Shtëpi Kopsht perimesh në prag të dritares Përparësitë e metodave elektrokimike të analizës në industrinë ushqimore. Metodat elektrokimike për studimin e përbërjes së materies. Lista e literaturës së përdorur

Kopsht perimesh në prag të dritares

Përparësitë e metodave elektrokimike të analizës në industrinë ushqimore. Metodat elektrokimike për studimin e përbërjes së materies. Lista e literaturës së përdorur

Metodat elektrokimike të analizësështë një grup metodash të analizës cilësore dhe sasiore të bazuara në fenomenet elektrokimike që ndodhin në mjedisin në studim ose në ndërfaqe dhe që shoqërohen me ndryshime në strukturën, përbërjen kimike ose përqendrimin e substancës së analizuar.

Varietetet e metodës janë analiza elektrogravimetrike (elektranaliza), elektroliza e brendshme, shkëmbimi i kontaktit të metaleve (çimentimi), analiza polarografike, kulometria, etj. Në veçanti, analiza elektrogravimetrike bazohet në peshimin e substancës së lëshuar në njërën nga elektrodat. Metoda lejon jo vetëm kryerjen e përcaktimeve sasiore të bakrit, nikelit, plumbit etj., por edhe ndarjen e përzierjeve të substancave.

Përveç kësaj, metodat elektrokimike të analizës përfshijnë metoda të bazuara në matjen e përçueshmërisë elektrike (përçueshmëria) ose potencialit të elektrodës (potenciometria). Disa metoda elektrokimike përdoren për të gjetur pikën përfundimtare të një titrimi (titrimi amperometrik, titrimi konduktometrik, titrimi potenciometrik, titrimi kuloometrik).

Ekzistojnë metoda elektrokimike direkte dhe indirekte. Metodat direkte përdorin varësinë e fuqisë së rrymës (potencialit, etj.) nga përqendrimi i komponentit që përcaktohet. Në metodat indirekte matet forca e rrymës (potenciali etj.) për të gjetur pikën përfundimtare të titrimit të analitit me një titran të përshtatshëm, d.m.th. Përdoret varësia e parametrit të matur nga vëllimi i titrantit.

Për çdo lloj matje elektrokimike, kërkohet një qark elektrokimik ose qelizë elektrokimike, pjesë integrale e cila është zgjidhja e analizuar.

Metodat elektrokimike klasifikohen në varësi të llojit të dukurive të matura gjatë procesit të analizës. Ekzistojnë dy grupe të metodave elektrokimike:

1. Metodat pa imponimin e potencialit të jashtëm, bazuar në matjen e diferencës së potencialit që ndodh në një qelizë elektrokimike të përbërë nga një elektrodë dhe një enë me tretësirën e provës. Ky grup metodash quhet potenciometrike. Metodat potenciometrike përdorin varësinë e potencialit të ekuilibrit të elektrodave nga përqendrimi i joneve që marrin pjesë në reaksionin elektrokimik në elektroda.

2. Metodat me imponimin e një potenciali të jashtëm, bazuar në matjen e: a) përcjellshmërisë elektrike të tretësirave - konduktometria; b) sasia e energjisë elektrike që kalon nëpër tretësirë - kulometri; c) varësia e vlerës aktuale nga potenciali i aplikuar - volt-amperometria; d) koha e nevojshme që të ndodhë reaksioni elektrokimik - metodat kronoelektrokimike(kronovoltametria, kronokonduktometria). Në metodat e këtij grupi, një potencial i jashtëm aplikohet në elektrodat e qelizës elektrokimike.

Elementi kryesor i pajisjeve për analiza elektrokimikeështë një qelizë elektrokimike. Në metodat pa imponuar potencial të jashtëm, është qelizë galvanike, në të cilën ndodh një rrymë elektrike për shkak të reaksioneve kimike redoks. Në një qelizë të tillë si një qelizë galvanike, dy elektroda janë në kontakt me tretësirën e analizuar - një elektrodë treguese, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi i substancës dhe një elektrodë me një potencial konstant - një elektrodë referencë, kundrejt së cilës matet potenciali i elektrodës treguese. Diferenca potenciale matet duke përdorur pajisje speciale - potenciometra.

Në metodat me imponimin e potencialit të jashtëm, qelizë elektrokimike, i quajtur kështu sepse në elektrodat e qelizës, nën ndikimin e një potenciali të aplikuar, ndodh elektroliza - oksidimi ose reduktimi i një substance. Në analizën përcjellëse, përdoret një qelizë përcjellëse në të cilën matet përçueshmëria elektrike e një solucioni. Sipas metodës së aplikimit, metodat elektrokimike mund të klasifikohen në ato të drejtpërdrejta, në të cilat matet përqendrimi i substancave sipas leximeve të pajisjes dhe titrimi elektrokimik, ku treguesi i pikës së ekuivalencës regjistrohet duke përdorur matje elektrokimike. Në përputhje me këtë klasifikim dallohen potenciometria dhe titrimi potenciometrik, konduktometria dhe titrimi konduktometrik etj.

Instrumentet për përcaktimet elektrokimike, përveç qelizës elektrokimike, trazuesit dhe rezistencës ndaj ngarkesës, përfshijnë pajisje për matjen e diferencës potenciale, rrymës, rezistencës së tretësirës dhe sasisë së energjisë elektrike. Këto matje mund të kryhen me instrumente treguese (voltmetër ose mikroampermetër), oshiloskopë dhe potenciometra regjistrimi automatik. Nëse sinjali elektrik nga qeliza është shumë i dobët, atëherë ai përforcohet duke përdorur përforcues radio. Në pajisjet e metodave me imponim të potencialit të jashtëm, një pjesë e rëndësishme është pajisja për furnizimin e qelizës me potencialin e duhur të rrymës së stabilizuar direkte ose alternative (në varësi të llojit të metodës). Njësia e furnizimit me energji elektrike për pajisjet e analizës elektrokimike zakonisht përfshin një ndreqës dhe një stabilizues të tensionit, i cili siguron funksionimin e vazhdueshëm të pajisjes.

Potenciometria kombinon metoda të bazuara në matjen e emf të qarqeve elektrokimike të kthyeshme kur potenciali i elektrodës së punës është afër vlerës së ekuilibrit.

Voltammetria bazohet në studimin e varësisë së rrymës së polarizimit nga tensioni i aplikuar në qelizën elektrokimike kur potenciali i elektrodës së punës ndryshon ndjeshëm nga vlera e ekuilibrit. Përdoret gjerësisht për përcaktimin e substancave në tretësira dhe shkrirje (për shembull, polarografia, amperometria).

Kulometria kombinon metoda analitike të bazuara në matjen e sasisë së një substance të lëshuar në një elektrodë gjatë një reaksioni elektrokimik në përputhje me ligjet e Faradeit. Gjatë kulometrisë, potenciali i elektrodës së punës ndryshon nga vlera e ekuilibrit.

Analiza konduktometrike bazohet në ndryshimet në përqendrimin e një lënde ose përbërjen kimike të mediumit në hapësirën ndërelektrodike; nuk lidhet me potencialin e elektrodës, i cili zakonisht është afër vlerës së ekuilibrit.

Dielektrometria kombinon metodat e analizës bazuar në matjen e konstantës dielektrike të një substance, e cila përcaktohet nga orientimi i grimcave (molekulave, joneve) me një moment dipol në një fushë elektrike. Titrimi dielektrometrik përdoret për të analizuar tretësirat.

Prezantimi

Kapitulli 1. Koncepte të përgjithshme. Klasifikimi i metodave elektrokimike të analizës

Kapitulli 2. Metodat potenciometrike të analizës (potenciometria)

1 Parimi i metodës

3 Titrimi potenciometrik

Kapitulli 3. Metoda konduktometrike e analizës

1 Parimi i metodës. Konceptet Bazë

2 Parimi i konduktometrisë

3 Titrimi konduktometrik

Kapitulli 4. Analiza konduktometrike (konduktometria)

1 Thelbi i metodës

2 Analiza sasiore polarografike

3 Aplikimet e polarografisë

Kapitulli 5. Titrimi amperometrik

Kapitulli 6. Analiza kulometrike (kulometria)

1 Parimi i metodës

3 Titrimi kulometrik

konkluzioni

Bibliografi

PREZANTIMI

Metodat elektrokimike të analizës janë një grup metodash të analizës cilësore dhe sasiore të bazuara në fenomenet elektrokimike që ndodhin në mjedisin në studim ose në ndërfaqe dhe që shoqërohen me ndryshime në strukturën, përbërjen kimike ose përqendrimin e analitit.

Metodat elektrokimike të analizës ndahen në pesë grupe kryesore: potenciometria, voltammetria, kulometria, konduktometria dhe amperometria.

Përdorimi i këtyre metodave në analizën sasiore bazohet në varësinë e vlerave të parametrave të matur gjatë procesit elektrokimik nga substanca e ndarë në tretësirën e analizuar që merr pjesë në këtë proces elektrokimik. Parametra të tillë përfshijnë ndryshimin në potencialin elektrik dhe sasinë e energjisë elektrike. Proceset elektrokimike janë procese që shoqërohen njëkohësisht nga një reaksion kimik dhe një ndryshim i vetive elektrike të sistemit, i cili në raste të tilla mund të quhet sistem elektrokimik. Në praktikën analitike, një sistem elektrokimik zakonisht përmban një qelizë elektrokimike që përfshin një enë që përmban një zgjidhje provë përçuese elektrike në të cilën janë zhytur elektroda.

Ekzistojnë metoda elektrokimike direkte dhe indirekte. Në metodat direkte, përdoret varësia e fuqisë së rrymës (potenciali, etj.) nga përqendrimi i përbërësit që përcaktohet. Në metodat indirekte matet forca e rrymës (potenciali etj.) për të gjetur pikën përfundimtare të titrimit të komponentit që përcaktohet me një titues të përshtatshëm, pra përdoret varësia e parametrit të matur nga vëllimi i titrantit.

KAPITULLI 1. KONCEPTE TË PËRGJITHSHME. KLASIFIKIMI I METODATVE TË ANALIZËS ELEKTROKIMIKE

Kimia elektroanalitike përfshin metoda elektrokimike të analizës bazuar në reaksionet e elektrodave dhe transferimin e energjisë elektrike përmes tretësirave.

Përdorimi i metodave elektrokimike në analizën sasiore bazohet në përdorimin e varësive të vlerave të parametrave të matur të proceseve elektrokimike (diferenca e potencialit elektrik, rryma, sasia e energjisë elektrike) nga përmbajtja e analitit në tretësirën e analizuar që merr pjesë në këtë proces elektrokimik. Proceset elektrokimike janë procese që shoqërohen me shfaqjen e njëkohshme të reaksioneve kimike dhe një ndryshim të vetive elektrike të sistemit, i cili në raste të tilla mund të quhet sistem elektrokimik. Në praktikën analitike, një sistem elektrokimik zakonisht përmban një qelizë elektrokimike, duke përfshirë një enë me një zgjidhje provë përçuese elektrike në të cilën janë zhytur elektroda.

Klasifikimi i metodave elektrokimike të analizës. Metodat elektrokimike të analizës klasifikohen në mënyra të ndryshme.Klasifikimi bazohet në marrjen parasysh të natyrës së burimit të energjisë elektrike në sistem. Ekzistojnë dy grupe metodash:

a) Metodat pa imponuar potencial të jashtëm (të jashtëm).

Burimi i energjisë elektrike është vetë sistemi elektrokimik, i cili është një element galvanik (qarku galvanik). Këto metoda përfshijnë metodat potenciometrike. Forca elektromotore - EMF - dhe potencialet e elektrodës në një sistem të tillë varen nga përmbajtja e analitit në tretësirë.

b) Metodat me imponimin e potencialit të jashtëm (të jashtëm). Këto metoda përfshijnë:

analiza konduktometrike - bazuar në matjen e përçueshmërisë elektrike të tretësirave në funksion të përqendrimit të tyre;

analiza voltammetrike - bazuar në matjen e rrymës në funksion të diferencës së njohur të potencialit të aplikuar dhe përqendrimit të tretësirës;

analiza kuloometrike - bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike që kalon nëpër një tretësirë në funksion të përqendrimit të saj;

analiza elektrogravimetrike - bazuar në matjen e masës së produktit të një reaksioni elektrokimik.

Klasifikimi sipas mënyrës së aplikimit të metodave elektrokimike. Ka metoda direkte dhe indirekte.

a) Metodat direkte. Parametri elektrokimik matet si funksion i njohur përqendrimi i tretësirës dhe, sipas leximeve të pajisjes matëse përkatëse, gjeni përmbajtjen e substancës që përcaktohet në tretësirë.

b) Metodat indirekte janë metodat e titrimit në të cilat përfundimi i titrimit përcaktohet në bazë të matjeve të parametrave elektrike të sistemit.

Në përputhje me këtë klasifikim, bëhet një dallim midis, për shembull, përcjellshmërisë së drejtpërdrejtë dhe titrimit konduktometrik.

KAPITULLI 2. METODA E ANALIZËS POTENCIOMETRIK (POTENCIOMETRI)

1 Parimi i metodës

Analiza potenciometrike (potenciometria) bazohet në matjen e potencialeve të emf dhe elektrodës në funksion të përqendrimit të tretësirës së analizuar.

Nëse në një sistem elektrokimik - në një qelizë galvanike - ndodh një reagim në elektroda:

aA+bB↔dD + eE

me transferimin e n elektroneve, atëherë ekuacioni Nernst për emf E të këtij reaksioni ka formën:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

ku, si zakonisht, E° është EMF standard i reaksionit (ndryshimi në potencialet standarde të elektrodës), R është konstanta e gazit, T është temperaturë absolute, në të cilin ndodh reaksioni, F është numri i Faradeit; a(A), a(B), a(D) dhe i(E) - aktivitetet e reagentëve që marrin pjesë në reaksion. Ekuacioni (10.1) është i vlefshëm për emf-në e një qelize galvanike që funksionon në mënyrë të kthyeshme.

Për temperaturën e dhomës, ekuacioni (10.1) mund të paraqitet në formën:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

Në kushtet kur aktivitetet e reagentëve janë afërsisht të barabarta me përqendrimet e tyre, ekuacioni (1) bëhet ekuacioni (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

ku c(A), c(B), c(E), c(D) janë përqendrimet e reagentëve. Për temperaturën e dhomës, ky ekuacion mund të përfaqësohet si (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Kur bëhen matje potenciometrike në një qelizë elektrokimike, përdoren dy elektroda: një elektrodë treguese, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi i substancës analitike (përcaktuese të potencialit) në tretësirën e analizuar dhe një elektrodë referencë, potenciali i së cilës mbetet. konstante në kushtet e analizës. Prandaj, madhësia e EMF, e përcaktuar nga ekuacionet (1)-(4), mund të llogaritet si diferencë midis potencialeve reale të këtyre dy elektrodave.

Në potenciometri përdoren këto lloje të elektrodave: elektroda të llojit të parë, të dytë, redoks, elektroda membranore.

Elektrodat e llojit të parë janë elektroda që janë të kthyeshme nga një kation i përbashkët për materialin e elektrodës. Ekzistojnë tre lloje të elektrodave të llojit të parë.

a) Metal M i zhytur në një tretësirë të një kripe të të njëjtit metal. Një reagim i kthyeshëm ndodh në sipërfaqen e elektrodave të tilla:

Mn+ + ne = M

Potenciali real i një elektrode të tillë të llojit të parë varet nga aktiviteti a(Mn+) i kationeve metalike dhe përshkruhet nga ekuacionet (5)-(8).

Në përgjithësi, për çdo temperaturë:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Për temperaturën e dhomës:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Në përqendrime të ulëta c(Mn+), kur aktiviteti i kationeve metalike a(Mn+) është afërsisht i barabartë me përqendrimin e tyre:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Për temperaturën e dhomës:

b) Elektrodat e gazit, për shembull, elektroda e hidrogjenit, duke përfshirë elektrodën standarde të hidrogjenit. Potenciali i një elektrode hidrogjeni të gazit që funksionon në mënyrë të kthyeshme përcaktohet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, d.m.th. vlera e pH e tretësirës dhe në temperaturën e dhomës është e barabartë me:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059рН

meqenëse për një elektrodë hidrogjeni potenciali standard merret zero ( £° =0), dhe në përputhje me reaksionin e elektrodës:

H++e = N

numri i elektroneve që marrin pjesë në këtë reaksion është i barabartë me një: n = 1.

c) Elektrodat e amalgamës, të cilat janë një amalgamë metalike e zhytur në një tretësirë që përmban katione të të njëjtit metal. Potenciali i elektrodave të tilla të llojit të parë varet nga aktiviteti i kationeve të një metali (Mn+) në tretësirë dhe aktiviteti i një metali (M) në amalgamë:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Elektrodat e amalgamës janë shumë të kthyeshme.

Elektrodat e tipit të dytë janë anion të kthyeshëm. Të dallojë llojet e mëposhtme elektroda të llojit të dytë.

a) Një metal sipërfaqja e të cilit është e veshur me një kripë pak të tretshme të të njëjtit metal, e zhytur në një tretësirë që përmban anionet që përbëjnë këtë kripë pak të tretshme. Një shembull është elektroda e klorurit të argjendit Ag|AgCl, KS1 ose elektroda e kalomelit Hg|Hg2Cl2, KS1.

Një elektrodë e klorurit të argjendit përbëhet nga një tel argjendi i veshur me një kripë paksa të tretshme në ujë, AgCI, e zhytur në një tretësirë ujore të klorurit të kaliumit. Një reaksion i kthyeshëm ndodh në elektrodën e klorurit të argjendit

Elektroda e kalomelës përbëhet nga merkuri metalik i veshur me një pastë të klorurit të merkurit(1) pak të tretshëm Hg2Cl2 - kalomel, në kontakt me një tretësirë ujore të klorurit të kaliumit. Një reaksion i kthyeshëm ndodh në elektrodën e kalomelit:

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG.

Potenciali real i elektrodave të llojit të dytë varet nga aktiviteti i anioneve dhe nga një elektrodë e kthyeshme në të cilën ndodh reaksioni:

Ne = M + An-

përshkruar nga ekuacionet Nernst (9)-(12).

Në përgjithësi, në çdo temperaturë të pranueshme T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Për temperaturën e dhomës:

꞊E˚- 0,059nln a (An-)

Për kushtet në të cilat aktiviteti i anioneve është afërsisht i barabartë me përqendrimin e tyre c(A"~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Për temperaturën e dhomës:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Për shembull, potencialet reale E1 dhe E2 të elektrodave të klorurit të argjendit dhe kalomelit, përkatësisht, në temperaturën e dhomës mund të përfaqësohen si:

꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

Elektrodat e llojit të dytë janë shumë të kthyeshme dhe të qëndrueshme në funksionim, kështu që ato shpesh përdoren si elektroda referencë të afta për të mbajtur në mënyrë të qëndrueshme një vlerë potenciale konstante.

b) Elektrodat e gazit të llojit të dytë, për shembull, elektroda e klorit Pt, Cl2 KS1. Elektrodat e gazit të llojit të dytë përdoren rrallë në analizën sasiore potenciometrike.

Elektrodat redoks përbëhen nga një material inert (platin, ari, tungsten, titan, grafit, etj.) i zhytur në një tretësirë që përmban Ox të oksiduar dhe forma të kuqe të reduktuara të kësaj substance. Ekzistojnë dy lloje të elektrodave redoks:

a) elektroda, potenciali i të cilave nuk varet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, për shembull, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, etj.;

b) elektroda, potenciali i të cilave varet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, për shembull, elektroda kinhidron.

Në elektrodën redoks, potenciali i së cilës nuk varet nga aktiviteti i joneve të hidrogjenit, ndodh një reagim i kthyeshëm:

Ox + ne = E kuqe

Potenciali real i një elektrode të tillë redoks varet nga aktiviteti i formave të oksiduara dhe të reduktuara të një substance të caktuar dhe për një elektrodë që funksionon në mënyrë të kthyeshme përshkruhet, në varësi të kushteve (në analogji me potencialet e diskutuara më sipër), nga ekuacionet Nernst ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (E kuqe)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (E kuqe)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (E kuqe)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c(e kuqe)

Nëse jonet e hidrogjenit marrin pjesë në reaksionin e elektrodës, atëherë aktiviteti (përqendrimi) i tyre merret parasysh në ekuacionet përkatëse Nernst për çdo rast specifik.

Elektrodat membranore, ose jo-selektive, janë elektroda që janë të kthyeshme për jone të caktuara (katione ose anione) të thithura nga një membranë e ngurtë ose e lëngshme. Potenciali real i elektrodave të tilla varet nga aktiviteti i atyre joneve në tretësirë që thithen nga membrana. Elektrodat e membranës së ngurtë përmbajnë një membranë shumë të hollë, në të dy anët e së cilës ka tretësira të ndryshme që përmbajnë të njëjtat jone për t'u përcaktuar, por me përqendrime të ndryshme: një tretësirë (standarde) me një përqendrim të njohur saktësisht të joneve që do të përcaktohet, dhe tretësirë që do të analizohet me një përqendrim të panjohur të joneve që do të përcaktohen. Për shkak të përqendrimeve të ndryshme të joneve në të dy tretësirat, jonet në anët e ndryshme të membranës thithen në sasi të pabarabarta, dhe ngarkesa elektrike që lind nga thithja e joneve në anët e ndryshme të membranës është gjithashtu e ndryshme. Si rezultat, lind një ndryshim i potencialit të membranës.

Përcaktimi i joneve duke përdorur elektroda jon-selektive të membranës quhet joonometri.

Siç u përmend më lart, në matjet potenciometrike, qeliza elektrokimike përfshin dy elektroda - një elektrodë treguese dhe një elektrodë referencë. Madhësia e EMF e gjeneruar në qelizë është e barabartë me diferencën potenciale midis këtyre dy elektrodave. Meqenëse potenciali i elektrodës së referencës mbetet konstant në kushtet e përcaktimit potenciometrik, EMF varet vetëm nga potenciali i elektrodës treguese, d.m.th. mbi aktivitetet (përqendrimet) e joneve të caktuara në tretësirë. Kjo është baza për përcaktimin potenciometrik të përqendrimit të një substance të caktuar në tretësirën e analizuar.

Për të përcaktuar në mënyrë potenciometrike përqendrimin e një substance në një tretësirë, përdoren si potenciometria e drejtpërdrejtë ashtu edhe titrimi potenciometrik, megjithëse metoda e dytë përdoret shumë më shpesh se e para.

Përcaktimi i përqendrimit të një substance në potenciometrinë e drejtpërdrejtë zakonisht kryhet duke përdorur metodën e kurbës së kalibrimit ose metodën standarde të shtimit.

a) Metoda e grafikut të kalibrimit. Përgatitni një seri prej 5-7 solucionesh standarde me një përmbajtje të njohur të analitit. Përqendrimi i analitit dhe forca jonike në tretësirat standarde nuk duhet të ndryshojnë shumë nga përqendrimi dhe forca jonike e tretësirës së analizuar: në këto kushte, gabimet e përcaktimit zvogëlohen.

Forca jonike e të gjitha tretësirave mbahet konstante duke futur një elektrolit indiferent. Zgjidhjet standarde futen në mënyrë sekuenciale në një qelizë elektrokimike (potenciometrike). Zakonisht kjo qelizë është një gotë qelqi në të cilën vendosen një elektrodë treguese dhe një elektrodë referimi.

EMF e solucioneve standarde matet duke larë tërësisht elektrodat dhe xhamin me ujë të distiluar përpara se të mbushni qelizën me secilën zgjidhje standarde. Bazuar në të dhënat e marra, një grafik kalibrimi është ndërtuar në koordinatat EMF-log c, ku c është përqendrimi i analitit në tretësirën standarde. Zakonisht ky grafik është një vijë e drejtë. Më pas tretësira e analizuar shtohet në qelizën elektrokimike (pas larjes së qelizës me ujë të distiluar) dhe matet emf-i i qelizës. Duke përdorur grafikun e kalibrimit, gjendet log c(X), ku c(X) është përqendrimi i analitit në tretësirën e analizuar.

b) Metoda standarde e shtimit. Një vëllim i njohur V(X) i tretësirës së analizuar me përqendrim c(X) shtohet në qelizën elektrokimike dhe matet emf i qelizës. Më pas, një vëllim i vogël i matur me saktësi i një tretësire standarde V(st) me një përqendrim të njohur, mjaftueshëm të madh c(st) të analitit i shtohet të njëjtës tretësirë dhe emf-i i qelizës përsëri përcaktohet.

Llogaritni përqendrimin c(X) të analitit në tretësirën e analizuar duke përdorur formulën (10.17):

c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st)

Ku △ E është diferenca midis dy vlerave të matura të EMF, n është numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës.

Aplikimi i potenciometrisë direkte. Metoda përdoret për të përcaktuar përqendrimin e joneve të hidrogjenit (pH e tretësirave), anioneve dhe joneve metalike (jonometri).

Kur përdoret potenciometria e drejtpërdrejtë, zgjedhja e një elektrode treguese të përshtatshme dhe matja e saktë e potencialit të ekuilibrit luajnë një rol të rëndësishëm.

Gjatë përcaktimit të pH të tretësirave, elektrodat përdoren si elektroda treguese, potenciali i të cilave varet nga përqendrimi i joneve të hidrogjenit: qelqi, hidrogjeni, kinhidroni dhe disa të tjerë. Më shpesh përdoret një elektrodë qelqi membranore që është e kthyeshme në jonet e hidrogjenit. Potenciali i një elektrode të tillë qelqi përcaktohet nga përqendrimi i joneve të hidrogjenit, prandaj EMF e një qarku që përfshin një elektrodë qelqi si tregues përshkruhet në temperaturën e dhomës nga ekuacioni:

K + 0,059rN,

ku konstanta K varet nga materiali i membranës dhe natyra e elektrodës referente. Elektroda e qelqit ju lejon të përcaktoni pH në intervalin pH = 0-10 (më shpesh në intervalin pH = 2-10) dhe është shumë e kthyeshme dhe e qëndrueshme në funksionim.

Elektroda e kinhidronit, e përdorur shpesh në të kaluarën, është një elektrodë redoks, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi i joneve të hidrogjenit. Përbëhet nga një tel platini i zhytur në një tretësirë acidi (zakonisht HC1) të ngopur me kinhidron, një përbërje ekuimolekulare e kinonit dhe hidrokinonit me përbërje C6H402. C6H4(OH)2 (pluhur jeshil i errët, pak i tretshëm në ujë). Përcaktimi skematik i elektrodës së kinhidronit: Pt | kinhidron, HC1.

Një reaksion redoks ndodh në elektrodën e kinhidronit:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

Potenciali i elektrodës së kinhidronit në temperaturën e dhomës përshkruhet nga formula

E°-0,059rN.

Elektroda e kinhidronit ju lejon të matni pH të tretësirave në intervalin pH = 0-8,5. Në pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8.5 hidrokinoni, i cili është një acid i dobët, i nënshtrohet një reaksioni neutralizimi.Elektroda e kinhidronit nuk mund të përdoret në prani të agjentëve të fortë oksidues dhe reduktues.

Elektrodat jon-selektive të membranës përdoren, siç u përmend më lart, në jonometri si tregues për përcaktimin e kationeve të ndryshme (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, etj.) joneve (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, etj.).

Përparësitë e potenciometrisë direkte përfshijnë thjeshtësinë dhe shpejtësinë e matjeve; matjet kërkojnë vëllime të vogla zgjidhjesh.

3Titrimi poteniometrik

Titrimi potenciometrik është një metodë për përcaktimin e vëllimit të titrantit të shpenzuar për titrimin e analitit në tretësirën e analizuar duke matur EMF (gjatë procesit të titrimit) duke përdorur një qark galvanik të përbërë nga një elektrodë treguese.

dhe një elektrodë referimi. Në titrimin potenciometrik, tretësira e analizuar e vendosur në një qelizë elektrokimike titrohet

një titran i përshtatshëm, duke rregulluar fundin e titrimit me një ndryshim të mprehtë në EMF të qarkut të matur - potenciali i elektrodës së treguesit, i cili varet nga përqendrimi i joneve përkatëse dhe ndryshon ndjeshëm në pikën e ekuivalencës.

Ndryshimi i potencialit të elektrodës treguese gjatë procesit të titrimit matet në varësi të vëllimit të titrantit të shtuar. Bazuar në të dhënat e marra, ndërtohet një kurbë potenciometrike e titrimit dhe nga kjo kurbë përcaktohet vëllimi i titrantit të konsumuar në qelizën e karburantit.

Titrimi potenciometrik nuk kërkon përdorimin e treguesve që ndryshojnë ngjyrën pranë elementit të karburantit. Zbatimi i titrimit potenciometrik. Metoda është universale; mund të përdoret për të treguar fundin e titrimit në të gjitha llojet e titrimit: acid-bazë, redoks, kompleksimetrik, precipitim dhe kur titrohet në mjedise jo ujore. Si elektroda treguese përdoren elektroda qelqi, zhiva, jon-selektive, platini dhe argjendi, dhe elektroda referimi përdoren kalomeli, kloruri i argjendit dhe elektroda qelqi.

Metoda ka saktësi të lartë dhe ndjeshmëri të madhe: lejon titrimin në mjedise të turbullta, me ngjyrë, jo ujore dhe përcaktimin e veçantë të përbërësve të përzierjes në një tretësirë të analizuar, për shembull, përcaktimin e veçantë të joneve të klorurit dhe jodurit gjatë titrimit argentometrik.

Metodat e titrimit potenciometrik përdoren për të analizuar shumë substanca medicinale, për shembull, acid askorbik, ilaçe sulfa, barbiturate, alkaloide, etj.

Themeluesi i analizës konduktometrike konsiderohet të jetë fizikani dhe kimisti fizik gjerman F.W.G. Kohlrausch (1840-1910), i cili për herë të parë në 1885 propozoi një ekuacion që vendos një marrëdhënie midis përçueshmërisë elektrike të zgjidhjeve të elektroliteve të forta dhe përqendrimit të tyre. NË

mesi i viteve 40 shekulli XX u zhvillua një metodë e titrimit konduktometrik me frekuencë të lartë. Që nga fillimi i viteve '60. shekulli XX Detektorët konduktometrikë filluan të përdoren në kromatografinë e lëngshme.

1 Parimi i metodës. Konceptet Bazë

Analiza konduktometrike (konduktometria) bazohet në përdorimin e marrëdhënies ndërmjet përçueshmërisë elektrike (përçueshmërisë elektrike) të tretësirave të elektrolitit dhe përqendrimit të tyre.

Përçueshmëria elektrike e tretësirave të elektrolitit - përçuesve të llojit të dytë - vlerësohet në bazë të matjes së rezistencës së tyre elektrike në një qelizë elektrokimike, e cila është një enë qelqi (xham) me dy elektroda të ngjitura në të, midis të cilave ndodhet tretësira e elektrolitit të provës. e vendosur. Një rrymë elektrike alternative kalon nëpër qelizë. Elektrodat janë bërë më shpesh prej metali platini, i cili, për të rritur sipërfaqen e elektrodave, është i veshur me një shtresë platini sfungjer me depozitimin elektrokimik të përbërjeve të platinit nga tretësirat (elektrodat e platinizuara të platinit).

Për të shmangur komplikimet që lidhen me proceset e elektrolizës dhe polarizimit, matjet konduktometrike kryhen në një fushë elektrike alternative. Rezistenca elektrike R e shtresës së tretësirës së elektrolitit midis elektrodave, si rezistenca elektrike e përçuesve të llojit të parë, është drejtpërdrejt proporcionale me gjatësinë (trashësinë) l të kësaj shtrese dhe në përpjesëtim të zhdrejtë me sipërfaqen S të elektrodave:

R= ρ lS lkS

ku koeficienti i proporcionalitetit p quhet rezistencë elektrike specifike, dhe vlera e kundërt k = 1/p quhet përçueshmëri elektrike specifike (përçueshmëri elektrike). Meqenëse rezistenca elektrike R matet në ohmë, trashësia l e shtresës së tretësirës së elektrolitit është në cm, dhe sipërfaqja S e elektrodave është në cm2, përçueshmëria elektrike specifike k matet në njësi Ohm-1. cm-1, ose, pasi Ohm-1 është Siemens (Sm), atëherë - në njësi Sm cm-1.

Në kuptimin e saj fizik, përçueshmëria elektrike specifike është përçueshmëria elektrike e një shtrese elektrolitike të vendosur midis anëve të një kubi me gjatësi anësore 1 cm, numerikisht e barabartë me rrymën që kalon nëpër një shtresë të tretësirës elektrolitike me një sipërfaqe tërthore prej 1 cm2 me një gradient potencial elektrik të aplikuar prej 1 V/cm.

Përçueshmëria elektrike specifike varet nga natyra e elektrolitit dhe tretësit, nga përqendrimi i tretësirës dhe nga temperatura.

Me rritjen e përqendrimit të tretësirës së elektrolitit, përçueshmëria e tij elektrike specifike së pari rritet, më pas kalon në maksimum dhe më pas zvogëlohet. Kjo natyrë e ndryshimit të përçueshmërisë elektrike është për shkak të arsyeve të mëposhtme. Fillimisht, me rritjen e përqendrimit të elektrolitit, numri i joneve - grimca që mbartin rrymë - rritet si për elektrolitët e fortë ashtu edhe për ato të dobëta. Prandaj, përçueshmëria elektrike e tretësirës (rryma elektrike që kalon nëpër të) rritet. Më pas, me rritjen e përqendrimit të tretësirës, viskoziteti i tij (duke ulur shpejtësinë e lëvizjes së joneve) dhe ndërveprimet elektrostatike midis joneve rriten, gjë që parandalon rritjen e rrymës elektrike dhe, në përqëndrime mjaft të larta, ndihmon në uljen e saj.

Në tretësirat e elektroliteve të dobëta, me rritjen e përqendrimit, shkalla e shpërbërjes së molekulave të elektrolitit zvogëlohet, gjë që çon në një ulje të numrit të joneve - grimcave përcjellëse - dhe në një ulje të përçueshmërisë elektrike specifike. Në tretësirat e elektroliteve të forta në përqendrime të larta, është i mundur formimi i asociacioneve jonike (binjakë jonikë, tees etj.), gjë që favorizon edhe uljen e përçueshmërisë elektrike.

Përçueshmëria elektrike specifike e tretësirave të elektrolitit rritet me rritjen e temperaturës për shkak të uljes së viskozitetit të tretësirave, gjë që çon në një rritje të shpejtësisë së lëvizjes së joneve, dhe për elektrolitet e dobëta, gjithashtu në një rritje të shkallës së jonizimit të tyre. (shpërbërja në jone). Prandaj, matjet sasiore konduktometrike duhet të kryhen në një temperaturë konstante, duke termostatuar qelizën përcjellëse.

Përveç përçueshmërisë elektrike specifike, përcjellshmëria përdor përçueshmëri elektrike ekuivalente X dhe përçueshmëri elektrike molare p. Në terma fizikë, përçueshmëria elektrike ekuivalente X është përçueshmëria elektrike e një shtrese të tretësirës elektrolitike me trashësi 1 cm, e vendosur midis elektrodave identike me një sipërfaqe të tillë që vëllimi i tretësirës elektrolitike të mbyllur ndërmjet tyre të përmbajë 1 g-equiv të substancës së tretur. Në këtë rast, masa molare e ekuivalentit merret si masa molare e grimcave identike me një numër ngarkese njësi ("ngarkesë"), për shembull,

H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+, etj.

Përçueshmëria elektrike ekuivalente rritet me uljen e përqendrimit të tretësirës së elektrolitit. Vlera maksimale përçueshmëri elektrike ekuivalente arrihet me hollimin e pafund të tretësirës. Përçueshmëria elektrike ekuivalente, si përçueshmëria specifike, rritet me rritjen e temperaturës. Përçueshmëria elektrike ekuivalente X lidhet me përçueshmërinë elektrike specifike k sipas marrëdhënies (20):

λ= 1000 kc

Në konduktometrinë e drejtpërdrejtë, përqendrimi i një substance në tretësirën e analizuar përcaktohet nga rezultatet e matjeve të përçueshmërisë elektrike specifike të kësaj tretësire. Gjatë përpunimit të të dhënave të matjes, përdoren dy metoda: metoda e llogaritjes dhe metoda e grafikut të kalibrimit.

Mënyra e llogaritjes. Në përputhje me ekuacionin (10.20), përqendrimi molar i ekuivalentit c të elektrolitit në tretësirë mund të llogaritet nëse dihen përçueshmëria elektrike specifike k dhe përçueshmëria elektrike ekuivalente.

: c = 1000 kλ

Përçueshmëria elektrike specifike përcaktohet në mënyrë eksperimentale bazuar në matjen e rezistencës elektrike të një qelize përcjellëse të termostuar.

Përçueshmëri elektrike ekuivalente e tretësirës λ e barabartë me shumën e lëvizshmërisë së kationeve λ+ dhe anion X λ -:

λ = λ + + λ-

Nëse dihen lëvizshmëritë e kationit dhe anionit, atëherë përqendrimi mund të llogaritet duke përdorur formulën (24):

c = 1000 kλ + + λ-

Kjo bëhet kur përcaktohet me përçueshmëri direkte përqendrimi i një elektroliti dobët të tretshëm në tretësirën e tij të ngopur (kalcium, sulfate barium; halogjene argjendi, etj.). Metoda e grafikut të kalibrimit. Përgatitet një seri tretësish standarde, secila prej të cilave përmban një përqendrim të njohur saktësisht të analitit dhe përçueshmëria e tyre elektrike matet në një temperaturë konstante në një qelizë përcjellëse të termostuar. Bazuar në të dhënat e marra, ndërtohet një grafik kalibrimi, i cili paraqet përqendrimin e tretësirave standarde në boshtin e abshisës dhe vlerat e përçueshmërisë elektrike specifike përgjatë boshtit të ordinatës. Në përputhje me ekuacionin (24), grafiku i vizatuar zakonisht paraqet një vijë të drejtë mbi një gamë relativisht të vogël ndryshimesh përqendrimi.

Në një gamë të gjerë përqendrimesh, kur lëvizshmëria e kationit dhe anionit të përfshirë në ekuacionin (24) mund të ndryshojnë dukshëm, vërehen devijime nga varësia lineare.

Më pas, rreptësisht në të njëjtat kushte, matet përçueshmëria elektrike specifike k(X) e elektrolitit që përcaktohet në tretësirën e analizuar me përqendrim të panjohur c(X) dhe nga grafiku gjendet vlera e dëshiruar c(X).

Kështu, për shembull, përcaktohet përmbajtja e bariumit në ujin e baritit - një zgjidhje e ngopur e hidroksidit të bariumit.

Zbatimi i konduktometrisë së drejtpërdrejtë. Metoda e përçueshmërisë së drejtpërdrejtë karakterizohet nga thjeshtësia dhe ndjeshmëria e lartë. Megjithatë, metoda nuk është shumë selektive.

Konduktometria e drejtpërdrejtë ka përdorim të kufizuar në analizë. Përdoret për të përcaktuar tretshmërinë e elektroliteve pak të tretshëm, për të kontrolluar cilësinë e ujit të distiluar dhe produkteve ushqimore të lëngshme (qumësht, pije, etj.), për të përcaktuar përmbajtjen totale të kripës në ujërat minerale, të detit, të lumenjve dhe në disa raste të tjera. .

3 Titrimi konduktometrik

Në titrimin konduktometrik, ecuria e titrimit monitorohet nga ndryshimet në përçueshmërinë elektrike të tretësirës së analizuar të vendosur në një qelizë konduktometrike midis dy elektrodave inerte (zakonisht të bëra nga platini i platinizuar). Bazuar në të dhënat e marra, vizatohet një kurbë titrimi konduktometrik, që pasqyron varësinë e përçueshmërisë elektrike të tretësirës së titruar nga vëllimi i titrantit të shtuar. Pika përfundimtare e titrimit më së shpeshti gjendet duke ekstrapoluar seksione të kurbës së titrimit në rajonin ku ndryshon pjerrësia e saj.Në këtë rast nuk kërkohet përdorimi i treguesve që ndryshojnë ngjyrën pranë TE.

Në titrimin konduktometrik përdoren lloje të ndryshme reaksionesh: proceset acido-bazike, redoks, precipitimi, kompleksimi. Zbatimi i titrimit konduktometrik. Metoda e titrimit konduktometrik ka një sërë përparësish. Titrimi mund të kryhet në media të turbullta, me ngjyra dhe të errët. Ndjeshmëria e metodës është mjaft e lartë - deri në ~10~* mol/l; gabimi i përcaktimit varion nga 0.1 në 2%. Analiza mund të jetë e automatizuar. Disavantazhet e metodës përfshijnë selektivitetin e ulët. Koncepti i titrimit konduktometrik me frekuencë të lartë (radiofrekuencë). Ecuria e titrimit monitorohet duke përdorur një teknikë përcjellëse të modifikuar të rrymës alternative, në të cilën frekuenca e rrymës alternative mund të arrijë në rendin e një milion lëkundjesh në sekondë. Në mënyrë tipike, elektrodat vendosen (aplikohen) në pjesën e jashtme të enës së titrimit (qeliza e përçueshmërisë) në mënyrë që të mos vijnë në kontakt me tretësirën që titrohet.

Bazuar në rezultatet e matjes, vizatohet një kurbë titrimi konduktometrik. Pika përfundimtare e titrimit gjendet duke ekstrapoluar seksionet e kurbës së titrimit në rajonin ku ndryshon pjerrësia e saj.

KAPITULLI 4. ANALIZA KODUCTOMETRIKE (KODUKTOMETRIA)

4.1 Thelbi i metodës

Analiza polarografike (polarografia) bazohet në përdorimin e marrëdhënieve të mëposhtme midis parametrave elektrikë të një qelize elektrokimike (në këtë rast, polarografike), në të cilën aplikohet një potencial i jashtëm, dhe vetive të zgjidhjes së analizuar që përmbahet në të.

a) Analiza cilësore polarografike përdor lidhjen midis madhësisë së potencialit elektrik të jashtëm të aplikuar në mikroelektrodë, në të cilën vërehet reduktimi (ose oksidimi) i analitit në mikroelektrodë në kushte të dhëna, dhe natyrës së substancës që reduktohet (ose të oksiduara).

b) Në analizën sasiore polarografike përdoret lidhja ndërmjet madhësisë së rrymës elektrike të difuzionit dhe përqendrimit të substancës që përcaktohet (reduktuese ose oksiduese) në tretësirën e analizuar. Parametrat elektrikë - madhësia e potencialit elektrik të aplikuar dhe madhësia e rrymës së difuzionit - përcaktohen duke analizuar polarizimin që rezulton, ose kthesat e rrymës-tensionit, të cilat pasqyrojnë grafikisht varësinë e rrymës elektrike në qelizën polarografike nga madhësia e potenciali i aplikuar i mikroelektrodës. Prandaj, polarografia nganjëherë quhet voltammetri e drejtpërdrejtë.

Metoda klasike polarografike e analizës duke përdorur një elektrodë lëshuese të merkurit u zhvillua dhe u propozua në vitin 1922 nga shkencëtari çek Jaroslav Heyrovsky (1890-1967), megjithëse vetë elektroda e hedhjes së merkurit u përdor nga fizikani çek B. Kucera në vitin 1903. Më 1925 J. Heyrovsky dhe M. Shikata projektuan polarografin e parë, i cili bëri të mundur regjistrimin automatik të kthesave të polarizimit. Më pas, u zhvilluan modifikime të ndryshme të metodës polarografike.

Vlera e ID-së mesatare të rrymës së difuzionit përcaktohet nga ekuacioni Ilkovich (25):

ku K është koeficienti i proporcionalitetit, c është përqendrimi (mmol/l) i substancës depolarizuese aktive polarografike; iD matet në mikroamp si diferenca midis rrymës kufizuese dhe rrymës së mbetur.

Koeficienti i proporcionalitetit K në ekuacionin Ilkovich varet nga një numër parametrash dhe është i barabartë me

K=607nD12m23τ16

ku n është numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin redoks të elektrodës; D është koeficienti i difuzionit të substancës reduktuese (cm2/s); t është masa e merkurit që rrjedh nga kapilari në sekondë (mg); t është koha e formimit (në sekonda) e një pike merkuri në një potencial gjysmëvalë (zakonisht është 3-5 s).

Meqenëse koeficienti i difuzionit D varet nga temperatura, koeficienti i proporcionalitetit K në ekuacionin Ilkovich ndryshon me temperaturën. Për tretësirat ujore në intervalin e temperaturës 20-50 °C, koeficienti i difuzionit të substancave depolarizuese polarografikisht aktive rritet me afërsisht 3% me një rritje të temperaturës me një gradë, gjë që çon në një rritje të rrymës mesatare të difuzionit iD me ~ 1. -2%. Prandaj, polarografia kryhet në një temperaturë konstante, duke termostatuar qelizën polarografike zakonisht në 25 ± 0,5 ° C.

Masa e merkurit t dhe koha e formimit të rënies t varen nga karakteristikat e elektrodës së merkurit dhe lartësia e kolonës së merkurit në kapilar dhe në rezervuarin e lidhur me kapilarin. Kapilari i qelqit i një mikroelektrodi që pikon merkur zakonisht ka një diametër të jashtëm 3-7 mm, një diametër të brendshëm prej 0,03 deri në 0,05 mm dhe një gjatësi prej 6-15 cm. Lartësia e kolonës së merkurit nga fundi i poshtëm i kapilarit në nivelin e sipërm të sipërfaqes së merkurit në rezervuar është 40-80 cm; Përmbajtja e elektrolitit indiferent në tretësirën e analizuar të polarografisë duhet të jetë afërsisht 100 herë më e lartë se përmbajtja e substancës depolarizuese që përcaktohet dhe jonet e elektrolitit të sfondit nuk duhet të shkarkohen në kushte polarografike derisa të shkarkohet substanca aktive polarografike.

Polarografia kryhet duke përdorur ujin, përzierjet ujë-organike (ujë - etanol, ujë - aceton, ujë - dimetilformamid, etj.) dhe mediume jo ujore (etanol, aceton, dimetilformamid, dimetil sulfoksid etj.) si tretës.

Përpara se të fillojë polarografia, një rrymë gazi inert (azoti, argon, etj.) kalon përmes tretësirës së analizuar për të hequr oksigjenin e tretur, i cili gjithashtu prodhon një valë polarografike për shkak të reduktimit sipas skemës së mëposhtme:

2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

Ndonjëherë - në rastin e tretësirave alkaline - në vend që të kalojë një rrymë gazi inert, në tretësirën e analizuar shtohet një sasi e vogël e një agjenti reduktues aktiv - sulfit natriumi, metol, i cili lidh oksigjenin e tretur duke reaguar me të.

4.2 Analiza sasiore polarografike

Nga sa më sipër rezulton se analiza sasiore polarografike bazohet në matjen e rrymës së difuzionit iD në funksion të përqendrimit të substancës depolarizuese polarografikisht aktive të përcaktuar në tretësirën e polarografuar.

Kur analizohen polarogramet që rezultojnë, përqendrimi i analitit përcaktohet duke përdorur metodat e kurbës së kalibrimit, shtesat standarde dhe zgjidhjet standarde.

a) Metoda e kurbës së kalibrimit përdoret më shpesh. Duke përdorur këtë metodë, përgatiten një sërë tretësish standarde, secila prej të cilave përmban një përqendrim të njohur saktësisht të analitit.

Çdo tretësirë polarografizohet (pasi fryn një rrymë gazi inert nëpër të) në të njëjtat kushte, fitohen polarogramet dhe gjenden vlerat e E12 (të njëjta për të gjitha tretësirat) dhe ID e rrymës së difuzionit (të ndryshme për të gjitha tretësirat). . Bazuar në të dhënat e marra, një grafik kalibrimi është ndërtuar në koordinatat iD-c, i cili zakonisht është një vijë e drejtë në përputhje me ekuacionin Ilkovich.

Më pas, në tretësirën e analizuar kryhet polarografia me përqendrim të panjohur c(X) të analitit, merret një polarogram, matet rryma e difuzionit iD(X) dhe nga grafiku i kalibrimit gjendet përqendrimi c(X). .

b) Metoda standarde e shtimit. Përftohet një polarogram i tretësirës së analizuar me përqendrim të panjohur c(X) të analitit dhe gjendet vlera e rrymës së difuzionit, d.m.th. lartësia h e polarogramit. Më pas tretësirës së analizuar i shtohet një sasi e njohur saktësisht e analitit, duke rritur përqendrimin e tij me

vlera c(st), polarografia kryhet përsëri dhe gjendet një vlerë e re e rrymës së difuzionit - lartësia e polarogramit h + △ h.

Në përputhje me ekuacionin Ilkovich (25), mund të shkruajmë:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

h △ h = c(X)c(st) dhe c(X) = h △ hc(st)

c) Metoda standarde e zgjidhjes. Në kushte të njëjta, polarografia kryhet në dy tretësira: një tretësirë e analizuar me një përqendrim të panjohur c(X) dhe një tretësirë standarde me një përqendrim të njohur saktësisht c(st) të substancës që përcaktohet. Nga polarogramet që rezultojnë, gjenden lartësitë e valëve polarografike h(X) dhe h(st), që korrespondojnë me rrymën e difuzionit në përqendrimet c(X) dhe c(st), respektivisht. Sipas ekuacionit të Ilkovich (25) kemi:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Tretësira standarde përgatitet në mënyrë që përqendrimi i saj të jetë sa më afër përqendrimit të tretësirës që përcaktohet. Në këtë kusht, gabimi i përcaktimit minimizohet.

3 Aplikimet e polarografisë

Zbatimi i metodës. Polarografia përdoret për të përcaktuar sasi të vogla të substancave inorganike dhe organike. Janë zhvilluar mijëra teknika të analizës sasiore polarografike. Janë propozuar metoda për përcaktimin polarografik të pothuajse të gjitha kationeve metalike, një sërë anionesh (jonet bromate, jodate, nitrat, permanganat), përbërjet organike të klasave të ndryshme që përmbajnë grupe diazo, karbonil, peroksid, grupe epoksi, lidhje të dyfishta karbon-karbon. , si dhe lidh karbon-halogjen, azot-oksigjen, squfur-squfur.

Metoda farmakopeale përdoret për përcaktimin e acidit salicilik, norsulfazolit, alkaloideve të vitaminës B, acidit folik, kelinës në pluhur dhe tabletave, nikotinamidit, hidroklorurit piridoksinë, preparateve të arsenikut, glikozideve kardiake, si dhe oksigjenit dhe papastërtive të ndryshme në farmaceutikë.

Metoda ka ndjeshmëri të lartë (deri në 10"5-10T6 mol/l); selektivitet; riprodhueshmëri relativisht të mirë të rezultateve (deri në ~2%); gamë të gjerë aplikimesh; ju lejon të analizoni përzierjet e substancave pa ndarjen e tyre, me ngjyra solucione, vëllime të vogla solucionesh (vëllimi i qelizave polarografike mund të jetë deri në 1 ml); kryeni analizën në rrjedhën e tretësirës; automatizoni analizën."

Disavantazhet e metodës përfshijnë toksicitetin e merkurit, oksidimin mjaft të lehtë të tij në prani të substancave oksiduese dhe kompleksitetin relativ të pajisjeve të përdorura.

Variante të tjera të metodës polarografike. Përveç polarografisë klasike të përshkruar më sipër, e cila përdor një mikroelektrodë të merkurit që pikon me një potencial elektrik që rritet në mënyrë uniforme mbi të me një rrymë elektrike konstante, janë zhvilluar variante të tjera të metodës polarografike - derivat, diferencial, puls, polarografi oscilografike; polarografia e rrymës alternative - gjithashtu në versione të ndryshme.

KAPITULLI 5. TITRIMI AMPEROMETRIK

Thelbi i metodës. Titrimi amperometrik (titrimi i polarizimit potenciostatik) është një lloj metode voltammetrike (së bashku me polarografinë). Ai bazohet në matjen e rrymës ndërmjet elektrodave të një qelize elektrokimike, në të cilën aplikohet një tension i caktuar, në funksion të vëllimit të titrantit të shtuar. Në përputhje me ekuacionin Ilkovich (25):

ID i rrymës së difuzionit në qelizën polarografike është më i madh, aq më i lartë është përqendrimi c i substancës aktive polarografike. Nëse, kur shtoni një titran në tretësirën e analizuar të titruar të vendosur në një qelizë polarografike, përqendrimi i një substance të tillë zvogëlohet ose rritet, atëherë rryma e difuzionit gjithashtu zvogëlohet ose rritet në përputhje me rrethanat. Pika e ekuivalencës përcaktohet nga një ndryshim i mprehtë në uljen ose rritjen e rrymës së difuzionit, e cila korrespondon me përfundimin e reagimit të substancës së titruar me titrantin.

Bëhet dallimi midis titrimit amperometrik me një elektrodë të polarizueshme, i quajtur gjithashtu titrim duke kufizuar titrimin e rrymës, polarografik ose polarimetrik, dhe titrimin amperometrik me dy elektroda identike të polarizueshme, ose titrimin "derisa rryma të ndalojë plotësisht", titrim biamperometrik.

Titrimi amperometrik me një elektrodë të polarizueshme. Ai bazohet në matjen e rrymës në një qelizë polarografike në varësi të sasisë së titrantit të shtuar në një potencial të jashtëm konstant në mikroelektrodë, pak më i lartë se potenciali i gjysmëvalës në kurbën e tensionit aktual të substancës së titruar X ose titrantit T. Në mënyrë tipike, potenciali i jashtëm i zgjedhur korrespondon me rajonin kufizues të rrymës në polarogramin X ose T Titrimi kryhet në një instalim të përbërë nga një burim i rrymës direkte me tension të rregullueshëm, në të cilin një galvanometër dhe një qelizë titrimi polarografik janë të lidhura në seri. Elektroda e punës (tregues) e qelizës mund të jetë një elektrodë lëshuese e merkurit, një elektrodë platini ose grafiti i palëvizshëm ose rrotullues. Kur përdoren elektroda të ngurta, është e nevojshme të përzihet tretësira gjatë titrimit. Si elektrodë referimi përdoren klorur argjendi ose elektroda kalomele. Sfondi është, në varësi të kushteve, elektrolite të ndryshëm polarografikisht joaktivë në një potencial të caktuar (HN03, H2S04, NH4NO3, etj.).

Së pari, lakoret e tensionit të rrymës (polarogramet) merren për X dhe T në të njëjtat kushte në të cilat supozohet të kryhet titrimi amperometrik. Bazuar në shqyrtimin e këtyre kurbave, zgjidhet një vlerë potenciale në të cilën arrihet vlera e rrymës kufizuese të X ose T polarografikisht aktive. Vlera e zgjedhur e potencialit mbahet konstante gjatë gjithë procesit të titrimit.

Përqendrimi i titrantit T i përdorur për titrimin amperometrik duhet të jetë afërsisht 10 herë më i lartë se përqendrimi X; në këtë rast, praktikisht nuk ka nevojë të futet një korrigjim për hollimin e tretësirës gjatë titrimit. Përndryshe, plotësohen të gjitha kushtet e nevojshme për marrjen e polarogrameve. Kërkesat për termostatim janë më pak të rrepta se sa për polarografinë e drejtpërdrejtë, pasi përfundimi i titrimit nuk përcaktohet nga vlere absolute rryma e difuzionit, por nga një ndryshim i mprehtë në vlerën e saj.

Tretësira e analizuar që përmban X shtohet në qelizën polarografike dhe titranti T shtohet në pjesë të vogla, duke matur rrymën i çdo herë. Madhësia e rrymës i varet nga përqendrimi i substancës aktive polarografike. Në pikën e ekuivalencës, vlera e i ndryshon ndjeshëm.

Në bazë të rezultateve të titrimit amperometrik, ndërtohen kurbat e titrimit. Një kurbë titrimi amperometrik është një paraqitje grafike e ndryshimit të rrymës / në funksion të vëllimit V të titrantit të shtuar. Lakorja e titrimit vizatohet në koordinatat aktuale i - vëllimi V i titrantit të shtuar T (ose shkalla e titrimit).

Në varësi të natyrës së substancës së titruar X dhe titrantit T, lakoret e titrimit amperometrik mund të jenë të llojeve të ndryshme.

Titrimi biamperometrik kryhet me trazim të fuqishëm të tretësirës në një sistem të përbërë nga një burim rrymë direkte me një potenciometër, nga i cili një diferencë e rregullueshme e potencialit (0,05-0,25 V) furnizohet përmes një mikroamperometri të ndjeshëm në elektrodat e qelizës elektrokimike. Përpara titrimit, tretësira që do të titrohet i shtohet kësaj të fundit dhe titranti shtohet në pjesë derisa rryma të ndalet ose të shfaqet papritur, siç gjykohet nga leximi i një mikroammetri.

Elektrodat e platinit të përdorura në qelizën elektrokimike pastrohen periodikisht duke i zhytur për ~ 30 minuta në acid nitrik të koncentruar të zier që përmban aditivë të klorurit të hekurit, të ndjekura nga larja e elektrodave me ujë.

Titrimi biamperometrik është një metodë farmakopeale; përdoret në iodometri, nitritometri, akuametri dhe për titrim në mjedise jo ujore.

KAPITULLI 6. ANALIZA KULOMETRIKE (KULOMETRIA)

1 Parimet e metodës

përçueshmëri elektrokimike kulometria e titrimit

Analiza kulometrike (kulometria) bazohet në përdorimin e marrëdhënies ndërmjet masës m të një lënde që reagon gjatë elektrolizës në një qelizë elektrokimike dhe sasisë së elektricitetit Q të kaluar nëpër qelizën elektrokimike gjatë elektrolizës vetëm të kësaj substance. Në përputhje me ligjin e unifikuar të elektrolizës së Faradeit, masa m (në gram) lidhet me sasinë e elektricitetit Q (në kulonë) nga relacioni (27)

ku M është masa molare e substancës që ka reaguar gjatë elektrolizës, g/mol; n është numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin e elektrodës;

96487 C/mol është numri i Faradeit.

Sasia e elektricitetit Q (në C) e kaluar nëpër një qelizë elektrokimike gjatë elektrolizës është e barabartë me produktin e rrymës elektrike i (në A) dhe kohën e elektrolizës τ ( në c):

Nëse matet sasia e energjisë elektrike Q, atëherë sipas (27) mund të llogaritet masa m. Kjo është e vërtetë në rastin kur e gjithë sasia e energjisë elektrike Q e kaluar nëpër qelizën elektrokimike gjatë elektrolizës shpenzohet vetëm për elektrolizën e një substancë e dhënë; proceset anësore duhet të përjashtohen. Me fjalë të tjera, prodhimi aktual (efikasiteti) duhet të jetë 100%.

Meqenëse, në përputhje me ligjin e unifikuar të elektrolizës të M. Faraday, për të përcaktuar masën t (g) të një substance të reaguar gjatë elektrolizës, është e nevojshme të matet sasia e energjisë elektrike Q e shpenzuar për transformimin elektrokimik të substancës që përcaktohet. , në kulonë, metoda quhet kulometri. Detyra kryesore e matjeve kuloometrike është përcaktimi i sasisë së energjisë elektrike Q sa më saktë që të jetë e mundur.

Analiza kulometrike kryhet ose në modalitetin amerostatik (galvanostatik), d.m.th. me një rrymë elektrike konstante i=const, ose me një potencial konstant të kontrolluar të elektrodës së punës (kulometria potenciostatike), kur rryma elektrike ndryshon (zvogëlohet) gjatë procesit të elektrolizës.

Në rastin e parë, për të përcaktuar sasinë e energjisë elektrike Q, mjafton të matet koha e elektrolizës t(s), rryma direkte /(A) sa më saktë që të jetë e mundur dhe të llogaritet vlera e Q duke përdorur formulën (10.28).

Në rastin e dytë, vlera e Q përcaktohet ose me llogaritje ose duke përdorur kulometra kimikë.

Ka kulometri direkte dhe kulometri indirekte (titrimi kuloometrik).

Thelbi i metodës. Kulometria direkte me rrymë konstante përdoret rrallë. Më shpesh, kulometria përdoret me një potencial konstant të kontrolluar të elektrodës së punës ose kulometri direkte potenciostatike.

Në kulometrinë e drejtpërdrejtë potenciostatike, substanca që përcaktohet elektrolizohet drejtpërdrejt. Sasia e energjisë elektrike e shpenzuar për elektrolizën e kësaj substance matet dhe masa m e substancës që përcaktohet llogaritet duke përdorur ekuacionin.

Gjatë procesit të elektrolizës, potenciali i elektrodës së punës mbahet konstant, E = konst, për të cilën zakonisht përdoren pajisje - potenciostati. Vlera konstante e potencialit E zgjidhet paraprakisht duke marrë parasysh kurbën rrymë-tension (polarizimi) të ndërtuar në koordinatat rrymë i - potenciali E (siç bëhet në polarografi), të marra në të njëjtat kushte në të cilat do të kryhet elektroliza. kryera. Në mënyrë tipike, zgjidhet një vlerë potenciale E që korrespondon me rajonin e rrymës kufizuese për substancën që analizohet dhe është pak më e lartë se potenciali i saj gjysmëvalor E12 (nga -0,05-0,2 V). Në këtë vlerë potenciale, si në polarografi, elektroliti i sfondit nuk duhet t'i nënshtrohet elektrolizës.

Ndërsa procesi i elektrolizës vazhdon me një potencial konstant, rryma elektrike në qelizë zvogëlohet, pasi përqendrimi i substancës elektroaktive që merr pjesë në reaksionin e elektrodës zvogëlohet. Në këtë rast, rryma elektrike zvogëlohet me kalimin e kohës sipas një ligji eksponencial nga vlera fillestare i0 në kohën t = O në vlerën i në kohën t:

ku koeficienti k varet nga natyra e reaksionit, gjeometria e qelizës elektrokimike, sipërfaqja e elektrodës së punës, koeficienti i difuzionit të substancës që përcaktohet, shpejtësia e trazimit të tretësirës dhe vëllimi i saj.

Metodat për përcaktimin e sasisë së energjisë elektrike të kaluar nëpër një tretësirë në kulometrinë e drejtpërdrejtë potenciostatike. Vlera e Q mund të përcaktohet me metoda llogaritëse ose duke përdorur një kulometër kimik.

a) Llogaritja e sasisë Q nga sipërfaqja nën kurbën e i kundrejt m. Për të përcaktuar Q pa gabim të dukshëm, metoda kërkon përfundimin pothuajse të plotë të procesit të elektrolizës, d.m.th. për një kohë të gjatë. Në praktikë, siç u përmend më lart, sipërfaqja matet me një vlerë prej m korresponduese

0,001i0 (0,1% e i0).

b) Llogaritja e vlerës së Q bazuar në varësinë e In / në m. Në përputhje kemi:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Sepse

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Zbatimi i kulometrisë direkte. Metoda ka selektivitet të lartë, ndjeshmëri (deri në 10~8-10~9 g ose deri në ~10~5 mol/l), riprodhueshmëri (deri në ~1-2%) dhe lejon përcaktimin e përmbajtjes së mikropapastërtive. Disavantazhet e metodës përfshijnë intensitetin e lartë të punës dhe kohëzgjatjen e analizës, si dhe nevojën për pajisje të shtrenjta.

Kulometria direkte mund të përdoret për të përcaktuar - gjatë reduktimit katodik - jonet metalike, derivatet organike të nitro- dhe halogjenit; gjatë oksidimit anodik - klorur, bromi, jodi, anionet tiocianate, jonet metalike në gjendje më të ulët të oksidimit kur i shndërroni në gjendje më të lartë oksidimi, për shembull: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III) ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etj.

Në analizën farmaceutike, kulometria e drejtpërdrejtë përdoret për të përcaktuar acidet askorbik dhe pikrik, novokainë, hidroksikuinolinë dhe në disa raste të tjera.

Siç u përmend më lart, kulometria e drejtpërdrejtë është mjaft punë intensive dhe kërkon kohë. Për më tepër, në disa raste, proceset anësore fillojnë të ndodhin dukshëm edhe para përfundimit të reaksionit kryesor elektrokimik, gjë që zvogëlon efikasitetin aktual dhe mund të çojë në gabime të konsiderueshme të analizës. Prandaj, kulometria indirekte - titrimi kuloometrik - përdoret më shpesh.

3 Titrimi kulometrik

Thelbi i metodës. Në titrimin kulometrik, analiti X, i cili është në tretësirë në një qelizë elektrokimike, reagon me "titrantin" T, një substancë e formuar (gjeneruar) vazhdimisht në elektrodën e gjeneratorit gjatë elektrolizës së një lënde ndihmëse të pranishme gjithashtu në tretësirë. Fundi i titrimit - momenti kur i gjithë analiti X ka reaguar plotësisht me "titrantin" T të gjeneruar, regjistrohet ose vizualisht me metodën e treguesit, duke futur në zgjidhje një tregues të përshtatshëm që ndryshon ngjyrën pranë TE, ose duke përdorur metoda instrumentale. - potenciometrikisht, amperometrikisht, fotometrikisht.

Kështu, në një titrim kulometrik, titranti nuk shtohet nga bureta në tretësirën që titrohet. Rolin e titrantit e luan substanca T, e cila gjenerohet vazhdimisht gjatë reaksionit të elektrodës në elektrodën e gjeneratorit. Natyrisht, ekziston një analogji midis titrimit konvencional, kur titranti futet nga jashtë në tretësirën e titruar dhe, ndërsa shtohet, reagon me analitin, dhe gjenerimit të substancës T, e cila, ndërsa formohet, reagon gjithashtu. me analitin. Prandaj, metoda në shqyrtim quhet "titrim kuloometrik".

Titrimi kulometrik kryhet në mënyrë amerostatike (galvanostatike) ose potenciostatike. Më shpesh, titrimi kuloometrik kryhet në modalitetin amerostatik, duke mbajtur konstante rrymën elektrike gjatë gjithë kohës së elektrolizës.

Në vend të vëllimit të titrantit të shtuar, në titrimin kulometrik maten koha t dhe rryma i e elektrolizës. Procesi i formimit të substancës T në një qelizë kulometrike gjatë elektrolizës quhet gjenerimi i titrantit.

Titrimi kulometrik me rrymë konstante. Gjatë titrimit kulometrik në modalitetin amerostatik (në rrymë konstante), matet koha t gjatë së cilës është kryer elektroliza, dhe sasia e energjisë elektrike Q e konsumuar gjatë elektrolizës llogaritet duke përdorur formulën, pas së cilës masa e analitit X gjendet me raporti.

Për shembull, standardizimi i një solucioni të acidit klorhidrik HC1 me metodën e titrimit kuloometrik kryhet duke titruar jonet e hidrogjenit H30+ të tretësirës së standardizuar që përmban HC1, të gjeneruar elektrikisht në katodën e platinit nga jonet hidroksid OH- gjatë elektrolizës së ujit:

Н20 + 2е = 20Н- + Н2

Titranti që rezulton - jonet hidroksid - reagon me jonet H30+ në tretësirë:

H30+ + OH- = 2H20

Titrimi kryhet në prani të treguesit fenolftaleinë dhe ndalet kur shfaqet një ngjyrë rozë e lehtë e tretësirës. Duke ditur madhësinë e rrymës direkte i (në amper) dhe kohën t (në sekonda) të shpenzuar në titrim, sasia e energjisë elektrike Q (në kulonë) llogaritet duke përdorur formulën (28) dhe masën (në gram) të HC1 të reaguar që përmban në formulën (27) në një pjesë të tretësirës së standardizuar HC1 të shtuar në qelizën kulometrike (në enën e gjeneratorit).

Kushtet për titrimin kulometrik. Nga sa më sipër rezulton se kushtet për kryerjen e titrimit kulometrik duhet të sigurojnë efikasitet rrymë 100%. Për ta bërë këtë, duhet të plotësoni të paktën kërkesat e mëposhtme.

a) Reagenti ndihmës nga i cili prodhohet titranti në elektrodën e punës duhet të jetë i pranishëm në tretësirë në një tepricë të madhe në krahasim me substancën që përcaktohet (~ 1000-fish tepricë). Në këto kushte, efektet anësore zakonisht eliminohen reaksionet kimike, kryesore prej të cilave është oksidimi ose zvogëlimi i elektrolitit të sfondit, për shembull, jonet e hidrogjenit:

Н+ + 2е = Н2

b) Vlera e rrymës direkte i=const gjatë elektrolizës duhet të jetë më e vogël se vlera e rrymës së difuzionit të reagentit ndihmës në mënyrë që të shmanget një reaksion që përfshin jonet e elektrolitit të sfondit.

c) Është e nevojshme të përcaktohet sa më saktë sasia e energjisë elektrike të konsumuar gjatë elektrolizës, e cila kërkon regjistrimin e saktë të fillimit dhe mbarimit të numërimit të kohës dhe madhësisë së rrymës së elektrolizës.

Titrimi kulometrik me potencial konstant.

Mënyra potenciostatike përdoret më rrallë në titrimet kuloometrike.

Titrimi kulometrik në modalitetin potenciostatik kryhet me një vlerë potenciale konstante që korrespondon me potencialin e shkarkimit të një substance në elektrodën e punës, për shembull, gjatë reduktimit katodik të kationeve metalike M "* në një elektrodë pune platini. Si reagim vazhdon, potenciali mbetet konstant derisa të reagojnë të gjitha kationet metalike, pas së cilës zvogëlohet ndjeshëm, pasi nuk ka më katione metalike që përcaktojnë potencialin në tretësirë.

Zbatimi i titrimit kulometrik. Në titrimin kulometrik mund të përdoren të gjitha llojet e reaksioneve të analizës titrimetrike: reaksionet acido-bazike, redoks, precipitimi, kompleksimi.

Kështu, sasi të vogla të acideve mund të përcaktohen me titrim kulometrik acid-bazë me jonet OH- të gjeneruara elektronike të formuara gjatë elektrolizës së ujit në katodë:

Н20 + 2е = 20Н" + Н2

Bazat gjithashtu mund të titrohen me jone hidrogjeni H+ të krijuara në anodë gjatë elektrolizës së ujit:

Н20-4е = 4Н+ + 02

Me titrimin kulometrik bromometrik redoks, është e mundur të përcaktohen përbërjet e arsenikut (III), antimonit (III), jodeve, hidrazinës, fenoleve dhe substancave të tjera organike. Bromi, i cili gjenerohet elektrikisht në anodë, vepron si një titran:

VG -2e = Vg2

Titrimi kulometrik precipitativ mund të përcaktojë jonet halide dhe përbërjet organike që përmbajnë squfur nga kationet e argjendit të gjeneruar me elektro Ag+, kationet e zinkut Zn2+ nga jonet e ferrocianideve të gjeneruara me elektronikë, etj. Titrimi kompleksometrik kulometrik i kationeve metalike mund të kryhet me anione EDTA të gjeneruara elektronike në një katodë kompleksonate merkuri(I).

Titrimi kulometrik ka saktësi të lartë, një gamë të gjerë aplikimesh në analizën sasiore, ju lejon të përcaktoni sasi të vogla substancash, komponime me rezistencë të ulët (pasi ato reagojnë menjëherë pas formimit të tyre), për shembull, bakri (1), argjendi (H) , kallaj (P), titan (III), mangan (III), klor, brom, etj.

Përparësitë e metodës përfshijnë gjithashtu faktin se përgatitja, standardizimi dhe ruajtja e titrantit nuk kërkohet, pasi ai formohet vazhdimisht gjatë elektrolizës dhe konsumohet menjëherë në reaksionin me substancën që përcaktohet.

PËRFUNDIM

Metodat elektrokimike të analizës bazohen në proceset që ndodhin në elektroda ose në hapësirën ndërelektrodike. Metodat elektrokimike të analizës janë ndër metodat më të vjetra fiziko-kimike të analizës (disa janë përshkruar në fund të shekullit të 19-të). Avantazhi i tyre është saktësia e lartë dhe thjeshtësia krahasuese e pajisjeve dhe teknikave të analizës. Saktësia e lartë përcaktohet nga ligje shumë të sakta të përdorura në metodat elektrokimike të analizës, për shembull, ligji i Faradeit. Një lehtësi e madhe është se ata përdorin ndikime elektrike, dhe fakti që rezultati i këtij ndikimi (përgjigje) merret më pas në formën e një sinjali elektrik.

Kjo siguron shpejtësi dhe saktësi të lartë të leximit dhe hap mundësi të gjera për automatizim. Metodat elektrokimike të analizës dallohen nga ndjeshmëria dhe selektiviteti i mirë; në disa raste ato mund të klasifikohen si mikroanalizë, pasi ndonjëherë më pak se 1 ml tretësirë është e mjaftueshme për analizë. Instrumenti i tyre është një qelizë elektrokimike, e cila është një enë me një zgjidhje elektrolite në të cilën janë zhytur të paktën dy elektroda. Në varësi të problemit që zgjidhet, formës dhe materialit të enës, numrit dhe natyrës së elektrodave, zgjidhjes dhe kushteve të analizës (tensioni i aplikuar (rryma) dhe sinjali analitik i regjistruar, temperatura, përzierja, pastrimi me gaz inert, etj. ) mund të ndryshojnë. Substanca që përcaktohet mund të jetë pjesë e elektrolitit që mbush qelizën dhe njërës prej elektrodave.

Metodat elektrokimike të analizës luajnë rol të madh në botën moderne. Në kohën tonë, kujdesi për mjedisin është veçanërisht i rëndësishëm. Duke përdorur këto metoda, është e mundur të përcaktohet përmbajtja e një numri të madh organike të ndryshme dhe substancave inorganike. Tani ato janë më efektive në identifikimin e substancave të rrezikshme.

1. Metodat elektrokimike të analizës

2. Potenciometria.Titrimi potenciometrik

3. Konduktometria. Titrimi konduktometrik

4. Kulometria. Titrimi kulometrik

5. Lista e referencave të përdorura

Metodat elektrokimike të analizës

Klasifikimi i metodave elektrokimike të analizës

Metodat elektrokimike bazohen në matjen e parametrave elektrikë të dukurive elektrokimike që ndodhin në tretësirën në studim. Kjo matje kryhet duke përdorur një qelizë elektrokimike, e cila është një enë me tretësirën e provës në të cilën vendosen elektroda. Proceset elektrokimike në një tretësirë shoqërohen me shfaqjen ose ndryshimin e një ndryshimi potencial midis elektrodave ose një ndryshim në madhësinë e rrymës që kalon nëpër tretësirë.

Metodat elektrokimike klasifikohen në varësi të llojit të dukurive të matura gjatë procesit të analizës. Në përgjithësi, dallohen dy grupe të metodave elektrokimike:

Elementi kryesor i instrumenteve për analizën elektrokimike është qeliza elektrokimike. Në metodat pa imponuar potencial të jashtëm, është qelizë galvanike, në të cilën ndodh një rrymë elektrike për shkak të reaksioneve kimike redoks. Në një qelizë si një qelizë galvanike, në kontakt me tretësirën e analizuar ka dy elektroda - një elektrodë treguese, potenciali i së cilës varet nga përqendrimi i substancës dhe një elektrodë me një potencial konstant - një elektrodë referencë, kundrejt së cilës matet potenciali i elektrodës treguese. Diferenca potenciale matet duke përdorur pajisje speciale - potenciometra.

Në metodat me imponimin e potencialit të jashtëm, qelizë elektrokimike, i quajtur kështu sepse në elektrodat e qelizës, nën ndikimin e një potenciali të aplikuar, ndodh elektroliza - oksidimi ose reduktimi i një lënde. Në analizën përcjellëse, përdoret një qelizë përcjellëse në të cilën matet përçueshmëria elektrike e një solucioni. Sipas metodës së aplikimit, metodat elektrokimike mund të klasifikohen në ato të drejtpërdrejta, në të cilat matet përqendrimi i substancave sipas leximeve të pajisjes dhe titrimi elektrokimik, ku treguesi i pikës së ekuivalencës regjistrohet duke përdorur matje elektrokimike. Në përputhje me këtë klasifikim dallohen potenciometria dhe titrimi potenciometrik, konduktometria dhe titrimi konduktometrik etj.

Potenciometria

Potenciometria bazohet në matjen e diferencës në potencialet elektrike që lindin ndërmjet elektrodave të ndryshme të zhytura në një tretësirë me substancën që përcaktohet. Potenciali elektrik lind në elektroda kur në to ndodh një reaksion redoks (elektrokimik). Reaksionet redoks ndodhin midis një agjenti oksidues dhe një agjenti reduktues me formimin e çifteve redoks, potenciali E i të cilave përcaktohet nga ekuacioni Nernst nga përqendrimet e përbërësve të çiftit [ok] dhe [rec]:

Matjet potenciometrike kryhen duke ulur dy elektroda në tretësirë - një elektrodë treguese, e cila reagon ndaj përqendrimit të joneve që përcaktohet, dhe një elektrodë standarde ose referuese, kundrejt së cilës matet potenciali tregues. Përdoren disa lloje treguesish dhe elektroda standarde.

Elektroda të llojit të parë e kthyeshme në lidhje me jonet metalike nga të cilat përbëhet elektroda. Kur një elektrodë e tillë ulet në një tretësirë që përmban katione metalike, formohet një palë elektrodë

/M .

Elektroda të llojit të dytë të ndjeshme ndaj anioneve dhe janë metal M të veshur me një shtresë të kripës së tij të patretshme MA me një anion

, ndaj së cilës elektroda është e ndjeshme. Kur një elektrodë e tillë bie në kontakt me një tretësirë që përmban anionin e specifikuar, lind një potencial E, vlera e të cilit varet nga produkti i tretshmërisë së kripës dhe përqendrimi i anionit në tretësirë.

Elektrodat e llojit të dytë janë klorur argjendi dhe kalomel. Elektrodat e ngopura të klorurit të argjendit dhe kalomelit ruajnë një potencial konstant dhe përdoren si elektroda referente ndaj të cilave matet potenciali i elektrodës treguese.

Elektroda inerte- një pjatë ose tel i bërë nga metale të vështira për t'u oksiduar - platin, ari, paladium. Ato përdoren për të matur E në tretësirat që përmbajnë një çift redoks (për shembull,

/).

Elektrodat e membranës lloje të ndryshme kanë një membranë në të cilën lind potenciali i membranës E. Vlera e E varet nga ndryshimi i përqendrimeve të të njëjtit jon në anët e ndryshme të membranës. Elektroda e membranës më e thjeshtë dhe më e përdorur është elektroda e qelqit.

Përzierja e kripërave të patretshme si AgBr, AgCl, AgI dhe të tjera me disa plastikë (goma, polietileni, polistiren) çoi në krijimin elektroda selektive jonike në

, , duke thithur në mënyrë selektive jonet e treguara nga tretësira për shkak të rregullit Paneth–Faience–Hahn. Meqenëse përqendrimi i joneve të dallueshme jashtë elektrodës ndryshon nga ai brenda elektrodës, ekuilibrat në sipërfaqet e membranës janë të ndryshme, gjë që çon në shfaqjen e një potenciali membranor.

Për të kryer përcaktimet potenciometrike, një qelizë elektrokimike është mbledhur nga një elektrodë referencë treguese, e cila zhytet në tretësirën që analizohet dhe lidhet me një potenciometër. Elektrodat e përdorura në potenciometri kanë një rezistencë të lartë të brendshme (500-1000 MOhm), kështu që ekzistojnë lloje potenciometrash që janë voltmetra komplekse elektronike me rezistencë të lartë. Për të matur EMF-në e sistemit të elektrodës në potenciometra, përdoret një qark kompensimi për të zvogëluar rrymën në qarkun e qelizës.

Më shpesh, potenciometrat përdoren për matjet e drejtpërdrejta të pH, treguesit e përqendrimeve të joneve të tjera pNa, pK, pNH4, pCl dhe mV. Matjet kryhen duke përdorur elektroda të përshtatshme përzgjedhëse joni.

Për të matur pH, përdoret një elektrodë qelqi dhe një elektrodë referencë - klorur argjendi. Para kryerjes së analizave, është e nevojshme të kontrolloni kalibrimin e matësve të pH duke përdorur zgjidhje standarde tampon, fiksimi i të cilave është ngjitur në pajisje.

Përveç përcaktimeve të drejtpërdrejta të pH, pNa, pK, pNH4, pCl dhe të tjera, matësit e pH lejojnë titrimin potenciometrik të jonit që përcaktohet.

Titrimi potenciometrik

Titrimi potenciometrik kryhet në rastet kur treguesit kimikë nuk mund të përdoren ose kur nuk disponohet një tregues i përshtatshëm.

Në titrimin potenciometrik, elektrodat e potenciometrit të vendosura në tretësirën e titruar përdoren si tregues. Në këtë rast përdoren elektroda që janë të ndjeshme ndaj joneve të titruar. Gjatë procesit të titrimit ndryshon përqendrimi i joneve, i cili regjistrohet në shkallën matëse të potenciometrit. Pasi të keni regjistruar leximet e potenciometrit në njësi pH ose mV, vizatoni varësinë e tyre nga vëllimi i titrimit (lakorja e titrimit), përcaktoni pikën e ekuivalencës dhe vëllimin e titrantit të konsumuar për titrim. Bazuar në të dhënat e marra, ndërtohet një kurbë potenciometrike e titrimit.

Kurba potenciometrike e titrimit ka një formë të ngjashme me kurbën e titrimit në analizën titrimetrike. Kurba e titrimit përdoret për të përcaktuar pikën e ekuivalencës, e cila ndodhet në mes të kërcimit të titrimit. Për ta bërë këtë, tangjentet tërhiqen në seksionet e kurbës së titrimit dhe pika e ekuivalencës përcaktohet në mes të tangjentës së kërcimit të titrimit. Ndryshimi në ∆рН/∆V fiton vlerën më të madhe në pikën ekuivalente.

Puna e kursit

“METODA ELEKTROKEMIKE

KËRKIM"

Prezantimi

1. Bazat teorike të metodave të kërkimit elektrokimik

1.1 Historia e metodës

1.2 Përshkrimi i metodave të kërkimit elektrokimik

1.3 Potenciometria

1.4 Konduktometria

1.5 Kulometri

1.6 Voltammetria

1.7 Elektrogravimetria

2. Pjesa eksperimentale e metodave të kërkimit elektrokimik

2.1 Përcaktimi i përqendrimit të acidit me titrim konduktometrik

2.2 Titrimi potenciometrik

2.3 Elektroliza

2.4 Përcaktimi i potencialeve të elektrodës

2.5 Përcaktimi i EMF të një qelize galvanike

konkluzioni

Bibliografi

Prezantimi

Në botën moderne, ndikimi i përparimit shkencor dhe teknologjik në të gjitha sferat e jetës sonë po vërehet gjithnjë e më shumë. Në këtë drejtim, ka nevojë për metoda më të sakta dhe më të shpejta të analizës. Metodat e kërkimit elektrokimik (ECM) i plotësojnë më së miri këto kërkesa. Ato janë metodat kryesore fizike dhe kimike për studimin e substancave.

ECM bazohen në proceset që ndodhin në elektroda ose në hapësirën ndërelektrodike. Ato janë një nga metodat më të vjetra të kërkimit fizik dhe kimik (disa janë përshkruar në fund të shekullit të 19-të). Avantazhi i tyre është saktësia e lartë dhe thjeshtësia krahasuese. Saktësia e lartë përcaktohet nga ligje shumë të sakta të përdorura në EMHI, për shembull, ligji i Faradeit. Një lehtësi e madhe është që ECM përdor ndikime elektrike, dhe fakti që rezultati i këtij ndikimi (përgjigje) merret edhe në formën e një sinjali elektrik. Kjo siguron shpejtësi dhe saktësi të lartë të leximit dhe hap mundësi të gjera për automatizim. ECM-të dallohen nga ndjeshmëria dhe selektiviteti i mirë; në disa raste ato mund të klasifikohen si mikroanalizë, pasi ndonjëherë më pak se 1 ml tretësirë është e mjaftueshme për analizë.

Pajisjet e projektuara për analiza elektrokimike janë relativisht të lira, të aksesueshme dhe të lehta për t'u përdorur. Prandaj, këto metoda përdoren gjerësisht jo vetëm në laboratorë të specializuar, por edhe në shumë industri.

Qëllimi i punës: studimi i metodave elektrokimike për studimin e përbërjes së materies.

Për të arritur këtë qëllim, ishte e nevojshme të zgjidheshin detyrat e mëposhtme:

konsideroni metodat e kërkimit elektrokimik, klasifikimin dhe thelbin e tyre;

studiojnë titrimin potenciometrik dhe konduktometrik, përcaktimin e potencialeve të elektrodës dhe forcës elektromotore (EMF) të një qelize galvanike, si dhe procesin e elektrolizës në praktikë.

Objekti i studimit: përdorimi i metodave elektrokimike në analizën e vetive dhe përbërjes së lëndës.

Lënda e hulumtimit: mekanizmat e proceseve elektrokimike, potenciometria, konduktometria, kulometria, voltammetria, elektrogravimetria.

Titrimi elektrokimik galvanik

1.Bazat teorike të metodave të kërkimit elektrokimik

1 Historia e metodës

U bë e mundur të kryheshin kërkime sistematike elektrokimike vetëm pas krijimit të një burimi konstant, mjaft të fuqishëm të rrymës elektrike. Një burim i tillë u shfaq në fund të shekujve 18-19. si rezultat i punës së L. Galvanit dhe A. Voltës. Ndërsa studionte funksionet fiziologjike të bretkosës, Galvani krijoi aksidentalisht një qark elektrokimik të përbërë nga dy metale të ndryshme dhe muskulin e një këmbë bretkose të disektuar. Kur putra, e fiksuar me një mbajtëse bakri, prekej me një tel hekuri, i lidhur gjithashtu me mbajtësen, muskuli tkurej. Reduktime të ngjashme ndodhën nën ndikimin shkarkimi elektrik. Galvani e shpjegoi këtë fenomen me ekzistencën e "energjisë elektrike të kafshëve". Një interpretim tjetër i këtyre eksperimenteve u dha nga Volta, i cili besonte se elektriciteti lind në pikën e kontaktit të dy metaleve dhe tkurrja e muskujve të bretkosës është rezultat i kalimit të rrymës elektrike nëpër të. Një rrymë ndodhi gjithashtu kur një material sfungjer (leckë ose letër) i njomur në ujë të kripur u vendos midis dy disqeve metalike, për shembull zinkut dhe bakrit, dhe qarku u mbyll. Duke lidhur 15-20 "elementë" të tillë në seri, Volta në 1800 krijoi burimin e parë të rrymës kimike - një "kolona voltaike".

Efekti i energjisë elektrike në sistemet kimike tërhoqi menjëherë interesin e shumë shkencëtarëve. Tashmë në vitin 1800, W. Nicholson dhe A. Carlyle raportuan se uji dekompozohet në hidrogjen dhe oksigjen kur një rrymë elektrike kalon nëpër të duke përdorur tela platini dhe ari të lidhur me një "kolonë voltaike". Më e rëndësishmja nga studimet e hershme elektrokimike ishin veprat e kimistit anglez H. Davy. Në 1807, ai izoloi elementin kalium duke kaluar një rrymë përmes hidroksidit të ngurtë të kaliumit pak të lagur. Burimi i tensionit ishte një bateri me 100 qeliza galvanike. Natriumi metalik është marrë në mënyrë të ngjashme. Davy më vonë izoloi magnezin, kalciumin, stronciumin dhe bariumin me elektrolizë duke përdorur një elektrodë merkuri.

Ndihmësi i Davy, M. Faraday hetoi lidhjen midis sasisë së energjisë elektrike (koha aktuale) që rrjedh nëpër ndërfaqen e elektrodës/tretësirës dhe ndryshimeve kimike që shkaktoi. Një instrument (tani i njohur si kulometër gazi) u krijua për të matur sasinë e energjisë elektrike nga vëllimi i hidrogjenit dhe oksigjenit të lëshuar në një qelizë elektrolitike, dhe u tregua (1833) se sasia e energjisë elektrike e nevojshme për të marrë një sasi të caktuar të substanca nuk varet nga madhësia e elektrodave, distanca midis tyre dhe numri i pllakave në baterinë që ushqejnë qelizën. Përveç kësaj, Faraday zbuloi se sasia e një substance të çliruar gjatë elektrolizës është drejtpërdrejt proporcionale me ekuivalentin e saj kimik dhe sasinë e energjisë elektrike të kaluar përmes elektrolitit. Këto dy dispozita themelore quhen ligjet e Faradeit. Së bashku me mikun e tij W. Whewell, specialist i filologjisë klasike, Faraday zhvilloi edhe terminologji të re në elektrokimi. Ai i quajti përçuesit e zhytur në një zgjidhje elektroda (më parë ato quheshin pole); prezantoi konceptet e "elektrolizës" (ndryshimet kimike të lidhura me kalimin e rrymës), "elektrolit" (përcjellës i lëngut në qelizat elektrokimike), "anodë" (elektroda në të cilën ndodh reaksioni i oksidimit) dhe "katodë" (elektroda në të cilën ndodh reaksioni i reduktimit). Ai i quajti transportuesit e ngarkesës në lëngje jone (nga greqishtja "Endatar", "Endacak"), dhe jonet që lëviznin drejt anodës (elektroda pozitive) quheshin "anione", dhe drejt katodës - "katione". Hulumtimi i Faradeit mbi induksionin elektromagnetik çoi në krijimin e gjeneratorëve elektrikë, të cilët bënë të mundur kryerjen e proceseve elektrokimike në shkallë industriale.

Faraday shpjegoi aftësinë e tretësirave për të kaluar rrymë elektrike me praninë e joneve në to, por ai vetë dhe shkencëtarë të tjerë, si I. Hittorf dhe F. Kohlrausch, besonin se jonet shfaqen nën ndikimin e rrymës. Në 1884, S. Arrhenius sugjeroi se në fakt, jonet formohen thjesht kur kripa tretet në ujë. Punimet e S. Arrhenius, J. van't Hoff dhe W. Ostwald ishin një moment historik i rëndësishëm në zhvillimin e teorisë së elektroliteve dhe ideve për vetitë fiziko-kimike të tretësirave dhe termodinamikën e tyre. Korrespondenca midis teorisë dhe të dhënave eksperimentale mbi përçueshmërinë jonike dhe ekuilibrat në tretësirë u bë më e plotë pasi P. Debye dhe E. Hückel morën parasysh ndërveprimet elektrostatike me rreze të gjatë midis joneve në 1923.

Përpjekja e parë për të gjetur shkaqet e ndryshimit të mundshëm midis një tretësire dhe një metali u bë në 1879 nga G. Helmholtz, i cili tregoi se ky ndryshim potencial shkaktohet nga një shtresë elektrike e dyfishtë, ana pozitive e së cilës është në metal. , ana negative në lëng. Kështu, G. Helmholtz e konsideroi shtresën e dyfishtë si një kondensator të sheshtë. Ky model është me dy shtresa për një kohë të gjatë mbeti jashtë syve të elektrokimistëve. Mikrokozmosi në kufirin metal-tretësirë, ku ndodhin proceset elektrokimike, ishte ende në "pritjen" e kohës së tij.

Fizikani francez J. Gouy në 1910 dhe elektrokimisti anglez D. Chapman në 1913 treguan se jonet e elektrolitit nuk janë të vendosur në një plan (siç imagjinonte G. Helmholtz), por formojnë një rajon të caktuar "difuz" (ndërsa largohen nga përqendrimi i joneve metalike në sipërfaqe ndryshon gradualisht). Teoria e strukturës së shtresës së dyfishtë Gouy-Chapman u zhvillua më tej nga shkencëtari gjerman O. Stern. Në 1924, ai propozoi marrjen parasysh të madhësive të joneve dhe ndikimin e adsorbimit të joneve dhe molekulave dipole të tretësit kur përshkruan strukturën e shtresës së dyfishtë elektrike. Studimi i kapacitetit diferencial të shtresës së dyfishtë duke përdorur metoda të reja kërkimi i lejoi shkencëtarit sovjetik, akademik A.N. Frumkin në 1934-1935. dhe shkencëtarin amerikan D. Graham në 1941 për të vendosur kufijtë e zbatueshmërisë së teorisë Gouy-Chapman-Stern. A.N. Frumkin sugjeroi që mospërputhja midis teorisë dhe të dhënave eksperimentale është për shkak të natyrës diskrete të shpërndarjes së ngarkesës në shtresën e dyfishtë. Kjo ide, e shprehur për herë të parë në 1935, mori zhvillimin e mëtejshëm.

Një kontribut i madh në termodinamikën elektrokimike dhe veçanërisht në sqarimin e natyrës së potencialit elektrik (tensionit) në një qelizë elektrokimike dhe ekuilibrit midis energjisë elektrike, kimike dhe termike u dha nga J. Gibbs dhe W. Nernst. Modelimi i proceseve kinetike në elektroda u krye nga J. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Përshkrimi i metodave të kërkimit elektrokimik

Instrumenti për ECM është një qelizë elektrokimike, e cila është një enë me një zgjidhje elektrolite në të cilën janë zhytur të paktën dy elektroda. Në varësi të problemit që zgjidhet, formës dhe materialit të enës, numrit dhe natyrës së elektrodave, zgjidhjes dhe kushteve të analizës (tensioni i aplikuar (rryma) dhe sinjali analitik i regjistruar, temperatura, përzierja, pastrimi me gaz inert, etj. ) mund të jenë të ndryshme. Substanca që do të përcaktohet mund të jetë pjesë e elektrolitit që mbush qelizën dhe njërës prej elektrodave. Nëse reaksioni redoks ndodh spontanisht në elektrodat e qelizës, domethënë pa aplikimin e tensionit nga një burim i jashtëm, por vetëm për shkak të ndryshimit potencial (EMF) të elektrodave të tij, atëherë një qelizë e tillë quhet qelizë galvanike. Nëse është e nevojshme, qeliza mund të lidhet me një burim të jashtëm tensioni. Në këtë rast, duke aplikuar një tension të mjaftueshëm, është e mundur të ndryshohet drejtimi i reaksionit redoks dhe rryma në drejtim të kundërt me atë të qelizës galvanike. Reaksioni redoks që ndodh në elektroda nën ndikimin e një burimi të jashtëm të tensionit quhet elektrolizë, dhe qeliza elektrokimike, e cila është konsumatori i energjisë së nevojshme që reaksioni kimik të ndodhë në të, quhet qelizë elektrolitike.

EHMI ndahet në:

) konduktometria - matja e përçueshmërisë elektrike të tretësirës testuese;

) potenciometria - matja e potencialit të ekuilibrit pa rrymë të elektrodës treguese, për të cilën substanca testuese është potenciodeterminuese;

) kulometria - matja e sasisë së energjisë elektrike të nevojshme për transformimin e plotë (oksidim ose reduktim) të substancës në studim;

) voltammetri - matja e karakteristikave të polarizimit të palëvizshëm ose jo të palëvizshëm të elektrodave në reaksionet që përfshijnë substancën në studim;

) elektrogravimetria - matja e masës së një lënde të çliruar nga një tretësirë gjatë elektrolizës.

ECMI mund të ndahet në bazë të përdorimit të elektrolizës. Kulometria, voltammetria dhe elektrogravimetria bazohen në parimet e elektrolizës; elektroliza nuk përdoret në konduktometri dhe potenciometri.

ECM-të janë të një rëndësie të pavarur për analizën kimike të drejtpërdrejtë, por mund të përdoren si ndihmëse në metodat e tjera të analizës. Për shembull, mund të përdoret në titrim për të regjistruar fundin e një titrimi jo duke përdorur një tregues kimik të ndryshueshëm të ngjyrave, por nga ndryshimet në potencial, përçueshmëri elektrike, etj.

Le të shqyrtojmë më në detaje proceset që ndodhin gjatë hulumtimit elektrokimik.

Një elektrodë është një sistem, në rastin më të thjeshtë, i përbërë nga dy faza, nga të cilat trupi i ngurtë ka përçueshmëri elektronike dhe tjetra, lëngu, ka përçueshmëri jonike. Faza e ngurtë me përçueshmëri elektronike konsiderohet përçues i llojit të parë, dhe faza e lëngët me përçueshmëri jonike konsiderohet përçues i llojit të dytë. Kur këta dy përçues vijnë në kontakt, formohet një shtresë elektrike e dyfishtë (EDL). Mund të jetë rezultat i shkëmbimit të joneve ndërmjet fazës së ngurtë dhe të lëngët, ose rezultat i adsorbimit specifik të kationeve ose anioneve në sipërfaqen e fazës së ngurtë kur ajo zhytet në ujë ose në tretësirë.

Në mekanizmi jonik formimi i EDL, për shembull, në rastin kur potenciali kimik i atomeve në sipërfaqen e metalit (faza e ngurtë) është më i madh se potenciali kimik i joneve në tretësirë, atëherë atomet nga sipërfaqja metalike do të kalojnë në tretësira në trajtë kationesh: Me ? Unë z+ + ze -. Elektronet e liruara ngarkojnë sipërfaqen e fazës së ngurtë negativisht dhe në këtë mënyrë tërheqin jonet e ngarkuar pozitivisht të tretësirës në sipërfaqe. Si rezultat, në ndërfaqen e fazës formohen dy shtresa të ngarkuara në mënyrë të kundërt, të cilat janë si pllakat e një lloj kondensatori. Për kalimin e mëtejshëm të grimcave të ngarkuara nga një fazë në tjetrën, ato duhet të bëjnë punë të barabartë me diferencën potenciale midis pllakave të këtij kondensatori. Nëse potenciali kimik i atomeve në sipërfaqen e fazës së ngurtë është më i vogël se potenciali kimik i joneve në tretësirë, atëherë kationet nga tretësira lëvizin në sipërfaqen e fazës së ngurtë, duke e ngarkuar atë pozitivisht: z+ + ze - ? Unë. Si në rastin e parë ashtu edhe në rastin e dytë, këto procese nuk vazhdojnë pafundësisht, por derisa të vendoset një ekuilibër dinamik, i cili mund të përfaqësohet nga një tranzicion redoksik i kthyeshëm i tipit Me-ze. -? Unë z+ ose në rastin e përgjithshëm Ox + I0 ? E kuqe z+ .

Proceset në të cilat dhurimi ose përvetësimi i elektroneve ndodh në elektroda quhen procese elektrodike.

Nernst mori një formulë që lidh ndryshimin në potencialet e brendshme të EDL me aktivitetet (përqendrimet) e grimcave që marrin pjesë në tranzicionin e kthyeshëm redoks:

Ku ?(Me) është potenciali i shtresës së ngarkuar të fazës së ngurtë;

?(tretësira) është potenciali i shtresës së tretësirës ngjitur me fazën e ngurtë;

??0- Potenciali standard i elektrodës; - konstante universale e gazit (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - Numri Faraday (96,488 C/mol); - numri i elektroneve që marrin pjesë në tranzicionin redoks;

a (Ox) dhe a (E kuqe) - aktivitetet e formave të oksiduara (Ox) dhe të reduktuara (Red) të substancës në tranzicionin redoks, mol/l.

Vendosni potencialet e brendshme të fazave individuale ?(Mua dhe ?(p - p), për fat të keq, nuk është e mundur eksperimentalisht. Çdo përpjekje për të lidhur një zgjidhje duke përdorur një tel me një pajisje matëse shkakton shfaqjen e një sipërfaqe të re kontakti të fazave të tretësirës metalike, domethënë shfaqjen e një elektrode të re me diferencën e vet potenciale, duke ndikuar në atë që matet.

Sidoqoftë, është e mundur të matet ndryshimi ?(une)- ?(p - p) duke përdorur një qelizë galvanike. Një qelizë galvanike është një sistem i përbërë nga dy elektroda të ndryshme, e cila ka aftësinë të transformojë në mënyrë spontane energji kimike reaksioni redoks që ndodh në të në energji elektrike. Elektrodat që përbëjnë një qelizë galvanike quhen gjysmëqeliza. Reaksioni redoks që ndodh në një qelizë galvanike është i ndarë në hapësirë. Gjysmë-reaksioni i oksidimit ndodh në një gjysmë qelizë të quajtur anodë (elektrodë e ngarkuar negativisht), dhe gjysmëreaksioni i reduktimit ndodh në katodë.

Forca elektromotore (EMF) e një qelize galvanike është algjebrikisht shuma e ndryshimeve në potencialet e brendshme të elektrodave përbërëse të saj. Prandaj, nëse marrim një elektrodë me një vlerë të njohur të diferencës së potencialit të brendshëm si një gjysmë qelizë ?(une)- ?(zgjidhje), atëherë nga vlera e matur EMF është e mundur të llogaritet diferenca e kërkuar e potencialit të elektrodës në studim.

Për këtë qëllim, është zakon të përdoret një elektrodë standarde (normale) hidrogjeni (shih Fig. 1). Ai përbëhet nga një pllakë platini ose tela e veshur me platin të zi (platin i shpërndarë imët), i zhytur në një tretësirë të acidit C = 1 mol/l, presioni i hidrogjenit mbi të cilin është 0,1 MPa (1 atm). Nën ndikimin katalitik të platinit të zi, ndodh një tranzicion i kthyeshëm redoks në elektrodë. Diferenca e brendshme e potencialit për një elektrodë hidrogjeni në përputhje me formulën Nernst është e barabartë me:

Figura 1. Diagrami i një elektrode standarde hidrogjeni

pasi = 1mol/l, dhe p (H2 ) = 1 atm, atëherë

?(une)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).

Vendimi i Unionit Ndërkombëtar të Kimisë së Pastër dhe të Aplikuar (IUPAC) konsiderohet konvencionalisht si vlera ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Natyrisht, në këtë rast, vlera e matur e EMF-së së qelizës galvanike, e cila përfshin një elektrodë hidrogjeni, është e barabartë me diferencën në potencialet e brendshme të elektrodës së dytë. Ky EMF zakonisht quhet potenciali i elektrodës ose potenciali redoks dhe shënohet me shkronjën E. Kalimi nga potencialet e brendshme në potencialet redoks nuk e ndryshon natyrën e formulës Nernst:

Për shumicën e elektrodave, vlera e potencialit të elektrodës në aktivitete të vetme të formave të oksiduara dhe të reduktuara (E 0) të matura dhe të dhëna në libra referencë.

Në kushte normale dhe kalimi nga logaritmet natyrore në dhjetore, faktori prelogaritmik bëhet i barabartë me 0.0591, dhe formula merr formën

Duhet mbajtur mend se formula e Nernst-it lidh potencialin e ekuilibrit me aktivitetet (përqendrimet) e çiftit redoks, d.m.th. potenciali i fituar nga një elektrodë e izoluar. Prandaj, për qarqet analitike, matja e potencialit të elektrodës duhet të kryhet në kushte sa më afër ekuilibrit: në mungesë të rrymës në qarkun e jashtëm të qelizës galvanike dhe pas një kohe të mjaftueshme për të arritur ekuilibrin. Megjithatë, në kushte reale rryma mund të rrjedhë nëpër elektroda. Për shembull, rryma rrjedh nëpër elektroda në një qelizë galvanike, puna e së cilës shoqërohet me kalimin e grimcave të ngarkuara në ndërfaqen "zgjidhje-faza e ngurtë" dhe kjo lëvizje e drejtuar e grimcave është një rrymë. Rryma rrjedh nëpër elektroda gjatë elektrolizës, që do të thotë një grup procesesh redoks që ndodhin në elektroda në tretësirë dhe shkrirje, elektroda të elektroliteve nën ndikimin e një rryme elektrike të jashtme. Gjatë elektrolizës, mund të kryhen procese që janë të kundërta me ato që ndodhin në një qelizë galvanike.

Kur rryma (i) rrjedh nëpër elektrodë, potenciali i saj ndryshon dhe fiton një vlerë të caktuar Ei, të ndryshme nga potenciali i elektrodës në kushte ekuilibri (të izoluar) Ep. Procesi i zhvendosjes së potencialit nga Ep në Еi dhe ndryshimi Еi-Ep quhet polarizim

E=Ei-Ep. (5)

Jo të gjitha elektrodat i nënshtrohen proceseve të polarizimit. Elektrodat, potenciali i të cilave nuk ndryshon kur rryma kalon nëpër to quhen të papolarizuara, dhe elektrodat që karakterizohen nga polarizimi quhen të polarizueshme.

Elektrodat jo të polarizueshme përfshijnë, për shembull, elektroda të tipit II; elektrodat e polarizueshme përfshijnë të gjitha elektrodat metalike dhe amalgame.

1.3 Potenciometria

Potenciometria është një metodë elektrokimike për studimin dhe analizimin e substancave, bazuar në varësinë e potencialit të elektrodës së ekuilibrit nga aktiviteti i përqendrimeve të jonit të përcaktuar, të përshkruar nga ekuacioni Nernst (1).

Varësia e potencialeve të elektrodës nga natyra e proceseve të elektrodës dhe aktivitetet e substancave të përfshira në to lejon përdorimin e matjeve EMF (metoda potenciometrike) për të gjetur koeficientët e aktivitetit të elektroliteve, potencialet standarde të elektrodave, konstantet e ekuilibrit, produktet e tretshmërisë, pH e tretësirave. , etj. Përparësitë e metodës potenciometrike janë saktësia, objektiviteti dhe shpejtësia.

Dihet se

është një karakteristikë e rëndësishme e një zgjidhjeje dhe përcakton mundësinë dhe natyrën e shumë reaksioneve.

Përcaktimi potenciometrik i pH bazohet në përdorimin e të ashtuquajturave elektroda treguese, në të cilat jonet e hidrogjenit marrin pjesë në reaksionin e elektrodës, dhe potenciali varet nga pH. Duke matur EMF-në e një elementi që përmban një elektrodë treguese me tretësirën e provës, mund të llogaritet pH e kësaj zgjidhjeje. Një elektrodë me një potencial të njohur duhet të merret si elektrodë e dytë.

EMF i elementit

H 2| zgjidhje provë || KCl, Hg2 Cl 2| Hg

Metoda potenciometrike për përcaktimin e pH ju lejon të gjeni pH të mediave të turbullta dhe me ngjyrë. Kur përdorni një elektrodë hidrogjeni si tregues, është e mundur të përcaktohet pH e tretësirave në një gamë të gjerë (nga pH 1 në pH 14). Disavantazhi është nevoja për ngopje të zgjatur të elektrodës me hidrogjen për të arritur ekuilibrin. Nuk mund të përdoret në prani të surfaktantëve dhe kripërave të caktuara.

Diagrami i elementit të përdorur në këtë rast është si më poshtë:

| Hg 2Cl 2, K.C. l || tretësirë testuese + kinhidron | Рt,

emf i tij është i barabartë

(10)

Metoda potenciometrike për përcaktimin e pH të një solucioni duke përdorur një elektrodë kinhidron është shumë e thjeshtë. Është i aplikueshëm për tretësirat me pH nga 1 në 8. Në mjediset alkaline, si dhe në prani të agjentëve oksidues ose reduktues, elektroda e kinhidronit është e papërshtatshme.

E ashtuquajtura elektrodë qelqi përdoret shpesh si elektrodë treguese. Është një top xhami me mure të hollë, brenda të cilit është vendosur një elektrodë referimi, për shembull klorur argjendi. Qelqi është një tretësirë e tepërt e ftohur e silikateve që përmban katione të metaleve alkali dhe anione të tipit. Topi i qelqit mbahet fillimisht në një tretësirë të fortë acidi, ku kationet shkëmbehen midis qelqit dhe tretësirës dhe qelqi është i ngopur me jone hidrogjeni. Gjatë përcaktimit të pH, një elektrodë qelqi dhe një elektrodë tjetër referencë ulen në tretësirën e provës. Si rezultat, formohet zinxhiri i mëposhtëm:

Kërcimi i mundshëm?1 në ndërfaqen ndërmjet qelqit dhe tretësirës së klorurit të kaliumit të përfshirë në elektrodën e referencës është konstante për shkak të përqendrimit konstant të kësaj tretësire. Kërcimi potencial?2 varet nga përqendrimi i tretësirës në studim dhe mund të shkruhet

(11)

Ku ?o dhe m janë konstante për një elektrodë qelqi të caktuar. Duke marrë parasysh kërcimet e mundshme në sipërfaqen e xhamit, marrim

(12)

(13)

Ku . Nga këtu

(14)

Konstante për një elektrodë qelqi të caktuar ?° dhe m përcaktohen me kalibrim paraprak. Për ta bërë këtë, vendosni një elektrodë xhami në disa zgjidhje tampon me një pH të njohur dhe matni EMF-në e qarkut. Më pas, pH e tretësirave në studim gjendet duke përdorur formulën (14).

Le të kalojmë në marrjen në konsideratë të koeficientit të aktivitetit të elektrolitit. Konsideroni një zinxhir përqendrimi të dyfishtë pa transferim që përmban dy zgjidhje elektrolite:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 ,Pt

a1 a2

Ku a1 Dhe a2 - aktiviteti mesatar jonik i tretësirave të HCl. Mund të përdoret për të përcaktuar koeficientin e aktivitetit të HCl. Emf i këtij qarku është i barabartë me

(15)

Zëvendësimi vlerat numerike R, F dhe T = 298 K dhe kalimi në logaritme dhjetore jep

(16)

Le të zëvendësojmë në ekuacionin që rezulton

(17)

ku m 1- molaliteti mesatar; ?1- koeficienti mesatar i aktivitetit të elektrolitit.

Le të transferojmë sasitë e përcaktuara eksperimentalisht në anën e majtë të ekuacionit dhe të marrim

(18)

Për shkak të faktit se në rastin kufizues të një zgjidhjeje pafundësisht të holluar ajo duhet të jetë afër idealit, dhe ?1 ? 1, atëherë B është e barabartë me

(19)

Ne ndërtojmë një grafik varësie (ose, që është më i përshtatshëm, pasi jep një vijë afër një drejtëze) dhe ekstrapolojmë në. Kështu, ne përcaktojmë grafikisht B (Fig. 2).

Figura 2. Përcaktimi i koeficientit të aktivitetit të elektrolitit

Koeficienti i aktivitetit llogaritet duke përdorur ekuacionin

(20)

4 Konduktometria

Konduktometria- një grup metodash të analizës elektrokimike të bazuara në matjen e përçueshmërisë elektrike të elektroliteve të lëngëta, e cila është proporcionale me përqendrimin e tyre.

Matjet e përçueshmërisë elektrike (përçueshmëria) lejojnë zgjidhjen e një numri teorike dhe probleme praktike. Matjet e tilla mund të kryhen shpejt dhe me saktësi. Duke përdorur konduktometrinë, është e mundur të përcaktohet konstantja dhe shkalla e disociimit të një elektroliti të dobët, produkti i tretshmërisë dhe tretshmërisë së substancave pak të tretshme, produkti jonik i ujit dhe sasive të tjera fiziko-kimike. Në prodhim, matjet konduktometrike përdoren për të zgjedhur solucione elektrolite me përçueshmëri mjaftueshëm të lartë, duke eliminuar kostot e harxhuara të energjisë, për përcaktimin e shpejtë dhe të saktë të përmbajtjes së substancës së tretur, për kontrollin automatik të cilësisë së lëngjeve të ndryshme etj.

Në titrimin konduktometrik, ecuria e reaksionit monitorohet nga ndryshimet në përçueshmërinë elektrike pas çdo shtimi të reagentit titrues. Nuk kërkon përdorimin e treguesve dhe mund të kryhet në media opake. Në procesin e titrimit konduktometrik, jonet e substancës së titruar zëvendësohen nga jonet e reagentit të shtuar. Pika e ekuivalencës përcaktohet nga një ndryshim i mprehtë në përçueshmërinë elektrike të tretësirës, e cila shpjegohet nga lëvizshmëria e ndryshme e këtyre joneve.

Në Fig. Figura 3 tregon kthesat e varësisë së përçueshmërisë elektrike specifike (x) nga vëllimi V i reagentit të injektuar. Kur titroni një acid të fortë me një bazë të fortë ose një bazë të fortë me një acid të fortë (kurba l), formohet një minimum në kurbën e titrimit, që korrespondon me zëvendësimin e joneve të hidrogjenit ose hidroksilit me jone më pak të lëvizshëm të kripës që rezulton. Kur titroni një acid të dobët me një bazë të fortë ose një bazë të dobët me një acid të fortë (kurba 2), pjerrësia e kurbës ndryshon në pikën ekuivalente, e cila shpjegohet me një disociim më të rëndësishëm të kripës që rezulton në krahasim me shpërbërjen e substanca fillestare. Në rastin e titrimit të një përzierjeje të acideve të forta (a) dhe të dobëta (b) me një bazë të fortë (lakorja 3), vërehen dy pika ekuivalente.

Figura 3. Lakoret e titrimit konduktometrik.

Përdorimi i tabelave të përçueshmërisë jonike ose me matje ?në përqendrime të ndryshme të tretësirës dhe ekstrapolimin e mëvonshëm në përqendrim zero, mund të gjendet ?°. Nëse matim përçueshmërinë elektrike të një zgjidhjeje me përqendrim të caktuar, atëherë sipas ekuacionit

(22)

marrim lidhjen

(23)

Figura 4. Orientimi i molekulave të tretësit polare pranë joneve të elektrolitit

Nga barazimet.

(24) dhe , (25)

duke supozuar, marrim

(26)

(27)

Mbetet të merret parasysh se vlera ?përcaktohet vetëm nga ky elektrolit dhe nuk përfshin përçueshmërinë elektrike të tretësit, d.m.th.

5 Kulometri

Kulometria- një metodë kërkimore elektrokimike e bazuar në matjen e sasisë së energjisë elektrike (Q) të kaluar nëpër elektrolizer gjatë oksidimit elektrokimik ose reduktimit të një substance në elektrodën e punës. Sipas ligjit të unifikuar të Faradeit, masa e një substance të konvertuar elektrokimikisht (P) në g lidhet me Q në C nga raporti:

(28)

ku M është masa molekulare ose atomike e substancës, n është numri i elektroneve të përfshirë në transformimin elektrokimik të një molekule (atom) të substancës (M/n është ekuivalenti elektrokimik i substancës), F është konstanta e Faradeit.

Kulometria është e vetmja metodë e kërkimit fizik dhe kimik që nuk kërkon mostra standarde. Bëhet një dallim midis kulometrisë së drejtpërdrejtë dhe titrimit kulometrik. Në rastin e parë, përcaktohet në mënyrë elektrokimike substancë aktive, në rastin e dytë - pavarësisht nga aktiviteti elektrokimik i analitit, në tretësirën e provës futet një reagent ndihmës elektrokimik aktiv, produkti i transformimit elektrokimik të të cilit bashkëvepron kimikisht me analitin me shpejtësi të madhe dhe sasiore. Të dy variantet e kulometrisë mund të kryhen në një potencial konstant E të elektrodës së punës (modaliteti potenciostatik) ose në një rrymë elektrolize konstante I uh (modaliteti galvanostatik). Më të përdorurat janë kulometria e drejtpërdrejtë në konstante E dhe titrimi kuloometrik në konstanten I uh . Për kërkimin kuloometrik duhet të plotësohen këto kushte: transformimi elektrokimik i substancës duhet të ndodhë me efikasitet rrymë 100%, d.m.th. nuk duhet të ketë procese anësore elektrokimike dhe kimike; nevojshme metoda të besueshme përcaktimi i sasisë së energjisë elektrike dhe përcaktimi i momentit të përfundimit të një reaksioni elektrokimik ose kimik. Në kulometrinë direkte, efikasiteti i rrymës 100% sigurohet nëse vlera e E mbahet konstante në rajonin e rrymës kufitare të difuzionit I. pr në voltamogramën e analitit. Në këtë rast, tretësira e analizuar nuk duhet të përmbajë substanca të huaja që mund t'i nënshtrohen transformimit elektrokimik në të njëjtat kushte. Sasia e energjisë elektrike zakonisht përcaktohet duke përdorur integrues elektronikë të rrymës. Ndonjëherë përdoren instrumente më pak të sakta - kulometra të llojeve të ndryshme, si dhe metoda planometrike dhe llogaritëse. Në dy rastet e fundit, përfundimi i elektrolizës konsiderohet momenti kur I uh bie në rrymën e sfondit I f , prandaj sasia e energjisë elektrike e nevojshme për të përfunduar reaksionin e elektrodës është e barabartë me diferencën Q rreth -P f , ku Q rreth - sasia totale e energjisë elektrike, Q f - sasia e energjisë elektrike e matur në të njëjtat kushte për të njëjtën kohë elektrolize t uh , por në mungesë të analitit. Nëse reaksioni elektrokimik është i rendit të parë, atëherë

(29)

(30)

ku unë t edhe une o - rryma e elektrolizës, përkatësisht, në kohën t dhe në ?=0, - sipërfaqja e elektrodës, - koeficienti i difuzionit të substancës elektrokimikisht aktive,

?- trashësia e shtresës së difuzionit, - vëllimi i tretësirës në qelizë.

Kohëzgjatja e elektrolizës nuk varet nga përqendrimi fillestar i substancës, por zvogëlohet dukshëm me rritjen e raportit S/V dhe me përzierjen intensive të tretësirës. Elektroliza mund të konsiderohet e plotë kur I uh do të bëhet e barabartë me 0,1 I 0ose 0.01 I 0(në varësi të saktësisë së kërkuar të analizës). Në metodën planometrike, për të vendosur Q, matet sipërfaqja nën kurbë I ? - ?, sepse

(31)

Në metodën e llogaritjes, ekuacioni i fundit zgjidhet duke zëvendësuar shprehjen për I në të ?. Për të gjetur unë 0dhe K" shprehje për I ?merrni logaritme dhe ndërtoni një drejtëz lg I nga disa (5-7) pika ?-?, tangjentja e këndit të pjerrësisë së të cilit është e barabartë me K", dhe pika e kryqëzimit me boshtin e ordinatave korrespondon me log I. 0, d.m.th. për të përcaktuar Q nuk është e nevojshme të kryhet elektroliza deri në fund dhe të matet I 0, kuptimi i të cilit është riprodhuar dobët.

Instalimet për kërkime kuloometrike përbëhen nga një potenciostat ose galvanostat, një potenciometër ose integrues i rrymës, një elektrolizer dhe një sistem tregues (në rastin e përdorimit të metodave fizike dhe kimike për të përcaktuar përfundimin e një reaksioni kimik në titrimin kulometrik).

Elektrolizatorët janë, si rregull, enë qelqi, dhomat e katodës dhe anodës në të cilat ndahen nga një diafragmë (për shembull, prej qelqi poroz). Si elektroda pune dhe ndihmëse (mbyllja e qarkut të elektrolizës), përdoren metale fisnike (Pt, Au), elektroda të llojit të dytë dhe, më rrallë, materiale karboni (grafit, karboni i qelqtë, etj.). Tretësira në të cilën është zhytur elektroda e punës zakonisht përzihet me një përzierës magnetik; nëse është e nevojshme, eksperimenti kryhet në një atmosferë gazi inert.

Përparësitë e titrimit kulometrik: nuk ka nevojë të standardizohen tretësirat titruese; titranti shtohet në pjesë shumë të vogla (pothuajse vazhdimisht); zgjidhja nuk është e holluar; është e mundur të gjenerohen titrante elektrokimikisht joaktivë, për shembull kompleksoni III, si dhe agjentë të fortë oksidues dhe reduktues me qëndrueshmëri të ulët, në veçanti Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti( III).

6 Voltammetria

Voltammetria- një grup metodash elektrokimike të kërkimit dhe analizës bazuar në studimin e varësisë së rrymës në një qelizë elektrolitike nga potenciali i një mikroelektrode treguese të zhytur në tretësirën e analizuar, mbi të cilën reagon substanca elektrokimikisht aktive (elektroaktive) në studim.

Përveç elektrodës treguese, në qelizë vendoset një elektrodë ndihmëse me ndjeshmëri shumë më të madhe në mënyrë që kur kalon rryma, potenciali i saj praktikisht të mos ndryshojë (elektrodë jo polarizuese). Dallimi i potencialit midis treguesit dhe elektrodave ndihmëse E përshkruhet nga ekuacioni

ku U është tensioni polarizues dhe është rezistenca e tretësirës.

Një elektrolit (sfondi) indiferent futet në tretësirën e analizuar në përqendrim të lartë në mënyrë që, së pari, të zvogëlohet vlera e R dhe, së dyti, të eliminohet rryma e migrimit të shkaktuar nga veprimi i fushës elektrike në substancat elektroaktive (të vjetëruara - depolarizuesit ). Në përqendrime të ulëta të këtyre substancave, rënia e tensionit omik IR në tretësirë është shumë e vogël. Për të kompensuar plotësisht rënien e tensionit omik, përdoren qeliza potenciostuese dhe me tre elektroda, të cilat gjithashtu përmbajnë një elektrodë referencë. Në këto kushte

Ato të palëvizshme dhe rrotulluese përdoren si mikroelektroda treguese - të bëra prej metali (merkur, argjend, ari, platin), materiale karboni (për shembull, grafit), si dhe elektroda pikuese (të bëra nga merkur, amalgam, galium). Këta të fundit janë kapilarë nga të cilët rrjedh metal i lëngshëm pikë-pikë. Voltammetria duke përdorur elektroda rënëse, potenciali i të cilave ndryshon ngadalë dhe në mënyrë lineare, quhet polarografi (metoda u propozua nga J. Heyrovsky në 1922). Elektrodat e referencës janë zakonisht elektroda të llojit të dytë, për shembull kalomeli ose kloruri i argjendit. Kurbat e varësisë I = f(E) ose I = f(U) (voltamogramë) regjistrohen me pajisje speciale - polarografë të dizajneve të ndryshme.

Figura 5. Voltamogrami i marrë duke përdorur një elektrodë disk rrotullues.

Voltamogramet e marra duke përdorur një elektrodë rrotulluese ose pikuese me një ndryshim monotonik (fshirje lineare) të tensionit kanë formën e treguar skematikisht në figurën 5. Seksioni i rrymës në rritje quhet valë. Valët mund të jenë anodik, nëse substanca elektroaktive oksidohet, ose katodike, nëse reduktohet. Kur tretësira përmban forma të oksiduara (Ox) dhe të reduktuara (të kuqe) të një substance që reagojnë shpejt (në mënyrë të kthyeshme) në mikroelektrodë, në voltammogram vërehet një valë e vazhdueshme katodë-anodë, duke kaluar boshtin x në një potencial që korrespondon me oksidimin. -reduktim. potenciali i sistemit Ox/Red në një mjedis të caktuar. Nëse reaksioni elektrokimik në mikroelektrodë është i ngadalshëm (i pakthyeshëm), në voltammogram vërehet një valë anodike e oksidimit të formës së reduktuar të substancës dhe një valë katodike e reduktimit të formës së oksiduar (në një potencial më negativ). Formimi i zonës së rrymës kufizuese në voltamogram shoqërohet ose me një shpejtësi të kufizuar të transferimit të masës së substancës elektroaktive në sipërfaqen e elektrodës me anë të difuzionit konvektiv (rryma e kufizuar e difuzionit, I d ), ose me një shpejtësi të kufizuar të formimit të një substance elektroaktive nga përbërësi analitik në tretësirë. Kjo rrymë quhet kufizues kinetik, dhe forca e tij është proporcionale me përqendrimin e këtij komponenti.

Forma e valës për një reaksion elektrokimik të kthyeshëm përshkruhet nga ekuacioni:

(33)

ku R është konstanta e gazit, T është temperatura absolute, është potenciali gjysmëvalor, d.m.th. potencial që korrespondon me gjysmën e lartësisë së valës. Vlera është karakteristike për një substancë të caktuar elektroaktive dhe përdoret për ta identifikuar atë. Kur reaksionet elektrokimike paraprihen nga adsorbimi i analitit në sipërfaqen e elektrodës, në voltamogramë vërehen maja dhe jo valë, gjë që shoqërohet me varësinë ekstreme të adsorbimit nga potenciali i elektrodës. Në voltamogramet e regjistruara gjatë një ndryshimi linear (pastrimi) të potencialit me një elektrodë të palëvizshme ose në një pikë të një elektrode që pikon, vërehen edhe majat, dega zbritëse e të cilave përcaktohet nga shterimi i shtresës afër elektrodës së tretësirës në substanca elektroaktive. Lartësia e majës është proporcionale me përqendrimin e substancës elektroaktive. Në polarografi, rryma kufizuese e difuzionit (në μA), mesatarisht gjatë jetës së një rënieje, përshkruhet nga ekuacioni Ilkovich:

(34)

ku n është numri i elektroneve që marrin pjesë në reaksionin elektrokimik, C është përqendrimi i substancës elektroaktive, D është koeficienti i difuzionit të saj, jetëgjatësia e rënies së merkurit, m është shpejtësia e rrjedhës së merkurit.

Voltammetria përdoret: për analizën sasiore të substancave inorganike dhe organike në një gamë shumë të gjerë përmbajtjesh - nga 10 -10 % deri në dhjetëra %; të studiojë kinetikën dhe mekanizmin e proceseve të elektrodës, duke përfshirë fazën e transferimit të elektroneve, reaksionet kimike të mëparshme dhe të mëvonshme, adsorbimin e produkteve fillestare dhe produkteve të reaksioneve elektrokimike, etj.; të studiojë strukturën e shtresës së dyfishtë elektrike, ekuilibrin e kompleksimit në tretësirë, formimin dhe shpërbërjen e përbërjeve ndërmetalike në merkur dhe në sipërfaqen e elektrodave të ngurta; për të zgjedhur kushtet e titrimit amperametrik etj.

7 Elektrogravimetria

Elektrogravimetria është një metodë kërkimore elektrokimike e bazuar në përcaktimin e rritjes së masës së elektrodës së punës për shkak të lëshimit të përbërësit të përcaktuar në të si rezultat i elektrolizës. Në mënyrë tipike, analiti depozitohet si një metal (ose oksid) në një katodë (ose anodë) të parapeshuar platini. Momenti i përfundimit të elektrolizës përcaktohet duke përdorur një sensitiv specifik reagim cilësor për jon që zbulohet. Elektroda e punës lahet, thahet dhe peshohet. Masa e metalit ose oksidit të çliruar përcaktohet nga ndryshimi në masat e elektrodës para dhe pas elektrolizës.

Potenciali teorik i çlirimit të metalit në katodë mund të llogaritet nga vlerat e potencialeve standarde të elektrodës E 0. Për shembull, kur përcaktohet Cu (II) në një tretësirë acidike, reaksionet e mëposhtme ndodhin në një katodë platini dhe një anodë:

Në kushtet e elektrolizës, potenciali i katodës në 25 °C përshkruhet nga ekuacioni Nernst:

(35)

Në fillim të elektrolizës, kur sipërfaqja e katodës nuk është e mbuluar me bakër, a (Cu) është një vlerë pafundësisht e vogël; në prani të një rryme të mjaftueshme për të mbushur sipërfaqen e katodës me bakër, një (Cu) i afrohet unitetit. Në praktikë, që reaksionet elektrokimike të ndodhin me një shpejtësi të dukshme, kërkohet një tension më i lartë se potenciali i çlirimit i llogaritur teorikisht E. Kjo është për shkak të mbitensionit të oksigjenit në anodën e platinit dhe rënies së tensionit omik në qelizë.

Elektrogravimetria është një metodë selektive: nëse përqendrimet fillestare të përbërësve janë të barabarta, është e mundur ndarja e veçantë në elektrodë me një ndryshim në potencialet e tyre të elektrodës të rendit prej 0,3 V (për jonet e ngarkuara vetëm) ose 0,1 V (për jonet me ngarkesë të dyfishtë. ).

Elektroliza mund të kryhet me një tension konstant midis elektrodave, në një rrymë konstante ose në një potencial të kontrolluar të elektrodës së punës. Në rastin e elektrogravimetrisë me një tension konstant, potenciali i elektrodës së punës zhvendoset në një rajon më negativ për shkak të polarizimit. Pasoja e kësaj është një ulje e selektivitetit për shkak të shfaqjes së një reaksioni shtesë (lëshimi i metaleve të tjerë ose H i gaztë 2). Ky version i elektrogravimetrisë është i përshtatshëm për përcaktimin e substancave lehtësisht të reduktuara në prani të papastërtive që janë më të vështira për t'u reduktuar sesa jonet H. +. Në fund të elektrolizës, H2 i gaztë mund të lirohet 2. Megjithëse, ndryshe nga kulometria, efikasiteti aktual 100% i analitit nuk kërkohet, lirimi i H 2shpesh çon në formimin e reshjeve me të pakënaqshme vetitë fizike. Prandaj, rekomandohet të futen në tretësirën e analizuar substanca që reduktohen më lehtë se jonet H. +(hidrazinë, hidroksilaminë) dhe në këtë mënyrë parandalon çlirimin e H2 .

Nëse elektroliza kryhet me një rrymë konstante, është e nevojshme të rritet periodikisht tensioni i jashtëm i aplikuar në qelizë për të kompensuar uljen e rrymës së shkaktuar nga polarizimi i përqendrimit. Si rezultat, analiza bëhet më pak selektive. Megjithatë, ndonjëherë është e mundur të lidhen kationet ndërhyrëse në komponime komplekse të forta që reduktohen në një potencial më negativ sesa substanca që analizohet, ose të hiqet fillimisht joni ndërhyrës në formën e një përbërjeje të dobët të tretshme. Metoda përdoret, për shembull, për të përcaktuar Cd në një tretësirë alkaline të cianidit të tij, Co dhe Ni në një tretësirë të sulfatit të amoniakut dhe Cu në një përzierje të acideve sulfurik dhe nitrik.

Elektrogravimetria është e njohur që nga vitet 1860. dhe u përdor për të përcaktuar metalet e përdorura për prerje monedhash në lidhje dhe xehe të ndryshme. Kjo është një metodë pa referencë e cila mund të konsiderohet si opsioni më i thjeshtë kulometri. Për sa i përket saktësisë dhe riprodhueshmërisë së rezultateve, elektrogravimetria është superiore ndaj metodave të tjera në përcaktimin e metaleve të tilla si Cu, Sn, Pb, Cd, Zn. Megjithë kohëzgjatjen relative të eksperimentit, elektrogravimetria përdoret ende për të analizuar lidhjet, metalet dhe tretësirat për banjot e elektrolitit.

2.Pjesa eksperimentale e metodave të kërkimit elektrokimik

1 Përcaktimi i përqendrimit të acidit me titrim konduktometrik

Qëllimi i punës laboratorike:përcaktimi i përqendrimit të acideve acetike dhe klorhidrike me titrim konduktometrik.

Pajisjet dhe reagentët:modul i përgjithshëm laboratorik, kompjuter, biretë, pipeta Mohr 5 dhe 10 ml; tretësirat: Tretësira 0,1 N NaOH, HCl dhe CH 3COOH me përqendrim të panjohur.

Përparim

Kur kryeni titrimin konduktometrik, kryhen dy eksperimente:

Eksperienca nr. 1

Instaloni buretën dhe xhamin. Duke përdorur një pipetë Mohr, derdhni 10 ml tretësirë të acidit klorhidrik në një gotë të vendosur në sensorin e pajisjes. Niveli i tretësirës në xhami duhet të jetë 3-5 mm mbi elektrodën e sipërme dhe sensorin. Holloni tretësirën me ujë. Ndizni përzierësin magnetik. Mbushni biretën me një tretësirë prej 0,1 N. NaOH. Ne kryejmë matjet duke përdorur një modul të përgjithshëm laboratorik të lidhur me një kompjuter personal.

Kimia e procesit

Përpunimi i rezultateve

1)Gjatë matjes, kompjuteri bën matje të përçueshmërisë elektrike të kësaj zgjidhjeje, të cilat janë përmbledhur në tabelën 1.

Tabela 1. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit klorhidrik.

V(NaOH), ml0246891010,51112131415L, mS9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256

)Ne grafikojmë varësinë e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit klorhidrik (Figura 6).

Figura 6. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit klorhidrik.

Veq (NaOH) = 13 ml

4)Duke përdorur ligjin e ekuivalentëve, ne llogarisim përqendrimin e acidit klorhidrik:

nga këtu (37)

Eksperienca nr. 2

Eksperimentin e kryejmë me 5 ml tretësirë të acidit acetik. Veprimet e mëtejshme janë të njëjta si në eksperimentin e mëparshëm.

Kimia e procesit

Përpunimi i rezultateve

1)Gjatë matjes, kompjuteri bën matje të përçueshmërisë elektrike të kësaj zgjidhjeje, të cilat janë përmbledhur në tabelën 2.

Tabela 2. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mS6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Ne grafikojmë varësinë e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik (Figura 7).

Figura 7. Varësia e përçueshmërisë elektrike nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

3)Duke përdorur grafikun gjejmë pikën e ekuivalencës:

Veq (NaOH) = 5 ml

)Duke përdorur ligjin e ekuivalentëve, ne llogarisim përqendrimin e acidit acetik:

konkluzioni

Gjatë kësaj pune, ne përcaktuam me titrim konduktometrik përqendrimet e acideve klorhidrik dhe acetik:

2 Titrimi potenciometrik

Synimi: të njiheni me metodën e titrimit potenciometrik. Vendosni pikat ekuivalente kur titroni një acid të fortë me një bazë të fortë dhe një acid të dobët me një bazë të fortë.

Pajisjet: pH metër, elektrodë xhami, elektrodë klorur argjendi, xhami 100 ml; 0,1 n. tretësirë HC1; CH 3COOH; 0,5 n. tretësirë KOH; biretë, trazues magnetik.

Përparim

Eksperienca nr. 1

Duke përdorur një pipetë, derdhni 15 ml tretësirë 0,1 N në një gotë. acid klorhidrik, uleni rrëshqitësin, vendoseni gotën në trazuesin magnetik dhe ndizni pasi të keni ulur elektrodat (sigurohuni që elektroda e xhamit të mos prekë rrëshqitësin).

PH-metri i pozicionit të fikur "-1-14" dhe "0-t" i shtypur. Për të ndryshuar, shtypni butonin "pH" dhe hiqni vlerën në shkallën më të ulët. Pastaj shtoni një zgjidhje prej 0,1 N. 1-3 ml alkali dhe rregulloni vlerën e pH. Ne instalojmë mikrobureta në mënyrë që alkali të rrjedhë me pika. Kur i afroheni pikës së ekuivalencës, shtoni alkali në doza shumë të vogla. Gjatë eksperimentit, xhami është në një përzierës magnetik dhe tretësira përzihet vazhdimisht.

Pas një ndryshimi të mprehtë në pH të tretësirës, shtoni një sasi të vogël alkali dhe rregulloni vazhdimisht pH.

Kimia e procesit

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i këtij eksperimenti, ne morëm rezultatet e mëposhtme:

Tabela 3. Varësia e vlerës së pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

V(KOH), ml12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91

Vazhdimi i tabeles. 3

V(KOH), ml1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00

)Bazuar në të dhënat e marra, ne grafikojmë varësinë e pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrim (Figura 8).

Figura 8. Kurba e titrimit të acidit klorhidrik

)Duke përdorur grafikun (Figura 8), përcaktojmë pikën e ekuivalencës.

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Eksperienca nr. 2

Ne kryejmë një titrim të ngjashëm me 0,1 N. CH3 COOH.

Kimia

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i këtij eksperimenti, ne morëm të dhënat e mëposhtme:

Tabela 4. Varësia e vlerës së pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrimin e acidit acetik.

V(KOH), ml123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60

)Bazuar në të dhënat e marra, ne grafikojmë varësinë e pH nga vëllimi i alkalit të përdorur për titrim (Figura 9).

Figura 9. Kurba e titrimit të acidit acetik

)Duke përdorur grafikun (Figura 9), ne përcaktojmë pikën e ekuivalencës. eq (NaOH) = 14,2 ml

konkluzioni

Gjatë kësaj pune, ne përcaktuam pikën e ekuivalencës për tretësirat e acideve klorhidrike dhe acetike me titrim potenciometrik.

Pika ekuivalente për tretësirën e acidit klorhidrik:

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Pika ekuivalente për tretësirën e acidit acetik: eq (NaOH) = 14,2 ml

3 Elektroliza

Qëllimi i punës: përcaktimi i ekuivalentit elektrokimik të bakrit.

Pajisjet: ndreqës, ampermetër, banjë me elektrolit dhe dy elektroda bakri, kronometër, balancë analitike, tretësirë CuSO 5% 4, tela për montimin e pajisjes.

Përparim

Ekuivalenti elektrokimik është sasia e një lënde që ka pësuar një transformim kimik në elektrodë kur kalon një sasi njësi të energjisë elektrike, me kusht që e gjithë energjia elektrike e kaluar të shpenzohet vetëm për transformimin e kësaj lënde.

(38)

ku E është ekuivalenti elektrokimik,

?- masa molare e përbërjes,

?q është numri i elektroneve që është i nevojshëm për transformimin elektrokimik të një molekule të këtij komponimi.

Masa molare e substancës ekuivalente që ka pësuar një transformim kimik në elektrodë (Meq ) është e barabartë me:

(39)

ku m është masa e substancës së depozituar,

F - konstanta e Faradeit,

I - forca aktuale,

t është koha gjatë së cilës rrjedh rryma.

Për të përcaktuar ekuivalentin elektrokimik të E, ne montojmë një pajisje ku rryma nga burimi kalon përmes një ndreqësi dhe një banjë me elektrolit, një ampermetër, të lidhur në seri. Kur ndizet, bakri lirohet në elektrodën e bakrit, e cila është katoda. Anoda, e bërë gjithashtu prej bakri, shpërndahet. Në mënyrë që bakri të depozitohet në katodë, të formojë një shtresë të dendur dhe të mos zhvishet gjatë eksperimentit, duke shtrembëruar rezultatet, duhet të përdorni një rrymë që nuk kalon 0,05 A për 1 cm. 2sipërfaqja e katodës. Për ta bërë këtë, përpara se të filloni eksperimentin, përdorni një sundimtar milimetrik për të përcaktuar sipërfaqen e katodës dhe për të llogaritur rrymën maksimale të lejueshme.

Para fillimit të eksperimentit, zhytni katodën në një tretësirë 20-30% për 1-2 sekonda. acid nitrik dhe më pas shpëlajeni tërësisht me ujë të distiluar.

Gjatë punës, është e rëndësishme të mos prekni sipërfaqen e katodës së zhytur në elektrolit, sepse edhe gjurmët e parëndësishme të yndyrës dëmtojnë ngjitjen e depozitës së katodës së bakrit.

Pas kësaj, ne e rregullojmë katodën në një voltmetër, i cili është i mbushur me zgjidhje CuSO 4. Katoda hiqet nga banja e elektrolitit, lahet me ujë të distiluar, thahet dhe peshohet në një ekuilibër analitik. Pas kësaj, ne riinstalojmë katodën në banjë me elektrolit dhe vazhdojmë në eksperiment. Në të njëjtën kohë, ndizni rrymën dhe filloni kronometrin. Eksperimenti vazhdon për 40-50 minuta. Në të njëjtën kohë, fikni rrymën dhe ndaloni kronometrin. E heqim katodën nga elektroliti, e lajmë me ujë të distiluar, e thajmë dhe e peshojmë.

Gjatë elektrolizës, ndodhën reaksionet kimike të mëposhtme:

)Shpërbërja e tretësirës së sulfatit të bakrit (II):

2)Reaksionet redoks në elektroda:

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i kësaj pune laboratorike, ne morëm të dhënat e mëposhtme (Tabela 5):

Tabela 5. Të dhëna për punën laboratorike të kryer.

Forca aktuale (I), A1.8 Koha gjatë së cilës rrjedh rryma (t), s2527 Pesha e katodës para eksperimentit, e shprehur në masë, g24.42 Pesha e katodës pas eksperimentit, e shprehur në masë, g25.81 Pesha e substancës së depozituar, e shprehur në masë (m ), g1.39 2)Llogaritja e ekuivalentit elektrokimik:

)Llogaritja e gabimit ekuivalent, absolut dhe relativ të masës molare:

konkluzioni.

Në këtë punë, ne përcaktuam ekuivalentin elektrokimik të bakrit, masën molare të ekuivalentit të bakrit dhe gabimin absolut dhe relativ.

2.4 Përcaktimi i potencialeve të elektrodës

Qëllimi i punës: matet potenciali i elektrodave të bakrit dhe zinkut në tretësirat e kripërave të tyre me aktivitet të ndryshëm. Krahasoni vlerat potenciale të matura me llogaritjet duke përdorur ekuacionin Nernst.

Pajisjet: pH metër, elektrodë bakri, elektrodë zinku, elektrodë klorur argjendi, tub U me tretësirë të ngopur KCl, letër zmerile, solucione CuSO 4dhe ZnSO 4me përqëndrime të ndryshme.

Përparim

Për të matur potencialet e llojit të parë, ne montojmë një qark të përbërë nga një pajisje matës, një elektrodë e matur dhe një elektrodë referencë. Në fakt, ne matim emf-në e një qelize galvanike

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.

Potenciali i elektrodës së klorurit të argjendit (elektroda e llojit të dytë) është konstante, varet vetëm nga aktiviteti i joneve Cl dhe është i barabartë me Ag | AgCl (tretësirë e ngopur e KC1) = 0,2 V. Është një elektrodë referimi.

Për të eliminuar potencialin e difuzionit, ne përdorim ura të mbushura me një zgjidhje të ngopur KCl.

Për të matur potencialet ne përdorim një matës pH. Ne e lidhim elektrodën e klorurit të argjendit me një prizë të veçantë "elektrodë referimi" (në panelin VSP të pajisjes), dhe elektrodën matëse përmes një prizë të veçantë në prizën "meas - 1", "meas - 2".

Kimia e proceseve

Për qelizën galvanike Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Për një qelizë galvanike Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i matjes së potencialeve të elektrodës së bakrit në aktivitete të ndryshme të joneve të Cu 2+morëm të dhënat e mëposhtme:

¾ për elektrodën e bakrit (tabela 6):

Tabela 6. Të dhëna për punën laboratorike të kryer për elektrodën e bakrit.

?Meas., ВСн, mol * eq-1 * l-1 ?lg a ?llogaritur, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3613-20.00

¾ për elektrodën e zinkut (tabela 7):

Tabela 6. Të dhëna për punën laboratorike të kryer për elektrodën e zinkut.

?Meas., ВСн, mol * eq-1 * l-1 ?lg a ?llogaritur, B-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0609-0.005

2) Ne grafikojmë varësinë e potencialit të elektrodës nga log a (Cu2+).

¾ për një elektrodë bakri (Figura 10):

Figura 10. Varësia e potencialit të elektrodës nga logaritmi i aktivitetit të joneve të bakrit (II)

¾ për elektrodën e zinkut (Figura 11):

Figura 11. Varësia e potencialit të elektrodës nga logaritmi i aktivitetit të joneve të zinkut

.Ne llogarisim potencialet e elektrodës duke përdorur ekuacionin Nernst (1):

¾ për elektrodën e bakrit:

¾ për elektrodën e zinkut:

konkluzioni: gjatë kësaj pune kemi matur potencialet e elektrodave të bakrit dhe zinkut në përqëndrime të ndryshme të CuSO 4dhe ZnSO 4përkatësisht, si dhe llogaritën këto potenciale të elektrodës duke përdorur ekuacionin Nernst, si rezultat i të cilit ata arritën në përfundimin se me rritjen e përqendrimit rriten potencialet elektrodike të elektrodës së bakrit dhe zinkut.

5 Përcaktimi i EMF të një qelize galvanike

Qëllimi: të përcaktohet EMF e një qelize galvanike.

Pajisjet: elektrodë zinku dhe bakri, tretësirat CuSO 4dhe ZnSO 4, elektrodë klorur argjendi, pH metër, letër zmerile, tub në formë U me tretësirë të ngopur të KS1, 0,1 N. dhe 1n. Zgjidhja CuSO 4, 0.1n. dhe 1n. tretësirë ZnSO4 ,

Përparim

Mbushni dy gota përgjysmë me tretësirë CuSO. 4dhe ZnSO 4. Në të parën vendosim një elektrodë të bërë prej bakri, në të dytën - nga zinku.

Elektrodat fillimisht pastrohen me letër zmerile dhe lahen. Ne i lidhim telat me matësin e pH në panelin e pasmë me "Matja 1" dhe "El. krahaso." Ne mbyllim qarkun e jashtëm duke përdorur një tub në formë U të mbushur me një zgjidhje të ngopur të KCl në agar-agar.

Para matjes, pajisja nxehet për 30 minuta. Kur qarku është mbledhur, ne fillojmë matjet, shtypim butonin "mV" dhe shikojmë leximet e pajisjes në shkallën e poshtme "1-14". Për të përcaktuar më saktë EMF, shtypni butonin për diapazonin e dëshiruar. Për të kthyer vlerat e matura në volt, shumëzoni numëruesin e vlerës me 0.1.

Për të kryer punën, matim EMF-në e elementeve në solucione me përqendrim 1N. dhe 0.1 N. dhe krahasoni këto të dhëna me llogaritjet. Gjejmë gabimin absolut dhe relativ.

Kimia e proceseve

Për një qelizë galvanike të caktuar

| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag

Reagimet e mëposhtme janë tipike:

Ekuacioni i përgjithshëm për reaksionin që ndodh në një qelizë galvanike bakër-zink:

Përpunimi i rezultateve

1)Si rezultat i kësaj pune, ne morëm rezultatet e mëposhtme (Tabela 6):

Tabela 6. Të dhëna për punën laboratorike të kryer

Zgjidhjet ?Matja, V ?llogaritur, V Gabim relativ, %0,1n. CuSO4 dhe 0.1N. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 dhe 0.1N. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 dhe 1N. ZnSO41.0601.070.935

)Ne llogarisim EMF:

Ne llogarisim potencialet duke përdorur ekuacionin Nernst (1). Potencialet standarde të elektrodës merren nga të dhënat e referencës.

Për tretësirat 0,1 N. CuSO 4 dhe 0,1 N. ZnSO 4:

Për tretësirat 1N. CuSO 4 dhe 0,1 N. ZnSO 4:

Për tretësirat 1N. CuSO 4 dhe 1n. ZnSO 4:

konkluzioni: në këtë punë ne përcaktuam EMF-në e një qelize galvanike në tretësira të përqendrimeve të ndryshme:

në një përqendrim prej 0.1 N. CuSO4 dhe 0.1N. ZnSO4,

në një përqendrim prej 1N. CuSO4 dhe 0.1N. ZnSO4,

në një përqendrim prej 1N. CuSO4 dhe 1N. ZnSO4;

dhe gjithashtu përcaktoi gabimin relativ: përkatësisht 1.092%, 1.006%, 0.935%. Si rezultat, ata arritën në përfundimin se me rritjen e përqendrimit të tretësirave, E.M.F. për një qelizë galvanike zvogëlohet.

konkluzioni

Në këtë punë, ne shqyrtuam metodat kryesore të kërkimit elektrokimik, analizuam klasifikimin e tyre, proceset kryesore elektrokimike, si dhe vërtetuam rëndësinë e këtyre metodave. Pjesa më e madhe e punës iu kushtua përshkrimit të proceseve të elektrodës. Potenciometria, konduktometria, kulometria, voltammetria dhe elektrogravimetria janë studiuar në detaje.

Në rrjedhën e hulumtimeve praktike kemi kryer: përcaktimin e përqendrimit të acideve të panjohura me titrim konduktometrik, përcaktimin e pikës së ekuivalencës së tretësirave të acideve klorhidrike dhe acetike me titrim potenciometrik, përcaktimin e ekuivalentit elektrokimik të bakrit, përcaktimin e potencialeve. i elektrodave të bakrit dhe zinkut, dhe përcaktimi i emf-së së një qelize galvanike.

Ne ishim të bindur për shpejtësinë dhe saktësinë e këtyre metodave, por në të njëjtën kohë përvojën e vet identifikoi disa disavantazhe domethënëse: për të marrë të dhëna të sakta, kërkohet rregullim dhe kalibrim shumë i saktë i instrumenteve, rezultatet e marra varen nga faktorë të ndryshëm të jashtëm (presioni, temperatura, etj.) dhe në kushte të tjera mund të ndryshojnë ndjeshëm, si dhe brishtësia dhe brishtësia dhe kosto e lartë e instrumenteve.

E megjithatë, këto nuk janë të gjitha metodat e njohura të kërkimit elektrokimik. Të gjitha metodat e mësipërme janë vetëm një pjesë e vogël e metodave të kërkimit elektrokimik të përdorura në shkencë dhe teknologji. Dhe ato përdoren aq gjerësisht në të gjitha degët e industrisë, saqë pa to nuk është e mundur as ekzistenca dhe as zhvillimi i mëtejshëm i qytetërimit. Megjithë moshën e avancuar, metodat e kërkimit elektrokimik po kalojnë një zhvillim të shpejtë me perspektiva të mëdha për të ardhmen. Sipas parashikimeve të një numri shkencëtarësh kryesorë, roli i tyre do të rritet me shpejtësi.

Mbetet vetëm të promovojmë zhvillimin në këtë drejtim në çdo mënyrë të mundshme dhe ndoshta në të ardhmen do të na zbulohen sekrete dhe fusha të tilla të aplikimit të metodave të kërkimit elektrokimik që vetëm mund të ëndërronim.

Bibliografi

Agasyan P.K., Hamrakulov T.K. Metoda kuloometrike e analizës. Moskë: Kimi. 2010. 168 f.

Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya. Reaksionet e fazës së ngurtë në kiminë elektroanalitike. Moskë: Kimi. 2009. 264 fq.

Galus Z. Bazat teorike të analizës elektrokimike: përkthim nga polonishtja. Moskë: Mir. 1974. 552 f.

Heyrovsky J., Kuta J. Bazat e polarografisë: përkthim nga çekishtja. Redaktuar nga S.G. Mayranovsky. Moskë: Mir. 1965. 559 f.

Golikov G.A. Manuali i Kimisë Fizike: Tutorial për universitetet e specializuara kimike dhe teknologjike. Moska: shkollë e diplomuar. 2008. 383 f.

Zozulya A.N. Analiza kuloometrike, botimi i dytë, Leningrad: Kimi. 1968. 160 f.

Knorre D.G., L.F. Krylova. V.S. Muzikantët. Kimia fizike: Libër mësuesi për departamentet biologjike të universiteteve dhe universitetet pedagogjike. edicioni i 2-të. Moskë: Shkolla e Lartë. 1990. 416 fq.

Levin A.I. Bazat teorike të elektrokimisë. Moskë: Metalurgizdat. 1963. 432 f.

Loparin B.A. Bazat teorike të metodave elektrokimike të analizës. Moskë: Shkolla e Lartë. 1975. 295 f.

Plembeck D. Metodat elektrokimike të analizës: teoria bazë dhe zbatimi. Moskë: Mir. 2009. 496 fq.

Solovyov Yu.I. Historia e kimisë: Zhvillimi i kimisë nga kohërat e lashta deri në fund të shekullit të 19-të. Manual për mësuesit. edicioni i 2-të. Moska: Iluminizmi. 2007. 368 f.

Figurovsky N.A. Historia e kimisë: Një tekst shkollor për studentët e instituteve pedagogjike në specialitete kimike dhe biologjike. Moska: Iluminizmi. 1979. 311 f.

Kimia fizike: programi i disiplinës dhe rekomandimet edukative dhe metodologjike / hartuar nga A.N. Kozlov, N.P. Uskova. Ryazan: Ryazansky Universiteti Shtetëror me emrin S.A. Yesenin. 2010. 60 fq.

Kimi fizike. Udhëzime teorike dhe praktike. Libër mësuesi për universitetet / Redaktuar nga akademiku B.P. Nikolsky. edicioni i 2-të. Leningrad: Khimiya, 1987, 880 f.

Harned G. Ower B. Kimia fizike e tretësirave të elektroliteve. Moskë: IIN. 2011. 629 fq.

Ewing G. Metodat instrumentale të analizës kimike. Moskë: Mir. 2011. 620 fq.

Libri: botim shumëvëllimësh

Metodat e matjes në elektrokimi / redaktorët E. Eger dhe A. Zalkind, përkthim nga anglishtja nga kandidatët e shkencave fizike dhe matematikore V.S. Markin dhe V.F. Pastushenko, redaktuar nga Doktori i Shkencave Kimike Yu.A. Çizmadzheva. Moskë: Mir, 1977. T. 1-2.

Skoog D., West D. Bazat e kimisë analitike. Moskë: Mir, 1979. T. 2

Atkins P. Kimi fizike. Moskë: Mir, 1980. T. 1-2.

Tutoring

Keni nevojë për ndihmë për të studiuar një temë?

Specialistët tanë do të këshillojnë ose ofrojnë shërbime tutoriale për temat që ju interesojnë.
Paraqisni aplikacionin tuaj duke treguar temën tani për të mësuar në lidhje me mundësinë e marrjes së një konsultimi.

Metodat elektrokimike– më dinamikisht në zhvillim përsa i përket zbatimit të tyre në monitorimin e mjedisit. Metodat më të zakonshme të përdorura në sistemet MOS janë voltammetria (përfshirë polarografinë), potenciometrinë (përfshirë jonometrinë), kulometrinë dhe përcjellshmërinë.

Metodat elektrokimike të analizës përdorin varësinë e vetive të ndryshme elektrike të mediumit nga përmbajtja sasiore dhe përbërja cilësore e substancave të analizuara në të:

· ndryshim potencial elektroda në varësi të proceseve fizike dhe kimike që ndodhin në substancë ( potenciometrike metodë), përfshirë. reaksionet selektive të elektrodave jon-selektive, individualisht të ndjeshme ndaj një numri të madh kationesh dhe anionesh ( jonometrike metoda);

· ndryshim përçueshmëria elektrike (rryma) dhe konstanta dielektrike e një substance në varësi të natyrës së mediumit dhe përqendrimit të përbërësve të tij ( konduktometrike Dhe amperometrike metoda);

· ndryshimet sasia e energjisë elektrike kur analiti futet në qelizën elektrokimike ( kulometrike metoda);

· rikuperimi i përbërjes së analizuar në një elektrodë me merkur që pikon ose rrotullohet, si rregull, kur analizohen sasitë e gjurmëve të substancave në gjendje të ndryshme grumbullimi ( polarografike ose voltammetrike metodë).

Polarografët e të gjitha pajisjeve në këtë grup kanë ndjeshmërinë më të lartë, e barabartë me 0,005-1 μg/ml kampion.

Voltammetria përfshin një grup metodash të analizës elektrokimike të bazuara në studimin e kurbave të polarizimit. Këto metoda janë polarografia Dhe titrimi amperometrik – kanë shumë varietete dhe modifikime. Më e zakonshme rrymë konstante polarografia.

Një instalim polarografik përbëhet nga një burim i rrymës së drejtpërdrejtë, një ndarës tensioni, një elektrodë rënëse (zakonisht merkur) ose rrotulluese dhe një elektrodë ndihmëse (zakonisht edhe merkur ose tjetër). Për të matur rrymën, një mikroampermetër është i lidhur me sistemin. Elektrodat vendosen së bashku me tretësirën e provës në një elektrolizer (qelizë).

Tensioni i aplikuar në një qelizë elektrolitike shkakton polarizimin e anodës dhe katodës E= f a– f k +iR, Ku i– forca aktuale; TE - rezistenca e zgjidhjes; f a dhe f k– potencialet e anodës dhe katodës.

Nëse zvogëloni rezistencën e tretësirës duke shtuar një elektrolit të fortë (sfond), atëherë vlera iR(rënia e mundshme e tretësirës) mund të neglizhohet.

Potenciali i anodës mbetet praktikisht konstant gjatë funksionimit të qelizës, pasi densiteti i rrymës është i ulët dhe sipërfaqja relativisht e madhe e anodës nuk është e polarizuar. Atëherë potenciali i një katode polarizuese që pikon me një sipërfaqe të vogël do të jetë i barabartë me: E= -f k. Shpesh në matjet polarografike, në vend të një shtrese merkuri në fund të enës, përdoret një elektrodë kalomele e ngopur jo polarizuese, potenciali i së cilës merret i barabartë me zero.

Të dhënat polarografike merren duke matur rrymën që kalon nëpër një qelizë elektrolitike në funksion të potencialit të aplikuar në elektroda. Varësia grafike e rrymës nga potenciali quhet valë polarografike ( oriz. 2).

Në fillim të elektrolizës, në vlera të ulëta të EMF-së së imponuar, forca aktuale do të jetë pothuajse konstante dhe do të rritet vetëm shumë ngadalë. Kjo është e ashtuquajtura rryma e mbetur, e cila mbetet gjatë gjithë elektrolizës.

Oriz. 2. Polarogrami i një tretësire 10–3 M të klorurit të zinkut dhe një tretësire 1 M e klorurit të kaliumit (kurba 1) dhe e një tretësire 1 M të klorurit të kaliumit (kurba 2)

Sapo të arrihet potenciali i reduktimit të joneve (për shembull, për jonet e përcaktuara të zinkut është i barabartë me -1.0 V), shkarkimi i tyre fillon me një pikë merkur:

Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).

Një amalgamë e holluar e zinkut Zn (Hg) formohet në katodë, e cila zbërthehet në përbërësit e saj sapo pika që bie bie në kontakt me anodën:

Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.

Në potencialin e reduktimit të joneve të zinkut, forca aktuale rritet ndjeshëm ( oriz. 2), por pas arritjes së një vlere të caktuar, pavarësisht rritjes së EMF-së së aplikuar, ajo mbetet pothuajse konstante. Kjo rrymë quhet kufizuese ose difuzive; vlera e saj zakonisht është proporcionale me përqendrimin e substancës që përcaktohet.

Gjatë marrjes së polarogrameve, elektrolitit në studim i shtohet një elektrolit indiferent me katione që reduktohen shumë më vështirë sesa kationi i analizuar, për shembull, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; në një përqendrim 100–1000 herë më të lartë se përqendrimi i substancës që përcaktohet. Ky elektrolit quhet "sfond". Krijohet në tretësirën e provës për të rritur përçueshmërinë elektrike dhe për të mbrojtur fushën elektrike të elektrodës treguese (katodës). Prandaj, kationet e analitit nuk tërhiqen nga fusha elektrike e katodës, por lëvizin drejt saj për shkak të difuzionit.

Karakteristika më e rëndësishme e një polarogrami është potenciali gjysmëvalor E 1/2 dhe lartësia e valës polarografike h(kufizoni rrymën e difuzionit). Potenciali gjysmëvalor përdoret në cilësisë analiza polarografike. Potencialet gjysmëvalore të substancave të ndryshme, të renditura në rend rritës vlerë negative, përbëjnë të ashtuquajturin “spektër polarografik”. Meqenëse potenciali i gjysmëvalës varet ndjeshëm nga përbërja e tretësirës (mediumi që analizohet), sfondi tregohet gjithmonë në tabelat polarografike.

NË sasiore Në analizën polarografike, për matjen e përqendrimit përdoren metodat e grafikut të kalibrimit, aditivëve, krahasimeve dhe metodave të llogaritjes.

Ndër opsione të ndryshme Metoda e polarografisë polarografi diferenciale pulsi (DIP) ) është më efektive për zgjidhjen e problemeve të monitorimit mjedisor, kryesisht për shkak të ndjeshmërisë së lartë. Metoda DIP ju lejon të vlerësoni përmbajtjen e të gjitha substancave të përcaktuara nga polarografia klasike. Ndër metodat e tjera polarografike, është veçanërisht i përshtatshëm për analizën e gjurmëve valë katrore polarografia, i cili siguron një kufi zbulimi afër atij të DIP, por vetëm në rastin e proceseve të elektrodave të kthyeshme, dhe për këtë arsye kjo metodë përdoret shpesh për përcaktimin e gjurmëve të metaleve të rënda. Metoda DIP mund të përdoret gjithashtu për të përcaktuar surfaktantët që ndryshojnë kapacitetin e shtresës elektrike të dyfishtë të elektrodës.

Metodat mund të përdoren për të përcaktuar mikropërmbajtjen e joneve të metaleve të rënda analiza elektrokimike e përmbysjes (IEA) ose në një mënyrë tjetër, analiza voltammetrike e zhveshjes (IVA ), në të cilën metalet që do të përcaktohen depozitohen paraprakisht në elektrodë dhe më pas treten gjatë kontrollit polarografik. Ky opsion, në kombinim me DIP, është një nga metodat më të ndjeshme të analizës elektrokimike. Dizajni i harduerit të IEA (IVA) është relativisht i thjeshtë, gjë që bën të mundur kryerjen e analizave në terren, dhe stacionet e automatizuara të kontrollit të vazhdueshëm (monitorimi) gjithashtu mund të punojnë në këtë parim.

Metodat IEA (IVA) sigurojnë përcaktimin e joneve Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co dhe shumë anioneve. Një avantazh i rëndësishëm i metodave IEA (IEA) është (në kontrast me metodat e tjera, për shembull, siç është spektrometria e përthithjes atomike) aftësia për të dalluar jonet e lira nga format e tyre kimike të lidhura, e cila është gjithashtu e rëndësishme për vlerësimin e vetive fiziko-kimike të substancave të analizuara nga pikëpamja e kontrollit analitik mjedisor (për shembull, kur vlerësohet cilësia e ujit). Shumë substanca organike mund të përcaktohen gjithashtu me metodat IEA (IEA) pas akumulimit të tyre të adsorbimit në sipërfaqen e elektrodës.

Metodat polarografike mund të përdoren gjithashtu për përcaktimin e aerosoleve të metaleve të ndryshme në atmosferën dhe ajrin e ambienteve industriale pasi ato të jenë kapur në filtrat e duhur, pasuar nga transferimi i koncentrateve në tretësirë. Përbërjet organike të pranishme në formën e gazeve dhe avujve në atmosferë mund të përcaktohen në mënyrë polarografike pasi ato të përthithen nga solucione të zgjedhura posaçërisht. Metalet dhe komponimet e ndryshme në materialet biologjike zakonisht përcaktohen polarografikisht pas nxjerrjes së tyre. Të gjitha matjet polarografike, duke përfshirë IEA (IVA), mund të automatizohen plotësisht, gjë që është thelbësore gjatë kryerjes së analizave serike.

Një nga fushat më të rëndësishme të aplikimit të polarografisë është përcaktimi i oksigjenit në ujë. Për këtë qëllim përdoren detektorë amperometrikë, duke gjeneruar një rrymë proporcionale me përqendrimin e oksigjenit në tretësirë.

Duke aplikuar një enzimë në sipërfaqen e membranës së detektorit, është e mundur të merren sensorë të ndryshëm amperometrikë enzimë që janë të përshtatshëm për biokimikë dhe testet klinike. Sensorë të tillë përdoren gjithashtu në sistemet e monitorimit të mjedisit.

Elektrodat që funksionojnë në parimin elektrokatalitik janë të përshtatshme për monitorimin e gazrave të ndryshëm (SO 2, H 2 S, CO, NO x) në ajrin e ambienteve industriale. Reaksionet elektrokimike të këtyre gazeve (duke luajtur rolin e një katalizatori) që ndodhin në sipërfaqen e elektrodës gjenerojnë një rrymë në sistemin e elektrodës që lidhet funksionalisht me përqendrimin e gazrave në ajër.

Përdorimi i polarografisë nuk kufizohet vetëm në analizën e mostrave diskrete, dhe metoda po kalon gradualisht në parimet e analizës së vazhdueshme të gazeve dhe lëngjeve.

Detektorët polarografikë voltammetrikë janë përdorur me sukses në kromatografinë e lëngshme me performancë të lartë (HPLC). Në këtë rast, kombinimi i një metode të ndarjes shumë selektive me një metodë të ndjeshme zbulimi çon në një zgjerim të dukshëm të gamës së substancave të përcaktuara me metodën kromatografike (gjurmë substancash shumë toksike, herbicide, barna, stimulues të rritjes, etj.).

Detajet e metodës mund të sqarohen në literaturën e specializuar.

Potenciometria– një metodë për përcaktimin e përqendrimit të substancave, bazuar në matjen e emf të qelizave galvanike të kthyeshme.

Në praktikë, përdoren dy metoda analitike: e drejtpërdrejtë potenciometria për të përcaktuar aktivitetin e grimcave, i cili mund të llogaritet duke përdorur ekuacionin Nernst nga emf i qelizës galvanike, dhe titrimi potenciometrik , në të cilën ndryshimi i aktiviteteve substancave kimike gjatë procesit të titrimit çon në një ndryshim në EMF të qelizës galvanike.

Pajisjet për kryerjen e titrimeve potenciometrike dhe për potenciometrinë direkte janë të njëjta. Qarku i matjes potenciometrike përfshin një elektrodë treguese dhe një elektrodë referimi me një potencial të qëndrueshëm konstant, si dhe një pajisje dytësore. Diagrami kryesor i metodës është paraqitur në oriz. 3.

1 – elektrodë treguese; 2 - elektrodë referimi

Oriz. 3. Qelizë potenciometrike

Potenciali i një çifti elektrodash është konstant. Ndryshimi i përqendrimit të analitit në tretësirë ndryshon EMF-në e qarkut. Elektrodat treguese zakonisht vijnë në katër llojet, në varësi të membranës së përdorur, e cila ndan tretësirën e elektrodës nga tretësira e provës: 1) elektroda me membranë homogjene prej materiali pluhur ose kristalor; 2) elektroda me një membranë heterogjene, në të cilën substanca aktive e elektrodës shpërndahet, për shembull, në gomë silikoni; 3) elektroda me një membranë të lëngshme, në të cilën membrana është një zgjidhje e aplikuar në një substancë neutrale, për shembull, xhami poroz; 4) elektroda qelqi me përbërje të ndryshme kimike të qelqit.

Elektrodat tregues fitojnë potencialin e tretësirës në të cilën vendosen. Janë dy lloj Elektroda treguese:

1) elektroda indiferente (të pashkatërrueshme gjatë elektrolizës);

2) elektroda që ndryshojnë (oksidohen ose zvogëlohen) gjatë matjeve.

Roli elektroda indiferente(këto nganjëherë quhen elektroda e treta lloj) është të japësh ose të fitosh elektrone, d.m.th. të jenë përcjellës të elektricitetit. Elektroda të tilla mund të bëhen prej ari, platini të lëmuar, grafit dhe materiale të tjera. Shembuj të elektrodave të ndryshueshme (ndonjëherë të quajtura elektroda) së pari lloj) mund të jenë pllaka bakri, zinku dhe metale të tjera, si dhe elektroda treguese të kinhidronit dhe hidrogjenit. Përveç kësaj, elektroda treguese mund të jenë elektroda të membranës selektive jone për përcaktimin e kationeve të shumta: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etj. Si elektroda referencë ( standarde elektrodat), potenciali i të cilave mbetet konstant gjatë gjithë matjes, më të përdorurat janë, për shembull, elektroda normale dhe decinormale kalomele (kalomel) me potenciale përkatësisht +0,282 V dhe +0,334 V, si dhe një elektrodë me klorur argjendi të ngopur. me një potencial prej +0,201 V.

Në një rast ideal, matja e drejtpërdrejtë potenciometrike e EMF-së së një qelize galvanike mund të lidhet nëpërmjet ekuacionit Nernst me aktivitetin e grimcës që përcaktohet, ose me përqendrimin, nëse dihen koeficientët përkatës të aktivitetit:

Ku E 0 – Potenciali standard i elektrodës, V; R– konstante e gazit; T- temperaturë absolute; F - numri i Faradeit; n– numri i elektroneve të humbura ose të fituara; , [e reduktuar] – përqendrimet ekuilibër të formave të oksiduara dhe të reduktuara, përkatësisht mol/dm 3 .

Nëse zëvendësojmë vlerat e referencës së konstantave dhe kalojmë nga logaritmi natyror në atë dhjetor, atëherë për një temperaturë prej 25°C marrim:

Treguesi më i rëndësishëm në karakterizimin e gjendjes së mjedisit është vlera e pH-së së këtij mjedisi, përcaktimi i të cilit ( pH-metria ) aktualisht kryhet zakonisht duke përdorur elektroda treguese (matëse) të qelqit. Për matjet afatgjata, janë zhvilluar dizajne të veçanta të elektrodave të qelqit me pajisje shtesë për të siguruar pastrimin e membranës së qelqit. Elektrodat e qelqit të mbuluara me një membranë gjysmë të përshkueshme me një shtresë elektrolite shërbejnë gjithashtu si bazë lloje të ndryshme sonda ( sensorë ), përdoret në analizën e ujit dhe ajrit në kushte prodhimi për një sërë ndotësish (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S, etj.).

Procesi në fushën e krijimit të elektrodave selektive jonike (ISE) lejon monitorimin e joneve F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 – , Na + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ përqendrimi varion nga 10 –2 deri në 10 –7 mol/l (afërsisht 1–10 –5 mg/ml). Monitorimi duke përdorur ISE karakterizohet nga shpejtësia, thjeshtësia dhe mundësitë më të mëdha për kryerjen e matjeve të vazhdueshme. Janë zhvilluar ISE që janë selektive ndaj një klase të gjerë substancash organike, si dhe izomere në masën e tyre, surfaktantët dhe detergjentët që gjenden në ajrin e një zone prodhimi dhe regjimin e menaxhimit të ujit të ndërmarrjeve industriale.

Potenciometria përdoret gjithashtu në matjen e potencialeve redoks të sistemeve të ndryshme redoks (O/R) në ujë. Si rregull, rezultatet e matjes korrespondojnë me një potencial të përzier, pasi disa sisteme O/W zakonisht bashkëjetojnë njëkohësisht në ujë.

Duhet të theksohet se përdorimi i sensorëve të bazuar në oksid metalik gjysmëpërçues, transistorë kimikisht selektivë dhe selektivë me efekt në terren (HSFT, ISFT) është premtues. Selektiviteti në këto sisteme arrihet duke zgjedhur përbërjen e membranës dhe shtresën e depozituar në portën e transistorit. Sistemi është i zhytur në tretësirën që po analizohet dhe diferenca potenciale midis elektrodës së referencës dhe portës së transistorit modulon rrymën që rrjedh midis burimit dhe kullimit të tij. Për shkak të selektivitetit të membranës ose shtresës së depozituar, rryma e moduluar bëhet funksion i aktivitetit të përbërësit përkatës të tretësirës. Sensorët gjysmëpërçues formojnë bazën e monitorëve dhe analizuesve të gazrave dhe avujve të ndryshëm. Madhësia e vogël e sensorëve të tillë bën të mundur kombinimin e tyre në formën e një mozaiku në një substrat të vetëm, në mënyrë që të merret një analizues që mund të monitorojë një gamë të tërë substancash të dëmshme. Sinjalet nga sensorë individualë të përfshirë në mozaik mund të regjistrohen në mënyrë sekuenciale dhe periodike nga qendra matëse e sistemit analitik.

Zhvillimi i mikroelektronikës bën të mundur hartimin e analizuesve kompakt të tipit sonda duke përdorur ISE moderne. Në këtë rast, një qark që përpunon përgjigjen nga objekti i kontrollit mjedisor, dhe madje edhe një ekran, mund të montohet në dorezën e sondës.

Në literaturën e specializuar mund të mësoni detajet e metodës, , , .

Kulometrike metoda e analizës është një matje e rrymës së reaksionit të elektrodës në të cilën substanca në studim hyn në qelizën kuloometrike me rrjedhën e analizuar. Diagrami skematik i një qelize kuloometrike është paraqitur në oriz. 4.

1 – dhoma e katodës; 2 – dhoma e anodës; 3 – mikroampermetër

Oriz. 4. Skema e një qelize kulometrike

Analiza kuloometrike bazohet në matjen e sasisë së energjisë elektrike të shpenzuar për kryerjen sasiore të një procesi elektrokimik të caktuar në një kampion të caktuar, d.m.th. me kusht që efikasiteti aktual të jetë 100%. Kjo është sasia e energjisë elektrike me ndihmën e një integruesi në kohë të lidhur në seri me qelizën matëse, ose një kulometër-elektrolizer, në të cilin kryhet një proces elektrokimik me rendiment rrymë qind për qind, i shoqëruar me lëshimin e një substancë, sasia e së cilës mund të rikthehet lehtësisht dhe saktë.

Në përputhje me Ligji i Faradeit:

m( x)/M(x) = m(k)/M(k),

Ku m(x), m(k) - masa e substancës që përcaktohet X dhe substancën e lëshuar në kulometër, përkatësisht; M(x), M(k) – masë molare e ekuivalentëve të substancës X dhe substanca e lëshuar në kulometër, g/mol.

Llogaritja mund të bëhet gjithashtu duke përdorur ekuacionin që përshkruan ligjin e Faradeit:

nëse gjatë analizës matet forca e rrymës i, A dhe koha t, s, shpenzuar për kryerjen e procesit elektrokimik.

Në një modifikim tjetër këtë metodë, thirri
titrimi kulometrik , titranti gjenerohet elektrolitikisht në tretësirën e analizuar në një rrymë të caktuar. Konsumi i titrantit në reaksionin analitik zëvendësohet nga ngarkesa që rrjedh nëpër tretësirë kur titranti gjenerohet derisa të arrihet pika e ekuivalencës.

Nje nga Përparësitë e metodave kulometrikeështë se procesi i standardizimit të titrantit shpesh nuk është i nevojshëm, pasi llogaritjet bazohen në konstanten e Faradeit, d.m.th. metoda është absolute dhe ju lejon të vlerësoni sasinë e substancës që përcaktohet, dhe jo përqendrimin e saj. Disavantazhi i kulometrisë me një potencial të caktuar është kohëzgjatja e procedurës së analizës, e shoqëruar me nevojën për përfundimin e plotë të elektrolizës. Teknologjia kompjuterike bën të mundur reduktimin e kësaj kohe duke parashikuar përfundimin e elektrolizës duke përpunuar matematikisht lakoren rrymë-kohë për fazat fillestare të elektrolizës dhe duke llogaritur sasinë e energjisë elektrike ose përqendrimin e një lënde në tretësirë. Gjatë analizimit të mostrave me shumë komponentë, mund të përdoret kulometria e skanimit , në të cilin potenciali i elektrolizës ndryshohet në mënyrë të vazhdueshme ose hap pas hapi. Për sisteme të tilla, titrimi kulometrik është i preferueshëm se kulometria direkte, pasi efikasiteti aktual 100% në gjenerimin e titranteve është mjaft i lehtë për t'u arritur. zgjedhja e duhur reagenti dhe përbërja titrant Ambienti i punës. Titrimi kulometrik është i zbatueshëm për përcaktimin e substancave nga 0,01 deri në 100 mg (ndonjëherë nën 1 μg). Vëllimi i mostrës së punës është zakonisht nga 10 në 50 ml. Metoda karakterizohet nga saktësi e lartë, gabimi relativ nuk i kalon disa të dhjetat e përqindjes edhe me titrimin kuloometrik të përmbajtjes së mikrogramit. Në kushte optimale, titrimet mund të kryhen me gabime të përgjithshme shumë të ulëta prej 0.01% (rel.). Acid-bazë të ndryshëm, redoks; Opsionet e titimit të reshjeve dhe kompleksometrike mund të kryhen në mënyrë kuloometrike.

Analizuesit kulometrikë të gazit dhe analizuesit ujorë ("kulometra") janë zhvilluar dhe prodhuar për përcaktimin e dioksidit të squfurit dhe sulfurit të hidrogjenit (sulfate dhe sulfide), ozonit (dhe peroksidit të hidrogjenit), klorit në ajër (dhe klorit aktiv në ujë), monoksidi i karbonit dhe dioksidi i azotit në ajër (nitratet dhe nitritet në ujë). Kulometria përdoret gjithashtu si një mjet për zbulimin elektrokimik në kromatografinë e lëngshme.

Detajet e metodës mund të gjenden në literaturën e specializuar.

Metoda konduktometrike analiza bazohet në matjen e përçueshmërisë elektrike të tretësirës. Metoda konduktometrike e analizës konsiston në matjen e ndryshimit në rezistencën e një solucioni elektrolitik kur një përbërës i përzierjes absorbohet. Instalimet konduktometrike përdoren, për shembull, për të përcaktuar monoksidin dhe dioksidin e karbonit, avujt e benzinës, amoniakun dhe të tjerët.

Përçueshmëria elektrike është reciproke e rezistencës R, dimensioni i tij është cm (Siemens) d.m.th. æ = 1/ R.

Përçueshmëria elektrike e tretësirës varet nga numri i joneve për njësi vëllimi të tretësirës, d.m.th. në përqendrim ME, mbi lëvizshmërinë e këtyre joneve - V. Bazuar në marrëdhëniet e njohura

Ku Z– distanca ndërmjet elektrodave; S - zona e elektrodës; k– koeficienti i proporcionalitetit.

Për një çift të caktuar elektrodash me një distancë konstante ndërmjet tyre S/Z= konst. Pastaj

Ku k 1 = k(S/Z).

Kur bëni llogaritjet në konduktometri, përdoret koncepti i "përçueshmërisë elektrike" æ 0:

Në llogaritjet, është e përshtatshme të përdoret përçueshmëria elektrike ekuivalente, e cila është e barabartë me:

Ku P - numri i moleve ekuivalent në 1 cm 3 tretësirë. Përçueshmëria elektrike ekuivalente l ¥ në hollimin e pafund është e barabartë me shumën e lëvizshmërisë së kationit U dhe anion V.

Raporti i përçueshmërisë elektrike ekuivalente të një zgjidhjeje të dobët të elektrolitit me përçueshmërinë elektrike ekuivalente të këtij elektroliti në hollimin e pafund është i barabartë me shkallën e disociimit a të këtij elektroliti:

Pavarësisht jospecifikitetit të saj, kjo metodë përdoret mjaft shpesh në sistemet e monitorimit të mjedisit në krahasim me metodat e tjera elektrokimike. Kjo shpjegohet me faktin se kur vlerësohet ndotja, për shembull, uji dhe atmosfera, është i mundur kontrolli jo faza pas hapi, por prodhimi (përfundimtar) i proceseve industriale. Për shkak të përçueshmërisë elektrike jashtëzakonisht të ulët të ujit, shpesh është e mjaftueshme të vlerësohet përmbajtja totale e ndotësve, gjë që siguron konduktometria. Shembuj tipikë të përdorimit të metodave konduktometrike në monitorimin e mjedisit janë analizuesit e detergjentit në ujërat e zeza, përqendrimi i përbërësve sintetikë në sistemet e ujitjes, cilësia (kripësia) e ujit të pijshëm. Analizuesit konduktometrikë përdoren për monitorimin e vazhdueshëm të ndotësve të ajrit dhe reshjeve si SO 2 dhe H 2 SO 4 . Përveç konduktometri e drejtpërdrejtë mund të përdoret për të përcaktuar disa lloje të ndotjes indirekte metoda, e cila ofron shumë vlerësime efektive përmbajtja e substancave të listuara më sipër, të cilat ndërveprojnë me reagentë të zgjedhur posaçërisht para matjes dhe ndryshimi i regjistruar në përçueshmërinë elektrike shkaktohet vetëm nga prania e produkteve përkatëse në reaksion. Në këtë mënyrë ju mund të përcaktoni oksidet e azotit pas reduktimit të tyre katalitik të para-amoniakut, si dhe HCl, HBr dhe CO 2 pas një reaksioni paraprak me Ba(OH) 2 ose NaOH. Parimi i përshkruar për përcaktimin e CO 2 mund të përdoret gjithashtu për përcaktimin indirekt të substancave organike në ujë.

Përveç konduktometrisë klasike, ekziston edhe një version me frekuencë të lartë ( oshilometria ), në të cilën sistemi i elektrodës treguese nuk kontakton kampionin. Ky parim shpesh zbatohet në analizuesit e përçueshmërisë së vazhdueshme.

Metodat elektrokimike të analizës përshkruhen gjithashtu në një numër edukativ dhe botime speciale , , , .

LITERATURA

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Kimi analitike mjedisore.
Shën Petersburg: 2002. – 464 f.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Monitorimi i mjedisit. Tutorial. Universiteti Shtetëror i Shën Petersburgut. – Shën Petersburg, 2002. – 90 f.

3. Cattrall Robert W. Sensorët kimikë. M.: Bota shkencore, 2000. – 144 f.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Katalimetria polarografike. M.: Kimi, 1998. – 272 f.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltammetri me modifikuar dhe ultramikroelektroda. M.: Nauka, 1994. – 239 f.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Metodat elektroanalitike të inversionit. M.: 1988. – 240 f.

7. Salikhdzhanova R.F. dhe etj. Polarografët dhe përdorimi i tyre në analiza dhe kërkime praktike. M.: Kimi, 1988. – 192 f.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. Voltammetria AC. M.: Kimi, 1985. – 264.

9. Bond A.M. Metodat polarografike në kiminë analitike. M.: Kimi, 1983.

10. Efremenko O.A. Analiza potenciometrike. M.: MMA im. ATA. Sechenova, 1998.

11. Udhëzues referimi për aplikimin e elektrodave përzgjedhëse joni. M.: Mir, 1986.

12. Koryta I. Jone, elektroda, membrana. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. Elektroda selektive jonike. L.: Kimi, 1980.

14. Efremenko O.A.Titrimi kulometrik. M.: MMA im. ATA. Sechenova, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Metoda konduktometrike e analizës. Libër mësuesi për universitetet. M.: Shkolla e lartë, 1975. – 207 f.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Bazat e analizës moderne elektrike. M.: Kimi, 2000.

17. Prokhorova G.V. Hyrje në metodat elektrokimike të analizës. M.: Shtëpia Botuese e Universitetit Shtetëror të Moskës, 1991. – 97 f.

18. Metodat elektroanalitike në monitorimin e mjedisit. /Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik e të tjerë M.: Kimia, 1990. – 240 f.

19. Plambeck J.Metodat elektrokimike të analizës. Bazat e teorisë dhe zbatimit./Trans. nga anglishtja M.: Mir, 1986.

Përparësitë e metodave elektrokimike të analizës në industrinë ushqimore. Metodat elektrokimike për studimin e përbërjes së materies. Lista e literaturës së përdorur

Tutoring

E re në faqe

Punë kërkimore

Rëndësia e letërsisë në jetën e njeriut Punë kërkimore Literatura në jetën e njeriut

At Mikhail, i cili menaxhon gjithçka

Cilat konsiderohen shkelje të rëndësishme gjatë mbledhjes së përgjithshme të pronarëve të ambienteve të pallatit?

Pasqyrimi në linjat e llogaritjes për primet e sigurimit të shumës së përfitimeve për paaftësi të përkohshme me fonde të paguara në kurriz të punëdhënësit dhe në kurriz të Fondit të Sigurimeve Shoqërore Shpenzimet për pagesën e linjave të mbulimit të sigurimit

Më popullorja

Karakteristikat e një burri Dashi-Du nga A në Z!

Tregimi i fatit pa karta Nga traktati "Neijing": Parajsa është substanca e yang-ut dhe toka është substanca e yin-it

Puding me hikërror me gjizë

Si të vizatoni satelitin e parë artificial dhe hapësirën, mësim vizatimi për fëmijë Sateliti i parë në botë i BRSS

Koshkarova Lyubov Antonovna Një manual për edukimin zhvillimor (për lexim nga të rriturit për fëmijët) "Si duken shkronjat e alfabetit?

SEKSIONET POPULLORE