При преходите на отделно вещество от едно агрегатно състояние в друго, всяко налягане съответства на определена температура, при която фазите са в състояние на термодинамично равновесие. Зависимостта на налягането на фазовия преход от температурата се описва с уравнението на Клапейрон-Клаузиус, изведено на базата на втория закон на термодинамиката. За да изведете това уравнение, разгледайте в p- v μ-координира елементарен цикъл, съответстващ на областта 1-2-3-4 (фиг. 30).

Да предположим, че в точка f има 1 kmol работен флуид, например течност. В процеса, съответстващ на линия 1-2, топлината се подава при постоянно налягане и при постоянно

температура, течността се превръща в пара. Следователно процесът, съответстващ на линия 1-2, е изобарно-изотермичен. Течността, превръщайки се в пара, увеличава обема си от V "μ, в точка 1 до V "" μ, в точка 2. В точка 2 цялата течност ще се превърне в пара. Изпаряването се получава поради подадената топлина Q 1равна на топлината на изпаряване (r).

Оставете парата да се разшири от точка 2 по адиабата до обем, съответстващ на обема в точка 3, с лека промяна в налягането от Рпреди (p-dp) ..В този случай температурата ще намалее от Tпреди (T-dT).След това при постоянна температура (T -dT)и налягане (p - dp)нека компресираме парата до обем, съответстващ на точка 4. В точка 4 цялата пара ще кондензира и ще се превърне в течност.

Топлината, която се отделя в процеса, съответстващ на линия 3-4, е равна на Q 2 = Q 1 - δQ.

Нека заменим процеса 4-1 с адиабатния процес на 4 "-1 преход на течността в състояние, съответстващо на точка 1. Поради малката стойност на dp, промяната в разликата в обемите (V "μ - V" μ)и (V 3 μ - V 4 μ,)може да се пренебрегне. Тогава цикълът 1-2-3-4 се превръща в елементарен цикъл на Карно 1-2-3-4", за който равенствата са верни

δL = (V "μ - V" μ) dp

η t = [Т - (T - dT)] / T = dT / T.

Тъй като топлинната ефективност на цикъла на Карно също може да се запише във формата η t = δL / Q lслед това, замествайки в това равенство Q 1На rи приравнявайки десните страни на отношенията, получени за η t, можем да запишем

δL / r = dT / T

Замествайки получената стойност вместо δL, получаваме

[(V "μ - V" μ) dp] / r = dt / T

dp / dT = r /. (173)

Уравнение (173) се нарича уравнение на Клапейрон-Клаузиус. Това уравнение се използва за определяне на налягането или температурата по време на прехода на отделно вещество от течно в газообразно състояние, както и обема (по отношение на парата) и топлината на изпаряване. За всеки друг фазов преход на вещество от едно състояние в друго в уравнение (173), r трябва да бъде заменено с λ - топлината на фазовия преход (от различни фази) при равновесни условия. Тогава

dp / dT = λ / (174)

Уравнението на Клапейрон-Клаузиус (174) може да се изведе по друг начин, въз основа на равенството на химическите потенциали в равновесие.

Както беше показано по-рано, условието за равновесие на двуфазна система (при едно и също налягане и температура на двете фази) е равенството на техните химични потенциали (виж фиг. 25), т.е. μ" = μ" , където μ" и μ" - химичните потенциали на отделно вещество съответно в първата и втората фаза.

Тъй като за еднокомпонентна система, химическият потенциал е равен на киломол енергията на Гибс μ = G / n, тогава условието за равновесие може да се запише във формата dG "/ dn" = dG "/ dn".

Като се има предвид, че намаляването на количеството материя в една фаза трябва да е равно на увеличаването му в друга фаза, условието за равновесие може да се запише и под формата на равенство на енергиите на Гибс в първата и втората фаза, т.е. dG "= dG"... Чрез изразяване dG "и dG "чрез съответните параметри (110), получаваме

V "μ dp - S" dT = V "" μ dp - S "dT.

dp / dT = (S "" - S ") / (V" μ - V "μ)

Като се има предвид, че приращението на ентропията е равно на ΔS = ΔQ / T, и замествайки в полученото уравнение топлината, подадена в участъка от процеса на преход на материята от една фаза в друга през λ, получаваме уравнението на Клапейрон-Клаузиус (174):

dp / dT = λ /.

Когато разглеждаме процеса на изпаряване с обем течност V "μможе да се пренебрегне поради своята малка в сравнение с обема на парата V "μ... Тогава уравнение (174) може да се запише във формата

dp / dT = λp / T V "μ (175)

Ако в този случай заменим обема на парата от уравнението на Менделеев-Клапейрон (2) с RT / стр, тогава уравнението на Клапейрон-Клаузиус ще има вида

dp / dT = λp / RT 2

или чрез преместване на p вляво от равенството и замяна dp / стрНа d (ln p), получаваме

d (In p) / dT = λ / RT 2.(176)

(177)

където С = const.

Ако направим още едно предположение, т.е. приемем, че λ не зависи от температурата (λ = const) и интегрираме уравнение (177), то за малък температурен интервал приблизителната зависимост на налягането от температурата има формата

log р = - λ / 2,303RT + С

(178)

където С = const.

По този начин, използвайки формула (178), с достатъчна точност за практика, е възможно да се определи топлината на изпаряване (или друг фазов преход) от известните p 1 и p 2, съответните температури T 1 и T 2 с малка разлика между тях.

Уравнение (173) Клапейрон-Клаузиус характеризира фазовите преходи, придружени от поглъщане или отделяне на топлина. Такива преходи се дължат на равенството на енергията на Гибс на двете фази в равновесие и рязка промяна в първите й производни, т.е. обемът V = ( dG / dp) T и ентропия S = - ( dG / dp) Р.

Тези преходи се наричат ​​фазови преходи от първи ред (те включват изпаряване и кондензация, топене и кристализация) и следователно уравнението на Клапейрон-Клаузиус отразява характеристиките на прехода от първи ред.

Освен фазови преходи от първи ред има и фазови преходи от втори ред. Еренфест е първият, който изразява концепцията за преходи от втори ред, обяснявайки прехода на хелия от едно състояние в друго.

Преходите от втория вид се характеризират с липсата на отделяне и поглъщане на топлина и, като следствие, равенство на обема и ентропията на фазите, съжителстващи в равновесие. Тези преходи се характеризират и с рязка промяна на вторите производни на енергията на Гибс, които са такива физически величини като специфичната топлина

μc p = - T (q 2 G / qT 2) p

коефициент на термично разширение

и коефициента на свиваемост

Изчисляването на топлината на изпаряване с помощта на молекулярни параметри винаги е свързано с предположения. Той е приблизителен и подходящ при редица условия. Съществува обаче основното уравнение на Клапейрон - Клаузиус, което свързва топлината на изпаряване с други термодинамични характеристики на системата и се получава стриктно въз основа на втория закон на термодинамиката.

Нека работното вещество, изпълняващо цикъла на Карно, е двуфазна система с наситена с течност пара. Първоначалното състояние на такава система ще бъде изобразено с точка 1 на фигура 8.17. Нека извършим изобарно-изотермично разширение на системата при температура от състояние 1 до състояние 2. В този случай определена маса течност ще се изпари и съответно топлината, равна на топлината на изпаряване на течността, ще се абсорбира от термостата. Разликата в обемите в точки 2 и 1 е равна на разликата в обемите в газообразното и течно състояние за изпарената маса на веществото: От състояние 2 двуфазната система се прехвърля адиабатично в състояние 3 с по-ниска температура от 7 %. От състояние 3 работното вещество се прехвърля изобарно-изотермично в състояние 4, докато част от парите кондензират и топлината се отделя в хладилника.От състояние 4 двуфазната система се прехвърля в изходно състояние чрез адиабатно компресиране. Работата на цикъла е равна на:

където ефективността на цикъла

При малки температурни (налягания) разлики работата на цикъла е:

Използвайки (83.3) и (83.2), ние пренаписваме (83.1):

Заменяйки и преминавайки до лимита, получаваме:

Тази връзка е открита от френския инженер Клапейрон (1832) преди установяването на първия закон на термодинамиката.

Съвременното извеждане на това уравнение е дадено от Клаузиус, поради което се нарича уравнение на Клапейрон - Клаузиус. Това уравнение ви позволява да изчислите топлината на изпаряване (специфична, моларна), ако е известна зависимостта на налягането на наситените пари от температурата и обемите на течността и парата (специфични, моларни).

Производната се определя от експериментално установената зависимост (зависимост на налягането на наситените пари от температурата).

Уравнението на Клапейрон - Клаузиус е валидно не само за прехода течност - пара, но и за всички останали фазови преходи. Той изразява промяната в налягането, при която фазите са в равновесие с промените в температурата. Така за топенето уравнението (83.4) приема формата

Фазови преходи от първи и втори вид. Диаграми на състоянието.

Конструктивни и строителни системи

Подреждане на първи етажи

Устройството на първите етажи в жилищни многоетажни сгради се дължи на вида на услугата, която може да бъде затворена или отворена.

Минималният набор от помещения съдържа фоайе с място за бебешки колички, велосипеди, пощенски кутии. Площта е определена в размер на 0,4 квадратни метра за всеки 100 квадратни метра от общата площ на апартаментите, които обслужва. Фоайето е проектирано във всяка секция на жилищната сграда. Съставът на услугата зависи от мястото на жилищната сграда в системата на културните и социални институции на града.

На междумагистрални територииАпартаментите на първи етаж са проектирани с предни градини и парцели в близост до апартаментите.

На приземните етажи на многоетажни сгради, разположени по жилищни улици , място: приемни пунктове на перални, химическо чистене, отдаване под наем, маса за поръчки; търговия с основни промишлени стоки; помещения за отдих на жителите (деца, клубове, хобита, спорт, детски градини); в сутерена има гаражи.

По улиците с градско и областно значениепървият етаж е нежилищен, използва се за търговия, културно и битово обслужване, обществено хранене, аптеки и пощенски станции и др.; възможна е организация на институции за ежедневна употреба.

В градски центрове и центрове на райони за планиранеПървите етажи на многоетажни жилищни сгради се използват за търговски центрове, универсални магазини, супермаркети, транспортни и други агенции, административни институции.

Устройството за обществено обслужване или самообслужване на приземния етаж е свързано с промяна в структурната схема на сградата и организацията на доставката на стоки от краищата на сградата. За удобство на поставяне на обществени институции, първият етаж е проектиран с рамка.

Многоетажните жилищни сгради се изграждат по сглобяема едропанелна технология, в монолитно жилищно строителство (с подвижен или обемно-подвижен кофраж, плъзгащ се кофраж, метод на повдигане на подове или тавани), както и чрез комбинирано (сглобяемо-монолитно) строителство методи.

Като носеща рамка на многоетажни сгради се използва стенна рамка (стоманобетон, тухла) и рамкова рамка (за предпочитане метална или стоманобетонна без греда); за жилищни сгради с височина 16 -30 етажа се използва рамка-багажник (фиг. 59).

Казахме, че фазата на веществото е физически и химически хомогенна част от нехомогенна система, отделена от другите части чрез интерфейс. Освен това различните агрегатни състояния на едно и също вещество са неговите различни фази (но понятието "фаза" е по-широко от понятието "състояние на агрегиране").

В едно и също агрегатно състояние едно вещество може да бъде в различни фази.

Пример: лед - 5 фази.

Системата може да има едновременно няколко агрегатни състояния и следователно няколко фази.

Пример: лед, вода, пара - 3 фази.

определение:Преходът на вещество от една фаза в друга се нарича F-

преход на повикване.

Пример: ледена водна пара.

Основното свойство на фазовия преход: винаги се свързва с качествопромени Имотивещества.

Преходи, свързани с промяна в агрегатното състояние на материята;

Преходи, свързани с промени в състава, структурата и свойствата на веществото;

Преходът на кристално вещество от една модификация в друга.

Има два вида фазови преходи.

Фазов преход от първи вид- придружено от абсорбция или екскреция

определено количество топлина, което е

Наречен топлина на фазов преход.

Пример: топене, кристализация.

Тези преходи се характеризират с промяна в ентропията S (виж бележка) и обема V, но постоянна температура T.

Пример: Топене - топлината отива към разрушаването на кристалната решетка, тоест няма нагряване. Решетката се срива, следователно, разстройството по-горе => S расте. И обратно.

Фазов преход от втори вид -това е процес, който не е свързан с усвояване или

отделяне на топлина и промяна на обема.

Ф.П. Вторият вид се характеризират с: 1) V = const; 2) S = const; 3) скок в топлинния капацитет.

Обща интерпретация на фазов преход от втори реддадено от Ландау.

Фазовите преходи от втория вид са свързани с промяна в симетрията. Над точката на преход системата обикновено има по-висока симетрия.

Примери: 1) при достигане на приблизително t = 700 0 C Fe преминава от феромагнитната фаза към парамагнитната фаза.

2) Аз ставам свръхпроводник.

3) He - I при T = 2,9 K преминава в He - II и става свръхтечен.

Ако системата е еднокомпонентна, т.е. се състои от химически хомогенно вещество, тогава понятието за фаза съвпада с понятието за агрегатно състояние. В зависимост от съотношението между средната кинетична енергия и средната потенциална енергия, тя може да бъде в едно от трите агрегатни състояния: твърдо, течно, газообразно. Това съотношение се определя от външните условия T и p => фазовите трансформации също се определят от T и p.

За геометрично изображение на фазовите трансформации се използва диаграма на състоянието, на която зависимостта между температурата на фазовия преход и налягането се задава в координатите p и T под формата на криви:

KI изпаряване,

топене KPи

сублимация COPразделяне на полето на три части, съответстващи на условията на съществуване:

твърд TT,

течност F и

газообразни G фази.

Кривите се наричат ​​криви фазово равновесие: всяка точка от тях -

баланс на две фази.

Няколко дефиниции (използвайки диаграма като пример):

определение:Процесът на отделяне на молекули от повърхността на течност или

твърдо тяло и преходът към околното пространство се наричат

то е изпаряванеили изпаряване(за течности

stey), за TT - сублимацияили сублимация.

определение:Обратният процес се нарича кондензация.

определение:Преходният процес TT Zh се нарича топене, относно

военен - кристализация.

определение:Точката, в която три криви KP, KI, KS и

което определя условията за съвместно съществуване на три фази,

Наречен тройна точка.

Всяко вещество има само единтройна точка.

Пример: Вода: T = 273,16 K.

Термодинамиката предоставя метод за изчисляване на равновесната крива на две фази на едно и също вещество.

Уравнението на Клапейрон-Клаузиус е термодинамично уравнение, което описва процеса на преход на вещество от една фаза в друга. Съгласно това уравнение, топлината на фазовия преход L (например топлината на изпаряване и топлината на топене) в равновесен процес е равна на:

където T е температурата на прехода (изотермичен процес) - по време на прехода от една фаза към друга, изменението на налягането с температурата по кривата на фазовото равновесие, V 2 - V 1 е промяната в обема при прехода от фаза към фаза.

УРАВНЕНИЯ НА КЛАПЕЙРОН И КЛАЗИЙ-КЛАПЕЙРОН

Както следва от правилото за фазата на Гибс, броят на независимите интензивни променливи в двуфазна еднокомпонентна система е равен на единица. Следователно трябва да има свързване на уравнение Ри телевизиятакава система. Тази връзка е следствие от условието за фазово равновесие:

където обозначението p (p, T)подчертава, че химическият потенциал на всяка фаза е функция рит.

Ако зависимостта на p от Ри Tе известно изрично, то (3.7) по принцип може да бъде решено по отношение на Рили Tи намерете пристрастяване Р = p (T)или T = Т (р).В общия случай обаче зависимостта p неги 7 "не е известно и това не може да се направи. Но можете да намерите производната РНа T(или неговата противоположност).

Да предположим, че две фази a и b на едно вещество са в равновесие. Ако температурата се промени със стойността d7 ", тогава налягането трябва да се промени така, че химическите потенциали на двете фази да се променят по същия начин, без да се нарушават условията на равновесие (3.7), т.е.:

Разширяване на двата диференциала в променливи Тир,получи

Заедно с отношенията (2.31), това дава:

От това излиза:

къде е df p? - ентропията на фазовия преход; A φn Y = Y ^ -- моларен

обем на фазовия преход (промяна в моларния обем при T= const, p = const).

Ентропията и енталпията на фазовия преход са свързани помежду си чрез съотношението (3.5): AS = AH / T.Следователно (3.9) може да се запише в следната форма:

където Tе температурата на фазовия преход.

Уравнения (3.9) и (3.10) са еквивалентни и всяко от тях се нарича уравнение на Клапейрон.

Практическото приложение на уравнението на Клапейрон е ограничено от факта, че енталпията на фазовия преход и моларните обеми на фазите зависят от температурата по различни начини за различните фази. Това означава, че няма общ начин за интегриране на това уравнение. Но за малки температурни диапазони тези уравнения могат да бъдат интегрирани с точност, достатъчна за много цели, чрез приемане на едно или друго приближение.

Първото приближение е, че за тесен температурен диапазон енталпията на фазовия преход може да се приеме за приблизително постоянна. Същото може да се направи и по отношение на моларните обеми на кондензираните фази - твърди и течни, тъй като те са слабо зависими от Tyr.След това, за фазови равновесия между твърди фази и между твърда и течна фаза, промяната в моларния обем също може да се приеме за постоянна. С тези приближения (3.10) се интегрира както следва (за топене):

По същия начин за равновесията между твърдите фази.

Моларният обем на газовата фаза не може да се счита за постоянен. Но в случай на ниско налягане са възможни и други приближения. Първо, моларният обем на газ при ниско налягане е много по-голям от моларния обем на всяка кондензирана фаза (c.f). Следователно, за изпаряване, можете да вземете:

Второ, при ниско налягане има много газове

tt t ^ газ CT сканиранед __ ЯТ

свойства, близки до идеалните. Следователно ~ -и L isp k t ~ -.

Замествайки това в уравнение (3.10), получаваме:

Защото & p / p= c! 1p R,се получава съотношението, наречено уравнение на Клаузиус-Клапейрон:

Прилага се за изпаряване както на течна, така и на твърда фаза (сублимация).

В апроксимацията на постоянната енталпия на фазовия преход това уравнение се интегрира, както следва:

За прилагане на тези уравнения често се използват данни за енталпиите на фазовите преходи и температурите на фазовите преходи при нормално налягане. Те са изброени в много справочници за физични и химични количества. Нормалното налягане се нарича стойност 101 325 Pa = 101,325 kPa = 1,01325 bar = 1 atm = = 760 mm Hg. Изкуство. = 760 тор. Данните от наръчниците служат като основа за приблизителни изчисления с помощта на уравнения (3.11) и (3.13) при налягания, които не се различават много от нормалното.

Моларните обеми на кондензираните фази, необходими за изчисления по уравнение (3.11), обикновено не са дадени в справочниците. Но вместо тях можете да намерите данни за плътността на реката. Те могат да се използват за изчисляване на моларни обеми, знаейки дефинициите NS = U/n, p = чеи М = т/н.От тях следва: NS = М /п къде М -моларна маса.

От друга страна, някои справочници дават специфичните топлина на фазовите преходи. За този случай уравнението (3.10) може да се запише в следния вид:

където Af p / g и Af P y са промените съответно в специфичната енталпия и специфичния обем по време на фазовия преход (при това v = 1 / стр).

Ако енталпията на изпаряване не е известна, тогава понякога тя може да бъде оценена приблизително според правилото на Трутън, според което моларната ентропия на изпаряване на повечето течности е приблизително 90 JK -1 mol -1. Тъй като Dphn ^ - AfnN / G, A isp I / J mol -1 = 90 (G M / K), където 7 ^ е точката на кипене при нормално налягане. Замествайки тази стойност на енталпията на изпаряване в (3.13) и вземайки за п хнормалното налягане е 1 атм, а за температурата T! нормална точка на кипене Tполучаваме за равновесното парно налягане над течността:

Правилото на Трутон не се прилага за течности с висока полярност и особено за свързанитечности като вода и алкохоли. (Свързаните течности са течности, чиито молекули взаимодействат една с друга чрез водородни връзки.)Правилото е задоволително само когато се прилага към неполярни вещества и с точка на кипене в диапазона от около 150 до 1000 К.

В система, състояща се от няколко фази на чисто вещество, са възможни преходи на вещество от една фаза в друга. Такива преходи се наричат фазови преходи.Фазовите преходи се характеризират със зависимостта на температурата на фазовата трансформация от външното налягане или налягането на наситените пари от температурата на системата. Уравнението, характеризиращо такива зависимости, е предложено от Клапейрон и по-късно модифицирано от Клаузиус.

Нека 1 мол вещество преминава в равновесие от една фаза (1) в друга (2) при п, т= const.Ограничаваме се само с разглеждане фазови преходи от първи ред,които се характеризират с равенство на изобарните потенциали на двете фази и рязка промяна в ентропията Си обем V.

Фазовите преходи от първи ред включват следните изотермични преходи:

(изпаряване),

(сублимация),

(топене, кристализация).

Условието на равновесие е равенството на моларните енергии на Гибс на веществото в две фази: Г 1 = Г 2. Ако Ри Tедновременно смяна на dpи dT, тогава Гсъщо ще се промени на dGи новото равновесно условие ще бъде записано като

От съотношението (2.40) следва това

т.е. (четиринадесет)

Имайки предвид това

къде V = V 2 - V 1 - разликата между моларните обеми на двете фази, D Си Д Х- промяна в ентропията и енталпията на веществото при прехода на 1 мол вещество от една фаза (1) в друга (2). Уравнение (4.16) се нарича уравнението на Клапейрон-Клаузиус. Той установява връзка между промяна в температурата на фазов преход с промяна на външното налягане или промяна в налягането на наситените пари с промяна на температурата, от една страна, и топлината на фазовия преход и промяната в обема на вещество по време на фазов преход, от друга страна.

1) Помислете за приложението на уравнение (4.16) към процесите на топене ... В този случай уравнението на Клапейрон-Клаузиус обикновено се използва в следната форма:

Тъй като Д мн н> 0, знакът на производната зависи от знака на D V... За повечето вещества

> 0 > 0,

надясно.

За няколко вещества, вкл вода, бисмут, галий, чугун:

< 0 < 0,

което съответства на наклона на кривата за този фазов преход наляво.

Така че, ако по време на топенето на дадено вещество неговият моларен обем намалява, тогава

т.е. с увеличаване на външното налягане температурата на топене на веществото намалява.

Ако топенето е придружено от увеличаване на моларния обем, тогава

т.е. с увеличаване на външното налягане се повишава и точката на топене на веществото.

2). Помислете за приложението на уравнение (4.16) към процесите на изпарение и сублимация .

За процеси на изпаряване или сублимация уравнението на Клапейрон-Клаузиус се записва във формата

, (18)

където V K е обемът на кондензираната фаза (течност V F или твърдо Vтелевизор). При температура много по-ниска от критичната (при T CR: V W = V P), обемът на течната фаза може да се пренебрегне в сравнение с обема на същото тегловно количество пара. В резултат на това уравнение (18) се трансформира в

При ниски налягания и температури законите на идеалните газове () могат да бъдат приложени към парата и обемът на парата може да бъде изключен от уравнение (19). Тогава

. (20)

Накрая, за процеса на изпаряване или сублимация получаваме ( диференциална) форма на уравнението на КлапейронКлаузиус:

. (21)

Ако вземете D двойки нконстанта (което е възможно за малки температурни диапазони), то след интегриране на уравнение (21) получаваме интегрална форма на уравнението на Клапейрон-Клаузиус:

, (22)

. (23)

Тези уравнения изрично установяват връзката между топлината на изпаряване на веществото със зависимостта на налягането на наситените пари от температурата.

И така, за процесите на изпаряване ,

т.е. с повишаване на температурата налягането на наситените пари на веществото се увеличава.

За разлика от точката на топене, точката на кипене е много зависима от налягането, което е свързано с голямата стойност на D V, което е придружено от процесите на изпарение и сублимация.

За разлика от топлината на изпаряване, която варира в широки граници, ентропия на изпаряване- стойността е повече или по-малко постоянна. За много неорганични и органични вещества, Правилото на Трутън:

89 J / (mol K), (24),

където Tн.т. кипене. е нормалната точка на кипене на течността, т.е. точка на кипене при външно налягане от 1 атм.