Darbo aprašymas

Šiuolaikinės gamybos šakos ir žmonių socialinis gyvenimas kelia savo specifines užduotis fizikiniams ir cheminiams produktų kokybės kontrolės analizės metodams. Vienas iš pagrindinių fizikinių ir cheminių analizės metodų yra elektrocheminiai analizės metodai.
Šiais metodais galima greitai ir gana tiksliai nustatyti daugelį produktų kokybės rodiklių.
Elektrocheminiai medžiagos sudėties analizės metodai yra plačiai naudojami įvairiose pramonės šakose. Jie leidžia automatizuoti gaminių kokybės rezultatų gavimą ir ištaisyti pažeidimus nestabdant gamybos. Maisto pramonėje šiais metodais nustatomas produkto rūgščių-šarmų balansas, kenksmingų ir toksiškų medžiagų buvimas bei kiti rodikliai, kurie turi įtakos ne tik maisto kokybei, bet ir saugai.
Elektrocheminei analizei skirta įranga yra palyginti pigi, lengvai prieinama ir paprasta naudoti. Todėl šie metodai plačiai taikomi ne tik specializuotose laboratorijose, bet ir daugelyje pramonės šakų.
Šiuo atžvilgiu šio tikslo

ĮVADAS 2
3 TEORINĖ DALIS

1.1 Bendrosios fizikinių ir cheminių analizės metodų charakteristikos 3

1.2 Elektrocheminių metodų apibūdinimas 4

1.3 Elektrocheminių analizės metodų klasifikacija 5

2 EKSPERIMENTINĖ IR PRAKTINĖ DALIS 15
IŠVADA 21
NUORODOS 22

Elektrocheminiai analizės metodai- tai kokybinės ir kiekybinės analizės metodų rinkinys, pagrįstas elektrocheminiais reiškiniais, vykstančiais tiriamoje terpėje arba ties fazių riba ir susijusiais su analitės struktūros, cheminės sudėties ar koncentracijos pasikeitimu.

Metodo atmainos yra elektrogravimetrinė analizė (elektroanalizė), vidinė elektrolizė, kontaktiniai metalų mainai (cementavimas), poliarografinė analizė, kulometrija ir tt Visų pirma, elektrogravimetrinė analizė pagrįsta ant vieno iš elektrodų išsiskiriančios medžiagos svėrimo. Metodas leidžia atlikti ne tik kiekybinius vario, nikelio, švino ir kt. tyrimus, bet ir atskirti medžiagų mišinius.

Be to, elektrocheminiai analizės metodai apima metodus, pagrįstus elektros laidumo (konduktometrija) arba elektrodo potencialo (potenciometrija) matavimu. Kai kurie elektrocheminiai metodai naudojami galutiniam titravimo taškui nustatyti (amperometrinis titravimas, konduktometrinis titravimas, potenciometrinis titravimas, kulonometrinis titravimas).

Yra tiesioginiai ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, matuojamas srovės stiprumas (potencialas ir kt.), kad būtų galima rasti komponento titravimo galutinį tašką, kurį reikia nustatyti tinkamu titrantu, t.y. naudokite išmatuoto parametro priklausomybę nuo titranto tūrio.

Bet kokiems elektrocheminiams matavimams reikalinga elektrocheminė grandinė arba elektrocheminis elementas, kurio komponentas yra analizuojamas tirpalas.

Elektrocheminiai metodai klasifikuojami atsižvelgiant į analizės metu išmatuotų reiškinių tipą. Yra dvi elektrocheminių metodų grupės:

1. Metodai be pašalinio potencialo uždėjimo, pagrįsti potencialų skirtumo, atsirandančio elektrocheminėje kameroje, susidedančioje iš elektrodo ir indo su tiriamuoju tirpalu, matavimu. Ši metodų grupė vadinama potenciometrinis. Potenciometriniuose metoduose naudojama elektrodų pusiausvyros potencialo priklausomybė nuo elektrocheminėje reakcijoje dalyvaujančių jonų koncentracijos ant elektrodų.

2. Metodai su pašalinio potencialo įvedimu, pagrįsti: a) tirpalų elektrinio laidumo matavimu konduktometrija; b) per tirpalą praleidžiamas elektros kiekis - kulonometrija; c) srovės priklausomybė nuo taikomo potencialo - voltammetrija; d) laikas, reikalingas elektrocheminei reakcijai praeiti, chronoelektrocheminiai metodai(chronovoltametrija, chronokonduktometrija). Šios grupės metoduose elektrocheminės ląstelės elektrodams taikomas pašalinis potencialas.

Pagrindinis elektrocheminės analizės prietaisų elementas yra elektrocheminis elementas. Taikant metodus be pašalinio potencialo primetimo, taip yra galvaninis elementas, kuriame dėl cheminių redokso reakcijų atsiranda elektros srovė. Galvaninio elemento tipo elemente su tiriamu tirpalu liečiasi du elektrodai - indikatorinis elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo medžiagos koncentracijos, ir pastovaus potencialo elektrodas - etaloninis elektrodas, santykinis iki kurio matuojamas indikatoriaus elektrodo potencialas. Potencialų skirtumo matavimas atliekamas specialiais prietaisais – potenciometrais.

Taikant metodus su uždėtu pašaliniu potencialu, elektrocheminė ląstelė, taip pavadinta todėl, kad veikiant panaudotam potencialui ant elemento elektrodų vyksta elektrolizė – oksiduojant arba redukuojant medžiagą. Konduktometrinėje analizėje naudojamas konduktometrinis elementas, kuriame matuojamas tirpalo elektrinis laidumas. Pagal taikymo būdą elektrocheminiai metodai gali būti skirstomi į tiesioginius metodus, kai medžiagų koncentracija matuojama pagal prietaiso indikaciją, ir elektrocheminį titravimą, kai elektrocheminiais matavimais fiksuojamas lygiavertiškumo taško rodymas. Pagal šią klasifikaciją yra potenciometrinis ir potenciometrinis titravimas, konduktometrinis ir konduktometrinis titravimas ir kt.

Elektrocheminio nustatymo prietaisai, be elektrocheminio elemento, maišyklės, atsparumo apkrovai, apima potencialų skirtumo, srovės, tirpalo varžos ir elektros energijos kiekio matavimo prietaisus. Šie matavimai gali būti atliekami rodyklėmis (voltmetru arba mikroampermetru), osciloskopais, automatiniais įrašymo potenciometrais. Jei elektros signalas iš elemento yra labai silpnas, tada jis sustiprinamas radijo stiprintuvų pagalba. Metodų su uždengtu pašaliniu potencialu įrenginiuose svarbi dalis yra įtaisai, aprūpinantys elementą atitinkamu stabilizuotos nuolatinės arba kintamosios srovės potencialu (priklausomai nuo metodo tipo). Elektrocheminės analizės prietaisų maitinimo bloke dažniausiai yra lygintuvas ir įtampos stabilizatorius, užtikrinantis prietaiso stabilumą.

Potenciometrija apjungia metodus, pagrįstus grįžtamųjų elektrocheminių grandinių emf matavimu, kai darbinio elektrodo potencialas yra artimas pusiausvyros vertei.

Voltammemetrija remiasi poliarizacijos srovės priklausomybės nuo į elektrocheminį elementą įjungtos įtampos tyrimu, kai darbinio elektrodo potencialas labai skiriasi nuo pusiausvyros vertės. Jis plačiai naudojamas medžiagoms nustatyti tirpaluose ir lydaluose (pavyzdžiui, poliarografija, amperometrija).

Kulometrija apjungia analizės metodus, pagrįstus elektrocheminės reakcijos metu elektrode išsiskiriančios medžiagos kiekio matavimu pagal Faradėjaus dėsnius. Kulometrijoje darbinio elektrodo potencialas skiriasi nuo pusiausvyros vertės.

Konduktometrinė analizė pagrįsta medžiagos koncentracijos arba terpės cheminės sudėties pasikeitimu tarpelektrodinėje erdvėje; jis nesusijęs su elektrodo potencialu, kuris dažniausiai yra artimas pusiausvyros vertei.

Dielektrometrija apjungia analizės metodus, pagrįstus medžiagos dielektrinės konstantos matavimu dėl dalelių (molekulių, jonų) orientacijos su dipolio momentu elektriniame lauke. Tirpalams analizuoti naudojamas dielektrometrinis titravimas.

„Elektrocheminiai analizės metodai ir jų šiuolaikinė techninė įranga: įmonių, prekiaujančių chemine-analitine įranga, tinklalapių apžvalga“

Įvadas

1 skyrius. Elektrocheminių metodų klasifikacija

1.1 Voltametrija

1.2 Konduktometrija

1.3 Potenciometrija

1.4 Amperometrija

1.5 Kulometrija

1.6 Kiti elektrocheminiai reiškiniai ir metodai

1.7 Taikomoji elektrochemija

2 skyrius. Elektrocheminiai analizės metodai ir jų reikšmė aplinkos apsaugai

3 skyrius. Prietaisai, pagrįsti elektrocheminiais analizės metodais

4 skyrius. WEB – firmų – cheminės analitinės įrangos pardavėjų svetainių apžvalga

Literatūra

ĮVADAS

Elektrocheminiai analizės metodai (elektroanalizė), pagrįsti elektrocheminiais procesais, užima vertingą vietą tarp aplinkos būklės stebėjimo metodų, nes jie gali nustatyti daugybę neorganinių ir organinių aplinkai pavojingų medžiagų. Jie pasižymi dideliu jautrumu ir selektyvumu, greitu reagavimu į analizuojamo objekto sudėties pokyčius, automatizavimo paprastumu ir nuotolinio valdymo galimybe. Ir, galiausiai, jiems nereikia brangios analitinės įrangos ir juos galima naudoti laboratorinėmis, pramoninėmis ir lauko sąlygomis. Trys elektroanalizės metodai yra tiesiogiai susiję su nagrinėjama problema: voltamperometrija, kulometrija ir potenciometrija.

1 SKYRIUS. ELEKTROCHEMINIŲ METODŲ KLASIFIKACIJA

Elektrocheminiai analizės metodai (EMA) yra pagrįsti procesų, vykstančių elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodo erdvėje, tyrimu. Analitinis signalas yra elektrinis parametras (potencialas, srovės stiprumas, varža ir kt.), funkciškai susijęs su tirpalo komponento koncentracija, kurią reikia nustatyti ir kurią galima teisingai išmatuoti.

IUPAC pasiūlyta EMA klasifikacija per pastaruosius dešimtmečius patyrė tam tikrų pakeitimų, ji buvo patikslinta (išaiškinta) ir papildyta.

Didelis dėmesys skiriamas elektrocheminiams elementams ir analitiniams signalų jutikliams (elektrodų sistemoms, įvairiems elektrocheminiams jutikliams), būtent šie pirminiai elektrocheminiai keitikliai lemia bet kurio metodo analitines galimybes. Šiuo metu tobuliausias ir greičiausias jutiklio signalo apdorojimas, tiek pradinio signalo, tiek visos analizės rezultatų statistinių charakteristikų apskaičiavimas nėra problema. Štai kodėl svarbu gauti patikimą šaltinio signalą, norint jį kalibruoti koncentracijos vienetais.

Pagal siūlomą bendrą klasifikaciją

IUPAC, EMA skirstomi į metodus, kuriuose sužadinamas elektrinis signalas yra pastovus arba lygus nuliui, ir metodus, kuriuose sužadinamas signalas keičiasi laikui bėgant. Šie metodai klasifikuojami taip:

voltammetrinė – voltamperometrija,aš ≠ 0; E = f(t);

potenciometrinis – potenciometrija, (aš = 0);

amperometrinis – amperometrija (aš ≠ 0; E=const);

chronopotenciometrinis,E = f(t); aš =const;

varža, arba konduktometrinis- matavimai, naudojant mažos amplitudės kintamąją įtampą; kita, sujungti(pavyzdžiui, spektroelektrocheminis).

1.1 VOLTAMMETRIJA

VOLTAMMETRIJA- elektrocheminių tyrimo ir analizės metodų rinkinys, pagrįstas srovės stiprio elektrolitinėje ląstelėje priklausomybės nuo į analizuojamą tirpalą panardinto indikatoriaus mikroelektrodo, į kurį reaguoja tiriama elektrochemiškai aktyvi (elektroaktyvi) medžiaga, potencialo. Be indikatoriaus, elemente yra daug didesnio paviršiaus pagalbinis elektrodas, kad jo potencialas praeinant srovei praktiškai nesikeičia (nepoliarizuojamas elektrodas). Potencialų skirtumas tarp indikatoriaus ir pagalbinių elektrodų E apibūdinamas lygtimi E \u003d U - IR, kur U yra poliarizacinė įtampa, R yra tirpalo varža. Į analizuojamą tirpalą didelės koncentracijos įvedamas abejingas elektrolitas (fonas), siekiant, pirma, sumažinti R reikšmę ir, antra, pašalinti migracijos srovę, kurią sukelia elektrinio lauko poveikis elektroaktyviosioms medžiagoms (pasenęs - depoliarizatoriai). Esant mažoms šių medžiagų koncentracijoms, ominis įtampos kritimas IR tirpale yra labai mažas. Norint visiškai kompensuoti ominės įtampos kritimą, naudojami potenciostatiniai ir trijų elektrodų elementai, kuriuose yra papildomas etaloninis elektrodas. Tokiomis sąlygomis

Kaip indikatoriniai mikroelektrodai naudojami stacionarūs ir besisukantys - iš metalo (gyvsidabrio, sidabro, aukso, platinos), anglinių medžiagų (pavyzdžiui, grafito), taip pat varvantys elektrodai (iš gyvsidabrio, amalgamos, galio). Pastarieji yra kapiliarai, iš kurių lašas po lašo teka skystas metalas. Voltametrija naudojant lašinančius elektrodus, kurių potencialas kinta lėtai ir tiesiškai, vadinamas. poliarografija (metodą 1922 m. pasiūlė J. Geirovskis). Etaloniniai elektrodai paprastai yra, pavyzdžiui, antrosios rūšies elektrodai. kalomelis arba sidabro chloridas (žr. etaloninius elektrodus). Priklausomybės kreivės I =f(E) arba I =f(U) (voltamogramos) fiksuojamos specialiais prietaisais – įvairios konstrukcijos polarografais.

Voltamperogramos, gautos naudojant besisukantį arba lašantį elektrodą su monotonišku įtampos pokyčiu (tiesiniu slinkimu), turi tokią formą, kaip schematiškai parodyta paveikslėlyje. Srovės padidėjimo atkarpa vadinama. banga. Bangos m. b. anodinė, jei elektroaktyvioji medžiaga oksiduota, arba katodinė, jei redukuota. Kai tirpale yra oksiduotos (Ox) ir redukuotos (raudonos) medžiagos formos, kurios gana greitai (grįžtamai) reaguoja ant mikroelektrodo, voltamperogramoje rodoma ištisinė katodo-anodo banga, kertanti abscisių ašį potencialu, atitinkančiu Ox/Red sistemos redokso potencialas šioje aplinkoje. Jei elektrocheminė reakcija ant mikroelektrodo yra lėta (negrįžtama), voltamperogramoje matoma redukuotos formos medžiagos oksidacijos anodinė banga ir oksiduotos formos katodinė redukcijos banga (esant neigiamesniam potencialui). Ribuojančios srovės srities susidarymas voltammogramoje yra susijęs arba su ribotu elektroaktyvios medžiagos masės pernešimu į elektrodo paviršių konvekcinės difuzijos būdu (ribojanti difuzijos srovė, I d), arba su ribotu elektroaktyvios medžiagos susidarymo greičiu. tirpale nustatoma medžiaga iš komponento. Tokia srovė vadinama ribine kinetine srove, o jos stiprumas yra proporcingas šio komponento koncentracijai.

Grįžtamosios elektrocheminės reakcijos bangos forma apibūdinama lygtimi:

čia R – dujų konstanta, T – absoliuti temperatūra, E 1/2 – pusės bangos potencialas, t.y. potencialas, atitinkantis pusę bangos aukščio (I d /2;). E 1/2 reikšmė būdinga tam tikrai elektroaktyviai medžiagai ir naudojama jai identifikuoti. Kai prieš elektrochemines reakcijas vyksta analitės adsorbcija ant elektrodo paviršiaus, voltamperogramose rodomos ne bangos, o smailės, o tai siejama su itin didele adsorbcijos priklausomybe nuo elektrodo potencialo. Voltamperogramose, užfiksuotose tiesiniu potencialo pokyčiu (nubraukimu) stacionariu elektrodu arba ant vieno lašančio elektrodo lašo (pasenusi - oscilografinė polarograma), taip pat stebimos smailės, kurių mažėjančią šaką lemia artimojo elektrodo išeikvojimas. -tirpalo elektrodų sluoksnis su elektroaktyvia medžiaga. Smailės aukštis proporcingas elektroaktyviosios medžiagos koncentracijai. Poliarografijoje ribinė difuzijos srovė (μA), apskaičiuota per lašo gyvavimo laiką, apibūdinama Ilkovičiaus lygtimi:

kur n yra elektronų, dalyvaujančių elektrocheminėje reakcijoje, skaičius, C yra elektroaktyvios medžiagos koncentracija (mM), D yra difuzijos koeficientas (cm 2 / s), gyvsidabrio lašo gyvavimo trukmė (s), m yra gyvsidabrio nutekėjimo greitis (mg/s) .

Naudojant besisukantį diskinį elektrodą, ribinė difuzijos srovė apskaičiuojama pagal lygtį:

kur S yra elektrodo paviršiaus plotas (cm 2), yra elektrodo apskritimo greitis (rad / s), v yra tirpalo kinematinė klampa (cm 2 / s), F yra Faradėjaus skaičius ( C / mol).

Ciklinė voltamperometrija (voltametrija su santykinai greitu trikampio potencialo keitimu) leidžia tirti elektrodų procesų kinetiką ir mechanizmą, tuo pačiu metu stebint voltamperogramas su anodinio ir katodinio potencialo bangomis osciloskopo vamzdžio ekrane su antriniu švytėjimu, atspindinčiu visų pirma elektrolizės produktų elektrocheminės reakcijos.

Apatinė nustatytų C n koncentracijų riba V. metoduose su tiesiniu potencialo svyravimu yra 10 -5 -10 -6 M. Norint ją sumažinti iki 10 -7 -10 -8 M, naudojami patobulinti instrumentiniai variantai - kintamoji srovė. ir diferencinio impulso voltamperometrija.

Pirmajame iš šių variantų ant poliarizacijos įtampos nuolatinės srovės komponento uždedamas kintamasis mažos amplitudės sinusinės, stačiakampės (kvadratinės bangos voltamperometrijos), trapecijos arba trikampio formos komponentas, kurio dažnis paprastai yra 20–225 Hz. Antrajame variante – to paties dydžio (2–100 mV) įtampos impulsai, kurių trukmė 4–80 ms, kurių dažnis lygus gyvsidabrio kritimo elektrodo kritimo dažniui, arba 0,3–1,0 Hz dažnis stovint. naudojami elektrodai, taikomi pastoviai poliarizacijos įtampos komponentei. Abiem atvejais fiksuojama kintamos srovės komponento priklausomybė nuo U arba E su fazės arba laiko parinkimu. Šiuo atveju voltamperogramos turi pirmosios įprastinės voltamperinės bangos darinio formą. Smailės aukštis ant jų yra proporcingas elektroaktyviosios medžiagos koncentracijai, o smailės potencialas padeda identifikuoti šią medžiagą pagal pamatinius duomenis.

Įvairių elektroaktyvių medžiagų smailės, kaip taisyklė, yra geriau skiriamos nei atitinkamos voltamperinės bangos, o smailės aukštis negrįžtamos elektrocheminės reakcijos atveju yra 5–20 kartų mažesnis už smailės aukštį grįžtamosios reakcijos atveju. kuri taip pat sukelia didesnę šių voltamperometrijos variantų skiriamąją gebą. Pavyzdžiui, negrįžtamai redukuojantis deguonis praktiškai netrukdo nustatyti elektroaktyviųjų medžiagų kintamosios srovės voltamperometrija. Kintamosios srovės voltamperogramų smailės atspindi ne tik elektroaktyviųjų medžiagų elektrochemines reakcijas, bet ir neelektroaktyvių medžiagų adsorbcijos – desorbcijos elektrodo paviršiuje procesus (ne Faradėjaus įleidimo smailės, pasenusios – tensametrinės smailės).

Visiems voltamperometrijos variantams naudojamas C n mažinimo metodas, pagrįstas preliminariu elektrocheminiu, adsorbcija arba cheminiu tirpalo komponento kaupimu, kuris turi būti nustatytas ant nejudančio mikroelektrodo paviršiaus arba tūryje, po kurio registruojama voltamperograma, atspindinti kaupimosi produkto elektrocheminė reakcija. Toks voltamperometrijos tipas vadinamas inversija (pasenęs pavadinimas inversija V. su kaupimu ant stacionaraus gyvsidabrio mikroelektrodo – amalgamos polarografija su akumuliacija). Atliekant strippingo voltamperometriją su išankstiniu kaupimu, C n pasiekia 10 -9 -10 -11 M. Minimalios C n reikšmės gaunamos naudojant plonasluoksnius gyvsidabrio indikatoriaus elektrodus, įsk. gyvsidabrio grafitas, sudarytas iš mažyčių gyvsidabrio lašelių, elektrolitiškai izoliuotų ant specialiai apdoroto grafito pagrindo.

Kietųjų medžiagų fazinei ir elementinei analizei naudojama stripingo voltamperometrija su elektroaktyviosios anglies elektrodais (vadinamieji mineralinės-anglies pastos elektrodai). Jie gaminami iš anglies miltelių, tiriamos miltelių pavidalo medžiagos ir, pavyzdžiui, inertinės rišiklio mišinio. vazelino aliejus. Sukurtas šio metodo variantas, leidžiantis analizuoti ir nustatyti metalinių dangų storį. Šiuo atveju naudojamas specialus prietaisas (slėgio elementas), kuris leidžia įrašyti voltamperogramą naudojant fono elektrolito lašą, nusėdusį ant tiriamo paviršiaus.

Taikymas

Voltametrija naudojama: neorganinių ir organinių medžiagų kiekybinei analizei labai plačiame kiekyje - nuo 10 -10% iki dešimčių%; tirti elektrodų procesų kinetiką ir mechanizmą, įskaitant elektronų perdavimo stadiją, prieš tai vykstančias ir vėlesnes chemines reakcijas, pradinių produktų ir elektrocheminių reakcijų produktų adsorbciją ir kt.; tirti elektrinio dvigubo sluoksnio c sandarą, komplekso susidarymo tirpale pusiausvyrą, intermetalinių junginių susidarymą ir disociaciją gyvsidabryje ir kietųjų elektrodų paviršiuje; amperometrinio titravimo sąlygoms parinkti ir kt.

1.2 Konduktometrija

Konduktometrija – pagrįsta tirpalo elektrinio laidumo matavimu ir naudojama druskų, rūgščių, bazių ir kt. koncentracijai nustatyti. Konduktometriniuose nustatymuose dažniausiai naudojami tų pačių medžiagų elektrodai, o jų sąlygos parenkamos taip, kad būtų kuo mažesnis potencialių šuolių įnašas abiejose elektrodo/elektrolito sąsajose (pavyzdžiui, naudojama aukšto dažnio kintamoji srovė). Šiuo atveju pagrindinis indėlis į išmatuotą elemento potencialą yra ominis įtampos kritimas IR, kur R yra tirpalo varža. Vienkomponenčio tirpalo elektrinis laidumas gali būti siejamas su jo koncentracija, o sudėtingos sudėties elektrolitų elektrinio laidumo matavimas leidžia įvertinti bendrą jonų kiekį tirpale ir naudojamas, pavyzdžiui, stebint kokybę. distiliuoto arba dejonizuoto vandens. Atliekant kitą konduktometrijos tipą – konduktometrinį titravimą – į analizuojamą tirpalą dalimis pridedamas žinomas reagentas ir stebimas elektros laidumo pokytis. Ekvivalentiškumo taškas, kuriame staigiai pasikeičia elektrinis laidumas, nustatomas pagal šios vertės ir pridėto reagento tūrio diagramą.

1.3 Potenciometrija

Potenciometrija – naudojama įvairiems fiziniams ir cheminiams parametrams nustatyti remiantis galvaninio elemento potencialo duomenimis. Elektrodo potencialas, kai elektrocheminėje grandinėje nėra srovės, matuojamas etaloninio elektrodo atžvilgiu, yra susietas su tirpalo koncentracija pagal Nernsto lygtį. Atliekant potenciometrinius matavimus, plačiai naudojami jonų selektyvūs elektrodai, jautrūs daugiausia vienam tirpale esančiam jonui: stiklinis elektrodas pH matavimui ir elektrodai, skirti selektyviam natrio, amonio, fluoro, kalcio, magnio ir kt. nustatymui. Paviršinis sluoksnis jonams selektyvaus elektrodo sudėtyje gali būti fermentų, o rezultatas yra sistema, jautri atitinkamam substratui. Atkreipkite dėmesį, kad jonams selektyvaus elektrodo potencialą lemia ne elektronų perdavimas, kaip elektroninio laidumo medžiagų atveju, o daugiausia jonų pernešimas arba mainai. Tačiau tokiam elektrodui taikytina ir Nernsto lygtis, siejanti elektrodo potencialą su tirpale esančios medžiagos koncentracijos (arba aktyvumo) logaritmu. Atliekant potenciometrinį titravimą, reagentas į analizuojamą tirpalą įpilamas dalimis ir stebimas potencialo pokytis. S formos kreivės, būdingos šiam titravimo tipui, leidžia nustatyti ekvivalentiškumo tašką ir rasti termodinaminius parametrus, tokius kaip pusiausvyros konstanta ir standartinis potencialas.

1.4 Amperometrija

Metodas pagrįstas ribinės difuzijos srovės, einančios per tirpalą esant fiksuotai įtampai tarp indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo, matavimu. Atliekant amperometrinį titravimą, lygiavertiškumo tašką lemia kreivės srovės lūžis – pridėto darbinio tirpalo tūris. Chronoamperometriniai metodai yra pagrįsti srovės priklausomybės nuo laiko matavimu ir daugiausia naudojami difuzijos koeficientams bei greičio konstantoms nustatyti. Pagal amperometrijos (taip pat ir voltamperometrijos) principą veikia miniatiūrinės elektrocheminės ląstelės, kurios tarnauja kaip jutikliai skysčių chromatografų kolonėlių išėjime. Galvanostatiniai metodai yra panašūs į amperometrinius metodus, tačiau jie matuoja potencialą, kai tam tikros vertės srovė praeina per elementą. Taigi chronopotenciometrijoje potencialo pokytis laikui bėgant yra kontroliuojamas. Šie metodai daugiausia naudojami elektrodų reakcijų kinetikai tirti.

1.5 Kulometrija.

Kulonometrijoje esant kontroliuojamam potencialui, atliekama visa tirpalo elektrolizė, intensyviai maišant jį elektrolizatoriuje su santykinai dideliu darbiniu elektrodu (apatiniu gyvsidabriu arba platinos tinkleliu). Bendras elektros energijos kiekis (Q, C), reikalingas elektrolizei, yra susietas su formuojančios medžiagos kiekiu (A, d) pagal Faradėjaus dėsnį:

kur M yra prieplauka. masė (g/mol), F – Faradėjaus skaičius. Kulonometrinis titravimas susideda iš to, kad esant nuolatinei srovei elektrolitiniu būdu generuojamas reagentas, kuris sąveikauja su nustatoma medžiaga. Titravimo eiga kontroliuojama potenciometriškai arba amperometriškai. Kulonometriniai metodai yra patogūs tuo, kad yra absoliutaus pobūdžio (t. y. leidžia apskaičiuoti analitės kiekį nenaudojant kalibravimo kreivių) ir yra nejautrūs elektrolizės sąlygų ir elementų parametrų pokyčiams (elektrodo paviršiaus plotui ar maišymo intensyvumui). Atliekant kulonografiją, elektrolizės metu atliktos medžiagos kiekis nustatomas pasveriant elektrodą prieš ir po elektrolizės.

Yra ir kitų elektroanalizės metodų. Atliekant kintamosios srovės poliarografiją, tiesiškai kintamam potencialui plačiame dažnių diapazone taikoma mažos amplitudės sinusinė įtampa ir nustatoma susidariusios kintamosios srovės amplitudė ir fazės poslinkis arba varža. Iš šių duomenų gaunama informacija apie tirpale esančių medžiagų prigimtį ir apie elektrodų reakcijų mechanizmą bei kinetiką. Plonasluoksniuose metoduose naudojami elektrocheminiai elementai, kurių elektrolito sluoksnis yra 10–100 µm storio. Tokiose ląstelėse elektrolizė vyksta greičiau nei įprastuose elektrolizatoriuose. Elektrodų procesai tiriami spektrocheminiais metodais su spektrofotometrine registracija. Norint išanalizuoti elektrodo paviršiuje susidariusias medžiagas, matuojama jų šviesos sugertis matomoje, UV ir IR srityse. Elektrodo paviršiaus ir terpės savybių pokyčiai stebimi taikant elektrorefleksijos ir elipsometrijos metodus, kurie paremti spinduliuotės atspindžio nuo elektrodo paviršiaus matavimu. Tai apima veidrodinio atspindžio ir Ramano šviesos sklaidos metodus (Ramano spektroskopija), antrosios harmonikos spektroskopiją (Furjė spektroskopiją).

1.6 Kiti elektrocheminiai reiškiniai ir metodai

Santykiniam elektrolitui ir įkrautoms dalelėms ar paviršiams judant, atsiranda elektrokinetinis poveikis. Svarbus tokio pobūdžio pavyzdys yra elektroforezė, kurios metu išsiskiria įkrautos dalelės (pavyzdžiui, baltymų molekulės ar koloidinės dalelės), judančios elektriniame lauke. Elektroforeziniai metodai plačiai naudojami atskiriant baltymus arba dezoksiribonukleino rūgštis (DNR) gelyje. Elektriniai reiškiniai vaidina svarbų vaidmenį gyvų organizmų funkcionavime: jie atsakingi už nervinių impulsų generavimą ir sklidimą, transmembraninių potencialų atsiradimą ir kt. Biologinėms sistemoms ir jų komponentams tirti taikomi įvairūs elektrocheminiai metodai. Taip pat įdomu ištirti šviesos poveikį elektrocheminiams procesams. Taigi fotoelektrocheminių tyrimų objektas yra elektros energijos generavimas ir cheminių reakcijų inicijavimas veikiant šviesai, o tai labai svarbu didinant saulės energijos pavertimo elektros energija efektyvumą. Čia dažniausiai naudojami puslaidininkiniai elektrodai, pagaminti iš titano dioksido, kadmio sulfido, galio arsenido ir silicio. Kitas įdomus reiškinys – elektrochemiliuminescencija, t.y. šviesos generavimas elektrocheminėje ląstelėje. Jis pastebimas, kai ant elektrodų susidaro didelės energijos produktai. Dažnai procesas atliekamas cikliniu režimu, siekiant gauti tiek oksiduotą, tiek redukuotą tam tikro junginio formas. Jų sąveika sukelia sužadintų molekulių susidarymą, kurios, skleisdamos šviesą, pereina į pradinę būseną.

1.7 Taikomoji elektrochemija

Elektrochemija turi daug praktinių pritaikymų. Pirminių galvaninių elementų (vienkartinių elementų), prijungtų prie baterijų, pagalba cheminė energija paverčiama elektros energija. Antriniai srovės šaltiniai – baterijos – kaupia elektros energiją. Kuro elementai yra pirminiai energijos šaltiniai, kurie generuoja elektrą nuolat tiekdami reagentus (pvz., vandenilį ir deguonį). Šiais principais grindžiami nešiojamieji energijos šaltiniai ir baterijos, naudojamos kosminėse stotyse, elektrinėse transporto priemonėse ir elektroniniuose prietaisuose.

Daugelio medžiagų gamyba dideliais kiekiais yra pagrįsta elektrochemine sinteze. Sūrymo elektrolizės metu chloro-šarminio proceso metu susidaro chloras ir šarmai, kurie vėliau naudojami organiniams junginiams ir polimerams gauti, taip pat celiuliozės ir popieriaus pramonėje. Elektrolizės produktai yra junginiai, tokie kaip natrio chloratas, persulfatas, natrio permanganatas; elektroekstrakcijos būdu gaunami pramoniniu požiūriu svarbūs metalai: aliuminis, magnis, litis, natris ir titanas. Išlydytas druskas geriau naudoti kaip elektrolitus, nes šiuo atveju, skirtingai nei vandeniniuose tirpaluose, metalų redukcija nėra sudėtinga dėl vandenilio išsiskyrimo. Fluoras gaunamas elektrolizės būdu druskos lydaloje. Elektrocheminiai procesai yra kai kurių organinių junginių sintezės pagrindas; pavyzdžiui, hidrodimerizuojant akrilnitrilą susidaro adiponitrilas (nailono sintezės tarpinis produktas).

Sidabro, aukso, chromo, žalvario, bronzos ir kitų metalų bei lydinių galvanizavimas ant įvairių objektų plačiai taikomas siekiant apsaugoti plieno gaminius nuo korozijos, dekoratyviniais tikslais, gaminant elektros jungtis ir spausdintines plokštes elektronikos pramonėje. Elektrocheminiai metodai naudojami didelio tikslumo matmenų apdirbimui ruošinių, pagamintų iš metalų ir lydinių, ypač tų, kurių negalima apdirbti įprastais mechaniniais metodais, taip pat sudėtingo profilio detalių gamybai. Anoduojant metalų, tokių kaip aliuminis ir titanas, paviršių, susidaro apsauginės oksido plėvelės. Tokios plėvelės sukuriamos ant ruošinių, pagamintų iš aliuminio, tantalo ir niobio, paviršiaus gaminant elektrolitinius kondensatorius, o kartais ir dekoratyviniais tikslais.

Be to, korozijos procesų tyrimai ir medžiagų, kurios lėtina šiuos procesus, parinkimas dažnai grindžiamas elektrocheminiais metodais. Metalinių konstrukcijų korozijos galima išvengti naudojant katodinę apsaugą, kuriai prie saugomos konstrukcijos ir anodo prijungiamas išorinis šaltinis, o konstrukcijos potencialas išlaikomas toks, kad būtų išvengta oksidacijos. Nagrinėjamos kitų elektrocheminių procesų praktinio pritaikymo galimybės. Taigi, elektrolizė gali būti naudojama vandens valymui. Labai perspektyvi kryptis – saulės energijos konvertavimas fotocheminiais metodais. Kuriami elektrocheminiai monitoriai, kurių veikimo principas pagrįstas elektrochemiliuminescencija.

Elektrocheminiai analizės metodai (elektroanalizė), pagrįsti elektrocheminiais procesais, užima vertingą vietą tarp aplinkos būklės stebėjimo metodų, nes jie gali nustatyti daugybę neorganinių ir organinių aplinkai pavojingų medžiagų. Jie pasižymi dideliu jautrumu ir selektyvumu, greitu reagavimu į analizuojamo objekto sudėties pokyčius, automatizavimo paprastumu ir nuotolinio valdymo galimybe. Ir galiausiai, jiems nereikia brangios analitinės įrangos ir juos galima naudoti laboratorinėmis, pramoninėmis ir lauko sąlygomis. Trys elektroanalizės metodai yra tiesiogiai susiję su nagrinėjama problema: voltamperometrija, kulometrija ir potenciometrija.

Trumpas istorinis fonas. Elektroanalizės raidos pradžia siejama su klasikinio elektrogravimetrinio metodo atsiradimu (apie 1864 m., W. Gibbsas). 1834 m. M. Faradėjaus elektrolizės dėsnių atradimas sudarė kulometrijos metodo pagrindą, tačiau šis metodas pradėtas taikyti XX amžiaus 30-aisiais. Tikras lūžis elektroanalizės raidoje įvyko po to, kai 1922 metais J. Heirovskis atrado polarografijos metodą. Poliarografija gali būti apibrėžta kaip elektrolizė su nuleidžiamu gyvsidabrio elektrodu. Šis metodas išlieka vienu iš pagrindinių analitinės chemijos metodų. Šeštojo dešimtmečio pabaigoje ir septintojo dešimtmečio pradžioje aplinkos apsaugos problema paskatino sparčią analitinės chemijos, ypač elektroanalitinės chemijos, įskaitant polarografiją, plėtrą. Dėl to buvo sukurti patobulinti poliarografijos metodai: kintamoji srovė (Barker, B. Breuer) ir impulsinė poliarografija (Barksr, A. Gardnsr), kurie savo charakteristikomis gerokai pranoko klasikinę J. Geyrovskio pasiūlytą polarografijos versiją. Kai vietoj gyvsidabrio (naudojami poliarografijoje) naudojami kietieji įvairių medžiagų elektrodai, atitinkami metodai pradėti vadinti voltammetriniais. Šeštojo dešimtmečio pabaigoje V. Kemuli ir Z. Kubliko darbai padėjo pagrindus strippingo voltamperometrijos metodui. Kartu su kulometrijos ir voltamperijos metodais kuriami metodai, pagrįsti galvaninių elementų elektrodų potencialų ir elektrovaros jėgų matavimu – potenciometrijos ir jonometrijos metodai (žr.).

Voltametrija. Tai metodų grupė, pagrįsta srovės stiprumo elektrolitinėje kameroje priklausomybės nuo potencialo, taikomo į analizuojamą tirpalą panardintam indikatoriniam mikroelektrodui, didumo. Šie metodai yra pagrįsti elektrolizės principais; tirpale esančios analitės oksiduojasi arba redukuojasi indikatoriaus elektrode. Be indikatoriaus elektrodo, į ląstelę įdedamas daug didesnio paviršiaus etaloninis elektrodas, kad praeinant srovei jo potencialas praktiškai nesikeičia. Kaip indikatoriniai mikroelektrodai dažniausiai naudojami stacionarūs ir besisukantys elektrodai iš platinos ar grafito bei gyvsidabrio lašinamasis elektrodas, kuris yra ilgas siauras kapiliaras, kurio gale periodiškai susidaro maži 1–2 mm skersmens gyvsidabrio lašeliai. ir atseit (1 pav.). Kokybinę ir kiekybinę tirpalo sudėtį galima nustatyti pagal voltamperogramas.

Ryžiai. 4. Elektrocheminis elementas su krintančiu gyvsidabrio elektrodu: 1 - analizuojamas tirpalas, 2 - nuleidžiamas gyvsidabrio elektrodas, 3 - rezervuaras su gyvsidabriu, 4 - etaloninis elektrodas

Voltametriniai metodai, ypač jautrūs variantai, tokie kaip diferencinė impulsinė polarografija ir strippingo voltamperometrija, yra nuolat naudojami visose cheminės analizės srityse ir yra naudingiausi sprendžiant aplinkos problemas. Šie metodai taikomi tiek organinėms, tiek neorganinėms medžiagoms nustatyti, pavyzdžiui, daugumos cheminių elementų nustatymui. Naudojant strippingo voltamperometriją, dažniausiai išsprendžiama sunkiųjų metalų pėdsakų vandenyse ir biologinėse medžiagose nustatymo problema. Taigi, pavyzdžiui, į standartą įtraukti voltamperiniai metodai, skirti vienu metu nustatyti Cu, Cd ir Pb, taip pat Zn ir Pb arba Ti geriamajame vandenyje. Vokietija. Svarbus voltamperometrijos privalumas yra galimybė nustatyti metalo jonų buvimo vandenyje formas. Tai leidžia įvertinti vandens kokybę, nes skirtingos cheminės metalų egzistavimo formos turi skirtingą toksiškumo laipsnį. Iš organinių medžiagų galima nustatyti junginius, kurie turi grupes, galinčias redukuotis (aldehidai, ketonai, nitro, nitrozo junginiai, nesotieji junginiai, halogenų turintys junginiai, azo junginiai) arba oksiduoti (aromatiniai angliavandeniliai, aminai, fenoliai, alifatinės rūgštys). , alkoholiai, sieros turintys junginiai). Naudojant chemiškai modifikuotus elektrodus, žymiai išplečiamos organinių medžiagų nustatymo strippingo voltammetrijos būdu galimybės. Modifikuojant elektrodo paviršių polimerinėmis ir neorganinėmis plėvelėmis, kuriose yra reagentų su specifinėmis funkcinėmis grupėmis, įskaitant biomolekules, galima sukurti tokias sąlygas, kad būtų nustatytas komponentas, kuriame analitinis signalas bus praktiškai specifinis. Modifikuotų elektrodų naudojimas leidžia selektyviai nustatyti junginius, turinčius panašias redokso savybes (pavyzdžiui, pesticidus ir jų metabolitus) arba elektrochemiškai neaktyvius ant įprastinių elektrodų. Voltammemetrija naudojama tirpalams analizuoti, tačiau ji taip pat gali būti naudojama analizuojant dujas. Daugelis paprastų voltamperinių analizatorių buvo sukurti naudoti lauke.

Kulometrija. Analizės metodas, pagrįstas elektros (Q) kiekio, praėjusios per elektrolizatorių, elektrocheminio oksidacijos arba redukavimo metu darbiniame elektrode metu, matavimu. Pagal Faradėjaus dėsnį, elektrochemiškai konvertuotos medžiagos (P) masė yra susijusi su Q ryšiu:

P = QM/ fn,

čia M – medžiagos molekulinė arba atominė masė, n – elektronų, dalyvaujančių vienos medžiagos molekulės (atomo) elektrocheminėje transformacijoje, skaičius, p – Faradėjaus konstanta.

Skiriamas tiesioginis kulonometrinis ir kulonometrinis titravimas. Pirmuoju atveju nustatoma elektrochemiškai aktyvi medžiaga, kuri nusėda (arba perkeliama į naują oksidacijos būseną) ant elektrodo esant tam tikram elektrolizės potencialui, o suvartojamos elektros kiekis yra proporcingas sureagavusios medžiagos kiekiui. Antruoju atveju į analizuojamą tirpalą įvedamas elektrochemiškai aktyvus pagalbinis reagentas, iš kurio elektrolitiniu būdu susidaro titrantas (kulometrinis titrantas), kuris kiekybiškai chemiškai sąveikauja su analitimi. Nustatomo komponento kiekis apskaičiuojamas pagal elektros kiekį, prabėgusį per tirpalą generuojant titrantą iki cheminės reakcijos pabaigos, kuris nustatomas, pavyzdžiui, naudojant spalvų indikatorius. Svarbu, kad atliekant kulometrinę analizę tiriamajame tirpale nebūtų pašalinių medžiagų, kurios tomis pačiomis sąlygomis galėtų vykti į elektrochemines ar chemines reakcijas, ty nevyktų šalutiniai elektrocheminiai ir cheminiai procesai.

Kulonometrija naudojama tiek pėdsakams (109-10 R mol/l lygyje), tiek labai dideliems medžiagų kiekiams nustatyti dideliu tikslumu. Kulonometriškai galima nustatyti daug neorganinių (praktiškai visi metalai, įskaitant sunkiuosius metalus, halogenus, S, NO 3, NO 2) ir organines medžiagas (aromatinius aminus, nitro- ir nitrozo junginius, fenolius, azodažus). Lauke sėkmingai pasitvirtino automatiniai kulonometriniai analizatoriai, skirti labai mažoms (iki 104%) dujinių teršalų (SO2 "Oz, H 2 S, NO, N0 2) koncentracijoms atmosferoje nustatyti.

Potenciometrija. Analizės metodas, pagrįstas pusiausvyros elektrodo potencialo E priklausomybe nuo elektrocheminės reakcijos komponentų aktyvumo a: aA + bB + ne = mM + pP.

Atliekant potenciometrinius matavimus galvaninis elementas yra sudarytas iš indikatoriaus elektrodo, kurio potencialas priklauso nuo vieno iš tirpalo komponentų aktyvumo, ir etaloninio elektrodo, ir matuojama šio elemento elektrovaros jėga.

Yra tiesioginis potenciometrinis ir potenciometrinis titravimas. Tiesioginė potenciometrija naudojama tiesiogiai nustatyti jonų aktyvumą pagal atitinkamo indikatoriaus elektrodo potencialo vertę (E). Taikant potenciometrinio titravimo metodą, E pokytis registruojamas analitės reakcijos su tinkamu titrantu metu.

Sprendžiant aplinkos apsaugos problemas, svarbiausias metodas yra tiesioginė potenciometrija naudojant membraninius joninius elektrodus (ISE) – jonometrija. Skirtingai nuo daugelio kitų analizės metodų, leidžiančių įvertinti tik bendrą medžiagų koncentraciją, jonometrija leidžia įvertinti laisvųjų jonų aktyvumą, todėl atlieka svarbų vaidmenį tiriant jonų pasiskirstymą tarp įvairių cheminių formų. Aplinkos objektams valdyti ypač svarbūs automatizuoti stebėjimo metodai, o tam labai patogu naudoti ISE.

Vienas iš pagrindinių rodiklių apibūdinant aplinkos būklę yra terpės pH vertė, kurios nustatymas dažniausiai atliekamas naudojant stiklinius elektrodus. Tiriant vandenį ir atmosferą taršai kontroliuoti (NH s, SO 2 NO, NO 2, CO 2, H 2 S) naudojami stikliniai elektrodai, padengti pusiau pralaidžia membrana su atitinkamo elektrolito plėvele. ISE paprastai naudojami anijonų kiekiui kontroliuoti, kuriems tradiciškai yra daug mažiau nustatymo metodų nei katijonams. Iki šiol buvo sukurti ir plačiai naudojami F, CI, Br, I, C1O 4, CN, S 2, NO] ir NO 2 nustatyti ISE, kurie leidžia nustatyti išvardytus jonus koncentracijos diapazone. nuo 10 -6 iki 10 -1 mol / l .

Viena iš svarbių jonometrijos taikymo sričių yra hidrocheminiai tyrimai ir anijonų bei katijonų koncentracijos nustatymas įvairių tipų vandenyje (paviršiaus, jūros, lietaus). Kita ISE taikymo sritis yra maisto analizė. Pavyzdžiui, NO – 3 ir NO 2 – nustatymas daržovėse, mėsos ir pieno produktuose, kūdikių maiste. Sukurta miniatiūrinė adatos formos ISE NO - 3 nustatymui tiesiogiai vaisių ir daržovių minkštime.

Taip pat jonometrija plačiai naudojama nustatant įvairius biologiškai aktyvius junginius ir vaistus. Šiuo metu jau galima teigti, kad yra nešėjų, kurie yra selektyvūs beveik bet kokio tipo organiniams junginiams, vadinasi, galima sukurti neribotą skaičių atitinkamų ISE. Daug žadanti kryptis yra fermentų elektrodų, kurių membranoje yra imobilizuoti fermentai, naudojimas. Šie elektrodai pasižymi dideliu specifiškumu, būdingu fermentinėms reakcijoms. Jų pagalba, pavyzdžiui, bus galima nustatyti cholinesterazę slopinančius insekticidus (organinius fosforo junginius, karbamatus), kurių koncentracija –1 ng/ml. Metodo ateitis siejama su kompaktiškų specifinių jutiklių, kurie yra modernūs elektroniniai prietaisai kartu su jonų selektyviomis membranomis, sukūrimu, kurie leis atsisakyti mėginio komponentų atskyrimo ir žymiai pagreitins analizę lauke.

Nuotekų analizė

Elektroanalitiniai metodai, kurie dažniausiai naudojami vandens analizei neorganiniams komponentams nustatyti, savo jautrumu dažnai yra prastesni už dujų ir skysčių chromatografijos, atominės absorbcinės spektrometrijos metodus. Tačiau čia naudojama pigesnė įranga, kartais net lauke. Pagrindiniai vandens analizėje naudojami elektroanalizės metodai yra voltammetrija, potenciometrija ir konduktometrija. Veiksmingiausi voltamperiniai metodai yra diferencinė impulsinė polarografija (DIP) ir inversinė elektrocheminė analizė (IEA). Šių dviejų metodų derinys leidžia nustatyti labai dideliu jautrumu - maždaug 10 -9 mol/l, o prietaisai yra nesudėtingi, todėl galima atlikti analizę lauke. Visiškai automatizuotos stebėjimo stotys veikia pagal IEA metodą arba IEA ir DIP derinį. Vandens užterštumui sunkiųjų metalų jonais ir įvairiomis organinėmis medžiagomis analizuoti naudojami DIP ir IEA metodai tiesioginėje versijoje, taip pat kartu su kitais. Šiuo atveju mėginių paruošimo metodai dažnai yra daug paprastesni nei spektrometrijos ar dujų chromatografijos. TEA metodo privalumas yra (skirtingai nuo kitų metodų, pavyzdžiui, atominės absorbcinės spektrometrijos) ir galimybė „atskirti“ laisvuosius jonus nuo surištų cheminių formų, o tai svarbu tiek vertinant analizuojamų medžiagų fizikines ir chemines savybes, tiek biologinės kontrolės požiūriu (pvz., vertinant vandenų toksiškumą). Analizės laikas kartais sumažinamas iki kelių sekundžių, padidinus poliarizacinės įtampos šlavimo greitį.

Potenciometrija Naudojant įvairius jonams selektyvius elektrodus, vandens analizėje naudojama daug neorganinių katijonų ir anijonų. Koncentracijos, kurias galima nustatyti tokiu būdu, yra 10 0 -10 -7 mol/l. Valdymas naudojant selektyvius joninius elektrodus pasižymi paprastumu, greitumu ir nepertraukiamų matavimų galimybe. Šiuo metu yra sukurti jonams selektyvūs elektrodai, jautrūs tam tikroms organinėms medžiagoms (pvz., alkaloidams), aktyviosioms paviršiaus medžiagoms ir plovikliams. Vandens analizei naudojami kompaktiški zondo tipo analizatoriai, kuriuose naudojami modernūs jonų selektyvūs elektrodai. Tuo pačiu metu zondo rankenoje sumontuota atsaką apdorojanti grandinė ir ekranas.

Konduktometrija naudojamas ploviklių nuotekose analizatorių darbe, nustatant sintetinių trąšų koncentraciją laistymo sistemose, vertinant geriamojo vandens kokybę. Be tiesioginio laidumo matavimo, kai kurių teršalų rūšims nustatyti gali būti naudojami netiesioginiai metodai, kuriuose nustatomos medžiagos prieš matavimą sąveikauja su specialiai parinktais reagentais ir fiksuojamą elektros laidumo pokytį sukelia tik atitinkamų reakcijos produktų buvimas. . Be klasikinių konduktometrijos versijų, naudojama ir aukšto dažnio jos versija (oscilometrija), kurioje indikatoriaus elektrodų sistema yra įdiegta nuolatiniuose konduktometriniuose analizatoriuose.

3 skyrius. Prietaisai, pagrįsti elektrocheminiais analizės metodais

Voltamperinis analizės metodas šiandien laikomas vienu perspektyviausių tarp elektrocheminių metodų dėl savo plačių galimybių ir gerų eksploatacinių savybių.

Šiuolaikinė strippingo voltamperometrija, pakeitusi klasikinę polarografiją, yra labai jautrus ir greitas metodas, leidžiantis nustatyti daugybę neorganinių ir organinių medžiagų, turinčių redokso savybių.

Tai vienas universaliausių medžiagų pėdsakų nustatymo metodų, sėkmingai naudojamas analizuojant gamtinius geo- ir biologinius, medicinos, farmacijos ir kitus objektus.

Voltametriniai analizatoriai leidžia vienu metu nustatyti kelis komponentus (iki 4 - 5) viename mėginyje, kurio jautrumas yra gana didelis - 10 -8 - 10 -2 M (ir strippingo voltamperometrija - iki 10 -10 - 10 -9 M). .

Perspektyviausia analitinėje chemijoje šiandien yra adsorbcijos pašalinimo voltamperometrija, pagrįsta preliminariąja elemento adsorbcijos koncentracija elektrodo paviršiuje ir vėlesne gauto produkto voltammogramos registracija. Taigi galima koncentruoti daug organinių medžiagų, taip pat metalų jonus kompleksų pavidalu su organiniais ligandais (ypač turinčiais azoto ir sieros). Esant nuosekliam 60 s kaupimo laikui ir naudojant diferencinės impulsinės voltammogramos registravimo režimą, aptikimo ribas galima pasiekti 10 -10 - 10 -11 mol / l (10 -8 - 10 -9 g / l arba 0,01 - 0,001 μg / dm 3 ).

Voltametrinis metalų analizės kompleksas "IVA - 400MK" (NPKF "Akvilon", Maskva) skirtas 30 elementų (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr ir kitų metalų) analizei, jautrumas 0,1 - 10 -3 µg/dm 3 .

Voltametrinis analizatorius su mėginių UV spinduliavimu - TA-1M (Tomskas), kuris, be metalo jonų, leidžia nustatyti daugybę organinių junginių. Įrenginys turi šias funkcijas:

vienalaikė analizė trijose elektrocheminėse ląstelėse,

maža mėginio dalis (0,1–1,0 g),

maža mėginio paruošimo ir analizės kaina.

Sankt Pereburge NFT „Volta“ gamina voltamperinį kompleksą „AVS-1“ su besisukančiu disku stikliniu anglies elektrodu, kuris leidžia analizuoti toksiškus elementus vandenyje, maisto produktuose ir įvairiose medžiagose. Aptikimo riba be mėginio koncentracijos yra: 0,1 mg/l Pb, 0,5 mg/l Cd, 1,0 µg/l Cu. Mėginio tūris yra 20 ml, srovės ir įtampos kreivės gavimo laikas yra ne daugiau kaip 3 minutės.

"AZHE - 12" (Vladikavkaz) skirtas aiškiai analizuoti atliekų ir perdirbto vandens joninę sudėtį. Analizatoriuje naudojamas tradicinis gyvsidabrio elektrodas. Valdomi komponentai - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . Analizatorius leidžia atlikti matavimus be mėginio paruošimo.

Ecotest-VA (Ekoniks, Maskva)) – nešiojamas voltamperinis analizatorius. Jis pagamintas ant modernaus mikroprocesorinio elemento pagrindo ir aprūpintas visu kompleksu elektrodų – grafito, stiklinės anglies, tauriųjų metalų mikroelektrodų ir gyvsidabrio lašinančio elektrodo.

Šios serijos prietaisai skirti metalams Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, taip pat acetaldehidui, furfurolui, kaprolaktamui ir kitoms medžiagoms nustatyti geriamojo, gamtinio, nuotekų vandens mėginiuose, dirvožemyje, o po atitinkamo mėginio paruošimo – maiste ir pašaruose.

Daugelio vandens analizės analitinių metodų galimybes galima žymiai išplėsti naudojant srauto įpurškimo koncentravimo priedus, veikiančius automatiniu režimu mėginio ruošimo metu, pavyzdžiui, BPI-M ir BPI-N tipų.

BPI-M – sukurtas automatizuotam mėginių paruošimui, jame yra mikrokolonėlės su labai efektyviais sorbentais. Vieneto našumas - 30-60 analizių per dieną su visišku proceso automatizavimu. Bloko naudojimas leidžia padidinti jautrumą 20 kartų per koncentracijos minutę. Blokas geriausiai veikia kartu su atominės absorbcijos aptikimu, taip pat su rentgeno fluorescencijos, atominės absorbcijos ir elektrocheminiais metodais.

BPI-N- skirtas metalo jonų koncentravimui ant selektyvių sorbentų vienu metu keturiose mikrokolonelėse su DETATA sorbentu arba ant 4 plonasluoksnių sorbcijos DETATA filtrų. Jis gali būti naudojamas su rentgeno fluorescenciniais, atominės absorbcijos, atominės emisijos, elektrocheminiais metodais.

Voltametriniai analizatoriai

Prietaisai, pagrįsti atvirkštinės voltamperometrijos principu, pastaruoju metu buvo ypač paklausūs. Jie derina selektyvumą ir didelį jautrumą bei paprastą analizę.

Kalbant apie elementinės sudėties nustatymą (pavyzdžiui, sunkiųjų metalų), šie prietaisai sėkmingai konkuruoja su atominės absorbcijos spektrofotometrais, nes jautrumu nėra prastesni už juos, tačiau yra daug kompaktiškesni ir pigesni (apie 5–10 kartų). Jiems nereikia papildomų eksploatacinių medžiagų, taip pat leidžia vienu metu aiškiai nustatyti kelis elementus.

Polarografas ABC - 1.1 (NTF "Volta" Sankt Peterburgas).

Metalų aptikimo ribos be mėginio koncentracijos yra (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Kaina yra 1700 USD.

Konduktometriniu principu veikiantys analizatoriai skirti kiekybiniam bendro druskos kiekio vandenyje nustatymui. "EKA-2M" (Sankt Peterburgas) matuoja druskingumą įvairiais verčių diapazonais nuo 0,05 iki 1000 µS/cm (900 USD). „ANION“, „MARK“, KSL (nuo 330 USD iki 900 USD), COD analizatoriai (750 USD).

Kenksmingų medžiagų dujų analizatoriai

Automatinis dujų analizatorius – tai įrenginys, kuriame oro mėginių ėmimas, kontroliuojamo komponento kiekio nustatymas, analizės rezultatų išdavimas ir registravimas atliekamas automatiškai pagal tam tikrą programą, operatoriui nedalyvaujant. Oro aplinkai valdyti naudojami dujų analizatoriai, kurių veikimas paremtas įvairiais principais.

Termolaidometriniai dujų analizatoriai.

Veikimo principas pagrįstas dujų mišinio šilumos laidumo priklausomybe nuo jo sudėties. Jautrus šio tipo analizatorių elementas yra plonos platinos gijos. Priklausomai nuo dujų sudėties, kinta jautraus elemento temperatūra, atsiranda srovė, kurios stiprumas proporcingas kontroliuojamo komponento koncentracijai.

Kulometriniai dujų analizatoriai.

Veikimo principas pagrįstas ribinės elektros srovės, kuri atsiranda elektrolizės metu tirpalui, kuriame yra analitės, kuris yra elektrocheminis depoliarizatorius, matavimu. Tiriamas mišinys, kuriame yra, pavyzdžiui, sieros dioksido, tiekiamas į elektrocheminę kamerą. Jis reaguoja su jodu, sudarydamas vandenilio sulfidą, kuris vėliau elektrooksiduojamas prie matavimo elektrodo. Elektros srovė yra analitės koncentracijos matas.

4 SKYRIUS APŽVALGAWEB-ĮMONIŲ SVETAINĖS-CHEMINĖS -ANALITINĖS ĮRANGOS PARDAVĖJŲ

„AGILENT.RU“

Šiuolaikinė bandymo, matavimo ir stebėjimo įranga, skirta naujų elektroninių prietaisų ir technologijų kūrimui, gamybai ir diegimui...

http://www.agilent.ru

„ACADEMLINE“, CJSC, Maskva

Ji tiekia platų matavimo cheminės-analitinės įrangos asortimentą...

http://www.academline.com/

"AKTAKOM"

Registruotas prekės ženklas AKTAKOM apjungia platų pasaulinės klasės valdymo ir matavimo įrangos asortimentą. Viskas, kas geriausia iš užsienio ir vietinių gamintojų...

http://www.aktakom.ru

"ANALITPRIBOR"

Siūlo dujų analizatorius

http://www.analytpribor.ru

„WATSON“, UAB, Mitiščiai, Maskvos sritis

Prietaisai ir matavimo prietaisai;

http://www.watson.ru/

"DIPOLE", NPF, Sankt Peterburgas

http://www.dipaul.ru/

"EuroLab SPb", Ltd., Sankt Peterburgas

Spektrinės analizės prietaisai, chromatografai.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"INSOVT", UAB

Dujų analizatorių kūrimas ir gamyba

http://www.insovt.ru

"Informacinių technologijų institutas", Minskas, Baltarusija

Specializuojasi šviesolaidinių matavimo prietaisų kūrime ir gamyboje...

"KIPARIS", LLC, Sankt Peterburgas

http://www.kiparis.spb.ru/

„ŽEMYNAS“, Gomelis

http://www.continent.h1.ru

„Valdymo ir matavimo prietaisai bei įranga“, Volgogradas

http://www.oscilloscop.ru

„Kontur“, ITC, LLC, Novosibirskas

http://www.kip.ru/

„KraySibStroy“, LLC, Krasnojarskas

http://www.kipkr.ru/

"Chrismas+", CJSC, Sankt Peterburgas

http://www.christmas-plus.ru

"KURS", LLC, Sankt Peterburgas

http://www.kypc.spb.ru

"LUMEX", Sankt Peterburgas

http://www.lumex.ru/

"METTEK"

http://www.metettek.ru

"METTLER TOLEDO"

http://www.mt.com

"MONITORINGAS", STC, Sankt Peterburgas

http://www.monitoring.vniim.ru

"Moksliniai instrumentai", OJSC, Sankt Peterburgas

http://www.sinstr.ru

"NevaLab", CJSC, Sankt Peterburgas

http://www.nevalab.ru

"OWEN", PO, Maskva

http://www.owen.ru/

„OKTAVA+“, Maskva

http://www.octava.ru/

"OPTEK", CJSC, Sankt Peterburgas

Ji kuria ir gamina įvairių paskirčių dujų analizatorius ir analitines sistemas, skirtas naudoti ekologijoje, pramonėje ir moksliniuose tyrimuose...

http://www.optec.ru

„POLYTECHFORM“, Maskva

http://www.ptfm.ru

„Praktik-NC“, OJSC, Maskva, Zelenogradas

http://www.pnc.ru/

"INSTRUMENTAI IR ANALITINĖ ĮRANGA"

Prietaisai cheminei analizei.

http://www.zhdanov.ru/

„Sartogosm“, CJSC, Sankt Peterburgas

http://www.sartogosm.ru

„Specialus“, CJSC, Maskva

http://www.special.ru

"TKA"

http://www.tka.spb.ru/

"TST", CJSC, Sankt Peterburgas

http://www.tst-spb.ru

„ECOPRIBOR“, NPO, Maskva

Siūlo dujų analizatorius ir dujų analizės sistemas...

http://ecopribor.ru

"ECOTECH", SVV, Ukraina

http://ecotech.dn.ua

"ECOTECHINVEST", NPF, Maskva

http://ecotechinvest.webzone.ru

„Exis“, CJSC, Maskva, Zelenogradas

http://www.eksis.ru/

"ELIX"

http://www.eliks.ru/

"EMI", LLC, Sankt Peterburgas

Optinių dujų analizatorių, naftos produktų analizatorių gamyba.

http://www.igm.spb.ru

"ENERGOTEST", CJSC, Maskva

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Analitiniai instrumentai ir chromatografija

e-Paštas:[apsaugotas el. paštas]

LITERATŪRA

1. Geyrovsky Ya., Kuta Ya., Polarografijos pagrindai, vert. iš čekų k., M., 1965;

2. Ga l yus Z., Elektrocheminės analizės teoriniai pagrindai, vert. iš lenkų k., M., 1974;

3. Kaplan B. Ya., Pulsinė polarografija, Maskva, 1978;

4. Brainina X. 3., Neiman E. Ya., Kietosios fazės reakcijos elektroanalitinėje chemijoje, M., 1982;

5. Kaplan B. Ya., Pats R. G., Salikhdzhanova R. M.-F., AC voltammetrija, Maskva, 1985 m.

6. Plambek J. Elektrocheminiai analizės metodai. / Per. iš anglų kalbos. M.: Mir, 1985. 496 p.

7. Trumpa cheminė enciklopedija. M.: Tarybinė enciklopedija, 1964. 1 tomas. A–E. 758 m.

8. Elektrocheminių metodų klasifikacija ir nomenklatūra // Zh. analitė chemija. 1978. T. 33, Nr. 8. S. 1647–1665.

9. Rekomenduojami elektroanalitinės chemijos terminai, simboliai ir apibrėžimai // Pure & Appl. Chem. 1979 t. 51. P. 1159–1174.

10. Dėl sąvokos "cheminis ekvivalentas" ir susijusių dydžių vartojimo: Zhurn. analitė chemija. 1989. T. 44, Nr. 4. S. 762–764; Žurnalas. analitė chemija. 1982. T. 37, Nr. 5. S. 946; Žurnalas. analitė chemija. 1982. T. 37, Nr. 5. S. 947.

11. Neiman E.Ya. Šiuolaikinės analitinės chemijos terminija ir jos formavimas // Zhurn. analitė chemija. 1991. T. 46, Nr. 2. S. 393–405.

12. Cheminės analizės rezultatų pristatymas (IUPAC 1994 rekomendacijos) // Zh. analitė chemija. 1998. V. 53. Nr. 9. S. 999–1008.

13. Analitinės nomenklatūros sąvadas (Galutinės taisyklės 1997). 3 leidimas, IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Elektrocheminė analizė).

Elektrocheminiai analizės metodai yra pagrįsti potencialų, srovės stiprio ir kitų charakteristikų matavimu analitės sąveikos su elektros srove metu.

Elektrocheminiai metodai skirstomi į tris grupes:

¨ metodai, pagrįsti elektrodų reakcijomis, vykstančiomis nesant srovės (potenciometrija);

¨ metodai, pagrįsti elektrodų reakcijomis, vykstančiomis veikiant srovei (voltametrija, kulometrija, elektrogravimetrija);

¨ metodai, pagrįsti matavimais be elektrodo reakcijos (konduktometrija – žemo dažnio titravimas ir oscilometrija – aukšto dažnio titravimas).

Pagal taikymo būdus elektrocheminiai metodai skirstomi į tiesiai, remiantis tiesiogine analizinio signalo priklausomybe nuo medžiagos koncentracijos, ir netiesioginis(ekvivalentiškumo taško nustatymas titravimo metu).

Norint užregistruoti analitinį signalą, reikalingi du elektrodai – indikatorius ir palyginimas. Vadinamas elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo nustatomų jonų aktyvumo indikatorius. Jis turi greitai ir grįžtamai reaguoti į jonų koncentracijos pokyčius, kuriuos reikia nustatyti tirpale. Vadinamas elektrodas, kurio potencialas nepriklauso nuo nustatomų jonų aktyvumo ir išlieka pastovus atskaitos elektrodas.

POTENCIOMETRIJA

Potenciometrinis metodas yra pagrįstas grįžtamųjų galvaninių elementų elektrovaros jėgų matavimu ir naudojamas jonų koncentracijai tirpale nustatyti.

Metodas buvo sukurtas praėjusio amžiaus pabaigoje, kai 1889 m. Walteris Nernstas išvedė lygtį, susiejančią elektrodo potencialą su aktyvumu (medžiagų koncentracija):

kur standartinis elektrodo potencialas, V; 0,059 yra konstanta, įskaitant universaliąją dujų konstantą (), absoliučią temperatūrą ir Faradėjaus konstantą (); yra elektronų, dalyvaujančių elektrodo reakcijoje, skaičius; ir yra atitinkamai oksiduotos ir redukuotos medžiagos formų veikla.

Kai metalinė plokštė panardinama į tirpalą, metalo ir tirpalo sąsajoje susidaro pusiausvyra

Aš 0 ↔ Aš n+ + nē

ir atsiranda elektrodo potencialas. Šio potencialo negalima išmatuoti, bet galima išmatuoti galvaninio elemento elektrovaros jėgą.

Tiriamas galvaninis elementas susideda iš dviejų elektrodų, kurie gali būti panardinami į tą patį tirpalą (elementas be pernešimo) arba į du skirtingos sudėties tirpalus, turinčius skysčių kontaktą tarpusavyje (perdavimo grandinė).

Vadinamas elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo nustatomų jonų aktyvumo indikatorius: E \u003d f (c). Vadinamas elektrodas, kurio potencialas nepriklauso nuo nustatomų jonų koncentracijos ir išlieka pastovus atskaitos elektrodas. Jis naudojamas indikatoriaus elektrodo potencialui matuoti.

Įvadas

Elektrocheminių metodų naudojimas kiekybinėje analizėje grindžiamas elektrocheminių procesų išmatuotų parametrų (elektrinio potencialo skirtumo, srovės, elektros energijos kiekio) verčių priklausomybės nuo analitės kiekio analizuojamame tirpale. šiame elektrocheminiame procese. Elektrocheminiai procesai – procesai, kuriuos lydi tuo pačiu metu vykstančios cheminės reakcijos ir sistemos elektrinių savybių pasikeitimas, kuris tokiais atvejais gali būti vadinamas elektrocheminė sistema. Analitinėje praktikoje elektrocheminėje sistemoje paprastai yra elektrocheminis elementas,įskaitant indą su elektrai laidžiu analizuojamu tirpalu, į kurį panardinami elektrodai.

Elektrocheminių analizės metodų klasifikacija

Elektrocheminiai analizės metodai klasifikuojami įvairiai. . Klasifikavimas pagal elektros energijos šaltinio pobūdį sistemoje. Yra dvi metodų grupės. - Metodai be išorinio (pašalinio) potencialo primetimo. Elektros energijos šaltinis yra pati elektrocheminė sistema, kuri yra galvaninis elementas (galvaninė grandinė). Šie metodai apima potenciometriniai metodai; elektrovaros jėga (EMF) ir elektrodų potencialai tokioje sistemoje priklauso nuo analitės kiekio tirpale. - Metodai su išorinio (pašalinio) potencialo primetimu.Šie metodai apima:

apie konduktometrinė analizė- pagrįsta tirpalų elektrinio laidumo, kaip jų koncentracijos, matavimu;

apie voltamperinė analizė- remiantis srovės, kaip taikomo žinomo potencialų skirtumo ir tirpalo koncentracijos, matavimu;

apie kulonometrinė analizė- pagrįstas per tirpalą praleistos elektros energijos kiekio matavimu, atsižvelgiant į jo koncentraciją;

apie elektrogravimetrinė analizė- remiantis elektrocheminės reakcijos produkto masės matavimu.

Klasifikacija pagal elektrocheminių metodų taikymo būdą. Yra tiesioginiai ir netiesioginiai metodai.

- tiesioginiais metodais. Elektrocheminis parametras matuojamas kaip žinoma tirpalo koncentracijos funkcija ir pagal atitinkamo matavimo prietaiso parodymą randamas analitės kiekis tirpale.

- netiesioginiai metodai. Titravimo metodai, kai titravimo pabaiga nustatoma remiantis sistemos elektrinių parametrų matavimu.

Pagal šią klasifikaciją yra, pvz. tiesioginė konduktometrija ir konduktometrinis titravimas, tiesioginė potenciometrija ir potenciometrinis titravimas ir tt

Šiame vadove pateikiami laboratoriniai darbai tik taikant šiuos elektrocheminius metodus:

Tiesioginė potenciometrija;

Potenciometrinis titravimas;

kulometrinis titravimas.

Visi šie metodai yra farmakopėjos ir naudojami vaistų kokybei kontroliuoti.

Bendrosios potenciometrinės analizės charakteristikos

Metodo principas

Potenciometrinė analizė (potenciometrija) pagrįsta EML ir elektrodų potencialų, kaip analizuojamo tirpalo koncentracijos funkcija, matavimu.

Jei elektrocheminėje sistemoje - galvaniniame elemente - ant elektrodų vyksta reakcija:

su perkėlimu n elektronų, tada EML Nernsto lygtis Eši reakcija atrodo taip:

kur yra reakcijos standartinis EML (standartinių elektrodų potencialų skirtumas); R- universali dujų konstanta; T yra absoliuti temperatūra, kurioje vyksta reakcija; F- Faradėjaus numeris; -

reagentų aktyvumas – reakcijos dalyviai.

(1) lygtis galioja grįžtamai veikiančio galvaninio elemento EML.

Kambario temperatūrai (1) lygtis gali būti pavaizduota tokia forma:

(2)

Esant sąlygoms, kai reagentų aktyvumas yra maždaug lygus jų koncentracijai, (1) lygtis virsta (3) lygtimi:

(3)

kur yra reaguojančių medžiagų koncentracijos.

Kambario temperatūrai šią lygtį galima parašyti taip:

(4)

Potenciometriniams matavimams elektrocheminėje kameroje naudojami du elektrodai:

. indikatoriaus elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo nustatytos (potencialą lemiančios) medžiagos koncentracijos analizuojamame tirpale;

. atskaitos elektrodas, kurio potencialas analizės sąlygomis išlieka pastovus.

Štai kodėl EML vertė, nustatyta (14) lygtimis, gali būti apskaičiuojama kaip skirtumas tarp šių dviejų elektrodų realių potencialų.

Potenciometrijoje naudojami šių tipų elektrodai: pirmos, antros rūšies, redokso, membranos elektrodai.

Pirmosios rūšies elektrodai. Tai yra elektrodai, kurie yra grįžtami pagal elektrodo medžiagai bendrą katijoną. Yra trijų tipų pirmojo tipo elektrodai:

a) Metalas M panardintas į to paties metalo druskos tirpalą. Tokių elektrodų paviršiuje vyksta grįžtamoji reakcija:

Tikrasis tokio pirmojo tipo elektrodo potencialas priklauso nuo aktyvumo metalo katijonus ir apibūdinama (5-8) lygtimis. Apskritai, bet kokiai temperatūrai:

(5)

Kambario temperatūrai:

(6)

Esant mažoms koncentracijoms kai veikla katijonai

metalas yra maždaug lygus jų koncentracijai,

(7)

Kambario temperatūrai:

(8)

b) Dujų elektrodai, pvz., vandenilio elektrodai, įskaitant standartinį vandenilio elektrodą. Reversiškai veikiančio dujų vandenilio elektrodo potencialą lemia vandenilio jonų aktyvumas, t.y. tirpalo pH vertė ir kambario temperatūroje yra lygi:

kadangi vandenilio elektrodo standartinis potencialas laikomas nuliu , ir pagal elektrodo reakciją

Šioje reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius yra lygus vienetui: n= 1;

in) Amalgamos elektrodai, tai metalo amalgama, panardinta į tirpalą, kuriame yra to paties metalo katijonų. Poten-

Tokių pirmos rūšies elektrodų skaičius priklauso nuo veiklos ka-

metalo jonai tirpale ir aktyvumas esu) metalas amalgamoje:

Amalgamos elektrodai yra labai grįžtami. Antros rūšies elektrodai grįžtamasis anijono atžvilgiu. Yra šie antrojo tipo elektrodų tipai:

IR. Metalas, kurio paviršius padengtas mažai tirpia to paties metalo druska, panardintas į tirpalą, kuriame yra anijonų, kurie yra šios mažai tirpios druskos dalis. Pavyzdys yra sidabro chlorido elektrodas. , arba kalomelio elektrodas ,

Sidabro chlorido elektrodas susideda iš sidabrinės vielos, padengtos druska, kuri sunkiai tirpsta vandenyje ir panardinta į vandeninį kalio chlorido tirpalą. Ant sidabro chlorido elektrodo vyksta grįžtamoji reakcija:

Kalomelio elektrodą sudaro metalinis gyvsidabris, padengtas mažai tirpaus gyvsidabrio (I) chlorido pasta. - kalomeliai, kontaktas

surišimas vandeniniu kalio chlorido tirpalu. Ant kalomelio elektrodo vyksta grįžtamoji reakcija:

Tikrasis antrosios rūšies elektrodų potencialas priklauso nuo anijonų aktyvumo ir grįžtamai veikiančio elektrodo, ant kurio vyksta reakcija

aprašomas Nernsto lygtimis (9-12).

Apskritai, esant bet kokiai priimtinai temperatūrai T:

. (9)

Kambario temperatūrai:

Sąlygoms, kai anijonų aktyvumas yra maždaug lygus jų koncentracijai :

. (11)

Kambario temperatūrai:

(12)

Pavyzdžiui, tikrasis sidabro chlorido ir kalomelio elektrodų potencialas kambario temperatūroje gali būti pavaizduotas taip:

Pastaruoju atveju elektrodo reakcijoje dalyvauja 2 elektronai (n\u003d 2) ir 2 chlorido jonai taip pat susidaro, todėl logaritmo daugiklis taip pat yra 0,059.

Antrojo tipo nagrinėjamo tipo elektrodai yra labai grįžtami ir stabilūs, todėl dažnai naudojami kaip atskaitos elektrodai, galintys stabiliai išlaikyti pastovią potencialo vertę;

b) antros rūšies dujų elektrodai, pvz., chlorido elektrodai,Antrosios rūšies dujų elektrodai kiekybiniu potencialu

Ciometrinė analizė naudojama retai.

Redokso elektrodai. Jie sudaryti iš inertinės medžiagos (platinos, aukso, volframo, titano, grafito ir kt.), panardintos į tirpalą, kuriame yra oksiduoto Ox ir šios medžiagos redukuotų raudonųjų formų. Yra dviejų tipų redokso elektrodai:

1) elektrodai, kurių potencialas nepriklauso, pavyzdžiui, nuo vandenilio jonų aktyvumo ir pan.;

2) elektrodai, kurių potencialas priklauso nuo vandenilio jonų aktyvumo, pavyzdžiui, chinhidrono elektrodas.

Redokso elektrode, kurio potencialas nepriklauso nuo vandenilio jonų aktyvumo, vyksta grįžtamoji reakcija:

Tikrasis tokio redokso elektrodo potencialas priklauso nuo tam tikros medžiagos oksiduotų ir redukuotų formų aktyvumo, o grįžtamai veikiančiam elektrodui, priklausomai nuo sąlygų (analogiškai su aukščiau pateiktais potencialais), aprašomas Nernsto lygtimis. (13–16):

(13) (14) (15) (16)

kur visi užrašai yra tradiciniai.

Jeigu elektrodo reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai, tai į jų aktyvumą (koncentraciją) atsižvelgiama į atitinkamas Nernsto lygtis kiekvienu konkrečiu atveju.

membrana, arba jonų selektyvus, elektrodai- elektrodai, kurie yra grįžtami tam tikrų jonų (katijonų arba anijonų), sorbuotų kietos arba skystos membranos, atžvilgiu. Tikrasis tokių elektrodų potencialas priklauso nuo tų jonų aktyvumo tirpale, kuriuos sorbuoja membrana.

Membraniniai elektrodai su kieta membrana turi labai ploną membraną, kurios abiejose pusėse yra skirtingi tirpalai, turintys tuos pačius analitės jonus, bet skirtingos koncentracijos: tirpalas (standartinis) su tiksliai žinoma analitės jonų koncentracija ir analizuojamas tirpalas su nežinoma analitės jonų koncentracija. Dėl skirtingos jonų koncentracijos abiejuose tirpaluose jonai skirtingose ​​membranos pusėse yra sorbuojami nevienodu kiekiu, o elektros krūvis, atsirandantis sorbuojant jonus skirtingose ​​membranos pusėse, nėra vienodas. Dėl to susidaro membranos potencialų skirtumas.

Jonų nustatymas naudojant membraninius jonus selektyvius elektrodus vadinamas jonometrija.

Kaip minėta aukščiau, atliekant potenciometrinius matavimus, elektrocheminis elementas apima du elektrodus – indikatorių

ir etaloninis elektrodas. Ląstelėje susidarančio EML dydis yra lygus šių dviejų elektrodų potencialų skirtumui. Kadangi etaloninio elektrodo potencialas potenciometrinio nustatymo sąlygomis išlieka pastovus, tai EML priklauso tik nuo indikatoriaus elektrodo potencialo, t.y. apie tam tikrų jonų aktyvumą (koncentraciją) tirpale. Tai yra tam tikros medžiagos koncentracijos analizuojamame tirpale potenciometrinio nustatymo pagrindas.

Medžiagos koncentracijos tirpale potenciometriniam nustatymui naudojama ir tiesioginė potenciometrija, ir potenciometrinis titravimas, nors antrasis metodas naudojamas daug dažniau nei pirmasis.

Tiesioginė potenciometrija

Medžiagos koncentracijos nustatymas tiesioginėje potenciometrijoje. Paprastai tai atliekama taikant kalibravimo kreivės metodą arba standartinį pridėjimo metodą.

. Kalibravimo kreivės metodas. Paruoškite 5–7 standartinių tirpalų seriją su žinomu analitės kiekiu. Analitės koncentracija ir jonų stiprumas etaloniniuose tirpaluose neturėtų labai skirtis nuo analizuojamo tirpalo koncentracijos ir jonų stiprumo: tokiomis sąlygomis nustatymo paklaidos sumažėja. Visų tirpalų joninė jėga palaikoma pastovi, įvedant abejingą elektrolitą. Etaloniniai tirpalai nuosekliai įvedami į elektrocheminę (potenciometrinę) kamerą. Paprastai ši ląstelė yra stiklinė stiklinė, į kurią įdedamas indikatorinis elektrodas ir etaloninis elektrodas.

Prieš užpildydami kiuvetę kiekvienu etaloniniu tirpalu, išmatuokite etaloninių tirpalų EML, kruopščiai nuplaudami elektrodus ir stiklinę distiliuotu vandeniu. Remiantis gautais duomenimis, koordinatėse sudaromas kalibravimo grafikas kur su- koncentracija yra apibrėžta -

tosios medžiagos etaloniniame tirpale. Paprastai toks grafikas yra tiesi linija.

Tada analizuojamas tirpalas įvedamas į elektrocheminę kamerą (nuplovus elementą distiliuotu vandeniu) ir išmatuojamas elemento EML. Pagal kalibravimo lentelę raskite , kur yra analitės koncentracija analizuojamame tirpale.

. Standartinis papildymo būdas.Į elektrocheminę kamerą įvedamas žinomas tūris V(X) analizuojamo tirpalo su koncentracija ir išmatuojamas elemento EML. Tada į tą patį tirpalą įpilama tiksliai išmatuota mažas standartinio tirpalo tūris su žinomu, iki

pakankamai didelė analitės koncentracija ir vėl nustatyti ląstelės EML.

Analitės koncentraciją analizuojamame tirpale apskaičiuokite pagal (17) formulę:

(17)

kur - skirtumas tarp dviejų išmatuotų EML verčių; - elektrodų reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius.

Tiesioginės potenciometrijos taikymas. Metodas naudojamas vandenilio jonų (pH tirpalų), anijonų, metalo jonų koncentracijai nustatyti (jonometrija).

Naudojant tiesioginę potenciometriją, svarbų vaidmenį atlieka tinkamo indikatoriaus elektrodo pasirinkimas ir tikslus pusiausvyros potencialo matavimas.

Nustatant tirpalų pH, kaip indikatoriniai elektrodai naudojami elektrodai, kurių potencialas priklauso nuo vandenilio jonų koncentracijos: stiklo, vandenilio, chinhidrono ir kai kurių kitų. Dažniausiai naudojamas membraninis stiklo elektrodas yra grįžtamasis vandenilio jonų atžvilgiu. Tokio stiklo elektrodo potencialą lemia vandenilio jonų koncentracija, todėl grandinės EML, įskaitant stiklinį elektrodą kaip indikatorių, kambario temperatūroje apibūdinama lygtimi:

kur yra konstanta K priklauso nuo membranos medžiagos, etaloninio elektrodo pobūdžio.

Stiklinis elektrodas leidžia nustatyti pH 0-10 pH intervale (dažniau pH intervale 2-10) ir pasižymi dideliu grįžtamumu bei stabilumu dirbant.

chinhidrono elektrodas, dažnai naudojamas anksčiau, yra redokso elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo vandenilio jonų koncentracijos. Tai platinos viela, panardinta į rūgšties tirpalą (dažniausiai HC1), prisotintą chinhidronu, ekvimolekuliniu chinono ir hidrochinono junginio kompozicijos (tamsiai žalios spalvos milteliai, šiek tiek tirpsta vandenyje). Scheminis chinhidrono elektrodo žymėjimas:

Ant chinhidrono elektrodo vyksta redokso reakcija:

Chinhidrono elektrodo potencialas kambario temperatūroje apibūdinamas formule:

Chinhidrono elektrodas leidžia išmatuoti tirpalų pH pH intervale nuo 0 iki 8,5. Esant pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hidrochinonas, kuris yra silpna rūgštis, patenka į neutralizacijos reakciją.

Chinhidrono elektrodo negalima naudoti, kai yra stiprių oksiduojančių ir redukuojančių medžiagų.

Membraniniai jonams selektyvūs elektrodai naudojami jonometrijoje kaip indikatoriai įvairiems katijonams nustatyti.

ir kt.) ir anijonus ,

ir pan.).

Tiesioginės potenciometrijos pranašumai apima matavimų paprastumą ir greitį. Matavimams atlikti reikalingi nedideli tirpalų kiekiai.

Potenciometrinis titravimas

Potenciometrinis titravimas – tai metodas, leidžiantis nustatyti titranto tūrį, sunaudotą titruojant analitę analizuojamame tirpale, išmatuojant EML (titravimo proceso metu), naudojant galvaninę grandinę, sudarytą iš indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo. Atliekant potenciometrinį titravimą, analizuojamas tirpalas, esantis elektrocheminėje kameroje, titruojamas tinkamu titravimu, titravimo pabaigą fiksuojant staigiu matuojamos grandinės EML pokyčiu - indikatoriaus elektrodo potencialu, kuris priklauso nuo atitinkamų jonų koncentracija ir staigiai keičiasi lygiavertiškumo taške.

Indikatoriaus elektrodo potencialo pokytis titravimo proceso metu matuojamas priklausomai nuo pridėto titranto tūrio. Remiantis gautais duomenimis, sudaroma potenciometrinė titravimo kreivė ir pagal šią kreivę nustatomas sunaudoto titranto tūris kuro elemente.

Potenciometriniam titravimui nereikia naudoti indikatorių, kurie keičia spalvą šalia kuro elemento.

Elektrodų pora (etaloninis elektrodas ir indikatorinis elektrodas) sudaryta taip, kad indikatoriaus elektrodo potencialas priklausytų nuo jonų, dalyvaujančių arba susidarančių titravimo metu vykstančioje reakcijoje, koncentracijos. Etaloninio elektrodo potencialas titravimo metu turi išlikti pastovus. Abu elektrodai montuojami tiesiai į elektrocheminį elementą arba dedami į atskirus indus su laidžiais tirpalais (indikatorinis elektrodas – analizuojamame tirpale), kurie yra sujungti elektrolitiniu tilteliu, užpildytu indiferentišku elektrolitu.

Titrantas pridedamas lygiomis dalimis, kiekvieną kartą matuojant potencialų skirtumą. Titravimo pabaigoje (šalia kuro elemento) titravimo priemonė įpilama po lašą, taip pat išmatuojant potencialų skirtumą įpylus kitą titranto dalį.

Potencialų skirtumas tarp elektrodų matuojamas naudojant didelės varžos potenciometrus.

Potenciometrinės titravimo kreivės

Potenciometrinė titravimo kreivė yra grafinis elektrocheminio elemento EML pokyčio, priklausomai nuo pridėto titranto tūrio, vaizdas.

Potenciometrinės titravimo kreivės sudaromos skirtingomis koordinatėmis:

Titravimo kreivės koordinatėmis , kartais tokios kreivės vadinamos integralinio titravimo kreivėmis;

Diferencialinės titravimo kreivės – koordinatėmis

Grano titravimo kreivės – koordinatėmis

kur yra potenciometrinės ląstelės EML, - pridėtas tūris -

titras yra potencialo pokytis, atitinkantis titranto pridėjimą.

Ant pav. 3-8 schematiškai parodytos įvairių tipų potenciometrinės titravimo kreivės.

Pagal sudarytas titravimo kreives nustatomas titranto tūris

FC, kaip parodyta Fig. 3-8. Titravimo tūris pridedama prie FC, galima nustatyti

ne tik grafiškai, bet ir skaičiuojant pagal (18) formulę:

kur yra pridėto titranto tūris, atitinkantis paskutinį matavimą prieš TE; ar pridėto titranto tūris atitinka pirmąjį matavimą po TE;

Ryžiai. 3-8. Potenciometrinių titravimo kreivių tipai (E – išmatuotas EML, – pridėto titranto tūris, - titrano tūris,

pridėta lygiavertiškumo taške): a - titravimo kreivė koordinatėmis ; b, c - diferencinio titravimo kreivės; d - titravimo kreivė pagal Gran metodą

3-9 lentelėje, kaip pavyzdys (farmakopėja), pateikiami potenciometrinio titravimo metu atliktų nustatymų ir skaičiavimų rezultatai.

Pagal formulę (18) apskaičiuokite reikšmę V(TE) naudojant lentelės duomenis. 3-9. Akivaizdu, kad didžiausia vertė = 1000. Taigi = 5,20 ir = 5,30; = 720, .= -450. Iš čia:

3-9 lentelė. Potenciometrinio titravimo rezultatų apdorojimo pavyzdys

Potenciometrinio titravimo taikymas. Metodas yra universalus, juo galima nurodyti titravimo pabaigą visų tipų titruojant: rūgščių-šarmų, redokso, kompleksimetrinio, nusodinimo, titravimo nevandeninėje terpėje. Stiklo, gyvsidabrio, jonų selektyvūs, platinos, sidabro elektrodai naudojami kaip indikatoriai, o kalomelio, sidabro chlorido, stiklo elektrodai kaip atskaitos elektrodai.

Metodas pasižymi dideliu tikslumu, dideliu jautrumu; leidžia titruoti drumstoje, spalvotoje, nevandeninėje terpėje, atskirai nustatyti mišinio komponentus viename analizuojamame tirpale, pavyzdžiui, argentometrinio titravimo metu atskirai nustatyti chlorido ir jodido jonus.

Daugelis vaistinių medžiagų yra analizuojamos potenciometriniu titravimo metodu, pavyzdžiui, askorbo rūgštis, sulfatiniai vaistai, barbitūratai, alkaloidai ir kt.

Savarankiško pasiruošimo laboratoriniams užsiėmimams užduotis tema „Potenciometrinė analizė“

Temos tyrimo tikslas

Remdamiesi potenciometrinės analizės teorijos žiniomis ir praktinių įgūdžių ugdymu, išmokti pagrįstai pasirinkti ir praktiškai taikyti tiesioginės potenciometrijos ir potenciometrinio titravimo metodus kiekybiniam medžiagos nustatymui; gebėti atlikti statistinį potenciometrinės analizės rezultatų vertinimą.

Taikiniai

1. Išmokite kiekybiškai įvertinti fluoro jonų kiekį tirpale tiesiogine potenciometrija, naudojant fluorui selektyvų elektrodą.

2. Išmokite kiekybiškai įvertinti novokaino masės dalį vaiste potenciometriniu titravimu.

Temos studijoms skirtos dvi laboratorinės sesijos. Vienos pamokos metu mokiniai atlieka pirmąjį laboratorinį darbą ir sprendžia tipinius skaičiavimo uždavinius pagrindinėse potenciometrinės analizės dalyse; kitoje pamokoje mokiniai atlieka antrąjį laboratorinį darbą. Klasių seka tikrai neturi reikšmės.

Bibliografija

1. Vadovėlis. - 2 knyga, 10 skyrius. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Charitonovas Yu.Ya. Grigorjeva V.Yu. Analitinės chemijos pavyzdžiai ir užduotys - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Paskaitos tema: „Potenciometrinė analizė“.

4.Efremenko O.A. Potenciometrinė analizė - M.: MMA im. JUOS. Sechenovas, 1998 m.

Darbui reikia žinoti

1. Potenciometrinės analizės metodų principas. Nernsto lygtis.

2. Potenciometrinės analizės metodų įvairovė.

3. Tiesioginės potenciometrijos nustatymo schema.

4. Indikatoriaus elektrodai ir atskaitos elektrodai, naudojami tiesioginėje potenciometrijoje.

5. Medžiagos koncentracijos nustatymo tiesiogine potenciometrija, naudojant kalibravimo grafiką, esmė.

6. Fluorido jonų kiekio tirpale nustatymo tiesiogine potenciometrija, naudojant fluoro selektyvų elektrodą, esmė.

Turi mokėti dirbti

1. Apskaičiuokite etaloniniam medžiagos tirpalui paruošti skirto mėginio masę.

2. Paruoškite etaloninius tirpalus skiedimo metodu.

3. Sudarykite kalibravimo grafikus ir naudokite juos kiekybiniam medžiagos nustatymui.

Klausimai savityrai

1. Kokiu principu grindžiamas tiesioginės potenciometrijos metodas?

3. Koks elektrocheminis parametras matuojamas nustatant medžiagą tiesiogine potenciometrija?

4. Pateikite cheminės medžiagos nustatymo tiesiogine potenciometrija įrenginio schemą.

5. Kokie elektrodai vadinami indikatoriais? Įvardykite dažniausiai naudojamus indikatoriaus jonų selektyvius elektrodus.

6. Kokie elektrodai vadinami atskaitos elektrodais? Kuris etaloninis elektrodas yra priimtas kaip tarptautinis standartas? Kaip tai sutvarkyta? Nurodykite dažniausiai naudojamus etaloninius elektrodus. Kaip jie išdėstyti:

a) prisotintas kalomelio elektrodas;

b) prisotintas sidabro chlorido elektrodas?

7. Kokia medžiagos potenciometrinio nustatymo kalibracinės kreivės metodu esmė?

8. Įvardykite nustatytų koncentracijų diapazoną ir procentinę (santykinę) paklaidą nustatant medžiagą tiesiogine potenciometrija.

9. Kokiu principu grindžiamas fluoro jonų nustatymas tiesiogine potenciometrija? Išvardykite pagrindinius analizės etapus.

Laboratorinis darbas „Fluoro jonų kiekio nustatymas tirpale naudojant fluoro selektyvų elektrodą“

darbo tikslas

Išmokite taikyti tiesioginės potenciometrijos metodą, naudojant selektyvųjį jonų elektrodą, kiekybiniam medžiagos nustatymui naudojant kalibravimo kreivę.

Taikiniai

1. Etaloninio natrio fluorido tirpalo, kurio koncentracija tiksliai lygi nurodytai, paruošimas.

2. Paruošimas praskiedus eilę natrio fluorido etaloninių tirpalų, kurių sudėtis ir jonų stiprumas yra panašūs į analizuojamą tirpalą.

3. Galvaninio elemento, sudaryto iš indikatoriaus fluorido selektyvaus elektrodo ir sidabro chlorido etaloninio elektrodo, elektrovaros (EMF) matavimas kaip fluoro jonų koncentracijos funkcija.

4. Kalibravimo grafiko konstravimas koordinatėse: „EMF – fluoro jonų koncentracijos indikatorius“.

5. Fluorido jonų kiekio analizuojamame tirpale nustatymas naudojant kalibravimo kreivę.

materialinė parama

Reagentai

1. Natrio fluoridas, chemiškai grynas

2. Acetatinis buferinis tirpalas, pH ~6.

3. Distiliuotas vanduo. Stiklo dirbiniai

1. Mūrinė kolba 100 ml - 1 vnt.

2. Matavimo kolba 50 ml - 6 vnt.

3. 5 ml matavimo pipetė - 1 vnt.

4. Cheminis stiklas 200-250 ml - 1 vnt.

5. Cheminis stiklas 50 ml - 2 vnt.

6. Bux - 1 vnt.

7. Piltuvėlis - 1 vnt.

8. Stiklo pagaliukas - 1 vnt.

9. Skalbimo buteliukas 250 arba 500 ml - 1 vnt.

Įrenginiai

2. Indikatoriaus elektrodas, selektyvus fluorui. Prieš pradedant eksploatuoti, fluorido elektrodas 1-2 valandas laikomas 0,01 mol/l natrio fluorido tirpale.

3. Etaloninis elektrodas, pagalbinis laboratorinis sidabro chloridas EVL-IMZ ar panašus. Prieš naudojimą sidabro chlorido elektrodas per šoninę angą užpildomas koncentruotu, bet nesočiuoju, maždaug 3 mol/l, kalio chlorido tirpalu. Naudojant prisotintą kalio chlorido tirpalą, druskos kristalizacija galima tiesiai šalia elektrodo kontaktinės zonos su išmatuotu tirpalu, o tai neleidžia srovei praeiti ir dėl to matavimo prietaiso rodmenys yra neatkuriami. Užpylus elektrodą 3 mol/l kalio chlorido tirpalu, šoninė anga uždaroma guminiu kamščiu, elektrodas panardinamas į tokios pat koncentracijos kalio chlorido tirpalą ir palaikomas šiame tirpale ~48 val. veikiant, reikia ištraukti kištuką iš šoninės elektrodo angos. Kalio chlorido tirpalo ištekėjimo greitis per elektrodo elektrolitinį raktą esant 20±5 °C temperatūrai yra 0,3-3,5 ml/parą.

4. Stovas dviems elektrodams tvirtinti.

5. Magnetinė maišyklė.

Kitos medžiagos

1. Filtravimo popieriaus juostelės 3 5 cm.

2. Grafinis popierius 912 cm.

3. Liniuotė.

Darbo esmė

Fluorido jonų nustatymas tiesiogine potenciometrija yra pagrįstas galvaninio elemento, kuriame indikatorinis elektrodas yra selektyvus fluorui elektrodas, o etaloninis elektrodas yra sidabro chloridas arba kalomelis, elektrovaros jėgos matavimu, priklausomai nuo elemento koncentracijos. fluoro jonai tirpale.

Jautrioji fluorido elektrodo dalis (3-9 pav.) yra lantano(III) fluorido monokristalo membrana, aktyvuota europiu(II).

Ryžiai. 3-9. Fluoro selektyvaus elektrodo įrenginio schema: 1 - monokristalinė membrana 2 - vidinis puselementas (dažniausiai sidabro chloridas)

ny); 3 - vidinis tirpalas su pastoviu jonų aktyvumu (0,01 mol/l imol/l); 4 - elektrodo korpusas; 5 - viela elektrodui prijungti prie matavimo prietaiso

Fluorido elektrodo pusiausvyros potencialas pagal Nernsto lygtį anijonams selektyviems elektrodams priklauso nuo fluoro jonų aktyvumo (koncentracijos) tirpale:

(19) arba 25 °C temperatūroje:

(20)

kur yra standartinis fluorido elektrodo potencialas, V; -

atitinkamai aktyvumas, aktyvumo koeficientas, molinė fluorido jonų koncentracija tirpale.

Pirmasis narys dešinėje (20) lygties pusėje yra pastovi reikšmė. Tirpalams, kurių jonų stiprumas yra maždaug toks pat, fluorido jono aktyvumo koeficientas, taigi ir antrasis narys dešinėje (20) lygties pusėje, taip pat yra pastovi vertė. Tada Nernsto lygtis gali būti pavaizduota taip:

E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

kur pF \u003d -1gc ​​(F -) yra fluorido jonų koncentracijos tirpale rodiklis.

Taigi, val pastovi joninė jėga tirpaluose, fluorido elektrodo pusiausvyros potencialas tiesiškai priklauso nuo fluoro jono koncentracijos. Tokios priklausomybės buvimas leidžia nustatyti fluoro jonų koncentraciją naudojant kalibravimo grafiką, kuris vaizduojamas koordinatėse natrio fluorido etaloniniams tirpalams, kurių sudėtis ir jonų stiprumas yra panašūs į analizuojamą tirpalą.

Fluorido elektrodas naudojamas pH diapazone nuo 5 iki 9, nes esant pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование ir esant pH > 9 – elektrodo medžiagos sąveika su hidroksido jonu:

Norint palaikyti pastovią pH vertę ir sukurti pastovią jonų stiprumą standartiniuose ir analizuojamuose tirpaluose, dažniausiai naudojamas buferinis tirpalas (pavyzdžiui, acetatas arba citratas). Analizuojant sudėtingos druskos sudėties tirpalus, buferinis tirpalas taip pat padeda pašalinti pašalinių katijonų trukdymą, sujungdamas juos į stabilius acetatus, citratus ar kitus kompleksinius junginius. Tuo pačiu tikslu į buferinį tirpalą įvedami papildomi komplekso formavimo reagentai (pavyzdžiui, EDTA).

Fluorido elektrodo nustatymo selektyvumas yra labai didelis; trukdo tik hidroksido jonams ir tiems keletui katijonų, kurie su fluoro jonu sudaro stabilesnius kompleksinius junginius nei su buferinio tirpalo komponentais

Fluorido jonų nustatytų koncentracijų diapazonas yra labai platus: nuo 10 -6 iki 1 mol/l; šiuo atveju procentinė nustatymo paklaida yra ±2%.

Fluoro selektyvus elektrodas plačiai naudojamas analizuojant įvairius objektus: geriamąjį vandenį, vaistus, biologines medžiagas, aplinkos taršos kontrolę ir kt.

Kadangi šiame darbe analizuojami natrio fluorido tirpalai, kuriuose nėra pašalinių jonų, buferinio tirpalo galima ir praleisti. Šiuo atveju reikėtų tikėtis nedidelio kalibravimo kreivės nuokrypio nuo tiesinės priklausomybės, nes standartiniuose tirpaluose, kai padidėja fluoro jonų koncentracija, jonų stiprumas didėja, o fluoro jono aktyvumo koeficientas nepasilieka pastovus. .

Darbo tvarka

1. (žr. 1 priedą).

2. Susipažinimas su paskirtimi, veikimo principu ir „Universalaus jonų matuoklio EV-74 veikimo instrukcija“ (ar panašaus prietaiso) (žr. 2, 3 priedus).

3.

DĖMESIO!Šiame darbe numatytas EV-74 tipo jonomero panaudojimas. Naudojant kitokio tipo įrenginius, būtina juos papildomai apibūdinti.

3.1. Galvaninis elementas yra surenkamas iš indikatoriaus fluorido selektyvaus elektrodo ir sidabro chlorido etaloninio elektrodo.

DĖMESIO! Dirbant su jonų selektyviais elektrodais reikia žiūrėti, kad nebūtų pažeistas darbinis elektrodo paviršius – membrana, kuri turi būti lygi, be įbrėžimų ir nuosėdų.

Prieš montavimą fluorido elektrodas stipriai purtomas kaip medicininis termometras, laikant jį vertikalioje padėtyje membrana žemyn. Tai daroma siekiant pašalinti iš išorės nematomus oro burbuliukus, kurie gali susidaryti tarp membranos paviršiaus ir vidinio elektrodo tirpalo (žr. 3-9 pav.) ir lemti skaitiklio rodmenų nestabilumą.

Fluorido elektrodas pritvirtinamas prie stovo šalia etaloninio elektrodo.

DĖMESIO! Laikikliai, skirti elektrodams tvirtinti stove, paprastai yra tinkamai sumontuoti; nerekomenduojama keisti jų padėties. Norint pritvirtinti fluoro elektrodą arba pakeisti tirpalą kameroje, pirmiausia reikia atsargiai išimti magnetinę maišyklę iš po elemento.

Tvirtinant fluorido elektrodas įkišamas į trikojo koją iš apačios taip, kad jo apatinis galas būtų tame pačiame lygyje su apatiniu etaloninio elektrodo galu. Elektrodas prijungiamas prie jonų matuoklio per lizdą „Keisti“, esantį prietaiso galiniame skydelyje (3 priedas, 1.1 p.). Etaloninis elektrodas turi būti prijungtas prie jonų matuoklio per Aux lizdą.

Elektrodai pakartotinai nuplaunami distiliuotu vandeniu iš skalbyklės virš 200-250 ml talpos stiklinės, po to po elektrodais paduodama 50 ml talpos stiklinė su distiliuotu vandeniu, kuri dedama į plovimo centrą. magnetinis maišytuvo stalas. Tinkamai pritvirtinti elektrodai neturėtų liesti sienų ir dugno

stiklinė, taip pat magnetinė lazdelė, kuri vėliau naudojama tirpalui maišyti.

3.2. Jonų matuoklis prijungiamas prie tinklo prižiūrint mokytojui, vadovaujantis prietaiso naudojimo instrukcija (3 priedas, 1.2-1.7 punktai). Leiskite instrumentui sušilti 30 minučių.

4. Standartinio 0,1000 mol/l natrio fluorido tirpalo paruošimas. 0,0001 g tikslumu apskaičiuokite natrio fluorido mėginio masę, reikalingą 100 ml 0,1000 mol/l tirpalo paruošti pagal formulę:

kur yra, - atitinkamai etaloninio natrio fluorido tirpalo molinė koncentracija (mol / l) ir tūris (l); - natrio fluorido molinė masė, g / mol.

Analitinėse svarstyklėse ± 0,0002 g tikslumu pirmiausia pasveriamas švarus ir sausas svėrimo indelis, o po to šiame svėrimo inde pasveriamas chemiškai grynas mėginys. natrio fluoridas, kurio masė turi būti tiksliai apskaičiuota.

Paimtas mėginys per sausą piltuvą kiekybiškai perpilamas į 100 ml talpos matavimo kolbą, nuplaunant druskos daleles nuo svėrimo buteliuko sienelių ir piltuvo acetato buferiniu tirpalu (pH ~ 6). Tirpalas iš svėrimo buteliuko pilamas į kolbą išilgai stiklinės lazdelės, atremdamas ją į svėrimo butelio kraštą. Pasiekiamas visiškas druskos ištirpimas, po to tirpalo tūris sureguliuojamas iki kolbos žymės buferiniu tirpalu. Kolbos turinys maišomas.

5. Pastovios jonų stiprumo natrio fluorido etaloninių tirpalų serijos paruošimas. 50 ml talpos matavimo kolbose ruošiama serija etaloninių tirpalų, kurių fluoro jonų koncentracija lygi 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 ir 10-6 mol/l. mol/l natrio fluorido tirpalas, nuosekliai skiedžiant buferiniu tirpalu.

Taigi, norint paruošti 10 -2 mol/l tirpalą, 5 ml 0,1000 mol/l natrio fluorido tirpalo pipete įpilama į 50 ml matavimo kolbą, pipetę išskalavus nedideliu šio tirpalo kiekiu 2-3 kartų, tirpalo tūris padidinamas iki žymės buferiniu tirpalu, kolbos turinys sumaišomas. Lygiai taip pat 10 -3 mol/l tirpalas ruošiamas iš 10 -2 mol/l tirpalo ir kt. iki 10 -6 mol/l natrio fluorido tirpalo.

6. Galvaninio elemento elektrovaros, priklausomai nuo fluoro jonų koncentracijos, matavimas. Paruošti etaloniniai tirpalai paeiliui dedami į 50 ml talpos stiklinę.

trio fluorido, pradedant nuo praskiedžiausio, 2-3 kartus išskalavus stiklinę išmatuotu tirpalu. Fluoro ir sidabro chlorido elektrodų paviršius kruopščiai išdžiovinamas filtravimo popieriumi, po to elektrodai panardinami į išmatuotą tirpalą, magnetinis strypas nuleidžiamas, o elementas dedamas į magnetinio maišytuvo stalo centrą. Jei yra mokytojo nurodymas, atidarykite šoninę sidabro chlorido elektrodo angą, išimdami iš jos guminį kamštį. Įjunkite magnetinę maišyklę ir išmatuokite elemento EML (teigiamą fluorido elektrodo potencialą) naudodami EV-74 jonų matuoklį siaurame matavimo diapazone – 14, kaip nurodyta 3 priede, p.p. 2,1-2,5. Matavimo rezultatai pateikiami lentelėje. 3-10.

3-10 lentelė. Galvaninio elemento elektrovaros, kaip fluoro jonų koncentracijos funkcijos, matavimo rezultatai

7. Kalibravimo grafiko konstravimas. Pagal lentelę. 3-10, ant milimetrinio popieriaus sudarytas kalibravimo grafikas, kuriame fluoro jonų koncentracija vaizduojama išilgai abscisių ir elemento EML milivoltais išilgai ordinatės (E, mV). Jeigu tenkinama priklausomybė (21), gaunama tiesė, kurios polinkio kampo liestinė į abscisių ašį yra 59 ± 2 mV (esant 25 °C). Grafikas įklijuojamas į laboratorijos žurnalą.

8. Fluorido jonų kiekio analizuojamame tirpale nustatymas naudojant kalibravimo kreivę. Tiriamas tirpalas, kuriame yra fluoro jonų, gaunamas iš instruktoriaus į 50 ml matavimo kolbą. Tirpalo tūris buvo sureguliuotas iki žymės acetato buferiniu tirpalu. Kolbos turinys maišomas ir gautame tirpale išmatuojamas elemento, sudaryto iš fluoro ir sidabro chlorido elektrodų, EML.

Pasibaigus matavimams, sidabro chlorido elektrodo angą uždarykite guminiu kamščiu ir išjunkite prietaisą, kaip nurodyta 3 priedo 2.6 punkte.

Pagal kalibravimo kreivę randamas fluoro jonų koncentracijos indikatorius, atitinkantis analizuojamo tirpalo elemento EML, tada nustatoma molinė koncentracija ir apskaičiuojamas fluoro jonų kiekis tirpale pagal formulę:

kur - fluoro jonų titras analizuojamame tirpale, g/ml; - krūminiai-

fluoro jonų joninė koncentracija, nustatyta naudojant kalibravimo kreivę, mol/l; - fluoro jonų molinė masė, g/mol.

Titras apskaičiuojamas trijų reikšmingų skaitmenų tikslumu.

9. Fluorido jonų kiekio analizuojamame tirpale nustatymas pagal kalibracinės kreivės lygtį. Analizuoto tirpalo pF reikšmę galima rasti iš kalibravimo grafiko lygties, kuri atrodo tikslesnė nei naudojant kalibravimo grafiką. Ši lygtis atrodo taip:

kur grandinės su bandomuoju tirpalu ;grandinės ties = 0 -

segmentas, nupjautas tiesia linija išilgai y ašies ;- kampo liestinė

tiesios linijos nuolydis iki x ašies:

kur n- standartinių sprendimų skaičius. Taigi:

Nustačius pagal grafiką ir paskaičiavus skaičiuoti

pagal formulę:

Tada pagal aukščiau pateiktą formulę nustatykite molinę koncentraciją ir apskaičiuokite fluoro jonų kiekį tirpale.

Kontroliniai klausimai

1. Įvardykite galvaninio elemento komponentus, naudojamus fluoro jonų koncentracijai (aktyvumui) tirpale nustatyti tiesiogine potenciometrija.

2. Kokia matematine priklausomybe grindžiama fluorido jono koncentracijos (aktyvumo) tirpale nustatymas tiesiogine potenciometrija?

3. Apibūdinkite selektyvaus fluoro elektrodo konstrukciją. Nuo kokių veiksnių priklauso jo potencialas?

4. Kodėl nustatant fluoro jonų koncentraciją tiesiogine potenciometrija analizuojamame ir etaloniniame tirpaluose, būtina sukurti vienodą joninę stiprumą?

5. Koks pH diapazonas yra optimalus fluoro jonui nustatyti naudojant fluoro selektyvųjį elektrodą?

6. Kaip, nustatant fluoro joną sudėtingos druskos sudėties tirpaluose, išlaikoma optimali pH vertė ir pastovi jonų stiprumas?

7. Kokie jonai trukdo nustatyti fluoro joną tirpale naudojant fluoro selektyvųjį elektrodą? Kaip panaikinti jų trukdantį poveikį?

8. Išvardykite pagrindinius fluorido jonų koncentracijos tirpale nustatymo potenciometriniu metodu, naudojant kalibravimo kreivę, etapus.

9. Kokiose koordinatėse sudaroma kalibravimo kreivė, nustatant fluorido jonų koncentraciją tiesiogine potenciometrija?

10. Kas turi būti lygus koordinatėmis nubrėžto kalibravimo grafiko kampiniam koeficientui (nuolydžio tangentui) , standartiniams natrio fluorido tirpalams, kurių jonų stiprumas yra toks pat 25 °C temperatūroje?

11. Kaip apskaičiuoti fluoro jonų koncentraciją tirpale, naudojant koordinatėse pastatyto kalibravimo grafiko duomenis jei žinomas elemento EML analizuojamame tirpale?

12. Kaip paruošti etaloninį tirpalą iš kristalinės natrio fluorido medžiagos, kurios koncentracija tiksliai lygi nurodytai, pavyzdžiui, 0,1000 mol/l?

13. Kaip paruošti natrio fluorido etaloninį tirpalą iš labiau koncentruoto tirpalo?

14. Įvardykite nustatytų koncentracijų diapazoną ir procentinę paklaidą nustatant fluoro joną naudojant selektyvų fluoro elektrodą taikant kalibracinės kreivės metodą.

15. Įvardykite selektyvaus fluoro elektrodo panaudojimo sritis.

2 pamoka. Potenciometrinis titravimas

Darbui reikia žinoti

1. Potenciometrinės analizės metodų principas. Nernsto lygtis. Potenciometrinės analizės metodų įvairovė.

2. Potenciometrinio titravimo įrenginio schema.

3. Indikatoriniai elektrodai, naudojami potenciometriniam titravimui, priklausomai nuo titravimo reakcijos tipo; atskaitos elektrodai.

4. Potenciometrinio titravimo lygiavertiškumo taško nustatymo metodai.

5. Potenciometrinio titravimo pranašumai, palyginti su titrimetrine analize, vizualiai nurodant lygiavertiškumo tašką.

6. Novokaino nustatymo potenciometriniu titravimu esmė.

Turi mokėti dirbti

1. Paruoškite analizuojamą tirpalą, ištirpindami pasvertą tiksliai žinomos masės bandinio dalį.

2. Remdamiesi titravimo rezultatais, apskaičiuokite medžiagos masės dalį analizuojamame mėginyje.

3. Parašykite reakcijos, kuri vyksta titruojant, lygtį.

Klausimai savityrai

1. Kokiu principu grindžiamas potenciometrinio titravimo metodas?

2. Kokia lygtis išreiškia elektrodo potencialo priklausomybę nuo potencialą lemiančių komponentų koncentracijos (aktyvumo) tirpale?

3. Koks elektrocheminis parametras matuojamas nustatant medžiagą potenciometriniu titravimu?

4. Apibrėžkite terminus „indikatoriaus elektrodas“, „atskaitos elektrodas“.

5. Dėl ko titruojamame tirpale netoli ekvivalentinio taško smarkiai pakito galvaninio elemento elektrovaros jėga (indikatoriaus elektrodo potencialas)?

6. Įvardykite žinomus lygiavertiškumo taško nustatymo metodus, pagrįstus potenciometrinio titravimo duomenimis.

7. Kokių tipų cheminėms reakcijoms gali būti naudojamas potenciometrinis titravimo metodas? Kokie elektrodai tam naudojami?

8. Koks yra potenciometrinio titravimo pranašumas, palyginti su titrimetrine analize su vizualiu lygiavertiškumo taško nurodymu?

9. Įvardykite nustatytų koncentracijų diapazoną ir procentinę (santykinę) paklaidą nustatant medžiagą potenciometrinio titravimo metodu.

10. Kokios cheminės reakcijos pagrindu nitritometriniu titravimu nustatoma medžiaga, kurioje yra pirminė aromatinė amino grupė? Kokios tam sąlygos? Taikomi rodikliai?

11. Kokiu principu grindžiamas novokaino nustatymas potenciometriniu titravimu? Išvardykite pagrindinius analizės etapus.

Laboratorinis darbas "Novokaino masės dalies nustatymas preparate"

darbo tikslas

Išmokti taikyti potenciometrinio titravimo metodą kiekybiniam medžiagos nustatymui.

Taikiniai

1. Apytikslis potenciometrinis novokaino titravimas natrio nitrito tirpalu.

2. Tikslus potenciometrinis novokaino titravimas natrio nitrito tirpalu.

3. Potenciometrinio titravimo pabaigos taško nustatymas.

4. Preparate esančio novokaino masės dalies apskaičiavimas.

materialinė parama

Reagentai

1. Natrio nitritas, standartinis ~0,1 mol/l tirpalas.

2. Novokainas, milteliai.

3. Kalio bromidas, milteliai.

4. Koncentruota druskos rūgštis (= 1,17 g/ml).

5. Distiliuotas vanduo. Stiklo dirbiniai

1. Matavimo kolba, 100 ml.

2. Matavimo kolba, 20 ml.

3. Biuretė 25 ml.

4. Grafikuotas cilindras 20 ml.

5. 100 ml talpos cilindras.

6. 150 ml titravimo stiklinė.

7. Bux.

8. Piltuvėlis.

9. Skalbimo buteliukas 250 arba 500 ml.

Įrenginiai

1. Universalus jonų matuoklis EV-74 ar panašus.

2. Platininis indikatoriaus elektrodas ETPL-01 M arba panašus.

3. Etaloninis elektrodas, pagalbinis laboratorinis sidabro chloridas EVL-1MZ ar panašus.

Sidabro chlorido elektrodo paruošimas darbui – žr. aukščiau, ankstesnį laboratorinį darbą.

4. Stovas dviem elektrodams ir biuretei tvirtinti.

5. Magnetinė maišyklė.

6. Analitinė svarstyklės su svoriu.

7. Technocheminės svarstyklės su svoriu.

Kitos medžiagos:žr. „Materialinė parama“ ankstesniame darbe.

Darbo esmė

Potenciometrinis titravimas pagrįstas lygiavertiškumo taško rodymu staigiu indikatoriaus elektrodo potencialo pokyčiu (šuoliu) titravimo metu.

Novokainui, medžiagai, turinčiai pirminę aromatinę amino grupę, nustatyti naudojamas nitritometrinis titravimo metodas, pagal kurį novokainas titruojamas standartiniu 0,1 mol/l natrio nitrito tirpalu druskos rūgšties terpėje, esant kalio bromidui (pagreitina). reakcija) ne aukštesnėje kaip 18-20 °C temperatūroje Tokiomis sąlygomis titravimo reakcija vyksta kiekybiškai ir gana greitai:

Diazotizacijos reakcijos eiga stebima naudojant indikatorinį platinos elektrodą, kuris kartu su tinkamu etaloniniu elektrodu (sidabro chloridu arba kalomeliu) panardinamas į titruotą tirpalą ir matuojama elektrovaros jėga. elementas priklausomai nuo

pridėto titranto tūrio vertė

Indikatoriaus elektrodo potencialas pagal Nernsto lygtį priklauso nuo titravimo reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos (aktyvumo). Netoli ekvivalentiškumo taško (TE) stipriai pasikeičia potencialą lemiančių medžiagų koncentracija, kurią lydi staigus indikatoriaus elektrodo potencialo pokytis (šuolis). Elemento EML lemia potencialų skirtumas tarp indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo. Kadangi etaloninio elektrodo potencialas yra pastovus, indikatoriaus elektrodo potencialo šuolis sukelia staigų elemento EML pokytį, o tai rodo TE pasiekimą. Siekiant didesnio TE nustatymo tikslumo, titravimo pabaigoje įlašinamas titratorius.

Grafinius metodus, dažniausiai naudojamus TE rasti, šiuo atveju vargu ar patartina naudoti, nes koordinatėse nubrėžta titravimo kreivė , yra asimetriškas TE atžvilgiu; gana sunku nustatyti FC pakankamai dideliu tikslumu.

Procentinė paklaida nustatant novokaino kiekį vaiste potenciometriniu titravimu neviršija 0,5%.

Panašiai kaip ir novokaino nustatymas, potenciometrinio titravimo metodu galima nustatyti daugelį kitų organinių junginių ir vaistų, turinčių pirminę aromatinę amino grupę, pavyzdžiui, sulfacilą, norsulfazolą, p-aminobenzenkarboksirūgšties darinius ir kt.

Pastaba. Diazotizacijos reakcija vyksta lėtai. Jo greičiui įtakos turi įvairūs veiksniai. Padidėjus rūgštingumui, sumažėja reakcijos greitis, todėl titruodami jie stengiasi išvengti didelio druskos rūgšties pertekliaus. Reakcijai paspartinti į reakcijos mišinį pridedama kalio bromido. Temperatūra turi normalų poveikį

dėl reakcijos greičio: temperatūrai pakilus 10 °C, greitis padidėja maždaug 2 kartus. Tačiau titravimas, kaip taisyklė, atliekamas ne aukštesnėje kaip 18-20 °C temperatūroje, o daugeliu atvejų net žemesnėje, kai reakcijos mišinys atšaldomas iki 0-10 °C, nes diazo junginiai susidaro kaip reakcijos rezultatas yra nestabilus ir suyra aukštesnėje temperatūroje.

Titravimas naudojant diazotavimo reakciją atliekamas lėtai: pirmiausia 1-2 ml / min greičiu, o titravimo pabaigoje - 0,05 ml / min.

Darbo tvarka

DĖMESIO!Šiame darbe numatyta naudoti universalų jonų matuoklį EV-74. Naudojant kitokio tipo prietaisus, būtina papildomai pateikti jų aprašymą laboratorinėse instrukcijose.

1. Susipažinimas su „Saugos instrukcijomis dirbant su elektros prietaisais“(žr. 1 priedą).

2. Susipažinimas su paskirtimi, veikimo principu ir „Universalaus jonų matuoklio EV-74 naudojimo instrukcija“(žr. 2, 3 priedus) ar panašus įrenginys.

3. Jonometro paruošimas matavimams.

3.1. Galvaninis elementas yra surenkamas iš indikatoriaus platinos elektrodo ir sidabro chlorido etaloninio elektrodo.

Platinos elektrodas tvirtinamas stove šalia etaloninio elektrodo.

DĖMESIO! Laikikliai, skirti elektrodams ir biuretėms laikyti stove, paprastai yra tinkamai sumontuoti. Nerekomenduojama keisti jų padėties. Norint pritvirtinti platinos elektrodą arba pakeisti tirpalą kameroje, pirmiausia reikia atsargiai išimti magnetinę maišyklę iš po elemento.

Tvirtinimui platininis elektrodas įkišamas į trikojo koją iš apačios taip, kad jo apatinis galas būtų šiek tiek aukščiau (apie 0,5 cm) už apatinį etaloninio elektrodo galą. Indikatoriaus elektrodas prijungiamas prie jonų matuoklio per lizdą „Keisti“, esantį galiniame prietaiso skydelyje (žr. 3 priedo 1.1 pastraipą). Etaloninis elektrodas turi būti prijungtas prie jonų matuoklio per Aux lizdą.

Elektrodai pakartotinai nuplaunami distiliuotu vandeniu iš plovimo buteliuko virš 200-250 ml stiklinės, po to po elektrodais įdedama 150 ml stiklinė su distiliuotu vandeniu, kuri dedama magnetinės maišyklės stalo centre. Tinkamai pritvirtinti elektrodai neturėtų liesti stiklo sienelių ir dugno, taip pat magnetinio strypo, kuris vėliau naudojamas tirpalui maišyti.

3.2. Jonomeras įtrauktas į tinklą prižiūrint mokytojui vadovaujantis įrenginio naudojimo instrukcija (3 priedo 1.2-1.7 punktai). Leiskite instrumentui sušilti 30 minučių.

4. Nagrinėjamo novokaino tirpalo paruošimas. Paruoškite maždaug 0,05 mol/l novokaino tirpalą 2 mol/l druskos rūgšties tirpale. Norėdami tai padaryti, apie 0,9 g vaisto (mėginys pasveriamas svėrimo buteliuke ant analitinių svarstyklių ± 0,0002 g tikslumu) supilama į 100 ml matavimo kolbą, 20-30 ml distiliuoto vandens, 16,6 ml įpilama koncentruotos druskos rūgšties tirpalo (= 1,17 g/ml). Mišinys maišomas, kol vaistas visiškai ištirps, tirpalo tūris sureguliuojamas iki žymės distiliuotu vandeniu, kolbos turinys sumaišomas.

5. Orientacinis titravimas.Į 150 ml talpos stiklinę pipete įpilama 20 ml tiriamo novokaino tirpalo, cilindru įpilama 60 ml distiliuoto vandens ir apie 2 g kalio bromido. Elektrodai – indikatoriaus platina ir pagalbinis sidabro chloridas – panardinami į titruojamą tirpalą, magnetinis strypas nuleidžiamas ir elementas įtaisomas magnetinio maišytuvo stalo centre. Jei yra mokytojo nurodymas, atidarykite šoninę sidabro chlorido elektrodo angą, išimdami iš jos guminį kamštį. 25 ml biuretė užpildoma standartiniu 0,1 mol/l natrio nitrito tirpalu ir pritvirtinama trikojuje taip, kad apatinis biuretės galas būtų nuleistas į stiklinę 1-2 cm žemiau jos krašto. Įjunkite magnetinę maišyklę. Viso titravimo proceso metu maišymas nenutraukiamas.

Prietaisas įtrauktas į milivoltmetro režimą teigiamiems potencialams (+ mV) matuoti. Atliekant apytikslį titravimą, sistemos EML matuojamas plačiame diapazone (-119), kaip nurodyta 3 priede, p.p. 2.1-2.5, titravimo tirpalas pridedamas dalimis po 1 ml, kiekvieną kartą išmatuojant sistemos EML po to, kai prietaiso rodmenys pasiekia pastovią vertę.

Pastebimas staigus EML pokytis (titravimo šuolis), tada įpilama dar 5–7 ml titranto 1 ml dalimis ir įsitikinama, kad išmatuota vertė šiek tiek pasikeitė. Titravimo pabaigoje išjunkite magnetinę maišyklę. Matavimo rezultatai pateikiami lentelėje. 3-11.

Remiantis apytikslio titravimo rezultatais, nustatomas titruojančiojo tūris, po kurio pridedamas titravimo šuolis. Šis tūris laikomas artimu tūriui, atitinkančiam galutinį titravimo tašką (CTT).

Lentelėje. 3-11 pavyzdys, apytiksliui titravimui naudojamas titranto tūris yra 11 ml.

3-11 lentelė. Apytikslis titravimas (pavyzdys)

Remiantis apytiksliais titravimo rezultatais, koordinatėse sudaroma titravimo kreivė.. Pastebima kreivės asimetrinė prigimtis, todėl sunku tinkamai tiksliai nustatyti CTT grafiškai.

6. Tikslus titravimas. Nauja dalis analizuojamo novokaino tirpalo, distiliuoto vandens, kalio bromido dedama į švarią 150 ml stiklinę tokiais pat kiekiais, kaip ir apytiksliai titruojant. Elektrodai, anksčiau nuplauti distiliuotu vandeniu, panardinami į tirpalą, nuleidžiamas magnetinis strypas, įjungiama magnetinė maišyklė. Taikant tikslų titravimą, EML matavimas atliekamas siaurame diapazone (49), kaip nurodyta 3 priedėlio 2.5 punkte.

Pirmiausia į titruojamą tirpalą įpilamas titravimo tūris 1 ml/min greičiu, kuris turėtų būti 1 ml mažesnis už apytiksliui titravimui sunaudotą tūrį, po kurio matuojamas elemento EML. Pateiktame pavyzdyje pridėto titranto tūris yra: 11 - 1 = 10 ml.

Tada titrantas pridedamas dalimis po 2 lašus, kiekvieną kartą išmatuojant EML po to, kai instrumento rodmenys pasiekia pastovią vertę. Stebimas staigus EML pokytis (titravimo šuolis), tada titravimas tęsiamas dalimis po 2 lašus ir įsitikinama, kad sumažėja ir šiek tiek pakinta. Titravimo pabaigoje bendras pridėto titravimo tūris yra pažymima šimtosios mililitro dalies tikslumu.

Išjunkite magnetinę maišyklę. Titravimo rezultatai pateikiami lentelėje. 3-12.

Tikslus titravimas atliekamas mažiausiai tris kartus. Pasibaigus matavimams, sidabro chlorido elektrodo angą uždarykite guminiu kamščiu ir išjunkite prietaisą, kaip nurodyta 3 priedo 2.6 punkte.

7. Analizės rezultato apskaičiavimas. Remdamiesi tiksliais titravimo duomenimis, pirmiausia apskaičiuokite vieno lašo tūrį, o po to titranto tūrį, atitinkantį pagal formules:

čia yra titravimo skysčio tūris, po kurio pridėjus titravimą toliau lašinamas, ml; yra titravimo skysčio tūris titravimo pabaigoje, ml; n yra bendras pridėtų titravimo lašų skaičius; yra titravimo lašų, ​​pridėtų prieš įvykstant titravimo šuoliui, skaičius; yra lašų, ​​sudarančių tą titravimo tirpalo dalį, kuri sukėlė titravimo šuolį, skaičius.

3-12 lentelė. Tikslus titravimas (pavyzdys)

Pavyzdys. Skaičiavimas pagal lentelę. 3-12.

Titravimui naudojamo titravimo tūris nustatomas kiekvienam i-tam titravimui.

Novokaino masės dalis (procentais) preparate apskaičiuotas

tyut šimtųjų procentų tikslumu pagal formulę:

kur su- titranto molinė koncentracija: etaloninis natrio nitrito tirpalas, mol/l; - i-tajam tiksliam titravimui sunaudoto titranto tūris, ml;

Novokaino tirpalo alikvotinės dalies tūris, ml; - bendras analizuojamo novokaino tirpalo tūris, ml; M- novokaino molinė masė, lygi 272,78 g / mol; m- vaisto, kuriame yra novokaino, mėginio masė, g.

Gautos novokaino masės dalies vertės preparate apdorojamos matematinės statistikos metodu, pateikiant analizės rezultatą pasikliautinojo intervalo forma, kai pasikliautinasis lygis yra 0,95.

Kontroliniai klausimai

1. Kokiu principu nustatomas novokainas potenciometriniu titravimu?

2. Kokia chemine reakcija grindžiamas novokaino nustatymas potenciometriniu titravimu?

3. Kokiais elektrodais galima stebėti diazotizacijos reakcijos eigą titruojant novokainą natrio nitrito tirpalu?

4. Kas sukėlė EMF šuolį (indikatoriaus elektrodo potencialo šuolį) lygiavertiškumo taško srityje, kai novokainas titruojamas natrio nitrito tirpalu?

5. Kokiomis sąlygomis diazotizacijos reakcija (dalyvaujant novokainui) vyksta kiekybiškai ir pakankamai greitai?

6. Kokiu greičiu potenciometrinis novokaino titravimas natrio nitrito tirpalu?

7. Kokia yra novokaino titravimo kreivė su natrio nitrito tirpalu, pastatyta koordinatėse „EMF – titranto tūris“?

8. Ar novokaino potenciometriniame titravime ekvivalentiškumo taškui nustatyti patartina naudoti grafinius metodus?

10. Kokia procentinė (santykinė) paklaida nustatant novokaino kiekį vaiste potenciometriniu titravimu?

11. Kokie yra potenciometrinio ekvivalentiškumo taško nustatymo metodo pranašumai, palyginti su vizualiniu metodu nustatant novokainą nitritometriniu titravimu?

12. Kokias medžiagas galima nustatyti potenciometriniu titravimu pagal analogiją su novokaino nustatymu?

1 priedėlis

Saugos instrukcijos dirbant su elektros prietaisais

Darbas su neįžemintais įrenginiais;

Palikite įjungtą įrenginį be priežiūros;

Perkelkite įjungtą įrenginį;

Dirbti šalia atvirų srovę nešančių įrenginio dalių;

Įjunkite ir išjunkite įrenginį šlapiomis rankomis.

2. Nutrūkus elektros tiekimui, nedelsdami išjunkite prietaisą.

3. Kilus gaisrui laiduose ar elektros prietaise, būtina nedelsiant juos atjungti ir gesinti ugnį sausu gesintuvu, asbesto antklodėmis, smėliu, bet ne su vandeniu.

2 priedas

Universalaus jonų matuoklio EV-74 paskirtis ir veikimo principas

1. Prietaiso paskirtis

Universalus jonų matuoklis EV-74 skirtas nustatyti, kartu su jonus selektyviais elektrodais, vienkartinio ir dvigubo krūvio jonų aktyvumą (aktyvumo indeksą – pX) (pvz., , ir kt.), taip pat atitinkamų elektrodų sistemų redokso potencialams (elektrovaros jėgai) matuoti vandeniniuose elektrolitų tirpaluose.

Jonomeras taip pat gali būti naudojamas kaip didelio atsparumo milivoltmetras.

2. Prietaiso veikimo principas

Jonometro veikimas pagrįstas elektrodų sistemos elektrovaros jėgos pavertimu nuolatine srove, proporcinga išmatuotai vertei. Konvertavimas atliekamas naudojant didelės varžos automatinio kompensavimo tipo keitiklį.

Elektrodų sistemos elektrovaros jėga lyginama su priešingu įtampos kritimu per tikslumo varžą R, kuriuo teka stiprintuvo srovė.Į stiprintuvo įvestį įvedama įtampa:

Esant pakankamai dideliam stiprinimui, įtampa mažai skiriasi nuo elektrovaros jėgos ir dėl to matavimo metu per elektrodus tekanti srovė yra labai maža, o per varžą tekanti srovė R, proporcinga elektrodų sistemos elektrovaros jėgai:

Matuojant srovę mikroampermetru A, galima nustatyti ir taip pat tiriamajame tirpale.

3 priedas

Universalaus jonų matuoklio EV-74, skirto elektrodų sistemų redokso potencialui (EMF) matuoti, naudojimo instrukcijos

Matavimai gali būti atliekami tiek milivoltais, tiek pX vienetais prietaiso skalėje. Matuojant EML, netaikoma tiriamojo tirpalo temperatūros korekcija.

1. Jonometro EV-74 paruošimas matavimams.

1.1. Pasirinkite reikiamus elektrodus ir pritvirtinkite juos ant trikojo. Indikatoriaus elektrodas yra prijungtas prie "Keisti" lizdo. tiesiogiai arba naudojant adapterio kištuką ir atskaitos elektrodą prie "Af." instrumento gale. Elektrodai nuplaunami ir panardinami į stiklinę distiliuoto vandens.

1.2. Patikrinkite prietaiso korpuso įžeminimą.

1.3. Nustatomas mechaninis indikatoriaus nulis, kuriam atsuktuvu sukant nulio korektorių, rodyklė nustatoma į skalės nulinę (pradinę) ženklą.

1.4. Paspauskite apatinį mygtuką „t °“, norėdami pasirinkti darbo tipą, o viršutinį mygtuką „-119“, norėdami pasirinkti matavimo diapazoną.

1.5. Prijunkite įrenginį prie 220 V tinklo naudodami laidą.

1.6. Įjunkite įrenginį naudodami perjungimo jungiklį „Tinklas“. Įjungus maitinimą, užsidegs įjungimo indikatoriaus lemputė.

1.7. Prietaisas įšyla 30 minučių.

2. Elektrodų sistemų redokso potencialų (EMF) matavimas.

2.1. Elektrodai panardinami į stiklinę su tiriamuoju tirpalu, filtravimo popieriumi pašalinus nuo elektrodų paviršiaus distiliuoto vandens perteklių.

2.2. Įjunkite magnetinę maišyklę.

2.3. Paspauskite mygtuką ir pasirinkto matavimo diapazono mygtuką.

2.4. Palikite anijoną | katijonas; +|-“, jei matuojami teigiami potencialai, ir paspaudžiami, kai matuojami neigiami potencialai.

2.5. Leiskite prietaiso rodmenims nusistovėti ir nuskaitykite potencialo vertę milivoltais atitinkamoje indikatoriaus skalėje, padaugindami prietaiso rodmenis iš 100:

Matuojant plačiame diapazone „-119“, rodmenys atliekami žemesnėje skalėje su skaitmeninimu nuo -1 iki 19;

Matuojant siaurame diapazone „-14“, rodmenys atliekami viršutinėje skalėje su skaitmeninimu nuo -1 iki 4;

Matuojant viename iš siaurų diapazonų „49“, „914“, „1419“, rodmenys atliekami viršutinėje skalėje su skaitmeninimu nuo 0 iki 5, o prietaiso rodmuo pridedamas prie apatinės ribos vertės. pasirinktas diapazonas.

Pavyzdys. Diapazono jungiklis nustatytas į padėtį „49“, o prietaiso rodyklė – ties 3,25. Šiuo atveju išmatuota vertė yra: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. Pasibaigus matavimams, paspauskite mygtukus „t °“ ir „-119“, išjunkite įrenginį naudodami perjungimo jungiklį „Tinklas“ ir atjunkite įrenginį bei magnetinę maišyklę nuo elektros tinklo. Elektrodai ir magnetinės maišyklės strypas nuplaunami distiliuotu vandeniu ir perduodami laborantui.

3 pamoka. Kulonometrinė analizėMetodo principas

Kulonometrinė analizė (kulometrija) remiasi naudojimusi santykiu tarp masės m medžiaga, kuri reagavo elektrolizės metu elektrocheminėje ląstelėje, ir elektros kiekis Q, kuris praėjo per elektrocheminį elementą elektrolizės metu tik šiai medžiagai. Pagal M. Faradėjaus kombinuotą elektrolizės dėsnį masė m(gramais) yra susijęs su elektros energijos kiekiu K(kulonais) santykiu:

(1)

kur M- medžiagos, kuri reagavo elektrolizės metu, molinė masė, g / mol; n- elektrodo reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; F\u003d 96 487 C / mol - Faradėjaus numeris.

Elektros kiekis (kulonais), kuris elektrolizės metu praėjo per elektrocheminį elementą, yra lygus elektros srovės (amperais) ir elektrolizės trukmės (sekundėmis) sandaugai:

(2)

Jei matuojamas elektros kiekis, tai pagal (1) galima apskaičiuoti masę m. Tai pasakytina tuo atveju, kai visas elektrolizės metu per elektrocheminį elementą praeinančios elektros energijos kiekis išleidžiamas tik tam tikros medžiagos elektrolizei; šoninis-

nye procesai turėtų būti neįtraukti. Kitaip tariant, srovės išeiga (efektyvumas) turėtų būti 100%.

Kadangi pagal M. Faradėjaus kombinuotą elektrolizės dėsnį (1), norint nustatyti elektrolizės metu sureagavusios medžiagos masę m (g), reikia išmatuoti elektros kiekį Q, išleista analitės elektrocheminiam transformavimui, pakabučiuose Metodas vadinamas kulonometrija. Pagrindinė kulonometrinių matavimų užduotis – kuo tiksliau nustatyti elektros energijos kiekį. K.

Kulonometrinė analizė atliekama arba amperostatiniu (galvanostatiniu) režimu, t.y. su nuolatine elektros srove i= const, arba esant valdomam pastoviam darbinio elektrodo potencialui (potenciostatinė kulometrija), kai elektrolizės metu kinta (mažėja) elektros srovė.

Pirmuoju atveju, norint nustatyti elektros energijos kiekį K pakanka kuo tiksliau išmatuoti elektrolizės laiką, nuolatinę srovę ir apskaičiuoti reikšmę K pagal (2) formulę. Antruoju atveju vertė K nustatomi skaičiavimais arba cheminėmis medžiagomis kulonometrai.

Yra tiesioginė ir netiesioginė kulonometrija (kulometrinis titravimas).

Tiesioginė kulonometrija

Metodo esmė

Tiesioginė kulonometrija esant nuolatinei srovei naudojama retai. Dažniau kulometrija naudojama esant kontroliuojamam pastoviam darbinio elektrodo potencialui arba tiesioginei potenciostatinei kulometrijai.

Atliekant tiesioginę potenciostatinę kulometriją, tiesiogiai nustatyta medžiaga yra elektrolizuojama. Išmatuojamas šios medžiagos elektrolizei sunaudotas elektros kiekis ir pagal (1) lygtį apskaičiuojama masė m nustatoma medžiaga.

Elektrolizės metu darbinio elektrodo potencialas palaikomas pastovus, Kam dažniausiai naudojami potenciostatai?

Potencialios pastovios vertės E preliminariai parinkta atsižvelgiant į srovės ir įtampos (poliarizacijos) kreivę, sudarytą koordinatėse "srovė i- potencialas E", gautas tomis pačiomis sąlygomis, kuriomis bus atliekama elektrolizė. Paprastai renkasi

potencialią vertę E, atitinkančios analitės ribinės srovės sritį ir šiek tiek viršijančios jos pusės bangos potencialą (~ 0,05-0,2 V). Esant šiai potencialo vertei, atraminis elektrolitas neturėtų būti elektrolizuojamas.

Kaip darbinis elektrodas dažniausiai naudojamas platininis elektrodas, ant kurio vyksta elektrocheminis analitės redukcija arba oksidacija. Be darbinio elektrodo, elektrocheminiame elemente yra dar 1 arba 2 elektrodai - etaloninis elektrodas, pavyzdžiui, sidabro chloridas, ir pagalbinis elektrodas, pavyzdžiui, pagamintas iš plieno.

Elektrolizės procesui vykstant esant pastoviam potencialui, elektros srovė ląstelėje mažėja, nes mažėja elektrodinėje reakcijoje dalyvaujančios elektroaktyvios medžiagos koncentracija. Šiuo atveju elektros srovė mažėja laikui bėgant pagal eksponentinį dėsnį nuo pradinės vertės laiko momentu iki vertės laiko momentu

(3)

kur koeficientas priklauso nuo reakcijos pobūdžio, elektrocheminio elemento geometrijos, darbinio elektrodo ploto, analitės difuzijos koeficiento, tirpalo maišymosi greičio ir jo tūrio.

Funkcijos (3) grafikas schematiškai parodytas fig. 3-10.

Ryžiai. 3-10. Srovės pokytis su laiku tiesioginėje potenciostatinėje kulometrijoje

Srovės išeiga bus kiekybinė, kai srovė sumažės iki nulio, t.y. begaliniu laiku. Praktiškai elektrolizė

Nustatoma medžiaga laikoma kiekybine, kai srovė pasiekia labai mažą reikšmę, neviršijančią ~0,1% vertės.Šiuo atveju nustatymo paklaida yra apie ~0,1%.

Kadangi elektros kiekis apibrėžiamas kaip srovės ir elektrolizės laiko sandauga, akivaizdu, kad bendras elektros kiekis Q, sunaudojama analitės elektrolizei, yra lygi:

(4)

tie. yra nustatomas pagal plotą, kurį riboja koordinačių ašys ir eksponentas pav. 3-10.

Norėdami rasti masę m sureagavusios medžiagos reikia pagal (1) išmatuoti arba apskaičiuoti elektros energijos kiekį K.

Per tirpalą praleistos elektros kiekio nustatymo metodai tiesioginėje potenciostatinėje kulometrijoje

vertė K galima nustatyti skaičiavimo metodais arba naudojant cheminį kulonometrą.

. Q reikšmės apskaičiavimas pagal plotą po i priklausomybės kreive Išmatuokite plotą, kurį riboja koordinačių ašys ir eksponentas (3) (žr. 3-10 pav.). Jei srovė i išreiškiamas amperais ir laikas sekundėmis, išmatuotas plotas yra lygus elektros kiekiui K pakabučiuose.

Norėdami nustatyti K be pastebimos klaidos metodas reikalauja beveik visiškai užbaigti elektrolizės procesą, t.y. ilgas laikas. Praktiškai plotas matuojamas m reikšme, atitinkančia i= 0,001 (0,1 %.

. Q reikšmės apskaičiavimas pagal priklausomybę iš Pagal (3) ir (4) turime:

nes:

Taigi, ir nustatyti vertę K būtina

rasti vertybes

Pagal (3) . Paėmus šios lygties logaritmą,

gauname tiesinę priklausomybę nuo

(5)

Jei kelios reikšmės matuojamos skirtingu laiku (pavyzdžiui, naudojant kreivę, kaip parodyta 3-10 pav., arba tiesiogiai empiriškai), galima nubraižyti funkciją (5), schematiškai parodytą Fig. 3-11 ir vaizduoja tiesią liniją.

Atkarpa, nupjauta tiesia linija ordinačių ašyje, yra lygi tiesės polinkio į abscisių ašį kampo liestims:

Žinant reikšmes ir todėl galima apskaičiuoti vertę

gerai , o tada masė m pagal (1) formulę.

Ryžiai. 3-11. Elektrolizės priklausomybė nuo laiko tiesioginėje potenciostatinėje kulometrijoje

. Q reikšmės nustatymas naudojant cheminį kulonometrą. Taikant šį metodą, kulonometrinio įrenginio elektros grandinė apima cheminį kulonometrą, nuosekliai sujungtą su elektrocheminiu elementu, kuriame atliekama analitės elektrolizė. Elektros energijos kiekis Q, einantis per nuosekliai sujungtą kulonometrą ir elektrocheminį elementą yra tas pats. Kulonometro konstrukcija leidžia eksperimentiškai nustatyti vertę K.

Dažniausiai naudojami sidabriniai, variniai, dujų kulonometrai, rečiau kai kurie kiti. Sidabro ir vario kulonometrų naudojimas pagrįstas elektrolizės metu ant platinos katodo nusodinto sidabro arba vario masės elektrogravimetriniu nustatymu.

Žinodami metalo, išsiskiriančio ant kulonometro katodo, masę, galime naudoti (1) lygtį elektros energijos kiekiui Q apskaičiuoti.

Kulonometrai, ypač sidabriniai ir variniai, leidžia nustatyti elektros energijos kiekį K su dideliu tikslumu, tačiau darbas su jais yra gana sunkus ir atima daug laiko.

Kulometrijoje taip pat naudojami elektroniniai integratoriai elektros kiekiui registruoti. Q, išleista elektrolizei, pagal atitinkamo prietaiso indikacijas.

Tiesioginės kulometrijos taikymas

Metodas pasižymi dideliu selektyvumu, jautrumu (iki 10 -8 -10 -9 g arba iki ~10 -5 mol/l), atkuriamumu (iki ~1-2%), leidžia nustatyti mikropriemaišų kiekį. Metodo trūkumai yra didelis analizės sudėtingumas ir trukmė, brangios įrangos poreikis.

Tiesioginė kulometrija gali būti naudojama metalų jonams, organiniams nitro ir halogeno dariniams, chloridams, bromidams, jodidams, tiocianato anijonams, žemesnės oksidacijos būsenos metalo jonams nustatyti, kai jie perkeliami į aukštesnę oksidacijos būseną, pavyzdžiui:

ir kt.

Farmacinėje analizėje tiesioginė kulometrija naudojama askorbo ir pikrino rūgštims, novokainui, oksichinolinui ir kai kuriais kitais atvejais nustatyti.

Tiesioginė kulonometrija yra gana sudėtinga ir ilga. Be to, kai kuriais atvejais šalutiniai procesai pradeda pastebimai vykti dar nepasibaigus pagrindinei elektrocheminei reakcijai, o tai sumažina srovės efektyvumą ir gali sukelti didelių analizės klaidų. Todėl dažnai naudojama netiesioginė kulonometrija – kulonometrinis titravimas.

Kulometrinis titravimas

Metodo esmė

Kulonometrinio titravimo metu analitė X, esanti elektrocheminėje kameroje, reaguoja su titrantu T – medžiaga, kuri nuolat susidaro (generuojama) ant generatoriaus elektrodo elektrolizės metu tirpale taip pat esančios pagalbinės medžiagos. Titravimo pabaiga yra momentas, kai visa analitė X visiškai reaguoja su susidariusiu titrantu T, fiksuojama vizualiai indikatoriaus metodu.

namas, įvedant į tirpalą atitinkamą indikatorių, kuris keičia spalvą šalia kuro elemento arba naudojant instrumentinius metodus – potenciometriškai, amperometriškai, fotometriškai.

Taigi, atliekant kulonometrinį titravimą, titruojantis tirpalas nededamas iš biureto į titruojamą tirpalą. Titranto vaidmenį atlieka medžiaga T, kuri nuolat susidaro vykstant elektrodo reakcijai ant generatoriaus elektrodo. Akivaizdu, kad yra analogija tarp įprasto titravimo, kai titruojantis tirpalas įvedamas iš išorės į titruojamą tirpalą ir, kai jis pridedamas, reaguoja su analite, ir medžiagos T susidarymo, kuri taip pat reaguoja su analite susidaro, todėl nagrinėjamas metodas buvo pavadintas „kulometriniu titravimu“.

Kulonometrinis titravimas atliekamas amperostatiniu (galvanostatiniu) arba potenciostatiniu režimu. Dažniausiai kulonometrinis titravimas atliekamas amperostatiniu režimu, išlaikant pastovią elektros srovę per visą elektrolizės laiką.

Vietoj pridėto titranto tūrio kulonometriniame titravime matuojamas laikas t ir srovė i elektrolizė. Medžiagos T susidarymo procesas kulometrinėje ląstelėje elektrolizės metu vadinamas titrantų karta.

Kulonometrinis titravimas esant nuolatinei srovei

Atliekant kulometrinį titravimą amperostatiniu režimu (esant nuolatinei srovei), matuojamas laikas, per kurį buvo atlikta elektrolizė, ir elektros energijos kiekis. Q, suvartotas elektrolizės metu apskaičiuojamas pagal (2) formulę, po kurios pagal (1) ryšį randama analitės X masė.

Taigi, pavyzdžiui, druskos rūgšties tirpalo standartizavimas kulometrinio titravimo metodu atliekamas titruojant vandenilio jonus standartizuotas tirpalas, kuriame yra HCl, elektrogeneruotas ant platinos katodo hidroksido jonais OH - vandens elektrolizės metu:

Susidaręs titrantas – hidroksido jonai – reaguoja su jonais tirpale:

Titravimas atliekamas esant fenolftaleino indikatoriui ir sustabdomas, kai tirpalas tampa šviesiai rausva spalva.

Žinant nuolatinės srovės vertę amperais ir laiką (sekundėmis), praleistą titruojant, elektros kiekis apskaičiuojamas pagal (2) formulę. K(pakabučiuose) ir pagal (1) formulę - sureagavusio HCl masė (gramais), esanti standartizuoto HCl tirpalo alikvotinėje dalyje, įvestoje į kulometrinę kamerą (į generatoriaus indą).

Ant pav. 3-12 schematiškai parodytas vienas iš elektrocheminio elemento variantų kulonometriniam titravimui su vizualiu (pakeičiant indikatoriaus spalvą) titravimo pabaigos indikaciją, su generatoriaus katodu ir pagalbiniu anodu.

Generatoriaus platinos elektrodas 1 (nagrinėjamu atveju anodas) ir pagalbinis platinos elektrodas 2 (nagrinėjamu atveju katodas) dedami atitinkamai į generatoriaus (generatoriaus) indą 3 ir pagalbinį indą 4. elektrolitas su pagalbinė elektroaktyvi medžiaga ir indikatorius. Pati pagalbinė medžiaga gali atlikti atraminio elektrolito vaidmenį; tokiais atvejais į tirpalą nereikia leisti kito atraminio elektrolito.

Generavimo ir pagalbiniai indai yra sujungti elektrolitiniu (druskos) tilteliu 5, užpildytu stipriu indiferentiniu elektrolitu, kad būtų užtikrintas elektrinis kontaktas tarp elektrodų. Elektrolitinio tiltelio vamzdžio galai uždaryti filtravimo popieriaus kamščiais. Generavimo inde yra magnetinis strypas 6, skirtas tirpalui maišyti su magnetine maišykle.

Elektrocheminis elementas yra įtrauktas į kulometrinio titravimo įrenginio elektros grandinę, galinčią palaikyti pastovią srovę ir reikiamą vertę (pavyzdžiui, naudokite universalų maitinimo šaltinį, pvz., laboratorinį įrenginį UIP-1 ir panašią įrangą).

Prieš kulonometrinį titravimą elektrodai kruopščiai nuplaunami distiliuotu vandeniu, į generavimo indą įpilamas tirpalas su pagalbine elektroaktyvia medžiaga (tam tikromis sąlygomis) ir, jei reikia, atraminis elektrolitas ir indikatorius.

Kadangi tokiu būdu paruoštame foniniame tirpale gali būti elektroredukuojamų arba elektrooksiduojančių priemaišų, pirmiausia jis atliekamas išankstinė elektrolizė foninis tirpalas priemaišų elektroredukcijai arba elektrooksidacijai. Norėdami tai padaryti, įrenginio elektros grandinė uždaroma ir atliekama elektrolizė

tam tikrą (dažniausiai trumpą) laiką, kol indikatorius pakeis spalvą, po kurio grandinė atsidaro.

Ryžiai. 3-12. Elektrocheminio elemento kulometriniam titravimui su vizualiu indikatoriaus fiksavimu titravimo pabaigos schema: 1 - darbinis generatorius platininis elektrodas; 2 - pagalbinis platinos elektrodas; 3 - generavimo indas su tiriamuoju tirpalu; 4 - pagalbinis indas su stipraus abejingo elektrolito tirpalu; 5 - elektrolitinis tiltelis; 6 - magnetinė maišyklė

Pasibaigus išankstinei elektrolizei, tiksliai išmatuotas analizuojamo tirpalo tūris įpilamas į generavimo indą, įjungiama magnetinė maišyklė, uždaroma įrenginio elektros grandinė, įjungiamas chronometras ir atliekama elektrolizė. atliekama esant nuolatinei srovei, kol indikatoriaus (tirpalo) spalva staigiai pasikeičia, kai tuoj pat sustabdomas chronometras ir atidaroma elektros grandinė.instaliavimo grandinė.

Jei analizuojamame tirpale, įleistame į kulonometrinį titravimui skirtą ląstelę, yra elektroredukuojamų arba elektrooksiduojančių medžiagų priemaišų, kurių transformacijai elektrolizės metu reikia tam tikro elektros energijos kiekio, tai po išankstinės elektrolizės (prieš įdedant analizuojamą tirpalą į kamerą) tuščias titravimas, vietoj analizuojamo tirpalo į kulonometrinę ląstelę įvedant lygiai tokį patį tirpalo tūrį, kuriame yra visos tos pačios medžiagos ir tokie pat kiekiai, kaip ir pridėtame analizuojamame tirpale, išskyrus analitę X. Paprasčiausiu atveju , į foninį tirpalą įpilama distiliuoto vandens, kurio tūris yra lygus analizuojamo tirpalo alikvotinės dalies tūriui su analite.

Laikas, praleistas tuščiajam titravimui, toliau atimamas iš laiko, praleisto titruojant tiriamąjį tirpalą su analite.

Kulonometrinio titravimo sąlygos. Turi užtikrinti 100% srovės išvestį. Norėdami tai padaryti, turite atitikti bent šiuos reikalavimus.

1. Pagalbinio reagento, iš kurio ant darbinio elektrodo susidaro titrantas, tirpale turi būti didelis perteklius, palyginti su analite (~1000 kartų perteklius). Tokiomis sąlygomis paprastai pašalinamos šalutinės elektrocheminės reakcijos, kurių pagrindinė yra laikančiojo elektrolito, pavyzdžiui, vandenilio jonų, oksidacija arba redukcija:

2. Nuolatinė srovė i= const elektrolizės metu turi būti mažesnė už pagalbinio reagento difuzijos srovę, kad būtų išvengta reakcijos, kurioje dalyvauja pagalbiniai elektrolitų jonai.

3. Reikia kuo tiksliau nustatyti elektrolizės metu suvartotą elektros kiekį, kuriam būtina tiksliai fiksuoti atgalinės atskaitos laiko pradžią ir pabaigą bei elektrolizės srovės dydį.

Titravimo pabaigos indikacija. Atliekant kulometrinį titravimą, TE nustatomi arba vizualiniu indikatoriumi, arba instrumentiniais (spektrofotometriniais, elektrocheminiais) metodais.

Pavyzdžiui, titruojant natrio tiosulfato tirpalą elektrogeneruotu jodu, į kulometrinę ląstelę įpilamas indikatorius – krakmolo tirpalas. Pasiekus TE, kai visi tirpale esantys tiosulfato jonai yra titruojami, pati pirmoji elektrogeneruoto jodo dalis nuspalvina tirpalą mėlyna spalva. Elektrolizė nutrūksta.

Elektrocheminės FC indikacijos metu į tiriamąjį tirpalą (į generavimo indą) įdedama pora elektrodų, kurie yra įtraukti į papildomą indikatoriaus elektros grandinę. Titravimo pabaiga gali būti registruojama naudojant papildomą indikatoriaus elektros grandinę potenciometriškai (pH-metriškai) arba biamperometriškai.

Naudojant biamperometrinę kuro elementų indikaciją, titravimo kreivės sudaromos koordinatėse, matuojant srovę i papildomame indie

katoriaus elektros grandinė kaip elektrolizės laiko funkcija kulonometriniame elemente.

Kulonometrinis titravimas esant pastoviam potencialui

Potenciostatinis kulometrinio titravimo režimas naudojamas rečiau.

Kulonometrinis titravimas potenciostatiniu režimu atliekamas esant pastoviai potencialo vertei, atitinkančia medžiagos iškrovos potencialą darbiniame elektrode, pavyzdžiui, katodiškai redukuojant M n + metalo katijonus ant platinos darbinio elektrodo. Vykstant reakcijai potencialas išlieka pastovus, kol sureaguoja visi metalo katijonai, po to smarkiai sumažėja, nes tirpale nebėra potencialą lemiančių metalo katijonų.

Kulonometrinio titravimo taikymas. Kulonometriniame titravime gali būti naudojamos visų tipų titrimetrinės analizės reakcijos: rūgšties-šarmų, redokso, nusodinimo, kompleksų susidarymo reakcijos.

Nedideli rūgščių kiekiai (iki ~10 -4 -10 -5 mol/l) gali būti nustatomi kulometriniu rūgšties-šarmų titravimu su elektrogeneruotais jonais, susidariusiais vandens elektrolizės metu ant katodo:

Bazes taip pat galite titruoti vandenilio jonais, susidarančiais prie anodo vandens elektrolizės metu:

Bromometriniu redokso kulometriniu titravimu galima nustatyti arseno (III), stibio (III) junginius, jodidus, hidraziną, fenolius ir kitas organines medžiagas. Ant anodo elektrogeneruotas bromas veikia kaip titrantas:

Kritulių kulometrinis titravimas gali nustatyti halogenidų jonus ir organinius sieros junginius elektrogeneruotais sidabro katijonais, cinko katijonus elektrogeneruotais ferocianido jonais ir kt.

Metalo katijonų kompleksometrinis kulometrinis titravimas gali būti atliekamas naudojant EDTA anijonus, generuojamus ant gyvsidabrio (II) kompleksonato katodo.

Kulonometrinis titravimas pasižymi dideliu tikslumu, plačiu pritaikymo spektru kiekybinėje analizėje, leidžia nustatyti nedidelius medžiagų kiekius, mažai atsparius junginius (nes jie reaguoja iš karto susidarę), pavyzdžiui, varį (I), sidabrą (II) , alavas (II), titanas (III), manganas (III), chloras, bromas ir kt.

Metodo privalumai taip pat apima tai, kad nereikia ruošti, standartizuoti ir laikyti titranto, nes jis nuolat susidaro elektrolizės metu ir iš karto sunaudojamas reakcijoje su analitimi.

Temos tyrimo tikslai

Remdamasis kulonometrinio titravimo metodo teorinių pagrindų žiniomis ir praktinių įgūdžių ugdymu, išmokti pagrįstai pasirinkti ir praktiškai taikyti šį analizės metodą kiekybiniam medžiagos nustatymui; gebėti atlikti statistinį kulonometrinio titravimo rezultatų vertinimą.

Taikiniai

1. Sužinokite, kaip kiekybiškai įvertinti natrio tiosulfato masę tirpale kulonometriniu titravimu.

2. Sužinokite, kaip standartizuoti druskos rūgšties tirpalą kulonometriniu titravimu.

3. Tipinių skaičiavimo uždavinių sprendimas.

Temos studijoms skirta viena iš dviejų šiame vadove aprašytų laboratorinių pamokų. Rekomenduojama atlikti laboratorinį darbą „Natrio tiosulfato masės tirpale nustatymas kulonometriniu titravimu“.

Užduotis savarankiškam mokymuisi

Darbui reikia žinoti

1. Kulonometrijos metodų principas.

2. Kulonometrinio titravimo metodo esmė nustatant:

a) natrio tiosulfatas;

b) druskos rūgštis.

Turi sugebėti

1. Parašykite elektrocheminių reakcijų, vykstančių ant elektrodų kulometrinio titravimo metu, lygtis:

a) natrio tiosulfatas;

b) druskos rūgštis.

2. Parašykite elektrocheminių reakcijų, vykstančių tirpale kulonometrinio titravimo metu, lygtis:

a) natrio tiosulfatas;

b) druskos rūgštis.

3. Pagal kulometrinio titravimo rezultatus apskaičiuokite elektros energijos kiekį ir medžiagos masę (koncentraciją).

4. Matematinės statistikos metodu apdorokite lygiagrečių cheminės medžiagos nustatymų rezultatus.

Bibliografija

1. Vadovėlis. - 2 knyga, 10 skyrius. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Analitinės chemijos pavyzdžiai ir užduotys.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.