Características generales de los métodos de investigación electroquímica. Tema III. métodos de análisis electroquímicos. "instrumentos y equipos analíticos"

Métodos electroquímicos– los que se desarrollan más dinámicamente en términos de su aplicación en el seguimiento medioambiental. Los más utilizados en los sistemas MOS son la voltamperometría (incluida la polarografía), la potenciometría (incluida la ionometría), la coulometría y la conductometría.

Los métodos de análisis electroquímicos utilizan la dependencia de diversas propiedades eléctricas del medio del contenido cuantitativo y la composición cualitativa de las sustancias analizadas en él:

· cambiar capacidad electrodo dependiendo de los procesos fisicoquímicos que ocurren en la sustancia ( potenciométrico método), incl. reacciones selectivas de electrodos selectivos de iones, individualmente sensibles a una gran cantidad de cationes y aniones ( ionometrico método);

· cambiar conductividad (corriente) y permitividad de la sustancia, dependiendo de la naturaleza del medio y la concentración de sus componentes ( conductimétrico Y amperométrico métodos);

cambios cantidad de electricidad cuando el analito ingresa al célula electroquímica (coulométrico método);

recuperación del compuesto analizado en un electrodo giratorio o de caída de mercurio, por regla general, en el análisis de trazas de sustancias en diferentes estados agregados ( polarográfico o voltamétrico método).

Los polarógrafos de todos los dispositivos de este grupo tienen la sensibilidad más alta, igual a 0,005–1 µg/ml de muestra.

Voltametría Incluye un grupo de métodos de análisis electroquímicos basados ​​en el estudio de curvas de polarización. Estos métodos son polarografía Y titulación amperométrica - tener muchas variedades y modificaciones. Los más comunes corriente continua polarografía.

Una configuración polarográfica consta de una fuente de corriente continua, un divisor de voltaje, un electrodo de goteo (generalmente mercurio) o giratorio y un electrodo auxiliar (generalmente también mercurio u otro). Para medir la intensidad actual, se conecta un microamperímetro al sistema. Los electrodos se colocan junto con la solución de prueba en el electrolizador (celda).

El voltaje aplicado a la celda electrolítica provoca la polarización del ánodo y el cátodo. mi=f a– f k +IR, Dónde i– fuerza actual; A - resistencia a la solución; F a yf k son los potenciales anódico y catódico.

Si reducimos la resistencia de la solución agregando un electrolito fuerte (fondo), entonces el valor IR(posible caída en la solución) puede despreciarse.

El potencial del ánodo permanece prácticamente constante durante el funcionamiento de la celda, ya que la densidad de corriente es baja y la superficie del ánodo relativamente grande no está polarizada. Entonces el potencial de un cátodo polarizador descendente con una superficie pequeña será igual a: mi= -f k. A menudo, en mediciones polarográficas, en lugar de una capa de mercurio en el fondo del recipiente, se utiliza un electrodo de calomelanos saturado no polarizable, cuyo potencial se supone que es cero.

Los datos polarográficos se obtienen midiendo la corriente que pasa a través de la celda electrolítica en función del potencial aplicado a los electrodos. La dependencia gráfica de la intensidad de la corriente del potencial se llama onda polarográfica ( arroz. 2).

Al comienzo de la electrólisis, con valores pequeños de la FEM superpuesta, la intensidad de la corriente será casi constante y aumentará solo muy lentamente. Esta es la llamada corriente residual, que se mantiene durante toda la electrólisis.

Arroz. 2. Polarograma de una solución de cloruro de zinc 10–3 M, una solución de cloruro de potasio 1 M (curva 1) y una solución de cloruro de potasio 1 M (curva 2)

Tan pronto como se alcanza el potencial de reducción de los iones (por ejemplo, para los iones de zinc que se están determinando, es igual a -1,0 V), comienza su descarga en una gota de mercurio:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).

Sobre el cátodo se forma una amalgama de zinc diluida Zn (Hg), que se descompone en sus componentes tan pronto como la gota que cae entra en contacto con el ánodo:

Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

En el potencial de reducción de los iones de zinc, la corriente aumenta bruscamente ( arroz. 2), pero después de alcanzar un cierto valor, a pesar del aumento de la fem aplicada, permanece casi constante. Esta corriente se llama corriente limitante o de difusión, su valor suele ser proporcional a la concentración del analito.

Al tomar polarogramas, se agrega al electrolito en estudio un electrolito indiferente con cationes que son mucho más difíciles de recuperar que el catión analizado, por ejemplo, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; a una concentración 100-1000 veces mayor que la concentración del analito. Este electrolito se denomina "de fondo". Se crea en la solución de prueba para aumentar la conductividad eléctrica y proteger el campo eléctrico del electrodo indicador (cátodo). Por tanto, los cationes del analito no son atraídos por el campo eléctrico del cátodo, sino que se mueven hacia él debido a la difusión.

La característica más importante de un polarograma es el potencial de media onda. mi 1/2 y altura de onda polarográfica h(limitando la corriente de difusión). El potencial de media onda se utiliza en calidad análisis polarográfico. Potenciales de media onda de diversas sustancias, ordenados en orden ascendente. valor negativo, constituyen el llamado "espectro polarográfico". Dado que el potencial de media onda depende significativamente de la composición de la solución (medio analizado), el fondo siempre se indica en las tablas polarográficas.

EN cuantitativo En el análisis polarográfico se utilizan los métodos de curva de calibración, aditivos, comparación y método de cálculo para medir la concentración.

Entre varias opciones método de polarografía polarografía de pulso diferencial (DIP ) es más eficaz para resolver problemas de seguimiento ambiental, principalmente debido a su alta sensibilidad. El método DIP permite estimar el contenido de todas las sustancias determinadas mediante el método de polarografía clásico. Entre otros métodos polarográficos, especialmente adecuado para el análisis de trazas. ola cuadrada polarografía, que proporciona un límite de detección cercano al límite de detección DIP, pero solo en el caso de procesos de electrodos reversibles y, por lo tanto, este método se usa a menudo para determinar trazas de metales pesados. El método DIP también se puede utilizar para determinar tensioactivos que cambian la capacitancia de la doble capa eléctrica del electrodo.

Se pueden utilizar métodos para determinar el microcontenido de iones de metales pesados. análisis electroquímico inverso (IEA) o de otra manera, análisis voltamperométrico de stripping (IVA ), en el que los metales a determinar se depositan preliminarmente sobre el electrodo y luego se disuelven bajo control polarográfico. Esta opción, en combinación con DIP, es uno de los métodos de análisis electroquímico más sensibles. El diseño del hardware de la IEA (IVA) es relativamente simple, lo que permite realizar análisis en el campo, y las estaciones automatizadas de control (monitoreo) continuo también pueden funcionar según este principio.

Los métodos IEA (IVA) permiten la determinación de Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co y muchos aniones. Una ventaja importante de los métodos IEA (IVA) es (a diferencia de otros métodos, como la espectrometría de absorción atómica, por ejemplo) la capacidad de distinguir iones libres de sus formas químicas unidas, lo que también es importante para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias analizadas desde el punto de vista del control ecoanalítico (por ejemplo, al evaluar la calidad del agua). Muchas sustancias orgánicas también pueden determinarse mediante IEA (IVA) después de su acumulación por adsorción en la superficie del electrodo.

Los métodos polarográficos también se pueden utilizar para determinar los aerosoles de diversos metales en la atmósfera y el aire de las instalaciones industriales después de capturarlos en los filtros adecuados y luego transferir los concentrados a una solución. Los compuestos orgánicos que se encuentran en la atmósfera en forma de gases y vapores se pueden determinar polarográficamente después de haber sido absorbidos por soluciones especialmente seleccionadas. Los metales y diversos compuestos de los materiales biológicos se suelen determinar polarográficamente después de su extracción. Todas las mediciones polarográficas, incluida la IEA (IVA), se pueden automatizar completamente, lo cual es esencial al realizar análisis en serie.

Una de las aplicaciones más importantes de la polarografía es la determinación de oxígeno en agua. Para ello se utilizan detectores amperométricos que generan una corriente proporcional a la concentración de oxígeno en la solución.

Al aplicar la enzima a la superficie de la membrana del detector, es posible obtener varios sensores amperométricos enzimáticos que son convenientes para aplicaciones bioquímicas y análisis clínicos. Estos sensores también se utilizan en sistemas de vigilancia medioambiental.

Los electrodos que funcionan según el principio electrocatalítico son adecuados para controlar diversos gases (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) en el aire de instalaciones industriales. Las reacciones electroquímicas de estos gases (que desempeñan el papel de catalizador) que tienen lugar en la superficie del electrodo generan una corriente en el sistema de electrodos que está funcionalmente relacionada con la concentración de gases en el aire.

El uso de la polarografía no se limita al análisis de muestras discretas, y el método está avanzando gradualmente hacia los principios del análisis continuo de gases y líquidos.

Los detectores polarográficos voltamétricos se utilizan con éxito en cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En este caso, la combinación de un método de separación altamente selectivo con un método de detección sensible conduce a una ampliación significativa de la gama de sustancias determinadas por el método cromatográfico (trazas de altamente sustancias toxicas, herbicidas, fármacos, estimulantes del crecimiento, etc.).

Los detalles del método se pueden aclarar en la literatura especializada,,,,.

potenciometria- un método para determinar la concentración de sustancias, basado en la medición de la FEM de celdas galvánicas reversibles.

En la práctica, se utilizan dos métodos analíticos: directo potenciometria para determinar la actividad de las partículas, que se puede calcular utilizando la ecuación de Nernst a partir de la fuerza electromotriz de una celda galvánica, y valoración potenciométrica , en el que el cambio de actividades sustancias químicas en el proceso de titulación se produce un cambio en la EMF de la celda galvánica.

El aparato para realizar valoraciones potenciométricas y para potenciometría directa es el mismo. El circuito de mediciones potenciométricas incluye un electrodo indicador y un electrodo de referencia con un potencial constante estable, así como un dispositivo secundario. diagrama de circuito El método se muestra en arroz. 3.

1 - electrodo indicador; 2 - electrodo de referencia

Arroz. 3. Célula potenciométrica

El potencial de un par de electrodos es constante. Cambiar la concentración del analito en solución cambia la EMF del circuito. Los electrodos indicadores suelen venir en cuatro tipos, dependiendo de la membrana utilizada, que separa la solución del electrodo de la solución de prueba: 1) electrodos con una membrana homogénea de polvo o material cristalino; 2) electrodos con membrana heterogénea, en los que la sustancia activa del electrodo está distribuida, por ejemplo, en caucho de silicona; 3) electrodos con membrana líquida, en los que la membrana es una solución depositada sobre una sustancia neutra, por ejemplo, vidrio poroso; 4) electrodos de vidrio con diferente composición química del vidrio.

Los electrodos indicadores adquieren el potencial de la solución en la que se colocan. Distinguir dos amable electrodos indicadores:

1) electrodos indiferentes (indestructibles durante la electrólisis);

2) cambio de electrodos (oxidándose o reduciéndose) durante las mediciones.

Role electrodos indiferentes(Estos a veces se llaman electrodos tercero tipo) es dar o agregar electrones, es decir ser conductores de electricidad. Estos electrodos pueden estar hechos de oro, platino pulido, grafito y otros materiales. Ejemplos de cambio de electrodos (a veces denominados electrodos primero tipo) pueden ser placas de cobre, zinc y otros metales, así como electrodos indicadores de quinhidrona e hidrógeno. Los electrodos indicadores también pueden ser electrodos de membrana selectivos de iones para determinar numerosos cationes: Li+, Pb+, Cs+, Tl+, NH+, Na+, K+, Ag+, etc. Como electrodos de referencia ( estándar electrodos), cuyo potencial permanece constante durante toda la medición, se utilizan con mayor frecuencia, por ejemplo, electrodos de calomelanos (calomelanos) normales y decinormales con potenciales de +0,282 V y +0,334 V, respectivamente, así como un electrodo de cloruro de plata saturado con un potencial de +0,201 V.

En el caso ideal, la medición potenciométrica directa de la FEM de una celda galvánica se puede relacionar mediante la ecuación de Nernst con la actividad de la partícula que se está determinando, o con la concentración, si se conocen los coeficientes de actividad correspondientes:

Dónde mi 0 – potencial de electrodo estándar, V; R es la constante de los gases; t es la temperatura absoluta; F- número de Faraday; norte es el número de electrones perdidos o ganados; , [rest.] - concentraciones de equilibrio de las formas oxidadas y reducidas, respectivamente, mol / dm 3.

Si sustituimos los valores de referencia de las constantes y pasamos del logaritmo natural al logaritmo decimal, entonces para una temperatura de 25°C obtenemos;

El indicador más importante para caracterizar el estado del sistema operativo es el valor del pH de este entorno, cuya definición ( pH-metría ) ahora se suele realizar utilizando electrodos indicadores (de medición) de vidrio. Para mediciones a largo plazo, se han desarrollado diseños especiales de electrodos de vidrio con dispositivos adicionales que limpian la membrana de vidrio. Los electrodos de vidrio cubiertos con una membrana semipermeable con una película de electrolito también sirven como base para varios tipos de sondas ( sensores ) utilizado en el análisis de agua y aire en condiciones de producción para una serie de contaminantes (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, etc.).

El proceso en el campo de la creación de electrodos selectivos de iones (ISE) permite controlar los iones F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ en concentraciones oscilan entre 10–2 y 10–7 mol/l (aproximadamente 1–10–5 mg/ml). El control ISE se caracteriza por la rapidez, sencillez y grandes posibilidades para medidas continuas. Se han desarrollado ISE que son selectivos para una amplia clase de sustancias orgánicas, así como isómeros en su masa, tensioactivos y detergentes en el aire de la zona industrial y el régimen de gestión del agua de las empresas industriales.

La potenciometría también se utiliza para medir los potenciales redox de varios sistemas redox (O/W) en agua. Por regla general, los resultados de la medición corresponden a un potencial mixto, ya que normalmente en el agua coexisten varios sistemas O/W simultáneamente.

Cabe señalar que el uso de sensores basados ​​en semiconductores de óxido metálico químicamente selectivos y selectivos de iones transistores de efecto de campo(HSPT, ISPT). La selectividad en estos sistemas se consigue eligiendo la composición de la membrana y la capa depositada sobre la puerta del transistor. El sistema se sumerge en la solución analizada y la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y la puerta del transistor modula la corriente que fluye entre su fuente y su drenaje. Debido a la selectividad de la membrana o de la capa depositada, la corriente modulada pasa a ser función de la actividad del componente correspondiente de la solución. Los sensores semiconductores forman la base de los monitores-analizadores de diversos gases y vapores. El pequeño tamaño de estos sensores permite combinar sus agregados en forma de mosaico sobre un único sustrato, de modo que se obtiene un analizador capaz de controlar una amplia gama de sustancias nocivas. Las señales de los sensores individuales incluidos en el mosaico pueden ser registradas secuencial y periódicamente por el centro de medición del sistema analítico.

El desarrollo de la microelectrónica permite diseñar analizadores compactos de tipo sonda utilizando ISE modernos. Al mismo tiempo, en el mango de la sonda se puede montar un circuito que procesa la respuesta del objeto de control ambiental, e incluso una pantalla.

En la literatura especial, puede familiarizarse con los detalles del método.

coulométrico El método de análisis es la medición de la corriente de reacción del electrodo, en el que ingresa la sustancia problema, ingresando a la celda culombimétrica con el flujo analizado. El diagrama esquemático de la celda culombimétrica se muestra en arroz. 4.

1 – cámara catódica; 2 – cámara anódica; 3 - microamperímetro

Arroz. 4. Diagrama de una celda culombimétrica.

El análisis coulométrico se basa en medir la cantidad de electricidad utilizada para cuantificar un proceso electroquímico determinado en una muestra determinada, es decir siempre que la salida actual sea del 100%. Esta es la cantidad de electricidad con la ayuda de un integrador de corriente-tiempo conectado en serie con la celda de medición, o un coulómetro-electrolizador, en el que se lleva a cabo un proceso electroquímico con una salida de corriente del 100%, acompañado de la liberación de un sustancia cuya cantidad se puede restaurar de forma fácil y precisa.

De acuerdo con Ley de Faraday:

metro( X)/METRO(X) = metro(k)/METRO(k),

Dónde metro(X), m(k) masa de analito X y la sustancia liberada en el coulómetro, respectivamente; METRO(X), METRO(k) es la masa molar de sustancias equivalentes X y la sustancia liberada en el coulómetro, g/mol.

El cálculo también se puede realizar según la ecuación que describe la ley de Faraday:

si durante el análisis se mide la fuerza actual i, A y tiempo t, s gastado en el proceso electroquímico.

En otra modificación de este método, llamada
valoración culombimétrica , el valorante se genera electrolíticamente en la solución analizada a una corriente determinada. El consumo de valorante en la reacción analítica se compensa con la carga que fluye a través de la solución durante la generación del valorante hasta que se alcanza el punto de equivalencia.

Uno de ventajas de los métodos culombimétricos es que el proceso de estandarización del valorante muchas veces no es necesario, ya que los cálculos se basan en la constante de Faraday, es decir el método es absoluto y permite estimar la cantidad del analito, y no su concentración.. La desventaja de la coulometría con un potencial determinado es la duración del procedimiento de análisis asociada con la necesidad de completar la electrólisis. La tecnología informática permite reducir este tiempo prediciendo el final de la electrólisis mediante el procesamiento matemático de la curva corriente-tiempo para las etapas iniciales de la electrólisis y calculando la cantidad de electricidad o la concentración de una sustancia en una solución. Al analizar muestras multicomponentes, se puede utilizar. coulometría de barrido , en el que el potencial de electrólisis se cambia de forma continua o escalonada. Para tales sistemas, la titulación culombimétrica es preferible a la coulometría directa, ya que se puede lograr fácilmente el 100% de eficiencia actual en la generación de titulante eligiendo el reactivo titulante correcto y la composición del medio de trabajo. La valoración culombimétrica se aplica para determinar de 0,01 a 100 mg de sustancias (a veces menos de 1 μg). El volumen de trabajo de las muestras suele estar entre 10 y 50 ml. El método se caracteriza por una alta precisión, el error relativo no supera algunas décimas de % incluso con la valoración culombimétrica del contenido de microgramos. En condiciones óptimas, la titulación se puede realizar con un error total muy pequeño del 0,01 % (rel.). Varios ácido-base, redox; Las opciones de precipitación y titulación complexométrica se pueden realizar coulométricamente.

Se han desarrollado y se están produciendo analizadores culombimétricos de gas y analizadores de agua (“coulómetros”) para la determinación de dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno (sulfatos y sulfuros), ozono (y peróxido de hidrógeno), cloro en el aire (y cloro activo en el agua). ), monóxido de carbono y dióxido de nitrógeno en el aire (nitratos y nitritos en agua). La coulometría también se utiliza como medio de detección electroquímica en cromatografía líquida.

Los detalles del método se pueden encontrar en la literatura especializada.

Método conductimétrico El análisis se basa en la medición de la conductividad eléctrica de la solución. El método de análisis conductimétrico consiste en medir el cambio en la resistencia de una solución electrolítica cuando se absorbe un componente de la mezcla. Las instalaciones conductimétricas se utilizan, por ejemplo, para determinar monóxido y dióxido de carbono, vapores de gasolina, amoníaco y otros.

La conductividad eléctrica es el recíproco de la resistencia. R, su dimensión es CM (Siemens), es decir ae = 1/ R.

La conductividad eléctrica de la solución depende del número de iones por unidad de volumen de la solución, es decir, de la concentración CON, sobre la movilidad de estos iones - v. Basado en las relaciones conocidas.

Dónde z es la distancia entre los electrodos; S-área de electrodos; k- coeficiente de proporcionalidad.

Para un par específico de electrodos con una distancia constante entre ellos S/z= constante Entonces

,

Dónde k 1 = k(S/z).

Al calcular en conductometría, se utiliza el concepto de "conductividad eléctrica" ​​æ 0:

En los cálculos conviene utilizar la conductividad eléctrica equivalente, que es igual a:

Dónde PAG - el número de moles del equivalente en 1 cm 3 de solución. La conductividad eléctrica equivalente l ¥ en dilución infinita es igual a la suma de las movilidades del catión. Ud. y anión v.

La relación entre la conductividad eléctrica equivalente de una solución de electrolito débil y la conductividad eléctrica equivalente de este electrolito en dilución infinita es igual al grado de disociación a de este electrolito:

A pesar de su falta de especificidad, este método se utiliza con bastante frecuencia, en comparación con otros métodos electroquímicos, en sistemas de vigilancia medioambiental. Esto se explica por el hecho de que al evaluar la contaminación, por ejemplo, del agua y de la atmósfera, no es posible un control paso a paso, sino un control final de los procesos industriales. Debido a la extremadamente baja conductividad eléctrica del agua, a menudo basta con estimar el contenido total de contaminantes, que es lo que proporciona la conductimetría. Ejemplos típicos del uso de métodos conductimétricos en el monitoreo ambiental son analizadores de detergentes en aguas residuales, concentraciones de componentes sintéticos en sistemas de riego, calidad (salinidad) agua potable. Los analizadores de conductividad se utilizan para el control continuo de contaminantes del aire y de las precipitaciones, como SO 2 y H 2 SO 4 . Además de conductometria directa Se puede utilizar para identificar ciertos tipos de contaminación. indirecto métodos, lo que proporciona una muy evaluaciones efectivas el contenido de las sustancias enumeradas anteriormente, que interactúan antes de la medición con reactivos especialmente seleccionados y el cambio registrado en la conductividad eléctrica se debe únicamente a la presencia de los productos correspondientes en la reacción. Así es posible determinar los óxidos de nitrógeno después de su reducción catalítica con doamoníaco, así como HCl, HBr y CO 2 después de una reacción preliminar con Ba(OH) 2 o NaOH. El principio descrito de determinación de CO 2 también se puede utilizar para la determinación indirecta de sustancias orgánicas en agua.

Además de la conductometría clásica, también existe su versión de alta frecuencia ( oscilometría ), en el que el sistema de electrodo indicador no está en contacto con la muestra. Este principio se implementa a menudo en analizadores conductimétricos continuos.

Los métodos de análisis electroquímicos también se describen en varias publicaciones educativas y especiales,,,,.

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Introducción

Capítulo 1. Conceptos generales. Clasificación de métodos de análisis electroquímicos.

Capítulo 2. Métodos de análisis potenciométricos (potenciometría)

1 principio del método

3 valoración potenciométrica

Capítulo 3

1 El principio del método. Conceptos básicos

2 Principio de conductimetría

3 valoración conductimétrica

Capítulo 4. Análisis conductimétrico (conductometría)

1 La esencia del método.

2 Análisis polarográfico cuantitativo

3 Aplicación de la polarografía

Capítulo 5. Titulación amperométrica

Capítulo 6

1 principio del método

3 valoración culombimétrica

Conclusión

Bibliografía

INTRODUCCIÓN

Los métodos de análisis electroquímicos son un conjunto de métodos de análisis cualitativo y análisis cuantitativo basado en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio investigado o en la interfaz y asociados con cambios en la estructura, composición química o concentración del analito.

Los métodos de análisis electroquímicos se dividen en cinco grupos principales: potenciometría, voltamperometría, culombimetría, conductimetría y amperometría.

El uso de estos métodos en el análisis cuantitativo se basa en la dependencia de los valores de los parámetros medidos durante el proceso electroquímico de la sustancia separada en la solución analizada que participa en este proceso electroquímico. Estos parámetros incluyen la diferencia de potenciales eléctricos, la cantidad de electricidad. Los procesos electroquímicos son procesos que van acompañados simultáneamente de una reacción química y un cambio en las propiedades eléctricas de un sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. En la práctica analítica, un sistema electroquímico suele contener una celda electroquímica, que incluye un recipiente con una solución de analito eléctricamente conductora, en el que se sumergen los electrodos.

Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la intensidad de la corriente (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, se mide la intensidad de la corriente (potencial y similares) para encontrar el punto final de la titulación del componente que se va a determinar con un valorante adecuado, es decir, la dependencia del parámetro medido del volumen del valorante. se utiliza.

CAPITULO 1. CONCEPTOS GENERALES. CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

La química electroanalítica incluye métodos de análisis electroquímicos basados ​​en reacciones de electrodos y en la transferencia de electricidad a través de soluciones.

El uso de métodos electroquímicos en el análisis cuantitativo se basa en el uso de las dependencias de los valores de los parámetros medidos de los procesos electroquímicos (diferencia de potencial eléctrico, corriente, cantidad de electricidad) del contenido del analito en la solución analizada que participa. en este proceso electroquímico. Los procesos electroquímicos son aquellos procesos que van acompañados de la ocurrencia simultánea de reacciones químicas y un cambio en las propiedades eléctricas de un sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. En la práctica analítica, un sistema electroquímico suele contener una celda electroquímica, incluido un recipiente con una solución analizada eléctricamente conductora, en el que se sumergen los electrodos.

Clasificación de métodos de análisis electroquímicos. Los métodos de análisis electroquímicos se clasifican de diferentes maneras: Clasificación basada en la naturaleza de la fuente de energía eléctrica en el sistema. Hay dos grupos de métodos:

a) Métodos sin la imposición de un potencial externo (extraño).

La fuente de energía eléctrica es el propio sistema electroquímico, que es una celda galvánica (circuito galvánico). Estos métodos incluyen métodos potenciométricos. La fuerza electromotriz (EMF) y los potenciales de los electrodos en dicho sistema dependen del contenido del analito en la solución.

b) Métodos con imposición de un potencial externo (extraño). Estos métodos incluyen:

análisis conductimétrico: basado en la medición de la conductividad eléctrica de soluciones en función de su concentración;

análisis voltamétrico: basado en la medición de la corriente en función de la diferencia de potencial conocida aplicada y la concentración de la solución;

análisis culombimétrico: basado en la medición de la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la solución, en función de su concentración;

Análisis electrogravimétrico: basado en la medición de la masa del producto de una reacción electroquímica.

Clasificación según el método de aplicación de los métodos electroquímicos. Hay métodos directos e indirectos.

a) Métodos directos. Mida el parámetro electroquímico como función conocida la concentración de la solución y, según la indicación del dispositivo de medición correspondiente, encontrar el contenido del analito en la solución.

b) Los métodos indirectos son métodos de titulación en los que el final de la titulación se fija en función de la medición de los parámetros eléctricos del sistema.

Según esta clasificación se distingue, por ejemplo, entre conductometría directa y valoración conductimétrica.

CAPÍTULO 2. MÉTODO DE ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO (POTENTIOMETRÍA)

1 principio del método

El análisis potenciométrico (potenciometría) se basa en la medición de los potenciales EMF y de los electrodos en función de la concentración de la solución analizada.

Si en un sistema electroquímico, en una celda galvánica, se produce una reacción en los electrodos:

aA+bB↔dD + eE

con la transferencia de n electrones, entonces la ecuación de Nernst para el EMF E de esta reacción tiene la forma:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

donde, como de costumbre, E ° es la EMF estándar de la reacción (la diferencia en los potenciales de los electrodos estándar), R es la constante del gas, T es la temperatura absoluta a la que se desarrolla la reacción, F es el número de Faraday; a(A), a(B), a(D) y n(E) son las actividades de los reactivos que participan en la reacción. La ecuación (10.1) es válida para la FEM de una celda galvánica de funcionamiento reversible.

Para temperatura ambiente, la ecuación (10.1) se puede representar de la forma:

E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb

En condiciones en las que las actividades de los reactivos son aproximadamente iguales a sus concentraciones, la ecuación (1) se convierte en la ecuación (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

donde c(A), c(B), c(E), c(D) son las concentraciones de los reactivos. Para temperatura ambiente, esta ecuación se puede representar como (4):

꞊E˚- 0.059nlncDdc EecAa aBb

En mediciones potenciométricas en una celda electroquímica, se utilizan dos electrodos: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia analito (determinante del potencial) en la solución analizada, y un electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante. bajo las condiciones del análisis. Por lo tanto, el valor EMF determinado por las ecuaciones (1)-(4) se puede calcular como la diferencia entre los potenciales reales de estos dos electrodos.

En potenciometría se utilizan los siguientes tipos de electrodos: electrodos de primer, segundo tipo, redox, electrodos de membrana.

Los electrodos del primer tipo son electrodos que son reversibles en términos de un catión común al material del electrodo. Hay tres tipos de electrodos del primer tipo.

a) Metal M sumergido en una solución de una sal del mismo metal. Se produce una reacción reversible en la superficie de dichos electrodos:

Mn+ + ne = M

El potencial real de un electrodo del primer tipo depende de la actividad a(Mn+) de los cationes metálicos y se describe mediante las ecuaciones (5)-(8).

EN caso general para cualquier temperatura:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Para temperatura ambiente:

꞊E˚+ 0.059nln a(Mn+)

A bajas concentraciones c(Mn+), cuando la actividad a(Mn+) de los cationes metálicos es aproximadamente igual a su concentración:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Para temperatura ambiente:

b) Electrodos de gas, por ejemplo un electrodo de hidrógeno, incluido un electrodo de hidrógeno estándar. El potencial de un electrodo de hidrógeno gaseoso que funciona reversiblemente está determinado por la actividad de los iones de hidrógeno, es decir el valor de pH de la solución, y a temperatura ambiente es igual a:

꞊E˚+ 0.059 lg a(H30+) = 0.059 lg a(H3O+) = -0.059pH

ya que para el electrodo de hidrógeno se supone que el potencial estándar es cero ( £° =0), y según la reacción del electrodo:

H++e = H

el número de electrones que participan en esta reacción es igual a uno: n = 1.

c) Electrodos de amalgama, que son una amalgama de un metal sumergido en una solución que contiene cationes del mismo metal. El potencial de tales electrodos del primer tipo depende de la actividad de los cationes metálicos a(Mn+) en solución y de la actividad de n(M) del metal en la amalgama:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Los electrodos de amalgama son altamente reversibles.

Los electrodos del segundo tipo son reversibles aniónicamente. Existen los siguientes tipos de electrodos del segundo tipo.

a) Un metal cuya superficie está cubierta con una sal poco soluble del mismo metal, sumergido en una solución que contiene aniones que forman parte de esta sal poco soluble. Un ejemplo es el electrodo de cloruro de plata Ag|AgCl, KS1 o el electrodo de calomelanos Hg|Hg2Cl2, KS1.

El electrodo de cloruro de plata consta de un alambre de plata recubierto con una sal AgCI ligeramente soluble en agua sumergida en una solución acuosa de cloruro de potasio. Se produce una reacción reversible en el electrodo de cloruro de plata.

El electrodo de calomelano está formado por mercurio metálico recubierto con una pasta de cloruro de mercurio(1) poco soluble Hg2Cl2 - calomelano, en contacto con una solución acuosa de cloruro de potasio. En el electrodo de calomelanos se produce una reacción reversible:

Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

El potencial real de los electrodos del segundo tipo depende de la actividad de los aniones y del electrodo de funcionamiento reversible en el que se produce la reacción:

Ne = M + An-

se describe mediante las ecuaciones de Nernst (9)-(12).

En general, a cualquier temperatura aceptable T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Para temperatura ambiente:

꞊E˚- 0.059nln a(An-)

Para condiciones en las que la actividad de los aniones es aproximadamente igual a su concentración c (A "~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Para temperatura ambiente:

꞊E˚- 0.059nln c(An-)

Así, por ejemplo, los potenciales reales E1 y E2, respectivamente, de los electrodos de cloruro de plata y calomelanos a temperatura ambiente se pueden representar como:

꞊E1˚- 0.0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0.0591g a(Cl-).

Los electrodos del segundo tipo son altamente reversibles y estables en su funcionamiento, por lo que a menudo se utilizan como electrodos de referencia capaces de mantener de manera estable un valor de potencial constante.

b) Electrodos de gas del segundo tipo, por ejemplo electrodo de cloro Pt, Cl2 KC1. Los electrodos de gas del segundo tipo rara vez se utilizan en análisis potenciométricos cuantitativos.

Los electrodos redox constan de un material inerte (platino, oro, tungsteno, titanio, grafito, etc.) sumergido en una solución que contiene formas Ox oxidada y Roja reducida de esta sustancia. Hay dos tipos de electrodos redox:

a) electrodos cuyo potencial no depende de la actividad de los iones de hidrógeno, por ejemplo, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, etc.;

b) electrodos cuyo potencial depende de la actividad de los iones de hidrógeno, por ejemplo, el electrodo de quinhidrona.

En un electrodo redox, cuyo potencial no depende de la actividad de los iones de hidrógeno, se produce una reacción reversible:

Buey + ne = Rojo

El potencial real de un electrodo redox de este tipo depende de la actividad de las formas oxidada y reducida de una sustancia determinada y, para un electrodo de funcionamiento reversible, se describe, dependiendo de las condiciones (por analogía con los potenciales anteriores), mediante las ecuaciones de Nernst. (13) - (16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Rojo)꞊E˚+ 0.059nlg a (Ox)a (Rojo)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Rojo)꞊E˚+ 0.059nlg c (Ox) c(rojo)

Si los iones de hidrógeno participan en la reacción del electrodo, entonces su actividad (concentración) se tiene en cuenta en las ecuaciones de Nernst correspondientes para cada caso específico.

Los electrodos de membrana, o selectivos de iones, son electrodos que son reversibles para ciertos iones (cationes o aniones) absorbidos por una membrana sólida o líquida. El potencial real de tales electrodos depende de la actividad de los iones en la solución que son absorbidos por la membrana. Los electrodos de membrana con membrana sólida contienen una membrana muy delgada, en ambos lados de la cual hay diferentes soluciones que contienen los mismos iones analitos, pero con diferentes concentraciones: una solución (estándar) con una concentración exactamente conocida de iones analitos y una solución analizada con una concentración desconocida de iones analitos. Debido a las diferentes concentraciones de iones en ambas soluciones, los iones en diferentes lados de la membrana se absorben en cantidades desiguales y la carga eléctrica que surge durante la sorción de iones en diferentes lados de la membrana no es la misma. Como resultado, surge una diferencia de potencial de membrana.

La determinación de iones mediante electrodos de membrana selectivos de iones se denomina ionometría.

Como se mencionó anteriormente, en mediciones potenciométricas, la celda electroquímica incluye dos electrodos: un electrodo indicador y un electrodo de referencia. La magnitud del EMF generado en la celda es igual a la diferencia de potencial de estos dos electrodos. Dado que el potencial del electrodo de referencia permanece constante en las condiciones de determinación potenciométrica, la FEM depende únicamente del potencial del electrodo indicador, es decir sobre las actividades (concentraciones) de ciertos iones en solución. Ésta es la base para la determinación potenciométrica de la concentración de una sustancia determinada en la solución analizada.

Para la determinación potenciométrica de la concentración de una sustancia en una solución, se utilizan tanto la potenciometría directa como la titulación potenciométrica, aunque el segundo método se utiliza con mucha más frecuencia que el primero.

La determinación de la concentración de una sustancia en potenciometría directa se suele realizar mediante el método de una curva de calibración o mediante el método de adiciones estándar.

a) Método de la curva de calibración. Prepare una serie de 5-7 soluciones estándar con un contenido conocido del analito. La concentración del analito y la fuerza iónica en las soluciones de referencia no deben diferir mucho de la concentración y la fuerza iónica de la solución analizada: en estas condiciones, los errores de determinación se reducen.

La fuerza iónica de todas las soluciones se mantiene constante mediante la introducción de un electrolito indiferente. Las soluciones de referencia se introducen secuencialmente en la celda electroquímica (potenciométrica). Normalmente, esta celda es un vaso de vidrio en el que se colocan un electrodo indicador y un electrodo de referencia.

Mida la EMF de las soluciones de referencia enjuagando bien los electrodos y el vaso con agua destilada antes de llenar la celda con cada solución de referencia. Con base en los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración en las coordenadas EMF-lg c, donde c es la concentración del analito en la solución de referencia. Por lo general, una gráfica de este tipo es una línea recta. Luego, la solución analizada se introduce en la celda electroquímica (después de lavar la celda con agua destilada) y se mide la EMF de la celda. Según el gráfico de calibración, se encuentra log c(X), donde c(X) es la concentración del analito en la solución analizada.

b) Método de adición estándar. Se introduce un volumen conocido V(X) de la solución analizada con concentración c(X) en la celda electroquímica y se mide la EMF de la celda. Luego, se agrega a la misma solución un pequeño volumen medido con precisión de una solución estándar V(st) con una concentración conocida y suficientemente grande c(st) del analito, y se determina nuevamente la EMF de la celda.

Calcule la concentración c(X) del analito en la solución analizada según la fórmula (10.17):

c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st)

Dónde △ E es la diferencia entre los dos valores EMF medidos, n es el número de electrones involucrados en la reacción del electrodo.

Aplicación de potenciometría directa. El método se utiliza para determinar la concentración de iones de hidrógeno (soluciones de pH), aniones, iones metálicos (ionometría).

Cuando se utiliza potenciometría directa, la elección de un electrodo indicador adecuado y una medición precisa del potencial de equilibrio desempeñan un papel importante.

Al determinar el pH de las soluciones, se utilizan electrodos como electrodos indicadores, cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno: vidrio, hidrógeno, quinhidrona y algunos otros. El electrodo de membrana de vidrio más utilizado es reversible con respecto a los iones de hidrógeno. El potencial de dicho electrodo de vidrio está determinado por la concentración de iones de hidrógeno, por lo que la EMF del circuito, incluido el electrodo de vidrio como indicador, se describe a temperatura ambiente mediante la ecuación:

K + 0,059 pH,

donde la constante K depende del material de la membrana, la naturaleza del electrodo de referencia. El electrodo de vidrio le permite determinar el pH en el rango pH = 0-10 (más a menudo, en el rango pH = 2-10) y tiene una alta reversibilidad y estabilidad en funcionamiento.

El electrodo de quinhidrona, utilizado a menudo en el pasado, es un electrodo redox cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno. Es un alambre de platino sumergido en una solución ácida (normalmente HC1) saturada de quinhidrona, un compuesto equimolecular de quinona con hidroquinona de composición C6H402. C6H4(OH)2 (polvo verde oscuro, ligeramente soluble en agua). Designación esquemática del electrodo de quinhidrona: Pt | quinhidrona, HC1.

Se produce una reacción redox en el electrodo de quinhidrona:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

El potencial del electrodo de quinhidrona a temperatura ambiente se describe mediante la fórmula

E°-0,059 pH.

El electrodo de quinhidrona le permite medir el pH de soluciones en el rango pH = 0-8,5. A pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >La 8,5 hidroquinona, que es un ácido débil, entra en una reacción de neutralización. El electrodo de quinhidrona no se puede utilizar en presencia de agentes oxidantes y reductores fuertes.

Los electrodos de membrana selectivos de iones se utilizan, como ya se mencionó anteriormente, en ionometría como indicadores para determinar diversos cationes (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, etc.) y aniones (F-, Cl-, Br-, I-, S2-, etc.).

Las ventajas de la potenciometría directa incluyen la simplicidad y rapidez de las mediciones; las mediciones requieren pequeños volúmenes de soluciones.

3Valoración potenciométrica

Valoración potenciométrica: un método para determinar el volumen de valorante gastado en la valoración del analito en la solución analizada midiendo el EMF (durante el proceso de valoración) utilizando un circuito galvánico compuesto por un electrodo indicador.

y un electrodo de referencia. En la titulación potenciométrica, la solución analizada, ubicada en la celda electroquímica, se titula

un valorante adecuado, que fija el final de la titulación mediante un cambio brusco en la EMF del circuito medido: el potencial del electrodo indicador, que depende de la concentración de los iones correspondientes y cambia bruscamente en el punto de equivalencia.

El cambio en el potencial del electrodo indicador durante el proceso de titulación se mide dependiendo del volumen del titulante añadido. Con base en los datos obtenidos, se construye una curva de titulación potenciométrica y a partir de esta curva se determina el volumen del titulante consumido en la pila de combustible.

La valoración potenciométrica no requiere el uso de indicadores que cambian de color cerca de la pila de combustible. Aplicación de la valoración potenciométrica. El método es universal, puede utilizarse para indicar el final de la titulación en todos los tipos de titulación: ácido-base, redox, compleximétrica, precipitación, titulación en medios no acuosos. Como indicadores se utilizan electrodos de vidrio, mercurio, selectivos de iones, platino y plata, y como electrodos de referencia, de calomelanos, cloruro de plata y vidrio.

El método tiene alta precisión y alta sensibilidad: permite la titulación en medios turbios, coloreados y no acuosos, la determinación separada de los componentes de la mezcla en una solución analizada, por ejemplo, la determinación separada de iones cloruro y yoduro durante la titulación argentométrica.

Muchas sustancias medicinales se analizan mediante métodos de titulación potenciométrica, por ejemplo, ácido ascórbico, sulfonamidas, barbitúricos, alcaloides, etc.

El fundador del análisis conductimétrico es el físico y químico físico alemán F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), quien por primera vez en 1885 propuso una ecuación que establecía una relación entre la conductividad eléctrica de soluciones electrolitos fuertes y su concentración. EN

mediados de los 40. siglo 20 desarrolló un método de titulación conductimétrica de alta frecuencia. Desde principios de los años 60. siglo 20 Comenzó a utilizar detectores conductimétricos en cromatografía líquida.

1 El principio del método. Conceptos básicos

El análisis conductimétrico (conductometría) se basa en el uso de la relación entre la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica) de soluciones de electrolitos y su concentración.

La conductividad eléctrica de las soluciones de electrolitos (conductores del segundo tipo) se juzga midiendolos. resistencia eléctrica en una celda electroquímica, que es un recipiente de vidrio (vidrio) con dos electrodos soldados, entre los cuales se encuentra la solución de electrolito de prueba. Una corriente alterna pasa a través de la celda. Los electrodos suelen estar hechos de platino metálico, que se recubre con una capa de platino esponjoso mediante deposición electroquímica de soluciones de compuestos de platino para aumentar la superficie de los electrodos (electrodos de platino).

Para evitar complicaciones asociadas con los procesos de electrólisis y polarización, las mediciones conductimétricas se realizan en un campo eléctrico alterno. La resistencia eléctrica R de la capa de solución electrolítica entre los electrodos, así como la resistencia eléctrica de los conductores del primer tipo, es directamente proporcional a la longitud (espesor) l de esta capa e inversamente proporcional al área S del electrodo. superficie:

R= ρ lS lkS

donde el coeficiente de proporcionalidad p se llama resistividad eléctrica y el valor recíproco k = 1 / p es la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica). Dado que la resistencia eléctrica R se mide en ohmios y el espesor l de la capa de solución electrolítica está en cm, el área S de la superficie del electrodo está en cm2, entonces la conductividad eléctrica k se mide en unidades de Ohm-1 cm-1, o, dado que Ohm-1 es Siemens (Cm), entonces - en unidades de Cm cm-1.

En el significado físico, la conductividad eléctrica es la conductividad eléctrica de la capa de electrolito ubicada entre los lados de un cubo con una longitud de lado de 1 cm, numéricamente igual a la actual pasando a través de una capa de solución electrolítica con un área de sección transversal de 1 cm2 con un gradiente de potencial eléctrico aplicado de 1 V/cm.

La conductividad eléctrica específica depende de la naturaleza del electrolito y del disolvente, de la concentración de la solución y de la temperatura.

Con un aumento en la concentración de una solución de electrolito, su conductividad eléctrica primero aumenta, luego alcanza un máximo y luego disminuye. Este carácter del cambio en la conductividad eléctrica se debe a las siguientes razones. Inicialmente, con un aumento en la concentración de electrolitos, la cantidad de iones (partículas portadoras de corriente) aumenta tanto para los electrolitos fuertes como para los débiles. Por tanto, aumenta la conductividad eléctrica de la solución (la corriente eléctrica que la atraviesa). Luego, a medida que aumenta la concentración de la solución, aumenta su viscosidad (reduciendo la velocidad de movimiento de los iones) y las interacciones electrostáticas entre iones, lo que evita un aumento en corriente eléctrica y en concentraciones suficientemente altas contribuye a su reducción.

En soluciones de electrolitos débiles, al aumentar la concentración, el grado de disociación de las moléculas de electrolito disminuye, lo que conduce a una disminución en el número de iones (partículas conductoras de corriente) y a una disminución de la conductividad eléctrica. En soluciones de electrolitos fuertes en altas concentraciones es posible la formación de asociados iónicos (gemelos iónicos, tees, etc.), lo que también favorece una caída de la conductividad eléctrica.

La conductividad eléctrica específica de las soluciones de electrolitos aumenta al aumentar la temperatura debido a una disminución de la viscosidad de las soluciones, lo que conduce a un aumento en la velocidad de movimiento de los iones, y en el caso de electrolitos débiles, también a un aumento en el grado de ionización. (disociación en iones). Por lo tanto, las mediciones conductimétricas cuantitativas deben realizarse a temperatura constante, termostatizando la celda conductimétrica.

Además de la conductividad eléctrica específica, la conductometría utiliza la conductividad eléctrica equivalente X y la conductividad eléctrica molar p. En términos físicos, la conductividad eléctrica equivalente X es la conductividad eléctrica de una capa de solución electrolítica de 1 cm de espesor, ubicada entre electrodos idénticos con un área tal que el volumen de la solución electrolítica encerrada entre ellos contiene 1 g-eq del soluto. . En este caso, la masa molar de partículas idénticas con un número de carga unitario (“carga”) se toma como masa molar del equivalente, por ejemplo,

H+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+, etc.

La conductividad eléctrica equivalente aumenta al disminuir la concentración de la solución electrolítica. El valor máximo de la conductividad eléctrica equivalente se alcanza con la dilución infinita de la solución. La conductividad eléctrica equivalente, al igual que la conductividad específica, aumenta al aumentar la temperatura. La conductividad eléctrica equivalente X está relacionada con la conductividad eléctrica con la relación (20):

λ= 1000 kc

En conductimetría directa, la concentración de una sustancia en la solución analizada se determina a partir de los resultados de las mediciones de la conductividad eléctrica específica de esta solución. Al procesar datos de medición, se utilizan dos métodos: el método de cálculo y el método de la curva de calibración.

Método de cálculo. De acuerdo con la ecuación (10.20), la concentración molar del equivalente c del electrolito en solución se puede calcular si se conocen la conductividad eléctrica específica k y la conductividad eléctrica equivalente.

: c = 1000 kλ

La conductividad eléctrica se determina experimentalmente midiendo la resistencia eléctrica de una célula conductimétrica con temperatura controlada.

Conductividad eléctrica equivalente de una solución. λ es igual a la suma de las movilidades de cationes λ+ y anión X λ -:

λ = λ + + λ-

Si se conocen las movilidades del catión y del anión, entonces la concentración se puede calcular mediante la fórmula (24):

c = 1000 kλ ​​​​+ + λ-

Esto se hace al determinar la concentración de un electrolito poco soluble en su solución saturada (sulfato de calcio, sulfato de bario; haluros de plata, etc.) mediante conductometría directa. Método de la curva de calibración. Se preparan una serie de soluciones de referencia, cada una de las cuales contiene una concentración exactamente conocida del analito, y su conductividad eléctrica específica se mide a temperatura constante en una celda conductimétrica controlada termostáticamente. A partir de los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración, trazando la concentración de soluciones de referencia en el eje de abscisas y los valores de conductividad eléctrica en el eje de ordenadas. De acuerdo con la ecuación (24), la gráfica construida en un rango relativamente pequeño de concentraciones suele ser una línea recta.

En un amplio rango de concentraciones, cuando las movilidades del catión y del anión incluidos en la ecuación (24) pueden cambiar notablemente, se observan desviaciones de la dependencia lineal.

Luego, estrictamente en las mismas condiciones, se mide la conductividad eléctrica específica k(X) del electrolito a determinar en la solución analizada con una concentración desconocida c(X) y se encuentra el valor deseado c(X) en el gráfico.

Así, determine, por ejemplo, el contenido de bario en agua de barita, una solución saturada de hidróxido de bario.

Aplicación de la conductimetría directa. El método de conductometría directa se caracteriza por su simplicidad y alta sensibilidad. Sin embargo, el método no es selectivo.

La conductometría directa tiene un uso limitado en el análisis. Se utiliza para determinar la solubilidad de electrolitos poco solubles, para controlar la calidad del agua destilada y del líquido. productos alimenticios(leches, bebidas, etc.), para determinar el contenido total de sal en aguas minerales, de mar, de río y en algunos otros casos.

3 valoración conductimétrica

En la titulación conductimétrica, el progreso de la titulación se controla mediante un cambio en la conductividad eléctrica de la solución analizada ubicada en la celda conductimétrica entre dos electrodos inertes (generalmente hechos de platino). Según los datos obtenidos, se traza una curva de titulación conductimétrica, que refleja la dependencia de la conductividad eléctrica de la solución titulada del volumen del valorante agregado. El punto final de la titulación se suele encontrar extrapolando secciones de la curva de titulación en la región de cambio de pendiente, lo que no requiere el uso de indicadores que cambian de color cerca del TE.

En la titulación conductimétrica se utilizan varios tipos de reacciones: ácido-base, redox, precipitación, procesos de formación de complejos. Aplicación de la valoración conductimétrica. El método de valoración conductimétrica tiene una serie de ventajas. La titulación se puede realizar en medios turbios, coloreados y opacos. La sensibilidad del método es bastante alta: hasta ~10~* mol/l; el error de determinación es del 0,1 al 2%. El análisis se puede automatizar. Las desventajas del método incluyen una baja selectividad. El concepto de titulación conductimétrica de alta frecuencia (radiofrecuencia). El progreso de la titulación es seguido por una técnica conductimétrica de corriente alterna modificada, en la que la frecuencia de la corriente alterna puede alcanzar el orden de un millón de oscilaciones por segundo. Normalmente, los electrodos se colocan (se superponen) en el exterior del recipiente de titulación (celda de conductividad) para que no entren en contacto con la solución a titular.

A partir de los resultados de la medición se traza una curva de titulación conductimétrica. El punto final de la titulación se encuentra extrapolando los segmentos de la curva de titulación en la región de su cambio de pendiente.

CAPÍTULO 4. ANÁLISIS CONDUCTOMÉTRICO (CONDUCTOMETRÍA)

4.1 Esencia del método

El análisis polarográfico (polarografía) se basa en el uso de las siguientes relaciones entre los parámetros eléctricos del electroquímico (en este caso- celda polarográfica, a la que se aplica un potencial externo, y las propiedades de la solución analizada contenida en ella.

a) El análisis polarográfico cualitativo utiliza la relación entre el valor del potencial eléctrico externo aplicado al microelectrodo, en el que se observa la reducción (u oxidación) del analito en el microelectrodo en condiciones dadas, y la naturaleza de la reducción (u oxidación) sustancia.

b) En el análisis polarográfico cuantitativo se utiliza la relación entre la magnitud de la corriente eléctrica de difusión y la concentración de la sustancia analito (reductora u oxidante) en la solución analizada. Los parámetros eléctricos (la magnitud del potencial eléctrico aplicado y la magnitud de la corriente de difusión) se determinan analizando las curvas de polarización obtenidas, o corriente-voltaje, que reflejan gráficamente la dependencia de la corriente eléctrica en la celda polarográfica de la magnitud de el potencial aplicado del microelectrodo. Por lo tanto, la polarografía a veces se denomina voltamperometría directa.

El método polarográfico clásico de análisis utilizando un electrodo de goteo (goteo) de mercurio fue desarrollado y propuesto en 1922 por el científico checo Jaroslav Hejrovsky (1890-1967), aunque el propio electrodo de goteo de mercurio fue utilizado por el físico checo B. Kucera ya en 1903. En 1925, J. Geyrovsky y M. Shikata diseñaron el primer polarógrafo, que permitía registrar automáticamente las curvas de polarización. Posteriormente se desarrollaron diversas modificaciones del método polarográfico.

El valor de la corriente de difusión promedio iD está determinado por la ecuación de Ilkovich (25):

donde K es el coeficiente de proporcionalidad, c es la concentración (mmol/l) de la sustancia despolarizadora polarográficamente activa; iD se mide en microamperios como la diferencia entre la corriente límite y la corriente residual.

El coeficiente de proporcionalidad K en la ecuación de Ilkovich depende de varios parámetros y es igual a

K=607nD12m23τ16

donde n es el número de electrones involucrados en la reacción redox del electrodo; D es el coeficiente de difusión de la sustancia reductora (cm2/s); m es la masa de mercurio que sale del capilar por segundo (mg); t es el tiempo de formación (en segundos) de una gota de mercurio a un potencial de media onda (normalmente es de 3 a 5 s).

Dado que el coeficiente de difusión D depende de la temperatura, el coeficiente de proporcionalidad K en la ecuación de Ilkovich también cambia con la temperatura. Para soluciones acuosas en el rango de temperatura de 20 a 50 °C, el coeficiente de difusión de las sustancias polarográficamente activas-despolarizantes aumenta aproximadamente un 3% con un aumento de un grado en la temperatura, lo que conduce a un aumento en la corriente de difusión promedio iD en ~1 –2%. Por tanto, la polarografía se realiza a temperatura constante, termostatizando la celda polarográfica, normalmente a 25 ± 0,5 °C.

La masa de mercurio t y el tiempo de caída t dependen de las características del electrodo de caída de mercurio y de la altura de la columna de mercurio en el capilar y en el depósito asociado al capilar. El capilar de vidrio de un microelectrodo de goteo de mercurio suele tener un diámetro exterior de 3 a 7 mm, un diámetro interior de 0,03 a 0,05 mm y una longitud de 6 a 15 cm. La altura de la columna de mercurio desde el extremo inferior del capilar hasta el nivel superior de la superficie del mercurio en el tanque es de 40 a 80 cm; El contenido del electrolito indiferente en la solución polarográfica analizada debe ser aproximadamente 100 veces mayor que el contenido de la sustancia despolarizante que se va a determinar, y los iones del electrolito de fondo no deben descargarse en condiciones de polarografía hasta que se descargue el electrolito polarográfico. Substancia activa.

La polarografía se realiza utilizando agua como disolvente, mezclas agua-orgánicos (agua - etanol, agua - acetona, agua - dimetilformamida, etc.) y medios no acuosos (etanol, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.).

Antes de la polarografía, se hace pasar una corriente de gas inerte (nitrógeno, argón, etc.) a través de la solución analizada para eliminar el oxígeno disuelto, lo que también da una onda polarográfica debido a la reducción según el esquema:

2H+ + 2e = H202

H202 + 2H+ + 2e = 2H20

A veces, en el caso de soluciones alcalinas, en lugar de pasar una corriente de gas inerte, se añade a la solución analizada una pequeña cantidad de un agente reductor activo, sulfito de sodio, metol, que se une al oxígeno disuelto al reaccionar con él.

4.2 Análisis polarográfico cuantitativo

De lo anterior se deduce que el análisis polarográfico cuantitativo se basa en la medición de la corriente de difusión iD en función de la concentración de la sustancia despolarizante polarográficamente activa a determinar en la solución polarográfica.

Al analizar los polarogramas obtenidos, la concentración del analito se encuentra mediante los métodos de curva de calibración, adiciones estándar y soluciones estándar.

a) El método de la curva de calibración es el más utilizado. Este método prepara una serie de soluciones estándar, cada una de las cuales contiene una concentración del analito conocida con precisión.

Se realiza la polarografía de cada solución (después de pasar una corriente de gas inerte a través de ella) en las mismas condiciones, se obtienen polarogramas y los valores de E12 (igual para todas las soluciones) y la corriente de difusión iD (diferente para todas las soluciones). ) se encuentran. A partir de los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración en coordenadas iD-c, que suele ser una línea recta de acuerdo con la ecuación de Ilkovich.

Luego se realiza la polarografía de la solución analizada con una concentración desconocida c(X) del analito, se obtiene un polarograma, se mide el valor de la corriente de difusión iD (X) y se calcula la concentración c(X) a partir de la curva de calibración.

b) Método de adición estándar. Se obtiene un polarograma de la solución analizada con una concentración desconocida c(X) del analito y se encuentra la magnitud de la corriente de difusión, es decir altura h del polarograma. Luego, se agrega una cantidad exactamente conocida del analito a la solución analizada, aumentando su concentración en

el valor de c(st), se vuelve a realizar la polarografía y se encuentra un nuevo valor de la corriente de difusión: la altura del polarograma h + △ h.

De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25), podemos escribir:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

dónde

h △ h = c(X)c(st) y c(X) = h △ hc(st)

c) Método de soluciones estándar. La polarografía de dos soluciones se lleva a cabo en las mismas condiciones: una solución analizada con una concentración desconocida c(X) y una solución estándar con una concentración exactamente conocida c(st) del analito. En los polarogramas obtenidos se encuentran las alturas de las ondas polarográficas h(X) y h(st), correspondientes a la corriente de difusión en las concentraciones c(X) y c(st), respectivamente. Según la ecuación de Ilkovich (25), tenemos:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

La solución estándar se prepara de manera que su concentración sea lo más cercana posible a la concentración de la solución a determinar. Bajo esta condición, se minimiza el error de determinación.

3 Aplicación de la polarografía

Aplicación del método. La polarografía se utiliza para determinar pequeñas cantidades de sustancias orgánicas e inorgánicas. Se han desarrollado miles de técnicas para el análisis polarográfico cuantitativo. Métodos para la determinación polarográfica de casi todos los cationes metálicos, una serie de aniones (iones bromato, yodato, nitrato, permanganato), compuestos orgánicos de diversas clases que contienen grupos diazo, carbonilo, peróxido, grupos epoxi, enlaces dobles carbono-carbono, así como como enlaces carbono-halógeno, nitrógeno-oxígeno, azufre-azufre.

El método es farmacopea, se utiliza para determinar ácido salicílico, norsulfazol, alcaloides de vitamina B, ácido fólico, kellin en polvo y tabletas, nicotinamida, clorhidrato de piridoxina, preparaciones de arsénico, glucósidos cardíacos, así como oxígeno y diversas impurezas en preparaciones farmacéuticas.

El método tiene una alta sensibilidad (hasta 10"5-10T6 mol/l); selectividad; relativamente buena reproducibilidad de los resultados (hasta ~2%); una amplia gama de aplicaciones; permite el análisis de mezclas de sustancias sin su separación, soluciones coloreadas, pequeños volúmenes de soluciones (las celdas polarográficas pueden ser tan pequeñas como 1 ml); realizar análisis en el flujo de solución; automatizar el análisis".

Las desventajas del método incluyen la toxicidad del mercurio, su oxidabilidad bastante fácil en presencia de sustancias oxidantes y la relativa complejidad del equipo utilizado.

Otras variantes del método polarográfico. Además de la polarografía clásica descrita anteriormente, que utiliza un microelectrodo de mercurio con un potencial eléctrico que aumenta uniformemente a una corriente eléctrica constante, se han desarrollado otras versiones del método polarográfico: polarografía derivada, diferencial, de pulso y oscilográfica; Polarografía de corriente alterna, también en diferentes versiones.

CAPÍTULO 5. TITULACIÓN AMPEROMÉTRICA

La esencia del método. La titulación amperométrica (titulación por polarización potenciostática) es un tipo de método voltamétrico (junto con la polarografía). Se basa en medir la cantidad de corriente entre los electrodos de una celda electroquímica, a la que se aplica un determinado voltaje, en función del volumen de titulante añadido. De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25):

la corriente de difusión iD en la célula polarográfica es mayor cuanto mayor es la concentración c de la sustancia polarográficamente activa. Si, cuando se agrega un valorante a la solución titulada analizada ubicada en una celda polarográfica, la concentración de dicha sustancia disminuye o aumenta, entonces la corriente de difusión también disminuye o aumenta en consecuencia. El punto de equivalencia se fija mediante un cambio brusco en la disminución o aumento de la corriente de difusión, que corresponde al final de la reacción de la sustancia titulada con el valorante.

Se distingue entre titulación amperométrica con un electrodo polarizable, también llamada titulación límite de corriente, titulación polarográfica o polarimétrica, y titulación amperométrica con dos electrodos polarizables idénticos, o titulación “hasta el cese total de la corriente”, titulación biamperométrica.

Titulación amperométrica con un electrodo polarizable. Se basa en medir la corriente en una celda polarográfica en función de la cantidad de valorante añadido a un potencial externo constante en el microelectrodo, ligeramente superior al potencial de media onda en la curva corriente-voltaje de la sustancia X titulada o valorante. T. Generalmente, el potencial externo seleccionado corresponde a la región de la corriente límite en el polarograma X o T. La titulación se realiza en una instalación que consta de una fuente de corriente continua con voltaje ajustable, a la que se conecta un galvanómetro y una celda polarográfica para la titulación. están conectados en serie. El electrodo de trabajo (indicador) de la celda puede ser un electrodo de goteo de mercurio, un electrodo de platino o grafito fijo o giratorio. Cuando se utilizan electrodos sólidos, es necesario agitar la solución durante la titulación. Como electrodo de referencia se utilizan electrodos de cloro-plata o calomelanos. El fondo son, dependiendo de las condiciones, diferentes electrolitos polarográficamente inactivos a un potencial determinado (HN03, H2S04, NH4NO3, etc.).

En primer lugar, se obtienen curvas corriente-tensión (polarogramas) para X y T en las mismas condiciones en las que se supone que se lleva a cabo la valoración amperométrica. Teniendo en cuenta estas curvas se selecciona el valor de potencial con el que se alcanza la corriente límite del polarográficamente activo X o T. El valor de potencial seleccionado se mantiene constante durante todo el proceso de titulación.

La concentración de valorante T utilizada para la valoración amperométrica debe ser aproximadamente 10 veces la concentración X; en este caso, prácticamente no es necesario introducir una corrección por la dilución de la solución durante la titulación. De lo contrario, se observan todas las condiciones necesarias para obtener polarogramas. Los requisitos para el control de la temperatura son menos estrictos que con la polarografía directa, ya que el final de la titulación no está determinado por el valor absoluto de la corriente de difusión, sino por un cambio brusco en su valor.

La solución analizada que contiene X se introduce en la celda polarográfica y se agrega el valorante T en pequeñas porciones, midiendo cada vez la corriente i. El valor de la corriente i depende de la concentración de la sustancia polarográficamente activa. En el punto de equivalencia, el valor de i cambia bruscamente.

A partir de los resultados de la titulación amperométrica, se construyen curvas de titulación. La curva de titulación amperométrica es una representación gráfica del cambio en la magnitud de la corriente / dependiendo del volumen V del titulante añadido. La curva de titulación se construye en las coordenadas actuales i - el volumen V del titulante añadido T (o el grado de titulación).

Dependiendo de la naturaleza de la sustancia X que se valora y del valorante T, las curvas de valoración amperométrica pueden ser de varios tipos.

La titulación biamperométrica se realiza agitando vigorosamente la solución en una instalación que consta de una fuente de corriente continua con un potenciómetro, desde donde se alimenta una diferencia de potencial ajustable (0,05-0,25 V) a través de un microamperímetro sensible a los electrodos de la celda electroquímica. Antes de la titulación, se introduce en este último la solución titulada y se añade el valorante en porciones hasta que la corriente cesa bruscamente o aparece, a juzgar por la lectura del microamperímetro.

Los electrodos de platino utilizados en la celda electroquímica se limpian periódicamente sumergiéndolos durante aproximadamente 30 minutos en ácido nítrico concentrado hirviendo que contiene aditivos de cloruro férrico, seguido de lavar los electrodos con agua.

Valoración biamperométrica - método de la farmacopea; utilizado en yodometría, nitritometría, acuametría, titulación en medios no acuosos.

CAPÍTULO 6. ANÁLISIS COULOMÉTRICO (COULOMETRÍA)

1 Principios del método

conductimetría electroquímica titulación culombimetría

El análisis coulométrico (coulometría) se basa en el uso de la relación entre la masa m de una sustancia que reaccionó durante la electrólisis en una celda electroquímica y la cantidad de electricidad Q que pasó a través de la celda electroquímica durante la electrólisis de solo esta sustancia. De acuerdo con la ley combinada de la electrólisis M Faraday, la masa m (en gramos) está relacionada con la cantidad de electricidad Q (en culombios) mediante la relación (27)

donde M es la masa molar de la sustancia que reaccionó durante la electrólisis, g/mol; n es el número de electrones involucrados en la reacción del electrodo;

96487 C/mol - Número de Faraday.

La cantidad de electricidad Q (en C) que pasó a través de la celda electroquímica durante la electrólisis es igual al producto de la corriente eléctrica i (en A) por el tiempo de electrólisis. τ ( Cª):

Si se mide la cantidad de electricidad Q, entonces de acuerdo con (27) es posible calcular la masa m. Esto es cierto en el caso en que toda la cantidad de electricidad Q que pasó a través de la celda electroquímica durante la electrólisis se gastó solo en la electrólisis de esta sustancia; Los procesos secundarios deben excluirse. En otras palabras, la producción actual (eficiencia) debería ser del 100%.

Dado que, de acuerdo con la ley combinada de electrólisis de M. Faraday, para determinar la masa m (g) de la sustancia que reacciona durante la electrólisis, es necesario medir la cantidad de electricidad Q gastada en la transformación electroquímica de la sustancia. Al determinarse en culombios, el método se llama coulometría. la tarea principal Mediciones culombimétricas: determine la cantidad de electricidad Q con la mayor precisión posible.

El análisis culombimétrico se realiza en modo amperostático (galvanostático), es decir, a una corriente eléctrica constante i=const, o a un potencial constante controlado del electrodo de trabajo (coulometría potenciostática), cuando la corriente eléctrica cambia (disminuye) durante la electrólisis.

En el primer caso, para determinar la cantidad de electricidad Q, basta con medir con la mayor precisión posible el tiempo de electrólisis t (s), corriente continua / (A) y calcular el valor de Q mediante la fórmula (10.28).

En el segundo caso, el valor de Q se determina mediante cálculo o mediante coulómetros químicos.

Existen culombimetría directa y culombimetría indirecta (titulación culombimétrica).

La esencia del método. Rara vez se utiliza la coulometría directa en corriente continua. Más a menudo, la coulometría se utiliza a un potencial constante controlado del electrodo de trabajo o coulometría potenciostática directa.

En la culombimetría potenciostática directa la sustancia directamente determinada se somete a electrólisis. Se mide la cantidad de electricidad gastada en la electrólisis de esta sustancia y mediante la ecuación se calcula la masa m de la sustancia a determinar.

En el proceso de electrólisis, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene constante, E=const, para lo cual se suelen utilizar dispositivos: potenciostatos. El valor constante del potencial E se elige preliminarmente basándose en la consideración de la curva corriente-voltaje (polarización) trazada en las coordenadas corriente i - potencial E (como se hace en polarografía), obtenida en las mismas condiciones en las que se realizará la electrólisis. llevado a cabo. Por lo general, se elige el valor del potencial E, correspondiente al área de la corriente límite para la sustancia que se está determinando y que excede ligeramente su potencial de media onda E12 (en -0,05-0,2 V). A este valor de potencial, como en la polarografía, el electrolito de soporte no debe someterse a electrólisis.

A medida que el proceso de electrólisis avanza a un potencial constante, la corriente eléctrica en la celda disminuye, ya que disminuye la concentración de la sustancia electroactiva que participa en la reacción del electrodo. En este caso, la corriente eléctrica disminuye con el tiempo según la ley exponencial de valor inicial i0 en el momento t = 0 al valor de i en el momento t:

donde el coeficiente k depende de la naturaleza de la reacción, la geometría de la celda electroquímica, el área del electrodo de trabajo, el coeficiente de difusión del analito, la velocidad de agitación de la solución y su volumen.

Métodos para determinar la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución en coulometría potepciostática directa. El valor Q se puede determinar mediante métodos de cálculo o utilizando un coulómetro químico.

a) Cálculo del valor de Q a partir del área bajo la curva de dependencia de i con respecto a m. Para determinar Q sin errores apreciables, el método requiere la finalización casi completa del proceso de electrólisis, es decir largo tiempo. En la práctica, como se señaló anteriormente, el área se mide a un valor de m correspondiente a

0,001i0 (0,1% de i0).

b) Cálculo del valor de Q en base a la dependencia de In / de m. De acuerdo, tenemos:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Porque el

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Aplicación de la coulometría directa. El método tiene alta selectividad, sensibilidad (hasta 10~8-10~9 g o hasta ~10~5 mol/l), reproducibilidad (hasta ~1-2%) y permite determinar el contenido de microimpurezas. Las desventajas del método incluyen la alta complejidad y duración del análisis y la necesidad de equipos costosos.

La coulometría directa se puede utilizar para determinar, en la reducción catódica, iones metálicos, nitro orgánico y derivados halógenos; durante la oxidación anódica: aniones cloruro, bromuro, yoduro, tiocianato, iones metálicos en estados de oxidación más bajos cuando se transfieren a estados de oxidación más altos, por ejemplo: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etc.

En el análisis farmacéutico se utiliza culombimetría directa para determinar los ácidos ascórbico y pícrico, novocaína, oxiquinolina y, en algunos otros casos.

Como se señaló anteriormente, la coulometría directa es bastante laboriosa y larga. Además, en algunos casos, los procesos secundarios comienzan a desarrollarse notablemente incluso antes de que se complete la reacción electroquímica principal, lo que reduce la eficiencia de la corriente y puede provocar errores importantes en el análisis. Por lo tanto, a menudo se utiliza la culombimetría indirecta: titulación culombimétrica.

3 valoración culombimétrica

La esencia del método. Durante la valoración culombimétrica, el analito X, que está en solución en una celda electroquímica, reacciona con el "valorante" T, una sustancia que se forma (genera) continuamente en el electrodo generador durante la electrólisis de una sustancia auxiliar también presente en la solución. . El final de la titulación es el momento en que todo el analito X reacciona completamente con el "titrante" T generado, fijado visualmente mediante el método del indicador, introduciendo en la solución el indicador apropiado que cambia de color cerca del TE, o usando métodos instrumentales- potenciométricamente, amperométricamente, fotométricamente.

Por tanto, en la valoración culombimétrica, el valorante no se añade desde la bureta a la solución que se está valorando. El papel del valorante lo desempeña la sustancia T, que se genera continuamente durante la reacción del electrodo en el electrodo generador. Obviamente, existe una analogía entre la titulación ordinaria, cuando el valorante se introduce desde el exterior en la solución titulada y, a medida que se agrega, reacciona con el analito, y la generación de sustancia T, que, a medida que se forma, también reacciona. con el analito. Por lo tanto, el método considerado se denominó "titulación culombimétrica".

La titulación culombimétrica se realiza en modo amperostático (galvanostático) o potenciostático. Muy a menudo, la titulación culombimétrica se realiza en modo amperostático, manteniendo una corriente eléctrica constante durante todo el tiempo de electrólisis.

En lugar del volumen de valorante añadido en la valoración culombimétrica, se miden el tiempo t y la corriente i de electrólisis. El proceso de formación de sustancia T en una celda culombimétrica durante la electrólisis se llama generación de valorante.

Titulación coulométrica en corriente continua. Durante la titulación culombimétrica en modo amperostático (con corriente continua), se mide el tiempo t durante el cual se llevó a cabo la electrólisis y la fórmula calcula la cantidad de electricidad Q consumida durante la electrólisis, después de lo cual la masa del analito X se encuentra por el radio.

Así, por ejemplo, la estandarización de una solución de ácido clorhídrico HC1 mediante valoración culombimétrica se lleva a cabo valorando los iones de hidrógeno H30+ de una solución estandarizada que contiene HC1 con iones de hidróxido OH- generados en un cátodo de platino durante la electrólisis del agua:

H20 + 2e = 20H- + H2

El valorante resultante (iones hidróxido) reacciona con iones H30+ en solución:

H30+ + OH- = 2H20

La titulación se realiza en presencia del indicador fenolftaleína y se detiene cuando aparece un color rosa claro de la solución. Conociendo el valor de la corriente continua i (en amperios) y el tiempo t (en segundos) empleado en la titulación, calcule la cantidad de electricidad Q (en culombios) usando la fórmula (28) y usando la fórmula (27) - la masa (en gramos) del HC1 reaccionado contenido en una alícuota de la solución de HCl estandarizada añadida a la celda culombimétrica (recipiente generador).

Condiciones para la valoración culombimétrica. De lo anterior se deduce que las condiciones para realizar la titulación culombimétrica deben proporcionar una eficiencia actual del 100%. Para ello es necesario realizar al menos, los siguientes requisitos.

a) El reactivo auxiliar, a partir del cual se genera el valorante en el electrodo de trabajo, debe estar presente en la solución en un gran exceso con respecto al analito (~ exceso de 1000 veces). En estas condiciones, generalmente se excluyen las reacciones electroquímicas secundarias, la principal de las cuales es la oxidación o reducción del electrolito de soporte, por ejemplo, los iones de hidrógeno:

H+ + 2e = H2

b) El valor de la corriente continua i=const durante la electrólisis debe ser menor que el valor de la corriente de difusión del reactivo auxiliar para evitar la reacción con la participación de iones electrolíticos de fondo.

c) Es necesario determinar con la mayor precisión posible la cantidad de electricidad consumida durante la electrólisis, para lo cual es necesario registrar con precisión el inicio y el final de la cuenta atrás y la magnitud de la corriente de electrólisis.

Valoración culombimétrica a potencial constante.

El modo potenciostático en la valoración culombimétrica se utiliza con menos frecuencia.

La titulación culombimétrica en modo potenciostático se lleva a cabo a un valor de potencial constante correspondiente al potencial de la descarga de la sustancia en el electrodo de trabajo, por ejemplo, durante la reducción catódica de cationes metálicos M "* en un electrodo de trabajo de platino. A medida que avanza la reacción, el potencial permanece constante hasta que todos los cationes metálicos hayan reaccionado, después de lo cual disminuye bruscamente, ya que en la solución ya no hay cationes metálicos que determinen el potencial.

Aplicación de la valoración culombimétrica. En la valoración culombimétrica se pueden utilizar todos los tipos de reacciones del análisis valorimétrico: ácido-base, redox, precipitación, reacciones de formación de complejos.

Por lo tanto, se pueden determinar pequeñas cantidades de ácidos mediante titulación ácido-base culombimétrica con iones OH- electrogenerados formados durante la electrólisis del agua en el cátodo:

H20 + 2e = 20N "+ H2

Las bases también se pueden valorar con iones de hidrógeno H+ generados en el ánodo durante la electrólisis del agua:

H20-4e = 4H+ + 02

Con la valoración culombimétrica bromométrica redox se pueden determinar arsénico (III), antimonio (III), yoduros, hidracina, fenoles y otras sustancias orgánicas. El bromo electrogenerado en el ánodo actúa como valorante:

VG -2e = Vg2

La valoración culombimétrica de precipitación permite determinar iones halogenuros y compuestos orgánicos que contienen azufre mediante cationes de plata electrogenerados Ag+, cationes de zinc Zn2+ mediante iones de ferrocianuro electrogenerados, etc. La valoración culombimétrica complexométrica de cationes metálicos se puede realizar con aniones EDTA electrogenerados en un cátodo de complexonato de mercurio (II).

La titulación culombimétrica tiene una alta precisión, una amplia gama de aplicaciones en análisis cuantitativo, le permite determinar pequeñas cantidades de sustancias, compuestos poco resistentes (ya que reaccionan inmediatamente después de su formación), por ejemplo, cobre (1), plata (H). , estaño (P), titanio (III), manganeso (III), cloro, bromo, etc.

Las ventajas del método también incluyen el hecho de que no se requiere la preparación, estandarización y almacenamiento del valorante, ya que se forma continuamente durante la electrólisis y se consume inmediatamente en la reacción con el analito.

CONCLUSIÓN

Los métodos de análisis electroquímicos se basan en los procesos que ocurren en los electrodos o en el espacio entre electrodos. Los métodos de análisis electroquímicos se encuentran entre los métodos de análisis físicos y químicos más antiguos (algunos se describieron a finales del siglo XIX). Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa tanto del equipo como de la técnica de análisis. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en los métodos de análisis electroquímicos, por ejemplo, la ley de Faraday. La gran comodidad es que utilizan influencias eléctricas, y que el resultado de esta influencia (respuesta) se obtiene en forma de señal eléctrica.

Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo y abre amplias posibilidades de automatización. Los métodos de análisis electroquímicos se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos se pueden atribuir al microanálisis, ya que a veces menos de 1 ml de solución es suficiente para el análisis. Su instrumento es una celda electroquímica, que es un recipiente con una solución electrolítica en el que se sumergen al menos dos electrodos. Dependiendo del problema que se resuelva, se pueden determinar la forma y el material del recipiente, el número y la naturaleza de los electrodos, la solución, las condiciones de análisis (voltaje aplicado (corriente) y señal analítica registrada, temperatura, mezcla, purga de gas inerte, etc.). diferente. La sustancia a determinar puede incluirse tanto en la composición del electrolito que llena la celda como en la composición de uno de los electrodos.

Los métodos de análisis electroquímicos juegan un papel importante en el mundo moderno. Hoy en día el cuidado del medio ambiente cobra especial importancia. Con estos métodos es posible determinar el contenido de una gran cantidad de diversas sustancias orgánicas e inorgánicas. Ahora son más eficaces para identificar sustancias peligrosas.

1. Métodos de análisis electroquímicos.

2. Potenciometría Titulación potenciométrica

3. Conductometría. Valoración conductimétrica

4.Coulometría. valoración culombimétrica

5. Lista de literatura usada.

Métodos de análisis electroquímicos.

Clasificación de métodos de análisis electroquímicos.

Los métodos electroquímicos se basan en la medición de parámetros eléctricos. fenómenos electroquímicos que surgen en la solución investigada. Esta medición se lleva a cabo utilizando una celda electroquímica, que es un recipiente con la solución investigada en el que se colocan electrodos. Los procesos electroquímicos en una solución van acompañados de la aparición o cambio en la diferencia de potencial entre los electrodos o un cambio en la magnitud de la corriente que pasa a través de la solución.

Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el análisis. En general, existen dos grupos de métodos electroquímicos:

1. Métodos sin superposición de potencial extraño, basados ​​​​en la medición de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica que consta de un electrodo y un recipiente con una solución de prueba. Este grupo de métodos se llama potenciométrico. En los métodos potenciométricos, se utiliza la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones involucrados en la reacción electroquímica en los electrodos.

2. Métodos con imposición de un potencial extraño, basados ​​en la medición de: a) la conductividad eléctrica de soluciones - conductimetría; b) la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la solución - coulometría; c) la dependencia de la corriente del potencial aplicado - voltametría; d) el tiempo necesario para el paso de una reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos(cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.

El elemento principal de los instrumentos para análisis electroquímico es una celda electroquímica. En métodos sin la imposición de un potencial extraño, es célula galvánica, en el que, debido a la aparición de reacciones químicas redox, surge una corriente eléctrica. En una celda del tipo galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante, un electrodo de referencia, relativo. al que se mide el potencial del electrodo indicador. La diferencia de potencial se mide con dispositivos especiales: potenciómetros.

En métodos con potencial extraño superpuesto, célula electroquímica, llamado así porque la electrólisis se produce en los electrodos de la celda bajo la acción del potencial aplicado: la oxidación o reducción de una sustancia. El análisis conductimétrico utiliza una celda conductimétrica en la que se mide la conductividad eléctrica de una solución. Según el método de aplicación, los métodos electroquímicos se pueden clasificar en métodos directos, en los que se mide la concentración de sustancias según la indicación del dispositivo, y titulación electroquímica, donde la indicación del punto de equivalencia se fija mediante mediciones electroquímicas. De acuerdo con esta clasificación, existen potenciometría y titulación potenciométrica, conductimetría y titulación conductimétrica, etc.

Los instrumentos para determinaciones electroquímicas, además de la celda electroquímica, el agitador y la resistencia de carga, incluyen dispositivos para medir la diferencia de potencial, la corriente, la resistencia de la solución y la cantidad de electricidad. Estas medidas se pueden realizar mediante instrumentos punteros (voltímetro o microamperímetro), osciloscopios, potenciómetros de registro automático. Si la señal eléctrica de la celda es muy débil, se amplifica con la ayuda de amplificadores de radio. En los dispositivos de métodos con potencial extraño superpuesto, una parte importante son los dispositivos para suministrar a la celda el potencial apropiado de una corriente continua o alterna estabilizada (según el tipo de método). La fuente de alimentación para instrumentos de análisis electroquímico suele incluir un rectificador y un estabilizador de voltaje, que garantiza la estabilidad del instrumento.

potenciometria

La potenciometría se basa en medir la diferencia de potenciales eléctricos que surgen entre electrodos disímiles sumergidos en una solución con una sustancia a determinar. En los electrodos surge un potencial eléctrico cuando una reacción de oxidación-reducción (electroquímica) pasa a través de ellos. Las reacciones redox se desarrollan entre un agente oxidante y un agente reductor con la formación de pares redox, cuyo potencial E está determinado por la ecuación de Nernst por las concentraciones de los componentes de los pares [ox] y [rec]:

Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador que reacciona a la concentración de los iones que se están determinando y un electrodo estándar o de referencia, con respecto al cual se mide el potencial indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y estándar.

Electrodos del primer tipo. son reversibles con respecto a los iones metálicos que componen el electrodo. Cuando un electrodo de este tipo se introduce en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos.

/METRO .

Electrodos del segundo tipo. son sensibles a los aniones y representan un metal M recubierto con una capa de su sal insoluble MA con un anión

al cual el electrodo es sensible. Cuando dicho electrodo entra en contacto con una solución que contiene el anión indicado, surge un potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal y la concentración del anión en la solución.

Los electrodos del segundo tipo son el cloruro de plata y el calomelano. Los electrodos de cloruro de plata saturado y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia, contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.

Electrodos inertes- una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox (por ejemplo,

/).

Electrodos de membrana diferentes tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.

La mezcla de sales insolubles como AgBr, AgCl, AgI y otras con algunos plásticos (caucho, polietileno, poliestireno) llevó a la creación electrodos selectivos de iones en

, , adsorbiendo selectivamente estos iones de la solución debido a la regla de Panet-Fajans-Han. Dado que la concentración de los iones a determinar fuera del electrodo difiere de la concentración dentro del electrodo, los equilibrios en las superficies de la membrana difieren, lo que conduce a la aparición de un potencial de membrana.

Para realizar determinaciones potenciométricas, se ensambla una celda electroquímica a partir de un electrodo indicador de referencia, que se introduce en la solución analizada y se conecta a un potenciómetro. Los electrodos utilizados en potenciometría tienen una gran resistencia interna (500-1000 MΩ), por lo que existen tipos de potenciómetros que son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se utiliza un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.

Los potenciómetros se utilizan con mayor frecuencia para medir directamente el pH, las concentraciones de otros iones pNa, pK, pNH₄, pCl y mV. Las mediciones se realizan utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.

Para medir el pH se utilizan un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia de cloruro de plata. Antes de realizar análisis, es necesario verificar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuyos canales fijos se aplican al dispositivo.

Los pHmetros, además de las determinaciones directas de pH, pNa, pK, pNH₄, pCl y otros, permiten determinar la titulación potenciométrica del ion.

Valoración potenciométrica

La titulación potenciométrica se lleva a cabo en los casos en que no se pueden utilizar indicadores químicos o en ausencia de un indicador adecuado.

En la valoración potenciométrica, se utilizan como indicadores electrodos potenciómetros sumergidos en la solución titulada. En este caso se utilizan electrodos sensibles a los iones valorables. En el proceso de titulación, cambia la concentración de iones, que se registra en la escala de la sonda de medición del potenciómetro. Después de registrar las lecturas del potenciómetro en unidades de pH o mV, construyen un gráfico de su dependencia del volumen de valorante (curva de titulación), determinan el punto de equivalencia y el volumen de valorante utilizado para la titulación. A partir de los datos obtenidos se construye una curva de titulación potenciométrica.

La curva de titulación potenciométrica tiene una forma similar a la curva de titulación en el análisis titrimétrico. El punto de equivalencia se determina a partir de la curva de titulación, que se encuentra en el centro del salto de titulación. Para ello, dibuje tangentes a las secciones de la curva de titulación y determine el punto de equivalencia en el medio de la tangente del salto de titulación. Valor más alto∆рН/∆V cambia en el punto de equivalencia.

Colegio Tecnológico Estatal de Riazán

Trabajo del curso
por disciplina
« Mediciones técnicas y su soporte metrológico.»
Tema del trabajo del curso: "Métodos electroquímicos para estudiar la composición de la materia".

realizado:
estudiante del grupo №158
Kharlamova Anastasia Igorevna

comprobado:
supervisor de cursos
Chekurova Natalya Vladimirovna

Riazán 2011
CONTENIDO

INTRODUCCIÓN 2

PARTE TEÓRICA 3

1.1 Características generales de los métodos de análisis físicos y químicos 3

1.2 Caracterización de métodos electroquímicos 4

1.3 Clasificación de métodos de análisis electroquímicos 5.

2 PARTE EXPERIMENTAL Y PRÁCTICA 15

CONCLUSIÓN 21
REFERENCIAS 22

INTRODUCCIÓN
Los sectores modernos de la producción y la vida social de las personas plantean sus propias tareas específicas a los métodos de análisis físicos y químicos para el control de calidad de los productos. Uno de los principales métodos de análisis físicos y químicos son los métodos de análisis electroquímicos.
Estos métodos pueden determinar de forma rápida y bastante precisa muchos indicadores de la calidad del producto.
Los métodos electroquímicos para analizar la composición de una sustancia se utilizan ampliamente en diversas industrias. Le permiten automatizar la recepción de resultados de calidad del producto y corregir infracciones sin detener la producción. En la industria alimentaria, estos métodos determinan el equilibrio ácido-base del producto, la presencia de sustancias nocivas y tóxicas y otros indicadores que afectan no solo la calidad, sino también la seguridad de los alimentos.
Los equipos diseñados para análisis electroquímicos son relativamente baratos, fácilmente disponibles y fáciles de usar. Por lo tanto, estos métodos se utilizan ampliamente no sólo en laboratorios especializados, sino también en muchas industrias.
En este sentido, el objetivo de este trabajo de curso es estudiar métodos electroquímicos para estudiar la composición de una sustancia.
Para lograr este objetivo, se formularon las siguientes tareas:
- considerar los métodos de análisis electroquímicos, su clasificación e importancia en el sistema de control de calidad del producto;
- Estudiar el método de titulación potenciométrica;
- Determinar la acidez de la mermelada.

PARTE TEÓRICA

1.1 Características generales de los métodos de análisis fisicoquímicos.

Las propiedades de las sustancias y materiales producidos y vendidos se estudian utilizando los métodos de la química analítica moderna, que tienen como objetivo resolver problemas de gestión de la calidad de los productos.
Las principales herramientas de trabajo de la química analítica son los métodos de análisis físicos y químicos. Se basan en el registro de señales analíticas, cuya aparición depende de las propiedades fisicoquímicas de la sustancia, su naturaleza y contenido en el producto analizado.
Los sectores modernos de la producción y la vida social de las personas plantean sus propias tareas específicas a los métodos de análisis físicos y químicos para el control de calidad de los productos.
En los métodos fisicoquímicos de análisis cuantitativo se distinguen 3 grupos:
Figura 1 - Clasificación de métodos físicos y químicos de análisis cuantitativo.
1) Los métodos ópticos se basan en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Estos incluyen: polarimetría, espectrometría, refractometría, fotocolometría, etc.
2) Los métodos electroquímicos se basan en el estudio de los procesos que ocurren en la superficie del electrodo o en el espacio cercano al electrodo. Este grupo de métodos incluye: conductimetría, voltamperometría, potenciometría y otros.
3) Los métodos cromatográficos se basan en la distribución de una de varias sustancias entre dos, como dicen, fases (por ejemplo, entre sólido y gas, entre dos líquidos, etc.), y una de las fases está en constante movimiento, es decir, es móvil. Existen métodos gas-líquido, líquido e iónico para evaluar la calidad de los productos alimenticios.
Los métodos de análisis cromatográficos y electroquímicos se han utilizado ampliamente en el control de calidad de los productos.

1.2Caracterización de métodos electroquímicos.
Los métodos electroquímicos se basan en la medición de los parámetros eléctricos de los fenómenos electroquímicos que ocurren en la solución de prueba. Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el análisis. En general se distinguen dos grupos de métodos electroquímicos (Figura 2):

Figura 2: clasificación de los métodos de análisis electroquímicos, según el tipo de fenómenos medidos durante el análisis.
Métodos sin superposición de potencial extraño, basados ​​​​en la medición de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica que consta de un electrodo y un recipiente con una solución de prueba. Este grupo de métodos se llama potenciométrico. En los métodos potenciométricos, se utiliza la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones involucrados en la reacción electroquímica en los electrodos.
Métodos de potenciales extraños impuestos basados ​​en la medición:
a) conductividad eléctrica de soluciones - conductimetría;
b) la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución - culombimetría;
c) la dependencia de la magnitud de la corriente del potencial aplicado - voltimetrometría;
d) el tiempo necesario para el paso de una reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos (cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.
El elemento principal de los instrumentos para análisis electroquímico es una celda electroquímica. En métodos sin la imposición de un potencial extraño, se trata de una celda galvánica en la que surge una corriente eléctrica debido a la aparición de reacciones químicas redox. En una celda del tipo galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante, un electrodo de referencia, relativo. al que se mide el potencial del electrodo indicador. La medición de la diferencia de potencial se realiza con dispositivos especiales: potenciómetros.

1.3 Clasificación de métodos de análisis electroquímicos.

Se han desarrollado varios métodos electroquímicos para el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias químicas. Dependiendo de los procesos subyacentes al análisis, los instrumentos utilizados y los valores medidos. Hay 5 tipos principales de análisis electroquímico, se presentan en la Figura 3.

Figura 3-Métodos básicos de análisis electroquímico
Algunos métodos electroquímicos se dividen en dos tipos de análisis: directo e indirecto (Figura 4)

Figura 4- tipos de análisis electroquímico

método conductimétrico.

Método conductimétrico: un método basado en medir la conductividad eléctrica de la solución analizada.
En el método conductimétrico, se distinguen dos tipos de análisis directo: conductometría e indirecto: titulación conductimétrica (Figura 4)

Figura 5 – Métodos de análisis conductimétrico.

La conductometría se basa en medir la conductividad eléctrica de una solución. El análisis se realiza mediante conductómetros, dispositivos que miden la resistencia de las soluciones. El valor de la resistencia R determina la conductividad eléctrica de las soluciones L, que es opuesta a ella en magnitud.
La conductometría directa se utiliza para determinar la concentración de una solución a partir de una curva de calibración. Para elaborar un gráfico de calibración, se mide la conductividad eléctrica de una serie de soluciones con una concentración conocida y se construye un gráfico de calibración de la dependencia de la conductividad eléctrica de la concentración. Luego se mide la conductividad eléctrica de la solución analizada y se determina su concentración a partir del gráfico.
Las valoraciones conductimétricas son las más utilizadas. Al mismo tiempo, la solución analizada se coloca en una celda con electrodos, la celda se coloca en un agitador magnético y se titula con el valorante apropiado. El valorante se añade en porciones iguales. Después de agregar cada porción del valorante, se mide la conductividad eléctrica de la solución y se traza una gráfica entre la conductividad eléctrica y el volumen del valorante. Cuando se agrega un valorante, la conductividad eléctrica de la solución cambia, es decir. hay una inflexión de la curva de titulación. La conductividad eléctrica de la solución depende de la movilidad de los iones: cuanto mayor sea la movilidad de los iones, mayor será la conductividad eléctrica de la solución.
La valoración conductimétrica tiene varias ventajas. Puede realizarse en ambientes turbios y coloreados, en ausencia de indicadores químicos. El método es muy sensible y permite el análisis de soluciones diluidas de sustancias (hasta mol/dm). La valoración conductimétrica analiza mezclas de sustancias, porque Las diferencias en la movilidad de varios iones son significativas y pueden valorarse de manera diferencial en presencia de cada uno.

Método de análisis potenciométrico.

El método potenciométrico es un método de análisis cualitativo y cuantitativo basado en la medición de los potenciales que se producen entre la solución de prueba y un electrodo sumergido en ella.

El análisis directo aquí es potenciometría y el análisis indirecto es titulación potenciométrica (Figura 5).
Figura 6 - Métodos de titulación potenciométrica

La potenciometría se basa en medir la diferencia de potenciales eléctricos que surgen entre electrodos disímiles sumergidos en una solución con una sustancia a determinar. En los electrodos surge un potencial eléctrico cuando una reacción redox (electroquímica) los atraviesa. Las reacciones redox se desarrollan entre un agente oxidante y un agente reductor con la formación de pares redox, cuyo potencial E está determinado por la ecuación de Nernst por las concentraciones de los componentes de los pares.
Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador que reacciona a la concentración de los iones que se están determinando y un electrodo de referencia, con respecto al cual se mide el potencial indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y electrodos de referencia.
Los electrodos del primer tipo son reversibles con respecto a los iones metálicos que componen el electrodo. Cuando un electrodo de este tipo se introduce en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos.
Los electrodos del segundo tipo son sensibles a los aniones y son un metal recubierto con una capa de su sal insoluble con un anión, al que el electrodo es sensible. Al contactar dicho electrodo con una solución que contiene el anión indicado, surge un potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal y la concentración del anión en la solución.
Los electrodos del segundo tipo son el cloruro de plata y el calomelano.Los electrodos de cloruro de plata saturado y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia, contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.
Electrodos inertes: una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox.
Los electrodos de membrana de varios tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.
Los electrodos utilizados en potenciometría tienen una alta resistencia interna (500-1000 MΩ), por lo que los tipos de potenciómetros existentes son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se utiliza un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.
Muy a menudo, los potenciómetros se utilizan para mediciones directas de pH, concentraciones de otros iones pNa, pK, pNH, pCl y mV. Las mediciones se realizan utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.
Para medir el pH, que caracteriza la concentración de iones de hidrógeno en soluciones, agua potable, productos alimenticios y materias primas, objetos ambientales y sistemas de producción para el monitoreo continuo de procesos tecnológicos, incluso en ambientes agresivos, se utilizan dispositivos especiales llamados medidores de pH. (Figura 6). Son un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia: cloruro de plata. Antes de realizar análisis, es necesario verificar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuyos canales fijos se aplican al dispositivo.

Figura 7- medidor de pH
La acción del medidor de pH se basa en medir el valor de la EMF del sistema de electrodos, cuyos indicadores son proporcionales a la actividad de los iones de hidrógeno en la solución: pH (su índice de hidrógeno). Para controlar y ajustar los modos del medidor de pH, se utiliza un control remoto conectado a la unidad de conversión electrónica. Los medidores de pH, además de determinaciones directas de pH, pNa, pK, pNH, pCl y otros, permiten determinar la titulación potenciométrica del ion.
Errores de medición de los medidores de pH:
1) errores de medición de EMF, temperatura.
2) error de calibración, que incluye el error de BR junto con el error del instrumento;
3) componente aleatorio del error de medición.
Además del error instrumental, existe un error en la técnica de medición.
Durante la calibración se realizan dos configuraciones principales: se configuran la ganancia y la compensación del amplificador inversor.
etc.................

1. Los métodos de análisis electroquímicos se basan en el uso de las propiedades electroquímicas de las sustancias analizadas. Estos incluyen los siguientes métodos.

Un método electrogravimétrico basado en la medición precisa de la masa del analito o sus constituyentes, que se liberan en los electrodos cuando una corriente eléctrica directa pasa a través de la solución analizada.

Un método conductimétrico basado en la medición de la conductividad eléctrica de soluciones, que cambia como resultado de reacciones químicas en curso y depende de las propiedades del electrolito, su temperatura y la concentración del soluto.

Un método potenciométrico basado en la medición del potencial de un electrodo sumergido en una solución de la sustancia problema. El potencial del electrodo depende de la concentración de los iones correspondientes en la solución en condiciones de medición constantes, que se realizan mediante potenciómetros.

Método polarográfico basado en el uso del fenómeno de polarización de concentración que se produce en un electrodo de pequeña superficie cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de la solución electrolítica analizada.

Un método culombimétrico basado en medir la cantidad de electricidad utilizada para la electrólisis de una determinada cantidad de una sustancia. El método se basa en la ley de Faraday.

2. Los métodos ópticos de análisis se basan en el uso de las propiedades ópticas de los compuestos en estudio. Estos incluyen los siguientes métodos.

Análisis espectral de emisión basado en la observación de espectros de líneas emitidos por vapores de sustancias cuando se calientan en la llama de un quemador de gas, chispa o arco eléctrico. El método permite determinar la composición elemental de sustancias.

Análisis espectral de absorción en las regiones ultravioleta, visible e infrarroja del espectro. Existen métodos espectrofotométricos y fotocolorimétricos. El método de análisis espectrofotométrico se basa en medir la absorción de luz (radiación monocromática) de una determinada longitud de onda, que corresponde a la curva de absorción máxima de una sustancia. El método de análisis fotocolorimétrico se basa en medir la absorción de luz o determinar el espectro de absorción en dispositivos fotocolorímetros en área visible espectro.

Refractometría basada en la medición del índice de refracción.

Polarimetría basada en la medida de la rotación del plano de polarización.

Nefelometría basada en el uso de los fenómenos de reflexión o dispersión de la luz por partículas incoloras suspendidas en una solución. El método permite determinar cantidades muy pequeñas de una sustancia en solución en forma de suspensión.

Turbidimetría basada en el uso de los fenómenos de reflexión o dispersión de la luz por partículas coloreadas que se encuentran en suspensión. La luz absorbida por la solución o que la atraviesa se mide de la misma forma que en la fotocolorimetría de soluciones coloreadas.

Análisis luminiscente o fluorescente basado en la fluorescencia de sustancias que. expuesto a la luz ultravioleta. Mide la intensidad de la luz emitida o visible.

El diseño de los dispositivos prevé igualar la intensidad de dos flujos luminosos mediante un diafragma de ajuste. Con la misma iluminación de ambas fotocélulas, las corrientes de ellas en el circuito del galvanómetro se compensan mutuamente y la aguja del galvanómetro se pone a cero. Cuando una fotocélula se oscurece con una cubeta con una solución coloreada, la aguja del galvanómetro se desviará en una cantidad proporcional a la concentración de la solución. La posición cero del puntero del galvanómetro se restablece oscureciendo la segunda fotocélula con un diafragma de calibración. La forma y el diseño de los diafragmas se pueden variar. Por ejemplo, los colorímetros fotoeléctricos FEK-56 utilizan un diafragma deslizante tipo ojo de gato. El diafragma del ojo de gato consta de segmentos en forma de hoz que se mueven y separan, cambiando así el diámetro de los orificios por donde pasa la luz.

El diafragma, situado en el haz de luz derecho del colorímetro, cambia su área y la intensidad del flujo luminoso que incide sobre la fotocélula derecha cuando gira el tambor asociado a él. El diafragma deslizante, situado en el haz izquierdo, sirve para atenuar la intensidad del flujo luminoso que incide en la fotocélula izquierda. El haz de luz derecho mide, el izquierdo compensa.

MÉTODOS CROMATOGRAFICOS. CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS

La separación y análisis de sustancias por métodos cromatográficos se basan en la distribución de sustancias entre dos fases, una de las cuales es estacionaria (estacionaria) y la otra es móvil y se mueve a lo largo de la primera. La separación ocurre si la fase estacionaria exhibe diferente capacidad de sorción para iones o moléculas de la mezcla que se está separando. Normalmente, la fase estacionaria es un sorbente con una superficie desarrollada y la fase móvil es un flujo de líquido o gas.

Los métodos cromatográficos se clasifican según varios parámetros: a) según el mecanismo de separación de los componentes de la mezcla analizada (adsorción, distribución, intercambio iónico, sedimentación, etc.); b) según el estado de agregación de la fase móvil (gas, líquido); c) según el tipo de fase estacionaria y su disposición geométrica (cromatografía en columna, en capa fina, en papel); d) según el método de movimiento de la mezcla a separar en la columna (eluyente, frontal, desplazamiento).

En la versión más sencilla, la cromatografía se realiza en columnas en las que se coloca un sorbente que actúa como fase estacionaria. Una solución que contiene una mezcla de sustancias a separar se pasa a través de una columna. Los componentes de la mezcla analizada se mueven a través de la fase estacionaria junto con la fase móvil bajo la acción de la gravedad o bajo presión. La separación se realiza moviendo los componentes de la mezcla a diferentes velocidades debido a su interacción con el sorbente. Como resultado, las sustancias se distribuyen sobre el sorbente, formando capas de adsorción llamadas zonas. Dependiendo del propósito de la separación o análisis, pueden existir diferentes opciones para el procesamiento posterior. El método más común es el de elución: se pasa un disolvente adecuado a través de una columna con sustancias adsorbidas: un eluyente que eluye uno o más componentes adsorbidos de la columna; Luego se pueden determinar en la solución resultante: el eluato. Es posible pasar un reactivo revelador a través de la columna, por lo que las sustancias absorbidas se vuelven visibles, es decir, la capa absorbente con la sustancia retenida adquiere un cierto color. Se obtiene un cromatograma desarrollado, que permite sacar conclusiones sobre la composición de la mezcla sin adicionales. reacciones cualitativas.

Parámetros clave en los métodos cromatográficos: características de retención, eficiencia y grado de separación.

El volumen de retención y el tiempo de retención son el volumen de eluyente y el tiempo necesario para eliminar una sustancia determinada de la columna. Estos valores dependen de las propiedades del sorbente, la velocidad de movimiento de la fase móvil y su volumen, así como del coeficiente de distribución Kp:

Kr \u003d S TV / Szh,

donde Сtv es la concentración total de la sustancia disuelta en la fase estacionaria; Cg es la concentración de la sustancia en la fase móvil. Midiendo los valores de retención relativos se pueden identificar los componentes que se van a separar.

Para evaluar la eficiencia de la separación en columna se introduce el concepto de platos teóricos. La capa absorbente de la columna se divide condicionalmente en varias capas horizontales estrechas contiguas, cada una de las cuales se denomina placa teórica. En cada capa se establece un equilibrio entre las fases estacionaria y móvil. Cuanto mayor sea el número de platos teóricos, mayor será la eficiencia de separación. Otro valor que caracteriza la eficiencia de separación es la altura equivalente al plato teórico, que es la relación H= L/N, donde L es la longitud de la columna; N es el número de platos teóricos.

El grado de separación de dos componentes 1 y 2 está determinado por el criterio de separación R, que depende del tiempo de retención (ti) y del ancho de las zonas ocupadas por los componentes en el sorbente (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Los componentes se separan si R2,1≥1 y no se separan si R2,1=0.

En el curso de los métodos de análisis químicos, se estudian la cromatografía de intercambio iónico y la cromatografía en papel, otros métodos cromatográficos, en el curso de los métodos de análisis fisicoquímicos.

CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO DE IONES

La cromatografía de intercambio iónico se basa en el intercambio estequiométrico reversible de iones de la solución analizada por iones móviles: contraiones de sorbentes, llamados intercambiadores de iones (o intercambiadores de iones). Como intercambiadores iónicos se utilizan resinas naturales o sintéticas: ácidos macromoleculares sólidos insolubles en agua y sus sales que contienen en su composición. grupos activos. Los intercambiadores de iones se dividen en intercambiadores de cationes RSO 3 -H + (donde R es un radical orgánico complejo), capaz de intercambiar un ion hidrógeno por cationes, y intercambiadores de aniones RNH3 + OH-, capaz de intercambiar un grupo OH - por aniones. Esquema de intercambio catiónico:

RSO3‑H+ + M+ ↔ RSO3 -M+ + H+

Esquema de intercambio aniónico:

RNH3 + OH - + A- ↔ RNH 3 + A- + OH-

La técnica para realizar el intercambio iónico suele ser columnar. En la versión dinámica, la columna se llena con un intercambiador de iones y la solución analizada pasa a través de ella a una velocidad determinada.

Para fines de análisis cualitativo, se han desarrollado métodos para el aislamiento y detección de todos los iones inorgánicos más importantes y de muchos compuestos orgánicos, así como el análisis parcial y completo de una mezcla de cationes y aniones.

La adsorción de iones depende de la naturaleza y estructura del intercambiador de iones, la naturaleza de las sustancias analizadas, las condiciones del experimento (temperatura, pH, etc.). Para la mayoría de los cálculos prácticos, se puede suponer que el equilibrio entre el intercambiador de iones y la solución obedece a la ley de acción de masas.

CROMATOGRAFÍA SOBRE PAPEL

La cromatografía sobre papel no requiere equipos costosos y es extremadamente sencilla de realizar. Este método combina la separación con la detección o identificación simultánea de sustancias. El papel retiene agua en los poros, un disolvente inmóvil. Las sustancias depositadas sobre el papel cromatográfico pasan a la fase móvil y, moviéndose a diferentes velocidades por los capilares del papel, se separan. La capacidad de las sustancias para separarse se estima mediante el coeficiente Rf, que es la relación entre el desplazamiento de la zona de la sustancia h y el desplazamiento del frente del disolvente H: Rf = h/H

Los valores numéricos de Rf dependen de la naturaleza de las fases móvil y estacionaria, del coeficiente de distribución y del tipo de papel cromatográfico. Las condiciones experimentales son esenciales para una separación eficiente.

CONCEPTOS BÁSICOS DE TITROMETRÍA. MÉTODOS DE TITULACIÓN

Los métodos de análisis valorimétricos se basan en registrar la masa del reactivo consumido para la reacción con el analito. El reactivo (valorante) se agrega a la solución analizada en forma sólida (polvo, tabletas, papel impregnado con el reactivo) o, más a menudo, en forma de una solución con una concentración de reactivo conocida con precisión. Es posible medir la masa del valorante consumido pesando el recipiente con la solución de prueba y el reactivo agregado (titulación gravimétrica), o el volumen de valorante utilizado para la valoración. En este último caso, la masa del titulante se expresa en términos de su volumen según las fórmulas

m=TV y m=CnVE/1000,

donde T es el título de la solución valorante; g/cm3; V es el volumen de la solución valorante, cm3; Cn es la concentración normal de la solución valorante, mol/dm3; E es el equivalente del valorante.

El valorante se agrega a un volumen medido con precisión de la solución analizada en pequeñas porciones. Después de la adición de cada nueva porción del valorante, se establece un equilibrio en el sistema descrito por la ecuación de reacción química, por ejemplo

donde A es la sustancia analizada; titulante B; ha, t son coeficientes estequiométricos. A medida que avanza la reacción, las concentraciones de equilibrio del analito y del valorante disminuyen, mientras que las concentraciones de equilibrio de los productos de reacción aumentan. Cuando se consume una cantidad de valorante equivalente a la cantidad de sustancia titulada, la reacción finalizará. Este momento se llama punto de equivalencia. En la práctica, el punto final de la reacción es fijo y, con cierto grado de aproximación, corresponde al punto de equivalencia. En los métodos de análisis químicos, se fija visualmente mediante un efecto analítico notable (cambio en el color de la solución, precipitación) causado por cualquiera de los compuestos de partida, productos de reacción o sustancias especialmente introducidas en el sistema: indicadores. En los métodos de análisis fisicoquímicos, el punto final está determinado por un cambio brusco en el parámetro físico medido: pH, potencial, conductividad eléctrica, etc.

En valoración, existen valoraciones directas, inversas e indirectas.

En el método de titulación directa, el componente A a determinar reacciona directamente con la solución estándar B. Si por alguna razón tal reacción es imposible, se utiliza la titulación inversa o indirecta. Para hacer esto, se agrega un reactivo auxiliar a la sustancia analizada, un estándar secundario que reacciona con el componente que se está determinando. En el método de retrovaloración, se toma B en exceso y el residuo que no ha reaccionado se titula con un estándar secundario. En los métodos de titulación indirecta, el producto de la reacción reacciona con la solución estándar (titulación de sustituyentes).

Métodos de titulación

En algunos casos se lleva a cabo la denominada titulación inversa, en la que se titula una solución estándar de un reactivo con la solución analizada. Suele utilizarse cuando el analito es inestable en el aire. Al analizar mezclas de sustancias, es posible combinar varias maneras valoración.

El proceso de cualquier medición consiste en comparar el parámetro seleccionado del objeto con un parámetro similar del estándar. En los análisis titrimétricos sirven como estándar soluciones con concentraciones conocidas con precisión (título, normalidad) del componente a determinar. Estas soluciones se denominan estándar (tituladas). Se pueden preparar de varias maneras: 1) pesando con precisión el material de partida; 2) mediante una muestra aproximada con posterior determinación de la concentración según el estándar primario; 3) dilución de una solución preparada previamente con una concentración conocida; 4) por canal fijo; 5) intercambio iónico.

En el primer método, como materiales de partida solo se pueden utilizar compuestos estables químicamente puros, cuya composición corresponda estrictamente a la fórmula química, así como sustancias fáciles de limpiar. En el segundo método, es necesario tener un estándar primario: un compuesto químicamente puro de una composición conocida con precisión que cumpla con los siguientes requisitos.

2. Estabilidad en el aire, las soluciones estándar no deben cambiar el título durante el almacenamiento.

3. Gran peso molecular para minimizar los errores de pesaje.

4. Buena solubilidad, reacción rápida con una solución de una sustancia cuya concentración se está determinando.

5. El punto equivalente deberá definirse con precisión y claridad.
Establecer títulos de soluciones - estandarización - puede

realizarse por métodos gravimétricos y volumétricos. En este último, el título se instala más rápido, por lo que se utiliza principalmente. Con la solución estandarizada se titula un estándar primario pesado con precisión (método de peso único) o una solución de estándar primario (método de pipeteo). La exactitud del ajuste del título se comprueba calculando el error sistemático del ajuste del título.

Para cada método valorimétrico, se han desarrollado métodos para estandarizar los valorantes utilizados y se dan recomendaciones para elegir estándares primarios. Hay que recordar que las características de las soluciones estándar deben determinarse con la precisión requerida. El título, la molaridad y la normalidad se determinan hasta la cuarta cifra significativa, sin contar los ceros después del punto decimal (por ejemplo, ТNaon = 0,004014 g/cm 3 ; Skmno 4 = 0,04995 n).

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE TITRIMETRÍA

Los métodos valorimétricos se dividen según el tipo de reacción subyacente al método en cuatro grandes grupos. En cada uno de estos grupos, existen métodos particulares asociados con el uso de un valorante particular. Como se desprende de la tabla, el grupo más grande está formado por métodos de valoración redox. Esto incluye (además de los indicados en la tabla) también cromatometría (solución estándar - K2Cr2O7), cerimetría (soluciones estándar que contienen Ce 4+), bromatometría (KvgO 3), vanadatometría (NH 4 VOz), ascorbinometría (solución estándar - ácido ascórbico) y otros En el grupo de métodos complexométricos, la complexometría (valorante - EDTA, o Trilon B, o Complejo III) tiene el mayor uso hasta el momento, pero el número de complexonas utilizadas en la práctica analítica aumenta constantemente. Los métodos de titulación por precipitación, por el contrario, tienden a ser eliminados gradualmente de la práctica. La razón es obviamente que, aunque las reacciones de precipitación son muy numerosas, en muchos casos es difícil fijar el punto final de la valoración. Los métodos de argentometría, rodanometría y mercuriometría están bien desarrollados, pero son adecuados para determinar una pequeña cantidad de iones; además, la plata es un metal valioso y las sales de mercurio son venenosas. Se propone un método de determinación basado en la precipitación de sulfatos poco solubles.

Las valoraciones ácido-base son cada vez más populares. Esto se debe al uso cada vez mayor en la práctica de disolventes no acuosos que cambian las propiedades ácido-base de las sustancias.

Ventajas de los métodos de análisis titrimétricos: la velocidad de determinación y la simplicidad del equipo utilizado, lo que resulta especialmente conveniente cuando se realizan análisis en serie. El umbral de sensibilidad de estos métodos es de aproximadamente 10~3 mol/dm3, o 0,10%; precisión ~0,5% (rel.). Estas cifras dependen de la sensibilidad de los indicadores utilizados y de la concentración de las soluciones reactivas.

EXACTITUD Y ALCANCE DE LAS DETERMINACIONES COLORIMÉTRICAS

Los métodos colorimétricos se utilizan a menudo para el análisis de pequeñas cantidades. La determinación se realiza rápidamente, y con mayor precisión se determinan cantidades de una sustancia que son prácticamente imposibles de detectar mediante métodos de análisis gravimétrico y titrimétrico, ya que para obtener la concentración requerida en la solución sería necesario tomar demasiada la sustancia en estudio.

Los métodos colorimétricos se utilizan para resolver problemas de control tecnológico, de modo que a partir de sus datos sea posible regular el proceso químico tecnológico; en análisis sanitarios e higiénicos para la determinación de amoníaco, flúor, nitritos y nitratos, sales de hierro en agua, vitaminas en alimentos, en laboratorios clínicos para la determinación cuantitativa de yodo, nitrógeno, bilirrubina y colesterol en la sangre y bilis, hemoglobina en la sangre, etc.

ANÁLISIS DEL AIRE

La principal fuente de contaminación del aire urbano son componentes dañinos contenidos en productos! combustión. Estos incluyen: cenizas, partículas de combustible sólido, impurezas mecánicas; óxidos de azufre, nitrógeno, plomo; monóxido de carbono; Productos de combustión incompleta. En la mayoría de los procesos de producción modernos, los ciclos tecnológicos no limpian las emisiones. Según M.A. Styrikovich, en el mundo las emisiones anuales de sustancias sólidas ascienden a 100, 5O2–150, CO-300, óxidos de nitrógeno - 50 millones de toneladas. ¡Al quemar combustibles sólidos y líquidos, se forman hidrocarburos aromáticos cancerígenos! uno de los cuales - 3,4 - benzopireno C2oH1 2, presente en el suelo, aire y agua (concentración máxima permitida 0,00015 mg / dm 3).

Las principales emisiones al aire de la industria química:

ácido nítrico - N0, N02, N43

ácido clorhídrico - ácido sulfúrico HC1, C1 2 obtenido

método nitroso - N0, N02, ZO 2, 8Oz, H 2 5O, Re 2 Oz (polvo)

por método de contacto - 5O 2, 5Oz, H 2 5O4, Re 2 Oz (polvo) de fósforo y

ácido fosfórico - P 2 Ob, HzPO4, HP, Ca5F (PO4) s (polvo)

ácido acético - CH3CHO, CH3COOH

Fertilizantes complejos: N0, N02, NHz, HP, H 2 5O4, P 2 Oa, HNOz, polvo de fertilizante.

cloruro de calcio - HC1, H 2 5O4, CaC1 2 (polvo) cloro líquido - HC1, C1 2, Hg

metanol - CH 3 OH, CO caprolactama - N0, N02, 5O 2, H 2 5, CO acetileno - C2H 2 hollín fibras artificiales- H 2 5, C5 2, etc.

Para reducir la contaminación del aire, es necesario crear las condiciones para la combustión completa del combustible, lo que se logra quemándolo a alta temperatura. En este caso, aumenta el contenido de óxidos de nitrógeno, que son más tóxicos que el CO. Por ello, se buscan nuevas formas de quemar. En uno de ellos, propuesto por A.K. Vnukov, utilice un horno de combustión sin llama con quemadores de premezcla completos para suprimir la formación de óxidos de nitrógeno. La mezcla de gas y aire se quema en una capa de material refractario triturado, que contiene superficies receptoras de calor que reducen la temperatura en el horno. También es posible reducir la contaminación del aire dirigiendo aire contaminado o productos de combustión incompleta hacia los hornos de las calderas. La sustitución del aire suministrado a los hornos por aire contaminado permite, además de todo, reducir el consumo de combustible en un -10%.

El análisis de mezclas de gases se realiza mediante varios métodos.

El método organoléptico se basa en la determinación de impurezas por color y olor por parte de una persona y solo da una idea aproximada de la composición de la mezcla. El olor es a sulfuro de hidrógeno, cloro, amoníaco, dióxido de azufre, óxidos de fósforo, hidrocarburos y muchas sustancias orgánicas. Gases coloreados: flúor, cloro, dióxido de nitrógeno.

El análisis cualitativo se puede realizar utilizando papeles de filtro impregnados con el reactivo adecuado. Cambian de color en presencia de ciertos gases.

Indicación con absorbentes líquidos o porosos. El aire pasa a través de recipientes con un líquido especial o a través de absorbentes porosos (piedra pómez, alumogel, gel de sílice) tratados con reactivos. Un cambio de color o turbidez de las soluciones indica impurezas en el aire. En el análisis general de mezclas de gases se determina la composición cualitativa y cuantitativa.

El análisis gravimétrico se basa en la liberación de una parte constituyente del gas en forma de precipitado mediante la realización de reacciones químicas. El precipitado se lava, se filtra, se seca (o se calcina) y se pesa. Un aumento en la masa de la solución después de pasar el gas analizado a través de ella también permite juzgar el contenido de impurezas.

Es posible determinar la parte constituyente de una mezcla de gases mediante titulación con reactivos especiales utilizando reacciones de neutralización, oxidación-reducción, precipitación y complejación.

Para determinar con precisión la concentración de cualquier componente en mezcla de gases es importante tomar la muestra para su análisis correctamente. si lo definido componente aire: gas o vapor, luego pasa a través de un líquido absorbente, donde la sustancia se disuelve. Si la sustancia a determinar es un líquido, se utilizan absorbentes sólidos, con lo que las partículas se agrandan y se adsorben. Las impurezas sólidas y el polvo son retenidos por medios absorbentes sólidos (filtros AFA, etc.). Se toman grandes volúmenes de gases con medidores de gas calibrados. Actualmente se están produciendo dispositivos para el muestreo automático. A continuación se muestran las concentraciones máximas permitidas (MPC) de diversas sustancias en el aire del área de trabajo (GOST 12.1.005–76).

Sustancias	MPC. mg/mM
Acetona	200
Gasolina solvente (en términos de C)	300
Gasolina combustible (en términos de C)	100
mercurio metálico	0,01
plomo y su compuestos inorgánicos	0,01
Ácido sulfúrico	1
monóxido de carbono	20
Soluciones cáusticas alcalinas (en términos de MaOH)	0,5
Polvo que contiene dióxido de silicio, más del 70%	1
Formaldehído (aerosoles)	0,5
Fenol (en vapor)	0,3

Al investigar aire atmosférico Los datos más fiables se obtienen si el muestreo es corto. La duración del muestreo para la mayoría de las sustancias nocivas se fija entre 20 y 30 minutos. Se sabe que la concentración de una sustancia nociva en este caso es promediada y 3 veces menor que la concentración real que cuando se toma una muestra de 2 a 5 minutos. Existen recomendaciones específicas para tomar una muestra de aire, teniendo en cuenta la distancia a la fuente de contaminación del aire. Por ejemplo, en el estudio del aire atmosférico para las carreras "; a 3 km de la fuente de contaminación, la muestra se toma durante 4-5 minutos con un líquido "absorbente Richter modelo 7 R con una tasa de aspiración de 20 dm 3 / min, y a una distancia de hasta 10 km - 2- 3 minutos con un absorbente Richter 10 R a una velocidad de 50 dm 3 / min.

La muestra debe contener una cantidad de sustancia problema en el aire tal que sea suficiente para la determinación mediante el método seleccionado. Demasiado aire provoca que los resultados del análisis se promedien y, si el volumen es insuficiente, se reduce la precisión del análisis.

ANÁLISIS DE SUELO

La tarea del análisis químico de suelos es obtenerlos. caracterización química para resolver problemas teóricos y prácticos. Agricultura, determinando la génesis y propiedades de los suelos y medidas agrotécnicas para incrementar su fertilidad.

La extracción del suelo de los compuestos estudiados para su análisis químico se realiza mediante diversos extractos (agua, salino, ácido o alcalino). En algunos casos, el suelo se descompone fusionando pequeñas porciones con carbonatos, tratándolo con ácido fluorhídrico (fluorhídrico) o quemándolo húmedo con otros ácidos (HC1 + HNO 3, HNYO 3 + H 2 5O 4). La mayoría de los análisis se realizan con muestras de suelo secas al aire, molidas en un mortero y tamizadas a través de un tamiz con orificios de 1 mm de diámetro.

Para ello, se extiende una muestra de suelo de 500 a 1000 g en una capa fina sobre una hoja de papel y se seca al aire en una habitación limpia y seca. Se trituran a mano grandes trozos de tierra y se eliminan raíces, piedras, etc. Los residuos orgánicos se eliminan cómodamente con una varilla de vidrio electrificada a la que se adhieren. Una parte de la muestra se pesa en una báscula técnica para la posterior selección de una muestra media. Algunos análisis requieren muestras de suelo recién tomadas del campo sin secado previo, como por ejemplo para la determinación de nitratos. Es mejor tomar una muestra promedio por cuartos. La tierra tamizada se almacena en tarros tapados con corcho, cajas de cartón o bolsas de papel.

Para preparar un extracto acuoso, se transfieren 100 g de suelo a un matraz de boca ancha de 750 a 1000 cm 3, se vierte cinco veces el volumen de agua destilada libre de CO. El matraz se cierra con un corcho y se agita durante 5 minutos. En el estudio de suelos salinos se realiza agitación durante 2 horas, luego se deja reposar por un día o solo agitación durante 6 horas, se filtra el extracto a través de un embudo de 15 cm de diámetro y se coloca en él un gran filtro plegado. El filtrado debe ser claro.

El extracto acuoso da una idea del contenido de sustancias orgánicas y minerales solubles en agua en el suelo, constituidas principalmente por sales simples. Las sales que son solubles en agua pueden ser dañinas. Según el grado de nocividad se ordenan en el siguiente orden: Na 2 CO 3 > ManCO 3 > NaC1 > CaC1 2 > Ma 2 5O 4 > MdC1 2 > Me5O 4. El contenido de Ma 2 CO 3 (incluso 0,005 vol.,%) provoca la muerte de las plantas en suelos salinos. En suelos ácidos anegados y turberas, el contenido excesivo de compuestos solubles en agua de hierro (II), manganeso y aluminio es perjudicial para las plantas. El análisis de los extractos acuosos para identificar la causa de la salinización del suelo se complementa con un análisis de las aguas subterráneas. La tabla muestra la clasificación de los suelos según el contenido de sales tóxicas.

ANÁLISIS DE AGUA

La protección del agua de la contaminación es la tarea más importante, ya que está asociada con el suministro de agua potable a la población. Para desarrollar medidas efectivas para el tratamiento de aguas residuales, es necesario saber exactamente qué tipo de contaminación se encuentra en las aguas secundarias que ingresan a un embalse en particular y en qué cantidades. Estos problemas se resuelven mediante el análisis del agua.

El agua industrial se utiliza en diversas industrias químicas. El agua no debe causar corrosión de calderas, equipos, tuberías, contener un exceso de sólidos en suspensión que obstruyan las tuberías del sistema de enfriamiento; regula el contenido de sales que forman incrustaciones.

Determinación de la llamada demanda química de oxígeno (DQO), es decir La oxidabilidad del agua sirve como medida del contenido de sustancias orgánicas en el agua.

Teóricamente, la DQO es la masa de oxígeno (o agente oxidante en términos de oxígeno) en mg/dm 3 necesaria para la oxidación completa de las sustancias orgánicas contenidas en la muestra, y el carbono, el hidrógeno, el azufre, el fósforo se oxidan a óxidos y el nitrógeno. se convierte en sal de amonio. El oxígeno, que forma parte de las sustancias oxidadas, participa en el proceso de oxidación y el hidrógeno participa en la formación de la sal de amonio. Los métodos aplicados para determinar la DQO dan resultados cercanos a la teoría de la DQO.

Uno de los tipos más comunes de contaminantes del agua son los fenoles. Están contenidos en las aguas residuales de la producción de coque, forman parte de los productos de la división de la celulosa y se utilizan como materia prima en la producción de muchos materiales artificiales, tintes, etc. Los fenoles son venenosos para la mayoría de los microorganismos, peces y mamíferos.

La falta de oxígeno asociada a la contaminación del agua provoca la muerte de microorganismos aeróbicos, lo que provoca la muerte de los peces. Las impurezas orgánicas afectan el color y la transparencia del agua, su olor y sabor. El agua utilizada en Industria de alimentos debe estar libre de impurezas orgánicas.

Analizar naturales y aguas residuales, determinando su alcalinidad, acidez, contenido total de nitrógeno y sustancias que contienen nitrógeno, metales, elementos no metálicos, etc. El muestreo de agua de depósitos y depósitos con agua corriente se realiza de acuerdo con instrucciones especiales.

Consiste en la elección rápida del método de análisis óptimo y su implementación exitosa para resolver el problema analítico que se enfrenta. La elección del método de análisis óptimo se lleva a cabo mediante una consideración secuencial de las condiciones del problema analítico. 1. Tipo de análisis: a) industrial, médico, ambiental, judicial, etc.; b) marcado, expreso, arbitraje; c) estática o...

Amoníaco Único una vez al mes de cada unidad no más del 0,03% Método fotocolorimétrico M.I. No. 213-A ΔMVI= ±21% 1.7 Residuos de producción, su uso En la producción de ácido nítrico método combinado Como residuos de producción se forman los gases de "cola", purificados en reactores de tratamiento catalítico, las emisiones de ventilación de sustancias nocivas y las aguas residuales. Después...