Arbets Beskrivning

Moderna produktionsgrenar och människors sociala liv ställer sina egna specifika uppgifter för fysiska och kemiska analysmetoder för produktkvalitetskontroll. En av de huvudsakliga fysikaliska och kemiska analysmetoderna är elektrokemiska analysmetoder.
Dessa metoder kan snabbt och ganska exakt fastställa många indikatorer på produktkvalitet.
Elektrokemiska metoder för att analysera sammansättningen av ett ämne används i stor utsträckning i olika industrier. De låter dig automatisera mottagandet av produktkvalitetsresultat och korrigera överträdelser utan att stoppa produktionen. Inom livsmedelsindustrin bestämmer dessa metoder produktens syra-basbalans, närvaron av skadliga och giftiga ämnen och andra indikatorer som påverkar inte bara kvaliteten utan också matens säkerhet.
Utrustning utformad för elektrokemisk analys är relativt billig, lättillgänglig och lätt att använda. Därför används dessa metoder i stor utsträckning inte bara i specialiserade laboratorier, utan också i många industrier.
I detta avseende är syftet med detta

INTRODUKTION 2
TEORETISK DEL 3

1.1 Allmänna egenskaper hos fysikaliska och kemiska analysmetoder 3

1.2 Karakterisering av elektrokemiska metoder 4

1.3 Klassificering av elektrokemiska analysmetoder 5

2 EXPERIMENTELL OCH PRAKTISK DEL 15
SLUTSATS 21
REFERENSER 22

Elektrokemiska analysmetoder- detta är en uppsättning metoder för kvalitativ och kvantitativ analys baserad på elektrokemiska fenomen som inträffar i mediet som studeras eller vid fasgränsen och som är förknippade med en förändring i analytens struktur, kemiska sammansättning eller koncentration.

Varianter av metoden är elektrogravimetrisk analys (elektroanalys), intern elektrolys, kontaktmetallutbyte (cementering), polarografisk analys, coulometri, etc. I synnerhet baseras elektrogravimetrisk analys på att väga ett ämne som frigörs på en av elektroderna. Metoden tillåter inte bara att utföra kvantitativa bestämningar av koppar, nickel, bly, etc., utan också att separera blandningar av ämnen.

Dessutom inkluderar elektrokemiska analysmetoder metoder baserade på mätning av elektrisk konduktivitet (konduktometri) eller elektrodpotential (potentiometri). Vissa elektrokemiska metoder används för att hitta slutpunkten för en titrering (amperometrisk titrering, konduktometrisk titrering, potentiometrisk titrering, kulometrisk titrering).

Det finns direkta och indirekta elektrokemiska metoder. I direkta metoder används beroendet av strömstyrkan (potential etc.) på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential etc.) för att hitta slutpunkten för titreringen av komponenten som ska bestämmas med en lämplig titrering, d.v.s. använd beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titranten.

För alla typer av elektrokemiska mätningar krävs en elektrokemisk krets eller en elektrokemisk cell, vars komponent är den analyserade lösningen.

Elektrokemiska metoder klassificeras beroende på vilken typ av fenomen som mäts under analysen. Det finns två grupper av elektrokemiska metoder:

1. Metoder utan att överlagra en extern potential, baserad på mätning av potentialskillnaden som uppstår i en elektrokemisk cell bestående av en elektrod och ett kärl med en testlösning. Denna grupp av metoder kallas potentiometrisk. I potentiometriska metoder används beroendet av elektrodernas jämviktspotential på koncentrationen av joner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen på elektroderna.

2. Metoder med påläggande av en främmande potential, baserade på mätning av: a) den elektriska ledningsförmågan hos lösningar - konduktometri; b) mängden elektricitet som passerar genom lösningen - coulometri; c) strömmens beroende av den applicerade potentialen - voltammetri; d) den tid som krävs för att en elektrokemisk reaktion ska passera - kronoelektrokemiska metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metoderna för denna grupp appliceras en främmande potential på elektroderna i den elektrokemiska cellen.

Huvudelementet i instrument för elektrokemisk analys är en elektrokemisk cell. I metoder utan påförande av en främmande potential är det galvanisk cell, i vilken, på grund av förekomsten av kemiska redoxreaktioner, en elektrisk ström uppstår. I en cell av typen galvanisk cell är två elektroder i kontakt med den analyserade lösningen - en indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av ämnet, och en elektrod med konstant potential - en referenselektrod, relativ till vilken potentialen för indikatorelektroden mäts. Mätning av potentialskillnaden utförs med speciella enheter - potentiometrar.

I metoder med överlagd extern potential, elektrokemisk cell, så namngiven eftersom elektrolys sker på cellens elektroder under verkan av en applicerad potential - oxidation eller reduktion av ett ämne. Konduktometrisk analys använder en konduktometrisk cell i vilken den elektriska ledningsförmågan hos en lösning mäts. Enligt appliceringsmetoden kan elektrokemiska metoder klassificeras i direkta metoder, där koncentrationen av ämnen mäts enligt anordningens indikation, och elektrokemisk titrering, där indikationen av ekvivalenspunkten fixeras med hjälp av elektrokemiska mätningar. I enlighet med denna klassificering finns potentiometri och potentiometrisk titrering, konduktometri och konduktometrisk titrering, etc.

Instrument för elektrokemiska bestämningar, förutom den elektrokemiska cellen, omrörare, belastningsmotstånd, inkluderar anordningar för att mäta potentialskillnaden, ström, lösningsresistans och mängden elektricitet. Dessa mätningar kan utföras med pekinstrument (voltmeter eller mikroamperemeter), oscilloskop, automatiska registreringspotentiometrar. Om den elektriska signalen från cellen är mycket svag, så förstärks den med hjälp av radioförstärkare. I anordningar av metoder med överlagrad extern potential är en viktig del anordningarna för att försörja cellen med lämplig potential för en stabiliserad lik- eller växelström (beroende på typ av metod). Strömförsörjningsenheten för elektrokemiska analysinstrument inkluderar vanligtvis en likriktare och en spänningsstabilisator, som säkerställer instrumentets stabilitet.

Potentiometri kombinerar metoder baserade på att mäta emk för reversibla elektrokemiska kretsar när potentialen för arbetselektroden är nära jämviktsvärdet.

Voltammetri är baserad på studiet av polarisationsströmmens beroende av spänningen som appliceras på den elektrokemiska cellen, när arbetselektrodens potential skiljer sig väsentligt från jämviktsvärdet. Det används ofta för att bestämma ämnen i lösningar och smältor (till exempel polarografi, amperometri).

Coulometry kombinerar analysmetoder baserade på att mäta mängden av ett ämne som frigörs vid en elektrod under en elektrokemisk reaktion i enlighet med Faradays lagar. Vid kulometri skiljer sig arbetselektrodens potential från jämviktsvärdet.

Konduktometrisk analys baseras på en förändring i koncentrationen av ett ämne eller den kemiska sammansättningen av mediet i interelektrodutrymmet; det är inte relaterat till elektrodens potential, som vanligtvis ligger nära jämviktsvärdet.

Dielektrometri kombinerar analysmetoder baserade på att mäta den dielektriska konstanten för ett ämne, på grund av orienteringen av partiklar (molekyler, joner) med ett dipolmoment i ett elektriskt fält. Dielektrometrisk titrering används för att analysera lösningar.

"Elektrokemiska analysmetoder och deras moderna hårdvarudesign: en översyn av webbsidor för företag som säljer kemisk-analytisk utrustning"

Introduktion

Kapitel 1. Klassificering av elektrokemiska metoder

1.1 Voltammetri

1.2 Konduktometri

1.3 Potentiometri

1.4 Amperometri

1.5 Coulometri

1.6 Andra elektrokemiska fenomen och metoder

1.7 Tillämpad elektrokemi

Kapitel 2. Elektrokemiska analysmetoder och deras roll i miljöskyddet

Kapitel 3. Apparater baserade på elektrokemiska analysmetoder

Kapitel 4. Granskning av WEB - webbplatser för företag - säljare av kemisk analysutrustning

Litteratur

INTRODUKTION

Elektrokemiska analysmetoder (elektroanalys), som är baserade på elektrokemiska processer, upptar en värdig plats bland metoderna för att övervaka miljöns tillstånd, eftersom de kan bestämma ett stort antal både oorganiska och organiska miljöfarliga ämnen. De kännetecknas av hög känslighet och selektivitet, snabb respons på förändringar i sammansättningen av det analyserade objektet, enkel automatisering och möjligheten till fjärrkontroll. Och slutligen kräver de ingen dyr analysutrustning och kan användas i laboratorie-, industri- och fältförhållanden. Tre elektroanalytiska metoder är direkt relaterade till det aktuella problemet: voltammetri, coulometri och potentiometri.

KAPITEL 1. KLASSIFICERING AV ELEKTROKEMISKA METODER

Elektrokemiska analysmetoder (EMA) är baserade på studier av processer som sker på elektrodytan eller i elektrodnära utrymmet. Den analytiska signalen är en elektrisk parameter (potential, strömstyrka, resistans, etc.), funktionellt relaterad till koncentrationen av lösningskomponenten som ska bestämmas och som är tillgänglig för korrekt mätning.

EMA-klassificeringen som föreslås av IUPAC har genomgått vissa förändringar under de senaste decennierna, förtydliganden (förtydliganden) och tillägg har gjorts till den.

Betydande uppmärksamhet ägnas elektrokemiska celler och analytiska signalsensorer (elektrodsystem, olika elektrokemiska sensorer), det är dessa primära elektrokemiska omvandlare som bestämmer den analytiska förmågan hos vilken metod som helst. För närvarande är den mest perfekta och snabbaste behandlingen av signalen från sensorn, beräkningen av de statistiska egenskaperna för både den ursprungliga signalen och resultaten av hela analysen som helhet inte ett problem. Det är därför det är viktigt att få en tillförlitlig källsignal för att kalibrera den i koncentrationsenheter.

Enligt den föreslagna allmänna klassificeringen

IUPAC, EMA är indelade i metoder där den exciterade elektriska signalen är konstant eller lika med noll och metoder där den exciterade signalen ändras med tiden. Dessa metoder klassificeras enligt följande:

voltammetrisk - voltammetri,jag ≠ 0; E = f(t);

potentiometrisk – potentiometri, (jag = 0);

amperometrisk – amperometri (jag ≠ 0; E=const);

kronopotentiometrisk,E = f(t); Jag=konst;

impedans, eller konduktometrisk- mätningar med användning av en växelspänning med liten amplitud; Övrig, kombinerad(till exempel spektroelektrokemisk).

1.1 VOLTAMMETRI

VOLTAMMETRI- en uppsättning elektrokemiska metoder för forskning och analys baserade på att studera beroendet av strömstyrkan i en elektrolytisk cell på potentialen hos en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen, på vilken den undersökta elektrokemiskt aktiva (elektroaktiva) substansen reagerar. Förutom indikatorn placeras en hjälpelektrod med mycket större yta i cellen så att dess potential praktiskt taget inte ändras när strömmen passerar (icke-polariserbar elektrod). Potentialskillnaden mellan indikatorn och hjälpelektroderna E beskrivs av ekvationen E \u003d U - IR, där U är polarisationsspänningen, R är lösningsresistansen. En indifferent elektrolyt (bakgrund) införs i den analyserade lösningen i en hög koncentration för att för det första minska värdet på R och för det andra för att utesluta migrationsströmmen som orsakas av inverkan av ett elektriskt fält på elektroaktiva ämnen (föråldrad - depolarisatorer). Vid låga koncentrationer av dessa ämnen är det ohmska spänningsfallet IR i lösning mycket litet. För att fullt ut kompensera för det ohmska spänningsfallet används potentiostaterande celler och treelektrodceller som innehåller en extra referenselektrod. I dessa förhållanden

Som indikatormikroelektroder används stationära och roterande - från metall (kvicksilver, silver, guld, platina), kolmaterial (till exempel grafit), såväl som droppande elektroder (från kvicksilver, amalgam, gallium). De senare är kapillärer från vilka flytande metall strömmar droppe för droppe. Voltammetri med hjälp av droppande elektroder, vars potential förändras långsamt och linjärt, kallas. polarografi (metoden föreslogs av J. Geyrovsky 1922). Referenselektroder är vanligtvis elektroder av det andra slaget, till exempel. kalomel eller silverklorid (se referenselektroder). Beroendekurvor I =f(E) eller I =f(U) (voltammogram) registreras av speciella enheter - polarografer av olika utformningar.

Voltamperogram erhållna med hjälp av en roterande eller droppande elektrod med en monoton förändring (linjärt svep) av spänningen har den form som visas schematiskt i figuren. Sektionen av ökningen av strömmen kallas. Vinka. Vågor m. b. anodisk, om den elektroaktiva substansen är oxiderad, eller katodisk, om den är reducerad. När de oxiderade (Ox) och reducerade (röda) formerna av ämnet finns i lösningen och reagerar ganska snabbt (reversibelt) på mikroelektroden, visar voltammogrammet en kontinuerlig katod-anodvåg som korsar abskissaxeln med en potential som motsvarar redoxpotential för Ox/Red-systemet i denna miljö. Om den elektrokemiska reaktionen på mikroelektroden är långsam (irreversibel), visar voltammogrammet en anodisk våg av oxidation av den reducerade formen av ämnet och en katodisk våg av reduktion av den oxiderade formen (vid en mer negativ potential). Bildandet av en begränsande strömarea på ett voltammogram är associerad antingen med en begränsad hastighet av massöverföring av en elektroaktiv substans till elektrodytan genom konvektiv diffusion (begränsande diffusionsström, Id), eller med en begränsad hastighet för bildandet av en elektroaktiv substans från komponenten som bestäms i lösning. En sådan ström kallas den begränsande kinetiska strömmen, och dess styrka är proportionell mot koncentrationen av denna komponent.

Vågformen för en reversibel elektrokemisk reaktion beskrivs av ekvationen:

där R är gaskonstanten, T är den absoluta temperaturen, E 1/2 är halvvågspotentialen, dvs. potential motsvarande halva vågens höjd (I d /2;). E 1/2-värdet är karakteristiskt för ett givet elektroaktivt ämne och används för att identifiera det. När elektrokemiska reaktioner föregås av adsorptionen av analyten på elektrodytan visar voltammogrammen inte vågor utan toppar, vilket är associerat med adsorptionens extrema beroende av elektrodpotentialen. På voltammogram registrerade med en linjär förändring (svep) av potentialen med en stationär elektrod eller på en droppe av en droppande elektrod (föråldrad - oscillografisk polarogram), observeras också toppar, vars fallande gren bestäms av utarmningen av den nära -elektrodskikt av lösningen med en elektroaktiv substans. Toppens höjd är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet. I polarografi beskrivs den begränsande diffusionsströmmen (i μA) i medeltal över en droppes livstid av Ilkovichs ekvation:

där n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen, C är koncentrationen av det elektroaktiva ämnet (mM), D är diffusionskoefficienten (cm 2 / s), livslängden för kvicksilverdroppen (s), m är utflöde av kvicksilver (mg/s) .

Med en roterande skivelektrod beräknas den begränsande diffusionsströmmen med ekvationen:

där S är elektrodens ytarea (cm 2), är elektrodens cirkulära hastighet (rad/s), v är lösningens kinematiska viskositet (cm 2/s), F är Faraday-talet ( C/mol).

Cyklisk voltammetri (voltammetri med ett relativt snabbt triangulärt potentialsvep) gör det möjligt att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser genom att samtidigt observera voltammogram med anodiska och katodiska potentialsvep på skärmen av ett oscilloskoprör med efterglöd, vilket reflekterar särskilt elektrokemiska reaktioner av elektrolysprodukter.

Den nedre gränsen för de bestämda koncentrationerna av C n i V. metoder med ett linjärt potentialsvep är 10 -5 -10 -6 M. För att minska det till 10 -7 -10 -8 M används förbättrade instrumentalternativ - växelström och differentiell pulsvoltammetri.

I den första av dessa varianter påläggs en alternerande komponent med liten amplitud av sinusformad, rektangulär (kvadratvågsvoltammetri), trapetsformad eller triangulär form med en frekvens vanligtvis i intervallet 20-225 Hz på DC-komponenten av polarisationsspänningen. I den andra varianten, spänningspulser av samma storlek (2-100 mV) med en varaktighet på 4-80 ms med en frekvens som är lika med droppfrekvensen för en kvicksilverfallselektrod, eller med en frekvens på 0,3-1,0 Hz när den är stationär elektroder används, appliceras på den konstanta komponenten av polarisationsspänningen. I båda fallen registreras beroendet av U eller E för den variabla strömkomponenten med fas- eller tidsval. I detta fall har voltammogram formen av den första derivatan av en konventionell voltammetrisk våg. Höjden på toppen på dem är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet, och topppotentialen tjänar till att identifiera detta ämne enligt referensdata.

Topparna för olika elektroaktiva ämnen är som regel bättre upplösta än motsvarande voltammetriska vågor, och topphöjden vid en irreversibel elektrokemisk reaktion är 5–20 gånger mindre än topphöjden vid en reversibel reaktion, vilket också orsakar en ökad upplösning av dessa varianter av voltammetri. Till exempel stör irreversibel minskning av syre praktiskt taget inte bestämningen av elektroaktiva ämnen genom växelströmsvoltammetri. Toppar på växelströmsvoltammogram återspeglar inte bara elektrokemiska reaktioner av elektroaktiva ämnen, utan också processerna för adsorption - desorption av icke-elektroaktiva ämnen på elektrodytan (toppar av icke-Faraday-admittans, föråldrade - tensammetriska toppar).

För alla varianter av voltammetri används en metod för att reducera C n, baserad på preliminär elektrokemisk, adsorption eller kemisk ackumulering av lösningskomponenten som ska bestämmas på ytan eller i volymen av en stationär mikroelektrod, följt av registrering av ett voltammogram som reflekterar den elektrokemiska reaktionen av ackumuleringsprodukten. Denna typ av voltammetri kallas inversion (det föråldrade namnet är inversion V. med ackumulering på en stationär kvicksilvermikroelektrod - amalgampolarografi med ackumulering). Vid strippning av voltammetri med preliminär ackumulering når Cn 10 -9 -10 -11 M. Minimivärdena för Cn erhålls med användning avktroder, inkl. kvicksilver-grafit, bestående av små droppar av kvicksilver, elektrolytiskt isolerade på ett substrat av specialbehandlad grafit.

För fas- och elementaranalys av fasta ämnen används strippningsvoltammetri med elektroaktiva kolelektroder (de så kallade mineral-kolpastaelektroderna). De framställs av en blandning av kolpulver, pulverformigt ämne som studeras och ett inert bindemedel, till exempel. vaselinolja. En variant av denna metod har utvecklats, som gör det möjligt att analysera och bestämma tjockleken på metallbeläggningar. I det här fallet används en speciell anordning (tryckcell), som gör det möjligt att spela in ett voltammogram med en droppe bakgrundselektrolyt avsatt på ytan som studeras.

Ansökan

Voltammetri används: för kvantitativ analys av oorganiska och organiska ämnen i ett mycket brett innehållsintervall - från 10 -10% till tiotals%; att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser, inklusive stadiet för elektronöverföring, föregående och efterföljande kemiska reaktioner, adsorption av initiala produkter och produkter från elektrokemiska reaktioner, etc.; att studera strukturen av det elektriska dubbelskiktet c, jämvikten för komplexbildning i lösning, bildning och dissociation av intermetalliska föreningar i kvicksilver och på ytan av fasta elektroder; för att välja villkoren för amperometrisk titrering, etc.

1.2 Konduktometri

Konduktometri - baserad på mätning av en lösnings elektriska ledningsförmåga och används för att bestämma koncentrationen av salter, syror, baser etc. Vid konduktometriska bestämningar används vanligtvis elektroder av samma material, och deras förhållanden väljs på ett sådant sätt att bidraget från potentialhopp vid båda elektrod/elektrolytgränssnitten minimeras (till exempel används högfrekvent växelström). I detta fall görs huvudbidraget till den uppmätta cellpotentialen av det ohmska spänningsfallet IR, där R är lösningens resistans. Den elektriska ledningsförmågan hos en enkomponentlösning kan relateras till dess koncentration, medan mätning av den elektriska ledningsförmågan hos elektrolyter med komplex sammansättning gör det möjligt att uppskatta det totala innehållet av joner i en lösning och används till exempel för att övervaka kvaliteten av destillerat eller avjoniserat vatten. I en annan typ av konduktometri - konduktometrisk titrering - tillsätts ett känt reagens i portioner till den analyserade lösningen och förändringen i elektrisk konduktivitet övervakas. Ekvivalenspunkten, vid vilken det finns en skarp förändring i elektrisk ledningsförmåga, bestäms från ett diagram av detta värde kontra volymen tillsatt reagens.

1.3 Potentiometri

Potentiometri - används för att bestämma olika fysikaliska och kemiska parametrar baserat på data om potentialen hos en galvanisk cell. Elektrodpotentialen i frånvaro av ström i den elektrokemiska kretsen, mätt i förhållande till referenselektroden, är relaterad till lösningskoncentrationen med Nernst-ekvationen. Vid potentiometriska mätningar används i stor utsträckning jonselektiva elektroder som är känsliga främst för en jon i lösning: en glaselektrod för mätning av pH och elektroder för selektiv bestämning av natrium, ammonium, fluor, kalcium, magnesium etc. Ytskiktet av en jonselektiv elektrod kan innefatta enzymer, och resultatet är ett system som är känsligt för det lämpliga substratet. Observera att potentialen för en jonselektiv elektrod inte bestäms av överföringen av elektroner, som i fallet med ämnen med elektronisk konduktivitet, utan främst av överföringen eller utbytet av joner. Emellertid är Nernst-ekvationen, som relaterar elektrodpotentialen till logaritmen för koncentrationen (eller aktiviteten) av ett ämne i lösning, också tillämpbar på en sådan elektrod. Vid potentiometrisk titrering tillsätts reagenset till den analyserade lösningen i portioner och förändringen i potential övervakas. S-formade kurvor, karakteristiska för denna typ av titrering, låter dig bestämma ekvivalenspunkten och hitta termodynamiska parametrar som jämviktskonstanten och standardpotentialen.

1.4 Amperometri

Metoden bygger på att mäta den begränsande diffusionsströmmen som passerar genom lösningen vid en fast spänning mellan indikatorelektroden och referenselektroden. Vid amperometrisk titrering bestäms ekvivalenspunkten av brytningen i kurvströmmen - volymen av den tillsatta arbetslösningen. Kronoamperometriska metoder baseras på att mäta strömberoendet av tiden och används främst för att bestämma diffusionskoefficienter och hastighetskonstanter. Enligt principen om amperometri (liksom voltammetri) fungerar elektrokemiska miniatyrceller, som fungerar som sensorer vid utgången av vätskekromatografkolonner. Galvanostatiska metoder liknar amperometriska metoder, men de mäter potentialen när en ström av ett visst värde passerar genom cellen. Så i kronopotentiometri kontrolleras förändringen i potential över tiden. Dessa metoder används huvudsakligen för att studera kinetiken för elektrodreaktioner.

1.5 Coulometri.

I kulometri vid en kontrollerad potential utförs en fullständig elektrolys av lösningen, intensiv blandning av den i en elektrolysator med en relativt stor arbetselektrod (bottenkvicksilver eller ett platinagaller). Den totala mängden elektricitet (Q, C) som krävs för elektrolys är relaterad till mängden av det bildade ämnet (A, d) enligt Faradays lag:

där M är piren. massa (g/mol), F - Faraday-tal. Coulometrisk titrering består i att vid likström genereras ett reagens elektrolytiskt som interagerar med ämnet som ska bestämmas. Titreringens förlopp styrs potentiometriskt eller amperometriskt. Coulometriska metoder är praktiska eftersom de är absoluta till sin natur (dvs. de låter dig beräkna mängden analyt utan att tillgripa kalibreringskurvor) och är okänsliga för förändringar i elektrolysförhållanden och cellparametrar (elektrodyta eller blandningsintensitet). Vid coulombografi bestäms mängden av ett ämne som har genomgått elektrolys genom att väga elektroden före och efter elektrolys.

Det finns andra elektroanalytiska metoder. Vid polarografi med växelström appliceras en sinusformad spänning med liten amplitud på en linjärt varierande potential över ett brett frekvensområde och antingen amplituden och fasförskjutningen av den resulterande växelströmmen eller impedansen bestäms. Från dessa data erhålls information om naturen hos ämnen i lösning och om mekanismen och kinetiken för elektrodreaktioner. Tunnskiktsmetoder använder elektrokemiska celler med ett elektrolytskikt 10–100 µm tjockt. I sådana celler går elektrolysen snabbare än i konventionella elektrolysatorer. Elektrodprocesser studeras med spektrokemiska metoder med spektrofotometrisk registrering. För att analysera de ämnen som bildas på elektrodens yta mäts deras absorption av ljus i de synliga, UV- och IR-områdena. Förändringar i elektrodytans och mediets egenskaper övervakas med hjälp av elektroreflektions- och ellipsometrimetoder, som bygger på mätning av reflektion av strålning från elektrodytan. Dessa inkluderar metoder för spegelreflektion och Raman-spridning av ljus (Raman-spektroskopi), andra-harmonisk spektroskopi (Fourier-spektroskopi).

1.6 Andra elektrokemiska fenomen och metoder

Med den relativa rörelsen av elektrolyten och laddade partiklar eller ytor uppstår elektrokinetiska effekter. Ett viktigt exempel av detta slag är elektrofores, där separation av laddade partiklar (till exempel proteinmolekyler eller kolloidala partiklar) som rör sig i ett elektriskt fält sker. Elektroforetiska metoder används i stor utsträckning för att separera proteiner eller deoxiribonukleinsyror (DNA) i en gel. Elektriska fenomen spelar en viktig roll i levande organismers funktion: de är ansvariga för generering och utbredning av nervimpulser, uppkomsten av transmembranpotentialer och så vidare. Olika elektrokemiska metoder används för att studera biologiska system och deras komponenter. Det är också av intresse att studera ljusets effekt på elektrokemiska processer. Sålunda är ämnet för fotoelektrokemisk forskning generering av elektrisk energi och initiering av kemiska reaktioner under inverkan av ljus, vilket är mycket viktigt för att öka effektiviteten av att omvandla solenergi till elektrisk energi. Halvledarelektroder gjorda av titandioxid, kadmiumsulfid, galliumarsenid och kisel används vanligtvis här. Ett annat intressant fenomen är elektrokemiluminescens, d.v.s. generering av ljus i en elektrokemisk cell. Det observeras när högenergiprodukter bildas på elektroderna. Ofta utförs processen i ett cykliskt läge för att erhålla både oxiderade och reducerade former av en given förening. Deras interaktion med varandra leder till bildandet av exciterade molekyler, som passerar in i grundtillståndet med emission av ljus.

1.7 Tillämpad elektrokemi

Elektrokemi har många praktiska tillämpningar. Med hjälp av primära galvaniska celler (engångsceller) kopplade till batterier omvandlas kemisk energi till elektrisk energi. Sekundära strömkällor - batterier - lagrar elektrisk energi. Bränsleceller är primära kraftkällor som genererar elektricitet genom att kontinuerligt tillföra reaktanter (som väte och syre). Dessa principer ligger till grund för bärbara kraftkällor och batterier som används i rymdstationer, elfordon och elektroniska enheter.

Stortonnageproduktion av många ämnen är baserad på elektrokemisk syntes. Vid elektrolysen av saltlake i klor-alkali-processen bildas klor och alkali som sedan används för att erhålla organiska föreningar och polymerer samt inom massa- och pappersindustrin. Elektrolysprodukter är föreningar såsom natriumklorat, persulfat, natriumpermanganat; industriellt viktiga metaller erhålls genom elektroextraktion: aluminium, magnesium, litium, natrium och titan. Det är bättre att använda smälta salter som elektrolyter, eftersom i detta fall, till skillnad från vattenlösningar, är reduktionen av metaller inte komplicerad av väteutveckling. Fluor erhålls genom elektrolys i en saltsmälta. Elektrokemiska processer tjänar som grund för syntesen av vissa organiska föreningar; till exempel producerar hydrodimerisering av akrylnitril adiponitril (en mellanprodukt i syntesen av nylon).

Galvanisering av silver, guld, krom, mässing, brons och andra metaller och legeringar på olika föremål är allmänt utövad för att skydda stålprodukter från korrosion, för dekorativa ändamål, för tillverkning av elektriska kontakter och tryckta kretskort inom elektronikindustrin. Elektrokemiska metoder används för högprecisionsdimensionell bearbetning av arbetsstycken gjorda av metaller och legeringar, särskilt de som inte kan bearbetas med konventionella mekaniska metoder, såväl som för tillverkning av delar med en komplex profil. Vid anodisering av ytan av metaller som aluminium och titan bildas skyddande oxidfilmer. Sådana filmer skapas på ytan av ämnen gjorda av aluminium, tantal och niob vid tillverkning av elektrolytiska kondensatorer, och ibland för dekorativa ändamål.

Dessutom bygger undersökningar av korrosionsprocesser och val av material som bromsar dessa processer ofta på elektrokemiska metoder. Korrosion av metallstrukturer kan förhindras med hjälp av katodiskt skydd, för vilket en extern källa är ansluten till den skyddade strukturen och anoden och strukturens potential hålls vid en sådan potential att dess oxidation utesluts. Möjligheter till praktisk tillämpning av andra elektrokemiska processer undersöks. Så elektrolys kan användas för att rena vatten. En mycket lovande riktning är omvandlingen av solenergi med fotokemiska metoder. Elektrokemiska monitorer utvecklas, vars funktionsprincip är baserad på elektrokemiluminescens.

Elektrokemiska analysmetoder (elektroanalys), som är baserade på elektrokemiska processer, upptar en värdig plats bland metoderna för att övervaka miljöns tillstånd, eftersom de kan bestämma ett stort antal både oorganiska och organiska miljöfarliga ämnen. De kännetecknas av hög känslighet och selektivitet, snabb respons på förändringar i sammansättningen av det analyserade objektet, enkel automatisering och möjligheten till fjärrkontroll. Och slutligen kräver de ingen dyr analysutrustning och kan användas i laboratorie-, industri- och fältförhållanden. Tre elektroanalytiska metoder är direkt relaterade till det aktuella problemet: voltammetri, coulometri och potentiometri.

Kort historisk bakgrund. Början av utvecklingen av elektroanalys är förknippad med framväxten av den klassiska elektrogravimetriska metoden (cirka 1864, W. Gibbs). Upptäckten av M. Faraday 1834 av elektrolysens lagar låg till grund för coulometrimetoden, men tillämpningen av denna metod började på 30-talet av 1900-talet. En verklig vändpunkt i utvecklingen av elektroanalys inträffade efter upptäckten 1922 av J. Heyrovsky av polarografimetoden. Polarografi kan definieras som elektrolys med en droppande kvicksilverelektrod. Denna metod är fortfarande en av de viktigaste metoderna för analytisk kemi. I slutet av 1950-talet och början av 1960-talet stimulerade problemet med miljöskydd den snabba utvecklingen av analytisk kemi, och i synnerhet elektroanalytisk kemi, inklusive polarografi. Som ett resultat utvecklades förbättrade polarografiska metoder: växelström (Barker, B. Breuer) och pulserad polarografi (Barksr, A. Gardnsr), som avsevärt översteg den klassiska versionen av polarografi som föreslagits av J. Geyrovsky i sina egenskaper. När man använde fasta elektroder av olika material istället för kvicksilver (används i polarografi) började motsvarande metoder att kallas voltammetriska. I slutet av 1950-talet lade V. Kemulis och Z. Kubliks arbete grunden för strippningsvoltammetrimetoden. Tillsammans med metoderna för kulometri och voltammetri utvecklas metoder baserade på mätning av elektrodpotentialer och elektromotoriska krafter hos galvaniska celler - metoderna för potentiometri och jonometri (se).

Voltammetri. Detta är en grupp metoder baserade på att studera beroendet av strömstyrkan i en elektrolytisk cell på storleken på potentialen som appliceras på en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen. Dessa metoder är baserade på principerna för elektrolys; analyterna som finns i lösningen oxideras eller reduceras vid indikatorelektroden. Utöver indikatorelektroden placeras en referenselektrod med mycket större yta i cellen så att dess potential praktiskt taget inte ändras när strömmen passerar. Som indikatormikroelektroder används oftast stationära och roterande elektroder av platina eller grafit, liksom en kvicksilverdroppande elektrod, som är en lång smal kapillär, vid vars ände små kvicksilverdroppar med en diameter på 1–2 mm periodiskt bildas. och fristående (fig. 1). Lösningens kvalitativa och kvantitativa sammansättning kan fastställas från voltammogram.

Ris. 4. Elektrokemisk cell med droppande kvicksilverelektrod: 1 - analyserad lösning, 2 - droppande kvicksilverelektrod, 3 - reservoar med kvicksilver, 4 - referenselektrod

Voltammetriska metoder, särskilt känsliga varianter som differentialpulspolarografi och strippningsvoltammetri, används ständigt inom alla områden av kemisk analys och är mest användbara för att lösa miljöproblem. Dessa metoder är tillämpliga för bestämning av både organiska och oorganiska ämnen, till exempel för bestämning av de flesta kemiska grundämnen. Med hjälp av strippning av voltammetri löses oftast problemet med att bestämma spår av tungmetaller i vatten och biologiska material. Så till exempel ingår voltammetriska metoder för samtidig bestämning av Cu, Cd och Pb, samt Zn och Pb eller Ti i dricksvatten i standarden. Tyskland. En viktig fördel med voltammetri är förmågan att identifiera formerna av närvaro av metalljoner i vatten. Detta gör det möjligt att bedöma kvaliteten på vattnet, eftersom olika kemiska former av förekomsten av metaller har olika grader av toxicitet. Från organiska ämnen är det möjligt att bestämma föreningar som har grupper som kan reduktion (aldehyder, ketoner, nitro-, nitrosoföreningar, omättade föreningar, halogenhaltiga föreningar, azoföreningar) eller oxidation (aromatiska kolväten, aminer, fenoler, alifatiska syror alkoholer, svavelhaltiga föreningar). Möjligheterna att bestämma organiska ämnen genom strippning av voltammetri utökas avsevärt när kemiskt modifierade elektroder används. Genom att modifiera elektrodytan med polymera och oorganiska filmer innehållande reagens med specifika funktionella grupper, inklusive biomolekyler, är det möjligt att skapa förutsättningar för komponenten att bestämmas där den analytiska signalen kommer att vara praktiskt taget specifik. Användningen av modifierade elektroder ger selektiv bestämning av föreningar med liknande redoxegenskaper (till exempel bekämpningsmedel och deras metaboliter) eller elektrokemiskt inaktiva på konventionella elektroder. Voltammetri används för att analysera lösningar, men den kan också användas för att analysera gaser. Många enkla voltammetriska analysatorer har designats för användning i fält.

Coulometri. En analysmetod baserad på att mäta mängden elektricitet (Q) som har passerat genom elektrolysatorn under den elektrokemiska oxidationen eller reduktionen av ett ämne vid arbetselektroden. Enligt Faradays lag är massan av en elektrokemiskt omvandlad substans (P) relaterad till Q genom förhållandet:

P = QM/ fn,

där M är ämnets molekylära eller atomära massa, n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl (atom) av ämnet, p är Faradays konstant.

Man skiljer på direkt coulometri och coulometrisk titrering. I det första fallet bestäms en elektrokemiskt aktiv substans, som avsätts (eller överförs till ett nytt oxidationstillstånd) på elektroden vid en given elektrolyspotential, medan mängden elektricitet som förbrukas är proportionell mot mängden av det reagerade ämnet. I det andra fallet införs ett elektrokemiskt aktivt hjälpreagens i den analyserade lösningen, från vilken en titrant (coulometrisk titrant) genereras elektrolytiskt, och den interagerar kvantitativt kemiskt med analyten. Innehållet i den komponent som ska bestämmas uppskattas av mängden elektricitet som passerade genom lösningen under genereringen av titranten fram till slutet av den kemiska reaktionen, vilket bestäms till exempel med hjälp av färgindikatorer. Det är viktigt att det under coulometrisk analys inte finns några främmande ämnen i testlösningen som kan ingå i elektrokemiska eller kemiska reaktioner under samma förhållanden, det vill säga inga sidoelektrokemiska och kemiska processer inträffar.

Coulometri används för att bestämma både spår (i nivån 109-10 R mol/l) och mycket stora mängder ämnen med hög noggrannhet. Många oorganiska (praktiskt taget alla metaller, inklusive tungmetaller, halogener, S, NO 3, NO 2) och organiska ämnen (aromatiska aminer, nitro- och nitrosoföreningar, fenoler, azofärgämnen) kan bestämmas kolometriskt. Automatiska kulometriska analysatorer för bestämning av mycket låga koncentrationer (upp till 104%) av gasformiga föroreningar (SO2 "Oz, H 2 S, NO, N0 2) i atmosfären har framgångsrikt visat sig i fält.

Potentiometri. En analysmetod baserad på jämviktselektrodpotentialens E beroende av aktiviteten a hos komponenterna i den elektrokemiska reaktionen: aA + bB + ne = mM + pP.

Vid potentiometriska mätningar består en galvanisk cell av en indikatorelektrod, vars potential beror på aktiviteten hos en av komponenterna i lösningen, och en referenselektrod, och den elektromotoriska kraften hos detta element mäts.

Det finns direkt potentiometri och potentiometrisk titrering. Direktpotentiometri används för att direkt bestämma jonernas aktivitet genom värdet av potentialen (E) för motsvarande indikatorelektrod. I metoden för potentiometrisk titrering registreras förändringen i E under reaktionen av analyten med en lämplig titrering.

När man löser problem med miljöskydd är den viktigaste metoden direkt potentiometri med hjälp av membranjonselektiva elektroder (ISE) - jonometri. Till skillnad från många andra analysmetoder, som endast tillåter att den totala koncentrationen av ämnen uppskattas, tillåter jonometri att man kan uppskatta aktiviteten av fria joner och spelar därför en viktig roll för att studera fördelningen av joner mellan deras olika kemiska former. För att kontrollera miljöobjekt är automatiserade övervakningsmetoder särskilt viktiga, och användningen av ISE är mycket bekväm för detta ändamål.

En av huvudindikatorerna för att karakterisera miljöns tillstånd är mediets pH-värde, vars bestämning vanligtvis utförs med hjälp av glaselektroder. Glaselektroder belagda med ett semipermeabelt membran med en film av lämplig elektrolyt används vid analys av vatten och atmosfär för att kontrollera föroreningar (NH s, SO 2 NO, NO 2 , CO 2 , H 2 S). ISE används vanligtvis för att kontrollera innehållet av anjoner, för vilka det traditionellt finns mycket färre bestämningsmetoder än för katjoner. Hittills har ISE utvecklats och används i stor utsträckning för bestämning av F, CI, Br, I, C1O 4, CN, S 2, NO] och NO 2, vilket gör det möjligt att bestämma de listade jonerna i koncentrationsområdet från 10-6 till 10-1 mol/l.

Ett av de viktiga tillämpningsområdena för jonometri är hydrokemisk forskning och bestämning av koncentrationen av anjoner och katjoner i olika typer av vatten (yta, hav, regn). Ett annat användningsområde för ISE är livsmedelsanalys. Ett exempel är bestämning av NO - 3 och NO 2 - i grönsaker, kött och mejeriprodukter, barnmat. En miniatyr ISE i form av en nål har skapats för bestämning av NO - 3 direkt i fruktköttet av frukt och grönsaker.

Jonometri används också i stor utsträckning för att bestämma olika biologiskt aktiva föreningar och läkemedel. Redan för närvarande kan man säga att det finns bärare som är selektiva för nästan alla typer av organiska föreningar, vilket gör att det är möjligt att skapa ett obegränsat antal motsvarande ISE. En lovande riktning är användningen av enzymelektroder, vars membran inkluderar immobiliserade enzymer. Dessa elektroder har en hög specificitet som är inneboende i enzymatiska reaktioner. Med hjälp av dem kommer det till exempel att vara möjligt att bestämma kolinesterashämmande insekticider (organofosforföreningar, karbamater) vid koncentrationer av -1 ng/ml. Metodens framtid är förknippad med skapandet av kompakta specifika sensorer, som är moderna elektroniska enheter i kombination med jonselektiva membran, som kommer att göra det möjligt att avstå från separationen av provkomponenter och avsevärt påskynda analyserna i fält.

Avloppsvattenanalys

Elektroanalytiska metoder, som vanligtvis används vid analys av vatten för att bestämma oorganiska komponenter, är ofta sämre i känslighet för metoderna för gas- och vätskekromatografi, atomabsorptionsspektrometri. Här används dock billigare utrustning, ibland även i fält. De viktigaste elektroanalytiska metoderna som används vid vattenanalys är voltammetri, potentiometri och konduktometri. De mest effektiva voltammetriska metoderna är differential pulsed polarography (DIP) och inversion elektrokemisk analys (IEA). Kombinationen av dessa två metoder möjliggör bestämning med mycket hög känslighet - cirka 10 -9 mol/l, samtidigt som instrumenteringen är enkel, vilket gör det möjligt att göra analyser i fält. Helautomatiska övervakningsstationer arbetar enligt principen att använda IEA-metoden eller en kombination av IEA med DIP. Metoderna för DIP och IEA i den direkta versionen, såväl som i kombination med varandra, används för att analysera vattenföroreningar med tungmetalljoner och olika organiska ämnen. I detta fall är metoderna för provberedning ofta mycket enklare än vid spektrometri eller gaskromatografi. Fördelen med IEA-metoden är (till skillnad från andra metoder, till exempel atomabsorptionsspektrometri) också förmågan att "särskilja" fria joner från deras bundna kemiska former, vilket är viktigt både för att bedöma de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos de analyserade ämnena och från biologisk kontroll (till exempel vid bedömning av vattens toxicitet). Analystiden reduceras ibland till några sekunder genom att öka den polariserande spänningssvephastigheten.

Potentiometri användning av olika jonselektiva elektroder används i vattenanalys för att bestämma ett stort antal oorganiska katjoner och anjoner. De halter som kan bestämmas på detta sätt är 10 0 -10 -7 mol/l. Styrning med jonselektiva elektroder kännetecknas av enkelhet, snabbhet och möjlighet till kontinuerliga mätningar. I dagsläget har man skapat jonselektiva elektroder som är känsliga för vissa organiska ämnen (till exempel alkaloider), ytaktiva ämnen och rengöringsmedel. Vid vattenanalys används kompakta analysatorer av sondtyp med användning av moderna jonselektiva elektroder. Samtidigt är en krets som behandlar responsen och en display monterade i sondhandtaget.

Konduktometri används i arbetet med analysatorer av rengöringsmedel i avloppsvatten, vid bestämning av koncentrationen av syntetiska gödselmedel i bevattningssystem, vid bedömning av kvaliteten på dricksvattnet. Förutom direkt konduktometri kan indirekta metoder användas för att bestämma vissa typer av föroreningar, där ämnena som ska bestämmas interagerar med speciellt utvalda reagens före mätning och den registrerade förändringen i elektrisk ledningsförmåga orsakas endast av närvaron av motsvarande reaktionsprodukter . Förutom de klassiska versionerna av konduktometri används också dess högfrekvensversion (oscillometri), där indikatorelektrodsystemet är implementerat i kontinuerliga konduktometriska analysatorer.

Kapitel 3. Apparater baserade på elektrokemiska analysmetoder

Den voltammetriska analysmetoden anses idag vara en av de mest lovande bland elektrokemiska metoder, på grund av dess breda kapacitet och goda prestandaegenskaper.

Modern strippningsvoltammetri, som har ersatt klassisk polarografi, är en mycket känslig och snabb metod för att bestämma ett brett spektrum av oorganiska och organiska ämnen med redoxegenskaper.

Detta är en av de mest mångsidiga metoderna för att bestämma spårmängder av ämnen, som framgångsrikt används för att analysera naturliga geo- och biologiska, såväl som medicinska, farmaceutiska och andra föremål.

Voltammetriska analysatorer gör det möjligt att samtidigt bestämma flera komponenter (upp till 4 - 5) i ett prov med en ganska hög känslighet på 10 -8 - 10 -2 M (och strippningsvoltammetri - upp till 10 -10 - 10 -9 M) .

Det mest lovande inom analytisk kemi idag är adsorptionsstrippande voltammetri, baserat på att den preliminära adsorptionskoncentrationen av elementet bestäms på elektrodytan och efterföljande registrering av voltammogrammet för den resulterande produkten. Det är alltså möjligt att koncentrera många organiska ämnen, såväl som metalljoner i form av komplex med organiska ligander (särskilt kväve- och svavelhaltiga sådana). Med en sekventiell ackumuleringstid på 60 s och användningen av ett differentiellt pulsat voltammogramregistreringsläge är det möjligt att uppnå detektionsgränser på nivån 10 -10 - 10 -11 mol / l (10 -8 - 10 -9 g / l eller 0,01 - 0,001 μg/dm 3 ).

Voltammetriskt komplex för analys av metaller "IVA - 400MK" (NPKF "Akvilon", Moskva) designad för analys av 30 element (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr och andra metaller), känslighet 0,1 - 10 -3 µg/dm 3 .

Voltammetrisk analysator med UV-bestrålning av prover - TA-1M (Tomsk), som, förutom metalljoner, låter dig bestämma ett antal organiska föreningar. Enheten har följande funktioner:

simultan analys i tre elektrokemiska celler,

en liten provportion (0,1 - 1,0 g),

låg kostnad för provberedning och analys.

I St. Pereburg NFT "Volta" producerar ett voltammetriskt komplex "AVS-1" med en roterande skiva glasartad kolelektrod, som möjliggör analys av giftiga element i vatten, livsmedel och olika material. Detektionsgränsen utan provkoncentration är: 0,1 mg/l för Pb, 0,5 mg/l för Cd, 1,0 µg/l för Cu. Provvolymen är 20 ml, tiden för att erhålla ström-spänningskurvan är inte mer än 3 minuter.

"AZHE - 12" (Vladikavkaz) är avsedd för uttrycklig analys av jonsammansättningen av avfall och återvunnet vatten. Analysatorn använder en traditionell kvicksilverelektrod. Kontrollerade komponenter - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . Analysatorn tillåter mätningar utan provberedning.

Ecotest-VA (Ekoniks, Moskva)) - bärbar voltammetrisk analysator. Den är gjord på en modern mikroprocessorelementbas och är utrustad med ett helt komplex av elektroder - grafit, glasaktigt kol, ädelmetallmikroelektroder och en kvicksilverdroppande elektrod.

Enheter i denna serie är utformade för att bestämma metaller Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, såväl som acetaldehyd, furfural, kaprolaktam och andra ämnen i prover av dricksvatten, naturligt avloppsvatten, jord, och efter lämplig provberedning - i livsmedel och foder.

Möjligheterna hos många analysmetoder för vattenanalys kan utökas avsevärt genom att använda flödesinjektionskoncentrerande tillbehör som arbetar i automatiskt läge under provberedningen, till exempel av BPI-M- och BPI-N-typerna.

BPI-M - designad för automatiserad provberedning, den inkluderar mikrokolonner med högeffektiva sorbenter. Enhetsproduktivitet - 30-60 analyser per dag med full automatisering av processen. Användningen av blocket gör att du kan öka känsligheten med 20 gånger per minut av koncentration. Blocket fungerar bäst i kombination med atomabsorptionsdetektion, samt med röntgenfluorescens, atomabsorption och elektrokemiska metoder.

BPI-N- designad för att koncentrera metalljoner på selektiva sorbenter samtidigt i fyra mikrokolonner med DETATA-sorbent eller på 4 tunnskikts sorption DETATA-filter. Den kan användas med röntgenfluorescerande, atomabsorption, atomär emission, elektrokemiska metoder.

Voltammetriska analysatorer

Enheter baserade på principen om invers voltammetri har nyligen varit särskilt efterfrågade. De kombinerar selektivitet och hög känslighet med enkel analys.

När det gäller bestämning av den elementära sammansättningen (till exempel för tungmetaller) konkurrerar dessa enheter framgångsrikt med, eftersom de inte är sämre än dem i känslighet, men är mycket mer kompakta och billigare (cirka 5–10 gånger). De kräver inga ytterligare förbrukningsmaterial och möjliggör samtidigt uttrycklig bestämning av flera element.

Polarograph ABC - 1.1 (NTF "Volta" St. Petersburg).

Detektionsgränserna för metaller utan provkoncentration är (mg/l): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Kostnaden är $1700.

Analysatorer baserade på den konduktometriska principen är utformade för kvantitativ bestämning av den totala salthalten i vatten. "EKA-2M" (St. Petersburg) mäter salthalt i ett brett spektrum av värden från 0,05 till 1000 µS/cm ($900). "ANION", "MARK", KSL (från $330 till $900), COD-analysatorer ($750).

Gasanalysatorer av skadliga ämnen

En automatisk gasanalysator är en anordning i vilken luftprovtagning, bestämning av mängden av en kontrollerad komponent, utfärdande och registrering av analysresultat utförs automatiskt enligt ett givet program utan operatörens deltagande. För att kontrollera luftmiljön används gasanalysatorer, vars funktion är baserad på olika principer.

Termiska konduktometriska gasanalysatorer.

Funktionsprincipen är baserad på beroendet av gasblandningens värmeledningsförmåga på dess sammansättning. Det känsliga elementet i analysatorer av denna typ är tunna platinafilament. Beroende på gasens sammansättning ändras temperaturen hos det känsliga elementet, en ström uppstår, vars styrka är proportionell mot koncentrationen av den kontrollerade komponenten.

Coulometriska gasanalysatorer.

Funktionsprincipen är baserad på mätning av den begränsande elektriska strömmen som uppstår under elektrolysen av en lösning som innehåller en analyt, som är en elektrokemisk depolarisator. Blandningen som ska analyseras, innehållande till exempel svaveldioxid, matas in i den elektrokemiska cellen. Den reagerar med jod och bildar svavelväte, som sedan elektrooxideras vid mätelektroden. Elektrisk ström är ett mått på koncentrationen av analyten.

KAPITEL 4 ÖVERSIKTWEBB-SIDOR FÖR FÖRETAG - SÄLJARE AV KEMISKA - ANALYTISKA UTRUSTNING

"AGILENT.RU"

Modern test-, mät- och övervakningsutrustning för utveckling, tillverkning och implementering av nya elektroniska enheter och teknologier...

http://www.agilent.ru

"ACADEMLINE", CJSC, Moskva

Det levererar ett brett utbud av kemisk-analytisk mätutrustning...

http://www.academline.com/

"AKTAKOM"

Det registrerade varumärket AKTAKOM kombinerar ett brett utbud av kontroll- och mätutrustning i världsklass. Allt det bästa från utländska och inhemska tillverkare...

http://www.aktakom.ru

"ANALITPRIBOR"

Erbjuder gasanalysatorer

http://www.analytpribor.ru

"WATSON", JSC, Mytishchi, Moskva-regionen

Instrument och mätinstrument;

http://www.watson.ru/

"DIPOLE", NPF, Sankt Petersburg

http://www.dipaul.ru/

"EuroLab SPb", Ltd., St. Petersburg

Spektralanalysinstrument, kromatografer.

http://www.eurolab.ru

"IZME.RU"

http://www.izme.ru/

"INSOVT", CJSC

Utveckling och produktion av gasanalysatorer

http://www.insovt.ru

"Institutet för informationsteknologi", Minsk, Vitryssland

Specialiserat på utveckling och produktion av fiberoptiska mätinstrument...

"KIPARIS", LLC, St. Petersburg

http://www.kiparis.spb.ru/

"CONTINENT", Gomel

http://www.continent.h1.ru

"Kontroll- och mätanordningar och utrustning", Volgograd

http://www.oscilloscop.ru

"Kontur", ITC, LLC, Novosibirsk

http://www.kip.ru/

"KraySibStroy", LLC, Krasnoyarsk

http://www.kipkr.ru/

"Chrismas+", CJSC, Sankt Petersburg

http://www.christmas-plus.ru

"KURS", LLC, St. Petersburg

http://www.kypc.spb.ru

"LUMEX", St Petersburg

http://www.lumex.ru/

"METTEK"

http://www.mettek.ru

"METTLER TOLEDO"

http://www.mt.com

"ÖVERVAKNING", STC, St Petersburg

http://www.monitoring.vniim.ru

"Scientific Instruments", OJSC, St. Petersburg

http://www.sinstr.ru

"NevaLab", CJSC, St. Petersburg

http://www.nevalab.ru

"OWEN", PO, Moskva

http://www.owen.ru/

"OKTAVA+", Moskva

http://www.octava.ru/

"OPTEK", CJSC, St. Petersburg

Det utvecklar och tillverkar gasanalysatorer och analyssystem för olika ändamål för användning inom ekologi, industri och vetenskaplig forskning...

http://www.optec.ru

"POLYTECHFORM", Moskva

http://www.ptfm.ru

"Praktik-NC", OJSC, Moskva, Zelenograd

http://www.pnc.ru/

"INSTRUMENT OCH ANALYSUTRUSTNING"

Instrument för kemisk analys.

http://www.zhdanov.ru/

"Sartogosm", CJSC, Sankt Petersburg

http://www.sartogosm.ru

"Special", CJSC, Moskva

http://www.special.ru

"TKA"

http://www.tka.spb.ru/

"TST", CJSC, St. Petersburg

http://www.tst-spb.ru

"ECOPRIBOR", NPO, Moskva

Erbjuder gasanalysatorer och gasanalyssystem...

http://ecopribor.ru

"ECOTECH", SME, Ukraina

http://ecotech.dn.ua

"ECOTECHINVEST", NPF, Moskva

http://ecotechinvest.webzone.ru

"Exis", CJSC, Moskva, Zelenograd

http://www.eksis.ru/

"ELIX"

http://www.eliks.ru/

"EMI", LLC, St. Petersburg

Tillverkning av optiska gasanalysatorer, analysatorer av oljeprodukter.

http://www.igm.spb.ru

"ENERGOTEST", CJSC, Moskva

http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru

HIMMED

Analytiska instrument och kromatografi

e-post:[e-postskyddad]

LITTERATUR

1. Geyrovsky Ya., Kuta Ya., Fundamentals of polarography, trans. från Czech., M., 1965;

2. Ga l yus Z., Teoretiska grunder för elektrokemisk analys, övers. från Polish., M., 1974;

3. Kaplan B. Ya., Pulse polarography, Moscow, 1978;

4. Brainina X. 3., Neiman E. Ya., Solid-phase reactions in electroanalytical chemistry, M., 1982;

5. Kaplan B. Ya., Pats R. G., Salikhdzhanova R. M.-F., AC voltammetry, Moskva, 1985.

6. Plambek J. Elektrokemiska analysmetoder. / Per. från engelska. M.: Mir, 1985. 496 sid.

7. Kort kemiskt uppslagsverk. M.: Soviet Encyclopedia, 1964. Volym 1. A–E. 758 c.

8. Klassificering och nomenklatur för elektrokemiska metoder // Zh. analyt kemi. 1978. Vol 33, nr. 8. S. 1647–1665.

9. Rekommenderade termer, symboler och definitioner för elektroanalytisk kemi // Pure & Appl. Chem. 1979 vol. 51. S. 1159–1174.

10. Om användningen av begreppet "kemisk ekvivalent" och relaterade kvantiteter: Zhurn. analyt kemi. 1989. Vol 44, nr. 4. S. 762–764; Tidning. analyt kemi. 1982. Vol 37, nr. 5. S. 946; Tidning. analyt kemi. 1982. Vol 37, nr. 5. S. 947.

11. Neiman E.Ya. Terminologi för modern analytisk kemi och dess bildning // Zhurn. analyt kemi. 1991. Vol 46, nr. 2. S. 393–405.

12. Presentation av resultaten av kemisk analys (Rekommendationer IUPAC 1994) // Zh. analyt kemi. 1998. V. 53. Nr 9. S. 999–1008.

13. Kompendium för analytisk nomenklatur (definitiva regler 1997). 3:e upplagan, IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Electrochemical Analysis).

Elektrokemiska analysmetoder är baserade på mätning av potentialer, strömstyrka och andra egenskaper under analytens interaktion med en elektrisk ström.

Elektrokemiska metoder är indelade i tre grupper:

¨ metoder baserade på elektrodereaktioner som inträffar i frånvaro av ström (potentiometri);

¨ metoder baserade på elektrodreaktioner som sker under påverkan av ström (voltammetri, coulometri, elektrogravimetri);

¨ metoder baserade på mätningar utan elektrodereaktion (konduktometri - lågfrekvent titrering och oscillometri - högfrekvent titrering).

Enligt appliceringsmetoderna klassificeras elektrokemiska metoder i hetero, baserat på det direkta beroendet av den analytiska signalen på koncentrationen av ämnet, och indirekt(fastställande av ekvivalenspunkten under titrering).

För att registrera en analytisk signal krävs två elektroder - indikator och jämförelse. En elektrod vars potential beror på aktiviteten hos jonerna som bestäms kallas indikator. Det måste snabbt och reversibelt reagera på förändringar i koncentrationen av joner som ska bestämmas i lösningen. En elektrod vars potential inte beror på jonernas aktivitet som bestäms och förblir konstant kallas referenselektrod.

POTENTIOMETRI

Potentiometrisk metod baseras på mätning av de elektromotoriska krafterna hos reversibla galvaniska celler och används för att bestämma koncentrationen av joner i en lösning.

Metoden utvecklades i slutet av förra seklet, efter att Walter Nernst 1889 härledde en ekvation som relaterar elektrodpotentialen till aktivitet (koncentration av ämnen):

där är standardelektrodpotentialen, V; 0,059 är en konstant inklusive den universella gaskonstanten (), absolut temperatur och Faradays konstant (); är antalet elektroner som deltar i elektrodreaktionen; och är aktiviteterna för de oxiderade respektive reducerade formerna av ämnet.

När en metallplatta är nedsänkt i en lösning upprättas en jämvikt vid gränsytan mellan metall och lösning

Me 0 ↔ Me n+ + nē

och en elektrodpotential uppstår. Denna potential kan inte mätas, men den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell kan mätas.

Den undersökta galvaniska cellen består av två elektroder, som kan nedsänkas i samma lösning (element utan överföring) eller i två lösningar av olika sammansättning, som har vätskekontakt med varandra (överföringskrets).

En elektrod vars potential beror på aktiviteten hos jonerna som bestäms kallas indikator: E \u003d f (c). En elektrod vars potential inte beror på koncentrationen av jonerna som bestäms och förblir konstant kallas referenselektrod. Den används för att mäta potentialen för indikatorelektroden.

Introduktion

Användningen av elektrokemiska metoder i kvantitativ analys är baserad på användningen av beroenden av värdena för de uppmätta parametrarna för elektrokemiska processer (elektrisk potentialskillnad, ström, mängd elektricitet) på innehållet av analyten i den analyserade lösningen som deltar i denna elektrokemiska process. Elektrokemiska processer - processer som åtföljs av den samtidiga förekomsten av kemiska reaktioner och en förändring av systemets elektriska egenskaper, vilket i sådana fall kan kallas elektrokemiskt system. I analytisk praktik innehåller ett elektrokemiskt system vanligtvis elektrokemisk cell, inklusive ett kärl med en elektriskt ledande analyserad lösning, i vilken elektroderna är nedsänkta.

Klassificering av elektrokemiska analysmetoder

Elektrokemiska analysmetoder klassificeras på olika sätt. . Klassificering baserad på typen av den elektriska energikällan i systemet. Det finns två grupper av metoder. - Metoder utan att pålägga en extern (extern) potential. Källan till elektrisk energi är själva det elektrokemiska systemet, som är en galvanisk cell (galvanisk krets). Dessa metoder inkluderar potentiometriska metoder; den elektromotoriska kraften (EMF) och elektrodpotentialerna i ett sådant system beror på innehållet av analyten i lösningen. - Metoder med påläggande av en extern (extern) potential. Dessa metoder inkluderar:

handla om konduktometrisk analys- baserat på mätning av den elektriska ledningsförmågan hos lösningar som en funktion av deras koncentration;

handla om voltammetrisk analys- baserat på mätning av strömmen som en funktion av den applicerade kända potentialskillnaden och koncentrationen av lösningen;

handla om kulometrisk analys- baserat på att mäta mängden elektricitet som passerar genom lösningen som en funktion av dess koncentration;

handla om elektrogravimetrisk analys- baserat på mätning av massan av produkten från en elektrokemisk reaktion.

Klassificering enligt metoden för tillämpning av elektrokemiska metoder. Det finns direkta och indirekta metoder.

- direkta metoder. Den elektrokemiska parametern mäts som en känd funktion av lösningens koncentration och, enligt indikation av motsvarande mätanordning, hittas innehållet av analyten i lösningen.

- indirekta metoder. Titreringsmetoder där slutet av titreringen fixeras baserat på mätningen av systemets elektriska parametrar.

Enligt denna klassificering finns det t.ex. direkt konduktometri och konduktometrisk titrering, direkt potentiometri och potentiometrisk titrering etc.

Denna handbok tillhandahåller endast laboratoriearbete på följande elektrokemiska metoder:

Direkt potentiometri;

Potentiometrisk titrering;

coulometrisk titrering.

Alla dessa metoder är farmakopé och används för att kontrollera kvaliteten på läkemedel.

Allmänna egenskaper hos potentiometrisk analys

Metodprincip

Potentiometrisk analys (potentiometri) baseras på mätning av EMF och elektrodpotentialer som en funktion av koncentrationen av den analyserade lösningen.

Om i ett elektrokemiskt system - i en galvanisk cell - sker en reaktion på elektroderna:

med överföring n elektroner, sedan Nernst-ekvationen för EMF E denna reaktion ser ut som:

var är standard-EMK för reaktionen (skillnaden mellan standardelektrodpotentialer); R- universell gaskonstant; Tär den absoluta temperaturen vid vilken reaktionen fortskrider; F- Faraday-nummer; -

aktivitet av reagenser - deltagare i reaktionen.

Ekvation (1) gäller för EMF för en reversibelt fungerande galvanisk cell.

För rumstemperatur kan ekvation (1) representeras i formen:

(2)

Under förhållanden när aktiviteten hos reagenserna är ungefär lika med deras koncentration, förvandlas ekvation (1) till ekvation (3):

(3)

var är koncentrationerna av reaktanterna.

För rumstemperatur kan denna ekvation skrivas som:

(4)

För potentiometriska mätningar i en elektrokemisk cell används två elektroder:

. indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av det bestämda (potentialbestämmande) ämnet i den analyserade lösningen;

. referenselektrod, vars potential under analysens förhållanden förblir konstant.

Det är därför EMF-värdet som bestäms av ekvationerna (14) kan beräknas som skillnaden mellan de verkliga potentialerna för dessa två elektroder.

Inom potentiometri används följande typer av elektroder: elektroder av första, andra slaget, redox, membran.

Elektroder av det första slaget. Dessa är elektroder som är reversibla i termer av en katjon som är gemensam för elektrodmaterialet. Det finns tre typer av elektroder av det första slaget:

a) Metall M nedsänkt i en saltlösning av samma metall. En reversibel reaktion inträffar på ytan av sådana elektroder:

Den verkliga potentialen hos en sådan elektrod av det första slaget beror på aktiviteten metallkatjoner och beskrivs med ekvationerna (5-8). I allmänhet, för alla temperaturer:

(5)

För rumstemperatur:

(6)

Vid låga koncentrationer när aktivitet katjoner

metall är ungefär lika med deras koncentration,

(7)

För rumstemperatur:

(8)

b) Gaselektroder, t ex väteelektrod, inklusive standard väteelektrod. Potentialen hos en reversibelt arbetande gasväteelektrod bestäms av aktiviteten hos vätejoner, dvs. lösningens pH-värde och vid rumstemperatur är lika med:

eftersom standardpotentialen för väteelektroden antas vara noll och i enlighet med elektrodreaktionen

antalet elektroner som deltar i denna reaktion är lika med en: n= 1;

i) Amalgamelektroder, som är ett amalgam av en metall nedsänkt i en lösning som innehåller katjoner av samma metall. Poten-

Antalet sådana elektroder av det första slaget beror på aktiviteten ka-

metalljoner i lösning och aktivitet a(M) metall i amalgam:

Amalgamelektroder är mycket reversibla. Elektroder av det andra slaget reversibel med avseende på anjonen. Det finns följande typer av elektroder av det andra slaget:

MEN. En metall, vars yta är täckt med ett svårlösligt salt av samma metall, nedsänkt i en lösning innehållande anjoner som ingår i detta svårlösliga salt. Ett exempel är en silverkloridelektrod. , eller calomelelektrod ,

Silverkloridelektroden består av en silvertråd belagd med ett salt som är svårlösligt i vatten och nedsänkt i en vattenlösning av kaliumklorid. En reversibel reaktion inträffar på en silverkloridelektrod:

Kalomelelektroden består av metalliskt kvicksilver belagt med en pasta av svårlöslig kvicksilver(I)klorid. - kalomel, kontakt

bindning med en vattenlösning av kaliumklorid. En reversibel reaktion äger rum på kalomelelektroden:

Den verkliga potentialen för elektroder av det andra slaget beror på anjonernas aktivitet och för en reversibelt fungerande elektrod, på vilken reaktionen fortskrider

beskrivs av Nernst-ekvationerna (9-12).

I allmänhet vid vilken som helst acceptabel temperatur T:

. (9)

För rumstemperatur:

För förhållanden där anjonernas aktivitet är ungefär lika med deras koncentration :

. (11)

För rumstemperatur:

(12)

Till exempel kan de verkliga potentialerna respektive för silverklorid- och kalomelelektroder vid rumstemperatur representeras som:

I det senare fallet är 2 elektroner involverade i elektrodreaktionen (n\u003d 2) och 2 kloridjoner bildas också, därför är multiplikatorn för logaritmen också 0,059.

Elektroder av den andra typen av den övervägda typen är mycket reversibla och stabila i drift, därför används de ofta som referenselektroder, med förmåga att stabilt upprätthålla ett konstant potentialvärde;

b) gaselektroder av det andra slaget, t ex kloridelektrod,Gaselektroder av det andra slaget i en kvantitativ potential

Cyometrisk analys används sällan.

Redoxelektroder. De består av ett inert material (platina, guld, volfram, titan, grafit, etc.) nedsänkt i en lösning som innehåller oxiderad Ox och reducerade Röda former av detta ämne. Det finns två typer av redoxelektroder:

1) elektroder, vars potential inte beror på aktiviteten av vätejoner, till exempel, etc.;

2) elektroder, vars potential beror på aktiviteten hos vätejoner, till exempel kinhydronelektroden.

På en redoxelektrod, vars potential inte beror på aktiviteten av vätejoner, inträffar en reversibel reaktion:

Den verkliga potentialen för en sådan redoxelektrod beror på aktiviteten hos de oxiderade och reducerade formerna av ett givet ämne och, för en reversibelt fungerande elektrod, beskrivs, beroende på förhållandena (i analogi med ovanstående potentialer), av Nernst-ekvationerna (13-16):

(13) (14) (15) (16)

där alla notationer är traditionella.

Om vätejoner deltar i elektrodreaktionen, tas deras aktivitet (koncentration) i beaktande i motsvarande Nernst-ekvationer för varje specifikt fall.

membran, eller jonselektiva, elektroder- elektroder som är reversibla med avseende på vissa joner (katjoner eller anjoner) sorberade av ett fast eller flytande membran. Den verkliga potentialen hos sådana elektroder beror på aktiviteten hos de joner i lösningen som sorberas av membranet.

Membranelektroder med fast membran innehåller ett mycket tunt membran, på vars båda sidor finns olika lösningar som innehåller samma analytjoner, men med olika koncentrationer: en lösning (standard) med en exakt känd koncentration av analytjoner och en analyserad lösning med en okänd koncentration av analytjoner. På grund av de olika koncentrationerna av joner i båda lösningarna sorberas joner på olika sidor av membranet i olika mängder, och den elektriska laddningen som uppstår under sorptionen av joner på olika sidor av membranet är inte densamma. Som ett resultat uppstår en membranpotentialskillnad.

Bestämning av joner med hjälp av membranjonselektiva elektroder kallas jonometri.

Som nämnts ovan, under potentiometriska mätningar, inkluderar den elektrokemiska cellen två elektroder - indikator

och en referenselektrod. Storleken på den EMF som genereras i cellen är lika med potentialskillnaden för dessa två elektroder. Eftersom potentialen för referenselektroden förblir konstant under villkoren för den potentiometriska bestämningen, beror EMF endast på potentialen för indikatorelektroden, dvs. på aktiviteten (koncentrationen) av vissa joner i lösning. Detta är grunden för den potentiometriska bestämningen av koncentrationen av ett givet ämne i den analyserade lösningen.

För potentiometrisk bestämning av koncentrationen av ett ämne i en lösning används både direkt potentiometri och potentiometrisk titrering, även om den andra metoden används mycket oftare än den första.

Direkt potentiometri

Bestämning av koncentrationen av ett ämne i direkt potentiometri. Det utförs vanligtvis med kalibreringskurvmetoden eller med standardadditionsmetoden.

. Kalibreringskurvametod. Bered en serie med 5-7 standardlösningar med känt innehåll av analyten. Koncentrationen av analyten och jonstyrkan i referenslösningarna bör inte skilja sig mycket från koncentrationen och jonstyrkan hos den analyserade lösningen: under dessa förhållanden minskar bestämningsfelen. Jonstyrkan hos alla lösningar hålls konstant genom att införa en indifferent elektrolyt. Referenslösningar införs sekventiellt i den elektrokemiska (potentiometriska) cellen. Typiskt är denna cell en glasbägare i vilken en indikatorelektrod och en referenselektrod är placerade.

Mät EMF för referenslösningarna genom att noggrant skölja elektroderna och bägaren med destillerat vatten innan du fyller cellen med varje referenslösning. Baserat på erhållen data byggs en kalibreringsgraf in i koordinaterna var Med- koncentrationen är definierad -

ämnet i referenslösningen. Vanligtvis är en sådan graf en rät linje.

Därefter införs den analyserade lösningen i den elektrokemiska cellen (efter att cellen tvättats med destillerat vatten) och cellens EMF mäts. Enligt kalibreringsschemat, hitta där är koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen.

. Standard tilläggsmetod. En känd volym V(X) av den analyserade lösningen med koncentration införs i den elektrokemiska cellen och cellens EMF mäts. Sedan i samma lösning tillsätts exakt uppmätt små volymen av en standardlösning med en känd, upp till

en tillräckligt hög koncentration av analyten och återigen bestämma cellens EMF.

Beräkna koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen enligt formel (17):

(17)

var - skillnad mellan två uppmätta EMF-värden; - antalet elektroner som är involverade i elektrodreaktionen.

Tillämpning av direkt potentiometri. Metoden används för att bestämma koncentrationen av vätejoner (pH-lösningar), anjoner, metalljoner (jonometri).

Vid användning av direktpotentiometri spelar valet av lämplig indikatorelektrod och noggrann mätning av jämviktspotentialen en viktig roll.

Vid bestämning av pH i lösningar används elektroder som indikatorelektroder, vars potential beror på koncentrationen av vätejoner: glas, väte, kinhydron och några andra. Den mest använda membranglaselektroden är reversibel med avseende på vätejoner. Potentialen för en sådan glaselektrod bestäms av koncentrationen av vätejoner, så kretsens EMF, inklusive glaselektroden som en indikator, beskrivs vid rumstemperatur med ekvationen:

var är konstanten K beror på membranets material, arten av referenselektroden.

Glaselektroden låter dig bestämma pH i pH-området 0-10 (oftare i pH-området 2-10) och har en hög reversibilitet och stabilitet i drift.

kinhydronelektrod, ofta används tidigare, är en redoxelektrod, vars potential beror på koncentrationen av vätejoner. Det är en platinatråd nedsänkt i en sur lösning (vanligtvis HC1) mättad med kinhydron, en ekvimolekylär förening av kinon med hydrokinon av kompositionen (mörkgrönt pulver, lätt lösligt i vatten). Schematisk beteckning av kinhydronelektroden:

En redoxreaktion inträffar på kinhydronelektroden:

Kinhydronelektrodens potential vid rumstemperatur beskrivs med formeln:

Quinhydrone-elektrod låter dig mäta pH i lösningar i pH-intervallet 0-8,5. Vid pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5-hydrokinon, som är en svag syra, går in i en neutraliseringsreaktion.

Kinhydronelektroden får inte användas i närvaro av starka oxiderande och reduktionsmedel.

Membranjonselektiva elektroder används inom jonometri som indikatorer för att bestämma olika katjoner.

etc.) och anjoner ,

och så vidare.).

Fördelarna med direkt potentiometri inkluderar enkelheten och hastigheten på mätningarna. Mätningar kräver små volymer av lösningar.

Potentiometrisk titrering

Potentiometrisk titrering är en metod för att bestämma volymen titrant som spenderas på titrering av analyten i den analyserade lösningen genom att mäta EMF (under titreringsprocessen) med hjälp av en galvanisk krets som består av en indikatorelektrod och en referenselektrod. Vid potentiometrisk titrering titreras den analyserade lösningen, belägen i en elektrokemisk cell, med en lämplig titrering, vilket fixerar slutet av titreringen genom en skarp förändring i EMF för den uppmätta kretsen - potentialen hos indikatorelektroden, som beror på koncentrationen av motsvarande joner och ändras kraftigt vid ekvivalenspunkten.

Förändringen i potentialen för indikatorelektroden under titreringsprocessen mäts beroende på volymen av den tillsatta titranten. Baserat på erhållna data byggs en potentiometrisk titreringskurva, och volymen av den förbrukade titranten i bränslecellen bestäms från denna kurva.

Potentiometrisk titrering kräver inte användning av indikatorer som ändrar färg nära bränslecellen.

Elektrodparet (referenselektrod och indikatorelektrod) är uppbyggt så att potentialen hos indikatorelektroden beror på koncentrationen av joner involverade eller bildade i reaktionen som sker under titreringen. Referenselektrodens potential under titreringen måste förbli konstant. Båda elektroderna installeras direkt i den elektrokemiska cellen eller placeras i separata kärl med ledande lösningar (indikatorelektrod - i den analyserade lösningen), som är förbundna med en elektrolytisk brygga fylld med en indifferent elektrolyt.

Titranten tillsätts i lika stora portioner, varje gång man mäter potentialskillnaden. I slutet av titreringen (nära bränslecellen) tillsätts titreringen droppvis, vilket också mäter potentialskillnaden efter tillsats av nästa portion av titreringen.

Potentialskillnaden mellan elektroderna mäts med högresistanspotentiometrar.

Potentiometriska titreringskurvor

Den potentiometriska titreringskurvan är en grafisk representation av förändringen i EMF för en elektrokemisk cell beroende på volymen tillsatt titrant.

Potentiometriska titreringskurvor är byggda i olika koordinater:

Titreringskurvor i koordinater , ibland kallas sådana kurvor integraltitreringskurvor;

Differentiella titreringskurvor - i koordinater

Grans titreringskurvor - i koordinater

var är EMF för den potentiometriska cellen, - tillagd volym -

th titrant, är förändringen i potential som motsvarar tillsatsen av titranten.

På fig. 3-8 visar schematiskt olika typer av potentiometriska titreringskurvor.

Enligt de konstruerade titreringskurvorna bestäms volymen av titreringen

i FC, som visas i fig. 3-8. Titrantvolym läggs till FC är det möjligt att avgöra

inte bara grafiskt utan också genom beräkning enligt formeln (18):

där är volymen tillsatt titrant som motsvarar den sista mätningen före TE, är volymen tillsatt titrant som motsvarar den första mätningen efter TE;

Ris. 3-8. Typer av potentiometriska titreringskurvor (E - uppmätt EMF, - volym tillsatt titrering, - volymen av titranten, vid-

läggs till vid ekvivalenspunkten): a - titreringskurva i koordinater ; b, c - differentiell titreringskurvor; d - titreringskurva enligt Gran-metoden

Tabell 3-9, som ett exempel (farmakopé), visar resultaten av bestämningar och beräkningar under potentiometrisk titrering.

Beräkna värdet med formel (18). V(TE) med hjälp av data i tabell. 3-9. Uppenbarligen maxvärdet = 1000. Därför = 5,20 och = 5,30, = 720, .= -450. Härifrån:

Tabell 3-9. Ett exempel på bearbetning av resultaten av potentiometrisk titrering

Tillämpning av potentiometrisk titrering. Metoden är universell, den kan användas för att indikera slutet av titreringen i alla typer av titrering: syra-bas, redox, kompleximetrisk, utfällning, titrering i icke-vattenhaltiga medier. Glas-, kvicksilver-, jonselektiva, platina-, silverelektroder används som indikatorelektroder och kalomel-, silverklorid- och glaselektroder används som referenselektroder.

Metoden har hög noggrannhet, hög känslighet; tillåter titrering i grumliga, färgade, icke-vattenhaltiga medier, separat bestämning av blandningskomponenter i en analyserad lösning, till exempel separat bestämning av klorid- och jodidjoner under argentometrisk titrering.

Många medicinska substanser analyseras med potentiometriska titreringsmetoder, till exempel askorbinsyra, sulfa-läkemedel, barbiturater, alkaloider, etc.

Uppgift för självförberedelse för laboratorieklasser på ämnet "Potentiometrisk analys"

Syftet med att studera ämnet

Baserat på kunskap om teorin om potentiometrisk analys och utveckling av praktiska färdigheter, lära sig att rimligt välja och praktiskt tillämpa metoderna för direkt potentiometri och potentiometrisk titrering för kvantitativ bestämning av ett ämne; kunna genomföra en statistisk utvärdering av resultaten av potentiometrisk analys.

Mål

1. Lär dig att kvantifiera innehållet av fluoridjoner i lösning genom direkt potentiometri med hjälp av en fluorselektiv elektrod.

2. Lär dig att kvantifiera massfraktionen av novokain i läkemedlet genom potentiometrisk titrering.

Två laborationer ägnas åt studiet av ämnet. Under en lektion utför eleverna det första laborationen och löser typiska beräkningsproblem i huvuddelarna av potentiometrisk analys; i en annan lektion utför eleverna det andra laborationen. Sekvensen på klasserna spelar egentligen ingen roll.

Bibliografi

1. Lärobok. - Bok 2, kapitel 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Exempel och uppgifter inom analytisk kemi - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Föreläsningar över ämnet: "Potentiometrisk analys".

4.Efremenko O.A. Potentiometrisk analys - M.: MMA im. DEM. Sechenov, 1998.

Behöver veta för jobbet

1. Principen för potentiometriska analysmetoder. Nernsts ekvation.

2. Variationer av metoder för potentiometrisk analys.

3. Inställningsdiagram för direkt potentiometri.

4. Indikatorelektroder och referenselektroder som används vid direktpotentiometri.

5. Kärnan i att bestämma koncentrationen av ett ämne genom direkt potentiometri med hjälp av en kalibreringsgraf.

6. Kärnan i att bestämma innehållet av fluoridjoner i lösning genom direkt potentiometri med användning av en fluoridselektiv elektrod.

Måste kunna jobba

1. Beräkna massan av ett prov för att bereda en standardlösning av ett ämne.

2. Bered standardlösningar med spädningsmetod.

3. Bygg kalibreringsdiagram och använd dem för kvantitativ bestämning av ett ämne.

Frågor för självrannsakan

1. Vilken princip ligger till grund för metoden för direkt potentiometri?

3. Vilken elektrokemisk parameter mäts vid bestämning av ett ämne genom direkt potentiometri?

4. Ge ett diagram över anläggningen för bestämning av ett ämne genom direkt potentiometri.

5. Vilka elektroder kallas indikator? Nämn de mest använda indikatorjonselektiva elektroderna.

6. Vilka elektroder kallas referenselektroder? Vilken referenselektrod accepteras som internationell standard? Hur är det ordnat? Nämn de vanligaste referenselektroderna. Hur är de ordnade:

a) mättad kalomelelektrod;

b) mättad silverkloridelektrod?

7. Vad är kärnan i den potentiometriska bestämningen av ett ämne med kalibreringskurvmetoden?

8. Nämn intervallet för bestämda koncentrationer och det procentuella (relativa) felet vid bestämning av ämnet genom direkt potentiometri.

9. Vilken princip ligger till grund för bestämning av fluoridjoner genom direkt potentiometri? Lista de viktigaste stegen i analysen.

Laboratoriearbete "Bestämning av innehållet av fluoridjoner i en lösning med hjälp av en fluoridselektiv elektrod"

Mål

Lär dig att tillämpa metoden för direkt potentiometri med hjälp av en jonselektiv elektrod för kvantitativ bestämning av ett ämne med hjälp av en kalibreringskurva.

Mål

1. Beredning av en standardlösning av natriumfluorid, vars koncentration är exakt lika med den specificerade.

2. Framställning genom utspädning av en serie standardlösningar av natriumfluorid, liknande den analyserade lösningens sammansättning och jonstyrka.

3. Mätning av den elektromotoriska kraften (EMF) hos en galvanisk cell som består av en indikatorfluoridselektiv elektrod och en silverkloridreferenselektrod som en funktion av fluoridjonkoncentrationen.

4. Konstruktion av en kalibreringsgraf i koordinaterna: "EMF - en indikator på koncentrationen av fluoridjon".

5. Bestämning av innehållet av fluoridjon i den analyserade lösningen med hjälp av en kalibreringsgraf.

materiellt stöd

Reagens

1. Natriumfluorid, kemiskt ren

2. Acetatbuffertlösning, pH ~6.

3. Destillerat vatten. Glas

1. Måttkolv för 100 ml - 1 st.

2. Måttkolv för 50 ml - 6 st.

3. 5 ml mätpipett - 1 st.

4. Kemiskt glas för 200-250 ml - 1 st.

5. Kemiskt glas för 50 ml - 2 st.

6. Bux - 1 st.

7. Tratt - 1 st.

8. Glaspinne - 1 st.

9. Tvättflaska för 250 eller 500 ml - 1 st.

Enheter

2. Indikatorelektrod, fluorselektiv. Före drift hålls fluoridelektroden i en 0,01 mol/l lösning av natriumfluorid i 1-2 timmar.

3. Referenselektrod, extra laboratoriesilverklorid EVL-IMZ eller liknande. Före drift fylls silverkloridelektroden genom sidohålet med en koncentrerad, men omättad, cirka 3 mol/l, kaliumkloridlösning. Vid användning av en mättad lösning av kaliumklorid är saltkristallisering möjlig direkt nära elektrodens kontaktzon med den uppmätta lösningen, vilket förhindrar strömpassage och leder till oreproducerbara avläsningar av mätanordningen. Efter att ha fyllt elektroden med en 3 mol/l lösning av kaliumklorid, stängs sidohålet med en gummipropp, elektroden nedsänks i en lösning av kaliumklorid av samma koncentration och hålls i denna lösning i ~48 h. Under drift, ska pluggen tas bort från sidohålet på elektroden. Utflödet av kaliumkloridlösning genom elektrolytnyckeln på elektroden vid en temperatur på 20±5 °C är 0,3-3,5 ml/dag.

4. Stativ för fixering av två elektroder.

5. Magnetomrörare.

Andra material

1. Remsor av filterpapper 3 5 cm.

2. Grafpapper 912 cm.

3. Linjal.

Essensen av arbetet

Bestämningen av fluoridjonen genom direkt potentiometri baseras på mätning av den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell, i vilken indikatorelektroden är en fluorselektiv elektrod och referenselektroden är silverklorid eller kalomel, som en funktion av koncentrationen av fluoridjoner i lösning.

Den känsliga delen av fluoridelektroden (fig. 3-9) är ett membran av en enkristall av lantan(III)fluorid aktiverad med europium(II).

Ris. 3-9. Schema för den fluorselektiva elektrodanordningen: 1 - enkristallmembran 2 - inre halvelement (vanligtvis silverklorid-

ny); 3 - intern lösning med konstant jonaktivitet (0,01 mol/l imol/l); 4 - elektrodkropp; 5 - tråd för anslutning av elektroden till mätanordningen

Jämviktspotentialen för fluoridelektroden, i enlighet med Nernst-ekvationen för anjonselektiva elektroder, beror på aktiviteten (koncentrationen) av fluoridjonen i lösning:

(19) eller vid 25°C:

(20)

där är standardpotentialen för fluoridelektroden, V; -

aktivitet, aktivitetskoefficient, molär koncentration av fluoridjon i lösning.

Den första termen på höger sida av ekvation (20) är ett konstant värde. För lösningar med ungefär samma jonstyrka är aktivitetskoefficienten för fluoridjonen, och därmed den andra termen på höger sida av ekvation (20), också ett konstant värde. Då kan Nernst-ekvationen representeras som:

E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

där pF \u003d -1gc ​​(F -) är en indikator på koncentrationen av fluoridjoner i lösning.

Alltså kl konstant jonstyrka lösningar, är jämviktspotentialen för fluoridelektroden linjärt beroende av koncentrationen av fluoridjonen. Förekomsten av ett sådant beroende gör det möjligt att bestämma koncentrationen av fluoridjonen med hjälp av en kalibreringsgraf, som plottas i koordinaterna för en serie standardlösningar av natriumfluorid, liknande den analyserade lösningens sammansättning och jonstyrka.

Fluorelektroden används i pH-intervallet 5-9, sedan vid pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование och vid pH > 9 - interaktionen mellan elektrodmaterialet och hydroxidion:

För att bibehålla ett konstant pH-värde och skapa en konstant jonstyrka i standardlösningar och analyserade lösningar används vanligtvis en buffertlösning (till exempel acetat eller citrat). Vid analys av lösningar med en komplex saltsammansättning tjänar buffertlösningen också till att eliminera den störande effekten av främmande katjoner genom att binda dem till stabilt acetat, citrat eller andra komplexa föreningar. För samma ändamål införs ytterligare komplexbildande reagens (till exempel EDTA) i buffertlösningen.

Selektiviteten för bestämning med användning av en fluoridelektrod är mycket hög; stör endast med hydroxidjoner och de få katjoner som bildar mer stabila komplexa föreningar med fluoridjoner än med komponenterna i buffertlösningen

Området för bestämda koncentrationer av fluoridjoner är mycket brett: från 10 -6 till 1 mol/l; i detta fall är det procentuella bestämningsfelet ±2%.

Den selektiva fluorelektroden används i stor utsträckning vid analys av olika föremål: dricksvatten, läkemedel, biologiska material, miljöföroreningskontroll, etc.

Eftersom natriumfluoridlösningar som inte innehåller främmande joner analyseras i detta arbete kan buffertlösningen utelämnas. I det här fallet bör man förvänta sig en liten avvikelse av kalibreringskurvan från ett linjärt beroende, eftersom i standardlösningar med en ökning av koncentrationen av fluoridjon ökar jonstyrkan och aktivitetskoefficienten för fluoridjonen inte förblir konstant .

Arbetsorder

1. (Se bilaga 1).

2. Bekantskap med syftet, funktionsprincipen och "Instruktion för användning av den universella jonmätaren EV-74" (eller liknande anordning) (se bilagorna 2, 3).

3.

UPPMÄRKSAMHET! I detta arbete förutses användningen av en jonomer av EV-74-typ. När du använder enheter av en annan typ är det nödvändigt att ge en ytterligare beskrivning av dem.

3.1. En galvanisk cell är sammansatt av en indikatorfluoridselektiv elektrod och en silverkloridreferenselektrod.

UPPMÄRKSAMHET! Vid arbete med jonselektiva elektroder måste man se till att inte skada elektrodens arbetsyta - membranet, som ska vara slätt, utan repor och avlagringar.

Före installationen skakas fluoridelektroden kraftigt som en medicinsk termometer och håller den i vertikalt läge med membranet nedåt. Detta görs för att avlägsna luftbubblor som är osynliga från utsidan, som kan bildas mellan membranytan och elektrodens inre lösning (se bild 3-9) och leda till instabilitet i mätaravläsningarna.

Fluorelektroden är fixerad i ett stativ bredvid referenselektroden.

UPPMÄRKSAMHET! Hållarna avsedda för att fästa elektroderna i stativet är vanligtvis förinstallerade på rätt sätt; det rekommenderas inte att ändra sin position. För att fixera fluoridelektroden eller byta lösning i cellen måste magnetomröraren först försiktigt avlägsnas från under cellen.

Vid fixering förs fluoridelektroden in i foten av stativet underifrån så att dess nedre ände är på samma nivå som referenselektrodens nedre ände. Elektroden är ansluten till jonmätaren genom uttaget "Change", som finns på enhetens bakpanel (bilaga 3, s. 1.1). Referenselektroden måste anslutas till jonmätaren via Aux-uttaget.

Elektroderna sköljs upprepade gånger med destillerat vatten från tvättmaskinen över ett glas med en kapacitet på 200-250 ml, varefter ett glas med en kapacitet på 50 ml med destillerat vatten förs under elektroderna, som placeras i mitten av magnetiskt omrörarbord. Korrekt fixerade elektroder bör inte vidröra väggarna och botten

ett glas, samt en magnetstav, som senare används för att blanda lösningen.

3.2. Jonmätaren ansluts till nätverket under överinseende av en lärare, vägledd av enhetens bruksanvisning (bilaga 3, punkt 1.2-1.7). Låt instrumentet värmas upp i 30 minuter.

4. Framställning av en standardlösning av 0,1000 mol/l natriumfluorid. Beräkna, med en noggrannhet på 0,0001 g, massan av ett prov av natriumfluorid som krävs för att framställa 100 ml av en 0,1000 mol/l lösning enligt formeln:

vart är, - den molära koncentrationen (mol/l) respektive volymen (l) av en standardlösning av natriumfluorid, - den molära massan av natriumfluorid, g/mol.

På en analytisk våg, med en noggrannhet på ± 0,0002 g, vägs först en ren och torr vågflaska och sedan vägs ett prov av kemiskt rent i denna vågflaska. natriumfluorid, vars massa måste beräknas noggrant.

Provet som tas överförs kvantitativt till en mätkolv med en kapacitet på 100 ml genom en torr tratt, varvid saltpartiklar tvättas bort från väggarna på vågflaskan och tratten med en acetatbuffertlösning (pH ~ 6). Lösningen från vågflaskan hälls i kolven längs en glasstav och lutar den mot kanten på vågflaskan. Fullständig upplösning av saltet uppnås, varefter volymen av lösningen justeras till kolvmärket med en buffertlösning. Innehållet i kolven rörs om.

5. Framställning av en serie standardlösningar av natriumfluorid med konstant jonstyrka. En serie standardlösningar med en koncentration av fluoridjoner lika med 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 och 10 -6 mol/l bereds i mätkolvar med en kapacitet på 50 ml från en standard 0,1000 mol / l natriumlösning fluorid genom serieutspädning med en buffertlösning.

Så för att förbereda en 10-2 mol/l lösning, placeras 5 ml av en 0,1000 mol/l natriumfluoridlösning i en 50 ml mätkolv med en pipett, efter att ha sköljt pipetten med en liten mängd av denna lösning 2-3 gånger, volymen av lösningen förs till märket med en buffertlösning, innehållet i kolven blandas. På samma sätt framställs en 10 -3 mol/l lösning från en 10 -2 mol/l lösning osv. upp till 10 -6 mol/l natriumfluoridlösning.

6. Mätning av elektromotorisk kraft hos en galvanisk cell som funktion av fluoridjonkoncentration. I en bägare med en kapacitet på 50 ml placeras de beredda standardlösningarna sekventiellt på

triumfluorid, börja med den mest utspädda, efter att ha sköljt bägaren med den uppmätta lösningen 2-3 gånger. Ytan på fluor- och silverkloridelektroderna torkas försiktigt med filterpapper, varefter elektroderna sänks ned i den uppmätta lösningen, magnetstaven sänks och cellen placeras i mitten av magnetomrörarbordet. Om det finns en instruktion från läraren, öppna sidohålet på silverkloridelektroden och ta bort gummipluggen från den. Slå på magnetomröraren och mät elementets EMF (positiv potential för fluoridelektroden) med hjälp av jonmätaren EV-74 i ett smalt mätområde - 14 enligt bilaga 3, s.p. 2,1-2,5. Mätresultaten anges i tabell. 3-10.

Tabell 3-10. Resultaten av att mäta den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell som en funktion av koncentrationen av fluoridjon

7. Konstruktion av en kalibreringsgraf. Enligt tabell. 3-10 är en kalibreringsgraf byggd på millimeterpapper, som plottar fluoridjonkoncentrationen längs abskissan och elementets EMF i millivolt längs ordinatan (E, mV). Om beroendet (21) är uppfyllt, erhålls en rät linje, vars tangens till lutningsvinkeln till abskissaxeln är 59 ± 2 mV (vid 25 °C). Grafen klistras in i laboratoriejournalen.

8. Bestämning av innehållet av fluoridjon i den analyserade lösningen med hjälp av en kalibreringskurva. Den analyserade lösningen som innehåller fluoridjon tas emot från instruktören i en 50 ml mätkolv. Lösningens volym justerades till märket med en acetatbuffertlösning. Innehållet i kolven rörs om och i den resulterande lösningen mäts EMF för ett element som består av fluor- och silverkloridelektroder.

I slutet av mätningarna, stäng hålet på silverkloridelektroden med en gummipropp och stäng av enheten, som anges i bilaga 3, punkt 2.6.

Enligt kalibreringskurvan hittasrn, som motsvarar EMF för elementet i den analyserade lösningen, sedan bestäms molkoncentrationen och fluoridjonhalten i lösningen beräknas med formeln:

var - titer av fluoridjon i den analyserade lösningen, g/ml; - molar-

jonkoncentration av fluoridjon, hittad med hjälp av en kalibreringskurva, mol/l; - molmassa av fluoridjonen, g/mol.

Beräkningen av titern utförs med en noggrannhet av tre signifikanta siffror.

9. Bestämning av halten av fluoridjoner i den analyserade lösningen enligt ekvationen för kalibreringskurvan. pF-värdet för den analyserade lösningen kan hittas från ekvationen i kalibreringsgrafen, som verkar vara mer exakt än att använda kalibreringsgrafen. Denna ekvation ser ut så här:

var kretsar med testlösning ;kedjor vid = 0 -

segmentet avskuret av en rät linje längs y-axeln ;- tangens av en vinkel

lutning av en rät linje till x-axeln:

var n- antal standardlösningar. På det här sättet:

Efter att ha bestämt enligt schemat och beräknat räkna

enligt formeln:

Bestäm sedan molkoncentrationen och beräkna innehållet av fluoridjon i lösningen enligt formeln ovan.

testfrågor

1. Nämn komponenterna i en galvanisk cell som används för att bestämma koncentrationen (aktiviteten) av en fluoridjon i en lösning genom direkt potentiometri.

2. Vilket matematiskt beroende ligger till grund för bestämningen av koncentrationen (aktiviteten) av en fluoridjon i en lösning genom direkt potentiometri?

3. Beskriv utformningen av en fluoridselektiv elektrod. På vilka faktorer beror dess potential?

4. Varför är det nödvändigt att skapa samma jonstyrka när man bestämmer koncentrationen av fluoridjoner genom direkt potentiometri i de analyserade och standardlösningarna?

5. Vilket pH-område är optimalt för att bestämma fluoridjoner med hjälp av en fluoridselektiv elektrod?

6. Hur bibehålls det optimala pH-värdet och konstant jonstyrka vid bestämning av fluoridjonen i lösningar med en komplex saltsammansättning?

7. Vilka joner stör bestämningen av fluoridjonen i lösning med en fluoridselektiv elektrod? Hur eliminerar man deras störande inflytande?

8. Lista huvudstegen för att bestämma koncentrationen av fluoridjoner i en lösning med den potentiometriska metoden med hjälp av en kalibreringsgraf.

9. I vilka koordinater byggs en kalibreringskurva vid bestämning av koncentrationen av fluoridjoner med direkt potentiometri?

10. Vad ska vara lika med vinkelkoefficienten (lutningstangens) för kalibreringsgrafen plottad i koordinaterna , för standardlösningar av natriumfluorid med samma jonstyrka vid 25 °C?

11. Hur man beräknar koncentrationen av fluoridjoner i en lösning med hjälp av data från en inbyggd kalibreringsgraf om EMF för grundämnet i den analyserade lösningen är känd?

12. Hur framställer man en standardlösning från en kristallin substans av natriumfluorid med en koncentration som är exakt lika med den specificerade, till exempel 0,1000 mol/l?

13. Hur förbereder man en standardlösning av natriumfluorid från en mer koncentrerad lösning?

14. Nämn intervallet för bestämda koncentrationer och det procentuella felet vid bestämning av fluoridjonen med en fluoridselektiv elektrod med kalibreringskurvmetoden.

15. Nämn användningsområdena för den fluorselektiva elektroden.

Lektion 2. Potentiometrisk titrering

Behöver veta för jobbet

1. Principen för potentiometriska analysmetoder. Nernsts ekvation. Variationer av metoder för potentiometrisk analys.

2. Schematiskt diagram över installationen för potentiometrisk titrering.

3. Indikatorelektroder som används vid potentiometrisk titrering, beroende på typen av titreringsreaktion; referenselektroder.

4. Metoder för att indikera ekvivalenspunkten vid potentiometrisk titrering.

5. Fördelar med potentiometrisk titrering framför titrimetrisk analys med visuell indikering av ekvivalenspunkten.

6. Kärnan i bestämningen av novokain genom potentiometrisk titrering.

Måste kunna jobba

1. Bered lösningen som ska analyseras genom att lösa upp en vägd del av testprovet med en exakt känd massa.

2. Beräkna massfraktionen av ämnet i det analyserade provet baserat på titreringsresultaten.

3. Skriv en ekvation för reaktionen som sker under titreringen.

Frågor för självrannsakan

1. Vilken princip ligger till grund för metoden för potentiometrisk titrering?

2. Vilken ekvation uttrycker elektrodpotentialens beroende av koncentrationen (aktiviteten) av potentialbestämmande komponenter i lösning?

3. Vilken elektrokemisk parameter mäts vid bestämning av ett ämne genom potentiometrisk titrering?

4. Definiera termerna "indikatorelektrod", "referenselektrod".

5. Vad är anledningen till den skarpa förändringen i den galvaniska cellens elektromotoriska kraft (indikatorelektrodens potential) i den titrerade lösningen nära ekvivalenspunkten?

6. Nämn de kända metoderna för att bestämma ekvivalenspunkten baserat på potentiometriska titreringsdata.

7. För vilka typer av kemiska reaktioner kan den potentiometriska titreringsmetoden användas? Vilka elektroder används för detta?

8. Vilken är fördelen med potentiometrisk titrering framför titrimetrisk analys med visuell indikation av ekvivalenspunkten?

9. Nämn intervallet för bestämda koncentrationer och det procentuella (relativa) felet vid bestämning av ämnet med metoden för potentiometrisk titrering.

10. Vilken kemisk reaktion ligger till grund för bestämningen av ett ämne som innehåller en primär aromatisk aminogrupp genom nitritometrisk titrering? Vilka är förutsättningarna för det? Tillämpade indikatorer?

11. Vilken princip ligger till grund för bestämning av novokain genom potentiometrisk titrering? Lista de viktigaste stegen i analysen.

Laboratoriearbete "Bestämning av massfraktionen av novokain i beredningen"

Mål

Lär dig att tillämpa metoden för potentiometrisk titrering för kvantitativ bestämning av ett ämne.

Mål

1. Ungefärlig potentiometrisk titrering av novokain med en lösning av natriumnitrit.

2. Noggrann potentiometrisk titrering av novokain med natriumnitritlösning.

3. Hitta slutpunkten för den potentiometriska titreringen.

4. Beräkning av massfraktionen av novokain i beredningen.

materiellt stöd

Reagens

1. Natriumnitrit, standard ~0,1 mol/l lösning.

2. Novokain, pulver.

3. Kaliumbromid, pulver.

4. Koncentrerad saltsyra (= 1,17 g/ml).

5. Destillerat vatten. Glas

1. Mätkolv, 100 ml.

2. Mätkolv, 20 ml.

3. Byrett 25 ml.

4. Graderad cylinder för 20 ml.

5. Cylinder som mäter 100 ml.

6. 150 ml titreringsbägare.

7. Bux.

8. Tratt.

9. Tvätta flaska för 250 eller 500 ml.

Enheter

1. Universaljonmätare EV-74 eller liknande.

2. Platina indikatorelektrod ETPL-01 M eller liknande.

3. Referenselektrod, hjälplaboratoriesilverklorid EVL-1MZ eller liknande.

Förberedelse av silverkloridelektroden för drift - se ovan, det tidigare laboratoriearbetet.

4. Stativ för fixering av två elektroder och en byrett.

5. Magnetomrörare.

6. Analytisk balans med vikt.

7. Teknokemiska vågar med vikt.

Andra material: se "Materialstöd" i föregående arbete.

Essensen av arbetet

Potentiometrisk titrering baseras på indikeringen av ekvivalenspunkten genom en kraftig förändring (hopp) i indikatorelektrodens potential under titreringen.

För att bestämma novokain, ett ämne som innehåller en primär aromatisk aminogrupp, används den nitritometriska titreringsmetoden, enligt vilken novokain titreras med en standardlösning av 0,1 mol/l natriumnitrit i ett saltsyramedium i närvaro av kaliumbromid (accelererar) reaktionen) vid en temperatur som inte överstiger 18-20 °C Under sådana förhållanden fortskrider titreringsreaktionen kvantitativt och ganska snabbt:

Diazotiseringsreaktionens förlopp övervakas med användning av en indikatorplatinaelektrod, som tillsammans med en lämplig referenselektrod (silverklorid eller kalomel) nedsänks i en titrerad lösning och den elektromotoriska kraften mäts. element beroende på

värdet av volymen tillsatt titrant

Potentialen för indikatorelektroden enligt Nernst-ekvationen beror på koncentrationen (aktiviteten) av de ämnen som är involverade i titreringsreaktionen. Nära ekvivalenspunkten (TE) ändras koncentrationen av potentialbestämmande ämnen dramatiskt, vilket åtföljs av en skarp förändring (hopp) i potentialen hos indikatorelektroden. Elementets EMF bestäms av potentialskillnaden mellan indikatorelektroden och referenselektroden. Eftersom potentialen för referenselektroden hålls konstant, orsakar ett hopp i potentialen för indikatorelektroden en skarp förändring i cellens EMF, vilket indikerar uppnåendet av TE. För större noggrannhet vid bestämning av TE tillsätts titreringen droppvis i slutet av titreringen.

Grafiska metoder, som vanligtvis används för att hitta TE, i detta fall är det knappast tillrådligt att använda, eftersom titreringskurvan plottas i koordinaterna , är asymmetrisk med avseende på TE; det är ganska svårt att etablera FC med tillräckligt hög noggrannhet.

Det procentuella felet vid bestämning av novokain i läkemedlet genom potentiometrisk titrering överstiger inte 0,5%.

I likhet med bestämning av novokain kan den potentiometriska titreringsmetoden användas för att bestämma många andra organiska föreningar och läkemedel som innehåller en primär aromatisk aminogrupp, till exempel sulfacyl, norsulfazol, p-aminobensoesyraderivat, etc.

Notera. Diazotiseringsreaktionen fortskrider långsamt. Olika faktorer påverkar dess hastighet. En ökning av surheten leder till en minskning av reaktionshastigheten, därför försöker de undvika ett stort överskott av saltsyra vid titrering. Kaliumbromid tillsätts till reaktionsblandningen för att påskynda reaktionen. Temperaturen har en normal effekt

på reaktionshastigheten: en ökning av temperaturen med 10 °C leder till en ökning av hastigheten med cirka 2 gånger. Titrering utförs dock som regel vid en temperatur som inte är högre än 18-20 °C, och i många fall till och med lägre, när reaktionsblandningen kyls till 0-10 °C, eftersom diazoföreningarna bildas som en resultatet av reaktionen är instabila och sönderdelas vid en högre temperatur.

Titrering med användning av diazotiseringsreaktionen utförs långsamt: först med en hastighet av 1-2 ml/min och vid slutet av titreringen - 0,05 ml/min.

Arbetsorder

UPPMÄRKSAMHET! Detta arbete ger möjlighet att använda den universella jonmätaren EV-74. När du använder enheter av en annan typ är det nödvändigt att ytterligare ge deras beskrivning i laboratorieriktlinjer.

1. Bekantskap med "Säkerhetsanvisningar för arbete med elektriska apparater"(se bilaga 1).

2. Bekantskap med syftet, funktionsprincipen och "Instruktion för drift av den universella jonmätaren EV-74"(se bilagorna 2, 3) eller liknande anordning.

3. Förberedelse av jonometern för mätningar.

3.1. En galvanisk cell är sammansatt av en indikatorplatinaelektrod och en silverkloridreferenselektrod.

Platinaelektroden är fixerad i ett stativ bredvid referenselektroden.

UPPMÄRKSAMHET! Hållare utformade för att hålla elektroder och byretter i ett ställ är vanligtvis förinstallerade på rätt sätt. Det rekommenderas inte att ändra sin position. För att fixera platinaelektroden eller byta lösning i cellen måste magnetomröraren först försiktigt avlägsnas från under cellen.

För fixering förs platinaelektroden in i foten av stativet underifrån så att dess nedre ände är något högre (med cirka 0,5 cm) än den nedre änden av referenselektroden. Indikatorelektroden är ansluten till jonmätaren genom uttaget "Change", placerat på enhetens bakpanel (se bilaga 3, avsnitt 1.1). Referenselektroden måste anslutas till jonmätaren via Aux-uttaget.

Elektroderna tvättas upprepade gånger med destillerat vatten från en tvättflaska över en 200-250 ml bägare, varefter en 150 ml bägare med destillerat vatten förs under elektroderna, som placeras i mitten av magnetomrörarbordet. Korrekt fixerade elektroder bör inte vidröra glasets väggar och botten, liksom den magnetiska staven, som sedan används för att röra om lösningen.

3.2. Jonomeren ingår i nätverket under överinseende av en lärare vägleds av enhetens bruksanvisning (bilaga 3, punkt 1.2-1.7). Låt instrumentet värmas upp i 30 minuter.

4. Beredning av den analyserade lösningen av novokain. Bered cirka 0,05 mol/l lösning av novokain i 2 mol/l saltsyralösning. För att göra detta placeras cirka 0,9 g av läkemedlet (ett prov vägs i en vågflaska på en analytisk våg med en noggrannhet på ± 0,0002 g) i en 100 ml mätkolv, 20-30 ml destillerat vatten, 16,6 ml av koncentrerad saltsyralösning tillsätts (= 1,17 g/ml). Blandningen omrörs tills läkemedlet är helt upplöst, lösningens volym justeras till märket med destillerat vatten, innehållet i kolven blandas.

5. Orienteringstitrering. I ett glas med en kapacitet på 150 ml placeras 20 ml av den analyserade lösningen av novokain med en pipett, 60 ml destillerat vatten tillsätts med användning av en cylinder och cirka 2 g kaliumbromid. Elektroderna - indikatorplatina och extra silverklorid - är nedsänkta i en titrerbar lösning, magnetstaven sänks och cellen installeras i mitten av magnetomrörarbordet. Om det finns en instruktion från läraren, öppna sidohålet på silverkloridelektroden och ta bort gummipluggen från den. En 25 ml byrett fylls med en standardlösning av 0,1 mol/l natriumnitrit och fixeras i ett stativ så att den nedre änden av byretten sänks ner i bägaren 1-2 cm under dess kant. Slå på magnetomröraren. Omrörningen stoppas inte under hela titreringsprocessen.

Enheten ingår i millivoltmeterläget för att mäta positiva potentialer (+ mV). Under ungefärlig titrering mäts systemets EMF över ett brett område (-119) som anges i bilaga 3, s.p. 2.1-2.5, tillsätts titrantlösningen i portioner om 1 ml, varje gång mätning av systemets EMF efter instrumentets avläsning tar ett konstant värde.

En skarp förändring i EMF observeras (titreringshopp), och sedan tillsätts ytterligare 5-7 ml titrant i portioner om 1 ml och man är övertygad om en liten förändring i det uppmätta värdet. Stäng av magnetomröraren i slutet av titreringen. Mätresultaten anges i tabell. 3-11.

Baserat på resultaten av den ungefärliga titreringen bestäms volymen av titreringen, efter tillsatsen av vilken ett titreringshopp observeras. Denna volym anses vara nära den volym som motsvarar slutpunkten för titreringen (CTT).

I bordet. 3-11 exempel är volymen titrant som används för den ungefärliga titreringen 11 ml.

Tabell 3-11. Ungefärlig titrering (exempel)

Baserat på resultaten av den ungefärliga titreringen byggs en titreringskurva in i koordinater.Kurvans asymmetriska karaktär noteras, vilket gör det svårt att bestämma CTT grafiskt med korrekt noggrannhet.

6. Exakt titrering. En ny portion av den analyserade novokainlösningen, destillerat vatten, kaliumbromid placeras i en ren 150 ml bägare i samma mängder som vid den ungefärliga titreringen. Elektroderna, som tidigare tvättats med destillerat vatten, nedsänks i lösningen, magnetstaven sänks och magnetomröraren slås på. Med noggrann titrering utförs EMF-mätningen inom ett smalt område (49) som anges i bilaga 3, avsnitt 2.5.

Först tillsätts en volym titrering till lösningen som ska titreras med en hastighet av 1 ml/min, vilket bör vara 1 ml mindre än volymen som spenderas på den ungefärliga titreringen, varefter elementets EMF mäts. I det visade exemplet är volymen tillsatt titant: 11 - 1 = 10 ml.

Sedan tillsätts titranten i portioner om 2 droppar, varje gång mätning av EMF efter instrumentavläsningen tar ett konstant värde. En skarp förändring i EMF observeras (titreringshopp), och sedan fortsätter titreringen i portioner om 2 droppar och är övertygad om en minskning och en liten förändring. Vid slutet av titreringen är den totala volymen av den tillsatta titreringen noteras till närmaste hundradels milliliter.

Stäng av magnetomröraren. Resultaten av titreringen anges i tabellen. 3-12.

Noggrann titrering utförs minst tre gånger. I slutet av mätningarna, stäng hålet på silverkloridelektroden med en gummipropp och stäng av enheten, som anges i bilaga 3, punkt 2.6.

7. Beräkning av resultatet av analysen. Baserat på exakta titreringsdata, beräkna först volymen av en droppe och sedan volymen av titranten motsvarande enligt formlerna:

där är volymen av titreringen, efter vars tillsats titreringen fortsätter droppvis, ml, är volymen av titreringen vid slutet av titreringen, ml; när det totala antalet tillsatta titreringsdroppar; är antalet titreringsdroppar som lagts till innan titreringshoppet inträffar; är antalet droppar som utgör den del av titreringslösningen som orsakade titreringshoppet.

Tabell 3-12. Exakt titrering (exempel)

Exempel. Beräkning enligt tabellen. 3-12.

Volymen titrering som används för titrering bestäms för varje i:te titrering.

Massfraktion (i procent) av novokain i beredningen beräknad

tyut med en noggrannhet på hundradelar av en procent enligt formeln:

var Med- molär koncentration av titrant: standardlösning av natriumnitrit, mol/l; - volymen titrant som spenderas på den i:te exakta titreringen, ml;

Volymen av en alikvot av en lösning av novokain, ml; - den totala volymen av den analyserade lösningen av novokain, ml; M- molmassa av novokain, lika med 272,78 g / mol; m- massan av ett prov av ett läkemedel som innehåller novokain, g.

De erhållna värdena för massfraktionen av novokain i beredningen bearbetas med metoden för matematisk statistik, som presenterar resultatet av analysen i form av ett konfidensintervall för en konfidensnivå på 0,95.

testfrågor

1. Vad är principen för att bestämma novokain genom potentiometrisk titrering?

2. Vilken kemisk reaktion ligger till grund för bestämningen av novokain genom potentiometrisk titrering?

3. Vilka elektroder kan användas för att övervaka diazotiseringsreaktionens förlopp under titreringen av novokain med en lösning av natriumnitrit?

4. Vad orsakade hoppet i EMF (ett hopp i potentialen för indikatorelektroden) i området för ekvivalenspunkten när novokain titreras med en lösning av natriumnitrit?

5. Under vilka förhållanden fortskrider diazotiseringsreaktionen (med deltagande av novokain) kvantitativt och tillräckligt snabbt?

6. Vad är hastigheten för potentiometrisk titrering av novokain med natriumnitritlösning?

7. Vilken form har titreringskurvan för novokain med en lösning av natriumnitrit, inbyggd i koordinaterna "EMF - titrantvolym"?

8. Är det tillrådligt att använda grafiska metoder för att bestämma ekvivalenspunkten i den potentiometriska titreringen av novokain?

10. Vad är det procentuella (relativa) felet vid bestämning av novokain i läkemedlet genom potentiometrisk titrering?

11. Vilka är fördelarna med den potentiometriska metoden för att indikera ekvivalenspunkten jämfört med den visuella metoden för att bestämma novokain genom nitritometrisk titrering?

12. Vilka substanser kan bestämmas genom potentiometrisk titrering i analogi med bestämning av novokain?

Bilaga 1

Säkerhetsanvisningar för arbete med elektriska apparater

Arbeta med ojordade enheter;

Lämna den påslagna enheten obevakad;

Flytta den påslagna enheten;

Arbeta nära öppna strömförande delar av enheten;

Slå på och av enheten med våta händer.

2. Stäng omedelbart av apparaten vid strömavbrott.

3. I händelse av brand i ledningar eller en elektrisk apparat är det nödvändigt att omedelbart göra dem strömlösa och släcka branden med en torr brandsläckare, asbestfiltar, sand, men inte med vatten.

Bilaga 2

Syfte och funktionsprincip för den universella jonmätaren EV-74

1. Syftet med enheten

Den universella jonmätaren EV-74 är utformad för att tillsammans med jonselektiva elektroder bestämma aktiviteten (aktivitetsindex - pX) hos enkel- och dubbelladdade joner (t.ex. , och andra), såväl som för att mäta redoxpotentialer (elektromotorisk kraft) hos motsvarande elektrodsystem i vattenhaltiga elektrolytlösningar.

Jonomeren kan också användas som en högresistans millivoltmeter.

2. Funktionsprincipen för enheten

Driften av jonometern är baserad på omvandlingen av elektrodsystemets elektromotoriska kraft till en likström proportionell mot det uppmätta värdet. Omvandlingen utförs med en omvandlare av autokompensationstyp med hög motståndskraft.

Elektrodsystemets elektromotoriska kraft jämförs med det motsatta spänningsfallet över precisionsresistansen R, genom vilken förstärkarströmmen flyter. En spänning läggs på förstärkarens ingång:

Med en tillräckligt stor förstärkning skiljer sig spänningen lite från den elektromotoriska kraften, och på grund av detta är strömmen som flyter genom elektroderna under mätningsprocessen mycket liten, och strömmen som flyter genom motståndet R, proportionell mot den elektromotoriska kraften hos elektrodsystemet:

Genom att mäta strömmen med en mikroamperemeter A är det möjligt att bestämma och även i testlösningen.

Bilaga 3

Instruktioner för användning av den universella jonmätaren EV-74 för mätning av redoxpotentialer (EMF) hos elektrodsystem

Mätningar kan utföras både i millivolt och i pX-enheter på enhetens skala. Vid mätning av EMF införs ingen korrigering för temperaturen på testlösningen.

1. Förberedelse av jonometern EV-74 för mätningar.

1.1. Välj de nödvändiga elektroderna och fixera dem i ett stativ. Indikatorelektroden är ansluten till "Change"-uttaget. direkt eller med hjälp av en adapterkontakt, och referenselektroden till "Af." på baksidan av instrumentet. Elektroderna tvättas och nedsänks i ett glas destillerat vatten.

1.2. Kontrollera jordningen av instrumenthöljet.

1.3. Den mekaniska nollpunkten för indikeringsanordningen är inställd, för vilken, genom att vrida nollkorrigeraren med en skruvmejsel, pekaren ställs in på skalans nollmärke (initial).

1.4. Tryck på den nedre knappen "t °" för att välja typ av arbete och den övre knappen "-119" för att välja mätområde.

1.5. Anslut enheten till ett 220 V-nätverk med en sladd.

1.6. Slå på enheten med växelströmbrytaren "Nätverk". När strömmen slås på kommer strömindikatorn att tändas.

1.7. Enheten värms upp i 30 minuter.

2. Mätning av redoxpotentialer (EMF) för elektrodsystem.

2.1. Elektroderna sänks ned i en bägare med testlösningen, efter att ha avlägsnat överskott av destillerat vatten från elektrodernas yta med filterpapper.

2.2. Slå på magnetomröraren.

2.3. Tryck på knappen och knappen för det valda mätområdet.

2.4. Lämna anjonen | katjon; +|-” om positiva potentialer mäts, och trycks ned när negativa potentialer mäts.

2.5. Låt instrumentets avläsningar stabiliseras och läs av potentialvärdet i millivolt på motsvarande skala för det indikerande instrumentet, multiplicera instrumentets avläsning med 100:

Vid mätning på ett brett område av "-119" utförs avläsningen på den lägre skalan med digitalisering från -1 till 19;

Vid mätning på ett smalt område av "-14" utförs avläsningen på den övre skalan med digitalisering från -1 till 4;

Vid mätning på ett av de smala områdena "49", "914", "1419" utförs avläsningen på den övre skalan med digitalisering från 0 till 5, och instrumentets avläsning läggs till värdet på den nedre gränsen på det valda intervallet.

Exempel. Områdesomkopplaren är inställd på läge "49", och instrumentpekaren är inställd på 3,25. I detta fall är det uppmätta värdet: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. I slutet av mätningarna, tryck på knapparna "t °" och "-119", stäng av enheten med växelströmbrytaren "Nätverk" och koppla bort enheten och magnetomröraren från elnätet. Elektroderna och magnetomrörarstaven tvättas med destillerat vatten och lämnas över till laboratorieassistenten.

Lektion 3. Coulometrisk analysMetodprincip

Coulometrisk analys (coulometri) bygger på att man använder förhållandet mellan massan mämne som reagerade under elektrolys i en elektrokemisk cell, och mängden elektricitet Q som passerade genom den elektrokemiska cellen under elektrolysen av endast detta ämne. I enlighet med den kombinerade elektrolyslagen av M. Faraday, massan m(i gram) är relaterat till mängden elektricitet F(i coulombs) med förhållandet:

(1)

var M- molmassa av ämnet som reagerade under elektrolys, g / mol; n- antalet elektroner involverade i elektrodreaktionen; F\u003d 96 487 C / mol - Faraday-nummer.

Mängden elektricitet (i coulombs) som passerade genom den elektrokemiska cellen under elektrolys är lika med produkten av den elektriska strömmen (i ampere) och elektrolystiden (i sekunder):

(2)

Om mängden el mäts är det enligt (1) möjligt att beräkna massan m. Detta är sant i fallet när hela mängden elektricitet som passerar genom den elektrokemiska cellen under elektrolysen endast spenderas på elektrolysen av ett givet ämne; sida-

nya processer bör uteslutas. Med andra ord bör strömutgången (effektiviteten) vara 100 %.

Eftersom, i enlighet med den kombinerade elektrolyslagen av M. Faraday (1), för att bestämma massan m (g) av ett ämne som har reagerat under elektrolys, är det nödvändigt att mäta mängden elektricitet Q, spenderas på den elektrokemiska omvandlingen av analyten, i hängen Metoden kallas coulometri. Huvuduppgiften för kulometriska mätningar är att bestämma mängden elektricitet så exakt som möjligt. F.

Coulometrisk analys utförs antingen i amperostatiskt (galvanostatiskt) läge, dvs. med likström i= const, eller vid en kontrollerad konstant potential för arbetselektroden (potentiostatisk coulometri), när den elektriska strömmen ändras (minskar) under elektrolys.

I det första fallet, för att bestämma mängden el F det räcker med att mäta elektrolystiden, likström så noggrant som möjligt och beräkna värdet F enligt formel (2). I det andra fallet, värdet F bestäms antingen genom beräkning eller genom kemikalie kulometrar.

Det finns direkt och indirekt coulometri (coulometrisk titrering).

Direkt coulometri

Metod Essens

Lika kulometri vid likström används sällan. Oftare används coulometri vid en kontrollerad konstant potential för arbetselektroden eller direkt potentiostatisk coulometri.

Vid direkt potentiostatisk coulometri utsätts den direkt bestämda substansen för elektrolys. Mängden elektricitet som spenderas på elektrolysen av detta ämne mäts, och enligt ekvation (1) beräknas massan mämnet som bestäms.

Under elektrolys hålls potentialen hos arbetselektroden konstant, Vad används potentiostater vanligtvis för?

Potentiellt konstant värde E preliminärt vald baserat på övervägande av ström-spänning (polarisations) kurvan konstruerad i koordinaterna "ström i- potential E", erhållen under samma förhållanden som elektrolysen kommer att utföras under. Väljer oftast

potentiellt värde E, motsvarande området för begränsningsströmmen för analyten och något överstiger dess halvvågspotential (med ~ 0,05-0,2 V). Vid detta potentialvärde bör den stödjande elektrolyten inte genomgå elektrolys.

Som arbetselektrod används oftast en platinaelektrod, på vilken den elektrokemiska reduktionen eller oxidationen av analyten sker. Förutom arbetselektroden innehåller den elektrokemiska cellen 1 eller 2 andra elektroder - en referenselektrod, till exempel silverklorid, och en hjälpelektrod, till exempel gjord av stål.

När elektrolysprocessen fortskrider med en konstant potential, minskar den elektriska strömmen i cellen, eftersom koncentrationen av det elektroaktiva ämnet som deltar i elektrodreaktionen minskar. I detta fall minskar den elektriska strömmen med tiden enligt en exponentiell lag från startvärdet vid tidpunkten till värdet vid tidpunkten

(3)

där koefficienten beror på reaktionens karaktär, den elektrokemiska cellens geometri, arbetselektrodens area, analytens diffusionskoefficient, lösningens blandningshastighet och dess volym.

Grafen för funktion (3) visas schematiskt i fig. 3-10.

Ris. 3-10. Förändring av ström med tiden i direkt potentiostatisk coulometri

Strömutgången kommer att vara kvantitativ när strömmen minskar till noll, d.v.s. på oändlig tid. I praktiken elektrolys

Ämnet som ska bestämmas anses vara kvantitativt när strömmen når ett mycket litet värde som inte överstiger ~0,1% av värdet.I detta fall är bestämningsfelet cirka ~0,1%.

Eftersom mängden elektricitet definieras som produkten av strömmen och tiden för elektrolys, är det uppenbart att den totala mängden elektricitet Q, spenderas på elektrolys av analyten, är lika med:

(4)

de där. bestäms av området som begränsas av koordinataxlarna och exponenten i fig. 3-10.

För att hitta massan m av det reagerade ämnet krävs enligt (1) för att mäta eller beräkna mängden el F.

Metoder för att bestämma mängden elektricitet som passerar genom en lösning i direkt potentiostatisk coulometri

värdet F kan bestämmas med beräkningsmetoder eller med hjälp av en kemisk kulometer.

. Beräkning av värdet på Q med arean under kurvan för beroendet av i Mät området som begränsas av koordinataxlarna och exponenten (3) (se bild 3-10). Om den nuvarande i uttryckt i ampere och tid i sekunder är den uppmätta ytan lika med mängden elektricitet F i hängen.

För att bestämma F utan ett märkbart fel kräver metoden nästan fullständigt slutförande av elektrolysprocessen, d.v.s. länge sedan. I praktiken mäts arean till ett värde på m motsvarande i= 0,001(0,1 % av.

. Beräkning av Q-värdet baserat på beroendet från I enlighet med (3) och (4) har vi:

eftersom det:

På det här sättet, och för att bestämma värdet F nödvändig

hitta värden

Enligt (3) . Efter att ha tagit logaritmen för denna ekvation,

vi får ett linjärt beroende av

(5)

Om flera värden mäts vid olika tidpunkter (till exempel med hjälp av en kurva som den som visas i Fig. 3-10 eller direkt empiriskt), är det möjligt att plotta funktionen (5), som visas schematiskt i Fig. 3-11 och representerar en rät linje.

Segmentet avskuret av en rät linje på ordinataaxeln är lika med tangenten för lutningsvinkeln för den räta linjen till abskissaxeln är:

Att känna till betydelserna och därför är det möjligt att beräkna värdet

väl , och sedan massan m enligt formel (1).

Ris. 3-11. Tidsberoende av elektrolys i direkt potentiostatisk coulometri

. Bestämning av Q-värdet med en kemisk kulometer. Med denna metod inkluderar den elektriska kretsen i den kulometriska installationen en kemisk kulometer i serie med en elektrokemisk cell i vilken elektrolysen av analyten utförs. Mängden el Q, passerar genom coulometern kopplad i serie och den elektrokemiska cellen är densamma. Coulometerns design gör det möjligt att experimentellt bestämma värdet F.

Oftast används silver-, koppar- och gascoulometrar, mindre ofta några andra. Användningen av silver- och kopparcoulometrar är baserad på elektrogravimetrisk bestämning av massan av silver eller koppar som avsatts på en platinakatod under elektrolys.

Genom att känna till massan av metallen som frigörs på katoden i coulometern kan vi använda ekvation (1) för att beräkna mängden elektricitet Q.

Coulometrar, särskilt silver och koppar, låter dig bestämma mängden elektricitet F med hög noggrannhet, men att arbeta med dem är ganska mödosamt och tidskrävande.

Inom coulometri används även elektroniska integratorer för att registrera mängden elektricitet. Q, spenderas på elektrolys, enligt indikationerna för motsvarande enhet.

Tillämpning av Direct Coulometri

Metoden har hög selektivitet, känslighet (upp till 10 -8 -10 -9 g eller upp till ~10 -5 mol/l), reproducerbarhet (upp till ~1-2%) och tillåter bestämning av innehållet av mikroföroreningar. Nackdelarna med metoden inkluderar analysens höga komplexitet och varaktighet, behovet av dyr utrustning.

Direkt kulometri kan användas för att bestämma metalljoner, organiska nitro- och halogenderivat, klorid, bromid, jodid, tiocyanatanjoner, metalljoner i lägre oxidationstillstånd när de överförs till högre oxidationstillstånd, till exempel:

Etc.

I farmaceutisk analys används direkt coulometri för att bestämma askorbin- och pikrinsyror, novokain, oxikinolin och i vissa andra fall.

Direkt coulometri är ganska mödosam och långdragen. Dessutom, i vissa fall, börjar sidoprocesser att märkbart fortsätta redan innan den huvudsakliga elektrokemiska reaktionen är slutförd, vilket minskar strömeffektiviteten och kan leda till betydande fel i analysen. Det är därför som ofta används indirekt coulometri - coulometrisk titrering.

Coulometrisk titrering

Metod Essens

Under coulometrisk titrering reagerar analyten X, som är i lösning i en elektrokemisk cell, med titrant T, ett ämne som kontinuerligt bildas (genereras) på generatorelektroden under elektrolysen av ett hjälpämne som också finns i lösningen. Slutet på titreringen är det ögonblick då all analyt X reagerar fullständigt med den genererade titranten T, fixerad antingen visuellt med indikatormetoden

hus, införa i lösningen en lämplig indikator som ändrar färg nära bränslecellen, eller med hjälp av instrumentella metoder - potentiometriskt, amperometriskt, fotometriskt.

Vid coulometrisk titrering tillsätts således inte titranten från buret till lösningen som titreras. Titrantens roll spelas av substans T, som kontinuerligt genereras under elektrodreaktionen på generatorelektroden. Det finns uppenbarligen en analogi mellan den vanliga titreringen, när titranten införs utifrån i den titrerade lösningen och, när den tillsätts, reagerar med analyten, och genereringen av substans T, som också reagerar med analyten när den tillsätts. bildas, därför kallades metoden i fråga "coulometrisk titrering". ".

Coulometrisk titrering utförs i amperostatiskt (galvanostatiskt) eller potentiostatiskt läge. Oftast utförs kulometrisk titrering i ett amperostatiskt läge, vilket upprätthåller en konstant elektrisk ström under hela elektrolystiden.

Istället för volymen av tillsatt titrering vid coulometrisk titrering, mäts tid t och ström i elektrolys. Processen för bildning av ämne T i en coulometrisk cell under elektrolys kallas titrantgenerering.

Coulometrisk titrering vid likström

Vid kulometrisk titrering i amperostatiskt läge (vid likström) mäts tiden under vilken elektrolysen utfördes och mängden elektricitet Q, förbrukad under elektrolys beräknas med formel (2), varefter massan av analyten X hittas genom relation (1).

Så, till exempel, standardiseringen av en lösning av saltsyra med metoden för coulometrisk titrering utförs genom titrering av vätejoner standardiserad lösning innehållande HCl, elektrogenererad på en platinakatod av hydroxidjoner OH - under elektrolys av vatten:

Den resulterande titranten - hydroxidjoner - reagerar med joner i lösning:

Titreringen utförs i närvaro av fenolftaleinindikatorn och stoppas när en ljusrosa färg på lösningen uppträder.

Genom att känna till värdet på likströmmen i ampere) och tiden (i sekunder) som spenderas på titrering, beräknas mängden elektricitet med formeln (2) F(i hängsmycken) och enligt formel (1) - massan (i gram) av den reagerade HCl som ingår i en alikvot av den standardiserade HCl-lösningen införd i den coulometriska cellen (i generatorkärlet).

På fig. 3-12 visar schematiskt ett av alternativen för en elektrokemisk cell för coulometrisk titrering med en visuell (genom att ändra färgen på indikatorn) indikering av slutet av titreringen, med en generatorkatod och en hjälpanod.

Generatorplatinaelektroden 1 (i det aktuella fallet anoden) och hjälpplatinaelektroden 2 (i det aktuella fallet katoden) placeras i genereringskärlet 3 respektive hjälpkärlet 4. elektrolyt med ett elektroaktivt hjälpämne och en indikator. Hjälpämnet i sig kan spela rollen som en stödjande elektrolyt; i sådana fall finns det inget behov av att införa ytterligare en stödjande elektrolyt i lösningen.

Genererings- och hjälpkärlen är förbundna med en elektrolytisk (salt) brygga 5 fylld med en stark indifferent elektrolyt för att säkerställa elektrisk kontakt mellan elektroderna. Ändarna på det elektrolytiska bryggröret är stängda med filterpappersproppar. Genereringskärlet har en magnetisk stav 6 för att blanda lösningen med en magnetomrörare.

Den elektrokemiska cellen ingår i installationens elektriska krets för kulometrisk titrering, som kan upprätthålla en konstant ström och det erforderliga värdet (använd till exempel en universell strömkälla som en laboratorieanordning UIP-1 och liknande utrustning).

Före coulometrisk titrering tvättas elektroderna noggrant med destillerat vatten, en lösning med en extra elektroaktiv (under givna förhållanden) substans tillsätts till genereringskärlet och, om nödvändigt, en stödjande elektrolyt och en indikator.

Eftersom den på detta sätt framställda bakgrundslösningen kan innehålla elektroreducerbara eller elektrooxiderande föroreningar, utförs den först förelektrolys bakgrundslösning för elektroreduktion eller elektrooxidation av föroreningar. För att göra detta stängs installationens elektriska krets och elektrolys utförs för

någon (vanligtvis kort) tid tills indikatorn ändrar färg, varefter kretsen öppnas.

Ris. 3-12. Schema för en elektrokemisk cell för coulometrisk titrering med visuell indikatorfixering av slutet av titreringen: 1 - fungerande generator platinaelektrod; 2 - hjälpplatinaelektrod; 3 - generationskärl med testlösning; 4 - hjälpkärl med en lösning av en stark likgiltig elektrolyt; 5 - elektrolytisk brygga; 6 - magnetisk omrörarstav

Efter avslutad förelektrolys införs en noggrant uppmätt volym av den analyserade lösningen i genereringskärlet, magnetomröraren slås på, installationens elektriska krets stängs, medan stoppuret är påslaget och elektrolysen utförs med likström tills indikatorns (lösningens) färg ändras kraftigt, då stoppuret omedelbart stoppas och den elektriska kretsen öppnas.

Om den analyserade lösningen som införs i den coulometriska cellen för titrering innehåller föroreningar av elektroreducerbara eller elektrooxiderande ämnen, vars omvandling kräver en viss mängd elektricitet under elektrolys, sedan efter förelektrolys (innan den analyserade lösningen läggs till cellen) blank titrering, genom att i den coulometriska cellen i stället för den analyserade lösningen införa exakt samma volym av lösningen, som innehåller alla samma ämnen och i samma mängder som den tillsatta analyserade lösningen, med undantag för analyten X. I det enklaste fallet Tillsätts destillerat vatten till bakgrundslösningen i en volym lika med volymen av en alikvot av den analyserade lösningen med analyten.

Tiden som ägnas åt blindtitrering subtraheras ytterligare från tiden som ägnas åt titrering av testlösningen med analyten.

Villkor för coulometrisk titrering. Måste ge 100% strömutgång. För att göra detta måste åtminstone följande krav uppfyllas.

1. Hjälpreagenset, från vilket titranten genereras på arbetselektroden, måste finnas i lösningen i ett stort överskott i förhållande till analyten (~1000-faldigt överskott). Under dessa förhållanden elimineras vanligtvis elektrokemiska sidoreaktioner, varav den viktigaste är oxidationen eller reduktionen av den stödjande elektrolyten, till exempel vätejoner:

2. Likström i= konstant under elektrolys bör vara mindre än diffusionsströmmen för hjälpreagenset för att undvika reaktion med deltagande av stödjande elektrolytjoner.

3. Det är nödvändigt att bestämma mängden elektricitet som förbrukas under elektrolys så noggrant som möjligt, för vilket det är nödvändigt att noggrant registrera början och slutet av nedräkningstiden och storleken på elektrolysströmmen.

Slut på titreringsindikation. Vid kulometrisk titrering bestäms TE:er antingen med visuell indikator eller med instrumentella (spektrofotometriska, elektrokemiska) metoder.

Till exempel, vid titrering av en natriumtiosulfatlösning med elektrogenererat jod, tillsätts en indikator, en stärkelselösning, till en coulometrisk cell. Efter att ha nått TE, när alla tiosulfatjoner i lösningen titreras, blir lösningen blå i den allra första delen av elektrogenererat jod. Elektrolysen avbryts.

Under elektrokemisk indikering av FC placeras ett par elektroder, som ingår i en extra elektrisk indikatorkrets, i testlösningen (i genereringskärlet). Slutet på titreringen kan registreras med hjälp av en extra elektrisk indikatorkrets potentiometriskt (pH-metriskt) eller biamperometriskt.

Med biamperometrisk indikering av bränsleceller byggs titreringskurvor in i koordinater genom att mäta strömmen i i ytterligare indie

cator elektrisk krets som en funktion av tiden för elektrolys i en coulometrisk cell.

Coulometrisk titrering vid konstant potential

Potentiostatiskt läge vid coulometrisk titrering används mer sällan.

Coulometrisk titrering i potentiostatiskt läge utförs vid ett konstant värde av potentialen som motsvarar potentialen för ämnesurladdningen vid arbetselektroden, till exempel under katodisk reduktion av Mn+ metallkatjoner på en platinaarbetselektrod. När reaktionen fortskrider förblir potentialen konstant tills alla metallkatjoner har reagerat, varefter den minskar kraftigt, eftersom det inte längre finns potentialbestämmande metallkatjoner i lösningen.

Tillämpning av kulometrisk titrering. Vid coulometrisk titrering kan alla typer av reaktioner av titrimetrisk analys användas: syra-bas, redox, utfällning, komplexbildningsreaktioner.

Små mängder syror (upp till ~10 -4 -10 -5 mol / l) kan bestämmas genom coulometrisk syra-bastitrering med elektrogenererade joner som bildas under elektrolysen av vatten på katoden:

Du kan också titrera baser med vätejoner som genereras vid anoden under elektrolysen av vatten:

Med redoxbromometrisk coulometrisk titrering kan arsenik(III), antimon(III)föreningar, jodider, hydrazin, fenoler och andra organiska ämnen bestämmas. Brom som elektrogenereras vid anoden fungerar som en titrering:

Utfällningscoulometrisk titrering kan bestämma halogenidjoner och organiska svavelhaltiga föreningar genom elektrogenererade silverkatjoner, zinkkatjoner genom elektrogenererade ferrocyanidjoner, etc.

Den komplexometriska kulometriska titreringen av metallkatjoner kan utföras med EDTA-anjoner elektrogenererade på en kvicksilver(II)-komplexonat katod.

Coulometrisk titrering har hög noggrannhet, ett brett spektrum av applikationer inom kvantitativ analys, gör att du kan bestämma små mängder ämnen, lågresistenta föreningar (eftersom de reagerar direkt efter bildandet), till exempel koppar (I), silver (II) , tenn (II), titan (III), mangan (III), klor, brom, etc.

Fördelarna med metoden inkluderar också det faktum att ingen beredning, standardisering och lagring av titranten krävs, eftersom den kontinuerligt bildas under elektrolys och omedelbart förbrukas i reaktionen med analyten.

Målen för studien av ämnet

Baserat på kunskapen om de teoretiska grunderna för metoden för coulometrisk titrering och utvecklingen av praktiska färdigheter, lär dig att rimligt välja och praktiskt tillämpa denna analysmetod för kvantitativ bestämning av ett ämne; kunna genomföra en statistisk utvärdering av resultaten av coulometrisk titrering.

Mål

1. Lär dig hur man kvantifierar massan av natriumtiosulfat i lösning genom coulometrisk titrering.

2. Lär dig att standardisera en lösning av saltsyra genom coulometrisk titrering.

3. Lösning av typiska beräkningsproblem.

För att studera ämnet tilldelas en laborationslektion av de två som beskrivs i denna handbok. Det rekommenderas att utföra laboratoriearbete "Bestämning av massan av natriumtiosulfat i lösning genom coulometrisk titrering".

Uppgift för självstudier

Behöver veta för jobbet

1. Principen för coulometrimetoder.

2. Kärnan i metoden för coulometrisk titrering för att bestämma:

a) natriumtiosulfat;

b) saltsyra.

Måste kunna

1. Skriv ekvationerna för elektrokemiska reaktioner som inträffar på elektroderna under coulometrisk titrering:

a) natriumtiosulfat;

b) saltsyra.

2. Skriv ekvationerna för elektrokemiska reaktioner som inträffar i lösning under coulometrisk titrering:

a) natriumtiosulfat;

b) saltsyra.

3. Beräkna mängden elektricitet och massan (koncentrationen) av ett ämne baserat på resultaten av coulometrisk titrering.

4. Bearbeta resultaten av parallella bestämningar av ämnet med metoden för matematisk statistik.

Bibliografi

1. Lärobok. - Bok 2, kapitel 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Exempel och uppgifter inom analytisk kemi.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.