Kursarbete
«ELEKTROKEMISKA METODER
FORSKNING"
Introduktion
1. Teoretiska grunder för elektrokemiska forskningsmetoder
1.1 Metodens historia
1.2 Beskrivning av elektrokemiska forskningsmetoder
1.3 Potentiometri
1.4 Konduktometri
1.5 Coulometri
1,6 voltammetri
1.7 Elektrogravimetri
2. Experimentell del av elektrokemiska forskningsmetoder
2.1 Bestämning av koncentrationen av syror genom konduktometrisk titrering
2.2 Potentiometrisk titrering
2.3 Elektrolys
2.4 Bestämning av elektrodpotentialer
2.5 Bestämning av EMF för en galvanisk cell
Slutsats
Bibliografi
Introduktion
I den moderna världen observeras allt mer inflytandet av vetenskapliga och tekniska framsteg på alla områden i vårt liv. I detta avseende finns det ett behov av mer exakta och snabbare analysmetoder. Elektrokemiska forskningsmetoder (ECMI) uppfyller dessa krav starkast. De är de viktigaste fysikalisk-kemiska metoderna för att studera ämnen.
ECMI baseras på de processer som äger rum på elektroderna eller interelektrodutrymmet. De är en av de äldsta fysikaliska och kemiska forskningsmetoderna (en del beskrevs i slutet av 1800-talet). Deras fördel är hög noggrannhet och jämförande enkelhet. Hög noggrannhet bestäms av mycket exakta lagar som används i EMHI, till exempel Faradays lag. En stor bekvämlighet är att ECMI använder elektriska effekter, och det faktum att resultatet av denna effekt (respons) även erhålls i form av en elektrisk signal. Detta ger hög hastighet och noggrannhet vid räkning, öppnar upp för stora möjligheter för automatisering. ECMI kännetecknas av god känslighet och selektivitet, i vissa fall kan de hänföras till mikroanalys, eftersom ibland mindre än 1 ml lösning räcker för analys.
Utrustning utformad för elektrokemisk analys är relativt billig, lättillgänglig och lätt att använda. Därför används dessa metoder i stor utsträckning inte bara i specialiserade laboratorier, utan också i många industrier.
Syftet med arbetet: studiet av elektrokemiska metoder för att studera ett ämnes sammansättning.
För att uppnå detta mål var det nödvändigt att lösa följande uppgifter:
överväga elektrokemiska forskningsmetoder, deras klassificering och väsen;
att studera potentiometrisk och konduktometrisk titrering, bestämning av elektrodpotentialer och elektromotorisk kraft (EMF) hos en galvanisk cell, samt elektrolysprocessen i praktiken.
Studieobjekt: tillämpning av elektrokemiska metoder vid analys av materiens egenskaper och sammansättning.
Studieämne: mekanismer för elektrokemiska processer, potentiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri, elektrogravimetri.
elektrokemisk titrering galvanisk
1.Teoretiska grunder för elektrokemiska forskningsmetoder
1 Historik om metodens ursprung
Systematiska elektrokemiska studier blev möjliga först efter skapandet av en permanent tillräckligt kraftfull källa för elektrisk ström. En sådan källa dök upp i början av 1700-1800-talet. som ett resultat av L. Galvanis och A. Voltas arbete. Medan han studerade de fysiologiska funktionerna hos en groda skapade Galvani av misstag en elektrokemisk krets bestående av två olika metaller och muskeln från en förberedd grodbens. När foten, fixerad med en kopparhållare, berördes med en järntråd, även den kopplad till hållaren, drog muskeln ihop sig. Liknande sammandragningar inträffade under inverkan av en elektrisk urladdning. Galvani förklarade detta fenomen med förekomsten av "animalisk elektricitet". En annan tolkning av dessa experiment gavs av Volta, som ansåg att elektricitet uppstår vid kontaktpunkten för två metaller, och sammandragningen av grodmuskeln är resultatet av passagen av en elektrisk ström genom den. En ström uppstod också när ett svampigt material (tyg eller papper) impregnerat med saltvatten placerades mellan två metallskivor, till exempel zink och koppar, och kretsen stängdes. Genom att konsekvent ansluta 15-20 sådana "element", skapade Volta år 1800 den första kemiska strömkällan - "voltkolonnen".
Elens påverkan på kemiska system intresserade omedelbart många forskare. Redan år 1800 rapporterade W. Nicholson och A. Carlyle att vatten sönderdelas till väte och syre när en elektrisk ström passerar genom det med hjälp av platina- och guldtrådar anslutna till en "voltaisk kolonn". De viktigaste av de tidiga elektrokemiska studierna var den engelska kemisten H. Davys arbete. 1807 isolerade han grundämnet kalium genom att leda en ström genom lätt fuktad fast kaliumhydroxid. Ett batteri med 100 galvaniska celler fungerade som spänningskälla. Metalliskt natrium erhölls på liknande sätt. Senare isolerade Davy med hjälp av en kvicksilverelektrod magnesium, kalcium, strontium och barium genom elektrolys.
Davys assistent M. Faraday undersökte förhållandet mellan mängden elektricitet (produkten av strömstyrka och tid) som flödar genom en elektrod/lösningsgränssnitt och de kemiska förändringar som den orsakade. Ett instrument skapades (nu känt som en gascoulometer) för att mäta mängden elektricitet med volymen väte och syre som frigörs i elektrolyscellen, och det visades (1833) att mängden elektricitet som behövs för att erhålla en given mängd ämnet beror inte på storleken på elektroderna, avståndet mellan dem och antalet plattor i batteriet som matar cellen. Dessutom fann Faraday att mängden av ett ämne som frigörs under elektrolys är direkt proportionell mot dess kemiska ekvivalent och mängden elektricitet som har passerat genom elektrolyten. Dessa två grundläggande bestämmelser kallas Faradays lagar. Tillsammans med sin vän W. Whewell, specialist i klassisk filologi, utvecklade Faraday också en ny terminologi inom elektrokemi. Han kallade ledarna nedsänkta i lösningselektroderna (tidigare kallades de poler); introducerade begreppen "elektrolys" (kemiska förändringar i samband med strömpassage), "elektrolyt" (ledande vätska i elektrokemiska celler), "anod" (elektrod på vilken oxidationsreaktionen sker) och "katod" (elektrod på vilken reduktionsreaktion inträffar). Han kallade laddningsbärare i vätskor för joner (från grekiskan "vandrare", "vandrare"), och jonerna som rörde sig mot anoden (positiv elektrod) kallades "anjoner" och mot katoden - "katjoner". Faradays forskning om elektromagnetisk induktion ledde till skapandet av elektriska generatorer, som gjorde det möjligt att utföra elektrokemiska processer i industriell skala.
Faraday förklarade förmågan hos lösningar att passera elektrisk ström genom närvaron av joner i dem, men han själv och andra forskare, såsom I. Gittorf och F. Kohlrausch, trodde att joner uppträder under påverkan av ström. År 1884 föreslog S. Arrhenius att joner faktiskt bildas helt enkelt genom att lösa salt i vatten. S. Arrhenius, J. van't Hoffs och W. Ostwalds verk var en viktig milstolpe i utvecklingen av teorin om elektrolyter och idéer om lösningars fysikalisk-kemiska egenskaper och deras termodynamik. Överensstämmelsen mellan teori och experimentella data om jonledningsförmåga och jämvikter i lösning blev mer fullständig efter att P. Debye och E. Hückel tog hänsyn till långväga elektrostatiska interaktioner mellan joner 1923.
Det första försöket att ta reda på orsakerna till potentialskillnaden mellan lösningen och metallen gjordes 1879 av G. Helmholtz, som visade att denna potentialskillnad orsakas av ett dubbelt elektriskt lager, vars positiva sida är på metallen , den negativa sidan är i vätskan. Således betraktade G. Helmholtz dubbelskiktet som en platt kondensator. Denna modell av det dubbla lagret förblev utom synen av elektrokemister under lång tid. Mikrovärlden vid metalllösningsgränsen, där elektrokemiska processer äger rum, "väntade" fortfarande på sin tid.
Den franske fysikern J. Gouy 1910 och den engelske elektrokemisten D. Chapman 1913 visade att elektrolytjoner inte är belägna i samma plan (som G. Helmholtz föreställde sig), utan bildar en viss "diffus" region (när de rör sig bort från ytmetallen ändras koncentrationen av joner gradvis). Gouy-Chapmans dubbelskiktsstrukturteorin utvecklades vidare av den tyske vetenskapsmannen O. Stern. 1924 föreslog han att man skulle ta hänsyn till jonernas storlek och effekten av adsorption av joner och dipollösningsmedelsmolekyler när man beskrev strukturen hos det elektriska dubbelskiktet. Studiet av dubbelskiktets differentiella kapacitans med hjälp av nya forskningsmetoder gjorde det möjligt för den sovjetiska vetenskapsmannen, akademikern A.N. Frumkin 1934-1935. och den amerikanske vetenskapsmannen D. Graham 1941 för att fastställa gränserna för tillämpligheten av Gouy-Chapman-Stern-teorin. EN. Frumkin föreslog att diskrepansen mellan teori och experimentella data beror på den diskreta karaktären hos laddningsfördelningen i dubbelskiktet. Denna idé, som först uttrycktes 1935, utvecklades ytterligare på 1940- och 1950-talen.
Ett seriöst bidrag till den elektrokemiska termodynamiken och specifikt till belysandet av naturen hos den elektriska potentialen (spänningen) i en elektrokemisk cell och balansen mellan elektrisk, kemisk och termisk energi gjordes av J. Gibbs och W. Nernst. Yu Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).
2 Beskrivning av elektrokemiska forskningsmetoder
En elektrokemisk cell, som är ett kärl med en elektrolytlösning, i vilken minst två elektroder är nedsänkta, fungerar som ett verktyg för ECM. Beroende på problemet som löses, kärlets form och material, antalet och arten av elektroder, lösning, analysförhållanden (pålagd spänning (ström) och registrerad analytisk signal, temperatur, blandning, rening med en inert gas, etc.) kan vara olika. Substansen som ska bestämmas kan ingå både i sammansättningen av elektrolyten som fyller cellen och i sammansättningen av en av elektroderna. Om redoxreaktionen fortsätter spontant på cellens elektroder, det vill säga utan applicering av spänning från en extern källa, men bara på grund av potentialskillnaden (EMF) för dess elektroder, kallas en sådan cell en galvanisk cell. Vid behov kan cellen anslutas till en extern spänningskälla. I det här fallet, genom att lägga på tillräcklig spänning, är det möjligt att ändra redoxreaktionens riktning och strömmen till motsatsen till vad som sker i en galvanisk cell. Redoxreaktionen som sker på elektroderna under inverkan av en extern spänningskälla kallas elektrolys, och den elektrokemiska cellen, som är konsumenten av den energi som krävs för att den kemiska reaktionen ska inträffa i den, kallas en elektrolytisk cell.
ECMI är indelat i:
) konduktometri - mätning av den elektriska ledningsförmågan hos testlösningen;
) potentiometri - mätning av den strömlösa jämviktspotentialen för indikatorelektroden, för vilken testsubstansen är potentiobestämmande;
) kulometri - mätning av mängden elektricitet som krävs för fullständig omvandling (oxidation eller reduktion) av ämnet som studeras;
) voltammetri - mätning av stationära eller icke-stationära polarisationsegenskaper hos elektroder i reaktioner som involverar testämnet;
) elektrogravimetri - mätning av massan av ett ämne som frigörs från en lösning under elektrolys.
ECMI kan delas upp efter användningen av elektrolys. Coulometri, voltammetri och elektrogravimetri är baserade på principerna för elektrolys; elektrolys används inte inom konduktometri och potentiometri.
ECMI är av oberoende betydelse för direkt kemisk analys, men kan användas som hjälpmedel i andra analysmetoder. Till exempel kan den användas i titrimetri för att registrera slutet av titreringen inte med hjälp av en kemisk färgskiftande indikator, utan genom att ändra potentialen, elektrisk ledningsförmåga hos strömmen, etc.
Låt oss överväga mer i detalj de processer som förekommer i elektrokemiska studier.
Elektroden är ett system, i det enklaste fallet, bestående av två faser, av vilka det fasta ämnet har elektronisk, och den andra - flytande - jonkonduktivitet. Den fasta fasen med elektronisk konduktivitet anses vara en ledare av det första slaget, och den flytande fasen med jonkonduktivitet anses vara av det andra slaget. När dessa två ledare kommer i kontakt bildas ett elektriskt dubbelskikt (DEL). Det kan vara resultatet av utbyte av joner mellan den fasta och flytande fasen, eller från den specifika adsorptionen av katjoner eller anjoner på ytan av den fasta fasen när den är nedsänkt i vatten eller lösning.
Med jonmekanismen för DES-bildning, till exempel, i det fall när den kemiska potentialen hos atomer på ytan av en metall (fast fas) är större än den kemiska potentialen för joner i lösning, kommer atomer från metallytan att passera in i lösning i form av katjoner: Jag ? Mig z+ +ze -. De frigjorda elektronerna laddar i detta fall ytan av den fasta fasen negativt och drar på grund av detta till sig positivt laddade joner av lösningen till ytan. Som ett resultat bildas två motsatt laddade lager vid fasgränsen, som så att säga är plattor av en slags kondensator. För ytterligare övergång av laddade partiklar från en fas till en annan måste de utföra arbete lika med potentialskillnaden mellan plattorna i denna kondensator. Om den kemiska potentialen för atomerna på ytan av den fasta fasen är mindre än den kemiska potentialen för jonerna i lösningen, så passerar katjonerna från lösningen till ytan av den fasta fasen och laddar den positivt: Me z+ +ze - ? mig. Både i det första och det andra fallet pågår dessa processer inte i det oändliga, utan tills en dynamisk jämvikt har etablerats, som kan representeras av en reversibel redoxiövergång av Me - ze-typ -? Mig z+ eller i det allmänna fallet Ox + I0 ? Röd z+ .
De processer där återföring eller vidhäftning av elektroner sker vid elektroderna kallas elektrodprocesser.
Nernst fick en formel som relaterar till skillnaden mellan EDL:s interna potentialer och aktiviteterna (koncentrationerna) av partiklarna som är involverade i den reversibla redoxiövergången:
var ?(Me) är potentialen för det laddade skiktet i den fasta fasen;
?(lösning) är potentialen för lösningsskiktet intill den fasta fasen;
??0- standardelektrodpotential; - universell gaskonstant (8,31 J/K mol); - temperatur, K; - Faraday-tal (96 488 C/mol); är antalet elektroner som deltar i redoxiövergången;
a (Ox) och a (Röd) är aktiviteterna för de oxiderade (Ox) och reducerade (röda) formerna av ämnet i redoxiövergången, mol/l.
Ställ in de interna potentialerna för de individuella faserna ?(Jag och ?(p - p), tyvärr experimentellt omöjligt. Varje försök att ansluta lösningen med en tråd till mätanordningen orsakar uppkomsten av en ny metalllösningsfaskontaktyta, det vill säga utseendet på en ny elektrod med sin egen potentialskillnad som påverkar den uppmätta.
Det går dock att mäta skillnaden ?(Mig)- ?(p - p) med användning av en galvanisk cell. En galvanisk cell är ett system som består av två olika elektroder, som har förmågan att spontant omvandla den kemiska energin från redoxreaktionen som sker i den till elektrisk energi. Elektroderna som utgör en galvanisk cell kallas halvceller. Redoxreaktionen som sker i den galvaniska cellen är rumsligt separerad. Oxidationshalvreaktionen sker på en halvcell som kallas anoden (negativt laddad elektrod), och reduktionshalvreaktionen sker på katoden.
Den elektromotoriska kraften (EMF) hos en galvanisk cell är algebraiskt sammansatt av skillnaderna i de inre potentialerna hos dess ingående elektroder. Därför, om vi tar en elektrod med ett känt värde på den interna potentialskillnaden som ett halvelement ?(Mig)- ?(lösning), då kan det uppmätta värdet av EMF användas för att beräkna den erforderliga potentialskillnaden för elektroden som studeras.
För detta ändamål är det vanligt att använda en standard (normal) väteelektrod (se fig. 1). Den består av en platinaplatta eller tråd belagd med platinasvart (fin platina) nedsänkt i en sur lösning C=1 mol/l, över vilket vätetrycket är 0,1 MPa (1 atm). Under katalytisk påverkan av platinasvart sker en reversibel redoxövergång i elektroden. Skillnaden i interna potentialer för en väteelektrod i enlighet med Nernst-formeln är:
Figur 1. Schema för en standard väteelektrod
sedan \u003d 1 mol / l och p (H2 ) = 1 atm, alltså
?(Mig)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).
Beslutet från International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) anses konventionellt vara värdet ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Uppenbarligen, i detta fall, är det uppmätta värdet av EMF för den galvaniska cellen, som inkluderar en väteelektrod, lika med skillnaden i den andra elektrodens interna potentialer. Denna EMF kallas vanligtvis elektrodpotentialen eller redoxipotentialen och betecknas med bokstaven E. Övergången från interna potentialer till redoxipotentialer ändrar inte karaktären hos Nernst-formeln:
För de flesta elektroder är värdet på elektrodpotentialen vid enskilda aktiviteter av de oxiderade och reducerade formerna (E 0) uppmätt och listad i referensböcker.
Under normala förhållanden och övergången från naturliga till decimala logaritmer blir den prelogaritmiska faktorn lika med 0,0591, och formeln blir
Man bör komma ihåg att Nernst-formeln relaterar jämviktspotentialen till aktiviteterna (koncentrationerna) av redoxiparet, dvs. potential förvärvad av en isolerad elektrod. Därför, för analytiska kretsar, bör mätningen av elektrodpotentialen utföras under förhållanden så nära jämvikt som möjligt: i frånvaro av ström i den externa kretsen av den galvaniska cellen och efter en tid som är tillräcklig för att uppnå jämvikt. Men under verkliga förhållanden kan ström flyta genom elektroderna. Till exempel flyter en ström genom elektroderna i en galvanisk cell, vars funktion är associerad med passage av laddade partiklar genom gränssnittet "lösning-fast fas", och denna riktade rörelse av partiklar är en ström. Strömmen flyter genom elektroderna under elektrolys, vilket innebär en uppsättning redoxprocesser som sker på elektroderna i lösningar och smälter av elektrolytelektroder under inverkan av en extern elektrisk ström. Under elektrolys kan processer som är motsatta de som sker i en galvanisk cell utföras.
När ström (i) flyter genom elektroden ändras dess potential och får ett visst värde Ei, som skiljer sig från elektrodens potential i jämviktsförhållanden (isolerade) Ep. Processen att flytta potentialen från Ep till Еi och skillnaden Еi-Ep kallas polarisering
E=Ei-Ep. (5)
Inte alla elektroder är föremål för polarisationsprocesser. Elektroder, vars potential inte ändras när ström flyter genom dem, kallas icke-polariserbara, och elektroder, som kännetecknas av polarisation, kallas polariserbara.
Icke-polariserbara elektroder inkluderar till exempel typ II-elektroder och polariserbara inkluderar alla metall- och amalgamelektroder.
1.3 Potentiometri
Potentiometri är en elektrokemisk metod för att studera och analysera ämnen, baserad på jämviktselektrodpotentialens beroende av aktiviteten hos koncentrationerna av jon som bestäms, beskrivet av Nernst-ekvationen (1).
Elektrodpotentialernas beroende av typen av elektrodprocesser och aktiviteterna hos de ämnen som är involverade i dem gör det möjligt att använda mätningen av EMF (potentiometrisk metod) för att hitta aktivitetskoefficienterna för elektrolyter, standardelektrodpotentialer, jämviktskonstanter, löslighetsprodukter , pH-lösningar etc. Fördelarna med den potentiometriska metoden är noggrannhet, objektivitet och snabbhet.
Det är känt att
är en viktig egenskap hos lösningen och bestämmer möjligheten och karaktären av många reaktioner.
Den potentiometriska bestämningen av pH baseras på användningen av så kallade indikatorelektroder, där vätejoner deltar i elektrodreaktionen, och potentialen beror på pH. Genom att mäta EMF för elementet som innehåller indikatorelektroden med testlösningen är det möjligt att beräkna pH för denna lösning. Elektroden med en känd potential bör tas som den andra elektroden.
element emf
H 2| testlösning || KCl, Hg2 Cl 2| hg
Den potentiometriska metoden för att bestämma pH låter dig hitta pH för grumliga och färgade medier. När man använder en väteelektrod som indikator är det möjligt att bestämma pH för lösningar inom ett brett intervall (från pH 1 till pH 14). Nackdelen är behovet av långvarig mättnad av elektroden med väte för att uppnå jämvikt. Det kan inte användas i närvaro av ytaktiva ämnen och vissa salter.
Schemat för elementet som används i detta fall är som följer:
| hg 2Cl 2, KC l || testlösning + kinhydron | Pt,
dess emf är
(10)
Den potentiometriska metoden för att bestämma pH i en lösning med hjälp av en kinhydronelektrod är mycket enkel. Den är tillämpbar för lösningar med ett pH på 1 till 8. I alkaliska miljöer, såväl som i närvaro av oxiderande eller reduktionsmedel, är kinhydronelektroden olämplig.
Den så kallade glaselektroden används ofta som indikatorelektrod. Det är en tunnväggig glaskula, inuti vilken är placerad en referenselektrod, såsom silverklorid. Glas är en underkyld silikatlösning som innehåller alkalimetallkatjoner och typanjoner. Glaskulan hålls preliminärt i en stark syralösning, där katjoner byts ut mellan glaset och lösningen, och glaset mättas med vätejoner. Vid bestämning av pH sänks en glaselektrod och en annan referenselektrod ner i testlösningen. Resultatet är följande kedja:
Potentialhoppet?1 vid gränsytan mellan glaset och kaliumkloridlösningen som ingår i referenselektroden är konstant på grund av konstansen i koncentrationen av denna lösning. Potentialhoppet?2 beror på koncentrationen av testlösningen och kan skrivas
(11)
Var ?o och m är konstanter för en given glaselektrod. Med hänsyn till potentiella hopp på glasytan får vi
(12)
(13)
var . Härifrån
(14)
Konstanter för en given glaselektrod ?° och m bestäms genom preliminär gradering. För detta placeras en glaselektrod i flera buffertlösningar med känt pH och kretsens EMF mäts. Vidare, enligt formel (14), hittas pH för de studerade lösningarna.
Låt oss gå vidare till övervägandet av aktivitetskoefficienten för elektrolyten. Betrakta en dubbelkoncentrationskedja utan överföring som innehåller två elektrolytlösningar:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
a1 a2
var a1 och a2 - genomsnittlig jonaktivitet för HCl-lösningar. Den kan användas för att bestämma aktivitetskoefficienten för HCl. Emk för denna krets är
(15)
Substitution av de numeriska värdena för R, F och T = 298 K och övergången till decimallogaritmer ger
(16)
Ersätt i den resulterande ekvationen
(17)
där m 1- genomsnittlig molalitet; ?1- genomsnittlig aktivitetskoefficient för elektrolyten.
Vi överför till vänster sida av ekvationen de kvantiteter som bestämts empiriskt, och vi får
(18)
Med tanke på det faktum att i det begränsade fallet med en oändligt utspädd lösning bör den vara nära ideal, och ?ett ? 1, då är B
(19)
Vi bygger en beroendegraf (eller, vilket är bekvämare, eftersom det ger en linje nära en rät linje) och extrapolerar till. Därmed bestämmer vi B grafiskt (Fig. 2).
Figur 2. Bestämning av aktivitetskoefficienten för elektrolyten
Aktivitetskoefficienten beräknas av ekvationen
(20)
4 Konduktometri
Konduktometri- en uppsättning elektrokemiska analysmetoder baserade på mätning av den elektriska ledningsförmågan hos flytande elektrolyter, vilket är proportionellt mot deras koncentration.
Mätningar av elektrisk konduktivitet (konduktometri) gör det möjligt att lösa ett antal teoretiska och praktiska problem. Sådana mätningar kan utföras snabbt och exakt. Med hjälp av konduktometri är det möjligt att bestämma konstanten och dissociationsgraden för en svag elektrolyt, löslighets- och löslighetsprodukten av svårlösliga ämnen, jonprodukten av vatten och andra fysikalisk-kemiska storheter. I produktionen används konduktometriska mätningar för att välja elektrolytlösningar med tillräckligt hög konduktivitet för att eliminera improduktiva energikostnader, för att snabbt och exakt bestämma innehållet i ett löst ämne, för att automatiskt kontrollera kvaliteten på olika vätskor etc.
I en konduktometrisk titrering övervakas reaktionens fortskridande av förändringen i elektrisk konduktivitet efter varje tillsats av ett titreringsreagens. Det kräver inte användning av indikatorer och kan utföras i ogenomskinliga media. I processen med konduktometrisk titrering ersätts jonerna av den titrerade substansen med joner av det tillsatta reagenset. Ekvivalenspunkten bestäms av en skarp förändring i lösningens elektriska ledningsförmåga, vilket förklaras av dessa joners olika rörlighet.
På fig. 3 visar beroendekurvorna för den specifika elektriska konduktiviteten (x) på volymen V av det tillsatta reagenset. När en stark syra titreras med en stark bas eller en stark bas med en stark syra (kurva l), bildas ett minimum på titreringskurvan, motsvarande ersättningen av väte eller hydroxyljoner med mindre rörliga joner av det resulterande saltet. När en svag syra titreras med en stark bas eller en svag bas med en stark syra (kurva 2), ändras kurvans lutning vid ekvivalenspunkten, vilket förklaras av en mer signifikant dissociation av det resulterande saltet jämfört med dissociationen av utgångsämnet. Vid titrering av en blandning av starka (a) och svaga (b) syror med en stark bas (kurva 3) observeras två ekvivalenspunkter.
Figur 3. Konduktometriska titreringskurvor.
Med hjälp av tabeller över joniska elektriska konduktiviteter eller genom mätningar ?vid olika koncentrationer av lösningen och efterföljande extrapolering till nollkoncentration, kan man finna ?°. Om vi mäter den elektriska ledningsförmågan för en lösning av en given koncentration, så enligt ekvationen
(22)
vi får förhållandet
(23)
Figur 4. Orientering av polära lösningsmedelsmolekyler nära elektrolytjoner
Från ekvationerna
(24) och , (25)
förutsatt att vi får
(26)
(27)
Det återstår att ta hänsyn till att värdet ?beror endast på denna elektrolyt och inkluderar inte lösningsmedlets elektriska ledningsförmåga, dvs.
5 Coulometri
Coulometri- en elektrokemisk forskningsmetod baserad på att mäta mängden elektricitet (Q) som passerar genom elektrolysören under elektrokemisk oxidation eller reduktion av ett ämne på arbetselektroden. Enligt Faradays enhetliga lag är massan av en elektrokemiskt omvandlad substans (P) i g relaterad till Q i C genom förhållandet:
(28)
där M är ämnets molekylära eller atomära massa, n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl (atom) av ämnet (M/n är ämnets elektrokemiska ekvivalent), F är Faradays konstant.
Coulometri är den enda fysikaliska och kemiska forskningsmetod som inte kräver standardprover. Man skiljer på direkt coulometri och coulometrisk titrering. I det första fallet bestäms en elektrokemiskt aktiv substans, i det andra fallet, oberoende av analytens elektrokemiska aktivitet, införs ett elektrokemiskt aktivt hjälpreagens i testlösningen, vars produkt av den elektrokemiska omvandlingen kemiskt interagerar med analyt med hög hastighet och kvantitativt. Båda varianterna av kulometri kan utföras vid en konstant potential E för arbetselektroden (potentiostatiskt läge) eller vid en konstant elektrolysström I eh (galvanostatiskt läge). Den vanligaste direkta coulometrin vid konstant E och coulometrisk titrering vid konstant I eh . För en kulometrisk studie måste följande villkor vara uppfyllda: den elektrokemiska omvandlingen av ett ämne måste fortgå med 100 % strömverkningsgrad, d.v.s. det bör inte finnas några sidoelektrokemiska och kemiska processer; vi behöver pålitliga sätt att bestämma mängden elektricitet och bestämma tidpunkten för slutförandet av en elektrokemisk eller kemisk reaktion. Vid direkt coulometri säkerställs en 100 % strömverkningsgrad om värdet på E hålls konstant i området för den begränsande diffusionsströmmen I pr på analytens voltammogram. I detta fall bör den analyserade lösningen vara fri från främmande ämnen som kan omvandlas elektrokemiskt under samma förhållanden. Mängden elektricitet bestäms vanligtvis med hjälp av elektroniska strömintegratorer. Ibland använder de mindre noggranna instrument - kulometrar av olika slag, såväl som planometriska och beräkningsmetoder. I de två sista fallen anses fullbordandet av elektrolysen vara det ögonblick då jag eh sjunker till värdet för bakgrundsströmmen I f , så mängden elektricitet som krävs för att fullborda elektrodreaktionen är lika med skillnaden Q handla om -Q f , där Q handla om är den totala mängden el, Q f - mängd elektricitet uppmätt under samma förhållanden under samma elektrolystid t eh men i frånvaro av analyten. Om den elektrokemiska reaktionen är första ordningen, då
(29)
(30)
där jag t och jag o - elektrolysström vid tidpunkten t respektive kl ?\u003d 0, - elektrodens ytarea, - diffusionskoefficienten för den elektrokemiskt aktiva substansen,
?är diffusionsskiktets tjocklek, är volymen av lösningen i cellen.
Elektrolysens varaktighet beror inte på substansens initiala koncentration, utan minskar markant med en ökning av S/V-förhållandet och med intensiv omrörning av lösningen. Vi kan betrakta elektrolysen avslutad när jag eh blir lika med 0,1 I 0eller 0,01 I 0(beroende på vilken noggrannhet som krävs för analysen). I den planometriska metoden, för att fastställa Q, mäts arean under kurvan I ? - ?, därför att
(31)
I beräkningsmetoden löses den sista ekvationen genom att ersätta uttrycket för I i den ?. Att hitta jag 0och K" uttryck för I ?ta logaritmer och bygg en rät linje lg I från flera (5-7) punkter ?-?, vars lutning är lika med K", och skärningspunkten med y-axeln motsvarar lg I 0, dvs. för att bestämma Q finns det inget behov av att utföra elektrolysen till slutet och mäta I 0, vars värde är dåligt återgivet.
Anläggningar för kulometrisk forskning består av en potentiostat eller galvanostat, en registreringspotentiometer eller strömintegrator, en elektrolysör och ett indikatorsystem (vid användning av fysikaliska och kemiska metoder för att fastställa slutet av en kemisk reaktion vid coulometrisk titrering).
Elektrolysatorer är som regel glaskärl, i vilka katod- och anodkamrarna är åtskilda av ett membran (till exempel tillverkat av poröst glas). Ädelmetaller (Pt, Au), elektroder av det andra slaget och, mer sällan, kolmaterial (grafit, glasartat kol, etc.) används som arbets- och hjälpelektroder (som stänger elektrolyskretsen). Lösningen i vilken arbetselektroden är nedsänkt omrörs vanligtvis med en magnetomrörare; vid behov utförs experimentet i en inert gasatmosfär.
Fördelar med coulometrisk titrering: inget behov av att standardisera titrantlösningar; titranten tillsätts i mycket små portioner (nästan kontinuerligt); lösningen är inte utspädd; det är möjligt att generera elektrokemiskt inaktiva titranter, till exempel komplexon III, såväl som svagt stabila starka oxidationsmedel och reduktionsmedel, särskilt Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).
6 Voltammetri
Voltammetri- en uppsättning elektrokemiska metoder för forskning och analys baserade på att studera beroendet av strömstyrkan i en elektrolytisk cell på potentialen hos en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen, på vilken den undersökta elektrokemiskt aktiva (elektroaktiva) substansen reagerar.
Förutom indikatorn placeras en hjälpelektrod med mycket högre känslighet i cellen så att när strömmen passerar förändras dess potential praktiskt taget inte (icke-polariserbar elektrod). Potentialskillnaden mellan indikatorn och hjälpelektroderna E beskrivs av ekvationen
där U är den polariserande spänningen, är lösningens resistans.
En indifferent elektrolyt (bakgrund) införs i den analyserade lösningen i en hög koncentration för att för det första minska värdet på R och för det andra för att utesluta migrationsströmmen som orsakas av inverkan av ett elektriskt fält på elektroaktiva ämnen (föråldrad - depolarisatorer). Vid låga koncentrationer av dessa ämnen är det ohmska spänningsfallet IR i lösning mycket litet. För att fullt ut kompensera för det ohmska spänningsfallet används potentiostaterande celler och treelektrodceller som innehåller en extra referenselektrod. I dessa förhållanden
Som indikatormikroelektroder används stationära och roterande - från metall (kvicksilver, silver, guld, platina), kolmaterial (till exempel grafit), såväl som droppande elektroder (från kvicksilver, amalgam, gallium). De senare är kapillärer från vilka flytande metall strömmar droppe för droppe. Voltammetri som använder droppande elektroder, vars potential förändras långsamt och linjärt, kallas polarografi (metoden föreslogs av J. Geyrovsky 1922). Referenselektroder är vanligtvis elektroder av det andra slaget, såsom kalomel eller silverklorid. Beroendekurvor I \u003d f (E) eller I \u003d f (U) (voltammogram) registreras med speciella enheter - polarografer av olika design.
Figur 5. Voltammogram erhållet med hjälp av en roterande skivelektrod
Voltamperogram erhållna med hjälp av en roterande eller droppande elektrod med en monoton förändring (linjärt svep) av spänningen har den form som visas schematiskt i figur 5. Sektionen av strömökningen kallas en våg. Vågor kan vara anodiska om det elektroaktiva ämnet är oxiderat, eller katodiskt om det reduceras. När de oxiderade (Ox) och reducerade (röda) formerna av ämnet finns i lösningen och reagerar ganska snabbt (reversibelt) på mikroelektroden, observeras en kontinuerlig katod-anodvåg på voltammogrammet som korsar abskissaxeln vid en potential motsvarande den oxiderande-reducerande. potentialen hos Ox/Red-systemet i en given miljö. Om den elektrokemiska reaktionen på mikroelektroden är långsam (irreversibel), visar voltammogrammet en anodisk våg av oxidation av den reducerade formen av ämnet och en katodisk våg av reduktion av den oxiderade formen (vid en mer negativ potential). Bildandet av det begränsande strömområdet på voltammogrammet är associerat antingen med en begränsad massöverföringshastighet av den elektroaktiva substansen till elektrodytan genom konvektiv diffusion (begränsande diffusionsström, I d ), eller med en begränsad bildningshastighet av en elektroaktiv substans från den bestämda komponenten i lösning. En sådan ström kallas begränsande kinetik, och dess styrka är proportionell mot koncentrationen av denna komponent.
Vågformen för en reversibel elektrokemisk reaktion beskrivs av ekvationen:
(33)
där R är gaskonstanten, T är den absoluta temperaturen, är halvvågspotentialen, dvs. potential motsvarande halva våghöjden. Värdet är karakteristiskt för ett givet elektroaktivt ämne och används för att identifiera det. När elektrokemiska reaktioner föregås av adsorptionen av analyten på elektrodytan visar voltammogrammen inte vågor utan toppar, vilket är associerat med adsorptionens extrema beroende av elektrodpotentialen. Voltammogrammen som registrerats under en linjär förändring (svep) av potentialen med en stationär elektrod eller på en droppe av en droppande elektrod visar också toppar, vars nedåtgående gren bestäms av utarmningen av lösningens nära-elektrodskikt med en elektroaktivt ämne. Toppens höjd är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet. I polarografi beskrivs den begränsande diffusionsströmmen (i μA) i medeltal över en droppes livstid av Ilkovichs ekvation:
(34)
där n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen, C är koncentrationen av det elektroaktiva ämnet, D är dess diffusionskoefficient, livslängden för en kvicksilverdroppe, m är kvicksilverutflödets hastighet.
Voltammetri används: för kvantitativ analys av oorganiska och organiska ämnen i ett mycket brett spektrum av innehåll - från 10 -10 % till tiotals %; att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser, inklusive stadiet för elektronöverföring, föregående och efterföljande kemiska reaktioner, adsorption av initiala produkter och produkter från elektrokemiska reaktioner, etc.; att studera strukturen hos det elektriska dubbelskiktet, jämvikten för komplexbildning i lösning, bildning och dissociation av intermetalliska föreningar i kvicksilver och på ytan av fasta elektroder; för att välja villkor för amperometrisk titrering osv.
7 Elektrogravimetri
Elektrogravimetri är en elektrokemisk forskningsmetod baserad på att bestämma ökningen av arbetselektrodens massa på grund av frisättningen av en bestämd komponent på den som ett resultat av elektrolys. Typiskt avsätts analyten som en metall (eller oxid) på en förvägd platinakatod (eller anod). Momentet för fullbordande av elektrolysen ställs in med hjälp av en specifik känslig kvalitativ reaktion på den jon som bestäms. Arbetselektroden tvättas, torkas och vägs. Genom skillnaden i elektrodens massor före och efter elektrolys bestäms massan av den utfällda metallen eller oxiden.
Den teoretiska potentialen för metallutfällning vid katoden kan beräknas från standardelektrodpotentialerna E 0. Till exempel, när Cu(II) bestäms i en sur lösning, sker motsvarande reaktioner på en platinakatod och anod:
Under elektrolysförhållanden beskrivs katodpotentialen vid 25 °C av Nernst-ekvationen:
(35)
I början av elektrolys, när katodytan inte är täckt med koppar, är a (Cu) ett oändligt litet värde; i närvaro av en ström som är tillräcklig för att fylla katodytan med koppar, närmar sig a (Cu) enhet. I praktiken, för att elektrokemiska reaktioner ska fortgå med en märkbar hastighet, krävs en högre spänning än den teoretiskt beräknade frisättningspotentialen E. Detta beror på syreöverspänningen vid platinaanoden och det ohmska spänningsfallet i cellen.
Elektrogravimetri är en selektiv metod: om de initiala koncentrationerna av komponenterna är lika, är separat separation på elektroden möjlig med en skillnad i deras elektrodpotentialer i storleksordningen 0,3 V (för enkelladdade joner) eller 0,1 V (för dubbelladdade joner) ).
Elektrolysen kan utföras vid en konstant spänning mellan elektroderna, vid en konstant ström eller vid en kontrollerad potential hos arbetselektroden. I fallet med elektrogravimetri vid konstant spänning, skiftar potentialen hos arbetselektroden till ett mer negativt område på grund av polarisation. Konsekvensen av detta är en minskning av selektiviteten på grund av förekomsten av en ytterligare reaktion (isolering av andra metaller eller gasformigt H 2). Denna variant av elektrogravimetri är lämplig för bestämning av lätt reducerade ämnen i närvaro av föroreningar som är svårare att reducera än H-joner. +. I slutet av elektrolysen kan gasformigt H frigöras 2. Även om, i motsats till coulometri, en 100 % strömeffektivitet för analyten inte är nödvändig, frigörs H 2leder ofta till bildning av fällningar med otillfredsställande fysikaliska egenskaper. Därför rekommenderas det att införa ämnen i den analyserade lösningen som lättare reduceras än H-joner. +(hydrazin, hydroxylamin) och förhindrar därmed frisättningen av H2 .
Om elektrolys utförs vid en konstant strömstyrka är det nödvändigt att periodiskt öka den externa spänningen som appliceras på cellen för att kompensera för minskningen i ström som orsakas av koncentrationspolarisering. Som ett resultat blir analysen mindre selektiv. Ibland är det dock möjligt att binda interfererande katjoner till stabila komplexa föreningar som reduceras med en mer negativ potential än analyten, eller att i förväg avlägsna den interfererande jonen i form av en svårlöslig förening. Metoden används till exempel för att bestämma Cd i en alkalisk lösning av dess cyanid, Co och Ni i en ammoniumsulfatlösning, Cu i en blandning av svavelsyra och salpetersyra.
Elektrogravimetri har varit känd sedan 1860-talet. och användes för att bestämma de metaller som användes för att prägla mynt i olika legeringar och malmer. Detta är en standardlös metod, som kan betraktas som den enklaste versionen av coulometri. När det gäller noggrannhet och reproducerbarhet av resultat överträffar elektrogravimetri andra metoder för bestämning av sådana metaller som Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Trots experimentets relativa varaktighet används elektrogravimetri fortfarande för att analysera legeringar, metaller och lösningar för elektrolytbad.
2.Experimentell del av elektrokemiska forskningsmetoder
1 Bestämning av syrakoncentration genom konduktometrisk titrering
Syftet med laborationsarbetet:bestämning av koncentrationen av ättiksyra och saltsyra genom konduktometrisk titrering.
Utrustning och reagens:allmän laboratoriemodul, dator, byrett, Mora-pipetter för 5 och 10 ml; lösningar: 0,1 N NaOH, HCl och CH-lösningar 3COOH med okänd koncentration.
Framsteg
Konduktometrisk titrering involverar två experiment:
Erfarenhet #1
Installera byretten och bägaren. Häll 10 ml saltsyralösning i glaset som finns i enhetens sensor med en Mohr-pipett. Lösningsnivån i bägaren bör vara 3-5 mm över den övre elektroden och sensorn. Späd lösningen med vatten. Slå på magnetomröraren. Fyll byretten med 0,1 N lösning. NaOH. Vi gör mätningar med hjälp av en allmän laboratoriemodul kopplad till en persondator.
Processkemi
Resultatbearbetning
1)Under mätningen mäter datorn den elektriska ledningsförmågan för en given lösning, vilket sammanfattas i tabell 1.
Tabell 1. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Vi bygger en graf över beroendet av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra (Figur 6).
Figur 6. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Med hjälp av ekvivalentlagen beräknar vi koncentrationen av saltsyra:
härifrån (37)
Erfarenhet #2
Experimentet utförs med 5 ml ättiksyralösning. Ytterligare åtgärder är desamma som i föregående experiment.
Processkemi
Resultatbearbetning
1)Under mätningen mäter datorn den elektriska ledningsförmågan för en given lösning, vilket sammanfattas i tabell 2.
Tabell 2. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Vi bygger en graf över beroendet av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra (Figur 7).
Figur 7. Den elektriska konduktivitetens beroende av volymen alkali som används för titreringen av ättiksyra.
3)Vi hittar ekvivalenspunkten på grafen:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Med hjälp av ekvivalentlagen beräknar vi koncentrationen av ättiksyra:
Slutsats
Under detta arbete bestämde vi koncentrationerna av salt- och ättiksyror genom konduktometrisk titrering:
2 Potentiometrisk titrering
Mål: för att bekanta dig med metoden för potentiometrisk titrering. Ställ in ekvivalenspunkterna vid titrering av en stark syra med en stark bas, en svag syra med en stark bas.
Utrustning: pH-mätare, glaselektrod, silverkloridelektrod, 100 ml bägare; 0,1 N HCl-lösning; CH 3COOH; 0,5 n. KOH-lösning; byrett, magnetomrörare.
Framsteg
Erfarenhet #1
Häll 15 ml av en 0,1 N lösning i ett glas med hjälp av en pipett. saltsyra, sänk skjutreglaget, placera glaset på magnetomröraren och sätt på det efter att du har sänkt elektroderna (se till att glaselektroden inte vidrör skjutreglaget).
Av-läget för pH-mätaren "-1-14" och "0-t" är intryckta. För att ändra, tryck på "pH"-knappen och ta bort värdet på den nedre skalan. Tillsätt sedan en lösning av 0,1 N. alkali 1-3 ml och fixera pH-värdet. Vi ställer in mikrobyretterna så att alkalin rinner ut i droppar. När vi närmar oss ekvivalenspunkten tillsätter vi alkali i mycket små doser. Glaset under experimentet står på en magnetomrörare, och lösningen rörs konstant om.
Efter en kraftig förändring av lösningens pH tillsätter vi en liten mängd alkali och fixar ständigt pH.
Processkemi
Resultatbearbetning
1)Som ett resultat av detta experiment fick vi följande resultat:
Tabell 3. pH-värdets beroende av volymen alkali som används för titreringen av ättiksyra.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
Fortsättning på tabellen. 3
V(KOH), ml
)Baserat på erhållna data, plottar vi beroendet av pH på volymen alkali som används för titrering (Figur 8).
Figur 8. Titreringskurva för saltsyra
)Enligt grafen (Figur 8) bestämmer vi ekvivalenspunkten.
V ekv (NaOH) = 16,5 ml
Erfarenhet #2
Vi utför en liknande titrering med 0,1 N. CH3 COOH.
Kemi
Resultatbearbetning
1)Som ett resultat av detta experiment fick vi följande data:
Tabell 4. pH-värdets beroende av volymen alkali som används för titrering av ättiksyra.
V(KOH), ml
)Baserat på erhållna data, plottar vi beroendet av pH på volymen alkali som används för titrering (Figur 9).
Figur 9. Titreringskurva för ättiksyra
)Enligt grafen (Figur 9) bestämmer vi ekvivalenspunkten. ekv (NaOH) = 14,2 ml
Slutsats
Under loppet av detta arbete bestämde vi ekvivalenspunkten för lösningar av salt- och ättiksyror genom metoden för potentiometrisk titrering.
Ekvivalenspunkt för saltsyralösning:
V ekv (NaOH) = 16,5 ml
Ekvivalenspunkt för ättiksyralösning: ekv (NaOH) = 14,2 ml
3 Elektrolys
Mål: bestämning av den elektrokemiska ekvivalenten av koppar.
Utrustning: likriktare, amperemeter, bad med elektrolyt och två kopparelektroder, stoppur, analytisk balans, 5% CuSO lösning 4, ledningar för montering av enheten.
Framsteg
Elektrokemisk ekvivalent - mängden av ett ämne som har genomgått en kemisk omvandling vid elektroden när en enhet av elektricitet passerar, förutsatt att all elektricitet som passerar endast används på omvandlingen av detta ämne.
(38)
där E är den elektrokemiska ekvivalenten,
?är föreningens molmassa,
?q är antalet elektroner som krävs för den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl av denna förening.
Molmassa av ekvivalenten till ett ämne som har genomgått en kemisk omvandling vid elektroden (Mekv ) är lika med:
(39)
där m är massan av avsatt materia,
F - Faradays konstant,
I - nuvarande styrka,
t är den tid under vilken strömmen flödade.
För att bestämma den elektrokemiska ekvivalenten E, monterar vi en anordning där strömmen från källan leds genom en likriktare och ett elektrolytbad, en amperemeter kopplad i serie. När den är påslagen frigörs koppar på kopparelektroden, som är katoden. Anoden, även den av koppar, löses upp. För att koppar ska avsättas på katoden, bilda ett tätt lager och inte lossna under experimentet, vilket förvränger resultaten, bör du använda en ström som inte överstiger 0,05 A per 1 cm 2katodytan. För att göra detta, innan experimentets början, med hjälp av en millimeterlinjal, bestäm katodens yta och beräkna den maximalt tillåtna strömmen.
Innan experimentet startas nedsänks katoden i 1-2 sekunder i en 20-30% lösning av salpetersyra och tvättas sedan noggrant med destillerat vatten.
Under arbetet är det viktigt att inte röra ytan på katoden nedsänkt i elektrolyten, eftersom. även små spår av fett försämrar vidhäftningen av kopparkatodavlagringen.
Efter det fixar vi katoden i en voltmeter, som vi fyller med en lösning av CuSO 4. Katoden avlägsnas från elektrolytbadet, tvättas med destillerat vatten, torkas och vägs på en analytisk våg. Därefter installeras katoden igen i ett bad med elektrolyt och fortsätt till experimentet. Slå samtidigt på strömmen och starta stoppuret. Experimentet fortsätter i 40-50 minuter. Stäng samtidigt av strömmen och stoppa stoppuret. Katoden avlägsnas från elektrolyten, tvättas med destillerat vatten, torkas och vägs.
Under elektrolys ägde följande kemiska reaktioner rum:
)Dissociation av koppar(II)sulfatlösning:
2)Redoxreaktioner på elektroder:
Resultatbearbetning
1)Som ett resultat av detta laboratoriearbete fick vi följande data (tabell 5):
Tabell 5. Uppgifter om utförda laborationer.
Strömstyrka (I), A1.8 Tid under vilken strömmen gick (t), s2527 Katodens vikt före experimentet, uttryckt i massa, g24.42 Katodens vikt efter experimentet, uttryckt i massan, g25.81 Det deponerade ämnets vikt, uttryckt i massa (m ), r1,39 2)Beräkning av den elektrokemiska ekvivalenten:
)Beräkning av molar massekvivalent, absolut och relativ fel:
Slutsats.
Under detta arbete bestämde vi den elektrokemiska ekvivalenten av koppar, molmassan av ekvivalenten av koppar, såväl som det absoluta och relativa felet.
2.4 Bestämning av elektrodpotentialer
Mål: mät potentialen hos koppar- och zinkelektroder i lösningar av deras salter med olika aktivitet. Jämför de uppmätta potentialvärdena med beräkningarna med hjälp av Nernst-ekvationen.
Utrustning: pH-mätare, kopparelektrod, zinkelektrod, silverkloridelektrod, U-rör med mättad KCl-lösning, sandpapper, CuSO-lösningar 4och ZnSO 4med olika koncentration.
Framsteg
För att mäta potentialer av 1:a slaget monterar vi en krets bestående av en mätanordning, en uppmätt elektrod och en referenselektrod. Faktum är att vi mäter EMF för en galvanisk cell
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.
Silverkloridelektrodens potential (elektrod av 2:a slaget) är konstant, beror endast på aktiviteten hos Cl-joner och är lika med Ag | AgCl (mättad lösning av KC1) = 0,2 V. Det är en referenselektrod.
För att eliminera den diffusa potentialen använder vi broar fyllda med en mättad KCl-lösning.
Vi använder en pH-mätare för att mäta potentialer. Vi ansluter silverkloridelektroden till ett speciellt uttag "referenselektrod" (på VSP-instrumentpanelen), och mätelektroden genom en speciell kontakt till uttaget "mät - 1", "mått - 2".
Processkemi
För en galvanisk cell Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
För en galvanisk cell Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:
Resultatbearbetning
1)Som ett resultat av att mäta kopparelektrodens potentialer vid olika aktiviteter av Cu-joner 2+vi fick följande data:
¾ för kopparelektrod (tabell 6):
Tabell 6. Labbdata för kopparelektrod.
?meas, VSn, mol * ekv-1 * 1-1 ?lg a ?beräkn., B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.9,2944110.
¾ för zinkelektrod (tabell 7):
Tabell 6. Labdata för zinkelektrod.
?meas, VSn, mol * ekv-1 * 1-1 ?lg a ?beräknat, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0901-0.0901.
2) Vi plottar elektrodpotentialens beroende av lg a (Cu2+).
¾ för en kopparelektrod (Figur 10):
Figur 10. Elektrodpotentialens beroende av logaritmen för aktiviteten hos koppar(II)joner
¾ för zinkelektrod (Figur 11):
Figur 11. Elektrodpotentialens beroende av logaritmen för zinkjonernas aktivitet
.Vi beräknar potentialerna för elektroderna enligt Nernst-ekvationen (1):
¾ för kopparelektrod:
¾ för zinkelektrod:
Slutsats: under detta arbete mätte vi potentialerna för koppar- och zinkelektroder vid olika koncentrationer av CuSO 4och ZnSO 4respektive, och även beräknat dessa elektrodpotentialer enligt Nernst-ekvationen, som ett resultat av vilket de drog slutsatsen att med ökande koncentration ökar elektrodpotentialerna för koppar- och zinkelektroderna.
5 Bestämning av EMF för en galvanisk cell
Syfte: att bestämma EMF för en galvanisk cell.
Utrustning: zink- och kopparelektrod, CuSO-lösningar 4och ZnSO 4, silverkloridelektrod, pH-mätare, sandpapper, U-rör med mättad KC1-lösning, 0,1N. och 1n. CuSO lösning 40,1 n. och 1n. ZnSO4-lösning ,
Framsteg
Häll hälften av lösningarna av CuSO i två glas 4och ZnSO 4. I den första placerar vi en elektrod gjord av koppar, i den andra - av zink.
Elektroderna förrengörs med sandpapper och tvättas. Vi ansluter ledningarna till pH-mätaren på bakpanelen till ingångarna "Change 1" och "El. jämföra." Vi stänger den externa kretsen med ett U-format rör fyllt med en mättad lösning av KCl i agar-agar.
Före mätning värms enheten upp i 30 minuter. När kretsen är monterad fortsätter vi till mätningar, trycker på "mV" -knappen och tittar på enhetens avläsningar på den nedre skalan "1-14". För en mer exakt bestämning av EMF, tryck på knappen för önskat område. För att omvandla de uppmätta värdena till volt, multipliceras värdets täljare med 0,1.
För att utföra arbetet mäter vi EMF för element i lösningar med en koncentration av 1N. och 0,1 n. och jämför dessa data med beräkningar. Vi hittar det absoluta och relativa felet.
Processkemi
För en given galvanisk cell
| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag
Följande reaktioner är typiska:
Den övergripande ekvationen för reaktionen som sker i en galvanisk koppar-zinkcell:
Resultatbearbetning
1)Som ett resultat av detta arbete fick vi följande resultat (tabell 6):
Tabell 6. Uppgifter om utförda laborationer
Lösningar ?ism, V ?beräknat, VRelativt fel, %0,1n. CuS04 och 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuS04 och 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuS04 och In. ZnSO41.0601.070.935
)Vi beräknar EMF:
Potentialer beräknas enligt Nernst-ekvationen (1). Standardelektrodpotentialer tas från referensdata.
För lösningar av 0,1N. CuSO 4 och 0,1 n. ZnSO 4:
För lösningar av 1N. CuSO 4 och 0,1 n. ZnSO 4:
För lösningar av 1N. CuSO 4 och 1n. ZnSO 4:
Slutsats: i detta arbete bestämde vi EMF för en galvanisk cell i lösningar med olika koncentrationer:
vid en koncentration av 0,1N. CuS04 och 0,1n. ZnSO4,
vid en koncentration av 1N. CuS04 och 0,1n. ZnSO4,
vid en koncentration av 1N. CuS04 och In. ZnSO4;
och fastställde även det relativa felet: 1,092 %, 1,006 %, 0,935 %, respektive. Som ett resultat drogs slutsatsen att med en ökning av koncentrationen av E.D.S. vid den galvaniska cellen minskar.
Slutsats
I detta dokument granskade vi de viktigaste metoderna för elektrokemisk forskning, analyserade deras klassificering, de viktigaste elektrokemiska processerna och bevisade också relevansen av dessa metoder. Det mesta av arbetet ägnades åt beskrivningen av elektrodprocesser. Potentiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri och elektrogravimetri studerades i detalj.
Under praktisk forskning genomförde vi: bestämning av koncentrationen av okända syror genom konduktometrisk titrering, bestämning av ekvivalenspunkten för lösningar av salt- och ättiksyror genom potentiometrisk titrering, bestämning av den elektrokemiska ekvivalenten av koppar, bestämning av potentialerna av koppar- och zinkelektroder, och bestämning av EMF för en galvanisk cell.
Vi var övertygade om hastigheten och noggrannheten hos dessa metoder, men samtidigt avslöjade vi, utifrån vår egen erfarenhet, några betydande nackdelar: för att erhålla korrekta data krävs mycket exakt justering och kalibrering av instrument, de erhållna resultaten beror på olika externa faktorer (tryck, temperatur, etc.) och andra förhållanden kan variera avsevärt, liksom bräcklighet och höga kostnader för enheter.
Och ändå är dessa långt ifrån alla kända metoder för elektrokemisk forskning. Alla ovanstående metoder är bara en liten del av de elektrokemiska forskningsmetoder som används inom vetenskap och teknik. Och de används så brett i alla branscher att utan dem är varken existensen eller vidareutvecklingen av civilisationen möjlig. Trots sin höga ålder är elektrokemiska forskningsmetoder under snabb utveckling med stora framtidsutsikter. Enligt prognoserna från ett antal ledande forskare kommer deras roll snabbt att öka.
Det återstår bara att på alla möjliga sätt bidra till utvecklingen i denna riktning, och kanske i framtiden kommer vi att upptäcka sådana hemligheter och tillämpningsområden för elektrokemiska forskningsmetoder som vi bara kunde drömma om.
Bibliografi
Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Coulometrisk analysmetod. Moskva: Kemi. 2010. 168 sid.
Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Fasta tillståndsreaktioner i elektroanalytisk kemi. Moskva: Kemi. 2009. 264 sid.
Galius Z. Teoretiska grunder för elektrokemisk analys: översättning från polska. Moskva: Mir. 1974. 552 sid.
Geyrovsky J., Kuta J. Grundläggande polarografi: översättning från tjeckiska. Redigerad av S.G. Mairanovsky. Moskva: Mir. 1965. 559 sid.
Golikov G.A. Guide till fysikalisk kemi: Lärobok för kemisk teknik specialiserade universitet. Moskva: Högre skola. 2008. 383 sid.
Zozulya A.N. Coulometric analysis, 2:a upplagan, Leningrad: Chemistry. 1968. 160 sid.
Knorre D.G., L.F. Krylov. MOT. Musiker. Fysikalisk kemi: Lärobok för biologiska institutioner vid universitet och pedagogiska universitet. 2 upplaga. Moskva: Högre skola. 1990. 416 sid.
Levin A.I. Teoretiska grunder för elektrokemi. Moskva: Metallurgizdat. 1963. 432 sid.
Loparin B.A. Teoretiska grunder för elektrokemiska analysmetoder. Moskva: Högre skola. 1975. 295 sid.
Plembek D. Elektrokemiska analysmetoder: grunderna för teori och tillämpning. Moskva: Mir. 2009. 496 sid.
Solovyov Yu.I. Kemins historia: Kemins utveckling från antiken till slutet av 1800-talet. En guide för lärare. 2 upplaga. Moskva: Upplysning. 2007. 368 sid.
Figurovsky N.A. Kemins historia: Lärobok för studenter vid pedagogiska institut i kemiska och biologiska specialiteter. Moskva: Upplysning. 1979. 311 sid.
Fysikalisk kemi: disciplinens program och pedagogiska och metodologiska rekommendationer / sammanställd av A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Ryazan State University uppkallad efter S.A. Yesenin. 2010. 60 sid.
Fysisk kemi. Teoretisk och praktisk vägledning. Lärobok för universitet / Redigerad av akademiker B.P. Nikolsky. 2 upplaga. Leningrad: Chemistry, 1987, 880 s.
Harned G. Ouer B. Fysikalisk kemi av elektrolytlösningar. Moskva: IIN. 2011. 629 sid.
Ewing G. Instrumentella metoder för kemisk analys. Moskva: Mir. 2011. 620 sid.
Bok: upplaga i flera volymer
Metoder för mätning i elektrokemi / redaktörer E. Eger och A. Zalkind, översättning från engelska av V.S. Markin och V.F. Pastushenko, redigerad av Doctor of Chemical Sciences Yu.A. Chizmadzheva. Moskva: Mir, 1977. Vol 1-2.
Skoog D., West D. Fundamentals of Analytical Chemistry. Moskva: Mir, 1979. Vol. 2
Atkins P. Fysikalisk kemi. Moskva: Mir, 1980. Vol 1-2.
Handledning
Behöver du hjälp med att lära dig ett ämne?
Våra experter kommer att ge råd eller tillhandahålla handledningstjänster i ämnen av intresse för dig.
Lämna in en ansökan anger ämnet just nu för att ta reda på möjligheten att få en konsultation.
2. ELEKTROKEMISKA ANALYSMETODER
Elektrokemiska metoder för analys och forskning baseras på studier och användning av processer som sker på elektrodytan eller i elektrodnära utrymmet. Varje elektrisk parameter (potential, strömstyrka, resistans, etc.) som är funktionellt relaterad till koncentrationen av den analyserade lösningen och kan mätas korrekt kan fungera som en analytisk signal.
Skilja på direkta och indirekta elektrokemiska metoder. I direkta metoder används beroendet av strömstyrkan (potential etc.) på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential etc.) för att hitta slutpunkten för titreringen av komponenten som ska bestämmas med en lämplig titrering, d.v.s. använd beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titranten.
För alla typer av elektrokemiska mätningar krävs en elektrokemisk krets eller en elektrokemisk cell, vars komponent är den analyserade lösningen.
2.1. Potentiometrisk analysmetod
2.1.1. Grundläggande lagar och formler
Potentiometriska metoder bygger på att mäta potentialskillnaden mellan indikatorelektroden och referenselektroden, eller mer exakt, elektromotoriska krafter(EMF) för olika kretsar, eftersom det är EMF, som är potentialskillnaden, som mäts experimentellt.
Jämviktspotential för indikatorelektroden associerad med aktiviteten och koncentrationen av ämnen som är involverade i elektrodprocessen, Nernsts ekvation:
E = E°+ R T /(n F ) ln (och oxid/och återställa)
E = E°+ R T /(n F ) ln ([ oxid] ү oxid /( [ Återställ] ү återställa)),
R - universell gaskonstant, lika med 8,31 J / (mol. K); T är den absoluta temperaturen; F - Faradays konstant (96500 C/mol); n - antalet elektroner som deltar i elektrodreaktionen; och oxid, och återställa- aktiviteter av redoxsystemets oxiderade respektive reducerade former;[ oxid] och[ Återställ] - deras molära koncentrationer; ү oxid, ү restore - aktivitetskoefficienter; E ° är standardpotentialen för redoxsystemet.
Ersätter T= 298,15 K och de numeriska värdena för konstanterna i ekvationen får vi:
E = E ° + (0,059 / n) lg (och oxid/och återställa)
E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oxid] ү oxid / ([ Återställ] ү återställa))
Direkta Potentiometrimetoder baseras på tillämpningen av Nernst-ekvationen för att hitta aktiviteten eller koncentrationen av elektrodreaktionsdeltagaren från den experimentellt uppmätta EMF i kretsen eller elektrodpotentialen. Den mest utbredda bland direkta potentiometriska metoder är metoden för att bestämma pH, men den senaste utvecklingen av tillförlitligt fungerande jonselektiva elektroder har avsevärt utökat de praktiska möjligheterna för direkta metoder. pH-värdet mäts också genom potentiometrisk titrering.
En glaselektrod används oftast för att bestämma pH. De främsta fördelarna med glaselektroden är enkel användning, snabb jämvikt och förmågan att bestämma pH i redoxsystem. Nackdelarna inkluderar elektrodmaterialets bräcklighet och komplexiteten i arbetet vid övergången till starkt alkaliska och starkt sura lösningar.
Förutom koncentrationen av vätejoner kan innehållet av flera tiotal olika joner bestämmas genom den direkta potentiometriska metoden med jonselektiva elektroder.
Potentiometrisk titrering baserat på bestämningen av ekvivalenspunkten från resultaten av potentiometriska mätningar. Nära ekvivalenspunkten sker en skarp förändring (hopp) i potentialen för indikatorelektroden. Precis som i andra titrimetrisk metoder måste potentiometriska titreringsreaktioner fortgå strikt stökiometriskt, ha hög fart och gå till slutet.
För potentiometrisk titrering sätts en krets samman från en indikatorelektrod i den analyserade lösningen och en referenselektrod. Kalomel- eller silverkloridelektroder används oftast som referenselektroder.
Vilken typ av indikatorelektrod som används vid potentiometrisk titrering beror på egenskaperna titrimetrisk blandning och dess interaktion med elektroden. Vid syra-bastitrering används en glaselektrod, vid redoxtitrering, en inert (platina) elektrod eller en elektrod som är reversibel med avseende på en av jonerna i titrimetrisk blandningar; i nederbörden - en silverelektrod; i komplexometrisk- en metallelektrod som är reversibel till den titrerbara metalljonen.
För att hitta ekvivalenspunkten konstrueras ofta en differentialkurva i koordinater D E/ D V-V . Ekvivalenspunkten indikeras av den erhållna kurvans maximum, och avläsningen längs abskissan som motsvarar detta maximum ger volymen titrant, tillbringade för titrering till ekvivalenspunkten. Att bestämma ekvivalenspunkten till en differentialkurva är mycket mer exakt än att använda ett enkelt förhållande E - V.
De främsta fördelarna med den potentiometriska titreringsmetoden är hög noggrannhet och förmågan att utföra bestämningar i utspädda lösningar, i grumliga och färgade medier, och även att bestämma flera ämnen i en lösning utan preliminär separation. Området för praktisk tillämpning av potentiometrisk titrering med användning av icke-vattenhaltiga lösningsmedel expanderar avsevärt. De gör det möjligt att analysera flerkomponentsystem som inte går att bestämma i en vattenlösning, att analysera ämnen som är olösliga eller sönderfallande i vatten etc. Potentiometrisk titrering kan enkelt automatiseras. Industrin tillverkar flera typer av autotitratorer som använder potentiometriska sensorer.
Nackdelarna med potentiometrisk titrering inkluderar inte alltid snabb etablering av potentialen efter tillsatsen av titreringen och behovet av att i många fall utföra ett stort antal avläsningar under titreringen.
I potentiometrisk analys är olika typer av potentiometrar de viktigaste mätinstrumenten. De är utformade för att mäta elektrodsystemets EMF. Eftersom EMF beror på aktiviteten hos motsvarande joner i lösningen, låter många potentiometrar dig också direkt mäta pX-värdet - den negativa logaritmen för aktiviteten hos X-jonen. Sådana potentiometrar, kompletta med motsvarande jonselektiva elektrod, kallas jonomerer. Om potentiometern och elektrodsystemet är konstruerade för att mäta aktiviteten av endast vätejoner kallas instrumentet för en pH-mätare.A.A. Vikharev, S.A. Zuykova, N.A. Chemeris, N.G. Domina
Fysikalisk-kemiska analysmetoder (PCMA) baseras på användningen av förhållandet mellan ämnens uppmätta fysikaliska egenskaper och deras kvalitativa och kvantitativa sammansättning. Eftersom de fysikaliska egenskaperna hos ämnen mäts med hjälp av olika enheter - "verktyg", kallas dessa analysmetoder också instrumentella metoder.
Den största praktiska tillämpningen bland FKhMA har:
- elektrokemiska metoder- baserat på mätning av potential, strömstyrka, mängd elektricitet och andra elektriska parametrar;
- spektrala och andra optiska metoder– baseras på fenomenet absorption eller emission av elektromagnetisk strålning (EMR) av atomer eller molekyler av ett ämne;
- kromatografiska metoder– baseras på sorptionsprocesser som sker under dynamiska förhållanden med riktad rörelse av den mobila fasen i förhållande till den stationära.
Fördelarna med PCMA inkluderar hög känslighet och låg detektionsgräns - massa upp till 10-9 μg och koncentration upp till 10-12 g / ml, hög selektivitet (selektivitet), vilket gör det möjligt att bestämma komponenterna i blandningar utan deras preliminära separation, som samt snabb analys, möjligheten att deras automatisering och datorisering.
Elektrokemiska metoder används i stor utsträckning inom analytisk kemi. Valet av analysmetod för ett visst analysobjekt bestäms av många faktorer, inklusive först och främst den nedre gränsen för elementdefinition.
Data om den nedre gränsen för detektion av olika element med vissa metoder presenteras i tabellen.
Detektionsgränser (µg/ml) av grundämnen med olika metoder
| Element | MAC | AAS | PTP | VIDE | jonometri | Ampere bildtexter. |
| Ag | 0,1– ditizon | 0,07 | 0,2 | 0.00001 | 0.02 | 0.05 |
| Som | 0,05 - molybd.blått | 0,2 | 0,04 | 0,02 | - | 0,05 |
| Au | 0,04-metylfiol. | 0,3 | 0,005 | 0,001 | - | 0,05 |
| Bi | 0,07-ditizon | 0,005 | 0,00001 | - | 0,5 | |
| CD | 0,04-ditizon | 0,05 | 0,002 | 0,00001 | 0,03 | 0,5 |
| Cr | 0,04-difenylkarbazid | 0,2 | 0,02 | - | - | |
| Cu | 0,03-ditizon | 0,2 | 0,002 | 0,00002 | 0,01 | 0,05 |
| hg | 0,08-ditizon | - | 0,00005 | |||
| Pb | 0,08-ditizon | 0,6 | 0,003 | 0,00002 | 0,03 | |
| Sb | 0,08-rhodamin | 0,004 | 0,00004 | - | 0,5 | |
| Fe | 0,1-tiocyanat | 0,2 | 0,003 | 0,0002 | 0,3 | 0,5 |
| Se | 0,08-diaminoftalen | 0,3 | 0,2 | 0,00002 | - | 0,5 |
| sn | 0,07-fenyl-fluriom | 0,4 | 0,003 | 0,00004 | - | 0,5 |
| Te | 0,1-vismutol | 0,7 | 0,02 | - | - | |
| Tl | 0,06-rhodamin | 0,6 | 0,01 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Zn | 0,02-ditizon | 0,02 | 0,003 | 0,0003 | - | 0,5 |
| F- | - | - | - | - | 0,02 | 5-10 |
| NH 4 +, NO 3 - | - | - | - | - | 0,1 | 1-5 |
MAC - molekylär absorptionsspektrometri (fotometri);
AAS - atomabsorptionsspektrometri (flamfotometri);
PTP - växelströmpolarografi;
IVA - strippande voltammetri.
Bestämningsfelen i FHMA är cirka 2–5 %, analys kräver användning av komplex och dyr utrustning.
Skilja på direkt och indirekt metoder för fysikalisk-kemisk analys. Direkta metoder använder beroendet av den uppmätta analytiska signalen på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts den analytiska signalen för att hitta slutpunkten för titrering av den bestämda komponenten med en lämplig titrering, det vill säga beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titranten används.
Elektrokemiska analysmetoder baseras på studier och användning av processer som sker på elektrodens yta eller i elektrodnära utrymmet. Vilken elektrisk parameter som helst (potential, elektrisk ström, mängd elektricitet, etc.) som är funktionellt relaterad till koncentrationen av den bestämda komponenten och som är mottaglig för korrekt mätning kan fungera som en analytisk signal.
Beroende på typen av den uppmätta analytiska signalen är elektrokemiska analysmetoder indelade i potentiometri, voltammetri, coulometri och ett antal andra metoder:
Karakteristiskt beroende av den elektrokemiska signalen på den oberoende variabeln
| Metod | Uppmätt signal | Signalens beroende av den oberoende variabeln |
| Potentiometri, jonometri | potential E = f(C) C-koncentration av analyt | |
| Potentiometrisk titrering | potential E = f(V), V är volymen av titrantreagens |
 |
| polarografi, voltammetri | ström I = f(E), E är elektrodens polarisationspotential |  |
| strippa voltammetri | ström I n = f(E) |  |
| kronopotentiometri | potential E =f(t), t – elektrodpolarisationstid vid I=konst. |
 |
| amperometrisk titrering med en indikatorelektrod | ström I = f(V), V är volymen av titrantreagens |  |
| amperometrisk titrering med två indikatorelektroder | ström I = f(V) V – volym titrantreagens | |
| coulometri | Q \u003d f (C), C - mängd ämne |  |
| konduktometri | G = f(C), C är koncentrationen av joner i lösningen |  |
| konduktometrisk titrering | elektrisk ledningsförmåga G = f(V), V är volymen av titrantreagenset |  |
Potentiometri
Potentiometriska mätningar är baserade på elektrodens jämviktspotentials beroende av aktiviteten (koncentrationen) av den jon som bestäms. För mätningar är det nödvändigt att göra en galvanisk cell från en lämplig indikatorelektrod och referenselektrod, och har även en anordning för att mäta potentialen för indikatorelektroden (EMF för en galvanisk cell), under förhållanden nära termodynamiska, när indikatorelektroden har en jämviktspotential (eller nära den) det vill säga utan att betydande ström avlägsnas från den galvaniska cellen när kretsen är sluten. I det här fallet kan du inte använda en konventionell voltmeter, men du bör använda potentiometer- en elektronisk enhet med hög ingångsresistans (1011 - 1012 Ohm), vilket utesluter förekomsten av elektrokemiska reaktioner och förekomsten av ström i kretsen.
En indikatorelektrod är en elektrod vars potential beror på aktiviteten (koncentrationen) av jonen som bestäms i den analyserade lösningen.
En referenselektrod är en elektrod vars potential förblir konstant under analysförhållandena. Mät potentialen för indikatorelektroden i förhållande till referenselektroden E(EMF för en galvanisk cell).
Inom potentiometri används två huvudklasser av indikatorelektroder - elektronbyte och jonbyte.
Elektronbyteselektroder- dessa är elektroder på vars yta elektrodreaktioner sker med deltagande av elektroner. Dessa elektroder inkluderar elektroder av det första och andra slaget, redoxelektroder.
Elektroder av det första slaget- dessa är elektroder som är reversibla i en katjon som är gemensam för elektrodmaterialet, till exempel metall M nedsänkt i en lösning av ett salt av samma metall. Den reversibla reaktionen M n+ + ne↔ M och dess verkliga potential beror på aktiviteten (koncentrationen) av metallkatjoner i lösning i enlighet med Nernst-ekvationen:
För en temperatur på 250 C (298 K) och för förhållanden där jonaktiviteten är ungefär lika med koncentrationen (γ → 1):
Elektroder av det första slaget kan vara gjorda av olika metaller, till exempel Ag (silver), Cu (koppar), Zn (zink), Pb (bly) etc.
Schematiskt skrivs elektroderna av det första slaget som M | M n+ , där den vertikala linjen visar gränsen för den fasta (elektrod) och flytande (lösning) fas. Till exempel är en silverelektrod nedsänkt i en lösning av silvernitrat avbildad enligt följande - Ag | Ag+; vid behov, ange koncentrationen av elektrolyten - Ag | AgN03 (0,1 M).
Elektroderna av det första slaget inkluderar gasväteelektrod Pt(H2) | H+ (2Н + + 2:a↔ H 2, E 0 = 0):
Elektroder av det andra slagetär anjonreversibla elektroder, till exempel en metall belagd med ett svårlösligt salt av denna metall, nedsänkt i en lösning innehållande en anjon av detta svårlösliga salt M, MA | MEN n-. På ytan av en sådan elektrod, den reversibla reaktionen MA + ne↔ M + A n- och dess verkliga potential beror på aktiviteten (koncentrationen) av anjonen i lösning i enlighet med Nernst-ekvationen (vid T= 298 K och y → 1):
Exempel på elektroder av det andra slaget är silverklorid (AgCl + e↔ Ag + Cl -) och kalomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektroder:
Redoxelektroder- dessa är elektroder som består av ett inert material (platina, guld, grafit, glasartat kol, etc.) nedsänkt i en lösning som innehåller oxiderade (Ok) och reducerade (Boc) former av analyten. På ytan av en sådan elektrod, den reversibla reaktionen Ok + ne↔ Vos och dess verkliga potential beror på aktiviteten (koncentrationen) av de oxiderade och reducerade formerna av ämnet i lösning i enlighet med Nernst-ekvationen (kl. T= 298 K och y → 1):
Om vätejoner deltar i elektrodreaktionen, tas deras aktivitet (koncentration) i beaktande i motsvarande Nernst-ekvationer för varje specifikt fall.
Jonbytarelektroder– Det här är elektroder på vars yta jonbytesreaktioner uppstår. Dessa elektroder kallas också jonselektiv eller membran. Den viktigaste komponenten i sådana elektroder är semipermeabelt membran- en tunn fast eller flytande film som skiljer den inre delen av elektroden (intern lösning) från den analyserade och har förmågan att endast passera joner av en typ X (katjoner eller anjoner). Strukturellt består membranelektroden av en inre referenselektrod (vanligen silverklorid) och en inre elektrolytlösning med en konstant koncentration av en potentialbestämmande jon, separerade från den externa (testade) lösningen av ett känsligt membran.
Den verkliga potentialen för jonselektiva elektroder, mätt i förhållande till någon referenselektrod, beror på aktiviteten hos de joner i lösningen som sorberas av membranet:
var konst- konstant beroende på membranets natur ( asymmetripotential) och potentialskillnaden mellan de externa och interna referenselektroderna, n och a(X n±) är laddningen och aktiviteten för den potentialbestämmande jonen. Om potentialen för den jonselektiva elektroden mäts i förhållande till standardväteelektroden, är konstanten standardelektrodpotentialen E 0.
För membranelektroder, värdet lutningen för elektrodfunktionen kan skilja sig från teoretiska Nernst värden (0,059 V); i detta fall det verkliga värdet av elektrodfunktionen θ definieras som tangenten för lutningen för kalibreringskurvan. Sedan:
Membranelektrodens potential i en lösning innehållande, förutom den bestämda jonen X, en främmande jon B, som påverkar elektrodens potential, beskrivs av Nikolskys ekvation(modifierad Nernst-ekvation):
var zär laddningen av den främmande (störande) jonen, KХ/В är selektivitetskoefficienten för membranelektroden.
Selektivitetsfaktor K X/B karakteriserar elektrodmembranets känslighet för de bestämda X-jonerna i närvaro av störande B-joner. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.
Selektivitetskoefficienten beräknas som förhållandet mellan aktiviteterna (koncentrationerna) av de bestämda och interfererande jonerna, vid vilka elektroden får samma potential i lösningar av dessa ämnen, med hänsyn till deras laddningar:
Genom att känna till värdet på selektivitetskoefficienten är det möjligt att beräkna koncentrationen av den störande jonen, vilket påverkar potentialen för den jonselektiva elektroden (exempel).
Exempel. Vilken koncentration av nitratjoner måste skapas i en 1∙10-3 M lösning av natriumfluorid för att en jonselektiv fluoridelektrod ska vara lika känslig för båda jonerna, om dess?
Lösning.
Sedan dess
Detta innebär att koncentrationen av nitratjoner i den analyserade lösningen över 0,5 mol/l har en betydande effekt på bestämningen av fluoridjonen i dess millimolära lösningar.
Ett klassiskt exempel på en jonselektiv elektrod med fast membran är en glaselektrod med en vätefunktion som används för att mäta koncentrationen av vätejoner i en lösning (pH-elektrod av glas). För sådana elektroder är membranet ett speciellt glas av en viss sammansättning, och den interna elektrolyten är en 0,1 M lösning av saltsyra:
Ag, AgCl | 0,1 M HCl | glasmembran | testlösning
En jonbytesprocess äger rum på ytan av glasmembranet:
SiO-Na+ (glas) + H+ (lösning) → -SiO-H+ (glas) + Na+ (lösning)
som ett resultat upprättas en dynamisk jämvikt mellan vätejoner i glas och en lösning av H+ (glas) ↔ H+ (lösning), vilket leder till uppkomsten av en potential:
E = const + θ lg a(H+) = konst – θ pH
En glaselektrod med hög halt av Al2O3 i membranet mäter aktiviteten av natriumjoner i lösning (en glas Na-elektrod, en natriumselektiv elektrod). I det här fallet är den interna lösningen 0,1 M natriumkloridlösning:
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | glasmembran | testlösning
På ytan av glasmembranet av den natriumselektiva elektroden etableras en jämvikt mellan natriumjoner i glas och en lösning av Na + (glas) ↔ Na + (lösning), vilket leder till uppkomsten av en potential:
E = const + θ lg a(Na+) = konst – θ pNa
Den mest perfekta elektroden med ett kristallint membran är en fluorselektiv elektrod, vars membran är gjord av en platta av en enkelkristall av lantanfluorid (LaF3), aktiverad för att öka ledningsförmågan med europiumfluorid (EuF 2):
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | testlösning
Fluoridelektrodens potential bestäms av jonbytesprocessen på dess yta F- (membran) ↔ F- (lösning):
E = const – θ lg a(F-)= konst + θ pF
Värdena för elektrodfunktionens konstant och lutning θ för jonselektiva elektroder bestäms från kalibreringskurvan E ÷ pX som ett segment på y-axeln respektive tangenten för den räta linjens lutning. För en pH-elektrod av glas ersätts denna operation med justering av instrument (pH-mätare) med standardbuffertlösningar med exakt kända pH-värden.
En schematisk vy av de glas- och fluorselektiva elektroderna visas i figurerna:
Parat med en indikatorelektrod för att mäta dess potential (emk för en galvanisk cell), används en referenselektrod med en känd och stabil potential, som inte beror på testlösningens sammansättning. De vanligaste referenselektroderna är silverklorid- och kalomelelektroder. Båda elektroderna tillhör elektroderna av det andra slaget och kännetecknas av hög stabilitet i drift.
Potentialerna för silverklorid och kalomelelektroder beror på aktiviteten (koncentrationen) av kloridjoner (vid T= 298 K och y → 1):
Som referenselektroder används oftast elektroder med en mättad lösning av kaliumklorid - vid 250C är potentialen för en mättad silverkloridreferenselektrod +0,201 V och en mättad kalomelelektrod är +0,247 V (i förhållande till en standardväteelektrod) ). Potentialer för referenselektroder för silverklorid och kalomel innehållande 1 M och 0,1 M kaliumkloridlösningar finns i referenstabellerna.
En schematisk vy av mättad silverklorid- och kalomelreferenselektroder visas i figuren:
Referenselektroder silverklorid (a) och calomel (b)
1 - asbestfiber som ger kontakt med den analyserade lösningen
2 - KCl-lösning (mättad)
3 - kontakthål
4 - KCl-lösning (mättad), AgCl (fast)
5 - hål för injicering av KCl-lösning
6 - pasta från en blandning av Hg2Cl2, Hg och KC1 (mättad)
Potentiometrisk analys används i stor utsträckning för att direkt bestämma aktiviteten (koncentrationen) av joner i en lösning genom att mäta jämviktspotentialen för indikatorelektroden (emk för en galvanisk cell) - direkt potentiometri (jonometri), samt för att ange slutpunkten för titreringen ( ktt) genom att ändra potentialen för indikatorelektroden under titrering ( potentiometrisk titrering).
I alla knep direkt potentiometri indikatorelektrodens beroende av aktiviteten (koncentrationen) av den jon som bestäms används, vilket beskrivs av Nernst-ekvationen. Resultaten av analysen innebär bestämningen av koncentrationen av ett ämne, och inte dess aktivitet, vilket är möjligt när värdet på jonaktivitetskoefficienterna är lika med enhet (γ → 1) eller deras konstanta värde (konstant jonstyrka hos lösning), därför används i ytterligare resonemang endast koncentrationsberoende.
Koncentrationen av den jon som bestäms kan beräknas från den experimentellt hittade potentialen för indikatorelektroden, om den konstanta komponenten är känd för elektroden (standardpotential E 0) och elektrodfunktionens branthet θ . I detta fall görs en galvanisk cell bestående av en indikatorelektrod och en referenselektrod, dess EMF mäts, indikatorelektrodens potential (relativt SHE) och koncentrationen av jonen som bestäms beräknas.
PÅ metodkalibreringskurva förbered en serie standardlösningar med en känd koncentration av jonen som ska bestämmas och en konstant jonstyrka, mät potentialen för indikatorelektroden i förhållande till referenselektroden (emk för en galvanisk cell) i dessa lösningar, och bygg ett beroendebaserat på de uppgifter som erhållits E÷ sid FRÅN(A) (kalibreringsdiagram). Mät sedan potentialen för indikatorelektroden i den analyserade lösningen E x (under samma förutsättningar) och bestäm p enligt schemat FRÅN x(A) och beräkna koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen.
PÅ standardmetod (jämförelse). mät potentialen för indikatorelektroden i den analyserade lösningen ( E x) och i standardlösningen av analyten ( E st). Beräkning av koncentrationen av den bestämda jonen utförs på basis av Nernst-ekvationerna för det analyserade provet och standardprovet. Lutningen på elektrodfunktionen för indikatorelektroden θ
Använder sig av additiv metod mät först potentialen för indikatorelektroden i den analyserade lösningen ( E x), tillsätt sedan en viss volym av analytens standardlösning och mät elektrodpotentialen i den resulterande lösningen med tillsatsen ( E x+d). Beräkning av koncentrationen av den bestämda jonen utförs på basis av Nernst-ekvationerna för det analyserade provet och provet med tillsatsen. Lutningen på elektrodfunktionen för indikatorelektroden θ måste vara känd eller bestämmas i förväg från kalibreringskurvan.
På potentiometrisk titrering mäta och registrera EMF för den elektrokemiska cellen (potentialen för indikatorelektroden) efter att ha tillsatt varje del av titranten. Sedan, enligt de erhållna resultaten, byggs titreringskurvor - väsentlig i koordinater E ÷ V(а) och differentiell i koordinater ∆ E/∆V ÷ V (b), och bestäm slutpunkten för titreringen ( ktt) på ett grafiskt sätt:
Vid potentiometrisk titrering används alla huvudtyper av kemiska reaktioner - syra-bas, redox, utfällning och komplexbildning. De är föremål för samma krav som vid visuell titrimetri, kompletterat med närvaron av en lämplig indikatorelektrod för att registrera förändringen i koncentrationen av potentialbestämmande joner under titreringen.
Bestämningsfelet vid potentiometrisk titrering är 0,5-1%, vilket är betydligt lägre än vid direkta potentiometriska mätningar (2-10%), dock observeras högre detektionsgränser - mer än 10 -4 mol/l.
Coulometri
Coulometri kombinerar analysmetoder baserade på att mäta mängden elektricitet som spenderas på en elektrokemisk reaktion. En elektrokemisk reaktion leder till en kvantitativ elektroomvandling (oxidation eller reduktion) av analyten vid arbetselektroden (direkt coulometri) eller till produktion av ett mellanreagens (titrant) som reagerar stökiometriskt med analyten (indirekt coulometri, coulometrisk titrering).
Coulometriska metoder är baserade på Faradays lag, som fastställer ett samband mellan mängden elektrokonverterat (oxiderat eller reducerat) ämne och mängden elektricitet som förbrukas i detta fall:
var mär massan av det elektrokonverterade ämnet, g; Fär mängden elektricitet som spenderas på elektroomvandlingen av ett ämne, C; F- Faraday-tal, lika med mängden elektricitet som krävs för elektrokonvertering av en molekvivalent av ett ämne, 96500 C/mol; Mär ämnets molmassa, g/mol; när antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen.
En nödvändig förutsättning för att utföra coulometrisk analys är den nästan fullständiga förbrukningen av elektricitet för omvandlingen av analyten, det vill säga den elektrokemiska reaktionen måste fortgå utan sidoprocesser med 100% strömeffektivitet.
I praktiken implementeras kulometrisk analys i två versioner - vid en konstant potential ( potentiostatisk coulometri) och vid en konstant ström ( amperostatisk kulometri).
Potentiostatisk coulometri används för direkt coulometriska mätningar, när det direkt bestämda ämnet utsätts för elektrolys. I detta fall, potentialen för arbetselektroden med hjälp av potentiostater hålls konstant och dess värde väljs på basis av polarisationskurvor i området för analytens gränsström. I elektrolysprocessen vid en konstant potential minskar strömstyrkan i enlighet med en minskning av koncentrationen av ett elektroaktivt ämne enligt en exponentiell lag:
var Ι - strömstyrka åt gången t, MEN; Ι 0 – strömstyrka vid första elektrolysögonblicket, A; kär en konstant beroende på elektrolysförhållandena.
Elektrolys utförs tills restströmmen uppnås Ι , vars värde bestäms av den erforderliga noggrannheten - för ett acceptabelt fel på 0,1 % kan elektrolys anses vara avslutad när Ι = 0,001Ι 0 . För att minska elektrolystiden bör en arbetselektrod med stor yta användas under intensiv omrörning av den analyserade lösningen.
Total mängd el F, nödvändig för elektrokonverteringen av analyten, bestäms av ekvationen:
Mängden elektricitet kan bestämmas genom att mäta arean under ström-tidskurvan med hjälp av mekaniska eller elektroniska integratorer, eller genom att använda kemiska kulometrar. coulometerär en elektrolytisk cell i vilken en elektrokemisk reaktion med känd stökiometri fortskrider med 100 % strömeffektivitet. Coulometern är kopplad i serie med den coulometriska cellen som studeras, därför strömmar samma mängd elektricitet genom båda cellerna under elektrolysen. Om man vid slutet av elektrolysen mäter mängden (massan) av ämnet som bildas i coulometern, så kan mängden elektricitet beräknas enligt Faradays lag. De vanligaste är silver-, koppar- och gascoulometrar.
Amperostatisk coulometri används för coulometrisk titrering vid likström, under vilken analyten reagerar med titranten, som bildas som ett resultat av en elektrokemisk reaktion på arbetselektroden, och därför kallas elektrogenererad titrant.
För att säkerställa en 100% strömeffektivitet krävs ett betydande överskott av hjälpämnet, från vilket titranten genereras, vilket eliminerar förekomsten av konkurrerande reaktioner på arbetselektroden. I detta fall genereras titranten i en mängd som motsvarar analyten, och mängden elektricitet som spenderas på genereringen av titranten kan användas för att beräkna innehållet i analyten.
Mängden el F i coulometri vid konstant ström Ι beräknas med formeln:
var t– elektrolystid, för bestämning av vilken nästan alla metoder för att fastställa slutpunkten i titrimetri är lämpliga (visuella - indikatorer, instrumentell - potentiometri, amperometri, fotometri). Med strömstyrkan i ampere och elektrolystiden i sekunder får vi mängden el i coulombs (exempel).
Exempel. Den kulometriska titreringen av en askorbinsyralösning med jod genererad från kaliumjodid med en ström på 5,00 mA tog 8 min 40 s. Beräkna massan av askorbinsyra i den analyserade lösningen. Föreslå ett sätt att fixa slutpunkten för titreringen.
Lösning. Mängden elektricitet som spenderas på oxidation av jodid och följaktligen askorbinsyra är:
F = jag t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.
Askorbinsyra oxideras av jod till dehydroaskorbinsyra med frisättning av två elektroner (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), sedan enligt Faradays lag:
Slutpunkten för titreringen bestäms av uppkomsten av ett överskott av jod i lösningen. Därför kan den fixeras visuellt med hjälp av stärkelse tillsatt till den analyserade lösningen (utseendet på en blå färg), amperometriskt med en droppande kvicksilver- eller platinamikroelektrod genom uppkomsten av den begränsande strömmen av jod, potentiometriskt genom en kraftig ökning av potentialen hos platinaelektroden.
Voltammetri
Voltametrisk analysmetod baseras på användningen av fenomenet mikroelektrodpolarisering, erhållande och tolkning av ström-spänning (polarisation) kurvor som återspeglar strömmens beroende av den pålagda spänningen. Strömspänningskurvan (voltammogram) låter dig samtidigt få kvalitativ och kvantitativ information om ämnen som reduceras eller oxideras på mikroelektroden (depolarisatorer), såväl som om elektrodprocessens natur. Modern voltammetri är en mycket känslig och uttrycklig metod för bestämning av substanser, lämplig för analys av olika föremål av oorganisk och organisk natur, inklusive läkemedel. Den minsta detekterbara koncentrationen i voltammetri når värden på 10 -8 mol/l med ett metodfel på mindre än 5%. Voltammetri under optimala experimentella förhållanden gör det möjligt att bestämma flera komponenter samtidigt i den analyserade lösningen.
Voltammetri använder två elektroder - arbetstagare en polariserbar elektrod med en liten yta (indikatormikroelektrod) och extra icke-polariserbar elektrod med stor yta (referenselektrod). Arbetselektroderna är mikroelektroder gjorda av kvicksilver (kvicksilverdroppelektrod, RCE), platina (PE) och ledande kolmaterial (grafit, glasartat kol).
När en likström passerar genom en elektrolytisk cell kännetecknas processen av förhållandet (Ohms lag för en elektrolytlösning):
E \u003d Ea - Ek + IR
Var Eär den pålagda externa spänningen; Eaär anodpotentialen; Ekär katodpotentialen; jag- ström i kretsen; Rär elektrolyscellens inre motstånd.
Under voltammetriska mätningar innehåller den analyserade lösningen en indifferent (bakgrunds)elektrolyt med hög koncentration (100 gånger eller mer högre än koncentrationen av analyten - lösningens resistans är låg), och strömmen i voltammetri överstiger inte 10 -5 A, alltså spänningsfallet i cellen IR kan försummas.
Eftersom i voltammetri en av elektroderna (hjälp) inte är polariserad och potentialen för den förblir konstant (den kan tas lika med noll), manifesterar spänningen som appliceras på cellen sig i en förändring i potentialen för endast arbetselektroden, och då E = Ea för fungerande mikroanod ( anodpolarisering) och E =-Ek för den fungerande mikrokatoden ( katodisk polarisering). Således återspeglar den registrerade ström-spänningskurvan den elektrokemiska processen som endast sker vid arbetselektroden. Om det finns ämnen i lösningen som kan reduceras eller oxideras elektrokemiskt, när en linjärt föränderlig spänning appliceras på cellen, har voltammogrammet vågform 1 (i frånvaro av en elektrokemisk reaktion är strömberoendet linjärt 2 i enlighet med Ohms lag):
Sektionen av voltammetri där RCE fungerar som en fungerande mikroelektrod kallas polarografi, för att hedra den tjeckiske elektrokemisten J. Gejrovsky, som föreslog denna metod 1922. Voltammogram som erhålls i en cell med en droppande kvicksilverelektrod kallas polarogram.
För att registrera klassiska polarogram kopplas en cell med en RCE (arbetselektrod) och en mättad kalomelelektrod (hjälpelektrod, referenselektrod) till en konstant spänningskälla och potentialen ändras med en hastighet av 2–5 mV/s.
Den droppande kvicksilverelektroden är nästan perfekt polariserbar inom ett brett område av potentialer, begränsad i anodområdet av elektrodreaktioner av kvicksilveroxidation (+0,4 V), och i katodområdet av vätejonreduktionsreaktioner (från -1 till -1,5 V). , beroende på surheten i mediet) eller bakgrundskatjoner (från -2 V för alkalimetallkatjoner till -2,5 V för R4N+). Detta gör det möjligt att studera och bestämma på RCE ämnen som reduceras vid mycket höga negativa potentialer, vilket är omöjligt på elektroder gjorda av andra material. Det bör noteras att härefter ges potentialvärdena i förhållande till en mättad kalomelelektrod och kan vid behov räknas om med avseende på en annan referenselektrod, till exempel mättad silverklorid.
Innan polarogrammet registreras på RCE är det nödvändigt att avlägsna löst syre, eftersom det är elektroaktivt i den negativa potentialområdet, vilket ger två återhämtningsvågor vid -0,2 och -0,9 V. Detta kan göras genom att mätta lösningen med en inert gas (kväve, argon, helium). Syre avlägsnas från alkaliska lösningar med användning av natriumsulfit (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).
Det klassiska polarogrammet (polarografisk våg) i idealiserad form presenteras nedan:
De viktigaste egenskaperna hos en polarografisk våg är storleken på diffusionsströmmen ( jag e, μA), halvvågspotential ( E 1/2, V) - potentialen vid vilken strömmen är lika med halva diffusionen och lutningen på den stigande sektionen (0,059 / när elektrodfunktionens branthet). Dessa parametrar gör det möjligt att använda polarografi som analysmetod (strömstyrkan är proportionell mot koncentrationen) och forskning (halvvågspotential och elektrodfunktion beror på ämnets natur).
I den initiala sektionen av den polarografiska vågen (A-B) ökar strömmen mycket långsamt med en förändring av potentialen - detta är den s.k. restström (jag ost) . Det huvudsakliga bidraget till restströmmen görs genom bildandet av ett dubbelt elektriskt skikt ( laddningsström), som inte kan uteslutas och vars värde ökar med ökande potential. Den andra termen av restströmmen är strömmen på grund av elektroaktiva föroreningar, som kan reduceras genom att använda rena reagenser och vatten.
När man når punkt B ( frigöringspotential– vid reduktion vid katoden kallas frisättningspotentialen återhämtningspotential E vos, under oxidation vid anoden - oxidationspotential E ok), en elektrokemisk reaktion börjar på elektroden, i vilken en elektroaktiv substans (depolarisator) kommer in, som ett resultat av vilket strömmen ökar kraftigt (sektion B-C) till ett visst gränsvärde och förblir sedan praktiskt taget konstant (avsnitt C-D) . Den ström som motsvarar detta avsnitt kallas nuvarande gräns(jag pr), och skillnaden mellan begränsnings- och restström är diffusionsström (jag d = jag etc - jag ost). I avsnittet C-D, med en ökning av potentialen, ökar begränsnings- och restströmmarna något, och diffusionsströmmens värde förblir konstant. Ökningen av strömmen vid punkt G beror på en ny elektrokemisk reaktion (till exempel reduktionen av katjoner i den stödjande elektrolyten).
Diffusionsströmmen fick sitt namn på grund av det faktum att i det givna potentialområdet, som ett resultat av en elektrokemisk reaktion, observeras en nästan fullständig frånvaro av en depolarisator i nära-elektrodskiktet och dess anrikning med ett ämne uppstår p.g.a. diffusion av depolarisatorn från lösningens djup, där dess koncentration förblir konstant. Eftersom diffusionshastigheten under dessa specifika förhållanden förblir konstant, behåller diffusionsströmmen också sitt konstanta värde.
Beroende av diffusionsströmmen på koncentrationen av depolarisatorn för r.c.e. uttrycks av Ilkovichs ekvation:
I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s
där D är diffusionskoefficienten för en elektroaktiv jon; n är antalet elektroner involverade i reaktionen; m 2/3 t 1/6 - karakteristisk för kapillären från vilken kvicksilver strömmar; c är koncentrationen av analyten (depolarisatorn).
När man arbetar med samma kapillär och depolarisator är värdet 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, därför finns det ett linjärt samband mellan våghöjden och koncentrationen av ämnet
Kvantitativ polarografisk analys är baserad på detta linjära samband. Förhållandet mellan elektrodpotentialen och den framträdande strömmen beskrivs av den polarografiska vågekvationen (Ilkovich-Heyrovskiy ekvationen):
där E och I är potentialen och storleken på strömmen för en given punkt på den polarografiska kurvan; I d - storleken på diffusionsströmmen; E 1/2 - halvvågspotential.
E 1/2 är den potential vid vilken en ström lika med halva Id uppnås. Det beror inte på koncentrationen av depolarisatorn. E 1/2 är mycket nära systemets normala redoxpotential (Eo), det vill säga det är en kvalitativ egenskap som endast bestäms av arten av jonerna som reduceras och genom vilken det är möjligt att fastställa den kvalitativa sammansättningen av analyserad lösning.
Polarogram (voltammogram) innehåller värdefull analytisk information - halvvågspotential E 1/2 är en kvalitativ egenskap hos depolarisatorn (kvalitativ analytisk signal), medan diffusionsströmmen jag e är linjärt relaterad till koncentrationen av analyten i volymen av den analyserade lösningen (kvantitativ analytisk signal) – jag d = KC.
Värde E 1/2 kan beräknas från den polarografiska vågekvationen eller definieras grafiskt:
Hittat värde E 1/2, med hänsyn till den använda bakgrundselektrolyten, gör det möjligt att identifiera depolarisatorn på basis av tabelldata. Om det finns flera ämnen i den analyserade lösningen, vars halvvågspotentialer skiljer sig med mer än 0,2 V, kommer polarogrammet inte att ha en våg utan flera - beroende på antalet elektroaktiva partiklar. I detta fall bör man komma ihåg att reduktionen (oxidationen) av multipelladdade partiklar kan ske i steg, vilket ger upphov till flera vågor.
För att utesluta rörelsen av ämnet till elektroden på grund av termisk och mekanisk konvektion (blandning), utförs mätningen i en termostaterad lösning och i frånvaro av blandning. Elimineringen av den elektrostatiska attraktionen av depolarisatorn av elektrodfältet (migrering) underlättas av ett stort överskott av den elektriskt inaktiva bakgrundselektrolyten, vars joner skyddar elektrodladdningen, vilket reducerar migrationens drivkraft till nästan noll.
Vid användning av en kvicksilverdroppelektrod visar polarogrammet strömsvängning(dess periodiska liten ökning och minskning). Varje sådan oscillation motsvarar uppkomsten, tillväxten och lossnandet av en kvicksilverdroppe från mikroelektrodens kapillär. Polarografer har anordningar för att eliminera svängningar.
Polarogram kan förvrängas av polarografiska maxima- en kraftig ökning av strömmen över dess gränsvärde med en efterföljande minskning:
Utseendet av maxima beror på blandningen av lösningen som ett resultat av rörelsen av ytan av kvicksilverdroppen på grund av den ojämna fördelningen av laddningen, och följaktligen ytspänningen (maximum av det första slaget), som såväl som uppkomsten av virvlar när kvicksilver rinner ut ur kapillären (maxima av det andra slaget). Maxima förvränger polarogrammet och gör det svårt att tyda. För att ta bort toppar av det första slaget införs ett ytaktivt ämne (till exempel agar-agar, gelatin, kamfer, fuchsin, syntetiska ytaktiva ämnen), som adsorberas på ytan av en kvicksilverdroppe, utjämnar ytspänningen och eliminerar rörelsen av ytskikt av kvicksilver. För att ta bort typ II-maxima räcker det att minska kvicksilvertrycket i kapillären genom att sänka höjden på kvicksilverkolonnen.
Voltammetri med solida arbetselektroder skiljer sig från polarografi med användning av RCE genom ett annat polariseringsområde för mikroelektroden. Som visas ovan, på grund av den höga väteöverspänningen på den, kan den fallande kvicksilverelektroden användas i området med höga negativa potentialer, men på grund av den anodiska upplösningen av kvicksilver vid +0,4 V kan den inte användas för forskning inom området av positiva potentialer. På grafit och platina fortskrider urladdningen av vätejoner mycket lättare, därför begränsas deras polariseringsområde av mycket lägre negativa potentialer (-0,4 respektive -0,1 V). Samtidigt, i området för anodiska potentialer, är platina- och grafitelektroder lämpliga upp till en potential på +1,4 V (då den elektrokemiska reaktionen av syreoxidation av vatten 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), vilket gör dem lämpliga för forskning inom en rad positiva potentialer.
I motsats till RCE, under inspelningen av ett voltammogram, förnyas inte ytan på en solid mikroelektrod och förorenas lätt av produkterna från elektrodreaktionen, vilket leder till en minskning av reproducerbarheten och noggrannheten hos resultaten; därför före När du registrerar varje voltammogram ska mikroelektrodens yta rengöras.
Stationära solida elektroder har inte funnit någon bred användning inom voltammetri på grund av den långsamma etableringen av begränsningsströmmen, vilket leder till förvrängning av formen på voltammogrammet, dock på roterande mikroelektroder förhållanden för stationär diffusion uppstår i nära-elektrodskiktet, därför etableras strömstyrkan snabbt och voltammogrammet har samma form som i fallet med RCE.
Värdet på den begränsande diffusionsströmmen på en roterande skivelektrod (oavsett material) beskrivs av ekvationen för konvektiv diffusion (Levich):
I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s
där n är antalet elektroner involverade i elektrodprocessen;
F är Faraday-numret (96500 coulombs);
S är området för elektroden;
D är diffusionskoefficienten för depolarisatorn;
w är vinkelhastigheten för elektroden;
n är den kinematiska viskositeten för testlösningen;
c är koncentrationen av depolarisatorn, mol/l.
Om det är svårt att dechiffrera polarogram används "vittnesmetoden" - efter att ha registrerat polarogrammet för den analyserade lösningen läggs standardlösningar av de föreslagna föreningarna till den i sin tur i elektrolytcellen. Om antagandet var korrekt, ökar höjden på vågen av motsvarande ämne, om antagandet är felaktigt kommer en ytterligare våg att dyka upp med en annan potential.
Koncentrationen av depolarisatorn i den analyserade lösningen kan bestämmas med metoderna i kalibreringsdiagrammet, standardmetoden (jämförelse) och additivmetoden. I detta fall bör i alla fall standardlösningar användas, vars sammansättning är så nära sammansättningen av den analyserade lösningen som möjligt, och villkoren för att registrera polarogram bör vara desamma. Metoderna är tillämpliga i koncentrationsområdet där det direkt proportionella beroendet av diffusionsströmmen på koncentrationen av depolarisatorn strikt observeras. I praktiken, vid kvantitativa bestämningar, är som regel diffusionsströmmens storlek inte fixerad i μA, utan höjden på den polarografiska vågen mäts. h, som indikeras i föregående figur, vilket också är en linjär funktion av koncentration h = KC.
Förbi kalibreringskurvans metod registrera polarogram av en serie standardlösningar och bygga en kalibreringsgraf i koordinaterna h÷C(eller jag d ÷ FRÅN), som för det hittade värdet h x i den analyserade lösningen hitta koncentrationen av analyten i den FRÅN X.
PÅ standardmetod (jämförelse). under samma förhållanden registreras polarogram av de analyserade och standardlösningarna av analyten med koncentrationer FRÅN x och FRÅN st, då:
Använder sig av additiv metod först registreras ett polarogram av den analyserade lösningen med en volym V x med koncentration FRÅN x och mät våghöjden h x. Sedan tillsätts en viss volym av standardlösningen av analyten till den elektrolytiska cellen till den analyserade lösningen. V d med koncentration FRÅN d (helst V x>> V d och FRÅN X<FRÅN e) registrera lösningens polarogram med koncentration FRÅN x + d och mät höjden på den mottagna vågen h x+d. Enkla transformationer gör det möjligt att använda dessa data för att beräkna koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen (exempel).
Exempel. Polarografi av 10,0 ml nikotinamidlösning resulterade i en våg med en höjd av 38 mm. Efter tillsats av 1,50 ml av en standardlösning innehållande 2,00 mg/ml nikotinamid till denna lösning ökade vågen till 80,5 mm. Beräkna innehållet av läkemedlet (mg/ml) i den analyserade lösningen.
Lösning. Våghöjd för nikotinamid i den analyserade lösningen h x i enlighet med Ilkovichs ekvation är lika med:
och efter tillsats av standardlösningen ( h x+d):
Om vi dividerar den första ekvationstermen med termen med den andra får vi:
Lösa ekvationen för FRÅN x och ersätter värdena för kvantiteterna från problemets tillstånd.
Introduktion
Användningen av elektrokemiska metoder i kvantitativ analys är baserad på användningen av beroenden av värdena för de uppmätta parametrarna för elektrokemiska processer (elektrisk potentialskillnad, ström, mängd elektricitet) på innehållet av analyten i den analyserade lösningen som deltar i denna elektrokemiska process. Elektrokemiska processer - processer som åtföljs av den samtidiga förekomsten av kemiska reaktioner och en förändring av systemets elektriska egenskaper, vilket i sådana fall kan kallas elektrokemiskt system. I analytisk praktik innehåller ett elektrokemiskt system vanligtvis elektrokemisk cell, inklusive ett kärl med en elektriskt ledande analyserad lösning, i vilken elektroderna är nedsänkta.
Klassificering av elektrokemiska analysmetoder
Elektrokemiska analysmetoder klassificeras på olika sätt. . Klassificering baserad på typen av den elektriska energikällan i systemet. Det finns två grupper av metoder. - Metoder utan att pålägga en extern (extern) potential. Källan till elektrisk energi är själva det elektrokemiska systemet, som är en galvanisk cell (galvanisk krets). Dessa metoder inkluderar potentiometriska metoder; den elektromotoriska kraften (EMF) och elektrodpotentialerna i ett sådant system beror på innehållet av analyten i lösningen. - Metoder med påläggande av en extern (extern) potential. Dessa metoder inkluderar:
handla om konduktometrisk analys- baserat på mätning av den elektriska ledningsförmågan hos lösningar som en funktion av deras koncentration;
handla om voltammetrisk analys- baserat på mätning av strömmen som en funktion av den applicerade kända potentialskillnaden och koncentrationen av lösningen;
handla om kulometrisk analys- baserat på att mäta mängden elektricitet som passerar genom lösningen som en funktion av dess koncentration;
handla om elektrogravimetrisk analys- baserat på mätning av massan av produkten från en elektrokemisk reaktion.
Klassificering enligt metoden för tillämpning av elektrokemiska metoder. Det finns direkta och indirekta metoder.
- direkta metoder. Den elektrokemiska parametern mäts som en känd funktion av lösningens koncentration och, enligt indikation av motsvarande mätanordning, hittas innehållet av analyten i lösningen.
- indirekta metoder. Titreringsmetoder där slutet av titreringen fixeras baserat på mätningen av systemets elektriska parametrar.
Enligt denna klassificering finns det t.ex. direkt konduktometri och konduktometrisk titrering, direkt potentiometri och potentiometrisk titrering etc.
Denna handbok tillhandahåller endast laboratoriearbete på följande elektrokemiska metoder:
Direkt potentiometri;
Potentiometrisk titrering;
coulometrisk titrering.
Alla dessa metoder är farmakopé och används för att kontrollera kvaliteten på läkemedel.
Allmänna egenskaper hos potentiometrisk analys
Metodprincip
Potentiometrisk analys (potentiometri) baseras på mätning av EMF och elektrodpotentialer som en funktion av koncentrationen av den analyserade lösningen.
Om i ett elektrokemiskt system - i en galvanisk cell - sker en reaktion på elektroderna:
med överföring n elektroner, sedan Nernst-ekvationen för EMF E denna reaktion ser ut som:
var är standard-EMK för reaktionen (skillnaden mellan standardelektrodpotentialer); R- universell gaskonstant; Tär den absoluta temperaturen vid vilken reaktionen fortskrider; F- Faraday-nummer; -
aktivitet av reagenser - deltagare i reaktionen.
Ekvation (1) gäller för EMF för en reversibelt fungerande galvanisk cell.
För rumstemperatur kan ekvation (1) representeras i formen:
(2)
Under förhållanden när aktiviteten hos reagenserna är ungefär lika med deras koncentration, förvandlas ekvation (1) till ekvation (3):
(3)
var är koncentrationerna av reaktanterna.
För rumstemperatur kan denna ekvation skrivas som:
(4)
För potentiometriska mätningar i en elektrokemisk cell används två elektroder:
. indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av det bestämda (potentialbestämmande) ämnet i den analyserade lösningen;
. referenselektrod, vars potential under analysens förhållanden förblir konstant.
Det är därför EMF-värdet som bestäms av ekvationerna (14) kan beräknas som skillnaden mellan de verkliga potentialerna för dessa två elektroder.
Inom potentiometri används följande typer av elektroder: elektroder av första, andra slaget, redox, membran.
Elektroder av det första slaget. Dessa är elektroder som är reversibla i termer av en katjon som är gemensam för elektrodmaterialet. Det finns tre typer av elektroder av det första slaget:
a) Metall M nedsänkt i en saltlösning av samma metall. En reversibel reaktion inträffar på ytan av sådana elektroder:
Den verkliga potentialen hos en sådan elektrod av det första slaget beror på aktiviteten 
metallkatjoner och beskrivs med ekvationerna (5-8). I allmänhet, för alla temperaturer:
(5)
För rumstemperatur:
(6)
Vid låga koncentrationer 
när aktivitet 
katjoner
metall är ungefär lika med deras koncentration,
(7)
För rumstemperatur:
(8)
b) Gaselektroder, t ex väteelektrod, inklusive standard väteelektrod. Potentialen hos en reversibelt arbetande gasväteelektrod bestäms av aktiviteten hos vätejoner, dvs. lösningens pH-värde och vid rumstemperatur är lika med:
eftersom standardpotentialen för väteelektroden antas vara noll 
och i enlighet med elektrodreaktionen
antalet elektroner som deltar i denna reaktion är lika med en: n= 1;
i) Amalgamelektroder, som är ett amalgam av en metall nedsänkt i en lösning som innehåller katjoner av samma metall. Poten-
Antalet sådana elektroder av det första slaget beror på aktiviteten 
ka-
metalljoner i lösning och aktivitet a(M) metall i amalgam:
Amalgamelektroder är mycket reversibla. Elektroder av det andra slaget reversibel med avseende på anjonen. Det finns följande typer av elektroder av det andra slaget:
MEN. En metall, vars yta är täckt med ett svårlösligt salt av samma metall, nedsänkt i en lösning innehållande anjoner som ingår i detta svårlösliga salt. Ett exempel är en silverkloridelektrod. 
, eller calomelelektrod 
,
Silverkloridelektroden består av en silvertråd belagd med ett salt som är svårlösligt i vatten och nedsänkt i en vattenlösning av kaliumklorid. En reversibel reaktion inträffar på en silverkloridelektrod:
Kalomelelektroden består av metalliskt kvicksilver belagt med en pasta av svårlöslig kvicksilver(I)klorid. 
- kalomel, kontakt
bindning med en vattenlösning av kaliumklorid. En reversibel reaktion äger rum på kalomelelektroden:
Den verkliga potentialen för elektroder av det andra slaget beror på anjonernas aktivitet och för en reversibelt fungerande elektrod, på vilken reaktionen fortskrider
beskrivs av Nernst-ekvationerna (9-12).
I allmänhet vid vilken som helst acceptabel temperatur T:
. (9)
För rumstemperatur:
För förhållanden där anjonernas aktivitet är ungefär lika med deras koncentration 
:
. (11)
För rumstemperatur:
(12)
Till exempel kan de verkliga potentialerna respektive för silverklorid- och kalomelelektroder vid rumstemperatur representeras som:
I det senare fallet är 2 elektroner involverade i elektrodreaktionen (n\u003d 2) och 2 kloridjoner bildas också, därför är multiplikatorn för logaritmen också 0,059.
Elektroder av den andra typen av den övervägda typen är mycket reversibla och stabila i drift, därför används de ofta som referenselektroder, med förmåga att stabilt upprätthålla ett konstant potentialvärde;
b) gaselektroder av det andra slaget, t ex kloridelektrod,
Gaselektroder av det andra slaget i en kvantitativ potential
Cyometrisk analys används sällan.
Redoxelektroder. De består av ett inert material (platina, guld, volfram, titan, grafit, etc.) nedsänkt i en lösning som innehåller oxiderad Ox och reducerade Röda former av detta ämne. Det finns två typer av redoxelektroder:
1) elektroder, vars potential inte beror på aktiviteten av vätejoner, till exempel, etc.;
2) elektroder, vars potential beror på aktiviteten hos vätejoner, till exempel kinhydronelektroden.
På en redoxelektrod, vars potential inte beror på aktiviteten av vätejoner, inträffar en reversibel reaktion:
Den verkliga potentialen för en sådan redoxelektrod beror på aktiviteten hos de oxiderade och reducerade formerna av ett givet ämne och, för en reversibelt fungerande elektrod, beskrivs, beroende på förhållandena (i analogi med ovanstående potentialer), av Nernst-ekvationerna (13-16):
(13) (14) (15) 
(16)
där alla notationer är traditionella.
Om vätejoner deltar i elektrodreaktionen, tas deras aktivitet (koncentration) i beaktande i motsvarande Nernst-ekvationer för varje specifikt fall.
membran, eller jonselektiva, elektroder- elektroder som är reversibla med avseende på vissa joner (katjoner eller anjoner) sorberade av ett fast eller flytande membran. Den verkliga potentialen hos sådana elektroder beror på aktiviteten hos de joner i lösningen som sorberas av membranet.
Membranelektroder med fast membran innehåller ett mycket tunt membran, på vars båda sidor finns olika lösningar som innehåller samma analytjoner, men med olika koncentrationer: en lösning (standard) med en exakt känd koncentration av analytjoner och en analyserad lösning med en okänd koncentration av analytjoner. På grund av de olika koncentrationerna av joner i båda lösningarna sorberas joner på olika sidor av membranet i olika mängder, och den elektriska laddningen som uppstår under sorptionen av joner på olika sidor av membranet är inte densamma. Som ett resultat uppstår en membranpotentialskillnad.
Bestämning av joner med hjälp av membranjonselektiva elektroder kallas jonometri.
Som nämnts ovan, under potentiometriska mätningar, inkluderar den elektrokemiska cellen två elektroder - indikator
och en referenselektrod. Storleken på den EMF som genereras i cellen är lika med potentialskillnaden för dessa två elektroder. Eftersom potentialen för referenselektroden förblir konstant under villkoren för den potentiometriska bestämningen, beror EMF endast på potentialen för indikatorelektroden, dvs. på aktiviteten (koncentrationen) av vissa joner i lösning. Detta är grunden för den potentiometriska bestämningen av koncentrationen av ett givet ämne i den analyserade lösningen.
För potentiometrisk bestämning av koncentrationen av ett ämne i en lösning används både direkt potentiometri och potentiometrisk titrering, även om den andra metoden används mycket oftare än den första.
Direkt potentiometri
Bestämning av koncentrationen av ett ämne i direkt potentiometri. Det utförs vanligtvis med kalibreringskurvmetoden eller med standardadditionsmetoden.
. Kalibreringskurvametod. Bered en serie med 5-7 standardlösningar med känt innehåll av analyten. Koncentrationen av analyten och jonstyrkan i referenslösningarna bör inte skilja sig mycket från koncentrationen och jonstyrkan hos den analyserade lösningen: under dessa förhållanden minskar bestämningsfelen. Jonstyrkan hos alla lösningar hålls konstant genom att införa en indifferent elektrolyt. Referenslösningar införs sekventiellt i den elektrokemiska (potentiometriska) cellen. Typiskt är denna cell en glasbägare i vilken en indikatorelektrod och en referenselektrod är placerade.
Mät EMF för referenslösningarna genom att noggrant skölja elektroderna och bägaren med destillerat vatten innan du fyller cellen med varje referenslösning. Baserat på erhållen data byggs en kalibreringsgraf in i koordinaterna 
var Med- koncentrationen är definierad -
ämnet i referenslösningen. Vanligtvis är en sådan graf en rät linje.
Därefter införs den analyserade lösningen i den elektrokemiska cellen (efter att cellen tvättats med destillerat vatten) och cellens EMF mäts. Enligt kalibreringsschemat, hitta 
där är koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen.
. Standard tilläggsmetod. En känd volym V(X) av den analyserade lösningen med koncentration införs i den elektrokemiska cellen och cellens EMF mäts. Sedan i samma lösning tillsätts exakt uppmätt små volymen av en standardlösning med en känd, upp till
en tillräckligt hög koncentration av analyten och återigen bestämma cellens EMF.
Beräkna koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen enligt formel (17):
(17)
var - skillnad mellan två uppmätta EMF-värden; - antalet elektroner som är involverade i elektrodreaktionen.
Tillämpning av direkt potentiometri. Metoden används för att bestämma koncentrationen av vätejoner (pH-lösningar), anjoner, metalljoner (jonometri).
Vid användning av direktpotentiometri spelar valet av lämplig indikatorelektrod och noggrann mätning av jämviktspotentialen en viktig roll.
Vid bestämning av pH i lösningar används elektroder som indikatorelektroder, vars potential beror på koncentrationen av vätejoner: glas, väte, kinhydron och några andra. Den mest använda membranglaselektroden är reversibel med avseende på vätejoner. Potentialen för en sådan glaselektrod bestäms av koncentrationen av vätejoner, så kretsens EMF, inklusive glaselektroden som en indikator, beskrivs vid rumstemperatur med ekvationen:
var är konstanten K beror på membranets material, arten av referenselektroden.
Glaselektroden låter dig bestämma pH i pH-området 0-10 (oftare i pH-området 2-10) och har en hög reversibilitet och stabilitet i drift.
kinhydronelektrod, ofta används tidigare, är en redoxelektrod, vars potential beror på koncentrationen av vätejoner. Det är en platinatråd nedsänkt i en sur lösning (vanligtvis HC1) mättad med kinhydron, en ekvimolekylär förening av kinon med hydrokinon av kompositionen (mörkgrönt pulver, lätt lösligt i vatten). Schematisk beteckning av kinhydronelektroden:
En redoxreaktion inträffar på kinhydronelektroden:
Kinhydronelektrodens potential vid rumstemperatur beskrivs med formeln:
Quinhydrone-elektrod låter dig mäta pH i lösningar i pH-intervallet 0-8,5. Vid pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5-hydrokinon, som är en svag syra, går in i en neutraliseringsreaktion.
Kinhydronelektroden får inte användas i närvaro av starka oxiderande och reduktionsmedel.
Membranjonselektiva elektroder används inom jonometri som indikatorer för att bestämma olika katjoner.
etc.) och anjoner 
,
och så vidare.).
Fördelarna med direkt potentiometri inkluderar enkelheten och hastigheten på mätningarna. Mätningar kräver små volymer av lösningar.
Potentiometrisk titrering
Potentiometrisk titrering är en metod för att bestämma volymen titrant som spenderas på titrering av analyten i den analyserade lösningen genom att mäta EMF (under titreringsprocessen) med hjälp av en galvanisk krets som består av en indikatorelektrod och en referenselektrod. Vid potentiometrisk titrering titreras den analyserade lösningen, belägen i en elektrokemisk cell, med en lämplig titrering, vilket fixerar slutet av titreringen genom en skarp förändring i EMF för den uppmätta kretsen - potentialen hos indikatorelektroden, som beror på koncentrationen av motsvarande joner och ändras kraftigt vid ekvivalenspunkten.
Förändringen i potentialen för indikatorelektroden under titreringsprocessen mäts beroende på volymen av den tillsatta titranten. Baserat på erhållna data byggs en potentiometrisk titreringskurva, och volymen av den förbrukade titranten i bränslecellen bestäms från denna kurva.
Potentiometrisk titrering kräver inte användning av indikatorer som ändrar färg nära bränslecellen.
Elektrodparet (referenselektrod och indikatorelektrod) är uppbyggt så att potentialen hos indikatorelektroden beror på koncentrationen av joner involverade eller bildade i reaktionen som sker under titreringen. Referenselektrodens potential under titreringen måste förbli konstant. Båda elektroderna installeras direkt i den elektrokemiska cellen eller placeras i separata kärl med ledande lösningar (indikatorelektrod - i den analyserade lösningen), som är förbundna med en elektrolytisk brygga fylld med en indifferent elektrolyt.
Titranten tillsätts i lika stora portioner, varje gång man mäter potentialskillnaden. I slutet av titreringen (nära bränslecellen) tillsätts titreringen droppvis, vilket också mäter potentialskillnaden efter tillsats av nästa portion av titreringen.
Potentialskillnaden mellan elektroderna mäts med högresistanspotentiometrar.
Potentiometriska titreringskurvor
Den potentiometriska titreringskurvan är en grafisk representation av förändringen i EMF för en elektrokemisk cell beroende på volymen tillsatt titrant.
Potentiometriska titreringskurvor är byggda i olika koordinater:
Titreringskurvor i koordinater 
, ibland kallas sådana kurvor integraltitreringskurvor;
Differentiella titreringskurvor - i koordinater
Grans titreringskurvor - i koordinater
var är EMF för den potentiometriska cellen, 
- tillagd volym -
th titrant, är förändringen i potential som motsvarar tillsatsen av titranten.
På fig. 3-8 visar schematiskt olika typer av potentiometriska titreringskurvor.
Enligt de konstruerade titreringskurvorna bestäms volymen av titreringen
i FC, som visas i fig. 3-8. Titrantvolym 
läggs till FC är det möjligt att avgöra
inte bara grafiskt utan också genom beräkning enligt formeln (18):
där är volymen tillsatt titrant som motsvarar den sista mätningen före TE, är volymen tillsatt titrant som motsvarar den första mätningen efter TE;
Ris. 3-8. Typer av potentiometriska titreringskurvor (E - uppmätt EMF, - volym tillsatt titrering, 
- volymen av titranten, vid-
läggs till vid ekvivalenspunkten): a - titreringskurva i koordinater 
; b, c - differentiell titreringskurvor; d - titreringskurva enligt Gran-metoden
Tabell 3-9, som ett exempel (farmakopé), visar resultaten av bestämningar och beräkningar under potentiometrisk titrering.
Beräkna värdet med formel (18). V(TE) med hjälp av data i tabell. 3-9. Uppenbarligen maxvärdet 
= 1000. Därför = 5,20 och = 5,30, = 720, .= -450. Härifrån:
Tabell 3-9. Ett exempel på bearbetning av resultaten av potentiometrisk titrering
Tillämpning av potentiometrisk titrering. Metoden är universell, den kan användas för att indikera slutet av titreringen i alla typer av titrering: syra-bas, redox, kompleximetrisk, utfällning, titrering i icke-vattenhaltiga medier. Glas-, kvicksilver-, jonselektiva, platina-, silverelektroder används som indikatorelektroder och kalomel-, silverklorid- och glaselektroder används som referenselektroder.
Metoden har hög noggrannhet, hög känslighet; tillåter titrering i grumliga, färgade, icke-vattenhaltiga medier, separat bestämning av blandningskomponenter i en analyserad lösning, till exempel separat bestämning av klorid- och jodidjoner under argentometrisk titrering.
Många medicinska substanser analyseras med potentiometriska titreringsmetoder, till exempel askorbinsyra, sulfa-läkemedel, barbiturater, alkaloider, etc.
Uppgift för självförberedelse för laboratorieklasser på ämnet "Potentiometrisk analys"
Syftet med att studera ämnet
Baserat på kunskap om teorin om potentiometrisk analys och utveckling av praktiska färdigheter, lära sig att rimligt välja och praktiskt tillämpa metoderna för direkt potentiometri och potentiometrisk titrering för kvantitativ bestämning av ett ämne; kunna genomföra en statistisk utvärdering av resultaten av potentiometrisk analys.
Mål
1. Lär dig att kvantifiera innehållet av fluoridjoner i lösning genom direkt potentiometri med hjälp av en fluorselektiv elektrod.
2. Lär dig att kvantifiera massfraktionen av novokain i läkemedlet genom potentiometrisk titrering.
Två laborationer ägnas åt studiet av ämnet. Under en lektion utför eleverna det första laborationen och löser typiska beräkningsproblem i huvuddelarna av potentiometrisk analys; i en annan lektion utför eleverna det andra laborationen. Sekvensen på klasserna spelar egentligen ingen roll.
Bibliografi
1. Lärobok. - Bok 2, kapitel 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.
2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Exempel och uppgifter inom analytisk kemi - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.
3. Föreläsningar över ämnet: "Potentiometrisk analys".
4.Efremenko O.A. Potentiometrisk analys - M.: MMA im. DEM. Sechenov, 1998.
Behöver veta för jobbet
1. Principen för potentiometriska analysmetoder. Nernsts ekvation.
2. Variationer av metoder för potentiometrisk analys.
3. Inställningsdiagram för direkt potentiometri.
4. Indikatorelektroder och referenselektroder som används vid direktpotentiometri.
5. Kärnan i att bestämma koncentrationen av ett ämne genom direkt potentiometri med hjälp av en kalibreringsgraf.
6. Kärnan i att bestämma innehållet av fluoridjoner i lösning genom direkt potentiometri med användning av en fluoridselektiv elektrod.
Måste kunna jobba
1. Beräkna massan av ett prov för att bereda en standardlösning av ett ämne.
2. Bered standardlösningar med spädningsmetod.
3. Bygg kalibreringsdiagram och använd dem för kvantitativ bestämning av ett ämne.
Frågor för självrannsakan
1. Vilken princip ligger till grund för metoden för direkt potentiometri?
3. Vilken elektrokemisk parameter mäts vid bestämning av ett ämne genom direkt potentiometri?
4. Ge ett diagram över anläggningen för bestämning av ett ämne genom direkt potentiometri.
5. Vilka elektroder kallas indikator? Nämn de mest använda indikatorjonselektiva elektroderna.
6. Vilka elektroder kallas referenselektroder? Vilken referenselektrod accepteras som internationell standard? Hur är det ordnat? Nämn de vanligaste referenselektroderna. Hur är de ordnade:
a) mättad kalomelelektrod;
b) mättad silverkloridelektrod?
7. Vad är kärnan i den potentiometriska bestämningen av ett ämne med kalibreringskurvmetoden?
8. Nämn intervallet för bestämda koncentrationer och det procentuella (relativa) felet vid bestämning av ämnet genom direkt potentiometri.
9. Vilken princip ligger till grund för bestämning av fluoridjoner genom direkt potentiometri? Lista de viktigaste stegen i analysen.
Laboratoriearbete "Bestämning av innehållet av fluoridjoner i en lösning med hjälp av en fluoridselektiv elektrod"
Mål
Lär dig att tillämpa metoden för direkt potentiometri med hjälp av en jonselektiv elektrod för kvantitativ bestämning av ett ämne med hjälp av en kalibreringskurva.
Mål
1. Beredning av en standardlösning av natriumfluorid, vars koncentration är exakt lika med den specificerade.
2. Framställning genom utspädning av en serie standardlösningar av natriumfluorid, liknande den analyserade lösningens sammansättning och jonstyrka.
3. Mätning av den elektromotoriska kraften (EMF) hos en galvanisk cell som består av en indikatorfluoridselektiv elektrod och en silverkloridreferenselektrod som en funktion av fluoridjonkoncentrationen.
4. Konstruktion av en kalibreringsgraf i koordinaterna: "EMF - en indikator på koncentrationen av fluoridjon".
5. Bestämning av innehållet av fluoridjon i den analyserade lösningen med hjälp av en kalibreringsgraf.
materiellt stöd
Reagens
1. Natriumfluorid, kemiskt ren
2. Acetatbuffertlösning, pH ~6.
3. Destillerat vatten. Glas
1. Måttkolv för 100 ml - 1 st.
2. Måttkolv för 50 ml - 6 st.
3. 5 ml mätpipett - 1 st.
4. Kemiskt glas för 200-250 ml - 1 st.
5. Kemiskt glas för 50 ml - 2 st.
6. Bux - 1 st.
7. Tratt - 1 st.
8. Glaspinne - 1 st.
9. Tvättflaska för 250 eller 500 ml - 1 st.
Enheter
2. Indikatorelektrod, fluorselektiv. Före drift hålls fluoridelektroden i en 0,01 mol/l lösning av natriumfluorid i 1-2 timmar.
3. Referenselektrod, extra laboratoriesilverklorid EVL-IMZ eller liknande. Före drift fylls silverkloridelektroden genom sidohålet med en koncentrerad, men omättad, cirka 3 mol/l, kaliumkloridlösning. Vid användning av en mättad lösning av kaliumklorid är saltkristallisering möjlig direkt nära elektrodens kontaktzon med den uppmätta lösningen, vilket förhindrar strömpassage och leder till oreproducerbara avläsningar av mätanordningen. Efter att ha fyllt elektroden med en 3 mol/l lösning av kaliumklorid, stängs sidohålet med en gummipropp, elektroden nedsänks i en lösning av kaliumklorid av samma koncentration och hålls i denna lösning i ~48 h. Under drift, ska pluggen tas bort från sidohålet på elektroden. Utflödet av kaliumkloridlösning genom elektrolytnyckeln på elektroden vid en temperatur på 20±5 °C är 0,3-3,5 ml/dag.
4. Stativ för fixering av två elektroder.
5. Magnetomrörare.
Andra material
1. Remsor av filterpapper 3 5 cm.
2. Grafpapper 912 cm.
3. Linjal.
Essensen av arbetet
Bestämningen av fluoridjonen genom direkt potentiometri baseras på mätning av den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell, i vilken indikatorelektroden är en fluorselektiv elektrod och referenselektroden är silverklorid eller kalomel, som en funktion av koncentrationen av fluoridjoner i lösning.
Den känsliga delen av fluoridelektroden (fig. 3-9) är ett membran av en enkristall av lantan(III)fluorid aktiverad med europium(II).
Ris. 3-9. Schema för den fluorselektiva elektrodanordningen: 1 - enkristallmembran 
2 - inre halvelement (vanligtvis silverklorid-
ny); 3 - intern lösning med konstant jonaktivitet (0,01 mol/l imol/l); 4 - elektrodkropp; 5 - tråd för anslutning av elektroden till mätanordningen
Jämviktspotentialen för fluoridelektroden, i enlighet med Nernst-ekvationen för anjonselektiva elektroder, beror på aktiviteten (koncentrationen) av fluoridjonen i lösning:
(19) eller vid 25°C:
(20)
där är standardpotentialen för fluoridelektroden, V; 
-
aktivitet, aktivitetskoefficient, molär koncentration av fluoridjon i lösning.
Den första termen på höger sida av ekvation (20) är ett konstant värde. För lösningar med ungefär samma jonstyrka är aktivitetskoefficienten för fluoridjonen, och därmed den andra termen på höger sida av ekvation (20), också ett konstant värde. Då kan Nernst-ekvationen representeras som:
E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)
där pF \u003d -1gc (F -) är en indikator på koncentrationen av fluoridjoner i lösning.
Alltså kl konstant jonstyrka lösningar, är jämviktspotentialen för fluoridelektroden linjärt beroende av koncentrationen av fluoridjonen. Förekomsten av ett sådant beroende gör det möjligt att bestämma koncentrationen av fluoridjonen med hjälp av en kalibreringsgraf, som plottas i koordinaterna 
för en serie standardlösningar av natriumfluorid, liknande den analyserade lösningens sammansättning och jonstyrka.
Fluorelektroden används i pH-intervallet 5-9, sedan vid pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование 
och vid pH > 9 - interaktionen mellan elektrodmaterialet och hydroxidion:
För att bibehålla ett konstant pH-värde och skapa en konstant jonstyrka i standardlösningar och analyserade lösningar används vanligtvis en buffertlösning (till exempel acetat eller citrat). Vid analys av lösningar med en komplex saltsammansättning tjänar buffertlösningen också till att eliminera den störande effekten av främmande katjoner genom att binda dem till stabilt acetat, citrat eller andra komplexa föreningar. För samma ändamål införs ytterligare komplexbildande reagens (till exempel EDTA) i buffertlösningen.
Selektiviteten för bestämning med användning av en fluoridelektrod är mycket hög; stör endast med hydroxidjoner och de få katjoner som bildar mer stabila komplexa föreningar med fluoridjoner än med komponenterna i buffertlösningen 
Området för bestämda koncentrationer av fluoridjoner är mycket brett: från 10 -6 till 1 mol/l; i detta fall är det procentuella bestämningsfelet ±2%.
Den selektiva fluorelektroden används i stor utsträckning vid analys av olika föremål: dricksvatten, läkemedel, biologiska material, miljöföroreningskontroll, etc.
Eftersom natriumfluoridlösningar som inte innehåller främmande joner analyseras i detta arbete kan buffertlösningen utelämnas. I det här fallet bör man förvänta sig en liten avvikelse av kalibreringskurvan från ett linjärt beroende, eftersom i standardlösningar med en ökning av koncentrationen av fluoridjon ökar jonstyrkan och aktivitetskoefficienten för fluoridjonen inte förblir konstant .
Arbetsorder
1. (Se bilaga 1).
2. Bekantskap med syftet, funktionsprincipen och "Instruktion för användning av den universella jonmätaren EV-74" (eller liknande anordning) (se bilagorna 2, 3).
3.
UPPMÄRKSAMHET! I detta arbete förutses användningen av en jonomer av EV-74-typ. När du använder enheter av en annan typ är det nödvändigt att ge en ytterligare beskrivning av dem.
3.1. En galvanisk cell är sammansatt av en indikatorfluoridselektiv elektrod och en silverkloridreferenselektrod.
UPPMÄRKSAMHET! Vid arbete med jonselektiva elektroder måste man se till att inte skada elektrodens arbetsyta - membranet, som ska vara slätt, utan repor och avlagringar.
Före installationen skakas fluoridelektroden kraftigt som en medicinsk termometer och håller den i vertikalt läge med membranet nedåt. Detta görs för att avlägsna luftbubblor som är osynliga från utsidan, som kan bildas mellan membranytan och elektrodens inre lösning (se bild 3-9) och leda till instabilitet i mätaravläsningarna.
Fluorelektroden är fixerad i ett stativ bredvid referenselektroden.
UPPMÄRKSAMHET! Hållarna avsedda för att fästa elektroderna i stativet är vanligtvis förinstallerade på rätt sätt; det rekommenderas inte att ändra sin position. För att fixera fluoridelektroden eller byta lösning i cellen måste magnetomröraren först försiktigt avlägsnas från under cellen.
Vid fixering förs fluoridelektroden in i foten av stativet underifrån så att dess nedre ände är på samma nivå som referenselektrodens nedre ände. Elektroden är ansluten till jonmätaren genom uttaget "Change", som finns på enhetens bakpanel (bilaga 3, s. 1.1). Referenselektroden måste anslutas till jonmätaren via Aux-uttaget.
Elektroderna sköljs upprepade gånger med destillerat vatten från tvättmaskinen över ett glas med en kapacitet på 200-250 ml, varefter ett glas med en kapacitet på 50 ml med destillerat vatten förs under elektroderna, som placeras i mitten av magnetiskt omrörarbord. Korrekt fixerade elektroder bör inte vidröra väggarna och botten
ett glas, samt en magnetstav, som senare används för att blanda lösningen.
3.2. Jonmätaren ansluts till nätverket under överinseende av en lärare, vägledd av enhetens bruksanvisning (bilaga 3, punkt 1.2-1.7). Låt instrumentet värmas upp i 30 minuter.
4. Framställning av en standardlösning av 0,1000 mol/l natriumfluorid. Beräkna, med en noggrannhet på 0,0001 g, massan av ett prov av natriumfluorid som krävs för att framställa 100 ml av en 0,1000 mol/l lösning enligt formeln:
vart är, - den molära koncentrationen (mol/l) respektive volymen (l) av en standardlösning av natriumfluorid, - den molära massan av natriumfluorid, g/mol.
På en analytisk våg, med en noggrannhet på ± 0,0002 g, vägs först en ren och torr vågflaska och sedan vägs ett prov av kemiskt rent i denna vågflaska. natriumfluorid, vars massa måste beräknas noggrant.
Provet som tas överförs kvantitativt till en mätkolv med en kapacitet på 100 ml genom en torr tratt, varvid saltpartiklar tvättas bort från väggarna på vågflaskan och tratten med en acetatbuffertlösning (pH ~ 6). Lösningen från vågflaskan hälls i kolven längs en glasstav och lutar den mot kanten på vågflaskan. Fullständig upplösning av saltet uppnås, varefter volymen av lösningen justeras till kolvmärket med en buffertlösning. Innehållet i kolven rörs om.
5. Framställning av en serie standardlösningar av natriumfluorid med konstant jonstyrka. En serie standardlösningar med en koncentration av fluoridjoner lika med 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 och 10 -6 mol/l bereds i mätkolvar med en kapacitet på 50 ml från en standard 0,1000 mol / l natriumlösning fluorid genom serieutspädning med en buffertlösning.
Så för att förbereda en 10-2 mol/l lösning, placeras 5 ml av en 0,1000 mol/l natriumfluoridlösning i en 50 ml mätkolv med en pipett, efter att ha sköljt pipetten med en liten mängd av denna lösning 2-3 gånger, volymen av lösningen förs till märket med en buffertlösning, innehållet i kolven blandas. På samma sätt framställs en 10 -3 mol/l lösning från en 10 -2 mol/l lösning osv. upp till 10 -6 mol/l natriumfluoridlösning.
6. Mätning av elektromotorisk kraft hos en galvanisk cell som funktion av fluoridjonkoncentration. I en bägare med en kapacitet på 50 ml placeras de beredda standardlösningarna sekventiellt på
triumfluorid, börja med den mest utspädda, efter att ha sköljt bägaren med den uppmätta lösningen 2-3 gånger. Ytan på fluor- och silverkloridelektroderna torkas försiktigt med filterpapper, varefter elektroderna sänks ned i den uppmätta lösningen, magnetstaven sänks och cellen placeras i mitten av magnetomrörarbordet. Om det finns en instruktion från läraren, öppna sidohålet på silverkloridelektroden och ta bort gummipluggen från den. Slå på magnetomröraren och mät elementets EMF (positiv potential för fluoridelektroden) med hjälp av jonmätaren EV-74 i ett smalt mätområde - 14 enligt bilaga 3, s.p. 2,1-2,5. Mätresultaten anges i tabell. 3-10.
Tabell 3-10. Resultaten av att mäta den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell som en funktion av koncentrationen av fluoridjon
7. Konstruktion av en kalibreringsgraf. Enligt tabell. 3-10 är en kalibreringsgraf byggd på millimeterpapper, som plottar fluoridjonkoncentrationen längs abskissan och elementets EMF i millivolt längs ordinatan (E, mV). Om beroendet (21) är uppfyllt, erhålls en rät linje, vars tangens till lutningsvinkeln till abskissaxeln är 59 ± 2 mV (vid 25 °C). Grafen klistras in i laboratoriejournalen.
8. Bestämning av innehållet av fluoridjon i den analyserade lösningen med hjälp av en kalibreringskurva. Den analyserade lösningen som innehåller fluoridjon tas emot från instruktören i en 50 ml mätkolv. Lösningens volym justerades till märket med en acetatbuffertlösning. Innehållet i kolven rörs om och i den resulterande lösningen mäts EMF för ett element som består av fluor- och silverkloridelektroder.
I slutet av mätningarna, stäng hålet på silverkloridelektroden med en gummipropp och stäng av enheten, som anges i bilaga 3, punkt 2.6.
Enligt kalibreringskurvan hittasrn, som motsvarar EMF för elementet i den analyserade lösningen, sedan bestäms molkoncentrationen och fluoridjonhalten i lösningen beräknas med formeln:
var 
- titer av fluoridjon i den analyserade lösningen, g/ml; - molar-
jonkoncentration av fluoridjon, hittad med hjälp av en kalibreringskurva, mol/l; 
- molmassa av fluoridjonen, g/mol.
Beräkningen av titern utförs med en noggrannhet av tre signifikanta siffror.
9. Bestämning av halten av fluoridjoner i den analyserade lösningen enligt ekvationen för kalibreringskurvan. pF-värdet för den analyserade lösningen kan hittas från ekvationen i kalibreringsgrafen, som verkar vara mer exakt än att använda kalibreringsgrafen. Denna ekvation ser ut så här:
var 
kretsar med testlösning 
;
kedjor vid = 0 -
segmentet avskuret av en rät linje längs y-axeln 
;
- tangens av en vinkel
lutning av en rät linje till x-axeln:
var n- antal standardlösningar. På det här sättet:
Efter att ha bestämt enligt schemat och beräknat 
räkna
enligt formeln:
Bestäm sedan molkoncentrationen och beräkna innehållet av fluoridjon i lösningen enligt formeln ovan.
testfrågor
1. Nämn komponenterna i en galvanisk cell som används för att bestämma koncentrationen (aktiviteten) av en fluoridjon i en lösning genom direkt potentiometri.
2. Vilket matematiskt beroende ligger till grund för bestämningen av koncentrationen (aktiviteten) av en fluoridjon i en lösning genom direkt potentiometri?
3. Beskriv utformningen av en fluoridselektiv elektrod. På vilka faktorer beror dess potential?
4. Varför är det nödvändigt att skapa samma jonstyrka när man bestämmer koncentrationen av fluoridjoner genom direkt potentiometri i de analyserade och standardlösningarna?
5. Vilket pH-område är optimalt för att bestämma fluoridjoner med hjälp av en fluoridselektiv elektrod?
6. Hur bibehålls det optimala pH-värdet och konstant jonstyrka vid bestämning av fluoridjonen i lösningar med en komplex saltsammansättning?
7. Vilka joner stör bestämningen av fluoridjonen i lösning med en fluoridselektiv elektrod? Hur eliminerar man deras störande inflytande?
8. Lista huvudstegen för att bestämma koncentrationen av fluoridjoner i en lösning med den potentiometriska metoden med hjälp av en kalibreringsgraf.
9. I vilka koordinater byggs en kalibreringskurva vid bestämning av koncentrationen av fluoridjoner med direkt potentiometri?
10. Vad ska vara lika med vinkelkoefficienten (lutningstangens) för kalibreringsgrafen plottad i koordinaterna 
, för standardlösningar av natriumfluorid med samma jonstyrka vid 25 °C?
11. Hur man beräknar koncentrationen av fluoridjoner i en lösning med hjälp av data från en inbyggd kalibreringsgraf 
om EMF för grundämnet i den analyserade lösningen är känd?
12. Hur framställer man en standardlösning från en kristallin substans av natriumfluorid med en koncentration som är exakt lika med den specificerade, till exempel 0,1000 mol/l?
13. Hur förbereder man en standardlösning av natriumfluorid från en mer koncentrerad lösning?
14. Nämn intervallet för bestämda koncentrationer och det procentuella felet vid bestämning av fluoridjonen med en fluoridselektiv elektrod med kalibreringskurvmetoden.
15. Nämn användningsområdena för den fluorselektiva elektroden.
Lektion 2. Potentiometrisk titrering
Behöver veta för jobbet
1. Principen för potentiometriska analysmetoder. Nernsts ekvation. Variationer av metoder för potentiometrisk analys.
2. Schematiskt diagram över installationen för potentiometrisk titrering.
3. Indikatorelektroder som används vid potentiometrisk titrering, beroende på typen av titreringsreaktion; referenselektroder.
4. Metoder för att indikera ekvivalenspunkten vid potentiometrisk titrering.
5. Fördelar med potentiometrisk titrering framför titrimetrisk analys med visuell indikering av ekvivalenspunkten.
6. Kärnan i bestämningen av novokain genom potentiometrisk titrering.
Måste kunna jobba
1. Bered lösningen som ska analyseras genom att lösa upp en vägd del av testprovet med en exakt känd massa.
2. Beräkna massfraktionen av ämnet i det analyserade provet baserat på titreringsresultaten.
3. Skriv en ekvation för reaktionen som sker under titreringen.
Frågor för självrannsakan
1. Vilken princip ligger till grund för metoden för potentiometrisk titrering?
2. Vilken ekvation uttrycker elektrodpotentialens beroende av koncentrationen (aktiviteten) av potentialbestämmande komponenter i lösning?
3. Vilken elektrokemisk parameter mäts vid bestämning av ett ämne genom potentiometrisk titrering?
4. Definiera termerna "indikatorelektrod", "referenselektrod".
5. Vad är anledningen till den skarpa förändringen i den galvaniska cellens elektromotoriska kraft (indikatorelektrodens potential) i den titrerade lösningen nära ekvivalenspunkten?
6. Nämn de kända metoderna för att bestämma ekvivalenspunkten baserat på potentiometriska titreringsdata.
7. För vilka typer av kemiska reaktioner kan den potentiometriska titreringsmetoden användas? Vilka elektroder används för detta?
8. Vilken är fördelen med potentiometrisk titrering framför titrimetrisk analys med visuell indikation av ekvivalenspunkten?
9. Nämn intervallet för bestämda koncentrationer och det procentuella (relativa) felet vid bestämning av ämnet med metoden för potentiometrisk titrering.
10. Vilken kemisk reaktion ligger till grund för bestämningen av ett ämne som innehåller en primär aromatisk aminogrupp genom nitritometrisk titrering? Vilka är förutsättningarna för det? Tillämpade indikatorer?
11. Vilken princip ligger till grund för bestämning av novokain genom potentiometrisk titrering? Lista de viktigaste stegen i analysen.
Laboratoriearbete "Bestämning av massfraktionen av novokain i beredningen"
Mål
Lär dig att tillämpa metoden för potentiometrisk titrering för kvantitativ bestämning av ett ämne.
Mål
1. Ungefärlig potentiometrisk titrering av novokain med en lösning av natriumnitrit.
2. Noggrann potentiometrisk titrering av novokain med natriumnitritlösning.
3. Hitta slutpunkten för den potentiometriska titreringen.
4. Beräkning av massfraktionen av novokain i beredningen.
materiellt stöd
Reagens
1. Natriumnitrit, standard ~0,1 mol/l lösning.
2. Novokain, pulver.
3. Kaliumbromid, pulver.
4. Koncentrerad saltsyra (= 1,17 g/ml).
5. Destillerat vatten. Glas
1. Mätkolv, 100 ml.
2. Mätkolv, 20 ml.
3. Byrett 25 ml.
4. Graderad cylinder för 20 ml.
5. Cylinder som mäter 100 ml.
6. 150 ml titreringsbägare.
7. Bux.
8. Tratt.
9. Tvätta flaska för 250 eller 500 ml.
Enheter
1. Universaljonmätare EV-74 eller liknande.
2. Platina indikatorelektrod ETPL-01 M eller liknande.
3. Referenselektrod, hjälplaboratoriesilverklorid EVL-1MZ eller liknande.
Förberedelse av silverkloridelektroden för drift - se ovan, det tidigare laboratoriearbetet.
4. Stativ för fixering av två elektroder och en byrett.
5. Magnetomrörare.
6. Analytisk balans med vikt.
7. Teknokemiska vågar med vikt.
Andra material: se "Materialstöd" i föregående arbete.
Essensen av arbetet
Potentiometrisk titrering baseras på indikeringen av ekvivalenspunkten genom en kraftig förändring (hopp) i indikatorelektrodens potential under titreringen.
För att bestämma novokain, ett ämne som innehåller en primär aromatisk aminogrupp, används den nitritometriska titreringsmetoden, enligt vilken novokain titreras med en standardlösning av 0,1 mol/l natriumnitrit i ett saltsyramedium i närvaro av kaliumbromid (accelererar) reaktionen) vid en temperatur som inte överstiger 18-20 °C Under sådana förhållanden fortskrider titreringsreaktionen kvantitativt och ganska snabbt:
Diazotiseringsreaktionens förlopp övervakas med användning av en indikatorplatinaelektrod, som tillsammans med en lämplig referenselektrod (silverklorid eller kalomel) nedsänks i en titrerad lösning och den elektromotoriska kraften mäts. 
element beroende på
värdet av volymen tillsatt titrant
Potentialen för indikatorelektroden enligt Nernst-ekvationen beror på koncentrationen (aktiviteten) av de ämnen som är involverade i titreringsreaktionen. Nära ekvivalenspunkten (TE) ändras koncentrationen av potentialbestämmande ämnen dramatiskt, vilket åtföljs av en skarp förändring (hopp) i potentialen hos indikatorelektroden. Elementets EMF bestäms av potentialskillnaden mellan indikatorelektroden och referenselektroden. Eftersom potentialen för referenselektroden hålls konstant, orsakar ett hopp i potentialen för indikatorelektroden en skarp förändring i cellens EMF, vilket indikerar uppnåendet av TE. För större noggrannhet vid bestämning av TE tillsätts titreringen droppvis i slutet av titreringen.
Grafiska metoder, som vanligtvis används för att hitta TE, i detta fall är det knappast tillrådligt att använda, eftersom titreringskurvan plottas i koordinaterna 
, är asymmetrisk med avseende på TE; det är ganska svårt att etablera FC med tillräckligt hög noggrannhet.
Det procentuella felet vid bestämning av novokain i läkemedlet genom potentiometrisk titrering överstiger inte 0,5%.
I likhet med bestämning av novokain kan den potentiometriska titreringsmetoden användas för att bestämma många andra organiska föreningar och läkemedel som innehåller en primär aromatisk aminogrupp, till exempel sulfacyl, norsulfazol, p-aminobensoesyraderivat, etc.
Notera. Diazotiseringsreaktionen fortskrider långsamt. Olika faktorer påverkar dess hastighet. En ökning av surheten leder till en minskning av reaktionshastigheten, därför försöker de undvika ett stort överskott av saltsyra vid titrering. Kaliumbromid tillsätts till reaktionsblandningen för att påskynda reaktionen. Temperaturen har en normal effekt
på reaktionshastigheten: en ökning av temperaturen med 10 °C leder till en ökning av hastigheten med cirka 2 gånger. Titrering utförs dock som regel vid en temperatur som inte är högre än 18-20 °C, och i många fall till och med lägre, när reaktionsblandningen kyls till 0-10 °C, eftersom diazoföreningarna bildas som en resultatet av reaktionen är instabila och sönderdelas vid en högre temperatur.
Titrering med användning av diazotiseringsreaktionen utförs långsamt: först med en hastighet av 1-2 ml/min och vid slutet av titreringen - 0,05 ml/min.
Arbetsorder
UPPMÄRKSAMHET! Detta arbete ger möjlighet att använda den universella jonmätaren EV-74. När du använder enheter av en annan typ är det nödvändigt att ytterligare ge deras beskrivning i laboratorieriktlinjer.
1. Bekantskap med "Säkerhetsanvisningar för arbete med elektriska apparater"(se bilaga 1).
2. Bekantskap med syftet, funktionsprincipen och "Instruktion för drift av den universella jonmätaren EV-74"(se bilagorna 2, 3) eller liknande anordning.
3. Förberedelse av jonometern för mätningar.
3.1. En galvanisk cell är sammansatt av en indikatorplatinaelektrod och en silverkloridreferenselektrod.
Platinaelektroden är fixerad i ett stativ bredvid referenselektroden.
UPPMÄRKSAMHET! Hållare utformade för att hålla elektroder och byretter i ett ställ är vanligtvis förinstallerade på rätt sätt. Det rekommenderas inte att ändra sin position. För att fixera platinaelektroden eller byta lösning i cellen måste magnetomröraren först försiktigt avlägsnas från under cellen.
För fixering förs platinaelektroden in i foten av stativet underifrån så att dess nedre ände är något högre (med cirka 0,5 cm) än den nedre änden av referenselektroden. Indikatorelektroden är ansluten till jonmätaren genom uttaget "Change", placerat på enhetens bakpanel (se bilaga 3, avsnitt 1.1). Referenselektroden måste anslutas till jonmätaren via Aux-uttaget.
Elektroderna tvättas upprepade gånger med destillerat vatten från en tvättflaska över en 200-250 ml bägare, varefter en 150 ml bägare med destillerat vatten förs under elektroderna, som placeras i mitten av magnetomrörarbordet. Korrekt fixerade elektroder bör inte vidröra glasets väggar och botten, liksom den magnetiska staven, som sedan används för att röra om lösningen.
3.2. Jonomeren ingår i nätverket under överinseende av en lärare vägleds av enhetens bruksanvisning (bilaga 3, punkt 1.2-1.7). Låt instrumentet värmas upp i 30 minuter.
4. Beredning av den analyserade lösningen av novokain. Bered cirka 0,05 mol/l lösning av novokain i 2 mol/l saltsyralösning. För att göra detta placeras cirka 0,9 g av läkemedlet (ett prov vägs i en vågflaska på en analytisk våg med en noggrannhet på ± 0,0002 g) i en 100 ml mätkolv, 20-30 ml destillerat vatten, 16,6 ml av koncentrerad saltsyralösning tillsätts (= 1,17 g/ml). Blandningen omrörs tills läkemedlet är helt upplöst, lösningens volym justeras till märket med destillerat vatten, innehållet i kolven blandas.
5. Orienteringstitrering. I ett glas med en kapacitet på 150 ml placeras 20 ml av den analyserade lösningen av novokain med en pipett, 60 ml destillerat vatten tillsätts med användning av en cylinder och cirka 2 g kaliumbromid. Elektroderna - indikatorplatina och extra silverklorid - är nedsänkta i en titrerbar lösning, magnetstaven sänks och cellen installeras i mitten av magnetomrörarbordet. Om det finns en instruktion från läraren, öppna sidohålet på silverkloridelektroden och ta bort gummipluggen från den. En 25 ml byrett fylls med en standardlösning av 0,1 mol/l natriumnitrit och fixeras i ett stativ så att den nedre änden av byretten sänks ner i bägaren 1-2 cm under dess kant. Slå på magnetomröraren. Omrörningen stoppas inte under hela titreringsprocessen.
Enheten ingår i millivoltmeterläget för att mäta positiva potentialer (+ mV). Under ungefärlig titrering mäts systemets EMF över ett brett område (-119) som anges i bilaga 3, s.p. 2.1-2.5, tillsätts titrantlösningen i portioner om 1 ml, varje gång mätning av systemets EMF efter instrumentets avläsning tar ett konstant värde.
En skarp förändring i EMF observeras (titreringshopp), och sedan tillsätts ytterligare 5-7 ml titrant i portioner om 1 ml och man är övertygad om en liten förändring i det uppmätta värdet. Stäng av magnetomröraren i slutet av titreringen. Mätresultaten anges i tabell. 3-11.
Baserat på resultaten av den ungefärliga titreringen bestäms volymen av titreringen, efter tillsatsen av vilken ett titreringshopp observeras. Denna volym anses vara nära den volym som motsvarar slutpunkten för titreringen (CTT).
I bordet. 3-11 exempel är volymen titrant som används för den ungefärliga titreringen 11 ml.
Tabell 3-11. Ungefärlig titrering (exempel)
Baserat på resultaten av den ungefärliga titreringen byggs en titreringskurva in i koordinater.Kurvans asymmetriska karaktär noteras, vilket gör det svårt att bestämma CTT grafiskt med korrekt noggrannhet.
6. Exakt titrering. En ny portion av den analyserade novokainlösningen, destillerat vatten, kaliumbromid placeras i en ren 150 ml bägare i samma mängder som vid den ungefärliga titreringen. Elektroderna, som tidigare tvättats med destillerat vatten, nedsänks i lösningen, magnetstaven sänks och magnetomröraren slås på. Med noggrann titrering utförs EMF-mätningen inom ett smalt område (49) som anges i bilaga 3, avsnitt 2.5.
Först tillsätts en volym titrering till lösningen som ska titreras med en hastighet av 1 ml/min, vilket bör vara 1 ml mindre än volymen som spenderas på den ungefärliga titreringen, varefter elementets EMF mäts. I det visade exemplet är volymen tillsatt titant: 11 - 1 = 10 ml.
Sedan tillsätts titranten i portioner om 2 droppar, varje gång mätning av EMF efter instrumentavläsningen tar ett konstant värde. En skarp förändring i EMF observeras (titreringshopp), och sedan fortsätter titreringen i portioner om 2 droppar och är övertygad om en minskning och en liten förändring. Vid slutet av titreringen är den totala volymen av den tillsatta titreringen noteras till närmaste hundradels milliliter.
Stäng av magnetomröraren. Resultaten av titreringen anges i tabellen. 3-12.
Noggrann titrering utförs minst tre gånger. I slutet av mätningarna, stäng hålet på silverkloridelektroden med en gummipropp och stäng av enheten, som anges i bilaga 3, punkt 2.6.
7.
Beräkning av resultatet av analysen. Baserat på exakta titreringsdata, beräkna först volymen av en droppe och sedan volymen av titranten motsvarande 
enligt formlerna:
där är volymen av titreringen, efter vars tillsats titreringen fortsätter droppvis, ml, är volymen av titreringen vid slutet av titreringen, ml; när det totala antalet tillsatta titreringsdroppar; är antalet titreringsdroppar som lagts till innan titreringshoppet inträffar; är antalet droppar som utgör den del av titreringslösningen som orsakade titreringshoppet.
Tabell 3-12. Exakt titrering (exempel)
Exempel. Beräkning enligt tabellen. 3-12.
Volymen titrering som används för titrering bestäms för varje i:te titrering.
Massfraktion (i procent) av novokain i beredningen 
beräknad
tyut med en noggrannhet på hundradelar av en procent enligt formeln:
var Med- molär koncentration av titrant: standardlösning av natriumnitrit, mol/l; - volymen titrant som spenderas på den i:te exakta titreringen, ml;
Volymen av en alikvot av en lösning av novokain, ml; - den totala volymen av den analyserade lösningen av novokain, ml; M- molmassa av novokain, lika med 272,78 g / mol; m- massan av ett prov av ett läkemedel som innehåller novokain, g.
De erhållna värdena för massfraktionen av novokain i beredningen bearbetas med metoden för matematisk statistik, som presenterar resultatet av analysen i form av ett konfidensintervall för en konfidensnivå på 0,95.
testfrågor
1. Vad är principen för att bestämma novokain genom potentiometrisk titrering?
2. Vilken kemisk reaktion ligger till grund för bestämningen av novokain genom potentiometrisk titrering?
3. Vilka elektroder kan användas för att övervaka diazotiseringsreaktionens förlopp under titreringen av novokain med en lösning av natriumnitrit?
4. Vad orsakade hoppet i EMF (ett hopp i potentialen för indikatorelektroden) i området för ekvivalenspunkten när novokain titreras med en lösning av natriumnitrit?
5. Under vilka förhållanden fortskrider diazotiseringsreaktionen (med deltagande av novokain) kvantitativt och tillräckligt snabbt?
6. Vad är hastigheten för potentiometrisk titrering av novokain med natriumnitritlösning?
7. Vilken form har titreringskurvan för novokain med en lösning av natriumnitrit, inbyggd i koordinaterna "EMF - titrantvolym"?
8. Är det tillrådligt att använda grafiska metoder för att bestämma ekvivalenspunkten i den potentiometriska titreringen av novokain?
10. Vad är det procentuella (relativa) felet vid bestämning av novokain i läkemedlet genom potentiometrisk titrering?
11. Vilka är fördelarna med den potentiometriska metoden för att indikera ekvivalenspunkten jämfört med den visuella metoden för att bestämma novokain genom nitritometrisk titrering?
12. Vilka substanser kan bestämmas genom potentiometrisk titrering i analogi med bestämning av novokain?
Bilaga 1
Säkerhetsanvisningar för arbete med elektriska apparater
Arbeta med ojordade enheter;
Lämna den påslagna enheten obevakad;
Flytta den påslagna enheten;
Arbeta nära öppna strömförande delar av enheten;
Slå på och av enheten med våta händer.
2. Stäng omedelbart av apparaten vid strömavbrott.
3. I händelse av brand i ledningar eller en elektrisk apparat är det nödvändigt att omedelbart göra dem strömlösa och släcka branden med en torr brandsläckare, asbestfiltar, sand, men inte med vatten.
Bilaga 2
Syfte och funktionsprincip för den universella jonmätaren EV-74
1. Syftet med enheten
Den universella jonmätaren EV-74 är utformad för att tillsammans med jonselektiva elektroder bestämma aktiviteten (aktivitetsindex - pX) hos enkel- och dubbelladdade joner (t.ex. 
, 
och andra), såväl som för att mäta redoxpotentialer (elektromotorisk kraft) hos motsvarande elektrodsystem i vattenhaltiga elektrolytlösningar.
Jonomeren kan också användas som en högresistans millivoltmeter.
2. Funktionsprincipen för enheten
Driften av jonometern är baserad på omvandlingen av elektrodsystemets elektromotoriska kraft till en likström proportionell mot det uppmätta värdet. Omvandlingen utförs med en omvandlare av autokompensationstyp med hög motståndskraft.
Elektrodsystemets elektromotoriska kraft jämförs med det motsatta spänningsfallet över precisionsresistansen R, genom vilken förstärkarströmmen flyter. En spänning läggs på förstärkarens ingång:
Med en tillräckligt stor förstärkning skiljer sig spänningen lite från den elektromotoriska kraften, och på grund av detta är strömmen som flyter genom elektroderna under mätningsprocessen mycket liten, och strömmen som flyter genom motståndet R, proportionell mot den elektromotoriska kraften hos elektrodsystemet:
Genom att mäta strömmen med en mikroamperemeter A är det möjligt att bestämma och även i testlösningen.
Bilaga 3
Instruktioner för användning av den universella jonmätaren EV-74 för mätning av redoxpotentialer (EMF) hos elektrodsystem
Mätningar kan utföras både i millivolt och i pX-enheter på enhetens skala. Vid mätning av EMF införs ingen korrigering för temperaturen på testlösningen.
1. Förberedelse av jonometern EV-74 för mätningar.
1.1. Välj de nödvändiga elektroderna och fixera dem i ett stativ. Indikatorelektroden är ansluten till "Change"-uttaget. direkt eller med hjälp av en adapterkontakt, och referenselektroden till "Af." på baksidan av instrumentet. Elektroderna tvättas och nedsänks i ett glas destillerat vatten.
1.2. Kontrollera jordningen av instrumenthöljet.
1.3. Den mekaniska nollpunkten för indikeringsanordningen är inställd, för vilken, genom att vrida nollkorrigeraren med en skruvmejsel, pekaren ställs in på skalans nollmärke (initial).
1.4. Tryck på den nedre knappen "t °" för att välja typ av arbete och den övre knappen "-119" för att välja mätområde.
1.5. Anslut enheten till ett 220 V-nätverk med en sladd.
1.6. Slå på enheten med växelströmbrytaren "Nätverk". När strömmen slås på kommer strömindikatorn att tändas.
1.7. Enheten värms upp i 30 minuter.
2. Mätning av redoxpotentialer (EMF) för elektrodsystem.
2.1. Elektroderna sänks ned i en bägare med testlösningen, efter att ha avlägsnat överskott av destillerat vatten från elektrodernas yta med filterpapper.
2.2. Slå på magnetomröraren.
2.3. Tryck på knappen 
och knappen för det valda mätområdet.
2.4. Lämna anjonen | katjon; +|-” om positiva potentialer mäts, och trycks ned när negativa potentialer mäts.
2.5. Låt instrumentets avläsningar stabiliseras och läs av potentialvärdet i millivolt på motsvarande skala för det indikerande instrumentet, multiplicera instrumentets avläsning med 100:
Vid mätning på ett brett område av "-119" utförs avläsningen på den lägre skalan med digitalisering från -1 till 19;
Vid mätning på ett smalt område av "-14" utförs avläsningen på den övre skalan med digitalisering från -1 till 4;
Vid mätning på ett av de smala områdena "49", "914", "1419" utförs avläsningen på den övre skalan med digitalisering från 0 till 5, och instrumentets avläsning läggs till värdet på den nedre gränsen på det valda intervallet.
Exempel. Områdesomkopplaren är inställd på läge "49", och instrumentpekaren är inställd på 3,25. I detta fall är det uppmätta värdet: (4 + 3,25) . 100=725 mV.
2.6. I slutet av mätningarna, tryck på knapparna "t °" och "-119", stäng av enheten med växelströmbrytaren "Nätverk" och koppla bort enheten och magnetomröraren från elnätet. Elektroderna och magnetomrörarstaven tvättas med destillerat vatten och lämnas över till laboratorieassistenten.
Lektion 3. Coulometrisk analysMetodprincip
Coulometrisk analys (coulometri) bygger på att man använder förhållandet mellan massan mämne som reagerade under elektrolys i en elektrokemisk cell, och mängden elektricitet Q som passerade genom den elektrokemiska cellen under elektrolysen av endast detta ämne. I enlighet med den kombinerade elektrolyslagen av M. Faraday, massan m(i gram) är relaterat till mängden elektricitet F(i coulombs) med förhållandet:
(1)
var M- molmassa av ämnet som reagerade under elektrolys, g / mol; n- antalet elektroner involverade i elektrodreaktionen; F\u003d 96 487 C / mol - Faraday-nummer.
Mängden elektricitet (i coulombs) som passerade genom den elektrokemiska cellen under elektrolys är lika med produkten av den elektriska strömmen (i ampere) och elektrolystiden (i sekunder):
(2)
Om mängden el mäts är det enligt (1) möjligt att beräkna massan m. Detta är sant i fallet när hela mängden elektricitet som passerar genom den elektrokemiska cellen under elektrolysen endast spenderas på elektrolysen av ett givet ämne; sida-
nya processer bör uteslutas. Med andra ord bör strömutgången (effektiviteten) vara 100 %.
Eftersom, i enlighet med den kombinerade elektrolyslagen av M. Faraday (1), för att bestämma massan m (g) av ett ämne som har reagerat under elektrolys, är det nödvändigt att mäta mängden elektricitet Q, spenderas på den elektrokemiska omvandlingen av analyten, i hängen Metoden kallas coulometri. Huvuduppgiften för kulometriska mätningar är att bestämma mängden elektricitet så exakt som möjligt. F.
Coulometrisk analys utförs antingen i amperostatiskt (galvanostatiskt) läge, dvs. med likström i= const, eller vid en kontrollerad konstant potential för arbetselektroden (potentiostatisk coulometri), när den elektriska strömmen ändras (minskar) under elektrolys.
I det första fallet, för att bestämma mängden el F det räcker med att mäta elektrolystiden, likström så noggrant som möjligt och beräkna värdet F enligt formel (2). I det andra fallet, värdet F bestäms antingen genom beräkning eller genom kemikalie kulometrar.
Det finns direkt och indirekt coulometri (coulometrisk titrering).
Direkt coulometri
Metod Essens
Lika kulometri vid likström används sällan. Oftare används coulometri vid en kontrollerad konstant potential för arbetselektroden eller direkt potentiostatisk coulometri.
Vid direkt potentiostatisk coulometri utsätts den direkt bestämda substansen för elektrolys. Mängden elektricitet som spenderas på elektrolysen av detta ämne mäts, och enligt ekvation (1) beräknas massan mämnet som bestäms.
Under elektrolys hålls potentialen hos arbetselektroden konstant, 
Vad används potentiostater vanligtvis för?
Potentiellt konstant värde E preliminärt vald baserat på övervägande av ström-spänning (polarisations) kurvan konstruerad i koordinaterna "ström i- potential E", erhållen under samma förhållanden som elektrolysen kommer att utföras under. Väljer oftast
potentiellt värde E, motsvarande området för begränsningsströmmen för analyten och något överstiger dess halvvågspotential (med ~ 0,05-0,2 V). Vid detta potentialvärde bör den stödjande elektrolyten inte genomgå elektrolys.
Som arbetselektrod används oftast en platinaelektrod, på vilken den elektrokemiska reduktionen eller oxidationen av analyten sker. Förutom arbetselektroden innehåller den elektrokemiska cellen 1 eller 2 andra elektroder - en referenselektrod, till exempel silverklorid, och en hjälpelektrod, till exempel gjord av stål.
När elektrolysprocessen fortskrider med en konstant potential, minskar den elektriska strömmen i cellen, eftersom koncentrationen av det elektroaktiva ämnet som deltar i elektrodreaktionen minskar. I detta fall minskar den elektriska strömmen med tiden enligt en exponentiell lag från startvärdet vid tidpunkten till värdet vid tidpunkten
(3)
där koefficienten beror på reaktionens karaktär, den elektrokemiska cellens geometri, arbetselektrodens area, analytens diffusionskoefficient, lösningens blandningshastighet och dess volym.
Grafen för funktion (3) visas schematiskt i fig. 3-10.
Ris. 3-10. Förändring av ström med tiden i direkt potentiostatisk coulometri
Strömutgången kommer att vara kvantitativ när strömmen minskar till noll, d.v.s. på oändlig tid. I praktiken elektrolys
Ämnet som ska bestämmas anses vara kvantitativt när strömmen når ett mycket litet värde som inte överstiger ~0,1% av värdet.I detta fall är bestämningsfelet cirka ~0,1%.
Eftersom mängden elektricitet definieras som produkten av strömmen och tiden för elektrolys, är det uppenbart att den totala mängden elektricitet Q, spenderas på elektrolys av analyten, är lika med:
(4)
de där. bestäms av området som begränsas av koordinataxlarna och exponenten i fig. 3-10.
För att hitta massan m av det reagerade ämnet krävs enligt (1) för att mäta eller beräkna mängden el F.
Metoder för att bestämma mängden elektricitet som passerar genom en lösning i direkt potentiostatisk coulometri
värdet F kan bestämmas med beräkningsmetoder eller med hjälp av en kemisk kulometer.
. Beräkning av värdet på Q med arean under kurvan för beroendet av i Mät området som begränsas av koordinataxlarna och exponenten (3) (se bild 3-10). Om den nuvarande i uttryckt i ampere och tid i sekunder är den uppmätta ytan lika med mängden elektricitet F i hängen.
För att bestämma F utan ett märkbart fel kräver metoden nästan fullständigt slutförande av elektrolysprocessen, d.v.s. länge sedan. I praktiken mäts arean till ett värde på m motsvarande i= 0,001(0,1 % av.
. Beräkning av Q-värdet baserat på beroendet från I enlighet med (3) och (4) har vi:
eftersom det:
På det här sättet, 
och för att bestämma värdet F nödvändig
hitta värden 
Enligt (3) 
. Efter att ha tagit logaritmen för denna ekvation,
vi får ett linjärt beroende av
(5)
Om flera värden mäts vid olika tidpunkter (till exempel med hjälp av en kurva som den som visas i Fig. 3-10 eller direkt empiriskt), är det möjligt att plotta funktionen (5), som visas schematiskt i Fig. 3-11 och representerar en rät linje.
Segmentet avskuret av en rät linje på ordinataaxeln är lika med tangenten för lutningsvinkeln för den räta linjen till abskissaxeln är: 
Att känna till betydelserna 
och därför är det möjligt att beräkna värdet
väl 
, och sedan massan m enligt formel (1).
Ris. 3-11. Tidsberoende av elektrolys i direkt potentiostatisk coulometri
. Bestämning av Q-värdet med en kemisk kulometer. Med denna metod inkluderar den elektriska kretsen i den kulometriska installationen en kemisk kulometer i serie med en elektrokemisk cell i vilken elektrolysen av analyten utförs. Mängden el Q, passerar genom coulometern kopplad i serie och den elektrokemiska cellen är densamma. Coulometerns design gör det möjligt att experimentellt bestämma värdet F.
Oftast används silver-, koppar- och gascoulometrar, mindre ofta några andra. Användningen av silver- och kopparcoulometrar är baserad på elektrogravimetrisk bestämning av massan av silver eller koppar som avsatts på en platinakatod under elektrolys.
Genom att känna till massan av metallen som frigörs på katoden i coulometern kan vi använda ekvation (1) för att beräkna mängden elektricitet Q.
Coulometrar, särskilt silver och koppar, låter dig bestämma mängden elektricitet F med hög noggrannhet, men att arbeta med dem är ganska mödosamt och tidskrävande.
Inom coulometri används även elektroniska integratorer för att registrera mängden elektricitet. Q, spenderas på elektrolys, enligt indikationerna för motsvarande enhet.
Tillämpning av Direct Coulometri
Metoden har hög selektivitet, känslighet (upp till 10 -8 -10 -9 g eller upp till ~10 -5 mol/l), reproducerbarhet (upp till ~1-2%) och tillåter bestämning av innehållet av mikroföroreningar. Nackdelarna med metoden inkluderar analysens höga komplexitet och varaktighet, behovet av dyr utrustning.
Direkt kulometri kan användas för att bestämma metalljoner, organiska nitro- och halogenderivat, klorid, bromid, jodid, tiocyanatanjoner, metalljoner i lägre oxidationstillstånd när de överförs till högre oxidationstillstånd, till exempel:
Etc.
I farmaceutisk analys används direkt coulometri för att bestämma askorbin- och pikrinsyror, novokain, oxikinolin och i vissa andra fall.
Direkt coulometri är ganska mödosam och långdragen. Dessutom, i vissa fall, börjar sidoprocesser att märkbart fortsätta redan innan den huvudsakliga elektrokemiska reaktionen är slutförd, vilket minskar strömeffektiviteten och kan leda till betydande fel i analysen. Det är därför som ofta används indirekt coulometri - coulometrisk titrering.
Coulometrisk titrering
Metod Essens
Under coulometrisk titrering reagerar analyten X, som är i lösning i en elektrokemisk cell, med titrant T, ett ämne som kontinuerligt bildas (genereras) på generatorelektroden under elektrolysen av ett hjälpämne som också finns i lösningen. Slutet på titreringen är det ögonblick då all analyt X reagerar fullständigt med den genererade titranten T, fixerad antingen visuellt med indikatormetoden
hus, införa i lösningen en lämplig indikator som ändrar färg nära bränslecellen, eller med hjälp av instrumentella metoder - potentiometriskt, amperometriskt, fotometriskt.
Vid coulometrisk titrering tillsätts således inte titranten från buret till lösningen som titreras. Titrantens roll spelas av substans T, som kontinuerligt genereras under elektrodreaktionen på generatorelektroden. Det finns uppenbarligen en analogi mellan den vanliga titreringen, när titranten införs utifrån i den titrerade lösningen och, när den tillsätts, reagerar med analyten, och genereringen av substans T, som också reagerar med analyten när den tillsätts. bildas, därför kallades metoden i fråga "coulometrisk titrering". ".
Coulometrisk titrering utförs i amperostatiskt (galvanostatiskt) eller potentiostatiskt läge. Oftast utförs kulometrisk titrering i ett amperostatiskt läge, vilket upprätthåller en konstant elektrisk ström under hela elektrolystiden.
Istället för volymen av tillsatt titrering vid coulometrisk titrering, mäts tid t och ström i elektrolys. Processen för bildning av ämne T i en coulometrisk cell under elektrolys kallas titrantgenerering.
Coulometrisk titrering vid likström
Vid kulometrisk titrering i amperostatiskt läge (vid likström) mäts tiden under vilken elektrolysen utfördes och mängden elektricitet Q, förbrukad under elektrolys beräknas med formel (2), varefter massan av analyten X hittas genom relation (1).
Så, till exempel, standardiseringen av en lösning av saltsyra med metoden för coulometrisk titrering utförs genom titrering av vätejoner 
standardiserad lösning innehållande HCl, elektrogenererad på en platinakatod av hydroxidjoner OH - under elektrolys av vatten:
Den resulterande titranten - hydroxidjoner - reagerar med joner 
i lösning:
Titreringen utförs i närvaro av fenolftaleinindikatorn och stoppas när en ljusrosa färg på lösningen uppträder.
Genom att känna till värdet på likströmmen i ampere) och tiden (i sekunder) som spenderas på titrering, beräknas mängden elektricitet med formeln (2) F(i hängsmycken) och enligt formel (1) - massan (i gram) av den reagerade HCl som ingår i en alikvot av den standardiserade HCl-lösningen införd i den coulometriska cellen (i generatorkärlet).
På fig. 3-12 visar schematiskt ett av alternativen för en elektrokemisk cell för coulometrisk titrering med en visuell (genom att ändra färgen på indikatorn) indikering av slutet av titreringen, med en generatorkatod och en hjälpanod.
Generatorplatinaelektroden 1 (i det aktuella fallet anoden) och hjälpplatinaelektroden 2 (i det aktuella fallet katoden) placeras i genereringskärlet 3 respektive hjälpkärlet 4. elektrolyt med ett elektroaktivt hjälpämne och en indikator. Hjälpämnet i sig kan spela rollen som en stödjande elektrolyt; i sådana fall finns det inget behov av att införa ytterligare en stödjande elektrolyt i lösningen.
Genererings- och hjälpkärlen är förbundna med en elektrolytisk (salt) brygga 5 fylld med en stark indifferent elektrolyt för att säkerställa elektrisk kontakt mellan elektroderna. Ändarna på det elektrolytiska bryggröret är stängda med filterpappersproppar. Genereringskärlet har en magnetisk stav 6 för att blanda lösningen med en magnetomrörare.
Den elektrokemiska cellen ingår i installationens elektriska krets för kulometrisk titrering, som kan upprätthålla en konstant ström och det erforderliga värdet (använd till exempel en universell strömkälla som en laboratorieanordning UIP-1 och liknande utrustning).
Före coulometrisk titrering tvättas elektroderna noggrant med destillerat vatten, en lösning med en extra elektroaktiv (under givna förhållanden) substans tillsätts till genereringskärlet och, om nödvändigt, en stödjande elektrolyt och en indikator.
Eftersom den på detta sätt framställda bakgrundslösningen kan innehålla elektroreducerbara eller elektrooxiderande föroreningar, utförs den först förelektrolys bakgrundslösning för elektroreduktion eller elektrooxidation av föroreningar. För att göra detta stängs installationens elektriska krets och elektrolys utförs för
någon (vanligtvis kort) tid tills indikatorn ändrar färg, varefter kretsen öppnas.
Ris. 3-12. Schema för en elektrokemisk cell för coulometrisk titrering med visuell indikatorfixering av slutet av titreringen: 1 - fungerande generator platinaelektrod; 2 - hjälpplatinaelektrod; 3 - generationskärl med testlösning; 4 - hjälpkärl med en lösning av en stark likgiltig elektrolyt; 5 - elektrolytisk brygga; 6 - magnetisk omrörarstav
Efter avslutad förelektrolys införs en noggrant uppmätt volym av den analyserade lösningen i genereringskärlet, magnetomröraren slås på, installationens elektriska krets stängs, medan stoppuret är påslaget och elektrolysen utförs med likström tills indikatorns (lösningens) färg ändras kraftigt, då stoppuret omedelbart stoppas och den elektriska kretsen öppnas.
Om den analyserade lösningen som införs i den coulometriska cellen för titrering innehåller föroreningar av elektroreducerbara eller elektrooxiderande ämnen, vars omvandling kräver en viss mängd elektricitet under elektrolys, sedan efter förelektrolys (innan den analyserade lösningen läggs till cellen) blank titrering, genom att i den coulometriska cellen i stället för den analyserade lösningen införa exakt samma volym av lösningen, som innehåller alla samma ämnen och i samma mängder som den tillsatta analyserade lösningen, med undantag för analyten X. I det enklaste fallet Tillsätts destillerat vatten till bakgrundslösningen i en volym lika med volymen av en alikvot av den analyserade lösningen med analyten.
Tiden som ägnas åt blindtitrering subtraheras ytterligare från tiden som ägnas åt titrering av testlösningen med analyten.
Villkor för coulometrisk titrering. Måste ge 100% strömutgång. För att göra detta måste åtminstone följande krav uppfyllas.
1. Hjälpreagenset, från vilket titranten genereras på arbetselektroden, måste finnas i lösningen i ett stort överskott i förhållande till analyten (~1000-faldigt överskott). Under dessa förhållanden elimineras vanligtvis elektrokemiska sidoreaktioner, varav den viktigaste är oxidationen eller reduktionen av den stödjande elektrolyten, till exempel vätejoner:
2. Likström i= konstant under elektrolys bör vara mindre än diffusionsströmmen för hjälpreagenset för att undvika reaktion med deltagande av stödjande elektrolytjoner.
3. Det är nödvändigt att bestämma mängden elektricitet som förbrukas under elektrolys så noggrant som möjligt, för vilket det är nödvändigt att noggrant registrera början och slutet av nedräkningstiden och storleken på elektrolysströmmen.
Slut på titreringsindikation. Vid kulometrisk titrering bestäms TE:er antingen med visuell indikator eller med instrumentella (spektrofotometriska, elektrokemiska) metoder.
Till exempel, vid titrering av en natriumtiosulfatlösning med elektrogenererat jod, tillsätts en indikator, en stärkelselösning, till en coulometrisk cell. Efter att ha nått TE, när alla tiosulfatjoner i lösningen titreras, blir lösningen blå i den allra första delen av elektrogenererat jod. Elektrolysen avbryts.
Under elektrokemisk indikering av FC placeras ett par elektroder, som ingår i en extra elektrisk indikatorkrets, i testlösningen (i genereringskärlet). Slutet på titreringen kan registreras med hjälp av en extra elektrisk indikatorkrets potentiometriskt (pH-metriskt) eller biamperometriskt.
Med biamperometrisk indikering av bränsleceller byggs titreringskurvor in i koordinater genom att mäta strömmen i i ytterligare indie
cator elektrisk krets som en funktion av tiden för elektrolys i en coulometrisk cell.
Coulometrisk titrering vid konstant potential
Potentiostatiskt läge vid coulometrisk titrering används mer sällan.
Coulometrisk titrering i potentiostatiskt läge utförs vid ett konstant värde av potentialen som motsvarar potentialen för ämnesurladdningen vid arbetselektroden, till exempel under katodisk reduktion av Mn+ metallkatjoner på en platinaarbetselektrod. När reaktionen fortskrider förblir potentialen konstant tills alla metallkatjoner har reagerat, varefter den minskar kraftigt, eftersom det inte längre finns potentialbestämmande metallkatjoner i lösningen.
Tillämpning av kulometrisk titrering. Vid coulometrisk titrering kan alla typer av reaktioner av titrimetrisk analys användas: syra-bas, redox, utfällning, komplexbildningsreaktioner.
Små mängder syror (upp till ~10 -4 -10 -5 mol / l) kan bestämmas genom coulometrisk syra-bastitrering med elektrogenererade joner som bildas under elektrolysen av vatten på katoden:
Du kan också titrera baser med vätejoner som genereras vid anoden under elektrolysen av vatten:
Med redoxbromometrisk coulometrisk titrering kan arsenik(III), antimon(III)föreningar, jodider, hydrazin, fenoler och andra organiska ämnen bestämmas. Brom som elektrogenereras vid anoden fungerar som en titrering:
Utfällningscoulometrisk titrering kan bestämma halogenidjoner och organiska svavelhaltiga föreningar genom elektrogenererade silverkatjoner, zinkkatjoner genom elektrogenererade ferrocyanidjoner, etc.
Den komplexometriska kulometriska titreringen av metallkatjoner kan utföras med EDTA-anjoner elektrogenererade på en kvicksilver(II)-komplexonat katod.
Coulometrisk titrering har hög noggrannhet, ett brett spektrum av applikationer inom kvantitativ analys, gör att du kan bestämma små mängder ämnen, lågresistenta föreningar (eftersom de reagerar direkt efter bildandet), till exempel koppar (I), silver (II) , tenn (II), titan (III), mangan (III), klor, brom, etc.
Fördelarna med metoden inkluderar också det faktum att ingen beredning, standardisering och lagring av titranten krävs, eftersom den kontinuerligt bildas under elektrolys och omedelbart förbrukas i reaktionen med analyten.
Målen för studien av ämnet
Baserat på kunskapen om de teoretiska grunderna för metoden för coulometrisk titrering och utvecklingen av praktiska färdigheter, lär dig att rimligt välja och praktiskt tillämpa denna analysmetod för kvantitativ bestämning av ett ämne; kunna genomföra en statistisk utvärdering av resultaten av coulometrisk titrering.
Mål
1. Lär dig hur man kvantifierar massan av natriumtiosulfat i lösning genom coulometrisk titrering.
2. Lär dig att standardisera en lösning av saltsyra genom coulometrisk titrering.
3. Lösning av typiska beräkningsproblem.
För att studera ämnet tilldelas en laborationslektion av de två som beskrivs i denna handbok. Det rekommenderas att utföra laboratoriearbete "Bestämning av massan av natriumtiosulfat i lösning genom coulometrisk titrering".
Uppgift för självstudier
Behöver veta för jobbet
1. Principen för coulometrimetoder.
2. Kärnan i metoden för coulometrisk titrering för att bestämma:
a) natriumtiosulfat;
b) saltsyra.
Måste kunna
1. Skriv ekvationerna för elektrokemiska reaktioner som inträffar på elektroderna under coulometrisk titrering:
a) natriumtiosulfat;
b) saltsyra.
2. Skriv ekvationerna för elektrokemiska reaktioner som inträffar i lösning under coulometrisk titrering:
a) natriumtiosulfat;
b) saltsyra.
3. Beräkna mängden elektricitet och massan (koncentrationen) av ett ämne baserat på resultaten av coulometrisk titrering.
4. Bearbeta resultaten av parallella bestämningar av ämnet med metoden för matematisk statistik.
Bibliografi
1. Lärobok. - Bok 2, kapitel 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.
2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Exempel och uppgifter inom analytisk kemi.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.
KURSARBETE
Enligt disciplin: ______ ___________
FÖRKLARANDE ANTECKNING
_______ Potentiometri och potentiometrisk titrering ________
(fullständigt namn) (signatur)
KVALITET: _____________
Datumet: ___________________
KONTROLLERADE
Projektledare: Tsybizov A.V. /________________/
(fullständigt namn) (signatur)
St. Petersburg
Institutionen för metallurgi av icke-järnmetaller
KURSARBETE
Genom disciplin _________ Fysikaliska och kemiska metoder för ämnesanalys __________
(namnet på den akademiska disciplinen enligt läroplanen)
TRÄNING
Gruppelev: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (gruppkod) (fullständigt namn)
1. Projekt tema: Potentiometri och potentiometrisk titrering.
3. Lista över grafiskt material: Presentation av resultat i form av grafer, tabeller, figurer.
4. Deadline för det avslutade projektet 10.12.12
Projektledare: Tsybizov A.V. /________________/
(fullständigt namn) (signatur)
Utgivningsdatum för jobb: 24.10.12
anteckning
Denna förklarande not är en rapport om genomförandet av kursprojektet. Syftet med arbetet är att lära sig att navigera i huvudflödet av information om analytisk kemi, arbeta med klassisk och periodisk litteratur inom området analytisk kemi av icke-järnmetaller, tekniskt kompetent förstå och utvärdera de föreslagna metoderna och metoderna för analys. .
Sidor 17, ritningar 0.
Sammanfattningen
Denna förklarande not är en rapport om genomförandet av ett kursprojekt. Syftet är att lära sig att navigera i de vanliga medierna inom analytisk kemi, att arbeta med klassisk litteratur och tidskrifter inom området analytisk kemi av icke-järnmetaller, tekniskt kompetent att förstå och utvärdera de föreslagna metoderna och analysteknikerna.
Sidorna 17, siffrorna 0.
Sammanfattning.. 3
Introduktion. 5
Kort beskrivning av elektrokemiska analysmetoder.. 6
Potentiometri.. 7.
Direkt potentiometri.. 10
Potentiometrisk titrering. 13
Slutsats. 16
Referenser.. 17
Introduktion
Syftet med arbetet är att lära sig att navigera i huvudflödet av information om analytisk kemi, arbeta med klassisk och periodisk litteratur inom området analytisk kemi av icke-järnmetaller, tekniskt kompetent förstå och utvärdera de föreslagna metoderna och metoderna för analys. .
Med hänsyn till särdragen hos analytisk kontroll inom icke-järnmetallurgi (många bestämda grundämnen, inklusive gångbergselement, satellitelement; komplexa kombinationer av element i mineraler; ett mycket brett spektrum av grundämneskoncentrationer, etc.), bland metoderna för fysikalisk-kemisk analys som har fått störst spridning i fabriker och forskningslaboratorier, bör man inkludera sådana klassiska metoder som titrimetri (inklusive komplexometri), gravimetri (för höga koncentrationer av grundämnen och arbitrationsanalys) och optiska analysmetoder som har utvecklats särskilt intensivt nyligen (spektrofotometri). , extraktionsfotometrisk metod, atom - absorptionsanalys, röntgenspektralanalys) och elektrokemisk (potentiometri, voltammetri).
Mångfalden av råvaror ger oss ett brett utbud av metaller och grundämnen som behöver kvantifieras: basmetaller från icke-järn- och järnmetallurgi (koppar, nickel, bly, zink, tenn, aluminium, magnesium, titan, antimon, arsenik järn, kadmium, silver, krom etc.), stenbildande grundämnen (kisel, kalcium, natrium, klor, fluor, svavel, fosfor, etc.) och sällsynta metaller (litium, rubidium, cesium, zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, molybden, volfram, rhenium, gallium, indium, tallium, germanium, selen, tellur, etc.).
Kort beskrivning av elektrokemiska analysmetoder
Elektrokemiska metoder för analys och forskning baseras på studier och användning av processer som sker på elektrodytan eller i elektrodnära utrymmet. Varje elektrisk parameter (potential, strömstyrka, resistans, etc.) som är funktionellt relaterad till koncentrationen av den analyserade lösningen och kan mätas korrekt kan fungera som en analytisk signal.
En stor bekvämlighet är att elektrokemiska metoder använder elektriska effekter, och att resultatet av denna effekt (respons) även erhålls i form av en elektrisk signal. Detta ger hög hastighet och noggrannhet vid räkning, öppnar upp för stora möjligheter för automatisering. Elektrokemiska analysmetoder kännetecknas av god känslighet och selektivitet; i vissa fall kan de hänföras till mikroanalys, eftersom ibland mindre än 1 ml lösning räcker för analys.
För alla typer av elektrokemiska mätningar krävs en elektrokemisk krets eller en elektrokemisk cell, vars komponent är den analyserade lösningen. Substansen som ska bestämmas kan ingå både i sammansättningen av elektrolyten som fyller cellen och i sammansättningen av en av elektroderna. Om den analytiska redoxreaktionen fortskrider spontant på cellens elektroder, det vill säga utan applicering av spänning från en extern källa, men bara på grund av potentialskillnaden (EMF) för dess elektroder, kallas en sådan cell en galvanisk cell .
Särskilj direkt och indirekta elektrokemiska metoder . I direkta metoder används beroendet av strömstyrkan (potential etc.) på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential etc.) för att hitta slutpunkten för titreringen av komponenten som ska bestämmas med en lämplig titrering, d.v.s. använd beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titranten.
Enligt typerna av analytisk signal är EMA indelad i: 1) konduktometri - mätning av den elektriska konduktiviteten hos testlösningen; 2) potentiometri- mätning av den strömlösa jämviktspotentialen för indikatorelektroden, för vilken substansen som studeras är en potensbestämmande; 3) kulometri - mätning av mängden elektricitet som krävs för fullständig omvandling (oxidation eller reduktion) av ämnet som studeras; 4) voltammetri - mätning av stationära eller icke-stationära polarisationsegenskaper hos elektroder i reaktioner som involverar testämnet;
5) elektrogravimetri - mätning av massan av ett ämne som frigörs från en lösning under elektrolys.
Potentiometri
Potentiometri (från latin potentia - styrka, kraft och grekiska metreo - I-mått) är en elektrokemisk metod för att bestämma olika fysikalisk-kemiska storheter, baserad på mätning av jämviktselektrodpotentialen för en indikatorelektrod nedsänkt i testlösningen. Potentialen för indikatorelektroden, som bestäms av aktiviteten hos komponenterna i den elektrokemiska reaktionen, mäts i förhållande till referenselektroden. Potentiometri används i stor utsträckning inom analytisk kemi för att bestämma koncentrationen av ämnen i lösningar (potentiometrisk titrering), för att mäta koncentrationen av vätejoner (pH-metri), såväl som andra joner (jonometri).
Potentiometri är baserad på beroendet av jämviktselektrodpotentialen E från termodynamisk aktivitet a komponenter i den elektrokemiska reaktionen:
aA+ bB + ... + n e m M+ R P +...
Detta beroende beskrivs av Nernst-ekvationen:
E = E° + R T/(n F) logg ( a oxid / aÅterställ)
E = E° + R T /(n F) ln ([oxid] ү oxid /([restore] ү restore)), där
R- universell gaskonstant, lika med 8,31 J / (mol. K); T- absolut temperatur; F- Faradays konstant (96500 C/mol); n- antalet elektroner som deltar i elektrodreaktionen; a oxid, a res - aktiviteter av de oxiderade respektive reducerade formerna av redoxsystemet; [oxid] och [restore] - deras molära koncentrationer; ү oxid, ү restore - aktivitetskoefficienter; E° - standardpotential för redoxsystemet.
Ersätter T= 298,15 K och de numeriska värdena för konstanterna i ekvationen får vi:
E = E° + (0,059 / n) lg ( a oxid / aÅterställ)
E = E° + (0,059 / n) lg ([oxid] ү oxid /([restore] ү restore))
För potentiometriska mätningar görs en galvanisk cell med en indikatorelektrod , vars potential beror på aktiviteten hos minst en av komponenterna i den elektrokemiska reaktionen, och referenselektroden och mät den elektromotoriska kraften (emk) av detta element.
Inom potentiometri används galvaniska celler utan överföring, när båda elektroderna placeras i samma testlösning, och med överföring, när elektroderna är i olika lösningar som har elektrolytisk kontakt med varandra. Det senare utförs på ett sådant sätt att lösningarna endast kan blandas med varandra genom diffusion. Vanligtvis är de åtskilda av en porös keramik- eller plastvägg eller en tätt slipad glashylsa. Grundämnen utan överföring används främst för att mäta kemiska jämviktskonstanter. reaktioner, dissociationskonstanter för elektrolyter. stabilitetskonstanter för komplexa föreningar, löslighetsprodukter, standardelektrodpotentialer samt jonernas aktivitet och aktivitetskoefficienter. Överföringselement används för att bestämma "skenbara" jämviktskonstanter (eftersom de inte tar hänsyn till vätskepotentialen), aktiviteter och aktivitetskoefficienter för joner, såväl som i potentiometriska analysmetoder.
Direkt potentiometri
Direkta potentiometrimetoder är baserade på tillämpningen av Nernst-ekvationen för att hitta aktiviteten eller koncentrationen av en elektrodreaktionsdeltagare från den experimentellt uppmätta EMF i kretsen eller elektrodpotentialen. Direkt potentiometri används för att direkt bestämma a joner (till exempel Ag + i en lösning av AgNO 3) enligt värdet på EMF för motsvarande indikatorelektrod (till exempel silver); i detta fall måste elektrodprocessen vara reversibel. Historiskt sett var de första metoderna för direkt potentiometri metoder för att bestämma pH-värdet. . En glaselektrod används oftast för att bestämma pH. De främsta fördelarna med glaselektroden är enkel användning, snabb jämvikt och förmågan att bestämma pH i redoxsystem. Nackdelarna inkluderar elektrodmaterialets bräcklighet och komplexiteten i arbetet vid övergången till starkt alkaliska och starkt sura lösningar.
Utseendet på membranjonselektiva elektroder ledde till uppkomsten av jonometri (pX-metri), där pX \u003d - lg ah ah - aktiviteten av komponent X i den elektrokemiska reaktionen. Ibland anses pH-metri som ett specialfall av jonometri. Att kalibrera skalorna för potentiometerinstrument med pX-värden är svårt på grund av bristen på lämpliga standarder. Därför, när jonselektiva elektroder används, bestäms aktiviteten (koncentrationen) av joner som regel med hjälp av en kalibreringskurva eller metoden för tillägg. Användningen av sådana elektroder i icke-vattenhaltiga lösningar är begränsad på grund av instabiliteten hos deras kropp och membran till verkan av organiska lösningsmedel.
Direkt potentiometri inkluderar även redoxmetri - mätning av standard- och reella redoxpotentialer och jämviktskonstanter för redoxreaktioner. Redoxpotentialen beror på aktiviteterna hos den oxiderade (O) och reducerade ( a vos) former av materia. Redoxmetri används också för att bestämma koncentrationen av joner i lösningar. Direkt potentiometri med metallelektroder används för att studera mekanismen och kinetiken för utfällnings- och komplexbildningsreaktioner.
Kalibreringskurvmetoden används också. . För att göra detta byggs en kalibreringsgraf i förväg i koordinaterna för EMF - lg FRÅN sv med användning av standardlösningar av den analyserade jonen med samma jonstyrka som lösningen.
I detta fall f sv(aktivitetskvot) och E differentiell(diffusionspotential) förblir konstant och grafen blir linjär. Sedan, med samma jonstyrka, mäts EMF för kretsen med den analyserade lösningen och koncentrationen av lösningen bestäms från grafen. Ett exempel på en definition visas i fig. ett.
Figur 1. Kalibreringskurva för bestämning av koncentrationen genom direkt potentiometri
Direkt potentiometri har viktiga fördelar. Under mätningar ändras inte sammansättningen av den analyserade lösningen. I detta fall krävs som regel ingen preliminär separation av analyten. Metoden kan enkelt automatiseras vilket gör det möjligt att använda den för kontinuerlig övervakning av tekniska processer.
