Hem naturligt jordbruk Sannolikheten för att kemiska reaktioner inträffar. Varför sker kemiska reaktioner? Frågor för självkontroll

naturligt jordbruk

Sannolikheten för att kemiska reaktioner inträffar. Varför sker kemiska reaktioner? Frågor för självkontroll

Termodynamikens lag låter dig beräkna de termiska effekterna av olika processer, men ger inte information om processens riktning.

För de processer som sker i naturen är två drivkrafter kända:

1. Systemets önskan att gå in i ett tillstånd med minsta mängd energi;

2. Systemets önskan att uppnå det mest sannolika tillståndet, som kännetecknas av det maximala antalet oberoende partiklar.

Den första faktorn kännetecknas av en förändring i entalpi. Det aktuella fallet måste åtföljas av värmeavgivning, därför DH< 0.

Den andra faktorn bestäms av temperatur och förändring entropi.

Entropi (S)- termodynamisk funktion av systemets tillstånd, vilket återspeglar sannolikheten för förverkligandet av ett eller annat tillstånd av systemet i processen med värmeöverföring.

Liksom energi är inte entropi bland de experimentellt bestämda storheterna. I en reversibel process som sker under isotermiska förhållanden kan förändringen i entropi beräknas med hjälp av formeln:

Detta innebär att med processens irreversibla förlopp ökar entropin på grund av att en del av arbetet överförs till värme.

Således, i reversibla processer, utför systemet maximalt möjligt arbete. I en oåterkallelig process gör systemet alltid mindre arbete.

Övergången av förlorat arbete till värme är en egenskap hos värme som en makroskopiskt oordnad form av energiöverföring. Därför uppstår tolkningen av entropi som ett mått på oordning i systemet:

När störningen i systemet ökar, ökar entropin och omvänt, när systemet ordnas, minskar entropin.

Så i processen med avdunstning av vatten ökar entropin, i processen för kristallisering av vatten minskar den. I nedbrytningsreaktioner ökar entropin, i sammansatta reaktioner minskar den.

Den fysiska betydelsen av entropi fastställdes av statistisk termodynamik. Enligt Boltzmanns ekvation:

Riktningen för processens spontana flöde beror på förhållandet mellan kvantiteterna på vänster och höger sida av det sista uttrycket.

Om processen sker under isobariska-isotermiska förhållanden kallas processens övergripande drivkraft Gibbs fri energi eller isobarisk-isotermisk potential (DG):

(15)

Värdet på DG låter dig bestämma riktningen för processens spontana flöde:

Om GD< 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Om DG > 0, så fortskrider processen spontant i motsatt riktning;

Om GD=0, då är tillståndet i jämvikt.

I levande organismer, som är öppna system, är den huvudsakliga energikällan för många biologiska reaktioner - från proteinbiosyntes och jontransport till muskelkontraktion och elektrisk aktivitet hos nervceller - ATP (adenosin-5¢-trifosfat).

Energi frigörs under hydrolysen av ATP:

ATP + H 2 O ⇄ ADP + H 3 PO 4

där ADP är adenosin-5¢-difosfat.

DG 0 för denna reaktion är -30 kJ, så processen fortsätter spontant i framåtriktningen.

Analys av förhållandet mellan entalpi- och entropifaktorer i ekvationen för beräkning av den isobariska-isotermiska potentialen gör att vi kan dra följande slutsatser:

1. Vid låga temperaturer råder entalpifaktorn, och exoterma processer fortgår spontant;

2. Vid höga temperaturer råder entropifaktorn och processer fortskrider spontant, åtföljda av en ökning av entropin.

På basis av ovanstående material är det möjligt att formulera Termodynamikens II lag:

Under isobar-isotermiska förhållanden i ett isolerat system inträffar de processer spontant som åtföljs av en ökning av entropin.

I ett isolerat system är värmeöverföring faktiskt omöjlig, därför är DH = 0 och DG » -T×DS. Detta visar att om värdet på DS är positivt så är värdet på DG negativt och därför fortsätter processen spontant i framåtriktningen.

En annan formulering av termodynamikens II lag:

En okompenserad överföring av värme från mindre uppvärmda kroppar till mer uppvärmda är omöjlig.

I kemiska processer bestäms förändringar i entropi och Gibbs energi i enlighet med Hess-lagen:

,	(16)
.	(17)

Reaktioner för vilka GD< 0 называют exergonisk.

Reaktioner för vilka DG > 0 kallas endergonisk.

Värdet på DG för en kemisk reaktion kan också bestämmas utifrån förhållandet:

DG = DH - T×DS.

I tabell. 1 visar möjligheten (eller omöjligheten) av en spontan reaktion med olika kombinationer av tecknen DH och DS.

Problemlösningsstandarder

1. En viss reaktion fortskrider med en minskning av entropin. Bestäm villkoren under vilka den spontana uppkomsten av denna reaktion är möjlig.

Villkoret för att reaktionen spontant inträffar är en minskning av Gibbs fria energi, dvs. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:

Eftersom entropin minskar under reaktionen (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:

1) DH< 0 (реакция экзотермическая);

2) (processen måste fortgå vid låga temperaturer).

2. Endoterm nedbrytningsreaktion fortskrider spontant. Uppskatta förändringen i entalpi, entropi och Gibbs fria energi.

1) Eftersom reaktionen är endoterm är DH > 0.

2) Vid nedbrytningsreaktioner ökar entropin, därav DS > 0.

3) Spontan förekomst av reaktionen indikerar att DG< 0.

3. Beräkna standardentalpin för kemosyntes som förekommer i Thiobacillus denitrificans-bakterier:

6KNO 3 (fast) + 5S (fast) + 2CaCO 3 (fast) \u003d 3K 2 SO 4 (fast) + 2CaSO 4 (fast) + 2CO 2 (gas) + 3N 2 (gas)

enligt värdena för standardentalpierna för bildning av ämnen:

Låt oss skriva uttrycket för den första konsekvensen av Hess-lagen, med hänsyn till det faktum att standardentalpierna för bildning av svavel och kväve är lika med noll:

\u003d (3 × K 2 SO 4 + 2 × CaSO 4 + 2 × CO 2) -

- (6x KNO3 + 2x CaCO3).

Låt oss ersätta värdena för standardentalpierna för bildning av ämnen:

3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).

2593 kJ.

Därför att< 0, то реакция экзотермическая.

4. Beräkna reaktionens standardentalpi:

2C 2 H 5 OH (vätska) \u003d C 2 H 5 OC 2 H 5 (vätska) + H 2 O (vätska)

enligt värdena för standardentalpier för förbränning av ämnen:

C2H5OH \u003d -1368 kJ/mol;

C 2 H 5 OC 2 H 5 \u003d -2727 kJ / mol.

Låt oss skriva uttrycket för den andra konsekvensen av Hess-lagen, med hänsyn till det faktum att standardentalpin för förbränning av vatten (den högsta oxiden) är lika med noll:

2 x C2H5OH - C2H5OC2H5.

Låt oss ersätta värdena för standardentalpierna för förbränning av de ämnen som är involverade i reaktionen:

2×(-1368) - (-2727).

Konsekvenser från Hess lag gör det möjligt att beräkna inte bara standardentalpier för reaktioner, utan också värdena för standardentalpier för bildning och förbränning av ämnen från indirekta data.

5. Bestäm standardentalpin för bildning av kolmonoxid (II) enligt följande data:

Ekvation (1) visar att standardentalpiändringen för denna reaktion motsvarar standardentalpin för bildning av CO2.

Låt oss skriva uttrycket för den första följden från Hess-lagen för reaktion (2):

CO = CO2-.

Byt ut värdena och få:

CO \u003d -293,5 - (-283) \u003d -110,5 kJ / mol.

Detta problem kan lösas på annat sätt.

Subtraherar vi den andra ekvationen från den första ekvationen får vi:

6. Beräkna standardentropin för reaktionen:

CH 4 (gas) + Cl 2 (gas) \u003d CH 3 Cl (gas) + HCl (gas),

enligt värdena för standardentropier av ämnen:

Vi beräknar standardentropin för reaktionen med formeln:

\u003d (CH3Cl + HCl) - (CH4 + Cl2).

234 + 187 - (186 + 223) = 12 J/(mol x K).

7. Beräkna standard Gibbs energi för reaktionen:

C 2 H 5 OH (vätska) + H 2 O 2 (vätska) \u003d CH 3 COH (gas) + 2H 2 O (vätska)

enligt följande data:

Bestäm om den spontana uppkomsten av denna reaktion är möjlig under standardförhållanden.

Vi beräknar standard Gibbs energi för reaktionen med formeln:

\u003d (CH3COH + 2 × H2O) - (C2H5OH + H2O2).

Genom att ersätta tabellvärden får vi:

129 + 2 x (-237) - ((-175) + (-121) = -307 kJ/mol.

Därför att< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.

C6H12O6 (fast) + 6O2 (gas) \u003d 6CO2 (gas) + 6H2O (vätska).

kända data:

Vi beräknar värdena för standardentalpin och entropin för reaktionen med hjälp av den första följden från Hess-lagen:

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 \u003d

6x(-393,5) + 6x(-286) - (-1274,5) - 6x0 = -2803 kJ;

6 CO 2 + 6 H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 \u003d

6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.

Vi finner standard Gibbs energi för reaktionen från relationen:

T× = -2803 kJ - 298,15 K×0,262 kJ/K =

9. Beräkna standard Gibbs-energin för vid 25 0 C, för vilken DH 0 = -6,08 kJ/mol, DS 0 = -5,85 J/(mol×K). Uppskatta bidraget från entalpi- och entropifaktorerna.

Vi beräknar standard Gibbs energi för reaktionen med formeln:

DG 0 = DH 0 - T × DS 0 .

Genom att ersätta värdena får vi:

DG 0 \u003d -6,08 kJ / mol - 298 K × (-5,85 × 10 - 3) kJ / (mol × K) \u003d

4,34 kJ/mol.

I det här fallet hindrar entropifaktorn reaktionen från att fortsätta, medan entalpifaktorn gynnar den. En spontan reaktion är möjlig om vid låga temperaturer.

10. Bestäm temperaturen vid vilken trypsindenatureringsreaktionen spontant kommer att fortgå, om = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).

Temperaturen vid vilken båda processerna är lika sannolika kan hittas från sambandet:

I det här fallet hindrar entalpifaktorn reaktionen från att fortsätta, medan entropifaktorn gynnar den. En spontan reaktion är möjlig om:

Således är villkoret för den spontana uppkomsten av processen T > 983 K.

Frågor för självkontroll

1. Vad är ett termodynamiskt system? Vilka typer av termodynamiska system känner du till?

2. Lista de termodynamiska parametrar som du känner till. Vilka av dem är mätbara? Vilket till det omätliga?

3. Vad är en termodynamisk process? Vilka är processer som uppstår när en av parametrarna är konstant?

4. Vilka processer kallas exotermiska? Vad är endotermiska?

5. Vilka processer kallas reversibla? Vilka är oåterkalleliga?

6. Vad menas med termen "systemets tillstånd"? Vilka är tillstånden i systemet?

7. Vilka system studeras av klassisk termodynamik? Ange termodynamikens första och andra postulat.

8. Vilka variabler kallas tillståndsfunktioner? Lista de tillståndsfunktioner du känner till.

9. Vad är inre energi? Kan intern energi mätas?

10. Vad är entalpi? Vad är dess dimension?

11. Vad är entropi? Vad är dess dimension?

12. Vad är Gibbs fria energi? Hur kan det beräknas? Vad kan fastställas med denna funktion?

13. Vilka reaktioner kallas exergoniska? Vilka är endergoniska?

14. Formulera termodynamikens första lag. Vad är likvärdigheten mellan värme och arbete?

15. Formulera Hess lag och dess konsekvenser. Vad är standardentalpin för bildning (förbränning) av ett ämne?

16. Formulera termodynamikens andra lag. Under vilka förhållanden sker en process spontant i ett isolerat system?

Varianter av uppgifter för oberoende lösning

Alternativ nummer 1

4NH 3 (gas) + 5O 2 (gas) \u003d 4NO (gas) + 6H 2 O (gas),

Bestäm vilken typ (exo- eller endotermisk) denna reaktion tillhör.

C 2 H 6 (gas) + H 2 (gas) \u003d 2CH 4 (gas),

3. Beräkna standard Gibbs-energin för b-lvid 25 0 С, för vilken DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K. Uppskatta bidraget från entalpi- och entropifaktorerna.

Alternativ nummer 2

1. Beräkna reaktionens standardentalpi:

2NO 2 (gas) + O 3 (gas) \u003d O 2 (gas) + N 2 O 5 (gas),

med hjälp av värdena för standardentalpierna för bildning av ämnen:

Bestäm vilken typ (exo- eller endotermisk) denna reaktion tillhör.

2. Beräkna standardentalpin för reaktion:

med hjälp av värdena för standardentalpier för förbränning av ämnen:

3. Beräkna standard Gibbs energi för reaktionen av termisk denaturering av kymotrypsinogen vid 50 0 С, för vilken DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 J/K. Uppskatta bidraget från entalpi- och entropifaktorerna.

Alternativ nummer 3

1. Beräkna standardentalpin för reaktionen av hydrogenering av bensen till cyklohexan på två sätt, d.v.s. med hjälp av värdena för standardentalpier för bildning och förbränning av ämnen:

Cu (fast) + ZnO (fast) = CuO (fast) + Zn (fast)

3. Under reduktionen av 12,7 g koppar(II)oxid med kol (med bildning av CO) absorberas 8,24 kJ värme. Bestäm standardentalpin för bildning av CuO om CO = -111 kJ/mol.

Alternativ nummer 4

1. Beräkna standardentalpin för kemosyntes som förekommer i de autotrofa bakterierna Baglatoa och Thiothpix, stegvis och totalt:

2H2S (gas) + O2 (gas) \u003d 2H2O (vätska) + 2S (fast);

2S (fast) + 3O 2 (gas) + 2H 2 O (vätska) \u003d 2H 2 SO 4 (vätska),

2. Beräkna standardentalpin för reaktion:

C 6 H 12 O 6 (fast) \u003d 2C 2 H 5 OH (flytande) + 2CO 2 (gas),

med hjälp av värdena för standardentalpier för förbränning av ämnen:

4HCl (gas) + O 2 (gas) \u003d 2Cl 2 (gas) + 2H 2 O (vätska)

kända data:

Alternativ nummer 5

1. Beräkna reaktionens standardentalpi:

2CH 3 Cl (gas) + 3O 2 (gas) \u003d 2CO 2 (gas) + 2H 2 O (vätska) + 2 HCl (gas),

med hjälp av värdena för standardentalpierna för bildning av ämnen:

Bestäm vilken typ (exo- eller endotermisk) denna reaktion tillhör.

2. Beräkna standardentalpin för reaktion:

C 6 H 6 (vätska) + 3H 2 (gas) \u003d C 6 H 12 (vätska),

med hjälp av värdena för standardentalpier för förbränning av ämnen:

3. Beräkna standard Gibbs-energin för trypsindenatureringsreaktionen vid 50 0 С, för vilken DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K). Bedöm möjligheten att processen går framåt.

Alternativ nummer 6

1. Beräkna standardentalpin för kemosyntes i autotrofa bakterier Thiobacillus Thioparus:

5Na 2S 2 O 3 × 5H 2 O (fast) + 7O 2 (gas) \u003d 5Na 2 SO 4 (fast) + 3H 2 SO 4 (brunn) + 2S (fast) + 22H 2 O (brunn .),

Bestäm vilken typ (exo- eller endotermisk) denna reaktion tillhör.

2. Beräkna standardentalpin för reaktion:

C 6 H 5 NO 2 (vätska) + 3H 2 (gas) \u003d C 6 H 5 NH 2 (vätska) + 2H 2 O (vätska),

med hjälp av värdena för standardentalpier för förbränning av ämnen:

3. Utvärdera entalpi- och entropifaktorernas roll för reaktionen:

H 2 O 2 (vätska) + O 3 (gas) \u003d 2O 2 (gas) + H 2 O (vätska)

kända data:

Bestäm temperaturen vid vilken reaktionen kommer att fortgå spontant.

Alternativ nummer 7

1. Beräkna standardentalpin för bildning av CH 3 OH från följande data:

CH 3 OH (vätska) + 1,5 O 2 (gas) = CO 2 (gas) + 2H 2 O (vätska) DH 0 = -726,5 kJ;

C (grafit) + O 2 (gas) \u003d CO 2 (gas) DH 0 \u003d -393,5 kJ;

H 2 (gas) + 0,5O 2 (gas) \u003d H 2 O (vätska) DH 0 \u003d -286 kJ.

2. Bedöm möjligheten för en spontan reaktion:

8Al (fast) + 3Fe 3 O 4 (fast) \u003d 9Fe (fast) + Al 2 O 3 (fast)

under standardförhållanden, om:

3. Beräkna värdet på DH 0 för möjliga reaktioner av glukosomvandling:

1) C6H12O6 (cr.) \u003d 2C2H5OH (vätska) + 2CO2 (gas);

2) C6H12O6 (cr.) + 6O2 (gas) \u003d 6CO2 (gas) + 6H2O (vätska).

kända data:

Vilken av dessa reaktioner frigör mest energi?

Alternativ nummer 8

1. Beräkna standardentalpin för bildning av MgCO 3 från följande data:

MgO (fast) + CO 2 (gas) = MgCO 3 (fast) +118 kJ;

C 2 H 6 (gas) + H 2 (gas) \u003d 2CH 4 (gas)

kända data:

3. Vilken av följande oxider: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 kan reduceras med aluminium till fri metall vid 298 K:

Alternativ nummer 9

1. Beräkna standardentalpin för bildning av Ca 3 (PO 4) 2 från följande data:

3CaO (fast) + P 2 O 5 (fast) \u003d Ca 3 (PO 4) 2 (fast) DH 0 \u003d -739 kJ;

P 4 (fast) + 5O 2 (gas) \u003d 2P 2 O 5 (fast) DH 0 \u003d -2984 kJ;

Ca (fast) + 0,5O 2 (gas) \u003d CaO (fast) DH 0 \u003d -636 kJ.

2. Bedöm möjligheten för en spontan reaktion:

Fe 2 O 3 (fast) + 3CO (gas) \u003d 2Fe (fast) + 3CO 2 (gas)

under standardförhållanden, om:

3. Bestäm vilken av de listade oxiderna: CuO, PbO 2, ZnO, CaO, Al 2 O 3 som kan reduceras med väte till en fri metall vid 298 K, om det är känt:

Alternativ nummer 10

1. Beräkna standardentalpin för bildning av etanol från följande data:

DH 0 brände ut C2H5OH \u003d -1368 kJ/mol;

C (grafit) + O 2 (gas) \u003d CO 2 (gas) + 393,5 kJ;

H 2 (gas) + O 2 (gas) \u003d H 2 O (vätska) +286 kJ.

2. Beräkna standardentropin för reaktionen:

C 2 H 2 (gas) + 2H 2 (gas) \u003d C 2 H 6 (gas),

kända data:

3. Beräkna mängden energi som kommer att frigöras i människokroppen, som åt 2 sockerbitar, 5 g vardera, förutsatt att det huvudsakliga sättet för sackarosmetabolism är att oxidera det:

C12H22O11 (fast) + 12O2 (gas) = 12CO 2 (gas) + 11H 2 O (flytande) = -5651 kJ.

Alternativ nummer 11

1. Beräkna standardentalpin för formation C 2 H 4 från följande data:

C2H4 (gas) + 3O2 (gas) \u003d 2CO2 (gas) + 2H2O (vätska) + 1323 kJ;

C (grafit) + O 2 (gas) \u003d CO 2 (gas) + 393,5 kJ;

H 2 (gas) + 0,5O 2 (gas) = H 2 O (vätska) +286 kJ.

2. Utan att utföra beräkningar, ställ in tecknet DS 0 för följande processer:

1) 2NH3 (gas) \u003d N2 (gas) + 3H2 (gas);

2) CO 2 (cr.) \u003d CO 2 (gas);

3) 2NO (gas) + O 2 (gas) = 2NO 2 (gas).

3. Bestäm enligt vilken reaktionsekvation nedbrytningen av väteperoxid kommer att ske under standardförhållanden:

1) H2O2 (gas) \u003d H2 (gas) + O2 (gas);

2) H 2 O 2 (gas) \u003d H 2 O (vätska) + 0,5 O 2 (gas),

Alternativ nummer 12

1. Beräkna standardentalpin för bildning av ZnSO 4 från följande data:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + SO2DH0 = -890 kJ;

2SO 2 + O 2 \u003d 2SO 3 DH 0 \u003d -196 kJ;

H 2 O (fast) \u003d H 2 O (flytande),

H 2 O (vätska) \u003d H 2 O (gas),

H 2 O (fast) \u003d H 2 O (gas).

kända data:

3. Beräkna mängden energi som kommer att frigöras vid förbränning av 10 g bensen, enligt följande data:

Alternativ nummer 14

1. Beräkna standardentalpin för bildning av PCl 5 från följande data:

P 4 (fast) + 6Cl 2 (gas) = 4 PCl 3 (gas) DH 0 = -1224 kJ;

PCl 3 (gas) + Cl 2 (gas) \u003d PCl 5 (gas) DH 0 \u003d -93 kJ.

2. Beräkna standardändringen i Gibbs-energin för koldisulfidbildning CS 2 från följande data:

CS 2 (vätska) + 3O 2 (gas) \u003d CO 2 (gas) + 2SO 2 (gas) DG 0 \u003d -930 kJ;

CO 2 \u003d -394 kJ / mol; SO 2 \u003d -300 kJ / mol.

3. Utvärdera entalpi- och entropifaktorernas roll för reaktionen:

CaCO 3 (fast) \u003d CaO (fast) + CO 2 (gas)

kända data:

Bestäm temperaturen vid vilken reaktionen kommer att fortgå spontant.

Alternativ nummer 15

1. Beräkna den termiska effekten av reaktionen för bildning av kristallint hydrat CuSO 4 × 5H 2 O enligt ekvationen:

CuSO 4 (fast) + 5H 2 O (flytande) \u003d CuSO 4 × 5H 2 O (fast),

Introduktion. Termodynamiska beräkningar gör det möjligt att dra slutsatsen att denna process är möjlig, att välja villkoren för att genomföra en kemisk reaktion, att bestämma jämviktssammansättningen av produkterna, att beräkna de teoretiskt uppnåbara graderna av omvandling av de initiala ämnena och utbyten av produkterna , samt energieffekter (reaktionsvärme, förändringsvärme i aggregationstillståndet), vilket är nödvändigt för sammanställning av energibalanser och bestämning av energikostnader.

Termodynamikens viktigaste begrepp är "processvärme" och "arbete". Storheterna som kännetecknar tillståndet i ett termodynamiskt system kallas termodynamiska parametrar. Dessa inkluderar: temperatur, tryck, specifik volym, densitet, molvolym, specifik intern energi. Kvantiteter som är proportionella mot massan (eller mängden materia) av det betraktade termodynamiska systemet kallas omfattande; dessa är volym, intern energi, entalpi, entropi. Intensiv kvantiteter beror inte på massan av det termodynamiska systemet, och endast de fungerar som termodynamiska parametrar som tillstånd. Dessa är temperatur, tryck och omfattande kvantiteter relaterade till en enhet av massa, volym eller mängd av ett ämne. Att ändra intensiva parametrar för att påskynda kemisk-tekniska processer kallas intensifiering.

I exoterma reaktioner är lagret av inre energi för de initiala ämnena (U 1) större än för de resulterande produkterna (U 2). Skillnaden ∆U = U 1 - U 2 omvandlas till värme. Tvärtom, i endotermiska reaktioner, på grund av absorptionen av en viss mängd värme, ökar den inre energin hos ämnen (U 2 > U 1). ∆U uttrycks i J / mol eller i tekniska beräkningar hänvisas de till 1 kg eller 1 m 3 (för gaser). Studiet av de termiska effekterna av reaktioner eller tillstånd av aggregation, eller blandning, upplösning behandlas av avsnittet fysikalisk kemi eller kemisk termodynamik - termokemi. I termokemiska ekvationer anges reaktionens värmeeffekt. Till exempel: C (grafit) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Nedbrytningsvärmen har motsatt tecken. Tabeller används för att definiera dem. Enligt D.P. Konovalov bestäms förbränningsvärmen från förhållandet: Q förbränning = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), där n är antalet mol syre som krävs för fullständig förbränning av 1 mol av ett givet ämne, m är antalet mol vatten som bildas vid förbränning av 1 mol av ett ämne, ∑x är en konstant korrigering för en given homolog serie. Ju mer obegränsande, desto mer ∑x.

För acetylenkolväten ∑x=213 kJ/mol. För etenkolväten ∑x=87,9 kJ/mol. För mättade kolväten ∑x=0. Om föreningens molekyl har olika funktionella grupper och typer av bindningar, hittas den termiska egenskapen genom summering.

Den termiska effekten av en reaktion är lika med summan av bildningsvärmen för reaktionsprodukterna minus summan av bildningsvärmen för de initiala ämnena, med hänsyn tagen till antalet mol av alla ämnen som deltar i reaktionen. Till exempel, för en allmän reaktion: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x termisk effekt: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)

Den termiska effekten av en reaktion är lika med summan av förbränningsvärmen för utgångsämnena minus summan av förbränningsvärmen för reaktionsprodukterna, med hänsyn tagen till antalet mol av alla reaktanter. För samma allmänna reaktion:

Q x \u003d (n 1 Q A bränna + n 2 Q B bränna) - (n 3 Q C bränna + n 4 Q D bränna)

Sannolikhet förloppet av jämviktsreaktioner bestäms av den termodynamiska jämviktskonstanten, som bestäms av:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Analys av detta uttryck visar att för endotermiska reaktioner (Q< 0, ∆Hº > 0) med en minskning av entropin (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. I det följande kommer det termodynamiska förhållningssättet till kemiska reaktioner att övervägas mer i detalj.

Föreläsning 4

Termodynamikens grundläggande lagar. Termodynamikens första lag. Värmekapacitet och entalpi. Reaktionens entalpi. Entalpi vid bildning av föreningen. Entalpi av förbränning. Hess lag och reaktionens entalpi.

Termodynamikens första lag: förändringen i systemets inre energi (∆E) är lika med arbetet med externa krafter (A′) plus mängden överförd värme (Q): 1)∆E=A′+Q; eller (2:a typen) 2)Q=∆E+A – mängden värme som överförs till systemet (Q) går åt till att ändra dess inre energi (∆E) och arbete (A) som utförs av systemet. Detta är en av typerna av lagen om energibevarande. Om förändringen i systemets tillstånd är mycket liten, då: dQ=dE+δA - ett sådant register för små (δ) förändringar. För gas (ideal) δА=pdV. I den isokoriska processen δA=0, då δQ V =dE, eftersom dE=C V dT, då δQ V =C V dT, där C V är värmekapaciteten vid konstant volym. I ett litet temperaturområde är värmekapaciteten konstant, därför Q V =C V ∆T. Från denna ekvation är det möjligt att bestämma systemets värmekapacitet och processernas värme. C V - enligt Joule-Lenz lagen. I en isobar process som fortskrider utan användbart arbete, givet att p är konstant och kan tas ut ur parentesen under differentialtecknet, dvs δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, här är H entalpin för systemet. Entalpi är summan av systemets inre energi (E) och produkten av tryck och volym. Mängden värme kan uttryckas i termer av isobarisk värmekapacitet (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) och Q P =∆H(p = const) - efter generalisering. Det följer att mängden värme som tas emot av systemet bestäms unikt av en förändring i någon tillståndsfunktion (entalpi) och beror endast på systemets initiala och slutliga tillstånd och beror inte på formen av den väg längs vilken processen tagit fram. Denna bestämmelse ligger till grund för övervägandet av problemet med de termiska effekterna av kemiska reaktioner.

Termisk effekt av reaktionenär relaterad till förändringen i den kemiska variabeln mängd värme, erhållen av systemet i vilket den kemiska reaktionen ägde rum och reaktionsprodukterna tog temperaturen för de initiala reagensen (som regel Q V och Q P).

Reaktioner med negativ termisk effekt d.v.s. med frigöring av värme till miljön, kallas exotermisk. Reaktioner med positiv termisk effekt, det vill säga går med absorptionen av värme från omgivningen, kallas endotermisk.

Den stökiometriska reaktionsekvationen kommer att vara: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i eller ∆H=∑y i H i ; j är symboler för produkter, i är symboler för reagenser.

Denna position kallas Hess lag: storheter Е i , H i är funktioner av systemets tillstånd och följaktligen ∆H och ∆Е, och därmed beror de termiska effekterna Q V och Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) endast på vad ämnen reagerar under givna förhållanden och vilka produkter som erhålls, men är inte beroende av den väg längs vilken den kemiska processen ägt rum (reaktionsmekanism).

Med andra ord är entalpin för en kemisk reaktion lika med summan av entalpierna för bildning av reaktionskomponenterna multiplicerat med de stökiometriska koefficienterna för motsvarande komponenter, taget med ett plustecken för produkter och med ett minustecken för utgångsämnen. Låt oss ta som ett exempel∆H för reaktionen PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5 HCl (2)

Tabellvärdena för entalpierna för bildning av reaktionskomponenten är respektive för PCl 5 - 463 kJ / mol, för vatten (vätska) - 286,2 kJ / mol, för H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, för HCl (gas) - 92,4 kJ/mol. Genom att ersätta dessa värden i formeln: Q V =∆E får vi:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142kJ/mol

För organiska föreningar, såväl som för CO, är det lätt att genomföra förbränningsprocessen till CO 2 och H 2 O. Den stökiometriska ekvationen för förbränning av en organisk förening med sammansättningen C m H n O p kan skrivas som :

(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O

Därför kan förbränningsentalpin enligt (1) uttryckas i termer av entalpierna för dess bildning och bildningen av CO 2 och H 2 O:

∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Efter att ha bestämt förbränningsvärmen för den studerade föreningen med hjälp av en kalorimeter och veta ∆H CO 2 och ∆H H 2 O , kan man hitta entalpin för dess bildning.

Hess lag låter dig beräkna entalpierna för alla reaktioner, om för varje komponent i reaktionen en av dess termodynamiska egenskaper är känd - entalpin för bildning av en förening från enkla ämnen. Entalpin för bildning av en förening från enkla ämnen förstås som ∆H för en reaktion som leder till bildningen av en mol av en förening från element tagna i deras typiska aggregationstillstånd och allotropa modifieringar.

Föreläsning 5

Termodynamikens andra lag. Entropi. Gibbs funktion. Förändringar i Gibbs funktion under kemiska reaktioner. Jämviktskonstant och Gibbs funktion. Termodynamisk uppskattning av sannolikheten för en reaktion.

Termodynamikens andra lag kallas påståendet att det är omöjligt att bygga en evighetsmaskin av det andra slaget. Lagen erhölls empiriskt och har två formuleringar som motsvarar varandra:

a) en process är omöjlig, vars enda resultat är omvandlingen av all värme som tas emot från en viss kropp till arbete som motsvarar den;

b) en process är omöjlig, vars enda resultat är överföringen av energi i form av värme från en kropp som är mindre uppvärmd till en kropp som är varmare.

Funktionen δQ/T är den totala differentialen för någon funktion S: dS=(δQ/T) arr (1) – denna funktion S kallas kroppens entropi.

Här är Q och S proportionella mot varandra, det vill säga med en ökning av (Q) (S) - ökningar, och vice versa. Ekvation (1) motsvarar en jämviktsprocess (reversibel). Om processen inte är i jämvikt ökar entropin, då transformeras (1):

dS≥(δQ/T)(2) Sålunda, när icke-jämviktsprocesser inträffar, ökar systemets entropi. Om (2) ersätts i termodynamikens första lag får vi: dE≤TdS-δA. Det är vanligt att skriva det i formen: dE≤TdS-δA'-pdV, därav: δA'≤-dE+TdS-pdV, här är pdV jämviktsexpansionsarbetet, δA' är det användbara verket. Integration av båda delarna av denna ojämlikhet för en isokorisk-isoterm process leder till ojämlikheten: A'V≤-∆E+T∆S(3). Och integration för den isobariska-isotermiska processen (Т=const, p=const) leder till ojämlikheten:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

De högra delarna (3 och 4) kan skrivas som ändringar av vissa funktioner, respektive:

F=E-TS(5) och G=E-TS+pV; eller G=H-TS (6)

F är Helmholtz-energin och G är Gibbs-energin, då kan (3 och 4) skrivas som A’ V ≤-∆F (7) och A’ P ≤-∆G (8). Jämlikhetslagen motsvarar en jämviktsprocess. I det här fallet görs det mest användbara arbetet, det vill säga (A’ V) MAX = -∆F och (A’ P) MAX = -∆G. F och G kallas isokorisk-isotermisk respektive isobar-isotermisk potential.

Jämvikt mellan kemiska reaktioner kännetecknas av en process (termodynamisk) där systemet går igenom en kontinuerlig serie av jämviktstillstånd. Vart och ett av dessa tillstånd kännetecknas av oföränderligheten (i tid) av termodynamiska parametrar och frånvaron av materia och värmeflöden i systemet. Jämviktstillståndet kännetecknas av jämviktens dynamiska natur, det vill säga likheten mellan direkta och omvända processer, minimivärdet för Gibbs-energin och Helmholtz-energin (det vill säga dG=0 och d 2 G>0; dF =0 och d2F>0). I dynamisk jämvikt är hastigheterna för framåt- och bakåtreaktionerna desamma. Ekvationen måste också observeras:

uJdnJ =0 där µJ =(ðG/ðn J) T, P, h =G J är den kemiska potentialen för komponent J; n J är mängden av komponent J (mol). Ett stort värde på µJ indikerar en hög reaktivitet hos partiklarna.

∆Gº=-RTLnK sid(9)

Ekvation (9) kallas van't Haff-isotermekvationen. Värdet på ∆Gº i tabeller i referenslitteraturen för många tusen kemiska föreningar.

K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). Från (11) kan man ge en termodynamisk uppskattning av sannolikheten för att reaktionen ska inträffa. Så, för exoterma reaktioner (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, och ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) med en minskning av entropin (∆Sº>0), är det spontana flödet av processen omöjligt.

Om ∆Hº och ∆Sº har samma tecken, bestäms den termodynamiska sannolikheten för att processen fortskrider av de specifika värdena för ∆Hº, ∆Sº och Tº.

Överväg, med hjälp av exemplet på ammoniaksyntesreaktionen, den kombinerade effekten av ∆Н o och ∆S o på möjligheten att implementera processen:

För denna reaktion, ∆Н o 298 = -92,2 kJ/mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ/mol, ∆G o 298 = -33, 2 kJ/mol.

Det kan ses från de givna uppgifterna att förändringen i entropi är negativ och inte gynnar reaktionen, men samtidigt kännetecknas processen av en stor negativ entalpieffekt ∆Hº, på grund av vilken processen är möjlig. Med en ökning av temperaturen blir reaktionen, som visas av kalorimetriska data, ännu mer exotermisk (vid T=725K, ∆H=-113kJ/mol), men med ett negativt värde på ∆S®, minskar en temperaturökning avsevärt sannolikheten för att processen inträffar.

(från det grekiska kineticos moving) vetenskapen om mekanismerna för kemiska reaktioner och mönstren för deras flöde i tiden. Vid 19 i. Som ett resultat av utvecklingen av grunderna för kemisk termodynamik har kemister lärt sig att beräkna sammansättningen av en jämviktsblandning för reversibla kemiska reaktioner. Dessutom var det på grundval av enkla beräkningar möjligt att utan att utföra experiment dra en slutsats om den grundläggande möjligheten eller omöjligheten av att en viss reaktion inträffade under givna förhållanden. Men den "grundläggande möjligheten"reaktion betyder inte att det kommer att gå. Till exempel, reaktionen C + O 2 ® CO 2 ur termodynamikens synvinkel är det i alla fall mycket gynnsamt vid temperaturer under 1000° C (vid högre temperaturer, nedbrytning av CO-molekyler 2 ), dvs. kol och syre bör (praktiskt taget med 100 % utbyte) förvandlas till koldioxid. Erfarenheten visar dock att en kolbit kan ligga i luften i åratal, med fri tillgång till syre, utan att genomgå några förändringar. Detsamma kan sägas om många andra kända reaktioner. Blandningar av väte med klor eller syre kan till exempel bevaras under mycket lång tid utan några tecken på kemiska reaktioner, även om reaktionerna i båda fallen är termodynamiskt gynnsamma. Detta betyder att efter att ha nått jämvikt i den stökiometriska blandningen H 2 + Cl2 endast väteklorid bör finnas kvar, och i en blandning av 2H 2 + O 2 bara vatten. Ett annat exempel: gasformig acetylen är ganska stabil, även om reaktionen C 2H2® 2C + H2 är inte bara termodynamiskt tillåtet, utan åtföljs också av en betydande frigöring av energi. Visserligen exploderar acetylen vid höga tryck, men under normala förhållanden är det ganska stabilt.

Termodynamiskt tillåtna reaktioner, som de som betraktas ovan, kan endast fortgå under vissa förhållanden. Till exempel, efter antändning, kombineras kol eller svavel spontant med syre; väte reagerar lätt med klor när temperaturen stiger eller när den utsätts för ultraviolett ljus; en blandning av väte och syre (explosiv gas) exploderar när den antänds eller när en katalysator tillsätts. Varför är då speciella effekter nödvändiga för genomförandet av alla dessa reaktioner - uppvärmning, bestrålning, verkan av katalysatorer? Kemisk termodynamik ger inget svar på denna fråga - begreppet tid saknas i den. Samtidigt är det av praktiska skäl mycket viktigt att veta om en given reaktion kommer att ske inom en sekund, om ett år eller om många årtusenden.

Erfarenheten visar att frekvensen av olika reaktioner kan variera mycket. Många reaktioner sker nästan omedelbart i vattenlösningar. Så när ett överskott av syra tillsätts till en alkalisk lösning av hallonfärgat fenolftalein, blir lösningen omedelbart färglös, vilket innebär att neutraliseringsreaktionen, såväl som reaktionen att förvandla den färgade formen av indikatorn till färglös, fortgår mycket snabbt. Reaktionen av oxidation av en vattenhaltig lösning av kaliumjodid med atmosfäriskt syre fortskrider mycket långsammare: den gula färgen på reaktionsprodukten jod uppträder först efter en lång tid. Korrosionsprocesser av järn och speciellt kopparlegeringar och många andra processer går långsamt.

Förutsägelse av hastigheten för en kemisk reaktion, såväl som förtydligande av denna hastighets beroende av reaktionsförhållandena, är en av de viktiga uppgifterna för kemisk kinetik, vetenskapen som studerar reaktionsmönster i tid. Inte mindre viktig är den andra uppgiften för kemisk kinetik - studiet av mekanismen för kemiska reaktioner, det vill säga den detaljerade vägen för omvandling av utgångsmaterial till reaktionsprodukter.

Hastighetsreaktion. Det enklaste sättet är att bestämma hastigheten för en reaktion mellan gasformiga eller flytande reaktanter i en homogen (homogen) blandning i ett kärl med konstant volym. I detta fall definieras reaktionshastigheten som förändringen i koncentrationen av något av de ämnen som är involverade i reaktionen (det kan vara utgångsämnet eller reaktionsprodukten) per tidsenhet. Denna definition kan skrivas som en derivata: v = d c/d t, var v reaktionshastighet; t tid, c koncentration. Denna hastighet är lätt att avgöra om det finns experimentella data om beroendet av koncentrationen av ett ämne på tiden. Baserat på dessa data kan du bygga en graf som kallas den kinetiska kurvan. Reaktionshastigheten vid en given punkt på den kinetiska kurvan bestäms av tangentens lutning vid den punkten. Att bestämma lutningen för en tangent är alltid förknippat med något fel. Den initiala reaktionshastigheten bestäms mest exakt, eftersom den kinetiska kurvan till en början vanligtvis är nära en rät linje; detta gör det lättare att rita en tangent vid kurvans startpunkt.

Om tiden mäts i sekunder och koncentrationen i mol per liter, så mäts reaktionshastigheten i enheter av mol / (l

· Med). Reaktionshastigheten beror alltså inte på reaktionsblandningens volym: under samma förhållanden kommer den att vara densamma både i ett litet provrör och i en reaktor med stor ton.

d-värde

t är alltid positivt, medan tecknet på d c beror på hur koncentrationen förändras över tiden minskar (för utgångsämnen) eller ökar (för reaktionsprodukter). För att reaktionshastigheten alltid ska förbli ett positivt värde, när det gäller utgångsämnen, placeras ett minustecken framför derivatan: v = d c/d t . Om reaktionen fortskrider i gasfasen, istället för koncentrationen av ämnen i hastighetsekvationen, används ofta tryck. Om gasen är nära ideal, då trycket Rär relaterat till koncentration med en enkel ekvation: p= cRT. Under reaktionen kan olika ämnen konsumeras och bildas i olika hastigheter, i enlighet med koefficienterna i den stökiometriska ekvationen ( centimeter. STOIKIOMETRI), därför bör dessa koefficienter beaktas vid bestämning av hastigheten för en viss reaktion. Till exempel, i reaktionen av ammoniaksyntes 3H 2 + N2® 2NH3 väte förbrukas 3 gånger snabbare än kväve, och ammoniak ackumuleras 2 gånger snabbare än kväve förbrukas. Därför skrivs hastighetsekvationen för denna reaktion enligt följande: v = 1/3d sid(H2)/d t=d sid(N2)/d t= +1/2d sid(NH3)/d t . I allmänhet, om reaktionen är stökiometrisk, dvs. flyter exakt enligt den skrivna ekvationen: aA + bB® cC + dD, dess hastighet definieras som v = (1/a)d[A]/d t= (1/b)d[B]/d t= (1/c)d[C]/d t= (1/d)d[D]/d t (inom hakparentes är det vanligt att ange molkoncentrationen av ämnen). Hastigheterna för varje ämne är således styvt sammankopplade och, efter att experimentellt bestämt hastigheten för varje deltagare i reaktionen, är det lätt att beräkna det för vilket annat ämne som helst.

De flesta av de reaktioner som används inom industrin är heterogena katalytiska. De flyter vid gränsytan mellan den fasta katalysatorn och gas- eller vätskefasen. I gränsytan mellan de två faserna sker även reaktioner som rostning av sulfider, upplösning av metaller, oxider och karbonater i syror och en rad andra processer. För sådana reaktioner beror hastigheten också på storleken på gränsytan, så hastigheten för en heterogen reaktion hänvisas inte till en volymenhet, utan till en ytenhet. Mät storleken på ytan där reaktionen äger rum,

inte alltid lätt.

Om reaktionen fortskrider i en sluten volym, är dess hastighet i de flesta fall maximal vid det första ögonblicket (när koncentrationen av de initiala ämnena är maximal), och sedan, när de initiala reagensen omvandlas till produkter och följaktligen, deras koncentration minskar, reaktionshastigheten minskar. Det finns också reaktioner där hastigheten ökar med tiden. Till exempel, om en kopparplatta doppas i en lösning av ren salpetersyra, kommer reaktionshastigheten att öka med tiden, vilket är lätt att observera visuellt. Processerna för aluminiumupplösning i alkalilösningar, oxidationen av många organiska föreningar med syre och ett antal andra processer accelererar också med tiden. Orsakerna till denna acceleration kan vara olika. Till exempel kan detta bero på avlägsnandet av en skyddande oxidfilm från metallytan, eller med den gradvisa uppvärmningen av reaktionsblandningen, eller på ansamling av ämnen som påskyndar reaktionen (sådana reaktioner kallas autokatalytiska).

Inom industrin utförs reaktioner vanligtvis genom att utgångsmaterialen kontinuerligt matas in i reaktorn och att produkterna dras ut. Under sådana förhållanden kan en konstant hastighet av en kemisk reaktion uppnås. Fotokemiska reaktioner fortgår också med konstant hastighet förutsatt att det infallande ljuset absorberas fullständigt ( centimeter. FOTOKEMISKA REAKTIONER).

begränsande steg i reaktionen. Om reaktionen utförs av sekventiellt förekommande steg (inte nödvändigtvis alla är kemiska) och ett av dessa steg kräver mycket mer tid än de andra, det vill säga det går mycket långsammare, så kallas ett sådant steg hastighetsbegränsande . Det är detta långsammaste steg som bestämmer hastigheten på hela processen. Betrakta, som ett exempel, den katalytiska oxidationen av ammoniak. Det finns två begränsningsfall här.

1. Flödet av reaktantmolekyler ammoniak och syre till katalysatorytan (fysisk process) är mycket långsammare än själva katalytiska reaktionen på ytan. Sedan, för att öka bildningshastigheten för målprodukten, kväveoxid, är det helt värdelöst att öka effektiviteten hos katalysatorn, men försiktighet måste iakttas för att påskynda reagensens åtkomst till ytan.

2. Tillförseln av reagens till ytan sker mycket snabbare än själva den kemiska reaktionen. Här är det vettigt att förbättra katalysatorn, att välja de optimala förhållandena för den katalytiska reaktionen, eftersom det hastighetsbegränsande steget i detta fall är den katalytiska reaktionen på ytan.

kollisionsteori. Historiskt sett var den första teorin på grundval av vilken det var möjligt att beräkna hastigheten för kemiska reaktioner teorin om kollisioner. För att molekylerna ska reagera måste de först och främst kollidera. Därav följer att reaktionen bör gå snabbare, ju oftare molekylerna i utgångsämnena kolliderar med varandra. Därför kommer varje faktor som påverkar frekvensen av kollisioner mellan molekyler också att påverka reaktionshastigheten. Vissa viktiga regelbundenheter beträffande kollisioner mellan molekyler erhölls på basis av den molekylära kinetiska teorin om gaser.

I gasfasen rör sig molekyler med höga hastigheter (hundratals meter per sekund) och kolliderar väldigt ofta med varandra. Frekvensen av kollisioner bestäms i första hand av antalet partiklar per volymenhet, det vill säga av koncentrationen (trycket). Kollisionsfrekvensen beror också på temperaturen (i takt med att temperaturen stiger rör sig molekylerna snabbare) och på molekylernas storlek (stora molekyler kolliderar med varandra oftare än små). Koncentrationen påverkar dock kollisionsfrekvensen mycket starkare. Vid rumstemperatur och atmosfärstryck upplever varje medelstor molekyl flera miljarder kollisioner per sekund.

® C mellan två gasformiga föreningar A och B, förutsatt att en kemisk reaktion äger rum vid varje kollision av reaktantmolekyler. Låt en liters kolv vid atmosfärstryck innehålla en blandning av reagens A och B i lika koncentrationer. Det kommer att finnas 6 totalt i kolven 10 23 / 22,4 = 2,7 10 22 molekyler, varav 1,35· 10 22 molekyler av ämne A och samma antal molekyler av ämne B. Låt varje molekyl A uppleva 10 9 kollisioner med andra molekyler, varav hälften (5 10 8 ) beror på kollisioner med molekylerna B (kollisioner A + A leder inte till en reaktion). Då uppstår totalt 1,35 i kolven på 1 s 10 22 5 10 8 ~ 7 10 30 kollisioner av molekylerna A och B. Det är uppenbart att om var och en av dem ledde till en reaktion skulle den passera omedelbart. Men många reaktioner är ganska långsamma. Av detta kan vi dra slutsatsen att endast en obetydlig del av kollisioner mellan reaktantmolekyler leder till interaktion mellan dem.

För att skapa en teori som skulle göra det möjligt att beräkna reaktionshastigheten utifrån den molekylära kinetiska teorin för gaser, var det nödvändigt att kunna beräkna det totala antalet kollisioner av molekyler och andelen "aktiva" kollisioner som leder till reaktioner. Det var också nödvändigt att förklara varför hastigheten för de flesta kemiska reaktioner kraftigt ökar med ökande temperatur, molekylernas hastighet och frekvensen av kollisioner mellan dem ökar något med temperaturen proportionellt.

, det vill säga endast 1,3 gånger med en temperaturökning från 293 K (20° C) upp till 373 K (100 ° C), medan reaktionshastigheten kan öka tusentals gånger.

Dessa problem löstes utifrån kollisionsteorin på följande sätt. Under kollisioner utbyter molekyler kontinuerligt hastigheter och energier. Så, som ett resultat av en "framgångsrik" kollision, kan en given molekyl öka sin hastighet märkbart, medan den i en "misslyckad" kollision nästan kan sluta (en liknande situation kan observeras i exemplet med biljardbollar). Vid normalt atmosfärstryck inträffar kollisioner, och därför förändringar i hastighet, med varje molekyl miljarder gånger per sekund. I detta fall är molekylernas hastigheter och energier i stor utsträckning medelvärde. Om vid ett givet ögonblick "räkna" i en given volym gas de molekyler som har vissa hastigheter, visar det sig att en betydande del av dem har en hastighet nära genomsnittet. Samtidigt har många molekyler en hastighet som är lägre än genomsnittet, och vissa rör sig med hastigheter över genomsnittet. När hastigheten ökar, minskar andelen molekyler med en given hastighet snabbt. I enlighet med teorin om kollisioner reagerar endast de molekyler som vid kollision har en tillräckligt hög hastighet (och följaktligen ett stort utbud av kinetisk energi). Detta antagande gjordes 1889 av den svenska kemisten Svante Arrhenius

. Aktiverings energi. Arrhenius introducerade i kemisters vardag ett mycket viktigt begrepp om aktiveringsenergi ( E a ) detta är den minsta energi som en molekyl (eller ett par reagerande molekyler) måste ha för att gå in i en kemisk reaktion. Aktiveringsenergin mäts vanligtvis i joule och är inte relaterad till en molekyl (detta är ett mycket litet värde), utan till en mol av ett ämne och uttrycks i enheter av J / mol eller kJ / mol. Om energin hos de kolliderande molekylerna är mindre än aktiveringsenergin kommer reaktionen inte att fortsätta, och om den är lika med eller större kommer molekylerna att reagera.

Aktiveringsenergierna för olika reaktioner bestäms experimentellt (från reaktionshastighetens beroende av temperatur). Aktiveringsenergin kan förändras inom ett ganska brett område, från enheter till flera hundra kJ/mol. Till exempel för reaktionen 2NO

2® N2O4 aktiveringsenergin är nära noll, för reaktionen 2H 2O2® 2H2O + O2 i vattenlösningar E a = 73 kJ/mol, för termisk nedbrytning av etan till eten och väte E a = 306 kJ/mol.

Aktiveringsenergin för de flesta kemiska reaktioner överstiger avsevärt den genomsnittliga kinetiska energin för molekyler, som vid rumstemperatur bara är cirka 4 kJ / mol och även vid en temperatur på 1000

° C överstiger inte 16 kJ/mol. För att reagera måste molekyler vanligtvis ha en hastighet som är betydligt högre än genomsnittet. Till exempel i fallet E a = 200 kJ/mol kolliderande molekyler med liten molekylvikt bör ha en hastighet på cirka 2,5 km/s (aktiveringsenergin är 25 gånger större än medelenergin för molekyler vid 20° FRÅN). Och detta är en allmän regel: för de flesta kemiska reaktioner är aktiveringsenergin mycket högre än den genomsnittliga kinetiska energin för molekyler.

Sannolikheten för en molekyl att lagra mycket energi som ett resultat av en serie kollisioner är mycket liten: en sådan process kräver ett enormt antal på varandra följande "lyckade" kollisioner, som ett resultat av vilka molekylen bara får energi utan förlorar det. Därför, för många reaktioner, har bara en liten bråkdel av molekylerna tillräckligt med energi för att övervinna barriären. Denna andel, i enlighet med Arrhenius-teorin, bestäms av formeln:

a = e E en / RT= 10 E a /2,3 RT~ 10 E a /19 T var R = 8,31 J/(mol. TILL). Det följer av formeln att andelen molekyler med energi E a , såväl som andelen aktiva kollisioner a , beror starkt på både aktiveringsenergin och temperaturen. Till exempel att reagera med E a = 200 kJ/mol vid rumstemperatur ( T~ 300 K), andelen aktiva kollisioner är försumbar: a = 10 200 000/(19 , 300) ~ 10 35. Och om varje sekund i kärlet finns 7 10 30 kollisioner av molekylerna A och B är det klart att reaktionen inte kommer att gå.

Om vi fördubblar den absoluta temperaturen, d.v.s. värm blandningen till 600 K (327 ° C); i detta fall kommer andelen aktiva kollisioner att öka kraftigt:

a = 10 200 000/(19 , 600) ~ 4 10 18 . Således ökade en 2-faldig temperaturökning andelen aktiva kollisioner med 4 10 17 en gång. Nu varannan av totalt cirka 7 10 30 kollisioner till reaktionen leder till 7 10 30 4 10 18 ~ 3 10 13 . En reaktion där 3 10 försvinner varje sekund 13 molekyler (av cirka 10 22 ), även om mycket långsamt, men fortfarande pågår. Slutligen, vid en temperatur av 1000 K (727°C) a ~ 3 10 11 (av var 30:e miljard kollisioner av en given reaktantmolekyl leder en till en reaktion). Detta är redan mycket, eftersom i 1 s 7 10 30 3 10 11 = 2 10 20 molekyler, och en sådan reaktion kommer att äga rum inom några minuter (med hänsyn till minskningen av frekvensen av kollisioner med en minskning av koncentrationen av reagenser).

Nu är det klart varför en ökning av temperaturen kan öka reaktionshastigheten så mycket. Molekylernas medelhastighet (och energi) ökar obetydligt med ökande temperatur, men å andra sidan ökar andelen "snabba" (eller "aktiva") molekyler som har tillräcklig rörelsehastighet eller tillräcklig vibrationsenergi för att reaktionen ska kunna fortgå ökar kraftigt.

Beräkning av reaktionshastigheten, med hänsyn tagen till det totala antalet kollisioner och andelen aktiva molekyler (dvs. aktiveringsenergi), ger ofta en tillfredsställande överensstämmelse med experimentella data. För många reaktioner visar sig dock den experimentellt observerade hastigheten vara mindre än den som beräknats av kollisionsteorin. Detta förklaras av det faktum att för att reaktionen ska äga rum är det nödvändigt att kollisionen blir framgångsrik inte bara energimässigt utan också "geometriskt", det vill säga att molekylerna måste vara orienterade i förhållande till varandra i kollisionsögonblicket i ett visst sätt. Sålunda, vid beräkning av reaktionshastigheten enligt teorin om kollisioner, beaktas förutom energifaktorn även den steriska (spatiala) faktorn för en given reaktion.

Arrhenius ekvation. Reaktionshastighetens temperaturberoende beskrivs vanligtvis av Arrhenius-ekvationen, som i sin enklaste form kan skrivas som v= v 0 a = v 0 e E a/ RT , var v0 hastigheten som reaktionen skulle ha vid noll aktiveringsenergi (i själva verket är detta kollisionsfrekvensen per volymenhet). Eftersom det v0 beror svagt på temperaturen, allt bestäms av den andra faktorn exponentiell: med ökande temperatur ökar denna faktor snabbt, och ju snabbare, desto större aktiveringsenergi E a. Detta beroende av reaktionshastigheten på temperaturen kallas Arrhenius-ekvationen, det är en av de viktigaste inom kemisk kinetik. För en ungefärlig bedömning av temperaturens inverkan på reaktionshastigheten används ibland den så kallade "van't Hoff-regeln" ( centimeter. VANT HOFF REGEL).

Om reaktionen följer Arrhenius-ekvationen, bör logaritmen för dess hastighet (mätt till exempel i det initiala ögonblicket) bero linjärt på den absoluta temperaturen, det vill säga plotten av ln

v från 1/ T ska vara rakt fram. Lutningen på denna räta linje är lika med reaktionens aktiveringsenergi. Från en sådan graf kan man förutsäga vad reaktionshastigheten kommer att vara vid en given temperatur, eller vid vilken temperatur reaktionen kommer att fortgå med en given hastighet. Flera praktiska exempel på användningen av Arrhenius-ekvationen.

1. Förpackningen till den frysta produkten säger att den kan förvaras på kylhyllan (5 ° C) i en dag, i frysen märkt med en stjärna (6 ° C), en vecka, med två stjärnor (12 ° C) ) månad , och i en frys med en ***-symbol (vilket betyder att temperaturen i den är 18 ° C) 3 månader. Förutsatt att graden av produktförstöring är omvänt proportionell mot den garanterade hållbarheten

t xp, i koordinater ln t xp , 1/ T får vi, i enlighet med Arrhenius-ekvationen, en rät linje. Från den kan du beräkna aktiveringsenergin för biokemiska reaktioner som leder till förstörelse av en given produkt (cirka 115 kJ/mol). Från samma graf kan du ta reda på till vilken temperatur produkten måste kylas så att den kan lagras till exempel 3 år; det visar sig 29°C.

2. Klättrare vet att i bergen är det svårt att koka ett ägg, och i allmänhet all mat som kräver mer eller mindre lång kokning. Kvalitativt är orsaken till detta tydlig: med en minskning av atmosfärstrycket minskar vattnets kokpunkt. Med hjälp av Arrhenius-ekvationen kan du beräkna hur lång tid det tar att till exempel koka ett ägg i Mexico City, som ligger på en höjd av 2265 m, där ett tryck på 580 mm Hg anses vara normalt, och vatten vid detta reducerade tryck kokar vid 93 ° C Aktiveringsenergin för proteinets "vecknings" (denaturerings) reaktion har uppmätts och visat sig vara mycket stor jämfört med många andra kemiska reaktioner, cirka 400 kJ/mol (det kan skilja sig något för olika proteiner). I det här fallet kommer en sänkning av temperaturen från 100 till 93 ° C (det vill säga från 373 till 366 K) att sakta ner reaktionen med 10

(400000/19)(1/366 1/373) = 11,8 gånger. Det är därför höglandets invånare föredrar att steka sin mat framför matlagning: temperaturen på en stekpanna, till skillnad från temperaturen på en kastrull med kokande vatten, beror inte på atmosfärstrycket.

3. I en tryckkokare tillagas maten vid förhöjt tryck och därför vid en förhöjd kokpunkt för vatten. Det är känt att i en vanlig kastrull kokas nötkött i 23 timmar och äppelkompott 1015 minuter. Med tanke på att båda processerna har nära aktiveringsenergier (ca 120 kJ/mol) kan det beräknas med Arrhenius-ekvationen att i en tryckkokare vid 118°C kommer köttet att tillagas i 2530 minuter och kompott i endast 2 minuter.

Arrhenius-ekvationen är mycket viktig för den kemiska industrin. När en exoterm reaktion inträffar värmer den frigjorda termiska energin inte bara miljön utan även reaktanterna själva. detta kan leda till en oönskad stark acceleration av reaktionen. Beräkningen av förändringen i reaktionshastigheten och hastigheten för värmeavgivning med ökande temperatur gör det möjligt att undvika en termisk explosion ( centimeter. EXPLOSIVÄMNEN).

Reaktionshastighetens beroende av koncentrationen av reagenser. Hastigheten för de flesta reaktioner minskar gradvis över tiden. Detta resultat stämmer väl överens med kollisionsteorin: när reaktionen fortskrider minskar koncentrationerna av de initiala ämnena, och frekvensen av kollisioner mellan dem minskar också; på motsvarande sätt minskar också kollisionsfrekvensen för aktiva molekyler. Detta leder till en minskning av reaktionshastigheten. Detta är kärnan i en av de grundläggande lagarna för kemisk kinetik: hastigheten för en kemisk reaktion är proportionell mot koncentrationen av reagerande molekyler. Matematiskt kan detta skrivas som en formel v= k[A][B], var k konstant, kallad reaktionshastighetskonstanten. Ovanstående ekvation kallas den kemiska reaktionshastighetsekvationen eller den kinetiska ekvationen. Hastighetskonstanten för denna reaktion beror inte på koncentrationen av reaktanterna och på tiden, men den beror på temperaturen i enlighet med Arrhenius-ekvationen: k = k 0 e E a/ RT . Den enklaste ekvationen för hastighet v= k [A][B] är alltid sant i de fall då molekyler (eller andra partiklar, till exempel joner) A, som kolliderar med molekyler B, direkt kan förvandlas till reaktionsprodukter. Liknande reaktioner som sker i ett steg (som kemister säger, i ett steg) kallas elementära reaktioner. Det finns få sådana reaktioner. De flesta reaktioner (även till synes enkla sådana som H 2 + I2® 2HI) är inte elementära, därför är det, baserat på den stökiometriska ekvationen för en sådan reaktion, omöjligt att skriva ner dess kinetiska ekvation.

Den kinetiska ekvationen kan erhållas på två sätt: experimentellt genom att mäta reaktionshastighetens beroende av koncentrationen av varje reaktant separat, och teoretiskt om den detaljerade reaktionsmekanismen är känd. Oftast (men inte alltid) har den kinetiska ekvationen formen

v= k[A] x[B] y , var x och y kallas reaktionsordningar för reaktanterna A och B. Dessa ordningar, i det allmänna fallet, kan vara heltal och bråktal, positiva och till och med negativa. Till exempel den kinetiska ekvationen för den termiska nedbrytningsreaktionen av acetaldehyd CH 3 CHO ® CH 4 + CO har formen v= k 1,5 , dvs. reaktionen är en och en halv ordning. Ibland är sammanträffande av stökiometriska koefficienter och reaktionsordningar möjliga. Således visar experimentet att reaktionen H 2 + I2® 2HI har första ordningen i både väte och jod, dvs dess kinetiska ekvation har formen v= k(vilket är anledningen till att denna reaktion ansågs vara elementär i många decennier tills dess mer komplexa mekanism bevisades 1967).

Om den kinetiska ekvationen är känd, dvs. det är känt hur reaktionshastigheten beror på koncentrationerna av reaktanterna vid varje tidpunkt, och hastighetskonstanten är känd, då är det möjligt att beräkna tidsberoendet av koncentrationerna av reaktanterna och reaktionsprodukterna, d.v.s. teoretiskt få alla kinetiska kurvor. För sådana beräkningar används metoder för högre matematik eller datorberäkningar, och de ger inga grundläggande svårigheter.

Å andra sidan hjälper den experimentellt erhållna kinetiska ekvationen till att bedöma reaktionsmekanismen, d.v.s. om helheten av enkla (elementära) reaktioner. Att klargöra reaktionsmekanismer är den kemiska kinetikens viktigaste uppgift. Detta är en mycket svår uppgift, eftersom mekanismen för till och med en till synes enkel reaktion kan innefatta många elementära stadier.

Tillämpningen av kinetiska metoder för att bestämma reaktionsmekanismen kan illustreras med exemplet på alkalisk hydrolys av alkylhalogenider med bildning av alkoholer: RX +

OH® ROH + X . Det visade sig experimentellt att för R = CH 3, C2H5 etc. och X = Cl är reaktionshastigheten direkt proportionell mot koncentrationerna av reaktanterna, dvs. har första ordningen med avseende på halogeniden RX och första ordningen med avseende på alkali, och den kinetiska ekvationen har formen v= k ett . I fallet med tertiära alkyljodider (R = (CH 3) 3 C, X = I) ordning i RX först och i alkalinoll: v= k 2 . I mellanliggande fall, till exempel för isopropylbromid (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), reaktionen beskrivs av en mer komplex kinetisk ekvation: v= k 1 + k 2 . Baserat på dessa kinetiska data drogs följande slutsats om mekanismerna för sådana reaktioner.

I det första fallet fortskrider reaktionen i ett steg, genom direkt kollision av alkoholmolekyler med OH-joner

(den så kallade SN-mekanismen 2 ). I det andra fallet fortskrider reaktionen i två steg. Det första steget långsam dissociation av alkyljodid till två joner: R I ® R + + I . Andra mycket snabba reaktionen mellan joner: R+ + OH® ROH. Hastigheten för den totala reaktionen beror endast på det långsamma (begränsande) steget, så det beror inte på koncentrationen av alkali; därför nollordning i alkali (SN-mekanism 1 ). När det gäller sekundära alkylbromider inträffar båda mekanismerna samtidigt, så den kinetiska ekvationen är mer komplex.

Ilya Leenson

LITTERATUR Historia om läran om den kemiska processen. M., Science, 1981
Leenson I.A. kemiska reaktioner. M., AST Astrel, 2002

Läs också:

I. Klassificering av reaktioner efter förändringar i kolskelettet
Beteenderiktning i psykologi. Behaviorismens värde för utvecklingen av modern psykologi.
En sjukdom är ett dynamiskt komplex av sammankopplade patogena och adaptiva (sanogena) reaktioner och processer som utvecklas i kroppen.
Ett viktigt område för interaktion är överföringen av enskilda statliga befogenheter till lokala självstyrelser.
Valens. Valensmöjligheter för atomer av kemiska grundämnen.
Människans exponering för kemiska föreningar av icke-levande ursprung.
Fråga 1. Kärnreaktion. Villkoret för uppkomsten av en kedjeklyvningsreaktion