métodos electroquímicos El análisis se basa en el estudio y uso de procesos que ocurren en la superficie del electrodo o en el espacio cercano al electrodo. Cualquier parámetro eléctrico (potencial, intensidad de corriente, resistencia, etc.) que esté relacionado funcionalmente con la concentración de la solución analizada y pueda medirse correctamente puede servir como señal analítica.
Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la fuerza actual (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, se mide la intensidad de la corriente (potencial, etc.) para encontrar la concentración.
Aplicación en análisis productos alimenticios encontrado potenciometría, conductimetría y voltamperometría.
Método potenciométrico de análisis
El método potenciométrico se basa en medir las fuerzas electromotrices de celdas galvánicas reversibles y se utiliza para determinar la concentración de iones en una solución. EN Este método la ecuación de Nernst se usa activamente:
E \u003d E ° + R * T / (n * F) ln (un óxido / una restauración)
Donde E° es el potencial estándar del sistema redox; R es la constante universal de los gases; T- temperatura absoluta; F es la constante de Faraday; n es el número de electrones que participan en la reacción del electrodo; y el óxido y la reducción son las actividades de las formas oxidada y reducida del sistema redox, respectivamente.
Las principales ventajas del método potenciométrico son su alta precisión, alta sensibilidad y la capacidad de realizar valoraciones en soluciones más diluidas que las que permiten los métodos de indicador visual. También debe tenerse en cuenta que este método se puede utilizar para determinar varias sustancias en una solución sin separación preliminar y titulación en medios turbios y coloreados.
Este método permite analizar productos alimenticios para:
la presencia de nitritos y nitratos en productos cárnicos;
· determinación de la acidez de productos lácteos, cerveza, cebada y otros cereales;
medir el pH de los jarabes;
determinación de potasio en leche;
Determinación de almidón en embutidos.
Método conductimétrico de análisis.
El método conductimétrico se basa en el cambio de la conductividad eléctrica de las soluciones en función de la concentración de partículas cargadas presentes.
Los objetos de tal análisis son soluciones de electrolitos.
Las principales ventajas de la conductimetría:
alta sensibilidad (límite inferior de concentraciones determinadas ~ 10 -4 -10 -5 M), precisión bastante alta (error relativo de determinación 0.1-2%), simplicidad de métodos, disponibilidad de equipos, la posibilidad de estudiar soluciones coloreadas y turbias, y así como la automatización de análisis.
El método conductimétrico de análisis permite determinar:
sulfatos en solución
· definición ácido cítrico en materias primas de frutas y bayas;
ceniza en azúcar y melaza.
Método amperométrico de análisis (Voltametría)
La voltamperometría es un grupo de métodos basados en los procesos de oxidación o reducción electroquímica del analito que se produce en el microelectrodo y provoca la aparición de una corriente difusa. Los métodos se basan en el estudio de las curvas corriente-tensión, que reflejan la dependencia de la intensidad de la corriente con respecto a la tensión aplicada. Los voltamperogramas permiten obtener simultáneamente información sobre la composición cualitativa y cuantitativa de la solución analizada, así como sobre la naturaleza del proceso del electrodo.
Para realizar un análisis de corriente-voltaje, se aplica un voltaje de una fuente externa al sistema de electrodos. Al cambiar el voltaje, se estudia la dependencia de la fuerza de la corriente de difusión de la diferencia de potencial aplicada, que se describe mediante un voltamograma.
El gráfico tiene una forma de onda y consta de 3 secciones. Sección I - desde el inicio del registro de la señal analítica hasta el inicio de la reacción electroquímica, una corriente pasa a través de la celda. Sección II: un fuerte aumento de la corriente debido a una reacción electroquímica. Sección III: la corriente de difusión, habiendo alcanzado el valor límite, permanece prácticamente constante, se completa la reacción electroquímica.
Con este método se pueden realizar los siguientes análisis de alimentos, que determinarán:
amilosa en almidón
· metales pesados en productos lácteos;
ácido ascórbico en bebidas y jugos.
trabajo de curso
«MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
INVESTIGACIÓN"
Introducción
1. Bases teóricas metodos de investigacion electroquimica
1.1 Historia del método
1.2 Descripción de los métodos de investigación electroquímica
1.3 Potenciometría
1.4 Conductometría
1.5 Coulometría
1.6 Voltametría
1.7 Electrogravimetría
2. Parte experimental de los métodos de investigación electroquímica.
2.1 Determinación de la concentración de ácidos por valoración conductimétrica
2.2 Valoración potenciométrica
2.3 Electrólisis
2.4 Determinación de potenciales de electrodo
2.5 Determinación de la FEM de una celda galvánica
Conclusión
Bibliografía
Introducción
EN mundo moderno Cada vez se observa más el impacto del progreso científico y tecnológico en todas las esferas de nuestra vida. En este sentido, existe la necesidad de métodos de análisis más precisos y rápidos. Los métodos de investigación electroquímica (ECMI) cumplen estos requisitos con mayor fuerza. Son los principales métodos fisicoquímicos para el estudio de sustancias.
Los ECMI se basan en los procesos que tienen lugar en los electrodos o en el espacio entre electrodos. Son uno de los métodos de investigación física y química más antiguos (algunos fueron descritos a finales del siglo XIX). Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en EMHI, por ejemplo, la ley de Faraday. Una gran comodidad es que ECMI utiliza efectos eléctricos, y el hecho de que el resultado de este efecto (respuesta) también se obtiene en forma de señal eléctrica. Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo, abre amplias posibilidades para la automatización. Los ECMI se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos se pueden atribuir al microanálisis, ya que a veces es suficiente menos de 1 ml de solución para el análisis.
El equipo diseñado para el análisis electroquímico es relativamente barato, fácilmente disponible y fácil de usar. Por lo tanto, estos métodos son ampliamente utilizados no solo en laboratorios especializados, sino también en muchas industrias.
El propósito del trabajo: el estudio de métodos electroquímicos para estudiar la composición de una sustancia.
Para lograr este objetivo, fue necesario resolver las siguientes tareas:
considerar métodos de investigación electroquímica, su clasificación y esencia;
para estudiar la titulación potenciométrica y conductimétrica, la determinación de los potenciales de electrodo y la fuerza electromotriz (EMF) de una celda galvánica, así como el proceso de electrólisis en la práctica.
Objeto de estudio: aplicación de métodos electroquímicos en el análisis de las propiedades y composición de la materia.
Materia de estudio: mecanismos de procesos electroquímicos, potenciometría, conductometría, culombimetría, voltamperometría, electrogravimetría.
valoración electroquímica galvánica
1.Fundamentos teóricos de los métodos de investigación electroquímica.
1 Historia del origen del método
Los estudios electroquímicos sistemáticos se hicieron posibles solo después de la creación de una fuente de corriente eléctrica permanente suficientemente poderosa. Tal fuente apareció a finales de los siglos XVIII y XIX. como resultado del trabajo de L. Galvani y A. Volta. Mientras estudiaba las funciones fisiológicas de una rana, Galvani creó accidentalmente un circuito electroquímico que constaba de dos metales diferentes y el músculo de una anca de rana preparada. Cuando el pie, fijado con un soporte de cobre, se tocaba con un alambre de hierro, también conectado al soporte, el músculo se contraía. Reducciones similares ocurrieron bajo la influencia de descarga eléctrica. Galvani explicó este fenómeno por la existencia de "electricidad animal". Una interpretación diferente de estos experimentos la dio Volta, quien consideró que la electricidad surge en el punto de contacto de dos metales, y la contracción del músculo de la rana es el resultado del paso de una corriente eléctrica a través de él. También surgía una corriente cuando se colocaba un material esponjoso (tela o papel) impregnado de agua salada entre dos discos de metal, por ejemplo, zinc y cobre, y se cerraba el circuito. Conectando constantemente 15-20 de estos "elementos", Volta en 1800 creó la primera fuente de corriente química: la "columna de voltios".
La influencia de la electricidad en los sistemas químicos interesó inmediatamente a muchos científicos. Ya en 1800, W. Nicholson y A. Carlyle informaron que el agua se descompone en hidrógeno y oxígeno cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de ella utilizando hilos de platino y oro conectados a una "columna voltaica". El más importante de los primeros investigación electroquímica fueron obra del químico inglés H. Davy. En 1807, aisló el elemento potasio haciendo pasar una corriente a través de hidróxido de potasio sólido ligeramente humedecido. Una batería de 100 celdas galvánicas sirvió como fuente de voltaje. El sodio metálico se obtuvo de manera similar. Más tarde, Davy, usando un electrodo de mercurio, aisló magnesio, calcio, estroncio y bario por electrólisis.
El asistente de Davy, M. Faraday, investigó la relación entre la cantidad de electricidad (el producto de la intensidad de la corriente y el tiempo) que fluye a través de una interfaz electrodo/solución y los cambios químicos que provoca. Se creó un instrumento (ahora conocido como coulómetro de gas) para medir la cantidad de electricidad por el volumen de hidrógeno y oxígeno liberado en la celda electrolítica, y se demostró (1833) que la cantidad de electricidad necesaria para obtener una determinada cantidad de sustancia no depende del tamaño de los electrodos, la distancia entre ellos y el número de placas en la batería que alimenta la celda. Además, Faraday descubrió que la cantidad de sustancia liberada durante la electrólisis es directamente proporcional a su equivalente químico y la cantidad de electricidad que ha pasado a través del electrolito. Estas dos disposiciones fundamentales se denominan leyes de Faraday. Junto a su amigo W. Whewell, especialista en filología clásica, Faraday también desarrolló nueva terminología en electroquímica. Llamó a los conductores sumergidos en la solución electrodos (anteriormente se les llamaba polos); introdujo el concepto de "electrólisis" ( cambios químicos asociado con el paso de la corriente), "electrolito" (el líquido conductor en las celdas electroquímicas), "ánodo" (el electrodo en el que se produce la reacción de oxidación) y "cátodo" (el electrodo en el que se produce la reacción de reducción). Llamó a los portadores de carga en líquidos iones (del griego "vagabundo", "vagabundo"), y los iones que se mueven hacia el ánodo (electrodo positivo) se llamaron "aniones", y hacia el cátodo - "cationes". Las investigaciones de Faraday sobre la inducción electromagnética llevaron a la creación de generadores eléctricos, que permitieron realizar procesos electroquímicos en escala industrial.
Faraday explicó la capacidad de las soluciones para pasar corriente eléctrica por la presencia de iones en ellas, sin embargo, él mismo y otros científicos, como I. Gittorf y F. Kohlrausch, creían que los iones aparecen bajo la influencia de la corriente. En 1884, S. Arrhenius sugirió que, de hecho, los iones se forman simplemente disolviendo sal en agua. Los trabajos de S. Arrhenius, J. van't Hoff y W. Ostwald fueron un hito importante en el desarrollo de la teoría de los electrolitos y las ideas sobre las propiedades fisicoquímicas de las soluciones y su termodinámica. El acuerdo entre la teoría y los datos experimentales sobre la conductividad iónica y los equilibrios en solución se hizo más completo después de que P. Debye y E. Hückel tomaron en cuenta las interacciones electrostáticas de largo alcance entre iones en 1923.
El primer intento de averiguar las causas de la diferencia de potencial entre la disolución y el metal lo realizó en 1879 G. Helmholtz, quien demostró que esta diferencia de potencial está provocada por una doble capa eléctrica, lado positivo que se encuentra en el metal, negativo - en el líquido. Así, G. Helmholtz consideró la doble capa como un capacitor plano. Este modelo de la doble capa permaneció fuera de la vista de los electroquímicos durante mucho tiempo. El micromundo en el límite de la solución de metal, donde tienen lugar los procesos electroquímicos, todavía estaba "esperando" su momento.
El físico francés J. Gouy en 1910 y el electroquímico inglés D. Chapman en 1913 demostraron que los iones electrolíticos no se encuentran en el mismo plano (como imaginó G. Helmholtz), sino que forman una cierta región “difusa” (a medida que se alejan de la superficie del metal, la concentración de iones cambia gradualmente). La teoría de la estructura de doble capa de Gouy-Chapman fue desarrollada por el científico alemán O. Stern. En 1924, propuso tener en cuenta el tamaño de los iones y el efecto de la adsorción de iones y moléculas de disolvente dipolar al describir la estructura de la doble capa eléctrica. El estudio de la capacitancia diferencial de la doble capa utilizando nuevos métodos de investigación permitió al científico soviético, el académico A.N. Frumkin en 1934-1935. y el científico estadounidense D. Graham en 1941 para establecer los límites de aplicabilidad de la teoría de Gouy-Chapman-Stern. UN. Frumkin sugirió que la discrepancia entre la teoría y los datos experimentales se debe a la naturaleza discreta de la distribución de carga en la doble capa. Esta idea, expresada por primera vez en 1935, se desarrolló aún más en las décadas de 1940 y 1950.
J. Gibbs y W. Nernst realizaron una importante contribución a la termodinámica electroquímica y específicamente a la elucidación de la naturaleza del potencial eléctrico (voltaje) en una celda electroquímica y el equilibrio entre la energía eléctrica, química y térmica. Yu. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).
2 Descripción de los métodos de investigación electroquímica.
Una celda electroquímica, que es un recipiente con una solución electrolítica en la que se sumergen al menos dos electrodos, sirve como herramienta para ECMI. Dependiendo del problema a resolver, la forma y el material del recipiente, el número y la naturaleza de los electrodos, la solución, las condiciones de análisis (voltaje aplicado (corriente) y señal analítica registrada, temperatura, mezcla, purga con un gas inerte, etc.) puede ser diferente La sustancia a determinar puede estar incluida tanto en la composición del electrolito que llena la celda como en la composición de uno de los electrodos. Si la reacción redox ocurre espontáneamente en los electrodos de la celda, es decir, sin la aplicación de voltaje de una fuente externa, pero solo debido a la diferencia de potencial (EMF) de sus electrodos, entonces dicha celda se llama celda galvánica. Si es necesario, la celda se puede conectar a una fuente de voltaje externa. En este caso, aplicando suficiente voltaje, es posible cambiar la dirección de la reacción redox y la corriente al contrario de lo que ocurre en una celda galvánica. La reacción redox que ocurre en los electrodos bajo la acción de una fuente de voltaje externa se llama electrólisis, y célula electroquímica, que es un consumidor de energía necesaria para que ocurra una reacción química en él, se llama celda electrolítica.
ECMI se divide en:
) conductimetría: medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba;
) potenciometría: medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia de prueba es potenciodeterminante;
) coulometría: medición de la cantidad de electricidad requerida para la transformación completa (oxidación o reducción) de la sustancia en estudio;
) voltametría: medición de las características de polarización estacionaria o no estacionaria de los electrodos en reacciones que involucran la sustancia de prueba;
) electrogravimetría - medición de la masa de una sustancia liberada de una solución durante la electrólisis.
ECMI se puede subdividir según el uso de la electrólisis. La coulometría, la voltamperometría y la electrogravimetría se basan en los principios de la electrólisis; la electrólisis no se usa en conductimetría y potenciometría.
EHMI tiene significado independiente para directo análisis químico, pero se puede utilizar como auxiliar en otros métodos de análisis. Por ejemplo, puede usarse en titulación para registrar el final de la titulación no con la ayuda de un indicador químico de cambio de color, sino cambiando el potencial, la conductividad eléctrica de la corriente, etc.
Consideremos con más detalle los procesos que ocurren en los estudios electroquímicos.
El electrodo es un sistema, en el caso más simple, que consta de dos fases, de las cuales la sólida tiene conductividad electrónica y la otra, líquida, iónica. La fase sólida con conductividad electrónica se considera conductora del primer tipo, y la fase líquida con conductividad iónica se considera del segundo tipo. Cuando estos dos conductores entran en contacto, se forma una doble capa eléctrica (DEL). Puede resultar del intercambio de iones entre las fases sólida y líquida, o de la adsorción específica de cationes o aniones en la superficie de la fase sólida cuando se sumerge en agua o solución.
Con el mecanismo iónico de formación de DES, por ejemplo, en el caso de que el potencial químico de los átomos en la superficie de un metal (fase sólida) sea mayor que el potencial químico de los iones en solución, entonces los átomos de la superficie del metal pasarán a solución en forma de cationes: Me ? A mí z+ +ze -. Los electrones liberados en este caso cargan negativamente la superficie de la fase sólida y, debido a esto, atraen iones cargados positivamente de la solución a la superficie. Como resultado, se forman dos capas con carga opuesta en el límite de fase, que son, por así decirlo, placas de una especie de condensador. Para la transición adicional de partículas cargadas de una fase a otra, deben realizar un trabajo igual a la diferencia de potencial entre las placas de este capacitor. Si el potencial químico de los átomos en la superficie de la fase sólida es menor que el potencial químico de los iones en la solución, entonces los cationes de la solución pasan a la superficie de la fase sólida, cargándola positivamente: Me z+ +ze - ? a mí. Tanto en el primer como en el segundo caso, estos procesos no proceden indefinidamente, sino hasta que se establece un equilibrio dinámico, que puede representarse por una transición redoxi reversible del tipo Me - ze. -? A mí z+ o en caso general oh + yo0 ? Rojo z+ .
Los procesos en los que se produce el retorno o unión de electrones en los electrodos se denominan procesos de electrodos.
Nernst obtuvo una fórmula que relaciona la diferencia entre los potenciales internos de la EDL y las actividades (concentraciones) de las partículas involucradas en la transición redoxi reversible:
Dónde ?(Me) es el potencial de la capa cargada de la fase sólida;
?(solución) es el potencial de la capa de solución adyacente a la fase sólida;
??0- potencial de electrodo estándar; - constante universal de los gases (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - número de Faraday (96 488 C/mol); es el número de electrones que participan en la transición redoxi;
a (Ox) ya (Rojo) son las actividades de las formas oxidada (Ox) y reducida (Rojo) de la sustancia en la transición redoxi, mol/l.
Ajustar los potenciales internos de las fases individuales ?(Yo y ?(p - p), desafortunadamente, experimentalmente imposible. Cualquier intento de conectar la solución con un cable al dispositivo de medición provoca la aparición de una nueva superficie de contacto de fase de solución de metal, es decir, la aparición de un nuevo electrodo con su propia diferencia de potencial que afecta a la medida.
Sin embargo, es posible medir la diferencia ?(A mí)- ?(p - p) usando una celda galvánica. Una celda galvánica es un sistema compuesto por dos electrodos diferentes, que tiene la capacidad de convertir espontáneamente la energía química de la reacción redox que ocurre en ella en energía eléctrica. Los electrodos que componen una celda galvánica se denominan medias celdas. La reacción redox que ocurre en la celda galvánica está espacialmente separada. La semirreacción de oxidación tiene lugar en una semicelda llamada ánodo (electrodo con carga negativa), y la semirreacción de reducción tiene lugar en el cátodo.
La fuerza electromotriz (EMF) de una celda galvánica se compone algebraicamente de las diferencias en los potenciales internos de sus electrodos constituyentes. Por lo tanto, si tomamos un electrodo con un valor conocido de la diferencia de potencial interno como un semielemento ?(A mí)- ?(solución), entonces el valor medido de la EMF se puede usar para calcular la diferencia de potencial requerida del electrodo bajo estudio.
Para este propósito, se acostumbra usar un electrodo de hidrógeno estándar (normal) (ver Fig. 1). Consiste en una placa o alambre de platino recubierto con platino negro (platino fino) sumergido en una solución ácida C=1 mol/l, con una presión de hidrógeno de 0,1 MPa (1 atm). Bajo la influencia catalítica del negro de platino, tiene lugar una transición redox reversible en el electrodo. La diferencia de potenciales internos para un electrodo de hidrógeno de acuerdo con la fórmula de Nernst es:
Figura 1. Esquema de un electrodo de hidrógeno estándar
ya que \u003d 1 mol / l, y p (H2 ) = 1 atm, entonces
?(A mí)- ?(pag - pag) = ??0(2H+ /H 2).
Decisión unión internacional en Química Teórica y Aplicada (IUPAC), se acepta convencionalmente considerar el valor ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Obviamente, en este caso, el valor medido de la FEM de la celda galvánica, que incluye un electrodo de hidrógeno, es igual a la diferencia en los potenciales internos del segundo electrodo. Este EMF generalmente se denomina potencial de electrodo o potencial redoxi y se denota con la letra E. La transición de los potenciales internos a los potenciales redoxi no cambia la naturaleza de la fórmula de Nernst:
Para la mayoría de los electrodos, el valor del potencial del electrodo en actividades individuales de las formas oxidada y reducida (E 0) medidos y listados en libros de referencia.
En condiciones normales y la transición de logaritmos naturales a decimales, el factor prelogarítmico se vuelve igual a 0.0591 y la fórmula se vuelve
Cabe recordar que la fórmula de Nernst relaciona el potencial de equilibrio con las actividades (concentraciones) del par redoxi, es decir potencial adquirido por un electrodo aislado. Por lo tanto, para circuitos analíticos, la medida del potencial de electrodo debe realizarse en condiciones lo más cercanas posibles al equilibrio: en ausencia de corriente en el circuito externo de la celda galvánica y después de un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio. Sin embargo, en condiciones reales la corriente puede fluir a través de los electrodos. Por ejemplo, una corriente fluye a través de los electrodos en una celda galvánica, cuya operación está asociada con el paso de partículas cargadas a través de la interfaz "solución-fase sólida", y este movimiento dirigido de partículas es una corriente. La corriente fluye a través de los electrodos durante la electrólisis, lo que significa un conjunto de procesos redox que ocurren en los electrodos en soluciones y derretimientos de electrodos electrolíticos bajo la acción de una corriente eléctrica externa. Durante la electrólisis se pueden llevar a cabo procesos opuestos a los que ocurren en una celda galvánica.
Cuando la corriente (i) fluye a través del electrodo, su potencial cambia y adquiere un cierto valor Ei, diferente del potencial del electrodo en condiciones de equilibrio (aislado) Ep. El proceso de cambiar el potencial de Ep a Åi y la diferencia Åi-Ep se llama polarización
E=Ei-Ep. (5)
No todos los electrodos están sujetos a procesos de polarización. Los electrodos, cuyo potencial no cambia cuando la corriente fluye a través de ellos, se denominan no polarizables, y los electrodos, que se caracterizan por la polarización, se denominan polarizables.
Los electrodos no polarizables incluyen, por ejemplo, electrodos de tipo II, y los polarizables incluyen todos los electrodos metálicos y de amalgama.
1.3 Potenciometría
La potenciometría es un método electroquímico para el estudio y análisis de sustancias, basado en la dependencia del potencial de electrodo de equilibrio de la actividad de las concentraciones del ion que se determina, descrita por la ecuación de Nernst (1).
La dependencia de los potenciales de electrodo de la naturaleza de los procesos de electrodos y las actividades de las sustancias involucradas en ellos hace posible utilizar la medición de EMF (método potenciométrico) para encontrar los coeficientes de actividad de electrolitos, potenciales de electrodo estándar, constantes de equilibrio, productos de solubilidad. , soluciones de pH, etc. Las ventajas del método potenciométrico son la precisión, objetividad y rapidez.
Se sabe que
es característica importante solución y determina la posibilidad y naturaleza de muchas reacciones.
La determinación potenciométrica del pH se basa en el uso de los llamados electrodos indicadores, en los que los iones de hidrógeno participan en la reacción del electrodo y el potencial depende del pH. Al medir el EMF del elemento que contiene el electrodo indicador con la solución de prueba, es posible calcular el pH de esta solución. El electrodo con un potencial conocido debe tomarse como segundo electrodo.
elemento fem
H 2| solución de prueba || KCl, Hg2 cl 2| hg
El método potenciométrico para determinar el pH le permite encontrar el pH de medios turbios y coloreados. Cuando se utiliza un electrodo de hidrógeno como indicador, es posible determinar el pH de las soluciones en un amplio rango (de pH 1 a pH 14). La desventaja es la necesidad de una saturación prolongada del electrodo con hidrógeno para lograr el equilibrio. No se puede utilizar en presencia de tensioactivos y determinadas sales.
El esquema del elemento utilizado en este caso es el siguiente:
| hg 2cl 2, KC yo || solución de prueba + quinhidrona | punto,
su fem es
(10)
El método potenciométrico para determinar el pH de una solución usando un electrodo de quinhidrona es muy simple. Es aplicable para soluciones con un pH de 1 a 8. En ambientes alcalinos, así como en presencia de agentes oxidantes o reductores, el electrodo de quinhidrona no es adecuado.
El llamado electrodo de vidrio se usa a menudo como electrodo indicador. Es una bola de vidrio de paredes delgadas, dentro de la cual se coloca un electrodo de referencia, como el cloruro de plata. El vidrio es una solución de silicato superenfriada que contiene cationes de metales alcalinos y aniones de tipo. La bola de vidrio se mantiene preliminarmente en una solución de ácido fuerte, donde se intercambian cationes entre el vidrio y la solución, y el vidrio se satura con iones de hidrógeno. Al determinar el pH, se bajan un electrodo de vidrio y otro electrodo de referencia a la solución de prueba. El resultado es la siguiente cadena:
El salto de potencial ?1 en la interfaz entre el vidrio y la solución de cloruro de potasio incluida en el electrodo de referencia es constante debido a la constancia de la concentración de esta solución. El salto de potencial?2 depende de la concentración de la solución de prueba y se puede escribir
(11)
Dónde ?o ym son constantes para un electrodo de vidrio dado. Teniendo en cuenta los saltos de potencial sobre la superficie del vidrio, obtenemos
(12)
(13)
Dónde . De aquí
(14)
Constantes para un electrodo de vidrio dado ?° y m se determinan por graduación preliminar. Para ello, se coloca un electrodo de vidrio en varias soluciones tampón con un pH conocido y se mide la FEM del circuito. Además, según la fórmula (14), se encuentra el pH de las soluciones estudiadas.
Pasemos a la consideración del coeficiente de actividad del electrolito. Considere una cadena de doble concentración sin transferencia que contiene dos soluciones de electrolitos:
Punto, H 2| HCl, AgCl | Agricultura | AgCl, HCl | H2 , punto
a1 a2
Dónde a1 Y a2 - actividades iónicas medias de las soluciones de HCl. Se puede utilizar para determinar el coeficiente de actividad de HCl. La fem de este circuito es
(15)
Sustitución valores numéricos R, F y T = 298 K y la transición a logaritmos decimales da
(16)
Sustituir en la ecuación resultante
(17)
donde m 1- molalidad media; ?1- coeficiente de actividad medio del electrolito.
Pasamos al lado izquierdo de la ecuación las cantidades determinadas empíricamente y obtenemos
(18)
En vista del hecho de que en el caso límite de una solución infinitamente diluida, debe estar cerca del ideal, y ?1? 1, entonces B es
(19)
Construimos un gráfico de dependencia (o, lo que es más conveniente, ya que da una línea cercana a una línea recta) y extrapolamos a. Así, determinamos B gráficamente (Fig. 2).
Figura 2. Determinación del coeficiente de actividad del electrolito
El coeficiente de actividad se calcula mediante la ecuación
(20)
4 Conductometría
conductimetría- un conjunto de métodos electroquímicos de análisis basados en la medida de la conductividad eléctrica de electrolitos líquidos, que es proporcional a su concentración.
Las medidas de conductividad eléctrica (conductometría) permiten resolver una serie de problemas teóricos y tareas practicas. Tales mediciones se pueden llevar a cabo de forma rápida y precisa. Con la ayuda de la conductimetría, es posible determinar la constante y el grado de disociación de un electrolito débil, la solubilidad y el producto de solubilidad de sustancias poco solubles, el producto iónico del agua y otras cantidades fisicoquímicas. En producción, las mediciones conductimétricas se utilizan para seleccionar soluciones de electrolitos con una conductividad suficientemente alta, excluyendo los costos de energía improductivos, para una rápida y definición exacta contenido de soluto, para el control de calidad automático de varios líquidos, etc.
En una titulación conductimétrica, el progreso de la reacción es monitoreado por el cambio en la conductividad eléctrica después de cada adición de un reactivo de titulación. No requiere el uso de indicadores y puede realizarse en medios opacos. En el proceso de valoración conductimétrica, los iones de la sustancia valorada se reemplazan por iones del reactivo añadido. El punto de equivalencia está determinado por un cambio brusco en la conductividad eléctrica de la solución, que se explica por la diferente movilidad de estos iones.
En la fig. 3 muestra las curvas de dependencia de la conductividad eléctrica específica (x) del volumen V del reactivo añadido. Valoración ácido fuerte una base fuerte o una base fuerte con un ácido fuerte (curva l), se forma un mínimo en la curva de titulación, correspondiente a la sustitución de iones de hidrógeno o hidroxilo por iones menos móviles de la sal resultante. Valoración ácido débil una base fuerte o una base débil con un ácido fuerte (curva 2) en el punto de equivalencia, la pendiente de la curva cambia, lo que se explica por una disociación más significativa de la sal resultante en comparación con la disociación de la sustancia de partida. En el caso de la titulación de una mezcla de ácidos fuertes (a) y débiles (b) con una base fuerte (curva 3), se observan dos puntos de equivalencia.
Figura 3. Curvas de titulación conductimétrica.
Con ayuda de tablas de conductividades eléctricas iónicas o por medidas ?a diferentes concentraciones de la solución y la posterior extrapolación a concentración cero, se puede encontrar ?°. Si medimos la conductividad eléctrica de una solución de una concentración dada, entonces de acuerdo con la ecuación
(22)
obtenemos la proporción
(23)
Figura 4. Orientación de moléculas de solventes polares cerca de iones de electrolitos
De las ecuaciones
(24) y , (25)
suponiendo, obtenemos
(26)
(27)
Resta tener en cuenta que el valor ?se debe únicamente a este electrolito y no incluye la conductividad eléctrica del disolvente, es decir
5 coulometría
Coulometría- un método de investigación electroquímica basado en la medición de la cantidad de electricidad (Q) que pasa a través del electrolizador durante la oxidación o reducción electroquímica de una sustancia en el electrodo de trabajo. De acuerdo con la ley unificada de Faraday, la masa de una sustancia convertida electroquímicamente (P) en g está relacionada con Q en C por la relación:
(28)
donde M es la masa molecular o atómica de la sustancia, n es el número de electrones involucrados en la transformación electroquímica de una molécula (átomo) de la sustancia (M/n es el equivalente electroquímico de la sustancia), F es la constante de Faraday.
La coulometría es el único método de investigación física y química que no requiere muestras estándar. Se hace una distinción entre coulometría directa y valoración coulométrica. En el primer caso, se determina una sustancia electroquímicamente activa, en el segundo caso, independientemente de la actividad electroquímica del analito, se introduce un reactivo auxiliar electroquímicamente activo en la solución de prueba, cuyo producto de transformación electroquímica interactúa químicamente con el analito a una velocidad alta y cuantitativamente. Ambas variantes de culombimetría se pueden realizar a potencial constante E del electrodo de trabajo (modo potenciostático) o a corriente continua electrólisis yo oh (modo galvanostático). La coulometría directa más utilizada a E constante y la titulación culombimétrica a I constante oh . Para un estudio culombimétrico, se deben cumplir las siguientes condiciones: la transformación electroquímica de una sustancia debe realizarse con una eficiencia de corriente del 100%, es decir, no debe haber procesos secundarios electroquímicos y químicos; necesitamos formas confiables de determinar la cantidad de electricidad y determinar el momento de finalización de una reacción electroquímica o química. En coulometría directa, se asegura una eficiencia de corriente del 100% si el valor de E se mantiene constante en la región de la corriente de difusión límite I relaciones públicas en el voltamograma del analito. En este caso, la solución analizada debe estar libre de sustancias extrañas susceptibles de transformación electroquímica en las mismas condiciones. La cantidad de electricidad generalmente se determina utilizando integradores de corriente electrónicos. A veces usan instrumentos menos precisos - coulómetros varios tipos, así como métodos planométricos y de cálculo. En los dos últimos casos, se considera terminación de la electrólisis el momento en que oh cae al valor de la corriente de fondo I F , por lo que la cantidad de electricidad requerida para completar la reacción del electrodo es igual a la diferencia Q acerca de -Q F , donde Q acerca de es la cantidad total de electricidad, Q F - cantidad de electricidad medida en las mismas condiciones para el mismo tiempo de electrólisis t oh , pero en ausencia del analito. Si la reacción electroquímica es de primer orden, entonces
(29)
(30)
donde t y yo o - corriente de electrólisis, respectivamente, en el tiempo t y en ?=0, - superficie del electrodo, - coeficiente de difusión electroquímicamente activo en-va,
?es el espesor de la capa de difusión, es el volumen de la solución en la celda.
La duración de la electrólisis no depende de la concentración inicial de la sustancia, sino que disminuye notablemente con el aumento de la relación S/V y con la agitación intensa de la solución. Podemos considerar la electrólisis completada cuando oh se vuelve igual a 0.1 I 0o 0.01 yo 0(dependiendo de la precisión requerida del análisis). En el método planométrico, para establecer Q, se mide el área bajo la curva I ? - ?, porque
(31)
En el método de cálculo, la última ecuación se resuelve sustituyendo en ella la expresión para I ?. para encontrar yo 0y K" expresión para I ?tome logaritmos y construya una línea recta lg I desde varios (5-7) puntos ?-?, cuya pendiente es igual a K", y el punto de intersección con el eje y corresponde a lg I 0, es decir. para determinar Q, no es necesario llevar a cabo la electrólisis hasta el final y medir I 0, cuyo valor está mal reproducido.
Las instalaciones para la investigación culombimétrica constan de un potenciostato o galvanostato, un potenciómetro registrador o integrador de corriente, un electrolizador y un sistema indicador (en el caso de utilizar métodos físicos y químicos para establecer el final de una reacción química en la valoración culombimétrica).
Los electrolizadores son, por regla general, recipientes de vidrio, en los que las cámaras de cátodo y ánodo están separadas por un diafragma (por ejemplo, hecho de vidrio poroso). Como electrodos de trabajo y auxiliares (cerrando el circuito de electrólisis) se utilizan metales nobles (Pt, Au), electrodos del segundo tipo y, con menor frecuencia, materiales de carbono (grafito, carbón vítreo, etc.). La solución en la que se sumerge el electrodo de trabajo generalmente se agita con un agitador magnético; si es necesario, el experimento se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte.
Ventajas de la valoración culombimétrica: no es necesario estandarizar las soluciones valorantes; el titulador se agrega en porciones muy pequeñas (casi continuamente); la solución no se diluye; es posible generar valorantes electroquímicamente inactivos, por ejemplo, complexon III, así como agentes oxidantes y reductores fuertes débilmente estables, en particular, Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).
6 Voltamperometría
voltamperometría- un conjunto de métodos electroquímicos de investigación y análisis basados en el estudio de la dependencia de la intensidad de la corriente en una celda electrolítica del potencial de un microelectrodo indicador sumergido en la solución analizada, sobre el cual reacciona la sustancia electroquímicamente activa (electroactiva) investigada.
Además del indicador, en la celda se coloca un electrodo auxiliar con una sensibilidad mucho mayor para que al pasar la corriente prácticamente no cambie su potencial (electrodo no polarizable). La diferencia de potencial entre el indicador y los electrodos auxiliares E se describe mediante la ecuación
donde U es el voltaje de polarización, es la resistencia de la solución.
Se introduce un electrolito indiferente (fondo) en la solución analizada en una alta concentración para, en primer lugar, reducir el valor de R y, en segundo lugar, excluir la corriente de migración causada por la acción de un campo eléctrico sobre sustancias electroactivas (obsoletas - despolarizadores). A bajas concentraciones de estas sustancias, la caída de voltaje óhmico IR en solución es muy pequeña. Para compensar completamente la caída de voltaje óhmico, se utilizan celdas potenciostatizadas y de tres electrodos que contienen un electrodo de referencia adicional. en estas condiciones
Como microelectrodos indicadores, se utilizan estacionarios y giratorios, de metal (mercurio, plata, oro, platino), materiales de carbono (por ejemplo, grafito), así como electrodos de goteo (mercurio, amalgama, galio). Estos últimos son capilares de los que sale gota a gota el metal líquido. La voltametría que utiliza electrodos de goteo, cuyo potencial cambia lenta y linealmente, se llama polarografía (el método fue propuesto por J. Geyrovsky en 1922). Los electrodos de referencia suelen ser electrodos del segundo tipo, como el calomelano o el cloruro de plata. Las curvas de dependencia I \u003d f (E) o I \u003d f (U) (voltammogramas) se registran con dispositivos especiales: polarógrafos de varios diseños.
Figura 5. Voltamograma obtenido utilizando un electrodo de disco giratorio
Los voltamperogramas obtenidos utilizando un electrodo giratorio o de goteo con un cambio monótono (barrido lineal) del voltaje tienen la forma que se muestra esquemáticamente en la Figura 5. La sección del aumento de corriente se denomina onda. Las ondas pueden ser anódicas si la sustancia electroactiva se oxida, o catódicas si se reduce. Cuando las formas oxidada (Ox) y reducida (Roja) de la sustancia están presentes en la solución, reaccionando bastante rápido (reversiblemente) en el microelectrodo, se observa una onda continua de cátodo-ánodo en el voltamograma, cruzando el eje de abscisas a un potencial correspondiente al oxidante-reductor. potencial del sistema Ox/Red en un entorno dado. Si la reacción electroquímica en el microelectrodo es lenta (irreversible), el voltamograma muestra una onda anódica de oxidación de la forma reducida de la sustancia y una onda catódica de reducción de la forma oxidada (a un potencial más negativo). La formación del área de corriente límite en el voltamograma está asociada con una velocidad de transferencia de masa limitada de la sustancia electroactiva a la superficie del electrodo por difusión convectiva (corriente de difusión límite, I d ), o con una tasa limitada de formación de una sustancia electroactiva a partir del componente determinado en solución. Tal corriente se llama cinética limitante, y su fuerza es proporcional a la concentración de este componente.
La forma de onda de una reacción electroquímica reversible se describe mediante la ecuación:
(33)
donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, es el potencial de media onda, es decir potencial correspondiente a la mitad de la altura de la ola. El valor es característico de una determinada sustancia electroactiva y se utiliza para identificarla. cuando electro reacciones químicas la adsorción del analito en la superficie del electrodo precede, los voltamogramas no muestran ondas, sino picos, lo que está asociado con la extrema dependencia de la adsorción del potencial del electrodo. Los voltamogramas registrados durante un cambio lineal (barrido) del potencial con un electrodo estacionario o en una gota de un electrodo de goteo también muestran picos, cuya rama descendente está determinada por el agotamiento de la capa cercana al electrodo de la solución con un sustancia electroactiva. La altura del pico es proporcional a la concentración de la sustancia electroactiva. En polarografía, la corriente de difusión límite (en μA) promediada durante la vida útil de una gota se describe mediante la ecuación de Ilkovich:
(34)
donde n es el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica, C es la concentración de la sustancia electroactiva, D es su coeficiente de difusión, el tiempo de vida de una gota de mercurio, m es la velocidad de salida del mercurio.
La voltamperometría se utiliza: para el análisis cuantitativo de sustancias inorgánicas y materia orgánica en una amplia gama de contenidos - desde 10 -10 % a decenas de %; estudiar la cinética y el mecanismo de los procesos de electrodos, incluida la etapa de transferencia de electrones, reacciones químicas anteriores y posteriores, adsorción de productos iniciales y productos de reacciones electroquímicas, etc.; estudiar la estructura de la doble capa eléctrica, el equilibrio de formación de complejos en solución, la formación y disociación de compuestos intermetálicos en mercurio y en la superficie de electrodos sólidos; para seleccionar las condiciones para la titulación amperométrica, etc.
7 Electrogravimetría
La electrogravimetría es un método de investigación electroquímica basado en la determinación del aumento de masa del electrodo de trabajo debido a la liberación de un determinado componente sobre el mismo como consecuencia de la electrólisis. Normalmente, el analito se deposita como un metal (u óxido) en un cátodo (o ánodo) de platino previamente pesado. El momento de finalización de la electrólisis se establece mediante un sensor sensible específico reacción cualitativa al ion que se determina. El electrodo de trabajo se lava, se seca y se pesa. Por la diferencia en las masas del electrodo antes y después de la electrólisis, se determina la masa del metal u óxido precipitado.
El potencial teórico de precipitación de metal en el cátodo se puede calcular a partir de los potenciales de electrodo estándar E 0. Por ejemplo, cuando se determina Cu(II) en una solución ácida, se producen las siguientes reacciones en un cátodo y un ánodo de platino:
En condiciones de electrólisis, el potencial catódico a 25 °C se describe mediante la ecuación de Nernst:
(35)
Al comienzo de la electrólisis, cuando la superficie del cátodo no está cubierta de cobre, a (Cu) es un valor infinitesimal; en presencia de una corriente suficiente para llenar la superficie del cátodo con cobre, a (Cu) se aproxima a la unidad. En la práctica, para que las reacciones electroquímicas avancen a una velocidad notable, se requiere un voltaje más alto que el potencial de liberación E calculado teóricamente. Esto se debe al sobrevoltaje de oxígeno en el ánodo de platino y la caída de voltaje óhmico en la celda.
La electrogravimetría es un método selectivo: si las concentraciones iniciales de los componentes son iguales, es posible la separación separada en el electrodo con una diferencia en sus potenciales de electrodo del orden de 0,3 V (para iones con carga única) o 0,1 V (para iones con carga doble). ).
La electrólisis se puede realizar a tensión constante entre los electrodos, a corriente constante oa potencial controlado del electrodo de trabajo. En el caso de electrogravimetría a voltaje constante, el potencial del electrodo de trabajo cambia a una región más negativa debido a la polarización. La consecuencia de esto es una disminución de la selectividad debido a la ocurrencia de una reacción adicional (aislamiento de otros metales o gas H 2). Esta variante de electrogravimetría es adecuada para la determinación de sustancias fácilmente reducibles en presencia de impurezas más difíciles de reducir que los iones H. +. Al final de la electrólisis, se puede liberar H gaseoso 2. Aunque, a diferencia de la coulometría, no es necesaria una eficiencia de corriente del analito del 100%, la liberación de H 2conduce a menudo a la formación de precipitados con propiedades físicas insatisfactorias. Por lo tanto, se recomienda introducir en la solución analizada sustancias que se reduzcan más fácilmente que los iones H. +(hidracina, hidroxilamina) y, por lo tanto, impidiendo la liberación de H2 .
Si la electrólisis se lleva a cabo con una intensidad de corriente constante, es necesario aumentar periódicamente el voltaje externo aplicado a la celda para compensar la disminución de corriente causada por la polarización de concentración. Como resultado, el análisis se vuelve menos selectivo. A veces, sin embargo, es posible unir cationes que interfieren en fuertes compuestos complejos, recuperándose a un potencial más negativo que el analito, o eliminando preliminarmente el ion de interferencia en forma de un compuesto poco soluble. El método se utiliza, por ejemplo, para determinar Cd en una solución alcalina de su cianuro, Co y Ni en una solución de sulfato de amonio, Cu en una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico.
La electrogravimetría se conoce desde la década de 1860. y se utilizó para determinar los metales utilizados para acuñar monedas en diversas aleaciones y minerales. Este es un método sin estándar, que puede considerarse como la versión más simple de coulometría. En términos de precisión y reproducibilidad de los resultados, la electrogravimetría supera a otros métodos en la determinación de metales como Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. A pesar de la duración relativa del experimento, la electrogravimetría todavía se usa para analizar aleaciones, metales y soluciones para baños de electrolitos.
2.Parte experimental de los métodos de investigación electroquímica.
1 Determinación de la concentración de ácido por valoración conductimétrica
El propósito del trabajo de laboratorio:determinación de la concentración de ácido acético y clorhídrico por titulación conductimétrica.
Equipos y reactivos:módulo de laboratorio general, computadora, bureta, pipetas Mora de 5 y 10 ml; soluciones: soluciones de NaOH, HCl y CH 0,1 N 3COOH con concentración desconocida.
Progreso
La titulación conductimétrica implica dos experimentos:
Experiencia #1
Instale la bureta y el vaso de precipitados. Vierta 10 ml de solución en el vaso ubicado en el sensor del dispositivo con una pipeta Mohr. de ácido clorhídrico. El nivel de la solución en el vaso de precipitados debe estar entre 3 y 5 mm por encima del electrodo superior y el sensor. Diluir la solución con agua. Encienda el agitador magnético. Llene la bureta con una solución de 0,1 N. NaOH. Realizamos una medición mediante un módulo de laboratorio general conectado a computadora personal.
Química de procesos
Procesamiento de resultados
1)Durante la medición, la computadora mide la conductividad eléctrica de una solución dada, que se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1. Dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido clorhídrico.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Construimos un gráfico de la dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido clorhídrico (Figura 6).
Figura 6. Dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido clorhídrico.
Vec (NaOH) = 13ml
4)Usando la ley de los equivalentes, calculamos la concentración de ácido clorhídrico:
de aquí (37)
Experiencia #2
El experimento se lleva a cabo con 5 ml de solución de ácido acético. Otras acciones son las mismas que en el experimento anterior.
Química de procesos
Procesamiento de resultados
1)Durante la medición, la computadora mide la conductividad eléctrica de una solución dada, que se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2. Dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Construimos un gráfico de la dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético (Figura 7).
Figura 7. La dependencia de la conductividad eléctrica en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.
3)Encontramos el punto de equivalencia en la gráfica:
Vec (NaOH) = 5ml
)Usando la ley de los equivalentes, calculamos la concentración de ácido acético:
Conclusión
En el transcurso de este trabajo, determinamos las concentraciones de ácido clorhídrico y acético por titulación conductimétrica:
2 valoración potenciométrica
Objetivo: para familiarizarse con el método de valoración potenciométrica. Establezca los puntos de equivalencia cuando titule un ácido fuerte con una base fuerte, un ácido débil con una base fuerte.
Equipo: medidor de pH, electrodo de vidrio, electrodo de cloruro de plata, vaso de precipitados de 100 ml; 0,1 norte solución de HC1; CH 3COOH; 0,5 n. solución de KOH; bureta, agitador magnético.
Progreso
Experiencia #1
Vierta 15 ml de una solución 0,1 N en un vaso con una pipeta. ácido clorhídrico, baje el control deslizante, coloque el vaso sobre el agitador magnético y enciéndalo después de bajar los electrodos (asegúrese de que el electrodo de vidrio no toque el control deslizante).
Se presiona la posición de apagado del medidor de pH "-1-14" y "0-t". Para cambiar, presione el botón "pH" y elimine el valor en la escala inferior. Luego agregue una solución de 0.1 N. álcali 1-3 ml y fijar el valor de pH. Ajustamos las microburetas para que el álcali salga en gotas. Al acercarnos al punto de equivalencia, añadimos álcali en dosis muy pequeñas. El vaso durante el experimento está en un agitador magnético y la solución se agita constantemente.
Después de un cambio brusco en el pH de la solución, agregamos una pequeña cantidad de álcali y fijamos constantemente el pH.
Química de procesos
Procesamiento de resultados
1)Como resultado de este experimento, obtuvimos los siguientes resultados:
Tabla 3. Dependencia del valor de pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
Continuación de la mesa. 3
V(KOH), ml
)Con base en los datos obtenidos, trazamos la dependencia del pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación (Figura 8).
Figura 8. Curva de titulación para ácido clorhídrico
)Según el gráfico (Figura 8), determinamos el punto de equivalencia.
V equivalente (NaOH) = 16,5 ml
Experiencia #2
Realizamos una valoración similar con 0,1 N. CH3 COOH.
Química
Procesamiento de resultados
1)Como resultado de este experimento, obtuvimos los siguientes datos:
Tabla 4. Dependencia del valor de pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación de ácido acético.
V(KOH), ml
)Sobre la base de los datos obtenidos, trazamos la dependencia del pH en el volumen de álcali utilizado para la titulación (Figura 9).
Figura 9. Curva de titulación de ácido acético
)Según el gráfico (Figura 9), determinamos el punto de equivalencia. equivalente (NaOH) = 14,2 ml
Conclusión
En el transcurso de este trabajo, determinamos el punto de equivalencia de soluciones de ácido clorhídrico y acético por el método de titulación potenciométrica.
Punto de equivalencia para solución de ácido clorhídrico:
V equivalente (NaOH) = 16,5 ml
Punto de equivalencia para solución de ácido acético: equivalente (NaOH) = 14,2 ml
3 Electrólisis
objetivo del trabajo: determinación del equivalente electroquímico del cobre.
Equipo: rectificador, amperímetro, baño con electrolito y dos electrodos de cobre, cronómetro, balanza analítica, solución de CuSO al 5% 4, cables para montar el dispositivo.
Progreso
Equivalente electroquímico: la cantidad de una sustancia que ha sufrido una transformación química en el electrodo cuando pasa una unidad de electricidad, siempre que toda la electricidad pasada se gaste solo en la transformación de esta sustancia.
(38)
donde E es el equivalente electroquímico,
?es la masa molar del compuesto,
?q es el número de electrones necesarios para la transformación electroquímica de una molécula de este compuesto.
Masa molar del equivalente de una sustancia que ha sufrido una transformación química en el electrodo (Meq ) es igual a:
(39)
donde m es la masa de materia depositada,
F - constante de Faraday,
I - fuerza actual,
t es el tiempo durante el cual fluyó la corriente.
Para determinar el equivalente electroquímico E, ensamblamos un dispositivo donde la corriente de la fuente pasa a través de un rectificador y un baño de electrolito, un amperímetro conectado en serie. Cuando se enciende, se libera cobre en el electrodo de cobre, que es el cátodo. El ánodo, también de cobre, se disuelve. Para que el cobre se deposite en el cátodo, forme una capa densa y no se desprenda durante el experimento, distorsionando los resultados, debe usar una corriente que no exceda los 0,05 A por 1 cm 2superficie del cátodo. Para hacer esto, antes del inicio del experimento, usando una regla milimétrica, determine la superficie del cátodo y calcule la corriente máxima permitida.
Antes de comenzar el experimento, el cátodo se sumerge en una solución al 20-30% durante 1-2 segundos. Ácido nítrico y luego enjuague bien con agua destilada.
Durante el trabajo, es importante no tocar la superficie del cátodo sumergido en el electrolito, porque. incluso pequeños rastros de grasa perjudican la adherencia del depósito de cátodo de cobre.
Después de eso, fijamos el cátodo en un voltímetro, que llenamos con una solución de CuSO 4. El cátodo se retira del baño de electrolito, se lava con agua destilada, se seca y se pesa en una balanza analítica. Después de eso, el cátodo se instala nuevamente en un baño con electrolito y se procede al experimento. Al mismo tiempo, encienda la corriente y ponga en marcha el cronómetro. El experimento continúa durante 40-50 minutos. Al mismo tiempo apague la corriente y detenga el cronómetro. El cátodo se retira del electrolito, se lava con agua destilada, se seca y se pesa.
Durante la electrólisis, se produjeron las siguientes reacciones químicas:
)Disociación de solución de sulfato de cobre (II):
2)Reacciones redox en electrodos:
Procesamiento de resultados
1)Como resultado de este trabajo de laboratorio, recibimos los siguientes datos (Tabla 5):
Tabla 5. Datos de las realizadas trabajo de laboratorio.
Intensidad de corriente (I), A1.8 Tiempo durante el cual fluyó la corriente (t), s2527 Peso del cátodo antes del experimento, expresado en masa, g24.42 Peso del cátodo después del experimento, expresado en masa, g25.81 Peso de la sustancia depositada, expresado en masa (m ), r1.39 2)Cálculo del equivalente electroquímico:
)Cálculo del equivalente de masa molar, error absoluto y relativo:
Conclusión.
En el transcurso de este trabajo determinamos el equivalente electroquímico del cobre, la masa molar del equivalente del cobre, así como el error absoluto y relativo.
2.4 Determinación de potenciales de electrodo
objetivo del trabajo: medir el potencial de los electrodos de cobre y zinc en soluciones de sus sales de actividad diversa. Compare los valores de potencial medidos con los cálculos utilizando la ecuación de Nernst.
Equipo: medidor de pH, electrodo de cobre, electrodo de zinc, electrodo de cloruro de plata, tubo en U con solución saturada de KCl, papel de lija, soluciones de CuSO 4y ZnSO 4con diferente concentración.
Progreso
Para medir potenciales del primer tipo, ensamblamos un circuito que consta de un dispositivo de medición, un electrodo medido y un electrodo de referencia. De hecho, medimos la EMF de una celda galvánica.
| AgCl, KCl || CuSO4 | cobre;
zinc | ZnSO4 || KCl, AgCl | ag.
El potencial del electrodo de cloruro de plata (electrodo del segundo tipo) es constante, depende solo de la actividad de los iones Cl y es igual a Ag | AgCl (solución saturada de KC1) = 0,2 V. Es un electrodo de referencia.
Para eliminar el potencial difuso, usamos puentes rellenos con una solución saturada de KCl.
Usamos un medidor de pH para medir potenciales. Conectamos el electrodo de cloruro de plata a un enchufe especial "electrodo de referencia" (en el panel de instrumentos VSP), y el electrodo de medición a través de un enchufe especial al enchufe "meas - 1", "meas - 2".
Química de procesos
Para una celda galvánica Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
Para una celda galvánica Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | AG:
Procesamiento de resultados
1)Como resultado de medir los potenciales del electrodo de cobre en diferentes actividades de iones Cu 2+obtuvimos los siguientes datos:
¾ para electrodo de cobre (tabla 6):
Tabla 6. Datos de laboratorio para electrodo de cobre.
?medida, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg un ?calc, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.23-0.93930, 309291
¾ para electrodo de zinc (tabla 7):
Tabla 6. Datos de laboratorio para electrodo de zinc.
?medida, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg un ?calculado, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0501.00.40-0.6990-0.78362
2) Graficamos la dependencia del potencial de electrodo de lg a (Cu2+).
¾ para un electrodo de cobre (Figura 10):
Figura 10. Dependencia del potencial de electrodo del logaritmo de la actividad de los iones de cobre (II)
¾ para electrodo de zinc (Figura 11):
Figura 11. Dependencia del potencial de electrodo del logaritmo de la actividad de los iones de zinc
.Calculamos los potenciales de los electrodos según la ecuación de Nernst (1):
¾ para electrodo de cobre:
¾ para electrodo de zinc:
Conclusión: en el curso de este trabajo, medimos los potenciales de los electrodos de cobre y zinc en varias concentraciones de CuSO 4y ZnSO 4respectivamente, y también calcularon estos potenciales de electrodo de acuerdo con la ecuación de Nernst, como resultado de lo cual concluyeron que al aumentar la concentración, aumentan los potenciales de electrodo de los electrodos de cobre y zinc.
5 Determinación de la FEM de una celda galvánica
Propósito: determinar la FEM de una celda galvánica.
Equipo: electrodo de zinc y cobre, soluciones de CuSO 4y ZnSO 4, electrodo de cloruro de plata, medidor de pH, papel de lija, tubo en U con solución saturada de KC1, 0,1N. y 1n. solución de CuSO 4, 0,1 n. y 1n. solución de ZnSO4 ,
Progreso
Vierta la mitad de las soluciones de CuSO en dos vasos 4y ZnSO 4. En el primero colocamos un electrodo de cobre, en el segundo, de zinc.
Los electrodos se limpian previamente con papel de lija y se lavan. Conectamos los cables del medidor de pH en el panel posterior a las entradas "Change 1" y "El. comparar." Cerramos el circuito externo con un tubo en forma de U lleno de una solución saturada de KCl en agar-agar.
Antes de la medición, el dispositivo se calienta durante 30 minutos. Cuando se ensambla el circuito, procedemos a las mediciones, presionamos el botón "mV" y observamos las lecturas del dispositivo en la escala inferior "1-14". Para una determinación más precisa de la EMF, presione el botón para el rango deseado. Para convertir los valores medidos a voltios, el numerador del valor se multiplica por 0,1.
Para realizar el trabajo, medimos el EMF de elementos en soluciones con una concentración de 1N. y 0,1n. y comparar estos datos con los cálculos. Encontramos el error absoluto y relativo.
Química de procesos
Para una celda galvánica dada
| ZnSO4 || KCl, AgCl | agricultura
Las siguientes reacciones son típicas:
La ecuación general de la reacción que ocurre en una celda galvánica de cobre-zinc:
Procesamiento de resultados
1)Como resultado de este trabajo, obtuvimos los siguientes resultados (Cuadro 6):
Tabla 6. Datos sobre el trabajo de laboratorio realizado
Soluciones ?ismo, V ?calculado, VError relativo, %0.1n. CuSO4 y 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 y 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 y 1n. ZnSO41.0601.070.935
)Calculamos la FEM:
Los potenciales se calculan según la ecuación de Nernst (1). Los potenciales de electrodo estándar se toman de los datos de referencia.
Para soluciones de 0,1N. Cu SO 4 y 0,1n. ZnSO 4:
Para soluciones de 1N. Cu SO 4 y 0,1n. ZnSO 4:
Para soluciones de 1N. Cu SO 4 y 1n. ZnSO 4:
Conclusión: en este trabajo, determinamos la FEM de una celda galvánica en soluciones de varias concentraciones:
a una concentración de 0.1N. CuSO4 y 0,1n. ZnSO4,
a una concentración de 1N. CuSO4 y 0,1n. ZnSO4,
a una concentración de 1N. CuSO4 y 1n. ZnSO4;
y también determinó el error relativo: 1.092%, 1.006%, 0.935%, respectivamente. Como resultado se concluyó que con un aumento en la concentración de E.D.S. en la celda galvánica disminuye.
Conclusión
En este artículo, revisamos los principales métodos de investigación electroquímica, analizamos su clasificación, los principales procesos electroquímicos y también probamos la relevancia de estos métodos. La mayoría de el trabajo se asignó a la descripción de los procesos de electrodos. Se estudiaron en detalle potenciometría, conductimetría, coulometría, voltamperometría y electrogravimetría.
En el curso de la investigación práctica, llevamos a cabo: determinación de la concentración de ácidos desconocidos por titulación conductimétrica, determinación del punto de equivalencia de soluciones de ácido clorhídrico y acético por titulación potenciométrica, determinación del equivalente electroquímico de cobre, determinación de los potenciales de electrodos de cobre y zinc, y determinación de la FEM de una celda galvánica.
Estábamos convencidos de la rapidez y precisión de estos métodos, pero al mismo tiempo, en nuestra propia experiencia, revelamos algunos inconvenientes significativos: para obtener datos precisos, se requiere un ajuste y calibración muy precisos de los instrumentos, los resultados obtenidos dependen de varios los factores externos (presión, temperatura, etc.) y otras condiciones pueden variar significativamente, así como la fragilidad y el alto costo de los dispositivos.
Y sin embargo, eso no es todo. métodos conocidos investigación electroquímica. Todos los métodos anteriores son sólo una pequeña parte métodos de investigación electroquímica utilizados en ciencia y tecnología. Y se usan tan ampliamente en todas las industrias que sin ellos no es posible ni la existencia ni el desarrollo posterior de la civilización. A pesar de su considerable antigüedad, los métodos de investigación electroquímica están experimentando un rápido desarrollo con grandes perspectivas de futuro. Según las previsiones de varios científicos destacados, su papel aumentará rápidamente.
Solo queda contribuir de todas las formas posibles al desarrollo en esta dirección, y quizás en el futuro descubramos tales secretos y áreas de aplicación de los métodos de investigación electroquímica con los que solo podíamos soñar.
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Los métodos electroquímicos de análisis son un conjunto de métodos de análisis cualitativo y cuantitativo basados en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en el límite de fase y asociados con un cambio en la estructura, composición química o concentración del analito.
Los métodos electroquímicos de análisis (ECMA) se basan en procesos que ocurren en electrodos o en el espacio entre electrodos. Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa tanto del equipo como de los métodos de análisis. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en ECMA. Una gran comodidad es que este método utiliza influencias eléctricas, y el hecho de que el resultado de esta influencia (respuesta) también se obtiene en forma de señal eléctrica. Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo, abre amplias posibilidades para la automatización. ECMA se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos se pueden atribuir a microanálisis, ya que a veces menos de 1 ml de solución es suficiente para el análisis.
Según los tipos de señal analítica, se dividen en:
1) conductimetría: medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba;
2) potenciometría: medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia de prueba es potenciodeterminante;
3) coulometría: medición de la cantidad de electricidad requerida para la transformación completa (oxidación o reducción) de la sustancia en estudio;
4) voltametría: medición de las características de polarización estacionaria o no estacionaria de los electrodos en reacciones que involucran la sustancia de prueba;
5) electrogravimetría: medición de la masa de una sustancia liberada de una solución durante la electrólisis.
27. Método potenciométrico.
potenciometría - medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia de prueba es potenciodeterminante.
A) estándar (electrodo de referencia) - tiene un potencial constante, independiente del externo. Términos
B) electrodo individual: su potencial depende de la concentración de la sustancia.
El potencial depende de la concentración: E = f(c)
Ecuación de Nerist E= E° + lna gato
mi° - estándar. Electrón. Potencial (constante)
R- Universidad. Constante de gasconstante)
T es la tasa absoluta (t)- +273 °
.n es el número de electrones involucrados. En oxidación/recuperación reacciones
. a - concentración activa
método de potenciometría
Potenciometría de ionometría
Punto de equivalencia
miСх Vх = yo t *Vt
28. Método conductimétrico.
conductimetría - medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba.
valoración conductimétrica
Conductómetro (instrumento)
El análisis conductimétrico (conductometría) se basa en el uso de la relación entre la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica) de las soluciones de electrolitos y su concentración.
La conductividad eléctrica de las soluciones electrolíticas (conductores del segundo tipo) se juzga sobre la base de medir su resistencia eléctrica en una celda electroquímica, que es un recipiente de vidrio (vidrio) con dos electrodos soldados, entre los cuales se encuentra la solución electrolítica de prueba. situado. Una corriente alterna pasa a través de la celda. Los electrodos suelen estar hechos de platino metálico, que se recubre con una capa de platino esponjoso por deposición electroquímica de soluciones de compuestos de platino para aumentar la superficie de los electrodos (electrodos de platino y platino).
29. Polarografía.
La polarografía es un método de análisis químico cualitativo y cuantitativo basado en la obtención de curvas de dependencia de la magnitud de la corriente con respecto al voltaje en un circuito que consiste en la solución de prueba y electrodos sumergidos en ella, uno de los cuales está fuertemente polarizado y el otro es prácticamente no polarizable. Tales curvas, polarogramas, se obtienen utilizando polarógrafos.
El método polarográfico se caracteriza por una alta sensibilidad. Para realizar el análisis, normalmente son suficientes 3-5 ml de la solución de prueba. El análisis con un polarógrafo de registro automático dura solo unos 10 minutos. La polarografía se utiliza para determinar el contenido de sustancias tóxicas en objetos de origen biológico (por ejemplo, compuestos de mercurio, plomo, talio, etc.), para determinar el grado de saturación de oxígeno en sangre, para estudiar la composición del aire exhalado y nocivos sustancias en el aire de empresas industriales El método polarográfico de análisis es altamente sensible y permite determinar sustancias en concentraciones muy bajas (hasta 0,0001%) en solución.
30. Clasificación de los métodos espectrales de análisis. concepto de espectro.
El análisis espectral es un conjunto de métodos para determinar la calidad y la cantidad. Composición, así como la estructura de la materia (basada en la interacción del objeto de investigación con varios tipos de radiación).
Todos los métodos espectroscópicos se basan en la interacción de los átomos, moléculas o iones que componen la sustancia analizada con la radiación electromagnética. Esta interacción se manifiesta en la absorción o emisión de fotones (cuantos). Dependiendo de la naturaleza de la interacción de la muestra con la radiación electromagnética, se distinguen dos grupos de métodos:
Emisión y absorción. Dependiendo de qué partículas forman la señal analítica, existen métodos de espectroscopia atómica y métodos de espectroscopia molecular.
Asunto
En los métodos de emisión, la muestra analizada emite fotones como resultado de su excitación.
absorción
En los métodos de absorción, la radiación de una fuente externa pasa a través de la muestra, mientras que algunos de los cuantos son absorbidos selectivamente por átomos o moléculas.
Rango- distribución de valores de una cantidad física (generalmente energía, frecuencia o masa). Una representación gráfica de tal distribución se llama diagrama espectral. Por lo general, el espectro significa el espectro electromagnético, el espectro de frecuencia (o lo mismo que las energías cuánticas) de la radiación electromagnética.
1.reflejo de luz
2.girando el haz de luz (defracción)
3. dispersión de la luz: nefelometría, turbidimetría
4.Absorción de luz
5 reradiación
A) fosforescencia (dura mucho tiempo)
B) fluorescencia (muy corta)
Por la naturaleza de la distribución de los valores de una cantidad física, los espectros pueden ser discretos (lineales), continuos (continuos), y también representar una combinación (superposición) de espectros discretos y continuos.
Ejemplos de espectros de líneas son los espectros de masas y los espectros de transiciones electrónicas unidas de un átomo; ejemplos de espectros continuos son el espectro de radiación electromagnética de un sólido calentado y el espectro de transiciones electrónicas libres libres de un átomo; ejemplos de espectros combinados son los espectros de emisión de las estrellas, donde las líneas de absorción cromosférica o la mayoría de los espectros de sonido se superponen al espectro continuo de la fotosfera.
31. Fotometría: el principio del método, aplicación en la investigación forense.
Fotometría: el método espectral se basa en la absorción de radiación electromagnética en el rango visible y ultravioleta cercano (el método se basa en la absorción de luz)
atómica molecular
espectroscopia espectroscopia (en electron.Analysis)
Cubeta: la luz pasa a través de ella.
yo
I (intensidad de la luz de salida)
I° es la intensidad de la luz incidente.
La fotometría es una rama de la óptica física y la tecnología de medición dedicada a los métodos para estudiar las características energéticas de la radiación óptica en el proceso de su emisión, propagación en varios ambientes e interacciones con los cuerpos. La fotometría se lleva a cabo en los rangos de infrarrojo (longitudes de onda - 10 -3 ... 7 10 -7 m), visible (7 10 -7 ... 4 10 -7 m) y ultravioleta (4 10 -7 ... 10 -8 m) radiación óptica. Cuando la radiación electromagnética del rango óptico se propaga en un medio biológico, se observan varios efectos principales: absorción y dispersión de la radiación por parte de los átomos y moléculas del medio, dispersión de las inhomogeneidades del medio sobre las partículas, despolarización de la radiación. Al registrar datos sobre la interacción de la radiación óptica con el medio, es posible determinar los parámetros cuantitativos asociados con las características médicas y biológicas del objeto en estudio. Los fotómetros se utilizan para medir cantidades fotométricas. En términos de fotometría, la luz es una radiación capaz de producir una sensación de brillo cuando se expone al ojo humano. La fotometría como ciencia se basa en la teoría del campo de luz desarrollada por A. Gershun.
Hay dos métodos generales de fotometría: 1) fotometría visual, en la que se utiliza la capacidad del ojo humano para percibir diferencias de brillo para igualar el brillo de dos campos de comparación por medios mecánicos u ópticos; 2) fotometría física, en la que se utilizan varios receptores de luz de diferente tipo para comparar dos fuentes de luz: fotocélulas de vacío, fotodiodos semiconductores, etc.
32. Ley de Bouguer-Lambert-Beer, su uso en el análisis cuantitativo.
Ley física que determina la atenuación de un haz de luz monocromático paralelo a medida que se propaga en un medio absorbente.
La ley se expresa mediante la siguiente fórmula:
,
donde es la intensidad del haz entrante, es el grosor de la capa de materia a través de la cual pasa la luz, es el índice de absorción (no debe confundirse con el índice de absorción adimensional, que está relacionado con la fórmula, donde es la longitud de onda) .
El índice de absorción caracteriza las propiedades de una sustancia y depende de la longitud de onda λ de la luz absorbida. Esta dependencia se denomina espectro de absorción de la sustancia.
Para soluciones de sustancias absorbentes en solventes que no absorben luz, el índice de absorción se puede escribir como
donde es el coeficiente que caracteriza la interacción de una molécula de soluto absorbente con luz con una longitud de onda λ, es la concentración del soluto, mol/l.
El enunciado que no depende de se llama ley de Beer (que no debe confundirse con la ley de Beer). Esta ley supone que la capacidad de una molécula para absorber luz no se ve afectada por otras moléculas circundantes de la misma sustancia en solución. Sin embargo, se observan numerosas desviaciones de esta ley, especialmente en general.
Si a través de una cierta capa de una solución o gas con un espesor (pasa un flujo de luz de intensidad I, entonces de acuerdo con la ley de Lambert-Beer, la cantidad de luz absorbida será proporcional a la intensidad /, la concentración c de la sustancia que absorbe luz, y el espesor de la CAPA) la ley BMB, que relaciona la intensidad de la luz que incide sobre la sustancia y la pasa, con la concentración de la sustancia y el espesor de la capa absorbente Bueno, esto es lo mismo que la refracción , sólo atenuación en la sustancia. Qué luz absorbe bajo un cierto porcentaje. Es decir, el resto de la salida de luz es
33. Espectroscopia IR.
Este método de análisis se basa en el registro de espectros de absorción infrarrojos de una sustancia. La absorción de una sustancia en la región infrarroja ocurre debido a las vibraciones de los átomos en las moléculas. Las vibraciones se subdividen en valencia (cuando las distancias entre los átomos cambian durante la vibración) y vibracionales (cuando los ángulos entre los enlaces cambian durante la vibración). Las transiciones entre diferentes estados vibracionales en las moléculas se cuantifican, por lo que la absorción en la región IR tiene la forma de un espectro, donde cada vibración tiene su propia longitud de onda. Está claro que la longitud de onda de cada vibración depende de qué átomos participan en ella y, además, depende poco de su entorno.
La espectroscopia IR no es un método de separación, es decir, al estudiar una sustancia, puede resultar que en realidad se estudió una mezcla de varias sustancias, lo que, por supuesto, distorsionará en gran medida los resultados de la interpretación del espectro. Bueno, de todos modos, hablar de la identificación inequívoca de una sustancia utilizando el método de espectroscopia IR no es del todo correcto, ya que el método le permite identificar ciertos grupos funcionales, y no su número en el compuesto y su método de comunicación con cada uno. otro.
La espectroscopia IR se utiliza en el estudio de materiales poliméricos, fibras, recubrimientos de pintura, estupefacientes (al identificar un relleno, que a menudo son carbohidratos, incluidos los polisacáridos). El método es especialmente indispensable en el estudio de los lubricantes, ya que permite determinar simultáneamente la naturaleza tanto de la base del lubricante como de los posibles aditivos (aditivos) de esta base.
34. Análisis de fluorescencia de rayos X.
(XRF) es uno de los métodos espectroscópicos modernos para estudiar una sustancia con el fin de obtener su composición elemental, es decir, su análisis elemental. Puede analizar varios elementos, desde berilio (Be) hasta uranio (U). El método XRF se basa en la recogida y posterior análisis del espectro obtenido al exponer el material objeto de estudio a rayos X. Al ser irradiado, el átomo entra en un estado excitado, que consiste en la transición de electrones a niveles de energía más elevados. Un átomo permanece en un estado excitado durante un tiempo extremadamente corto, del orden de un microsegundo, después del cual regresa a una posición tranquila (estado fundamental). Al mismo tiempo, los electrones de conchas exteriores llena las vacantes formadas y el exceso de energía se emite en forma de fotón, o la energía se transfiere a otro electrón desde las capas externas (electrón Auger)
Ecología y protección ambiente: determinación de metales pesados en suelos, sedimentos, agua, aerosoles, etc.
Geología y mineralogía: análisis cualitativo y cuantitativo de suelos, minerales, rocas, etc.
Industria metalúrgica y química: control de calidad de materias primas, proceso de producción y productos terminados
Industria de pinturas: análisis de pinturas con plomo
35. Espectroscopia de emisión atómica.
El análisis espectral de emisión atómica es un conjunto de métodos de análisis elemental basados en el estudio de los espectros de emisión de átomos libres e iones en fase gaseosa. Por lo general, los espectros de emisión se registran en el rango de longitud de onda óptica más conveniente de 200 a 1000 nm.
AES (espectrometría de emisión atómica) es un método para determinar la composición elemental de una sustancia a partir de los espectros de emisión óptica de átomos e iones de la muestra analizada, excitados en fuentes de luz. Como fuentes de luz para el análisis de emisiones atómicas, la llama de un quemador o diferentes tipos plasma, que incluye chispa eléctrica o plasma de arco, plasma de chispa láser, plasma acoplado inductivamente, descarga luminiscente, etc. NPP es el método altamente sensible más común para identificar y cuantificar elementos de impureza en sustancias gaseosas, líquidas y sólidas, incluidas las de alta pureza.
Áreas de uso:
Metalurgia: análisis de la composición de metales y aleaciones,
Industria minera: exploración de muestras geológicas y minerales,
Ecología: análisis de aguas y suelos,
Técnica: análisis de aceites de motor y otros fluidos técnicos para impurezas metálicas,
Investigación biológica y médica.
Principio de operación.
El principio de funcionamiento de un espectrómetro de emisión atómica es bastante simple. Se basa en el hecho de que los átomos de cada elemento pueden emitir luz de ciertas longitudes de onda, líneas espectrales, y estas longitudes de onda son diferentes para diferentes elementos. Para que los átomos emitan luz, deben estar excitados, ya sea por calentamiento, por una descarga eléctrica, por un láser o de alguna otra forma. Cuantos más átomos de un elemento dado estén presentes en la muestra analizada, más brillante será la radiación de la longitud de onda correspondiente.
La intensidad de la línea espectral del elemento analizado, además de la concentración del elemento analizado, depende de un gran número de factores diferentes. Por esta razón, es imposible calcular teóricamente la relación entre la intensidad de la línea y la concentración del elemento correspondiente. Es por eso que el análisis requiere muestras estándar que tengan una composición similar a la muestra analizada. Anteriormente, estas muestras estándar se exponen (queman) en el dispositivo. Con base en los resultados de estas quemaduras, se construye un gráfico de calibración para cada elemento analizado, es decir, dependencia de la intensidad de la línea espectral de un elemento en su concentración. Posteriormente, durante el análisis de las muestras, estas curvas de calibración se utilizan para recalcular las intensidades medidas en concentraciones.
Preparación de muestras para análisis.
Debe tenerse en cuenta que en realidad se analizan unos pocos miligramos de una muestra de su superficie. Por lo tanto, para obtener resultados correctos, la muestra debe ser homogénea en composición y estructura, y la composición de la muestra debe ser idéntica a la composición del metal analizado. Cuando se analiza metal en una fundición o fundición, se recomienda utilizar moldes especiales para muestras de fundición. En este caso, la forma de la muestra puede ser arbitraria. Solo es necesario que la muestra analizada tenga una superficie suficiente y pueda sujetarse en un trípode. Para el análisis de muestras pequeñas, como barras o alambres, se pueden utilizar adaptadores especiales.
Ventajas del método:
sin contacto,
Posibilidad de determinación cuantitativa simultánea de un gran número de elementos,
Alta precisión,
Bajos límites de detección,
Facilidad de preparación de muestras
Bajo costo.
36. Espectroscopia de absorción atómica.
método de determinación cuantitativa de la composición elemental de la sustancia de ensayo mediante espectros de absorción atómica, basado en la capacidad de los átomos para absorber selectivamente la radiación electromagnética en descomposición. secciones del espectro. A.-a.a. llevado a cabo en un especial dispositivos - absorción. espectrofotómetros. Se disuelve una muestra del material analizado (normalmente con formación de sales); la solución en forma de aerosol se alimenta a la llama del quemador. Bajo la acción de una llama (3000°C), las moléculas de sal se disocian en átomos, que pueden absorber la luz. Luego, un haz de luz pasa a través de la llama del quemador, en cuyo espectro hay líneas espectrales correspondientes a uno u otro elemento. De la radiación total, las líneas espectrales investigadas son aisladas por un monocromador y su intensidad es fijada por una unidad de registro. Estera. el procesamiento se lleva a cabo de acuerdo con la fórmula: J = J0 * e-kvI,
donde J y J0, son las intensidades de luz transmitida e incidente; kv - coeficiente. absorción, dependiendo de su frecuencia; I - espesor de la capa absorbente
más sensible que la planta de energía nuclear
37. Nefelometría y turbidimetría.
S = lg (I°/I) intensidad incidente. En solución (I °) dividimos por la intensidad que sale de la solución (I) \u003d
k-const turbidez
b es la longitud del camino del haz de luz
N es el número de partículas en unidades. r-ra
El análisis nefelométrico y turbidimétrico utiliza el fenómeno de la dispersión de la luz por partículas sólidas suspendidas en solución.
La nefelometría es un método para determinar la dispersión y concentración de sistemas coloidales por la intensidad de la luz dispersada por ellos. Nefelometría, las mediciones se realizan en un aparato especial, un nefelómetro, cuyo funcionamiento se basa en comparar la intensidad de luz dispersada por el medio en estudio con la intensidad de luz dispersada por otro medio que sirve de patrón. La teoría de la dispersión de la luz por sistemas coloidales, en la que el tamaño de las partículas no supera la mitad de la longitud de onda de la luz incidente, fue desarrollada por el físico inglés J. Rayleigh en 1871. De acuerdo con la ley de Rayleigh, la intensidad de la luz que disperso en una dirección perpendicular al haz incidente se expresa mediante la fórmula I \u003d QNvlk, donde q es la intensidad de la luz incidente, N es el número total de partículas por unidad de volumen o concentración parcial, v es el volumen de una partícula, \ es la longitud de onda de la luz incidente, k es una constante que depende de los índices de refracción de las partículas coloidales y su medio de dispersión circundante, la distancia desde la fuente de luz, así como de las unidades de medida aceptadas
La turbidimetría es un método de análisis de medios turbios basado en la medición de la intensidad de la luz absorbida por ellos. Las mediciones turbidimétricas se realizan en luz transmitida utilizando turbidímetros visuales o colorímetros fotoeléctricos. La técnica de medida es similar a la colorimétrica y se basa en la aplicabilidad de Bouguer-Lambert a medios turbios - Ley de Beer, que en el caso de suspensiones es válida sólo para capas muy finas o en diluciones significativas. En turbidimetría, se requiere una cuidadosa observancia de las condiciones para la formación de una fase dispersa, similares a las condiciones observadas en nefelometría. Una mejora significativa en la turbidimetría es el uso de la titulación del pico de turbidez turbidimétrica utilizando colorímetros fotoeléctricos. La turbidimetría se utiliza con éxito para la determinación analítica de sulfatos, fosfatos, cloruros, cianuros, plomo, zinc, etc.
La principal ventaja de los métodos nefelométricos y turbidimétricos es su alta sensibilidad, que es especialmente valiosa en relación con elementos o iones para los que no hay reacciones de color. En la práctica, por ejemplo, se utiliza ampliamente la determinación nefelométrica de cloruro y sulfato en aguas naturales y objetos similares. En términos de precisión, la turbidimetría y la nefelometría son inferiores a los métodos fotométricos, lo que se debe principalmente a las dificultades para obtener suspensiones con el mismo tamaño de partícula, estabilidad en el tiempo, etc., propiedades de suspensión.
La nefelometría y la turbidimetría se utilizan, por ejemplo, para determinar SO4 en forma de suspensión de BaSO4, Cl- en forma de suspensión de AgCl, S2- en forma de suspensión de CuS con un menor. los límites de los contenidos determinados ~ 0,1 µg/ml. Para estandarizar las condiciones de análisis en los experimentos, es necesario controlar estrictamente la temperatura, el volumen de suspensión, la concentración de reactivos, la velocidad de agitación y el tiempo de las mediciones. La precipitación debe ser rápida y las partículas a depositar deben ser pequeñas y de bajo valor p. Para evitar la coagulación de partículas grandes, a menudo se agrega un estabilizador a la solución, por ejemplo. gelatina, glicerina.
38. Cromatografía: historia de ocurrencia, principio del método, aplicación al tribunal. Investigación.
La cromatografía es un método de sorción dinámica para separar y analizar mezclas de sustancias, así como para estudiar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias. Se basa en la distribución de sustancias entre dos fases: estacionaria (fase sólida o líquida unida a un soporte inerte) y móvil (fase gaseosa o líquida, eluyente). El nombre del método está asociado con los primeros experimentos de cromatografía, durante los cuales el desarrollador del método, Mikhail Tsvet, separó pigmentos vegetales de colores brillantes.
El método de cromatografía fue utilizado por primera vez por el botánico ruso Mikhail Semenovich Tsvet en 1900. Usó una columna llena de carbonato de calcio para separar los pigmentos vegetales. El primer informe sobre el desarrollo del método de cromatografía fue realizado por Tsvet el 30 de diciembre de 1901 en XI Congreso de Naturalistas y Médicos En San Petersburgo. El primer trabajo impreso sobre cromatografía se publicó en 1903 en la revista Actas de la Sociedad de Naturalistas de Varsovia. Término por primera vez cromatografía apareció en dos obras impresas de Color en 1906 publicadas en una revista alemana Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. En 1907 Color demuestra su método Sociedad Botánica Alemana.
En 1910-1930, el método fue olvidado inmerecidamente y prácticamente no se desarrolló.
En 1931, R. Kuhn, A. Winterstein y E. Lederer aislaron fracciones α y β en forma cristalina a partir de caroteno crudo mediante cromatografía, lo que demostró el valor preparativo del método.
En 1941, A. J. P. Martin y R. L. M. Sing desarrollaron una nueva forma de cromatografía basada en la diferencia en los coeficientes de distribución de sustancias a separar entre dos líquidos inmiscibles. El método se llama " cromatografía de partición».
En 1947, T. B. Gapon, E. N. Gapon y F. M. Shemyakin desarrollaron el método de "cromatografía de intercambio iónico".
En 1952, J. Martin y R. Singh recibieron el Premio Nobel de Química por la creación de un método de cromatografía de partición.
Desde mediados del siglo XX hasta la actualidad, la cromatografía se ha desarrollado rápidamente y se ha convertido en uno de los métodos analíticos más utilizados.
Clasificación: Gas, Líquido
Fundamentos de la cromatografía. proceso. Para la realización de cromatografías separación in-in o determinación de sus propiedades físico-químicas. Las características suelen utilizar especial. dispositivos - cromatógrafos. Principal nodos del cromatógrafo - cromatográfico. columna, detector y dispositivo de inyección de muestras. La columna que contiene el sorbente realiza la función de separar la mezcla analizada en sus componentes constituyentes, y el detector realiza la función de sus cantidades. definiciones El detector, situado a la salida de la columna, determina de forma automática y continua la concentración de los compuestos separados. en el flujo de la móvil Luego de ingresar la mezcla analizada con el flujo de la fase móvil en la columna, las zonas de todo in-in se ubican al inicio de la cromatografía. columnas (Fig. 1). Bajo la acción del flujo de la fase móvil, los componentes de la mezcla comienzan a moverse a lo largo de la columna con descomposición. velocidades, cuyos valores son inversamente proporcionales a los coeficientes de distribución K de los componentes cromatografiados. Las sustancias bien adsorbidas, cuyos valores de constantes de distribución son grandes, se mueven a lo largo de la capa absorbente a lo largo de la columna más lentamente que las mal adsorbidas. Por lo tanto, el componente A sale de la columna más rápido, luego el componente B, y el componente C es el último en salir de la columna (K A<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.
Arroz. 1. Separación de una mezcla de tres componentes (A, B y C) en una columna cromatográfica K con detector D: a - la posición de las zonas cromatográficas de los componentes a separar en la columna en determinados intervalos de tiempo; b - cromatograma (C - señal, t - tiempo) .
Con cromatografía en capa plana. separación, una hoja de papel o una placa con una capa de sorbente recubierta con muestras de la in-va investigada se coloca en un cromatográfico. cámara. Después de la separación, los componentes se determinan por cualquier método adecuado.
39. Clasificación de los métodos cromatográficos.
La cromatografía es un método de separación y análisis de sustancias basado en la distribución del analizador. V-va entre 2 fases: móvil y estacionaria
Una solución de una mezcla de sustancias a separar se pasa a través de un tubo de vidrio (columna de adsorción) lleno de un adsorbente. Como resultado, los componentes de la mezcla se mantienen a diferentes alturas de la columna de adsorbente en forma de zonas separadas (capas). Las cosas son mejores adsorbente. Nah en la parte superior de la columna, y peor adsorbido en la parte inferior de la columna. In-va no capaz de ser adsorbido - pasan a través de la columna sin detenerse y se recogen en el filtro.
Clasificaciones:
1. Según el estado de agregación de las fases.
1) móvil
A) gas (gases inertes: helio, argón, ozono)
B) líquido
2. según el método de realización
1) en un plano (planar); capa fina de papel
2) columna
A) empaquetada (columna empaquetada llena de sorbente)
B) capilar (capilar fino de vidrio/cuarzo en cuya superficie interior se aplica la fase estacionaria)
Puede definitivamente Artículos en pequeñas cantidades.
La materia volátil se separa.
40. Cromatograma. Parámetros básicos del pico cromatográfico.
El cromatograma es el resultado de registrar la dependencia de la concentración de los componentes a la salida de la columna con el tiempo.
H S
Cada pico en el cromatograma se caracteriza por dos parametros basicos
1. Tiempo de retención ( t R) es el tiempo desde el momento de la inyección de la muestra analizada hasta el momento del registro del máximo del pico cromatográfico. Depende de la naturaleza de la sustancia y es una característica cualitativa.
2. Altura ( h) o área ( S) cima
S = ½ ω × h. (4)
La altura y el área del pico dependen de la cantidad de sustancia y son características cuantitativas.
El tiempo de retención consta de dos componentes: el tiempo de residencia de las sustancias en la fase móvil ( t metro) y tiempo de residencia en la fase estacionaria ( t s):
La identificación de los picos de los componentes desconocidos de la mezcla analizada se lleva a cabo por referencias de comparación (comparación). valores determinados directamente del cromatograma, con los datos tabulares correspondientes para compuestos conocidos. Al identificar en la cromatografía, solo el negativo es confiable. respuesta; por ejemplo, el pico i no está en la ción A si los tiempos de retención del pico i y en la va A no coinciden. La coincidencia de los tiempos de retención del pico i e in-va A es una condición necesaria pero no suficiente para concluir que el pico i está in-in A.
En el trabajo práctico, la elección de uno u otro parámetro para la interpretación cuantitativa de los cromatogramas viene determinada por la influencia combinada de varios factores, la rapidez y comodidad del cálculo, la forma (ancha, estrecha) y el grado de asimetría del pico cromatográfico. , la eficiencia de la columna utilizada, la integridad de la separación de los componentes de la mezcla, la disponibilidad de los dispositivos automatizados necesarios (integradores, sistemas informáticos para el procesamiento de datos de análisis cromatográfico).
El parámetro determinado del pico cromatográfico es medido por el operador en el cromatograma manualmente al final del ciclo de separación de los componentes de la mezcla analizada.
El parámetro determinado del pico cromatográfico se mide automáticamente utilizando voltímetros digitales, integradores o computadoras especializadas simultáneamente con la separación de los componentes de la mezcla analizada en la columna y registrando el cromatograma.
Dado que la técnica de descifrado de cromatogramas se reduce a medir los parámetros de los picos cromatográficos del compuesto de interés y el estándar, las condiciones cromatográficas deben asegurar su completa separación, si es posible, todos los demás componentes de la muestra inicial bajo las condiciones de análisis aceptadas pueden no estar separados unos de otros o incluso no aparecer en el cromatograma (esta ventaja del método estándar interno sobre el método de normalización interna)
41. Análisis cromatográfico cualitativo.
Con una longitud de columna suficiente, se puede lograr la separación completa de los componentes de cualquier mezcla. Y después de la elución de los componentes separados en fracciones separadas (eluidos), determine el número de componentes de la mezcla (corresponde al número de eluidos), establezca su composición cualitativa, determine la cantidad de cada uno de ellos utilizando los métodos apropiados de cuantificación análisis.
Análisis cromatográfico cualitativo, es decir. La identificación de una sustancia por su cromatograma se puede realizar comparando las características cromatográficas, con mayor frecuencia el volumen retenido (es decir, el volumen de la fase móvil que pasó a través de la columna desde el comienzo de la entrada de la mezcla hasta la aparición de este componente en la columna). salida), encontrado bajo ciertas condiciones para los componentes de las mezclas analizadas y para el estándar.
42. Análisis cromatográfico cuantitativo.
El análisis cromatográfico cuantitativo generalmente se lleva a cabo en un cromatógrafo. El método se basa en la medición de varios parámetros del pico cromatográfico, dependiendo de la concentración de las sustancias cromatográficas - altura, ancho, área y volumen retenido o el producto del volumen retenido y la altura del pico.
En la cromatografía de gases cuantitativa se utilizan los métodos de calibración absoluta y normalización interna o normalización. También se utiliza un método estándar interno. Con la calibración absoluta, se determina experimentalmente la dependencia de la altura o área del pico con la concentración de la sustancia y se construyen gráficos de calibración o se calculan los coeficientes correspondientes. A continuación, se determinan las mismas características de los picos en la mezcla analizada y se encuentra la concentración del analito a partir de la curva de calibración. Este método simple y preciso es el principal en la determinación de microimpurezas.
Cuando se utiliza el método de normalización interna, la suma de cualquier parámetro de pico, por ejemplo, la suma de las alturas de todos los picos o la suma de sus áreas, se toma como 100 %. Luego, la relación entre la altura de un pico individual y la suma de las alturas o la relación entre el área de un pico y la suma de las áreas, cuando se multiplica por 100, caracterizará la fracción de masa (%) del componente. en la mezcla Con este enfoque, es necesario que la dependencia del valor del parámetro medido con la concentración sea la misma para todos los componentes de la mezcla.
43. Cromatografía planar. Uso de cromatografía de capa fina para análisis de tinta.
La primera forma de uso de la celulosa en la cromatografía en capa fina fue la cromatografía en papel. Las placas disponibles para TLC y TLC de alto rendimiento permiten la separación de mezclas de sustancias polares, mientras que al menos mezclas ternarias de agua, un solvente orgánico inmiscible con ella y un solvente soluble en agua que promueve la formación de una fase) se utilizan como eluyente)
