio de la dependencia de la intensidad de la corriente en una celda electrolítica del potencial de un microelectrodo indicador sumergido en la solución analizada, sobre el cual reacciona la sustancia electroquímicamente activa (electroactiva) investigada. Además del indicador, en la celda se coloca un electrodo auxiliar con una superficie mucho mayor para que su potencial prácticamente no cambie con el paso de la corriente (electrodo no polarizable). La diferencia de potencial entre el indicador y los electrodos auxiliares E se describe mediante la ecuación E \u003d U - IR, donde U es el voltaje de polarización, R es la resistencia de la solución. Se introduce un electrolito indiferente (fondo) en la solución analizada en una alta concentración para, en primer lugar, reducir el valor de R y, en segundo lugar, excluir la corriente de migración causada por la acción de un campo eléctrico sobre sustancias electroactivas (obsoletas - despolarizadores). A bajas concentraciones de estas sustancias, la caída de voltaje óhmico IR en solución es muy pequeña. Para compensar completamente la caída de voltaje óhmico, se utilizan celdas potenciostatizadas y de tres electrodos que contienen un electrodo de referencia adicional. en estas condiciones

Como microelectrodos indicadores, se utilizan estacionarios y giratorios, de metal (mercurio, plata, oro, platino), materiales de carbono (por ejemplo, grafito), así como electrodos de goteo (mercurio, amalgama, galio). Estos últimos son capilares de los que sale gota a gota el metal líquido. Voltamperometría con electrodos de goteo, cuyo potencial cambia lenta y linealmente, llamado. polarografía (el método fue propuesto por J. Geyrovsky en 1922). Los electrodos de referencia suelen ser electrodos del segundo tipo, por ejemplo. calomelano o cloruro de plata (ver electrodos de referencia). Las curvas de dependencia I =f(E) o I =f(U) (voltammogramas) se registran mediante dispositivos especiales: polarógrafos de varios diseños.

Los voltamperogramas obtenidos utilizando un electrodo giratorio o de goteo con un cambio monótono (barrido lineal) del voltaje tienen la forma que se muestra esquemáticamente en la figura. La sección del aumento de corriente se llama. ola. Olas m. b. anódica, si la sustancia electroactiva se oxida, o catódica, si se reduce. Cuando las formas oxidada (Ox) y reducida (Roja) de la sustancia están presentes en la solución, reaccionando con bastante rapidez (reversiblemente) en el microelectrodo, el voltamograma muestra una onda continua de cátodo-ánodo que cruza el eje de abscisas a un potencial correspondiente a la potencial redox del sistema Ox/Red en este entorno. Si la reacción electroquímica en el microelectrodo es lenta (irreversible), el voltamograma muestra una onda anódica de oxidación de la forma reducida de la sustancia y una onda catódica de reducción de la forma oxidada (a un potencial más negativo). La formación de un área de corriente límite en un voltamograma está asociada con una tasa limitada de transferencia de masa de una sustancia electroactiva a la superficie del electrodo por difusión convectiva (corriente de difusión límite, I d), o con una tasa limitada de formación de una sustancia electroactiva. sustancia del componente que se determina en solución. Tal corriente se llama corriente cinética limitante, y su fuerza es proporcional a la concentración de este componente.

La forma de onda de una reacción electroquímica reversible se describe mediante la ecuación:

donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, E 1/2 es el potencial de media onda, es decir potencial correspondiente a la mitad de la altura de la ola (I d /2;). El valor E 1/2 es característico de una determinada sustancia electroactiva y se utiliza para identificarla. Cuando las reacciones electroquímicas están precedidas por la adsorción del analito en la superficie del electrodo, los voltamogramas no muestran ondas sino picos, lo que está asociado con la extrema dependencia de la adsorción del potencial del electrodo. En voltamogramas registrados con un cambio lineal (barrido) del potencial con un electrodo estacionario o en una gota de un electrodo de goteo (obsoleto - polarograma oscilográfico), también se observan picos, cuya rama descendente está determinada por el agotamiento del cercano -capa de electrodo de la solución con una sustancia electroactiva. La altura del pico es proporcional a la concentración de la sustancia electroactiva. En polarografía, la corriente de difusión límite (en μA) promediada durante la vida útil de una gota se describe mediante la ecuación de Ilkovich:

donde n es el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica, C es la concentración de la sustancia electroactiva (mM), D es el coeficiente de difusión (cm 2 / s), el tiempo de vida de la gota de mercurio (s), m es la tasa de salida de mercurio (mg / s) .

Con un electrodo de disco giratorio, la corriente de difusión límite se calcula mediante la ecuación:

donde S es el área superficial del electrodo (cm 2), es la velocidad circular del electrodo (rad/s), v es la viscosidad cinemática de la solución (cm 2/s), F es el número de Faraday ( C/mol).

La voltamperometría cíclica (voltametría con un barrido de potencial triangular relativamente rápido) permite estudiar la cinética y el mecanismo de los procesos de los electrodos mediante la observación simultánea de voltamogramas con barridos de potencial anódico y catódico en la pantalla de un tubo de osciloscopio con resplandor residual, reflejando, en particular, el reacciones electroquímicas de los productos de electrólisis.

El límite inferior de las concentraciones determinadas de C n en V. métodos con barrido de potencial lineal es 10 -5 -10 -6 M. Para reducirlo a 10 -7 -10 -8 M, se utilizan opciones instrumentales mejoradas - corriente alterna y voltametría de pulso diferencial.

En la primera de estas variantes, se impone a la componente continua de la tensión de polarización una componente alterna de pequeña amplitud de forma sinusoidal, rectangular (voltametría de onda cuadrada), trapezoidal o triangular con una frecuencia normalmente en el rango de 20-225 Hz. En la segunda variante, pulsos de voltaje de la misma magnitud (2-100 mV) con una duración de 4-80 ms con una frecuencia igual a la frecuencia de caída de un electrodo de gota de mercurio, o con una frecuencia de 0,3-1,0 Hz cuando está estacionario se utilizan electrodos, se aplican a la componente constante del voltaje de polarización. En ambos casos se registra la dependencia de U o E de la componente de corriente variable con selección de fase o tiempo. En este caso, los voltamogramas tienen la forma de la primera derivada de una onda voltamperométrica convencional. La altura del pico sobre ellos es proporcional a la concentración de la sustancia electroactiva, y el potencial del pico sirve para identificar esta sustancia según los datos de referencia.

Los picos de varias sustancias electroactivas, por regla general, se resuelven mejor que las ondas voltamperométricas correspondientes, y la altura del pico en el caso de una reacción electroquímica irreversible es de 5 a 20 veces menor que la altura del pico en el caso de una reacción reversible. lo que también provoca una mayor resolución de estas variantes de voltamperometría. Por ejemplo, la reducción irreversible del oxígeno prácticamente no interfiere con la determinación de sustancias electroactivas por voltamperometría de corriente alterna. Los picos en los voltamogramas de corriente alterna reflejan no solo las reacciones electroquímicas de las sustancias electroactivas, sino también los procesos de adsorción - desorción de sustancias no electroactivas en la superficie del electrodo (picos de admitancia no Faraday, obsoletos - picos tensamétricos).

Para todas las variantes de voltamperometría, se utiliza un método para reducir C n, basado en la acumulación electroquímica, adsorción o química preliminar del componente de la solución que se determinará en la superficie o en el volumen de un microelectrodo estacionario, seguido del registro de un voltamograma que refleja la reacción electroquímica del producto de acumulación. Este tipo de voltametría se llama inversión (el nombre obsoleto es inversión V. con acumulación en un microelectrodo de mercurio estacionario - polarografía de amalgama con acumulación). En voltametría de redisolución con acumulación preliminar, C n alcanza 10 -9 -10 -11 M. Los valores mínimos de C n se obtienen utilizando electrodos indicadores de mercurio de película delgada, incl. mercurio-grafito, que consta de pequeñas gotas de mercurio, aisladas electrolíticamente sobre un sustrato de grafito especialmente tratado.

Para el análisis elemental y de fase de sólidos, se utiliza la voltamperometría de redisolución con electrodos de carbón electroactivo (los llamados electrodos de pasta de carbón mineral). Se preparan a partir de una mezcla de polvo de carbón, sustancia en polvo en estudio y un aglomerante inerte, por ejemplo. aceite de vaselina Se ha desarrollado una variante de este método que permite analizar y determinar el espesor de los revestimientos metálicos. En este caso, se utiliza un dispositivo especial (célula de presión), que permite registrar un voltamograma utilizando una gota de electrolito de fondo depositada en la superficie en estudio.

Solicitud

La voltamperometría se utiliza: para el análisis cuantitativo de sustancias inorgánicas y orgánicas en una amplia gama de contenidos, desde 10 -10% hasta decenas de%; estudiar la cinética y el mecanismo de los procesos de electrodos, incluida la etapa de transferencia de electrones, reacciones químicas anteriores y posteriores, adsorción de productos iniciales y productos de reacciones electroquímicas, etc.; estudiar la estructura de la doble capa eléctrica c, el equilibrio de formación de complejos en solución, la formación y disociación de compuestos intermetálicos en mercurio y en la superficie de electrodos sólidos; para seleccionar las condiciones de valoración amperométrica, etc.

1.2 Conductometría

Conductometría: se basa en medir la conductividad eléctrica de una solución y se utiliza para determinar la concentración de sales, ácidos, bases, etc. En las determinaciones conductimétricas, normalmente se utilizan electrodos de los mismos materiales y sus condiciones se seleccionan de forma que se minimice la contribución de los saltos de potencial en ambas interfaces electrodo/electrolito (por ejemplo, se utiliza corriente alterna de alta frecuencia). En este caso, la principal contribución al potencial de celda medido es la caída de tensión óhmica IR, donde R es la resistencia de la solución. La conductividad eléctrica de una solución de un componente se puede relacionar con su concentración, mientras que la medición de la conductividad eléctrica de electrolitos de composición compleja permite estimar el contenido total de iones en una solución y se utiliza, por ejemplo, para monitorear la calidad. de agua destilada o desionizada. En otro tipo de conductimetría, la titulación conductimétrica, se agrega un reactivo conocido en porciones a la solución analizada y se monitorea el cambio en la conductividad eléctrica. El punto de equivalencia, en el que se produce un cambio brusco en la conductividad eléctrica, se determina a partir de un gráfico de este valor frente al volumen de reactivo añadido.

1.3 Potenciometría

Potenciometría: se utiliza para determinar varios parámetros físicos y químicos basados ​​en datos sobre el potencial de una celda galvánica. El potencial del electrodo en ausencia de corriente en el circuito electroquímico, medido en relación con el electrodo de referencia, está relacionado con la concentración de la solución mediante la ecuación de Nernst. En las mediciones potenciométricas, se utilizan mucho los electrodos selectivos de iones, que son sensibles principalmente a un ión en solución: un electrodo de vidrio para medir el pH y electrodos para la determinación selectiva de sodio, amonio, flúor, calcio, magnesio, etc. La capa superficial de un electrodo selectivo de iones puede incluir enzimas, y el resultado es un sistema que es sensible al sustrato adecuado. Tenga en cuenta que el potencial de un electrodo selectivo de iones no está determinado por la transferencia de electrones, como en el caso de las sustancias con conductividad electrónica, sino principalmente por la transferencia o intercambio de iones. Sin embargo, la ecuación de Nernst, que relaciona el potencial del electrodo con el logaritmo de la concentración (o actividad) de una sustancia en solución, también es aplicable a dicho electrodo. En la titulación potenciométrica, el reactivo se agrega a la solución analizada en porciones y se controla el cambio de potencial. Las curvas en forma de S, características de este tipo de titulación, le permiten determinar el punto de equivalencia y encontrar parámetros termodinámicos como la constante de equilibrio y el potencial estándar.

1.4 Amperometría

El método se basa en medir la corriente de difusión límite que pasa a través de la solución a un voltaje fijo entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia. En la titulación amperométrica, el punto de equivalencia está determinado por la ruptura de la corriente de la curva: el volumen de la solución de trabajo agregada. Los métodos cronoamperométricos se basan en medir la dependencia de la corriente con el tiempo y se utilizan principalmente para determinar los coeficientes de difusión y las constantes de velocidad. De acuerdo con el principio de la amperometría (así como la voltamperometría), funcionan celdas electroquímicas en miniatura, que sirven como sensores a la salida de las columnas de cromatografía líquida. Los métodos galvanostáticos son similares a los métodos amperométricos, pero miden el potencial cuando una corriente de cierto valor pasa a través de la celda. Entonces, en la cronopotenciometría, se controla el cambio de potencial a lo largo del tiempo. Estos métodos se utilizan principalmente para estudiar la cinética de las reacciones de los electrodos.

1.5 Coulometría.

En coulometría a potencial controlado, se lleva a cabo una electrólisis completa de la solución, mezclándola intensamente en un electrolizador con un electrodo de trabajo relativamente grande (mercurio inferior o rejilla de platino). La cantidad total de electricidad (Q, C) requerida para la electrólisis está relacionada con la cantidad de sustancia formadora (A, d) por la ley de Faraday:

donde M es el muelle. masa (g/mol), F - Número de Faraday. La titulación culombimétrica consiste en que a corriente continua se genera electrolíticamente un reactivo que interactúa con la sustancia a determinar. El progreso de la titulación se controla potenciométricamente o amperométricamente. Los métodos culombimétricos son convenientes porque son de naturaleza absoluta (es decir, le permiten calcular la cantidad del analito sin recurrir a las curvas de calibración) y son insensibles a los cambios en las condiciones de electrólisis y los parámetros de la celda (área de superficie del electrodo o intensidad de mezcla). En coulombografía, la cantidad de una sustancia que se ha sometido a electrólisis se determina pesando el electrodo antes y después de la electrólisis.

Existen otros métodos electroanalíticos. En la polarografía de corriente alterna, se aplica un voltaje sinusoidal de pequeña amplitud a un potencial que varía linealmente en un amplio rango de frecuencia y se determina la amplitud y el cambio de fase de la corriente alterna resultante, o la impedancia. A partir de estos datos, se obtiene información sobre la naturaleza de las sustancias en solución y sobre el mecanismo y la cinética de las reacciones de los electrodos. Los métodos de capa fina utilizan celdas electroquímicas con una capa de electrolito de 10 a 100 µm de espesor. En tales celdas, la electrólisis avanza más rápido que en los electrolizadores convencionales. Los procesos de electrodos se estudian utilizando métodos espectroquímicos con registro espectrofotométrico. Para analizar las sustancias formadas en la superficie del electrodo, se mide su absorción de luz en las regiones visible, UV e IR. Los cambios en las propiedades de la superficie del electrodo y del medio se controlan mediante métodos de electrorreflexión y elipsometría, que se basan en la medición de la reflexión de la radiación de la superficie del electrodo. Estos incluyen métodos de reflexión especular y dispersión de luz Raman (espectroscopia Raman), espectroscopia de segundo armónico (espectroscopia de Fourier).

1.6 Otros fenómenos y métodos electroquímicos

Con el movimiento relativo del electrolito y las partículas o superficies cargadas, se producen efectos electrocinéticos. Un ejemplo importante de este tipo es la electroforesis, en la que se produce la separación de partículas cargadas (por ejemplo, moléculas de proteínas o partículas coloidales) que se mueven en un campo eléctrico. Los métodos electroforéticos se utilizan ampliamente para separar proteínas o ácidos desoxirribonucleicos (ADN) en un gel. Los fenómenos eléctricos juegan un papel importante en el funcionamiento de los organismos vivos: son responsables de la generación y propagación de impulsos nerviosos, la aparición de potenciales transmembrana, etc. Se utilizan varios métodos electroquímicos para estudiar los sistemas biológicos y sus componentes. También es de interés estudiar el efecto de la luz en los procesos electroquímicos. Así, el tema de la investigación fotoelectroquímica es la generación de energía eléctrica y el inicio de reacciones químicas bajo la acción de la luz, lo cual es muy importante para aumentar la eficiencia de conversión de la energía solar en energía eléctrica. Los electrodos semiconductores hechos de dióxido de titanio, sulfuro de cadmio, arseniuro de galio y silicio se usan comúnmente aquí. Otro fenómeno interesante es la electroquimioluminiscencia, es decir generación de luz en una celda electroquímica. Se observa cuando se forman productos de alta energía en los electrodos. A menudo, el proceso se lleva a cabo en un modo cíclico para obtener formas tanto oxidadas como reducidas de un compuesto dado. Su interacción entre sí da lugar a la formación de moléculas excitadas, que pasan al estado fundamental con la emisión de luz.

1.7 Electroquímica aplicada

La electroquímica tiene muchas aplicaciones prácticas. Con la ayuda de celdas galvánicas primarias (celdas desechables) conectadas a baterías, la energía química se convierte en energía eléctrica. Fuentes de corriente secundaria - baterías - almacenan energía eléctrica. Las celdas de combustible son fuentes de energía primarias que generan electricidad mediante el suministro continuo de reactivos (como hidrógeno y oxígeno). Estos principios son la base de las fuentes de energía portátiles y las baterías que se utilizan en las estaciones espaciales, los vehículos eléctricos y los dispositivos electrónicos.

La producción de gran tonelaje de muchas sustancias se basa en la síntesis electroquímica. Durante la electrólisis de la salmuera en el proceso cloro-álcali, se forman cloro y álcali, que luego se utilizan para obtener compuestos orgánicos y polímeros, así como en la industria de la pulpa y el papel. Los productos de electrólisis son compuestos como clorato de sodio, persulfato, permanganato de sodio; Por electroextracción se obtienen metales de importancia industrial: aluminio, magnesio, litio, sodio y titanio. Es mejor utilizar sales fundidas como electrolitos, ya que en este caso, a diferencia de las soluciones acuosas, la reducción de metales no se complica por el desprendimiento de hidrógeno. El flúor se obtiene por electrólisis en una fusión de sal. Los procesos electroquímicos sirven de base para la síntesis de algunos compuestos orgánicos; por ejemplo, la hidrodimerización de acrilonitrilo produce adiponitrilo (un intermediario en la síntesis de nailon).

La galvanoplastia de plata, oro, cromo, latón, bronce y otros metales y aleaciones en varios objetos se practica ampliamente para proteger los productos de acero de la corrosión, con fines decorativos, para la fabricación de conectores eléctricos y placas de circuito impreso en la industria electrónica. Los métodos electroquímicos se utilizan para el procesamiento dimensional de alta precisión de piezas de trabajo hechas de metales y aleaciones, especialmente aquellas que no pueden procesarse mediante métodos mecánicos convencionales, así como para la fabricación de piezas con un perfil complejo. Al anodizar la superficie de metales como el aluminio y el titanio, se forman películas protectoras de óxido. Estas películas se crean en la superficie de palanquillas hechas de aluminio, tantalio y niobio en la fabricación de condensadores electrolíticos y, a veces, con fines decorativos.

Además, las investigaciones de los procesos de corrosión y la selección de materiales que retardan estos procesos a menudo se basan en métodos electroquímicos. La corrosión de estructuras metálicas se puede prevenir utilizando protección catódica, para lo cual se conecta una fuente externa a la estructura protegida y el ánodo y el potencial de la estructura se mantiene a un potencial tal que se excluye su oxidación. Se investigan las posibilidades de aplicación práctica de otros procesos electroquímicos. Entonces, la electrólisis se puede usar para purificar el agua. Una dirección muy prometedora es la conversión de energía solar mediante métodos fotoquímicos. Se están desarrollando monitores electroquímicos, cuyo principio de funcionamiento se basa en la electroquimioluminiscencia.

Los métodos de análisis electroquímicos (electroanálisis), que se basan en procesos electroquímicos, ocupan un lugar digno entre los métodos de monitoreo del estado del medio ambiente, ya que son capaces de determinar una gran cantidad de sustancias inorgánicas y orgánicas peligrosas para el medio ambiente. Se caracterizan por una alta sensibilidad y selectividad, rápida respuesta a cambios en la composición del objeto analizado, facilidad de automatización y posibilidad de control remoto. Y, por último, no requieren equipos analíticos costosos y se pueden utilizar en condiciones de laboratorio, industriales y de campo. Tres métodos electroanalíticos están directamente relacionados con el problema en consideración: voltamperometría, coulometría y potenciometría.

Breve trasfondo histórico. El comienzo del desarrollo del electroanálisis está asociado con la aparición del método electrogravimétrico clásico (alrededor de 1864, W. Gibbs). El descubrimiento por M. Faraday en 1834 de las leyes de la electrólisis constituyó la base del método culombimétrico, pero la aplicación de este método comenzó en los años 30 del siglo XX. Un verdadero punto de inflexión en el desarrollo del electroanálisis ocurrió después del descubrimiento en 1922 por J. Heyrovsky del método de polarografía. La polarografía se puede definir como electrólisis con un electrodo de mercurio que cae. Este método sigue siendo uno de los principales métodos de la química analítica. A fines de la década de 1950 y principios de la de 1960, el problema de la protección del medio ambiente estimuló el rápido desarrollo de la química analítica y, en particular, de la química electroanalítica, incluida la polarografía. Como resultado, se desarrollaron métodos polarográficos mejorados: corriente alterna (Barker, B. Breuer) y polarografía pulsada (Barksr, A. Gardnsr), que superaron significativamente la versión clásica de la polarografía propuesta por J. Geyrovsky en sus características. Al usar electrodos sólidos de varios materiales en lugar de mercurio (usados ​​en polarografía), los métodos correspondientes comenzaron a llamarse voltamperométricos. A fines de la década de 1950, el trabajo de V. Kemuli y Z. Kublik sentó las bases para el método de voltamperometría de redisolución. Junto con los métodos de culombimetría y voltamperometría, se están desarrollando métodos basados ​​en la medición de los potenciales de electrodo y las fuerzas electromotrices de las celdas galvánicas: los métodos de potenciometría e ionometría (ver).

voltamperometría. Este es un grupo de métodos basados ​​en estudiar la dependencia de la intensidad de la corriente en una celda electrolítica con la magnitud del potencial aplicado a un microelectrodo indicador sumergido en la solución analizada. Estos métodos se basan en los principios de la electrólisis; los analitos presentes en la solución se oxidan o reducen en el electrodo indicador. Además del electrodo indicador, en la celda se coloca un electrodo de referencia con una superficie mucho mayor para que su potencial prácticamente no cambie cuando pasa la corriente. Como microelectrodos indicadores, se utilizan con mayor frecuencia electrodos estacionarios y giratorios hechos de platino o grafito, así como un electrodo de goteo de mercurio, que es un capilar largo y estrecho, en cuyo extremo se forman periódicamente pequeñas gotas de mercurio de 1 a 2 mm de diámetro. y desprendido (Fig. 1). La composición cualitativa y cuantitativa de la solución se puede establecer a partir de voltamogramas.

Arroz. 4. Celda electroquímica con electrodo de gota de mercurio: 1 - solución analizada, 2 - electrodo de gota de mercurio, 3 - depósito con mercurio, 4 - electrodo de referencia

Los métodos voltamperométricos, especialmente las variantes sensibles como la polarografía de pulso diferencial y la voltamperometría de redisolución, se utilizan constantemente en todas las áreas del análisis químico y son muy útiles para resolver problemas ambientales. Estos métodos son aplicables a la determinación de sustancias tanto orgánicas como inorgánicas, por ejemplo, a la determinación de la mayoría de los elementos químicos. Con la ayuda de la voltamperometría de redisolución, la mayoría de las veces se resuelve el problema de determinar trazas de metales pesados ​​en aguas y materiales biológicos. Así, por ejemplo, se incluyen en la norma métodos voltamperométricos para la determinación simultánea de Cu, Cd y Pb, así como Zn y Pb o Ti en agua potable. Alemania. Una ventaja importante de la voltamperometría es la capacidad de identificar las formas de presencia de iones metálicos en las aguas. Esto permite evaluar la calidad del agua, ya que las diferentes formas químicas de la existencia de metales tienen diferentes grados de toxicidad. A partir de sustancias orgánicas, es posible determinar compuestos que tienen grupos capaces de reducción (aldehídos, cetonas, nitro-, compuestos nitrosos, compuestos insaturados, compuestos que contienen halógeno, compuestos azoicos) u oxidación (hidrocarburos aromáticos, aminas, fenoles, ácidos alifáticos , alcoholes, compuestos que contienen azufre). Las posibilidades de determinar sustancias orgánicas mediante voltamperometría de redisolución se amplían significativamente cuando se utilizan electrodos modificados químicamente. Al modificar la superficie del electrodo con películas poliméricas e inorgánicas que contienen reactivos con grupos funcionales específicos, incluidas biomoléculas, es posible crear condiciones para el componente a determinar en el que la señal analítica será prácticamente específica. El uso de electrodos modificados proporciona una determinación selectiva de compuestos con propiedades redox similares (por ejemplo, pesticidas y sus metabolitos) o electroquímicamente inactivos en electrodos convencionales. La voltamperometría se usa para analizar soluciones, pero también se puede usar para analizar gases. Se han diseñado muchos analizadores voltamperométricos simples para uso en el campo.

Coulometría. Un método de análisis basado en medir la cantidad de electricidad (Q) que ha pasado a través del electrolizador durante la oxidación o reducción electroquímica de una sustancia en el electrodo de trabajo. De acuerdo con la ley de Faraday, la masa de una sustancia convertida electroquímicamente (P) está relacionada con Q por la relación:

PAGS = control de calidad/ fn,

donde M es la masa molecular o atómica de la sustancia, n es el número de electrones involucrados en la transformación electroquímica de una molécula (átomo) de la sustancia, p es la constante de Faraday.

Se hace una distinción entre coulometría directa y valoración coulométrica. En el primer caso, se determina una sustancia electroquímicamente activa, que se deposita (o se transfiere a un nuevo estado de oxidación) sobre el electrodo a un potencial de electrólisis dado, mientras que la cantidad de electricidad consumida es proporcional a la cantidad de sustancia que reacciona. En el segundo caso, se introduce un reactivo auxiliar electroquímicamente activo en la solución analizada, a partir de la cual se genera electrolíticamente un valorante (titulante culombimétrico) que interactúa cuantitativamente químicamente con el analito. El contenido del componente a determinar se estima por la cantidad de electricidad que pasó a través de la solución durante la generación del valorante hasta el final de la reacción química, que se determina, por ejemplo, utilizando indicadores de color. Es importante que, durante el análisis culombimétrico, no haya sustancias extrañas en la solución de prueba que puedan entrar en reacciones electroquímicas o químicas en las mismas condiciones, es decir, no se produzcan procesos electroquímicos y químicos secundarios.

La coulometría se utiliza para determinar trazas (al nivel de 109-10 R mol/l) y cantidades muy grandes de sustancias con gran precisión. Muchas sustancias inorgánicas (prácticamente todos los metales, incluidos los metales pesados, halógenos, S, NO 3, NO 2) y orgánicas (aminas aromáticas, compuestos nitro y nitrosos, fenoles, colorantes azoicos) pueden determinarse coulométricamente. Los analizadores culombimétricos automáticos para la determinación de concentraciones muy bajas (hasta 104%) de contaminantes gaseosos (SO2 "Oz, H 2 S, NO, N0 2) en la atmósfera han demostrado su eficacia en el campo.

Potenciometría. Un método de análisis basado en la dependencia del potencial de electrodo de equilibrio E de la actividad a de los componentes de la reacción electroquímica: aA + bB + ne = mM + pP.

En medidas potenciométricas, una celda galvánica está formada por un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la actividad de uno de los componentes de la solución, y un electrodo de referencia, y se mide la fuerza electromotriz de este elemento.

Hay potenciometría directa y valoración potenciométrica. La potenciometría directa se utiliza para determinar directamente la actividad de los iones por el valor del potencial (E) del electrodo indicador correspondiente. En el método de valoración potenciométrica, el cambio en E se registra durante la reacción del analito con un valorante adecuado.

Cuando se resuelven problemas de protección ambiental, el método más importante es la potenciometría directa utilizando electrodos selectivos de iones de membrana (ISE) - ionometría. A diferencia de muchos otros métodos de análisis, que permiten estimar solo la concentración total de sustancias, la ionometría permite estimar la actividad de los iones libres y, por lo tanto, desempeña un papel importante en el estudio de la distribución de los iones entre sus diversas formas químicas. Para controlar objetos ambientales, los métodos de monitoreo automatizados son especialmente importantes, y el uso de ISE es muy conveniente para este propósito.

Uno de los principales indicadores para caracterizar el estado del medio ambiente es el valor de pH del medio, cuya determinación se suele realizar mediante electrodos de vidrio. Los electrodos de vidrio recubiertos con una membrana semipermeable con una película del electrolito apropiado se utilizan en el análisis de agua y atmósfera para controlar la contaminación (NH s, SO 2 NO, NO 2 , CO 2 , H 2 S). Los ISE se utilizan normalmente para controlar el contenido de aniones, para los que tradicionalmente existen muchos menos métodos de determinación que para los cationes. Hasta la fecha, los ISE se han desarrollado y se utilizan ampliamente para la determinación de F, CI, Br, I, C1O 4, CN, S 2, NO] y NO 2, que permiten determinar los iones enumerados en el rango de concentración de 10 -6 a 10 -1 mol / l .

Una de las áreas importantes de aplicación de la ionometría es la investigación hidroquímica y la determinación de la concentración de aniones y cationes en diferentes tipos de agua (superficial, marina, lluvia). Otra área de aplicación de ISE es el análisis de alimentos. Un ejemplo es la determinación de NO - 3 y NO 2 - en verduras, carnes y productos lácteos, alimentos para bebés. Se ha creado un ISE en miniatura en forma de aguja para la determinación de NO - 3 directamente en la pulpa de frutas y verduras.

La ionometría también se usa ampliamente para determinar varios compuestos y fármacos biológicamente activos. En la actualidad, ya se puede decir que existen portadores que son selectivos para casi cualquier tipo de compuesto orgánico, lo que significa que es posible crear un número ilimitado de ISE correspondientes. Una dirección prometedora es el uso de electrodos enzimáticos, cuya membrana incluye enzimas inmovilizadas. Estos electrodos tienen una alta especificidad inherente a las reacciones enzimáticas. Con su ayuda, por ejemplo, será posible determinar insecticidas inhibidores de la colinesterasa (compuestos organofosforados, carbamatos) a concentraciones de -1 ng/ml. El futuro del método está asociado a la creación de sensores específicos compactos, que son modernos dispositivos electrónicos en combinación con membranas selectivas de iones, que permitirán prescindir de la separación de los componentes de la muestra y acelerar significativamente los análisis en campo.

Análisis de aguas residuales

Los métodos electroanalíticos, que generalmente se usan en el análisis del agua para determinar los componentes inorgánicos, a menudo son inferiores en sensibilidad a los métodos de cromatografía de gases y líquidos, espectrometría de absorción atómica. Sin embargo, aquí se utilizan equipos más baratos, a veces incluso en el campo. Los principales métodos electroanalíticos utilizados en el análisis de aguas son voltamperometría, Potenciometría y Conductometría. Los métodos voltamperométricos más efectivos son la polarografía pulsada diferencial (DIP) y el análisis electroquímico de inversión (IEA). La combinación de estos dos métodos permite la determinación con una sensibilidad muy alta, aproximadamente 10 -9 mol/l, mientras que la instrumentación es simple, lo que permite realizar análisis en el campo. Las estaciones de monitoreo totalmente automatizadas funcionan según el principio de utilizar el método IEA o una combinación de IEA con DIP. Los métodos de DIP e IEA en la versión directa, así como en combinación entre sí, se utilizan para analizar la contaminación del agua con iones de metales pesados ​​y diversas sustancias orgánicas. En este caso, los métodos de preparación de muestras suelen ser mucho más sencillos que en la espectrometría o la cromatografía de gases. La ventaja del método IEA es (a diferencia de otros métodos, por ejemplo, la espectrometría de absorción atómica) también la capacidad de "distinguir" los iones libres de sus formas químicas unidas, lo cual es importante tanto para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias analizadas como de la punto de vista del control biológico (por ejemplo, al evaluar la toxicidad de las aguas). El tiempo de análisis a veces se reduce a unos pocos segundos aumentando la tasa de barrido de voltaje de polarización.

potenciometría El uso de varios electrodos selectivos de iones se utiliza en el análisis del agua para determinar una gran cantidad de cationes y aniones inorgánicos. Las concentraciones que se pueden determinar de esta manera son 10 0 -10 -7 mol/l. El control mediante electrodos selectivos de iones se caracteriza por la sencillez, la rapidez y la posibilidad de mediciones continuas. En la actualidad se han creado electrodos selectivos de iones sensibles a determinadas sustancias orgánicas (por ejemplo, alcaloides), tensioactivos y detergentes. En el análisis de agua, se utilizan analizadores compactos tipo sonda con el uso de electrodos selectivos de iones modernos. Al mismo tiempo, un circuito que procesa la respuesta y una pantalla están montados en el mango de la sonda.

conductimetría utilizado en el trabajo de analizadores de detergentes en aguas residuales, en la determinación de la concentración de fertilizantes sintéticos en sistemas de riego, en la evaluación de la calidad del agua potable. Además de la conductimetría directa, se pueden utilizar métodos indirectos para determinar ciertos tipos de contaminantes, en los que las sustancias a determinar interactúan con reactivos especialmente seleccionados antes de la medición y el cambio registrado en la conductividad eléctrica es causado únicamente por la presencia de los productos de reacción correspondientes. . Además de las versiones clásicas de la conductimetría, también se utiliza su versión de alta frecuencia (oscilometría), en la que el sistema de electrodos indicadores se implementa en analizadores conductimétricos continuos.

Capítulo 3. Dispositivos basados ​​en métodos electroquímicos de análisis.

El método de análisis voltamétrico se considera hoy en día uno de los más prometedores entre los métodos electroquímicos, debido a sus amplias capacidades y buenas características de rendimiento.

La voltamperometría de redisolución moderna, que ha reemplazado a la polarografía clásica, es un método muy sensible y rápido para determinar una amplia gama de sustancias inorgánicas y orgánicas con propiedades redox.

Este es uno de los métodos más versátiles para determinar cantidades traza de sustancias, que se utiliza con éxito para analizar objetos biológicos y geológicos naturales, así como médicos, farmacéuticos y otros.

Los analizadores voltamétricos permiten determinar simultáneamente varios componentes (hasta 4 - 5) en una muestra con una sensibilidad bastante alta de 10 -8 - 10 -2 M (y voltamperometría de redisolución - hasta 10 -10 - 10 -9 M) .

La más prometedora en química analítica hoy en día es la voltamperometría de redisolución por adsorción, basada en la concentración preliminar de adsorción del elemento que se determina en la superficie del electrodo y el posterior registro del voltamperograma del producto resultante. Por lo tanto, es posible concentrar muchas sustancias orgánicas, así como iones metálicos en forma de complejos con ligandos orgánicos (especialmente los que contienen nitrógeno y azufre). Con un tiempo de acumulación secuencial de 60 s y el uso de un modo de registro de voltamograma diferencial pulsado, es posible lograr límites de detección al nivel de 10 -10 - 10 -11 mol / l (10 -8 - 10 -9 g / l o 0,01 - 0,001 μg/dm 3 ).

Complejo voltamétrico para el análisis de metales "IVA - 400MK" (NPKF "Akvilon", Moscú) diseñado para el análisis de 30 elementos (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr y otros metales), sensibilidad 0,1 - 10 -3 µg/dm 3 .

Analizador voltamétrico con irradiación UV de muestras - TA-1M (Tomsk), que, además de los iones metálicos, le permite determinar una serie de compuestos orgánicos. El dispositivo tiene las siguientes características:

análisis simultáneo en tres celdas electroquímicas,

una pequeña porción de muestra (0,1 - 1,0 g),

bajo costo de preparación y análisis de muestras.

En St. Pereburg NFT "Volta" produce un complejo voltamperométrico "AVS-1" con electrodo de carbón vítreo de disco giratorio, que permite el análisis de elementos tóxicos en agua, productos alimenticios y materiales diversos. El límite de detección sin concentración de muestra es: 0,1 mg/l para Pb, 0,5 mg/l para Cd, 1,0 µg/l para Cu. El volumen de la muestra es de 20 ml, el tiempo de obtención de la curva corriente-tensión no es superior a 3 minutos.

"AZHE - 12" (Vladikavkaz)) está diseñado para el análisis rápido de la composición iónica de aguas residuales y recicladas. El analizador utiliza un electrodo de mercurio tradicional. Componentes controlados - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . El analizador permite mediciones sin preparación de muestras.

Ecotest-VA (Ekoniks, Moscú)) - analizador voltamétrico portátil. Está hecho sobre una base de elemento de microprocesador moderno y está equipado con un complejo completo de electrodos: microelectrodos de grafito, carbón vítreo, metales preciosos y un electrodo de goteo de mercurio.

Los dispositivos de esta serie están diseñados para determinar metales Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, así como acetaldehído, furfural, caprolactama y otras sustancias en muestras de agua potable, natural, residual, suelo, y después de la preparación adecuada de la muestra - en alimentos y piensos.

Las capacidades de muchos métodos analíticos para el análisis del agua se pueden ampliar significativamente mediante el uso de accesorios de concentración de inyección de flujo que funcionan en modo automático durante la preparación de la muestra, por ejemplo, de los tipos BPI-M y BPI-N.

BPI-M - diseñado para la preparación automatizada de muestras, incluye microcolumnas con adsorbentes altamente eficientes. Productividad unitaria - 30-60 análisis por día con automatización completa del proceso. El uso del bloque le permite aumentar la sensibilidad en 20 veces por minuto de concentración. El bloque funciona mejor en combinación con detección de absorción atómica, así como con fluorescencia de rayos X, absorción atómica y métodos electroquímicos.

BPI-N- diseñado para concentrar iones metálicos en absorbentes selectivos simultáneamente en cuatro microcolumnas con absorbente DETATA o en 4 filtros DETATA de sorción de capa delgada. Se puede utilizar con fluorescencia de rayos X, absorción atómica, emisión atómica, métodos electroquímicos.

Analizadores voltamétricos

Los dispositivos basados ​​en el principio de la voltamperometría inversa han tenido una demanda especial recientemente. Combinan selectividad y alta sensibilidad con facilidad de análisis.

Con respecto a la determinación de la composición elemental (por ejemplo, para metales pesados), estos dispositivos compiten con éxito con los espectrofotómetros de absorción atómica, ya que no son inferiores a ellos en sensibilidad, pero son mucho más compactos y económicos (alrededor de 5 a 10 veces). No requieren consumibles adicionales, y además permiten la determinación expresa simultánea de varios elementos.

Polarógrafo ABC - 1.1 (NTF "Volta" San Petersburgo).

Los límites de detección de metales sin concentración de muestra son (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. El costo es de $1700.

Los analizadores basados ​​en el principio conductimétrico están diseñados para la determinación cuantitativa del contenido total de sal en el agua. "EKA-2M" (San Petersburgo) mide la salinidad en un amplio rango de valores de 0,05 a 1000 µS/cm ($900). "ANION", "MARK", KSL (de $330 a $900), analizadores de DQO ($750).

Analizadores de gases de sustancias nocivas

Un analizador automático de gases es un dispositivo en el que el muestreo de aire, la determinación de la cantidad de un componente controlado, la emisión y el registro de los resultados del análisis se llevan a cabo automáticamente de acuerdo con un programa determinado sin la participación del operador. Para controlar el ambiente del aire, se utilizan analizadores de gases, cuyo funcionamiento se basa en varios principios.

Analizadores de gases conductimétricos térmicos.

El principio de funcionamiento se basa en la dependencia de la conductividad térmica de la mezcla de gases de su composición. El elemento sensible de los analizadores de este tipo son los delgados filamentos de platino. Dependiendo de la composición del gas, la temperatura del elemento sensible cambia, surge una corriente, cuya fuerza es proporcional a la concentración del componente controlado.

Analizadores de gases coulométricos.

El principio de funcionamiento se basa en la medida de la corriente eléctrica límite que se produce durante la electrólisis de una solución que contiene un analito, que es un despolarizador electroquímico. La mezcla a analizar, que contiene, por ejemplo, dióxido de azufre, se alimenta a la celda electroquímica. Reacciona con yodo para formar sulfuro de hidrógeno, que luego se electrooxida en el electrodo de medición. La corriente eléctrica es una medida de la concentración del analito.

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http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Instrumentos analíticos y cromatografía.

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LITERATURA

1. Geyrovsky Ya., Kuta Ya., Fundamentos de la polarografía, trad. del checo., M., 1965;

2. Gal yus Z., Fundamentos teóricos del análisis electroquímico, trad. del polaco., M., 1974;

3. Kaplan B. Ya., Pulse polarography, Moscú, 1978;

4. Brainina X. 3., Neiman E. Ya., Reacciones en fase sólida en química electroanalítica, M., 1982;

5. Kaplan B. Ya., Pats R. G., Salikhdzhanova R. M.-F., voltamperometría de CA, Moscú, 1985.

6. Plambek J. Métodos electroquímicos de análisis. / por De inglés. M.: Mir, 1985. 496 p.

7. Breve enciclopedia química. M.: Enciclopedia soviética, 1964. Volumen 1. A–E. 758 c.

8. Clasificación y nomenclatura de métodos electroquímicos // Zh. analito química. 1978. Vol. 33, núm. 8. S. 1647–1665.

9. Términos, símbolos y definiciones recomendados para la química electroanalítica // Pure & Appl. química 1979 vol. 51. Pág. 1159–1174.

10. Sobre el uso del concepto de "equivalente químico" y cantidades relacionadas: Zhurn. analito química. 1989. Vol. 44, núm. 4. S. 762–764; Diario. analito química. 1982. Vol. 37, núm. 5. S. 946; Diario. analito química. 1982. Vol. 37, núm. 5. S. 947.

11. Neiman E.Ya. Terminología de la química analítica moderna y su formación // Zhurn. analito química. 1991. Vol. 46, núm. 2. Art. 393–405.

12. Presentación de los resultados del análisis químico (Recomendaciones IUPAC 1994) // Zh. analito química. 1998. V. 53. No. 9. S. 999–1008.

13. Compendio de Nomenclatura Analítica (Reglas Definitivas 1997). 3.ª ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Análisis electroquímico).

En los métodos electroquímicos para medir la concentración, se utiliza una celda electroquímica. La celda más simple consta de un par de electrodos sumergidos en una solución electrolítica. La solución de electrolito se coloca en uno o dos recipientes conectados por un puente con electrolito (celda de transferencia). Los electrodos pueden conectarse directamente entre sí por un conductor (electrólisis interna) o por conductores a través de una fuente de alimentación (electrólisis externa).

El mecanismo de transferencia de electricidad en diferentes partes del circuito eléctrico es diferente. En los conductores, la carga eléctrica es transportada por electrones, en solución, por iones. En la interfaz, el mecanismo de conducción cambia como resultado de una reacción redox heterogénea. Se denomina reacción electroquímica o de electrodo, es decir, una reacción asociada con el intercambio de cargas entre compuestos químicos que se encuentran en diferentes fases: sólida (superficie del electrodo) y líquida (solución de electrolito).

Hay compuestos químicos en solución que donan fácilmente electrones a un electrodo de un determinado material, como el platino o el grafito, es decir, se oxidan sobre él. Tal electrodo se llama ánodo. Se forma un agente oxidante en la superficie del ánodo, que puede permanecer en ella (adsorber), disolverse en el material del ánodo (ánodo de mercurio) o difundirse en la solución electrolítica bajo la acción de fuerzas de difusión (gradiente de concentración).

Por ejemplo, en una solución de CuCl 2

2Cl - - 2 mi= Cl2

(Rojo 1 - nordeste= Buey 1)

Electrodo de solución Pt

Cl - → ←Cl 2

El Cl 2 gaseoso formado en la superficie del electrodo de platino se difundirá en la solución electrolítica.

También hay compuestos químicos en la solución que aceptan fácilmente electrones del electrodo, es decir, son restaurados a ella. Tal electrodo se llama cátodo. Se forma un agente reductor en la superficie del cátodo, que puede permanecer en ella (adsorber), disolverse en el material del ánodo (cátodo de mercurio) o difundirse en la solución electrolítica bajo la acción de las fuerzas de difusión.

Por ejemplo, en una solución de CuCl 2

Cu 2+- + 2e = Cu 0

(Buey 2 + ne = Rojo 2)

solución Hg-electrodo

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Los átomos de cobre formados en la superficie del electrodo de mercurio se difundirán profundamente en el mercurio, disolviéndose en él formando una amalgama.

Tanto en el ánodo como en el cátodo se forman nuevos compuestos químicos que antes no estaban en la solución. Si hay una transferencia de carga de una fase a otra, entonces se establece un potencial eléctrico (energía) en la interfaz.

Si los electrodos están conectados por un conductor, entonces, con una diferencia de potencial suficiente entre los electrodos, se superará la resistencia de la solución al movimiento de las cargas y una corriente eléctrica fluirá a través de la solución (el movimiento de las cargas). Esta corriente se puede medir.

Los métodos electroquímicos de análisis químico se basan en el uso de fenómenos y procesos que ocurren en la superficie del electrodo, en la capa cercana al electrodo o en la solución electrolítica, asociados con la naturaleza química y el contenido de los componentes en la solución.

Se miden las propiedades eléctricas del sistema electrodo-electrolito (potencial del electrodo, fuerza de la corriente eléctrica, cantidad de electricidad, conductividad eléctrica, etc.) Todas las cantidades eléctricas consideradas dependen de la concentración de cualquier componente de la solución electrolítica. Por lo tanto, cualquiera de ellos, la conductividad eléctrica del electrolito, el potencial del electrodo, la fuerza de la corriente eléctrica, la capacitancia de la doble capa eléctrica y otros, pueden servir como señal analítica si está relacionado funcionalmente con el concentración del analito en la solución analizada y se puede medir. Los valores medidos de las propiedades eléctricas se utilizan para el análisis químico cuantitativo y, a veces, cualitativo de la composición de una sustancia.

Existen varias clasificaciones de métodos electroquímicos para determinar la concentración de un componente. Por ejemplo, los métodos se pueden clasificar de la siguiente manera.

1. Métodos basados ​​en el curso de la reacción del electrodo.

1.1. Métodos basados ​​en el paso de corriente eléctrica a través de una celda electroquímica:

-- voltamperometría– método, basado en medir la fuerza de la corriente de difusión de electrooxidación o electroreducción del componente determinado a un cierto valor del potencial del electrodo indicador;

-- coulometría– método, basado en la medición de la cantidad de electricidad (ley de Faraday) gastada en la reacción electroquímica del componente que se determina;

-- electrogravimetría– método, basado en la medición de la masa del componente a determinar, liberada sobre el electrodo cuando una corriente eléctrica pasa a través de la solución electrolítica (ley de Faraday);

1.2 Métodos basados ​​en medir la diferencia de potencial entre un par de electrodos cuando fluyen corrientes despreciables en una solución:

-- potenciometría– método, basado en la medición de la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia;

2. Métodos no relacionados con el curso de la reacción del electrodo:

-- conductimetría– método, basado en la medida de la conductividad eléctrica específica de una solución, que depende de la naturaleza y concentración de los componentes disueltos en ella.

La concentración del componente determinado en la muestra de la sustancia objeto del análisis químico se encuentra, como en cualquier otro método físico de análisis químico, a partir del gráfico de calibración.

Atención. Los instrumentos para medir las propiedades eléctricas de las sustancias también se utilizan en métodos químicos de análisis químico cuantitativo, como la titulación, para fijar un volumen equivalente de valorante durante una reacción química. Esta es la llamada forma instrumental (sin indicador) de fijar el punto de equivalencia. Usando un medio para medir las propiedades eléctricas de las sustancias, se mide la propiedad eléctrica correspondiente del componente determinado, que cambia con la adición de cada porción del titulador. En el punto de equivalencia, la intensidad de la propiedad medida cambia bruscamente y este momento se puede fijar trazando y procesando gráficamente la curva de titulación trazada en las coordenadas " valor medido de la propiedad eléctrica – volumen agregado de titulador”. La concentración del componente determinado se encuentra a partir de la ley de los equivalentes. Esto amplía las posibilidades de los métodos volumétricos en el análisis de soluciones coloreadas, turbias, medios agresivos, etc., donde el uso de indicadores de color para fijar el punto de equivalencia es imposible. Los métodos de titulación en este caso se denominan de la siguiente manera: método de titulación potenciométrica, método de titulación conductimétrica, método de titulación amperométrica, etc. Según el método de comparación con el estándar, estos métodos pertenecen a los métodos químicos de análisis químico cuantitativo.

Las ventajas características de los métodos electroquímicos de análisis químico son el bajo límite de determinación, el análisis rápido, la facilidad de medición con instrumentos de medición, la posibilidad de automatización y la continuidad del análisis químico. Sin embargo, los procesos que ocurren en las celdas electroquímicas son bastante difíciles de entender e interpretar los resultados obtenidos debido a su ambigüedad, por lo que es prácticamente imposible realizar un análisis cualitativo de una muestra de sustancia con estos métodos, lo que limita las posibilidades de los métodos electroquímicos para la análisis químico de sustancias.

La desventaja de los métodos de análisis electroquímicos en comparación con los métodos químicos de análisis cuantitativo es su precisión relativamente baja (error de análisis ~ 10 %), sin embargo, algunos métodos (culombimetría, electrogravimetría) son muy precisos (error de análisis ~ 0,01 %).