Boken om en sådan plan ges ut på ryska för första gången; den är avsedd för organiska kemister - vetenskapsmän, lärare, doktorander och seniorstudenter vid kemiska universitet.
FÖRORD
Författaren till denna bok, professor L. Hammett, föddes 1894 i Wilmington (USA). Han tog examen från Harvard University, där han fick en Bachelor of Science-examen 1916 och arbetade sedan ett år i Zürich med Staudinger. 1923 tog han sin doktorsexamen från Columbia University. Fram till 1961 undervisade han vid detta universitet, från 1951 till 1957 ledde han Institutionen för kemi. För närvarande är L. Hammett pensionerad professor emeritus.
L. Hammett var en av pionjärerna inom en ny vetenskapsgren som uppstod på 20-30-talet av vårt århundrade - fysisk organisk kemi. Tre grundläggande upptäckter är förknippade med hans namn: skapandet av en surhetsfunktion, upprättandet av ett samband mellan reaktionshastigheten som katalyseras av syror och surhetsfunktionen, och införandet av korrelationsekvationer av typen \gk-a i kemi och , därigenom principen om linjäritet för fria energier. Det är nu klart att även en av dessa upptäckter skulle räcka för att sätta sin prägel på vetenskapen. Naturligtvis tilldelades professor Hammett ett flertal vetenskapliga priser och medaljer: Nichols (1957), Norris (1960, 1966), Priestley (1961), Gibbs (1961), Lewis (1967), Chandler (1968), National Science Medal (1968) . Han är medlem av National Academy of Sciences (USA) och hedersmedlem i Chemical Society (London).
Boken av L. Hammett, Fundamentals of Physical Organic Chemistry, uppmärksammad av läsare, intar en enastående plats i den kemiska världens litteratur. Dess första upplaga, utgiven 1940, var långt före sin tid och, för att använda Hammetts egna ord om en annan bok, blev "bibeln för tänkande organiska kemister." Anledningen till detta ligger för det första i djupet av många av de ursprungliga idéerna som presenterades i den, som bestämt hela vetenskapliga forskningsområden i årtionden. För det andra innehöll boken ett stort antal logiska förutsägelser, som sedan briljant bekräftades. För det tredje var denna bok under många år den enda i världslitteraturen som beskrev problemen med en ny vetenskapsgren - fysisk organisk kemi. Den första upplagan av boken översattes inte till ryska, men är förmodligen känd för nästan alla sovjetiska kemister från många referenser till den, och för många från det engelska originalet. Denna översättning är från den andra, fullständigt reviderade och förstorade upplagan, publicerad i USA 1970.
Till skillnad från den första upplagan är denna bok inte en monografi, eftersom författaren inte eftersträvade vare sig en uttömmande täckning av all världslitteratur eller för täckning av alla frågor. Boken är en utmärkt skriven lärobok utformad för djupgående bekantskap med mängden av de viktigaste problemen inom fysikalisk organisk kemi. Det finns ingen anledning att skriva om principerna för att bygga boken och dess specifika innehåll, eftersom de fullt ut återspeglas i författarens förord och detaljerade innehållsförteckning. Det bör bara noteras att det skiljer sig väsentligt från de befintliga böckerna med samma syfte genom en mer allmän och mer rigorös "fysisk" inställning till problem och deras kvantitativa tolkning.
Läsaren av denna bok har en sällsynt möjlighet att få förstahandsinformation, så att säga: L. Hammett var en samtida och en aktiv deltagare i bildandet av fysisk organisk kemi som vetenskap. De "lyriska utvikningarna" i boken, genomsyrade av gott humör, låter dig känna atmosfären i vilken den eller den upptäckten gjordes och att känna författarens originalitet som vetenskapsman och person. Samtidigt kan sovjetiska kemister inte annat än känna sympati för L. Hammett, som i en dispyt med sina osynliga motståndare hävdar att målet för teoretisk kemi är förmågan att förutse och kontrollera kemiska processer, eller på annat ställe uttrycker övertygelsen om att särskilt värdefulla resultat erhålls inte de forskare som sysslar med förfining av det som redan är känt, utan de som går in i en diskussion med etablerade åsikter, även om de verkar vara orubbliga lagar. Det påpekas dock skämtsamt. Hammett, samtidigt bör man tydligt förstå vad man kan argumentera om och vad som inte kan, för att inte slösa bort sin tid och andras pengar.
När vi arbetade med den ryska utgåvan av denna bok försökte vi förmedla dess innehåll så exakt som möjligt, gjorde anteckningar där det var nödvändigt och sammanställde små listor med ytterligare litteratur.
Det råder ingen tvekan om att den utmärkta boken av L. Gammet välförtjänt kommer att åtnjuta stor popularitet bland sovjetiska kemister, universitetsarbetare, forskningsinstitut och företag.
Avslutningsvis är här ett utdrag ur L. Hammetts brev till redaktören: ”Jag är glad att min bok publiceras på ryska, ett av världens huvudspråk. Jag rekommenderar starkt att unga kemister, inklusive mitt eget barnbarn, studerar ryska för att läsa rysk vetenskaplig litteratur. Även om mina kunskaper i det ryska språket, tyvärr, inte sträcker sig längre än till alfabetet, kan det antas att översättningen av min bok till ryska kommer att fungera som ett incitament för mig att studera den vidare.
L. Efros Y. Kaminsky
FRÅN FÖRFATTARENS FÖRORD TILL FÖRSTA OCH ANDRA UPPLAGARNA
En av de allmänna trenderna i vetenskapens utveckling är en tillfällig försvagning av uppmärksamheten på fenomen som befinner sig i korsningen mellan olika vetenskapsområden. Förr eller senare blir denna brist alltför uppenbar, och då dyker en ny gren av vetenskapen upp. Något liknande hände på tjugo- och trettiotalet i föreningspunkten mellan fysisk och organisk kemi: en uppsättning fakta, generaliseringar och teorier dök upp, som det skulle vara korrekt att kalla fysisk organisk kemi. Detta namn antyder studiet av fenomenen organisk kemi med kvantitativa och matematiska metoder.
En av de huvudsakliga riktningarna i vilken fysikalisk organisk kemi utvecklades var studiet av reaktionsmekanismer med kvantitativa metoder, såväl som strukturens och mediets inverkan på reaktiviteten. Ingen annan riktning ger resultat av så omedelbart praktiskt värde för kemins huvuduppgift - kontroll av kemiska processer.
Ibland kallade andra fysiker hånfullt denna typ av arbete "studiet av tvåltillverkning." Men tvål spelar en viktig roll i mänsklighetens civilisation, och jag är inte alls säker på att vi vet mer om grunderna för tvåltillverkning, som sägs vara hydrolysen av estrar, än om atomkärnans struktur.
Hur snabb utvecklingen av fysikalisk organisk kemi än har varit under de trettio år som har gått sedan publiceringen av den första upplagan av denna bok, är den nuvarande situationen fortfarande mycket långt ifrån den dystra framtid som Kachalsky skildrat: "Oavsett om vi gillar det eller inte , det yttersta målet för varje vetenskap är att bli trivial, att bli en välanpassad apparat för att lösa övningar från läroböcker eller för praktisk tillämpning vid konstruktion av maskiner. Detta mål är fortfarande långt borta om vi, som för några år sedan, kan bli överraskade av upptäckten att reaktioner som involverar baser kan fortgå 1013 gånger snabbare i dimetylsulfoxid än i metanol. Och tiden är fortfarande långt borta när att förutsäga katalysatorn för en given reaktion kommer att bli en övning för eleverna.
Ändå har mycket av det som var förmodat för trettio år sedan blivit säkert; grova uppskattningar ersattes av mer exakta; Den fysiska organiska kemin i sig har vuxit avsevärt, liksom mängden kunskap hos forskare som arbetar inom detta område. Tydligen är det dags för en radikal revidering av de ämnen som tas upp i den första upplagan av boken.
Liksom den första upplagan är den andra upplagan av denna bok ägnad åt hastigheter, jämvikter och reaktionsmekanismer. För att vara mer exakt kommer hänsyn att begränsas till intervallet av heterolytiska reaktioner i lösningar. Radikala reaktioner, såväl som teorin om molekylära orbitaler, beaktas inte, eftersom de har blivit föremål för separata monografier.
Även med dessa begränsningar skulle bokens storlek överskrida alla rimliga gränser om jag försökte, som jag gjorde i första upplagan, att ge den en encyklopedisk karaktär och diskutera alla reaktioner för vilka information om mekanismen finns tillgänglig, istället för att välja exempel som illustrerar sätten att studera mekanismen. .
Jag hoppas dock att de grundläggande principerna som kan användas i studiet av heterolytiska reaktioner i lösningar presenteras tillräckligt detaljerat, på djupet och eftertänksamt. Jag hoppas också att den här boken kommer att vara till nytta för både fysikaliska kemister och organiska kemister; därför försökte jag göra presentationen av materialet tillgänglig för elever med gedigna (om än elementära) kunskaper om både fysikalisk och organisk kemi. Jag kan bara be om ursäkt om det finns platser i boken som verkar triviala för människor som redan arbetar inom något av dessa områden.
De teorier och principer som diskuteras i boken är bara i mycket liten utsträckning mina. För att rättfärdiga de fel som otvivelaktigt finns i de sanna författarnas indikationer kan jag bara nämna svårigheten att bestämma prioritet i idéer.
Jag är djupt tacksam till E. M. Arnett, M. M. Davis, H. L. Hering, D. E. Kimball, R. W. Taft och G. Zollinger, som var och en läst delar av manuskriptet och gjort värdefulla kommentarer. Jag tackar mina doktorander som lärde mig mer än jag lärde dem, och framför allt till tre stora lärare, E. P. Kohler, G. Staudinger och J. M. Nelson, för att de sådde fröna från vilka denna bok växte.
L. Hammett
Huvuduppgiften för en kemist, som jag föreställer mig det, är förmågan att förutse och kontrollera reaktionernas förlopp. I det här fallet, som i alla andra försök av människan att bemästra naturlagarna, kan två tillvägagångssätt användas. Den ena är att skapa generella teorier, av vilka man härleder konsekvenser om materiens särskilda egenskaper. Den andra, som förlitar sig på empiriska generaliseringar, bygger särskilda och ungefärliga teorier som kan förklara de observerade fenomenen eller föreslå en intressant riktning för experimentell forskning. På grund av vår vetenskaps natur är vi kemister tvungna att ta den andra vägen huvudsakligen. Som jag en gång noterade, "hade kemister kommit fram till effektiva arbetsprinciper långt innan Schrödinger-ekvationen blev den teoretiska nyckeln till alla problem inom kemin. Än idag representerar mängden information som en kemist kan få direkt från denna ekvation bara en liten bråkdel av vad han vet.”
Vissa kemister verkar skämmas över detta och avundsjuka på forskare som arbetar i områden där, med Diracs ord, "skönheten i ekvationerna är viktigare än deras överensstämmelse med experiment. Jag, å andra sidan, känner mig stolt över en vetenskap som har uppnått så mycket genom den geniala användningen av varje medium, vare sig det är grovt och klumpigt eller raffinerat och elegant. Jag citerar mig själv igen: ”Jag hoppas att inget som har sagts får dig att tro att jag försummar teori eller förringar dess betydelse. Men jag tror att den respekt med vilken vi betraktar teorin inte bör överskugga, som det ibland gör, det faktum att vetenskapen står i lika stor skuld till empiriska generaliseringar. Låt oss till exempel komma ihåg vilka enorma teoretiska konsekvenser upptäckten av en schweizisk skollärare av ett kvantitativt förhållande mellan frekvenserna av linjer i vätespektrat - ett förhållande som såg konstigt och oväntat ut.
Jag tror att vi ibland glömmer bort den stora skillnaden mellan exakta och ungefärliga teorier. Låt mig uppehålla oss vid vårt förhållande till det senare. Om till exempel min kollega Breslow, på grundval av teorin om molekylära orbitaler, förutsäger stabiliteten och aromaticiteten hos en sådan exotisk struktur som cyklopropenylkatjonen, så är det uppenbart att teorin om molekylära orbitaler, trots dess ungefärliga natur, är ett kraftfullt verktyg för att upptäcka oväntade fenomen. Men om teorin om molekylära orbitaler förutsäger omöjligheten av något nytt fenomen eller samband, bör dess slutsatser betraktas som endast något (men inte helt) nedslående. Om någon börjar leta efter den effekt som förutspås av denna typ av teori, kommer troligen tid och pengar inte att slösas bort. Men om man börjar leta efter en effekt som en sådan teori anser vara omöjlig, kommer det att finnas små chanser till förmån för ett gynnsamt resultat. Som tur är finns det bland forskare, såväl som bland spelarna i utlottningarna, personer som föredrar att satsa mot oddsen, medan den stora majoriteten alltid satsar på favoriten. Jag tycker att vi inom vetenskapen ska göra vårt bästa för att stödja människor som bestämmer sig för att ta risker med så ojämlika chanser.
Det betyder inte att vi ska stödja dårar och okunnigare som ignorerar fakta som dödar dem, människor som vill spendera sin tid och som regel andras pengar på jakt efter en effekt som inte stämmer överens med till exempel slutsatserna. gjord av Willard Gibbs. Gibbs utgick från strikt beprövade generaliseringar - termodynamikens första och andra lag,
använde en exakt matematisk apparat och skapade en teori som är det bästa exemplet på en exakt teori som jag känner till. Det är fåfängt att kämpa mot en sådan teori.
De allmänna lagar som upptäckts av Gibbs är dock abstrakta, och deras omvandling till konkreta relationer, inklusive sådana prosaiska storheter som koncentrationen av lösta ämnen, kräver antingen exakta empiriska tillståndsekvationer eller teorier, som oundvikligen har en ungefärlig karaktär. Därför måste försiktighet iakttas, särskilt i de fall då en berömd vetenskapsmans prestige blandas med teorins ungefärliga karaktär. På Nernsts ålderdom fanns det alltså en period då en sällsynt våghalsare vågade publicera några slutsatser som inte stämde överens med de ungefärliga partiella statsekvationerna, vilket gjorde att Nernst kunde göra en hel del användbara saker i sin ungdom. De som försökte mötte Jupiters vrede, som vanligtvis förstörde gärningsmannen (tills tiden kom för H. N. Lewis).
Moralen i berättelsen är denna: ha stor respekt för en exakt teori, men samtidigt vara riktigt säker på att teorin som råder dig att inte göra vad du skulle vilja verkligen är en exakt teori, och inte bara favoritskapandet av en erkänd myndighet.
KOHETS FRAGMEHTA
Sedan Lavoisiers tid har kemister kunnat förutsäga i vilken riktning vissa snabba jonreaktioner av relativt små molekyler kommer att gå, och har kunnat modifiera dessa reaktioner för deras praktiska användning. Det var mycket svårare att studera komplexa molekyler. Långsamma reaktioner av organiska föreningar var också mycket svårare att analysera. Ofta kunde reaktioner ta flera vägar, och kemistens skicklighet som experimentator och intuition, snarare än en djup förståelse av processen, gjorde det möjligt för kemisten att styra reaktionen längs den önskade vägen.
Med tillkomsten av den elektroniska modellen av atomen kunde organiska kemister ta en ny titt på sitt forskningsfält. I slutet av 20-talet av XX-talet. Den engelske kemisten Christopher Ingold (1893-1970) och ett antal andra kemister försökte närma sig organiska reaktioner utifrån teorin om atomstruktur, och förklarade interaktionen mellan molekyler genom övergången av elektroner. Metoder för fysikalisk kemi började användas intensivt inom organisk kemi. Fysisk organisk kemi blev en viktig disciplin.
Försök att endast tolka organiska reaktioner som ett resultat av elektronernas rörelse ledde dock inte till någon större framgång.
Under det första kvartalet av 1900-talet, sedan upptäckten av elektronen, ansågs det bevisat att elektronen är en mycket liten hård boll. Men 1923 presenterade den franske fysikern Louis Victor de Broglie (född 1892) en teoretisk motivering för det faktum att elektroner (liksom alla andra partiklar) har vågegenskaper. I slutet av 20-talet av XX-talet. denna hypotes bekräftades experimentellt.
Pauling (som var den första som antydde att molekylerna av proteiner och nukleinsyror har formen av en helix, se kapitel 10) utvecklade i början av 30-talet metoder som gjorde det möjligt att ta hänsyn till elektronernas vågnatur när man överväger organiska reaktioner .
Han föreslog att socialiseringen av ett elektronpar (enligt Lewis och Langmuir) kan tolkas som samverkan mellan vågor eller överlappning av elektronmoln. Den kemiska bindningen, avbildad i strukturteorin för Kekule som en linje, i de nya koncepten motsvarar regionen med maximal överlappning av elektronmoln. Det visade sig att överlappningen av elektronmoln ibland inte bara sker i en enda riktning, representerad av en valensbindning i strukturformeln. Med andra ord kan den sanna strukturen av en molekyl inte representeras ens ungefär av någon strukturformel isolerat. Det kan dock betraktas som mellanliggande mellan flera hypotetiska strukturer, som en "resonanshybrid" av dessa strukturer. Det är viktigt att notera att energin hos en sådan verklig molekyl är lägre än vad som skulle förväntas baserat på någon
? .g, sid.
en separat resonans "klassisk" struktur. Sådana molekyler sägs vara "stabiliserade genom resonans", även om resonans i detta fall naturligtvis inte är ett verkligt fysikaliskt fenomen, utan ett praktiskt teoretiskt koncept för att förklara stabiliteten och egenskaperna hos vissa molekyler.
Resonansteorin har visat sig vara särskilt användbar för att förstå strukturen av bensen, vilket har förvirrat kemister sedan Kekules dagar (se kapitel 7). Formeln för bensen avbildas vanligtvis som en hexagon med omväxlande enkel- och dubbelbindningar. Emellertid saknar bensen nästan helt egenskaper som är karakteristiska för föreningar med dubbelbindningar.
Men för bensen kan du skriva en andra, helt ekvivalent Kekule-formel, där enkel- och dubbelbindningar är omvända i jämförelse med g av den första formeln. Den verkliga bensenmolekylen beskrivs som en resonanshybrid av två Kekule-strukturer; elektronerna som ansvarar för bildandet av dubbelbindningar är delokaliserade, "smetade" runt ringen, så att alla bindningar mellan kolatomer i bensen är ekvivalenta och ligger mellan klassiska enkel- och dubbelbindningar. Detta är anledningen till den ökade stabiliteten och egenskaperna hos bensens kemiska beteende.
Förutom bensens struktur bidrog idéer om vågegenskaper hos elektroner till att förklara andra frågor. Eftersom de fyra elektronerna som finns på kolatomens yttre skal energimässigt inte är helt ekvivalenta skulle man kunna anta att bindningarna som bildas mellan kolet och angränsande atomer skiljer sig något beroende på vilken av elektronerna som deltar i bildandet av en eller annan koppling.
Det visade sig dock att fyra elektroner, som vågor, interagerar med varandra och bildar fyra "mitten" bindningar, som är helt ekvivalenta och riktade mot tetraederns hörn, som i den tetraedriska atomen Van't Hoff-Le Bel.
Samtidigt bidrog resonans till att förklara strukturen hos en grupp ovanliga föreningar som kemister först stötte på i början av 1900-talet. År 1900 försökte den amerikanske kemisten Moses Gomberg (1866-1947) få fram hexafenyletan, en förening där två kolatomer är kopplade till sex bensenringar (tre för varje kolatom)4>.
Istället för denna förening erhöll Gomberg en färgad lösning av någon mycket reaktiv förening. Av ett antal anledningar trodde Gomberg att han hade fått fram trifenylmetyl, en "halvmolekyl" bestående av en kolatom och tre bensenringar, i vilka kolatomens fjärde bindning är omättad.
Denna förening liknade en av dessa radikaler, idén om vilken introducerades på 1800-talet. att förklara organiska föreningars struktur (se kap. 6). Men till skillnad från radikalerna i den gamla teorin existerade molekylen som upptäcktes av Gomberg i en isolerad form, och inte som ett fragment av en annan förening, så den kallades en fri radikal.
Med utvecklingen av elektroniska koncept för den kemiska bindningen blev det tydligt att i fria radikaler, till exempel i trifenylmetyl, motsvarar en omättad bindning (i termer av Kekule-teorin) inom ramen för de nya koncepten en förångad elektron. Typiskt är sådana molekyler med en oparad elektron extremt reaktiva och omvandlas snabbt till andra ämnen.
Men om molekylen är platt och symmetrisk (som trifenylmetylmolekylen), så kan den oparade elektronen "smetas ut" över hela molekylen, vilket kommer att leda till stabilisering av radikalen.
När man närmade sig studiet av organiska reaktioner utifrån teorin om elektronisk struktur, blev det uppenbart att reaktioner ofta inkluderar bildningsstadiet av fria radikaler. Sådana fria radikaler, vanligtvis inte stabiliserade av resonans, existerar endast under en kort tid och bildas alltid med svårighet. Det är på grund av komplexiteten i bildandet av mellanliggande fria radikaler som de flesta organiska reaktioner går så långsamt.
Under andra kvartalet av XX-talet. organiska kemister började tränga djupare och djupare in i essensen av organiska reaktioner, och efter att ha studerat reaktionsmekanismen och förstått själva essensen av processen, kunde de syntetisera sådana molekyler, vars komplexitet förvånade kemister från tidigare generationer.
Begreppen resonansteori är dock tillämpliga inte bara inom organisk kemi. Baserat på gamla idéer är det särskilt omöjligt att tydligt förklara strukturen hos borvätemolekyler. Boratomen har för få valenselektroner för att bilda det nödvändiga antalet bindningar. Om vi accepterar att elektronerna är lämpligt "utsmetade", så kan vi föreslå en acceptabel struktur av molekyler.
Även om man från ögonblicket för upptäckten av inerta gaser trodde att de inte ingick i några reaktioner, föreslog Pauling 1932 att atomerna i dessa gaser skulle bilda bindningar.
Till en början gick Paulings förslag obemärkt, men 1962 erhölls xenonfluorid som ett resultat av reaktionen mellan xenon inert gas och fluor. Kort därefter erhölls ett antal andra föreningar av xenon med fluor och syre, samt föreningar av radon och krypton.
Laboratoriepersonal. Kosta: forskare Gruner S.V., ledande forskare Prishchenko A.A., Assoc. Livantsova L.I., ingenjör Reutova T.O., forskare Novikova O.P., Assoc. Livantsov M.V., ledande forskare Demyanov P.I. Sammanträde: forskare Meleshonkova N.N., ingenjör. Shuvalova E.A., Assoc. Gopius E.D., prof. Petrosyan V.S., forskare Kochetova E.K., forskare Averochkina I.A.
Ur laboratoriets historia
År 1957 akademiker Reutov O.A. skapade Laboratory of Theoretical Problems of Organic Chemistry vid Moscow State University, som, tack vare resultaten av kinetiska, stereokemiska och isotopiska studier av mekanismerna för nukleofila och elektrofila substitutionsreaktioner vid kolatomen, utförda av Reutov O.A. och hans första doktorer ( Beletskaya I.P., Bundel Yu.G., Sokolov V.I.) har blivit allmänt accepterad i den vetenskapliga världen.
Utvecklingen av nya metoder i laboratoriet (NMR-spektroskopi, elektrokemi) gjorde det möjligt att erhålla unika data om den elektroniska och rumsliga strukturen hos olika organiska och organiska elementföreningar, för att studera deras beteende i lösningar och den fasta fasen. Den nya generationen doktorer ( Butin K.P., Kurts A.L., Petrosyan V.S.) fortsatte tillväxten av auktoriteten för skolan för akademiker Reutov O.A. 1988 överförde han ledningen för laboratoriet till professor V.S. Petrosyan. och sedan dess har det kallats Laboratory of Physical Organic Chemistry. Forskningen som utfördes under de följande åren fick stor uppmärksamhet och vann många priser. Utexaminerade från laboratoriet (akademiker Beletskaya I.P., Bubnov Yu.N., Egorov M.P., professor Sokolov V.I., Bakhmutov V.I., Tretyakova N.Yu. chefslaboratorier i vårt land och utomlands. Den forskning som för närvarande utförs i laboratoriet är mycket uppskattad av det ryska och internationella forskarsamhället.
Laboratoriets huvudsakliga vetenskapliga riktningar
- fysisk organisk kemi
- kemi av organiska elementföreningar
- miljökemi och toxikologi
 |
I den vetenskapliga gruppen, ledande forskare Prisjtjenko A.A.(Assoc. Livantsov M.V. Assoc. Livantsova L.I., n.s. Novikova O.P., n.s. Meleshonkova N.N.) forska om nya typer av organiska fosforföreningar, studera deras struktur och reaktivitet samt komplexbildande och biologisk aktivitet. Funktionaliserade hydroxi- och aminometylderivat av mono- och difosforinnehållande syror, lovande organofosforbiomimetika av naturliga pyrofosfater och aminosyror, används i stor utsträckning som effektiva ligander och biologiskt aktiva substanser med olika egenskaper. Laboratoriet för fysikalisk organisk kemi har utvecklat bekväma metoder för syntes av nya typer av dessa ämnen med användning av mycket reaktiva syntoner - trimetylsilylestrar av trevärda fosforsyror och funktionaliserade karbonylföreningar, inklusive aromatiska, heterocykliska och omättade fragment. De erhållna föreningarna är av intresse för att erhålla difosforinnehållande peptider, såväl som effektiva polydentatligander, lovande antioxidanter och cytoprotektorer med flera mekanismer för antioxidantverkan. Arbetet stöddes av flera RFBR-anslag. |
 |
Seniorforskarens huvudsakliga arbetsinriktning Demyanova P.I. består i en teoretisk studie av arten av intramolekylära, i första hand icke-kovalenta, interaktioner mellan par av atomer i en molekyl (komplex, kristall), för att fastställa om dessa interaktioner är bindande (stabiliserande) eller frånstötande (destabiliserande). Behovet av sådant arbete dikteras av det faktum att många utländska och inhemska forskare, baserat på en formell tolkning av resultaten av en topologisk analys av fördelningen av elektrondensitet inom ramen för kvantteorin om atomer i molekyler skapade av Bader ( KTAVM), hävdar enträget existensen, till exempel, av bindande interaktioner mellan lika laddade joner eller frånvaron av intramolekylära vätebindningar i etylenglykol och andra 1,2-dioler (inklusive sockerarter) och många andra organiska molekyler. En annan riktning för teoretiska beräkningar syftar till att erhålla information om energin och naturen hos metall-metall-interaktioner i lösningar och kristaller av Cu(I)-, Ag(I)- och Au(I)-organiska föreningar och komplex av dessa metaller med organiska och oorganiska ligander. Denna information kommer att bidra till att belysa metallfila interaktioner, vars existens fortfarande är osäker. |
 |
N.s. Gruner S.V., efter att ha arbetat i många år inom kemin av organiska derivat av kisel, germanium och tenn, har han under de senaste åren erhållit ett stort antal hyperkoordinerande tennföreningar med forskarstuderande med intressanta strukturella egenskaper och uppvisande ovanlig reaktivitet. |
 |
Docent Gopius E.D.- curator för undervisning i organisk kemi vid Biologiska fakulteten, biträdande laboratoriechef. Vetenskaplig forskning ägnas åt kemi av karbokater. |
 |
Ingenjör Shuvalova E.A. behandlar organisk kemi och akvatiska ekosystems toxikologi. Mycket uppmärksamhet ägnas åt organisationen av arbetet vid Open Ecological University of Moscow State University, etablerat 1987 av prof. Petrosyan V.S. |
Fysikaliska och kemiska studier. På 30-60-talet av 1800-talet spelade organisk kemi en dominerande roll i utvecklingen av kemin som nådde stora framgångar. Nya synteser av organiska föreningar följde efter varandra. Verken av N. Zinin, C. Gerard, G. Kolbe, J. Dumas, A. Wurtz, M. Berthelot, A. M. Butlerov och många andra lockade uppmärksamheten från ett brett spektrum av kemister.
Som ett resultat av dessa arbeten har viktiga generaliseringar uppkommit som huvudsakligen är relaterade till ett visst spektrum av fakta från området organisk kemi. Sådana är substitutionsläran, teorin om typer, teorin om kemisk struktur, teorin om aromatiska föreningar etc. Kemins huvudfrågor är desamma som frågan om grundämnens natur och deras egenskaper, orsakerna och villkoren av deras kemiska interaktion, d.v.s. essensen av kemisk affinitet - dessa frågor förblev så att säga i bakgrunden. Deras otvivelaktiga betydelse var väl erkänd, men inte mer; å andra sidan var grunden för deras lösning fortfarande föga förberedd. Men det främsta hindret låg i den enorma svårigheten för deras utveckling, i behovet av mycket mer ansträngning än de som krävs för att undersöka andra mindre allmänna och mindre grundläggande kemiproblem. Utvecklingen av organisk kemi bidrog dock i många avseenden till att studera och identifiera viktiga fysikaliska och kemiska lagar. Det var under studiet av organiska föreningar som övertygelsen stärktes att de lagar som kemiska och fysikaliska lagar lyder är desamma för både organiska och oorganiska ämnen. Denna slutsats var av grundläggande betydelse. En viktig position har etablerats inom vetenskapen att bildningen av både dess test-watt-mineraler och organiska föreningar från växt- och djurvärlden, såväl som ämnen som erhållits på konstgjord väg i ett kemiskt laboratorium, är föremål för samma lagar.
Upptäckten av sådana fenomen inom organisk kemi som isomerism (1830, Berzelius) och homologi (1842, Schiel, Gerard) lade fram den viktigaste uppgiften för kemister - att studera beroendet av föreningars fysikalisk-kemiska egenskaper på deras sammansättning och struktur.
Studiet av isomera föreningar visade tydligt att de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos ämnen beror inte bara på atomernas kvalitet och deras antal, utan också på atomernas inre arrangemang. Därför uppstod det viktigaste problemet - att penetrera atomers och molekylers "intima liv" med fysikaliska och kemiska metoder och försöka lära sig lagarna för deras interaktioner.
Inom detta område öppnade sig ett särskilt brett forskningsfält för fysikalisk-kemiska forskningsmetoder, som syftade till att studera inte bara föreningars egenskaper och sammansättning, utan även kemiska processer, förhållanden och faktorer som påverkar förloppet av kemiska reaktioner.
Studiet av organiska reaktioner (som fortskrider långsamt och ofullständigt) har gett ett viktigt nytt material om kemiska jämvikter. Det var studiet av dessa reaktioner som gjorde det möjligt att införa sådana viktiga begrepp i kemin som hastigheten (tiden), riktningen och gränsen för den kemiska processen. Studiet av dessa problem ledde logiskt till studiet av inverkan av temperatur, tryck, mängder av ämnen och deras aggregationstillstånd på hastigheten och riktningen av en kemisk reaktion. När reaktionen fortskrider långsamt är det möjligt att stoppa den vid olika tillfällen och undersöka ämnenas tillstånd och natur vid dessa ögonblick. Reaktionerna av oorganisk kemi, som i regel fortgick nästan omedelbart, tillät inte att sådana studier utfördes.
Den syntetiskt-preparativa vägen ledde till att kemister skaffade (till en början genom isolering från naturprodukter, och senare genom syntes) nya viktiga ämnen, som sedan fick praktisk tillämpning. Studien och användningen av nya ämnen krävde i sin tur studier av deras fysikaliska egenskaper beroende på föreningens sammansättning och struktur.
Baserat på studiet av organiska föreningar avslöjade G. Kopp de första sambanden mellan den kemiska strukturen och fysikaliska egenskaper. "... Förhållandet mellan fysikaliska egenskaper och kemisk sammansättning och den exakta bestämningen av dessa egenskaper," skrev Kopp, "kan i vissa fall fungera som en kontroll för korrekt bestämning av sammansättningen, så att kunskap om fysikaliska egenskaper ibland direkt bekräftar kunskap om kemiska egenskaper.”
G. Kopps (1817-1892) förtjänst ligger i det faktum att han för första gången från 1842 till 1855 systematiskt studerade de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos ett antal ämnen (kokpunkt, molekyl- och atomvolym, atomär värmekapacitet) och samband mellan organiska kopplingars kemiska sammansättning och struktur.
För att beräkna de specifika volymerna av vätskor tog Kopp deras densitet vid kokpunkten, med tanke på att dessa temperaturer, vid vilka ångtrycket är detsamma, var lämpliga. Kopps experiment för att bestämma de specifika volymerna av flytande organiska ämnen visade att: 1) isomera föreningar har liknande specifika volymer; 2) i många homologa serier, tillsammans med den korrekta förändringen i sammansättning, ändras de specifika volymerna korrekt. Genom att jämföra kokpunkterna för olika organiska ämnen kom Kopp till slutsatsen att i den homologa serien åtföljs komplikationen av kompositionen av CH 2 vanligtvis av en ökning av kokpunkten med 12, 15, 10 °C. Denna skillnad är vanligtvis konstant för varje homologisk serie.
Som man kunde förvänta sig måste föreningarnas kemiska struktur ha haft någon inverkan på kokpunkten; Det visade sig faktiskt att isomererna kokar vid olika temperaturer.
Vid bestämning av smält- och frystemperaturer för organiska ämnen fann man att för homologa föreningar stiger temperaturen med en ökning av molekylvikten hos ämnen.
Kopps arbete med bestämning av atomära eller specifika volymer av olika föreningar, om studiet av sambandet mellan kokpunkten och sammansättningen av föreningar, även om de inte ledde till fundamentalt viktiga mönster, gav en stark impuls till studiet av fysikalisk-kemiska beroenden. och förfining av reglerna som fastställdes av Kopp.
D. I. Mendeleev, som uppskattade Kopps förtjänster i utvecklingen av ett viktigt område av fysikalisk och kemisk kunskap, skrev: "Historien kommer alltid att respektera Kopps outtröttliga aktivitet."
Med tillkomsten av Butlerovs teori om kemisk struktur (1861) börjar ett nytt stadium i studiet av beroendet av de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos organiska föreningar på deras kemiska struktur. A. M. Butlerov betonade att de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos kemiska föreningar "är i ett ömsesidigt orsakssamband" och att studiet av fysikaliska egenskaper är av stor betydelse för att förstå "de ömsesidiga relationer i vilka deras beståndsdelar finns i dessa ämnen." I det första numret av "Introduktionen" (1864) uppmärksammade Butlerov det faktum att studiet av fysikaliska egenskaper är av stor betydelse för att förstå de ömsesidiga relationerna mellan beståndsdelarna i kemiska föreningar. I samma nummer finns ett särskilt kapitel: "Släktskap mellan ämnens fysikaliska och kemiska egenskaper." I den överväger han smält- och kokpunkterna, värmekapaciteten, latenta värmen av smältning och förångning, "kalorifenomen i kemiska reaktioner", d.v.s. termiska effekter, molekylära krafter, löslighet, refraktion, ljusspridning, fluorescens och fosforescens, rotation av polarisationsplanet, kemisk verkan av ljus och elektricitet.
Den största uppmärksamheten hos forskare vid den tiden lockades av optiska metoder för att studera ämnen.
Redan 1811 upptäckte Arago fenomenet optisk aktivitet när han studerade dubbelbrytning i kvartskristaller. Sedan, 1817, upptäckte Biot att flytande organiska föreningar har optiska egenskaper: de kan rotera polarisationsplanet. Förmågan hos flytande organiska ämnen att rotera polarisationsplanet har visat att det inte finns något nödvändigt samband mellan den kristallina strukturen och den optiska aktiviteten. Den senare, enligt Butlerov, "häckar i naturen av partiklar." Dessa studier upptäckte ett faktum av grundläggande betydelse, nämligen: optisk aktivitet är inte bara en egenskap hos en kristall utan också hos en molekyl.
Beträffande dessa Biots arbeten finns följande intressanta bedömning av Berzelius: ”Utan tvivel skulle studier av detta slag, som ännu är i sin linda, kunna bli fruktsamma om de genomfördes fullt ut. Om sådant arbete utförs av någon som samtidigt är beväpnad med optisk vetenskap och kemisk kunskap, så kan man hoppas på att få förklaringar som kommer att tränga in i de dolda områdena i teorin om sammansättningen av organiska och oorganiska kroppar.
Studiet av beroendet av ämnens ljusbrytningsförmåga på deras sammansättning började utvecklas särskilt framgångsrikt efter att M. Berthelot 1856 introducerade begreppet molekylär brytning, vilket är (produkten av specifik brytning efter molekylvikt. Enligt Berthelot, molekylär brytning brytning, som för ett större antal föreningar gav , inte överstigande ±0,1%.
Sedan 1879 började Landolts student J. Brühl en systematisk studie av atom- och gruppbrytningar. Han formulerade tydligt den fysiska forskningens uppgifter inom organisk kemi. Han ansåg att kemiska metoder var otillräckliga för att fastställa ämnens struktur och att det var nödvändigt att involvera en jämförande studie av ämnens fysikaliska egenskaper.
Brühl skrev i slutet av 70-talet: ”... ämnens sammansättning kan studeras ner till enskilda atomers förhållande till varandra; därför är det dags att använda det verktyg som fysiken erbjuder för praktisk tillämpning i kemi ... Utifrån denna övertygelse har jag gjort upp en plan för en jämförande studie i stor skala av organiska ämnens fysikaliska egenskaper. På inrådan av professor Landolt i Lachen (beslutade jag att först ta som ämne för forskning förhållandet mellan brytningsförmågan och den kemiska naturen hos ämnen.
"Jag är övertygad", skrev han, att tiden inte är långt borta när dessa fysiska metoder för forskning kommer att bli lika i rättigheter med både analytiska och syntetiska metoder.
I. I. Kanonnikov 1883-1885 tillämpat den refraktometriska metoden för att studera strukturen hos oorganiska ämnen. Han trodde att denna metod var "av stor betydelse i studiet av strukturen, eftersom den gör det möjligt att dra slutsatser om denna struktur utan att förstöra föreningens partiklar."
Modern forskning om refraktometri har bekräftat denna uppfattning. För närvarande gör mätningar av optiska egenskaper det möjligt att lösa en mängd olika problem, från studiet av vätebindning till bestämning av silikaters strukturformler.
Från 90-talet av XIX-talet. A. Gancha började i stor utsträckning tillämpa fysikaliska metoder för forskning (absorptionsspektra, mätningar av elektrisk ledningsförmåga, etc.) för att fastställa strukturen hos organiska föreningar.
Ganch och hans skola lade stor vikt vid studiet av absorptionsspektra. Hanch kunde visa att det är stor skillnad mellan absorptionsspektrumet för en syra i dess rena form och samma syra i lösning. Detta var av stor betydelse för studiet av inte bara rena ämnen, utan främst av lösningarnas natur.
L. A. Chugaev genomförde sedan 1897 en serie arbeten om studiet av de optiska egenskaperna hos övervägande organiska föreningar. Han förbättrade den optiska metoden för analys av blandningar av organiska föreningar som roterar ljusets polariseringsplan. Chugaev etablerade ett intressant fall av en anomali i dioximer av olika konstruktioner. Det visade sig att ett visst brytningssteg är karakteristiskt för trimetylenringen, vilket inte motsvarade Brühls data. Dessa studier gjorde det möjligt att studera kolesterolets kemiska struktur.
I samband med teorin om kemisk struktur har fysikaliska metoder blivit ett kraftfullt sätt att undersöka de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos de mest komplexa ämnena.
Metoder som kryoskopi och ebullioskopi har gjort organisk kemi ovärderliga tjänster. Den organiska kemisten började också i stor utsträckning använda sig av mätningar av elektrisk ledningsförmåga, refraktion, termokemiska konstanter, absorptionsspektra, rotationsförmåga och magnetiska egenskaper för att studera egenskaper och struktur hos olika organiska föreningar.
1909, i artikeln "Modern Problems of Organic Chemistry", skrev L. A. Chugaev att en organisk kemist i sin forskning borde anta fysikalisk-kemiska forskningsmetoder och teoretisk täckning av kemiska processer. I sin tur, enligt Chugaev, är "kolföreningarnas kemi, på grund av den outtömliga variationen av både materiens former och typerna av dess omvandlingar, det rikaste materialet för forskning."
I den historiska och kemiska litteraturen påpekas ibland att organisk kemi antas under många år (1840-1880) bromsade utvecklingen av fysikalisk kemi och avledde vetenskapliga krafter till sig själv. Det är omöjligt att helt instämma i denna synpunkt. Dessutom var den "organiska" perioden i kemins utveckling ett mycket nödvändigt och viktigt stadium, inte bara i utvecklingen av kemin i allmänhet, utan också inom fysikalisk kemi, för det var organiska kemister som tillhandahöll ett rikt nytt material för olika fysikaliska och kemiska studier. Organiska föreningar har spelat en viktig roll i historien om upptäckten av många grundläggande fysikaliska och kemiska lagar och teoretiskt viktiga generaliseringar.
Organiska kemisters arbete med studier av strukturen hos olika klasser av organiska föreningar banade väg för en djupgående studie av reaktionsmekanismen, som senare var av stor betydelse för utvecklingen av kemisk kinetik.
Sedan Lavoisiers tid har kemister kunnat förutsäga i vilken riktning vissa snabba jonreaktioner av relativt små molekyler kommer att gå, och har kunnat modifiera dessa reaktioner för deras praktiska användning. Det var mycket svårare att studera komplexa molekyler. Långsamma reaktioner av organiska föreningar var också mycket svårare att analysera. Ofta kunde reaktioner ta flera vägar, och kemistens skicklighet som experimentator och intuition, snarare än en djup förståelse av processen, gjorde det möjligt för kemisten att styra reaktionen längs den önskade vägen.
Med tillkomsten av den elektroniska modellen av atomen kunde organiska kemister ta en ny titt på sitt forskningsfält. I slutet av 20-talet av XX-talet. Den engelske kemisten Christopher Ingold (1893-1970) och ett antal andra kemister försökte närma sig organiska reaktioner utifrån teorin om atomstruktur, och förklarade interaktionen mellan molekyler genom övergången av elektroner. Metoder för fysikalisk kemi började användas intensivt inom organisk kemi. En viktig disciplin har blivit fysikalisk organisk kemi .
Försök att endast tolka organiska reaktioner som ett resultat av elektronernas rörelse ledde dock inte till någon större framgång.
Under det första kvartalet av 1900-talet, sedan upptäckten av elektronen, ansågs det bevisat att elektronen är en mycket liten hård boll. Men 1923 presenterade den franske fysikern Louis Victor de Broglie (född 1892) en teoretisk motivering för det faktum att elektroner (liksom alla andra partiklar) har vågegenskaper. I slutet av 20-talet av XX-talet. denna hypotes bekräftades experimentellt.
Pauling (som var den första att antyda att molekylerna av proteiner och nukleinsyror har formen av en helix, se kapitel 10) utvecklade metoder i början av 1930-talet som gjorde det möjligt att ta hänsyn till elektronernas vågnatur när man överväger organiska reaktioner .
Han föreslog att socialiseringen av ett elektronpar (enligt Lewis och Langmuir) kan tolkas som samverkan mellan vågor eller överlappning av elektronmoln. Den kemiska bindningen, avbildad i strukturteorin för Kekule som en linje, i de nya koncepten motsvarar regionen med maximal överlappning av elektronmoln. Det visade sig att överlappningen av elektronmoln ibland inte bara sker i en enda riktning, representerad av en valensbindning i strukturformeln. Med andra ord kan den sanna strukturen av en molekyl inte representeras ens ungefär av någon strukturformel isolerat. Det kan dock betraktas som mellanliggande mellan flera hypotetiska strukturer, som en "resonanshybrid" av dessa strukturer. Det är viktigt att notera att energin hos en sådan verklig molekyl är lägre än vad som skulle förväntas från någon enskild resonans "klassisk" struktur. Sådana molekyler sägs vara "stabiliserade genom resonans", även om resonans i detta fall naturligtvis inte är ett verkligt fysikaliskt fenomen, utan ett praktiskt teoretiskt koncept för att förklara stabiliteten och egenskaperna hos vissa molekyler.
Resonansteorin har visat sig vara särskilt användbar för att förstå strukturen av bensen, vilket har förvirrat kemister sedan Kekules dagar (se kapitel 7). Formeln för bensen avbildas vanligtvis som en hexagon med omväxlande enkel- och dubbelbindningar. Emellertid saknar bensen nästan helt egenskaper som är karakteristiska för föreningar med dubbelbindningar.
Men för bensen kan du skriva en andra, helt ekvivalent Kekule-formel, där enkel- och dubbelbindningar kommer att byta plats jämfört med den första formeln. Den verkliga bensenmolekylen beskrivs som en resonanshybrid av två Kekule-strukturer; elektronerna som ansvarar för bildandet av dubbelbindningar är delokaliserade, "smetade" runt ringen, så att alla bindningar mellan kolatomer i bensen är ekvivalenta och ligger mellan klassiska enkel- och dubbelbindningar. Detta är anledningen till den ökade stabiliteten och egenskaperna hos bensens kemiska beteende.
Förutom bensens struktur bidrog idéer om vågegenskaper hos elektroner till att förklara andra frågor. Eftersom de fyra elektronerna som finns på kolatomens yttre skal energimässigt inte är helt ekvivalenta skulle man kunna anta att bindningarna som bildas mellan kolet och angränsande atomer skiljer sig något beroende på vilken av elektronerna som deltar i bildandet av en eller annan koppling.
Det visade sig dock att fyra elektroner, som vågor, interagerar med varandra och bildar fyra "mitten" bindningar, som är helt ekvivalenta och riktade mot tetraederns hörn, som i den tetraedriska atomen Van't Hoff-Le Bel.
Samtidigt bidrog resonans till att förklara strukturen hos en grupp ovanliga föreningar som kemister först stötte på i början av 1900-talet. År 1900 försökte den amerikanske kemisten Moses Gomberg (1866-1947) få fram hexafenyletan, en förening där två kolatomer är kopplade till sex bensenringar (tre för varje kolatom).
Istället för denna förening erhöll Gomberg en färgad lösning av någon mycket reaktiv förening. Av flera skäl trodde Gomberg att han fått trifenylmetyl- en "halvmolekyl" bestående av en kolatom och tre bensenringar, där den fjärde bindningen av kolatomen är omättad.
Denna förening liknade en av dessa radikaler, idén om vilken introducerades på 1800-talet. att förklara organiska föreningars struktur (se kap. 6). Men till skillnad från radikalerna i den gamla teorin existerade molekylen som upptäcktes av Gomberg i en isolerad form och inte som ett fragment av en annan förening, så den fick namnet fria radikaler .
Med utvecklingen av elektroniska idéer om den kemiska bindningen blev det tydligt att i fria radikaler, till exempel, i trifenylmetyl, en omättad bindning (i termer av Kekule-teorin) inom ramen för nya idéer motsvarar en oparad elektron. Vanligtvis är sådana molekyler med en oparad elektron extremt reaktiva och förvandlas snabbt till andra ämnen.
Men om molekylen är platt och symmetrisk (som trifenylmetylmolekylen), så kan den oparade elektronen "smetas ut" över hela molekylen, vilket kommer att leda till stabilisering av radikalen.
När man närmade sig studiet av organiska reaktioner utifrån teorin om elektronisk struktur, blev det uppenbart att reaktioner ofta inkluderar bildningsstadiet av fria radikaler. Sådana fria radikaler, som i regel inte stabiliseras av resonans, existerar endast under en kort tid och bildas alltid med svårighet. Det är på grund av komplexiteten i bildandet av mellanliggande fria radikaler som de flesta organiska reaktioner går så långsamt.
Under andra kvartalet av XX-talet. organiska kemister började tränga djupare in i essensen av organiska reaktioner, och efter att ha studerat reaktionsmekanismen, efter att ha förstått själva essensen av processen, kunde de syntetisera sådana molekyler, vars komplexitet slog kemister från tidigare generationer.
Begreppen resonansteori är dock tillämpliga inte bara inom organisk kemi. Baserat på gamla idéer är det särskilt omöjligt att tydligt förklara strukturen hos borhydridmolekyler. Boratomen har för få valenselektroner för att bilda det nödvändiga antalet bindningar. Om vi accepterar att elektronerna är lämpligt "utsmetade", så kan vi föreslå en acceptabel struktur av molekyler.
Även om man från ögonblicket för upptäckten av inerta gaser trodde att de inte ingick i några reaktioner, föreslog Pauling 1932 att atomerna i dessa gaser skulle bilda bindningar.
Till en början gick detta förslag från Pauling obemärkt, men 1962, som ett resultat av reaktionen av den inerta gasen xenon med fluor, xenonfluorid. Kort därefter erhölls ett antal andra föreningar av xenon med fluor och syre, samt föreningar av radon och krypton.
Halva livet
Studiet av atomens struktur ledde till en ny förståelse av problemet, men samtidigt ställdes forskare inför ett antal nya frågor.
År 1900 upptäckte Crookes (se kapitel 12) att nyberedda föreningar av rent uran endast har en mycket liten radioaktivitet, och att dessa föreningars radioaktivitet ökar med tiden. År 1902 föreslog Rutherford och hans medarbetare, den engelske kemisten Frederick Soddy (1877-1956), att med emissionen av en alfapartikel förändras uranatomens natur och att den nya atomen som bildas avger starkare strålning än uranet självt ( alltså observationen Crookes). Denna andra atom i sin tur delar sig också och bildar en annan atom. I själva verket ger uranatomen upphov till en hel serie radioaktiva grundämnen - radioaktiv serie, som inkluderar radium och polonium (se avsnittet "Ordinalnummer") och slutar med bly, som inte är radioaktivt. Det är av denna anledning som radium, polonium och andra sällsynta radioaktiva grundämnen kan hittas i uranmineraler. Den andra radioaktiva serien börjar också med uran, medan den tredje radioaktiva serien börjar med torium.
Det är lämpligt att fråga sig varför radioaktiva grundämnen, som ständigt sönderfaller, fortfarande fortsätter att existera? År 1904 löste Rutherford denna fråga. När han studerade graden av radioaktivt sönderfall visade han att efter en viss period, som är olika för olika grundämnen, sönderfaller hälften av en given mängd av ett eller annat radioaktivt ämne. Denna period, karakteristisk för varje enskild typ av radioaktivt ämne, kallade Rutherford halveringstid(Fig. 22).
Ris. 22. Halveringstiden för radon bestäms genom att man mäter mängden kvarvarande ämne med jämna mellanrum. Det resulterande beroendet är en "sönderfallande" exponentiell kurva y=e-ah .
Halveringstiden för radium är till exempel lite mindre än 1600 år. Under loppet av geologiska tidsåldrar skulle givetvis vilken mängd radium som helst i jordskorpan ha försvunnit för länge sedan om det inte ständigt hade fyllts på till följd av uranets sönderfall. Detsamma kan sägas om andra sönderfallsprodukter av uran, inklusive de vars halveringstid mäts i bråkdelar av en sekund.
Halveringstiden för uran i sig är 4 500 000 000 år. Detta är en enorm tidsperiod, och i hela jordens historia kunde bara en del av de ursprungliga reserverna av uran ha förfallit. Torium sönderfaller ännu långsammare, med en halveringstid på 14 000 000 000 år.
Sådana stora tidsperioder kan endast bestämmas genom att räkna antalet alfapartiklar som emitteras av en given massa uran (eller torium). Rutherford räknade alfapartiklar genom att registrera små blixtar som uppstår när alfapartiklar kolliderar med en zinksulfidskärm (d.v.s. med hjälp av s.k. scintillationsräknare).
Uppkomsten av varje ny alfapartikel innebar att ytterligare en uranatom hade sönderfallit, så Rutherford kunde avgöra hur många atomer som sönderföll per sekund. Baserat på massan av uran han använde, bestämde Rutherford det totala antalet uranatomer. Med sådana uppgifter var det inte längre svårt att beräkna den tid som krävdes för sönderfallet av hälften av den tillgängliga mängden uran. Som det visade sig pratar vi om miljarder år.
Uranets sönderfall är en så konstant och karakteristisk process att den kan användas för att bestämma jordens ålder. 1907 föreslog den amerikanske kemisten Bertram Borden Boltwood (1870-1927) att sådana bestämningar kunde styras av innehållet av bly i uranmineraler. Om vi antar att allt bly i mineraler kom från sönderfallet av uran, så är det lätt att räkna ut hur lång tid det tog. Med denna metod kunde man fastställa att åldern på den fasta jordskorpan uppskattas till minst fyra miljarder år.
Under tiden fortsatte Soddy att beskriva förändringarna i atomen som orsakades av att ge den subatomära partiklar. Om en atom förlorar en alfapartikel (laddning +2), minskar den totala laddningen av dess kärna med två och grundämnet flyttar två celler till vänster i det periodiska systemet.
Om en atom förlorar en beta-partikel (en elektron med en laddning på -1), så får kärnan ytterligare en positiv laddning och elementet flyttar en cell till höger i det periodiska systemet. Om en atom sänder ut gammastrålar (oladdad), så ändras energiinnehållet, men sammansättningen av partiklarna påverkas inte, så det förblir samma grundämne.
Med ledning av dessa regler kunde kemister i detalj studera många radioaktiva serier.
isotoper
Med upptäckten av radioaktiva grundämnen stod forskare inför ett allvarligt problem: vad ska man göra med de olika sönderfallsprodukterna av uran och torium? De öppnades i dussintals, och i det periodiska systemet fanns det bara som mest nio platser (från polonium med löpnummer 84 till uran med löpnummer 92) där de kunde placeras.
Så, en uranatom (serienummer 92) avger en alfapartikel. Atomnumret för det nya grundämnet, enligt Soddys regel, är 90. Det betyder att en uranatom måste bilda en toriumatom. Halveringstiden för vanligt torium mäts dock till 14 miljarder år, medan halveringstiden för uranhärlett torium endast är 24 dagar.
Skillnader observeras även vid mottagning av icke-radioaktiva grundämnen. Till exempel kunde Richards (specialist på atommassor, se kapitel 5) 1913 visa att atommassan av bly som erhålls från sönderfallet av uran skiljer sig något från den för vanligt bly.
Soddy var tillräckligt bestämd för att antyda att mer än en sorts atom kunde motsvara samma plats i det periodiska systemet. Plats nummer 90 kan upptas av olika sorter av torium, plats nummer 82 av olika sorter av bly, etc. Soddy döpte dessa varianter av atomer som upptar samma plats i tabellen, isotoper(från det grekiska topos - plats).
Isotoper som upptar samma plats i tabellen måste ha samma serienummer och följaktligen samma antal protoner i kärnan och samma antal elektroner i skalen. Isotoper av ett grundämne måste ha samma kemiska egenskaper, eftersom dessa egenskaper beror på antalet och arrangemanget av elektroner i atomer.
Men hur ska man då förklara skillnaden i radioaktiva egenskaper och i atommassa?
Under förra seklet förde Prout fram sin berömda hypotes (se kapitel 5) att alla atomer är uppbyggda av väte, så att alla grundämnen måste ha heltals atommassor. Men som det visade sig är de flesta atommassor icke-heltal, och detta faktum verkade motbevisa hypotesen.
Men enligt nya idéer om atomens struktur har atomen en kärna som består av protoner (och neutroner). Protoner och neutroner är ungefär lika stora i massa, och därför måste massorna av alla atomer vara multipler av massan av en väteatom (bestående av en proton). Prouts hypotes återupplivades, men återigen uppstod tvivel om vad atommassor skulle vara.
År 1912 utsatte J. J. Thomson (som, som vi sa ovan, upptäckte elektronen) strålar av positivt laddade neonjoner för ett magnetfält. Magnetfältet fick jonerna att avvika och som ett resultat träffade de den fotografiska plattan. Om alla joner hade samma massa, skulle de alla avböjas med samma vinkel av magnetfältet, och en missfärgad fläck skulle uppträda på den fotografiska filmen. Men som ett resultat av detta experiment fick Thomson två fläckar, varav den ena var ungefär tio gånger mörkare än den andra. Thomsons kollega Francis William Aston (1877-1945), som senare förbättrade denna enhet, bekräftade riktigheten av de erhållna uppgifterna. Liknande resultat erhölls för andra element. Denna anordning, som gjorde det möjligt att separera kemiskt likartade joner till jonstrålar med olika massor, kallades masspektrograf .
Storleken på avböjningen av identiskt laddade joner i ett magnetfält beror på massan av dessa joner; joner med större massa avviker mindre och vice versa. Thomsons och Astons experiment visade alltså att det finns två typer av neonatomer. En typ av atom massnummer lika med 20, den andra har 22. Som ett resultat av att bestämma fläckarnas relativa svärta fann man att innehållet av neon-20 är 10 gånger större än neon-22. Senare upptäcktes också närvaron av en liten mängd neon-21. Om vi, när vi beräknar atommassan för neon, utgår från dessa data, visar det sig att det är ungefär 20,2.
Med andra ord, massan av individuella atomer är en heltalsmultipel av massan av en väteatom, men atommassan för ett enskilt grundämne är genomsnittet av atommassorna för dess ingående atomer, och kan därför inte vara ett heltal.
Den genomsnittliga atommassan för ett grundämne med ett stort antal isotoper kan i vissa fall vara större än medelatommassan för ett grundämne med ett högre atomnummer. Till exempel tellur, vars serienummer är 52, har sju isotoper. Av dessa är de två tyngsta isotoper, tellur-126 och tellur-128, de mest förekommande. Därför närmar sig tellurets atommassa 127,6. Serienumret för jod är 53, dvs en mer än tellur. Men jod har bara en isotop - jod-127, och därför är dess atommassa 127. När Mendeleev placerade jod bakom tellur i sitt periodiska system och därmed bröt mot den ordning som dikterades av atommassan, följde han, utan att veta detta, laddningarna av kärnorna, d.v.s. den periodiska lagens fysiska väsen.
Låt oss ta ett annat liknande exempel. Kalium (atomnummer 19) har tre isotoper - kalium-39, kalium-40 och kalium-41, men den lättaste isotopen, kalium-39, är den vanligaste. Som ett resultat är atommassan för kalium 39,1. Serienumret för argon är 18, och det har också tre isotoper - argon-36, argon-38 och argon-40, men den tyngsta isotopen, argon-40, är den vanligaste. Som ett resultat är argons atommassa ungefär 40.
Med hjälp av en masspektrograf kan man mäta massorna av enskilda isotoper och bestämma förekomsten av dessa isotoper. Efter att ha fått sådana data är det möjligt att beräkna elementets genomsnittliga atommassa. Noggrannheten för denna metod för att bestämma atommassa är mycket högre än den för kemiska metoder.
Olika isotoper av ett givet grundämne har samma kärnladdningar men olika massatal. Följaktligen innehåller kärnorna i olika isotoper samma antal protoner, men olika antal neutroner. Neon-20, neon-21 och neon-22 har 10 protoner i kärnan, serienumret för alla dessa isotoper är 10, och elektronerna är fördelade över skalen enligt följande: 2, 8. Men kärnan i neon- 20 innehåller 10 protoner plus 10 neutroner, i neon-21-kärnan har 10 protoner plus 11 neutroner, och neon-22-kärnan har 10 protoner plus 12 neutroner.
De flesta grundämnen (men inte alla) innehåller isotoper. 1935 slog den amerikanske fysikern Arthur Jeffrey Dempster (1886-1950) till exempel fast att naturligt uran, vars atommassa (238,07) är mycket nära ett heltal, är en blandning av två isotoper. En av isotoperna finns i den övervägande (99,3 %) mängden. Kärnorna i denna isotop består av 92 protoner och 146 neutroner, det vill säga det totala masstalet är 238. Detta är uran-238. Innehållet av en annan isotop, uran-235, är endast 0,7 %; kärnan i denna isotop har tre färre neutroner.
Eftersom radioaktiva egenskaper beror på atomkärnans struktur, och inte på den elektroniska miljön, kan isotoper av samma grundämne ha liknande kemiska egenskaper och helt annan radioaktivitet. Medan halveringstiden för uran-238 är 4 500 000 000 år, är halveringstiden för uran-235 bara 700 000 000 år. Båda dessa grundämnen är de första elementen i två separata radioaktiva serier.
Det fanns teoretiska premisser som antydde att väte, det enklaste av grundämnena, också kunde ha ett par isotoper. Kärnorna i vanliga väteatomer består av en proton, dvs vanligt väte är väte-1. 1931 föreslog den amerikanske kemisten Harold Clayton Urey (1893-1980) att den tyngre isotopen av väte, om den finns, skulle koka vid en högre temperatur, avdunsta långsammare och ackumuleras i återstoden.
I ett försök att upptäcka denna tyngre isotop av väte, började Yuri sakta avdunsta fyra liter flytande väte. Och i den sista kubikcentimetern väte fann Urey verkligen omisskännliga tecken på närvaron av väte-2, en isotop vars kärna innehåller en proton och en neutron. Väte-2 fick namnet deuterium .
Syre var inget undantag. 1929 lyckades den amerikanske kemisten Williams Francis Gioku (f. 1895) visa att syre har tre isotoper. Syre-16 är det vanligaste och står för cirka 99,8% av alla atomer. Kärnan i oxygen-16 har 8 protoner och 8 neutroner. I kärnan av oxygen-18, den näst vanligaste isotopen, 8 protoner och 10 neutroner, i kärnan av oxygen-17, som bara finns i spårmängder, 8 protoner och 9 neutroner.
Detta skapade ett problem. Ända sedan Berzelius tid har grundämnenas atommassa beräknats utifrån antagandet att syreatommassan är 16 0000 (se kap. 5). Men atommassan av syre kunde bara vara den beräknade genomsnittliga atommassan för de tre isotoperna, och förhållandet mellan syreisotoper kan variera mycket från prov till prov.
Fysiker började bestämma atommassor baserat på atommassan av oxygen-16, vilket är 16.0000. Som ett resultat erhölls en serie värden ( fysisk atommassa), som med ett mycket litet konstant värde översteg de värden som användes och som gradvis förfinades under hela 1800-talet. ( kemiska atomvikter).
1961 kom internationella organisationer av både kemister och fysiker överens om att anta atommassan för kol-12 som standard, och antog att den var exakt 12 0000. Atommassorna för grundämnena beräknade med den nya standarden är nästan exakt desamma som de gamla kemiska atomvikterna, och dessutom är den nya standarden associerad med bara en isotop, inte en galax av isotoper.
Kapitel 14 Kärnreaktioner
Nya förvandlingar
När det väl blev klart att atomen bestod av mindre partiklar som omarrangerade sig slumpmässigt under radioaktiva omvandlingar, verkade nästa steg nästan förutbestämt.
Med hjälp av vanliga kemiska reaktioner har människan lärt sig att ordna om molekyler efter eget gottfinnande. Varför inte försöka ordna om kärnorna av atomer med hjälp av kärnreaktioner? Protoner och neutroner är mycket hårdare bundna än atomer i en molekyl, och de vanliga metoderna som används för att utföra vanliga kemiska reaktioner leder naturligtvis inte till framgång. Men du kan försöka utveckla nya metoder.
Det första steget i denna riktning togs av Rutherford; han bombarderade olika gaser med alfapartiklar och fann att varje gång en alfapartikel träffar en atoms kärna förstör den dess struktur (fig. 23).
Redan 1919 kunde Rutherford visa att alfapartiklar kunde slå ut protoner från kvävekärnor och kombinera med det som fanns kvar av kärnan. Den vanligaste isotopen av kväve är kväve-14, som innehåller 7 protoner och 7 neutroner i sin kärna. Om en proton slås ut ur denna kärna och 2 protoner och 2 neutroner av en alfapartikel läggs till, kommer en kärna med 8 protoner och 9 neutroner att erhållas, d.v.s. kärnan av syre-17. Alfapartikeln kan ses som helium-4 och protonen som väte-1. Således var Rutherford den första som framgångsrikt genomförde en konstgjord kärnreaktion:
Kväve-14 + helium-4 → syre-17 + väte-1
Genom att omvandla ett element till ett annat, åstadkom han förvandlingen. Så på XX-talet. alkemisternas mest älskade dröm gick i uppfyllelse.
Under de kommande fem åren genomförde Rutherford en rad andra kärnreaktioner med hjälp av alfapartiklar. Men dess kapacitet var begränsad, eftersom radioaktiva grundämnen endast producerade alfapartiklar med en genomsnittlig energi. Partiklar med mycket högre energier behövdes.
Ris. 23. Schema för Rutherfords erfarenhet. De emitterade alfapartiklarna avleds när de passerar genom guldfolien; avböjningsvärdet är fast när partiklarna kolliderar med den fluorescerande skärmen.
Fysiker började skapa enheter designade för att accelerera laddade partiklar i ett elektriskt fält. Genom att få partiklarna att röra sig med acceleration var det möjligt att öka deras energi. Den engelske fysikern John Douglas Cockcroft (1897-1967) var tillsammans med sin medarbetare den irländska fysikern Ernest Thomas Sinton Walton (född 1903) de första som utvecklade idén om en accelerator som gjorde det möjligt att erhålla partiklar med tillräcklig energi för att genomföra en kärnreaktion. 1929 byggdes en sådan accelerator. Tre år senare bombarderade samma fysiker litiumatomer med accelererade protoner och producerade alfapartiklar. Denna kärnreaktion kan skrivas så här:
Väte-1 + litium-7 → helium-4 + helium-4
I Cockcroft-Walton acceleratorn och ett antal andra liknande acceleratorer rörde sig partiklarna längs en rätlinjig bana. Det var möjligt att erhålla högenergipartiklar i en sådan accelerator endast om partiklarnas väglängd var tillräcklig, därför var acceleratorer av denna typ extremt besvärliga. 1930 föreslog den amerikanske fysikern Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) en accelerator där partiklar rör sig i en något divergerande spiral. Denna relativt liten cyklotron kan producera extremt höga energipartiklar.
Lawrences första mycket lilla cyklotron är föregångaren till dagens gigantiska, en halv kilometer-cirkel anläggning som används för att svara på de svåraste frågorna om materiens struktur.
År 1930 underbyggde den engelske fysikern Paul Adrien Morris Dirac (född 1902) teoretiskt antagandet att både protoner och elektroner borde ha sina egna antipartiklar . anti-elektron måste ha massan av en elektron, men måste vara positivt laddad, antiproton måste ha massan av en proton, men vara negativt laddad.
Antielektronen upptäcktes 1932 av den amerikanske fysikern Carl David Anderson (f. 1905) när han forskade om kosmiska strålar. När kosmisk strålning kolliderar med atomkärnor i atmosfären bildas partiklar som avböjs i ett magnetfält med samma vinkel som elektroner, men i motsatt riktning. Anderson kallade partiklar av detta slag positroner .
Antiprotonen kunde inte upptäckas förrän ytterligare ett kvarts sekel. Eftersom antiprotonens massa är 1836 gånger större än antielektronens massa, kräver bildningen av antiprotonen 1836 gånger mer energi, och därför fram till 50-talet av XX-talet. denna förvandling var omöjlig. 1955 lyckades de amerikanska fysikerna Emilio Segre (född 1905) och Owen Chamberlain (född 1920) få fram och upptäcka antiprotonen med hjälp av kraftfulla acceleratorer.
Man fann att sådana märkliga atomer kan existera, i vilka negativt laddade kärnor som innehåller antiprotoner är omgivna av positivt laddade positroner. Naturligtvis, vad är antimateria kan inte existera under en lång tid vare sig på jorden, eller förmodligen ens i vår galax, eftersom när materia kommer i kontakt med antimateria, förintar de (förstörer) och frigör en enorm mängd energi. Och ändå undrar astronomer om det kan finnas galaxer byggda av antimateria? Om detta är möjligt kommer det att vara mycket svårt att upptäcka sådana galaxer.
