Métodos electroquímicos para la detección de sustancias químicas. Métodos electroquímicos de análisis. Características generales. Necesito ayuda con un tema

Los métodos de análisis electroquímico son un conjunto de métodos para el análisis cualitativo y cuantitativo basados ​​en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en el límite de fase y asociados con un cambio en la estructura, composición química o concentración del analito.

Los métodos electroquímicos de análisis (ECMA) se basan en procesos que ocurren en electrodos o en el espacio entre electrodos. Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa tanto del equipo como de los métodos de análisis. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en ECMA. Una gran comodidad es que este método utiliza influencias eléctricas, y el hecho de que el resultado de esta influencia (respuesta) también se obtiene en forma de señal eléctrica. Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo, abre amplias posibilidades para la automatización. ECMA se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos se pueden atribuir a microanálisis, ya que a veces menos de 1 ml de solución es suficiente para el análisis.

Según los tipos de señal analítica, se dividen en:

1) conductimetría: medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba;

2) potenciometría: medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia de prueba es potenciodeterminante;

3) coulometría: medición de la cantidad de electricidad requerida para la transformación completa (oxidación o reducción) de la sustancia en estudio;

4) voltametría: medición de las características de polarización estacionaria o no estacionaria de los electrodos en reacciones que involucran la sustancia de prueba;

5) electrogravimetría: medición de la masa de una sustancia liberada de una solución durante la electrólisis.

27. Método potenciométrico.

potenciometría - medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia de prueba es potenciodeterminante.

A) estándar (electrodo de referencia) - tiene un potencial constante, independiente del externo. Condiciones

B) electrodo individual: su potencial depende de la concentración de la sustancia.

El potencial depende de la concentración: E = f(c)

Ecuación de Nerist E= E° + lna gato

mi° - estándar. Electrón. Potencial (constante)

R- Universidad. Constante de gasconstante)

T es la tasa absoluta (t)- +273 °

.n es el número de electrones involucrados. En oxidación/recuperación reacciones

. a - concentración activa

método de potenciometría

Potenciometría de ionometría

Punto de equivalencia

mi

Сх Vх = yo t *Vt

28. Método conductimétrico.

conductimetría - medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba.

valoración conductimétrica

Conductómetro (instrumento)

El análisis conductimétrico (conductometría) se basa en el uso de la relación entre la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica) de las soluciones de electrolitos y su concentración.

La conductividad eléctrica de las soluciones electrolíticas (conductores del segundo tipo) se juzga sobre la base de medir su resistencia eléctrica en una celda electroquímica, que es un recipiente de vidrio (vidrio) con dos electrodos soldados, entre los cuales se encuentra la solución electrolítica de prueba. situado. Una corriente alterna pasa a través de la celda. Los electrodos suelen estar hechos de platino metálico que, para aumentar la superficie de los electrodos, se recubre con una capa de platino esponjoso por deposición electroquímica a partir de soluciones de compuestos de platino (electrodos de platino y platino).

29. Polarografía.

La polarografía es un método de análisis químico cualitativo y cuantitativo basado en la obtención de curvas de dependencia de la magnitud de la corriente con respecto al voltaje en un circuito que consiste en la solución de prueba y electrodos sumergidos en ella, uno de los cuales es fuertemente polarizable y el otro es prácticamente no polarizable. Tales curvas, polarogramas, se obtienen utilizando polarógrafos.

El método polarográfico se caracteriza por una alta sensibilidad. Para realizar el análisis, normalmente son suficientes 3-5 ml de la solución de prueba. El análisis con un polarógrafo de registro automático dura solo unos 10 minutos. La polarografía se utiliza para determinar el contenido de sustancias tóxicas en objetos de origen biológico (por ejemplo, compuestos de mercurio, plomo, talio, etc.), para determinar el grado de saturación de oxígeno en sangre, para estudiar la composición del aire exhalado y nocivos sustancias en el aire de empresas industriales El método polarográfico de análisis es altamente sensible y permite determinar sustancias en concentraciones muy bajas (hasta 0,0001%) en solución.

30. Clasificación de los métodos espectrales de análisis. concepto de espectro.

El análisis espectral es un conjunto de métodos para determinar la calidad y la cantidad. Composición, así como la estructura de la materia (basada en la interacción del objeto de investigación con varios tipos de radiación).

Todos los métodos espectroscópicos se basan en la interacción de los átomos, moléculas o iones que componen la sustancia analizada con la radiación electromagnética. Esta interacción se manifiesta en la absorción o emisión de fotones (cuantos). Dependiendo de la naturaleza de la interacción de la muestra con la radiación electromagnética, se distinguen dos grupos de métodos:

Emisión y absorción. Dependiendo de qué partículas forman la señal analítica, existen métodos de espectroscopia atómica y métodos de espectroscopia molecular.

Asunto

En los métodos de emisión, la muestra analizada emite fotones como resultado de su excitación.

absorción

En los métodos de absorción, la radiación de una fuente externa pasa a través de la muestra, mientras que algunos de los cuantos son absorbidos selectivamente por átomos o moléculas.

Rango- distribución de valores de una cantidad física (generalmente energía, frecuencia o masa). Una representación gráfica de tal distribución se llama diagrama espectral. Por lo general, el espectro significa el espectro electromagnético, el espectro de frecuencia (o lo mismo que las energías cuánticas) de la radiación electromagnética.

1.reflejo de luz

2.girando el haz de luz (defracción)

3. dispersión de la luz: nefelometría, turbidimetría

4.Absorción de luz

5 reradiación

A) fosforescencia (dura mucho tiempo)

B) fluorescencia (muy corta)

Por la naturaleza de la distribución de los valores de una cantidad física, los espectros pueden ser discretos (lineales), continuos (continuos), y también representar una combinación (superposición) de espectros discretos y continuos.

Ejemplos de espectros de líneas son los espectros de masas y los espectros de transiciones electrónicas unidas de un átomo; ejemplos de espectros continuos son el espectro de radiación electromagnética de un sólido calentado y el espectro de transiciones electrónicas libres libres de un átomo; ejemplos de espectros combinados son los espectros de emisión de las estrellas, donde las líneas de absorción cromosférica o la mayoría de los espectros de sonido se superponen al espectro continuo de la fotosfera.

31. Fotometría: el principio del método, aplicación en la investigación forense.

Fotometría: el método espectral se basa en la absorción de radiación electromagnética en el rango visible y ultravioleta cercano (el método se basa en la absorción de luz)

atómica molecular

espectroscopia espectroscopia (en electron.Analysis)

Cubeta: la luz pasa a través de ella.

yo

I (intensidad de la luz de salida)

I° es la intensidad de la luz incidente.

La fotometría es una rama de la óptica física y la tecnología de medición dedicada a los métodos para estudiar las características energéticas de la radiación óptica en el proceso de su emisión, propagación en diversos medios e interacción con los cuerpos. La fotometría se lleva a cabo en los rangos de infrarrojo (longitudes de onda - 10 -3 ... 7 10 -7 m), visible (7 10 -7 ... 4 10 -7 m) y ultravioleta (4 10 -7 ... 10 -8 m) radiación óptica. Cuando la radiación electromagnética del rango óptico se propaga en un medio biológico, se observan una serie de efectos principales: absorción y dispersión de la radiación por parte de los átomos y moléculas del medio, dispersión de las inhomogeneidades del medio sobre las partículas, despolarización de la radiación. Al registrar datos sobre la interacción de la radiación óptica con el medio, es posible determinar los parámetros cuantitativos asociados con las características médicas y biológicas del objeto en estudio. Los fotómetros se utilizan para medir cantidades fotométricas. En términos de fotometría, la luz es una radiación capaz de producir una sensación de brillo cuando se expone al ojo humano. La fotometría como ciencia se basa en la teoría del campo de luz desarrollada por A. Gershun.

Hay dos métodos generales de fotometría: 1) fotometría visual, en la que se utiliza la capacidad del ojo humano para percibir diferencias de brillo para igualar el brillo de dos campos de comparación por medios mecánicos u ópticos; 2) fotometría física, en la que se utilizan varios receptores de luz de diferente tipo para comparar dos fuentes de luz: fotocélulas de vacío, fotodiodos semiconductores, etc.

32. Ley de Bouguer-Lambert-Beer, su uso en el análisis cuantitativo.

Ley física que determina la atenuación de un haz de luz monocromático paralelo a medida que se propaga en un medio absorbente.

La ley se expresa mediante la siguiente fórmula:

,

donde es la intensidad del haz entrante, es el grosor de la capa de sustancia a través de la cual pasa la luz, es el índice de absorción (que no debe confundirse con el índice de absorción adimensional, que está relacionado con la fórmula, donde es la longitud de onda).

El índice de absorción caracteriza las propiedades de una sustancia y depende de la longitud de onda λ de la luz absorbida. Esta dependencia se denomina espectro de absorción de la sustancia.

Para soluciones de sustancias absorbentes en solventes que no absorben luz, el índice de absorción se puede escribir como

donde es el coeficiente que caracteriza la interacción de una molécula de soluto absorbente con luz con una longitud de onda λ, es la concentración del soluto, mol/l.

El enunciado que no depende de se llama ley de Beer (que no debe confundirse con la ley de Beer). Esta ley supone que la capacidad de una molécula para absorber luz no se ve afectada por otras moléculas circundantes de la misma sustancia en solución. Sin embargo, se observan numerosas desviaciones de esta ley, especialmente en general.

Si pasa una capa de una solución o gas con un espesor (un flujo de luz de intensidad I, entonces, de acuerdo con la ley de Lambert-Beer, la cantidad de luz absorbida será proporcional a la intensidad /, la concentración c de la sustancia que absorbe la luz, y el espesor de la CAPA), la ley BMB, que relaciona la intensidad de la luz que incide sobre la sustancia y la pasa, con la concentración de la sustancia y el espesor de la capa absorbente Bueno, esto es lo mismo que la refracción , sólo atenuación en la sustancia. Qué luz absorbe bajo un cierto porcentaje. Es decir, el resto de la salida de luz es

33. Espectroscopia IR.

Este método de análisis se basa en el registro de espectros de absorción infrarrojos de una sustancia. La absorción de una sustancia en la región infrarroja ocurre debido a las vibraciones de los átomos en las moléculas. Las vibraciones se subdividen en valencia (cuando las distancias entre los átomos cambian durante la vibración) y vibracionales (cuando los ángulos entre los enlaces cambian durante la vibración). Las transiciones entre diferentes estados vibracionales en las moléculas se cuantifican, por lo que la absorción en la región IR tiene la forma de un espectro, donde cada vibración tiene su propia longitud de onda. Está claro que la longitud de onda de cada vibración depende de qué átomos participan en ella y, además, depende poco de su entorno.

La espectroscopia IR no es un método de separación, es decir, al estudiar una sustancia, puede resultar que en realidad se estudió una mezcla de varias sustancias, lo que, por supuesto, distorsionará en gran medida los resultados de la interpretación del espectro. Bueno, de todos modos, hablar de la identificación inequívoca de una sustancia utilizando el método de espectroscopia IR no es del todo correcto, ya que el método le permite identificar ciertos grupos funcionales, y no su número en el compuesto y su método de comunicación con cada uno. otro.

La espectroscopia IR se utiliza en el estudio de materiales poliméricos, fibras, recubrimientos de pintura, estupefacientes (al identificar un relleno, que a menudo son carbohidratos, incluidos los polisacáridos). El método es especialmente indispensable en el estudio de los lubricantes, ya que permite determinar simultáneamente la naturaleza tanto de la base del lubricante como de los posibles aditivos (aditivos) de esta base.

34. Análisis de fluorescencia de rayos X.

(XRF) es uno de los métodos espectroscópicos modernos para estudiar una sustancia con el fin de obtener su composición elemental, es decir, su análisis elemental. Puede analizar varios elementos, desde berilio (Be) hasta uranio (U). El método XRF se basa en la recogida y posterior análisis del espectro obtenido al exponer el material objeto de estudio a rayos X. Al ser irradiado, el átomo entra en un estado excitado, que consiste en la transición de electrones a niveles de energía más elevados. Un átomo permanece en un estado excitado durante un tiempo extremadamente corto, del orden de un microsegundo, después del cual regresa a una posición tranquila (estado fundamental). En este caso, los electrones de las capas externas llenan las vacantes formadas y el exceso de energía se emite en forma de fotón, o la energía se transfiere a otro electrón de las capas externas (electrón Auger)

Ecología y protección del medio ambiente: determinación de metales pesados ​​en suelos, sedimentos, aguas, aerosoles, etc.

Geología y mineralogía: análisis cualitativo y cuantitativo de suelos, minerales, rocas, etc.

Industria metalúrgica y química: control de calidad de materias primas, proceso de producción y productos terminados

Industria de pinturas: análisis de pinturas con plomo

35. Espectroscopia de emisión atómica.

El análisis espectral de emisión atómica es un conjunto de métodos de análisis elemental basados ​​en el estudio de los espectros de emisión de átomos libres e iones en fase gaseosa. Por lo general, los espectros de emisión se registran en el rango de longitud de onda óptica más conveniente de 200 a 1000 nm.

AES (espectrometría de emisión atómica) es un método para determinar la composición elemental de una sustancia a partir de los espectros de emisión óptica de átomos e iones de la muestra analizada, excitados en fuentes de luz. Como fuentes de luz para el análisis de emisiones atómicas, se utilizan una llama de quemador o varios tipos de plasma, que incluyen chispa eléctrica o plasma de arco, plasma de chispa láser, plasma acoplado inductivamente, descarga luminiscente, etc. AES es el método expreso altamente sensible más común para identificar y cuantificación de elementos impurezas en sustancias gaseosas, líquidas y sólidas, incluidas las de alta pureza.

Áreas de uso:

Metalurgia: análisis de la composición de metales y aleaciones,

Industria minera: exploración de muestras geológicas y minerales,

Ecología: análisis de aguas y suelos,

Técnica: análisis de aceites de motor y otros fluidos técnicos para impurezas metálicas,

Investigación biológica y médica.

Principio de operación.

El principio de funcionamiento de un espectrómetro de emisión atómica es bastante simple. Se basa en el hecho de que los átomos de cada elemento pueden emitir luz de ciertas longitudes de onda, líneas espectrales, y estas longitudes de onda son diferentes para diferentes elementos. Para que los átomos emitan luz, deben estar excitados, ya sea por calentamiento, por una descarga eléctrica, por un láser o de alguna otra manera. Cuantos más átomos de un elemento dado estén presentes en la muestra analizada, más brillante será la radiación de la longitud de onda correspondiente.

La intensidad de la línea espectral del elemento analizado, además de la concentración del elemento analizado, depende de un gran número de factores diferentes. Por esta razón, es imposible calcular teóricamente la relación entre la intensidad de la línea y la concentración del elemento correspondiente. Es por eso que el análisis requiere muestras estándar que tengan una composición similar a la muestra analizada. Anteriormente, estas muestras estándar se exponen (queman) en el dispositivo. Con base en los resultados de estas quemaduras, se construye un gráfico de calibración para cada elemento analizado, es decir, dependencia de la intensidad de la línea espectral de un elemento en su concentración. Posteriormente, durante el análisis de las muestras, estas curvas de calibración se utilizan para recalcular las intensidades medidas en concentraciones.

Preparación de muestras para análisis.

Debe tenerse en cuenta que en realidad se analizan unos pocos miligramos de una muestra de su superficie. Por lo tanto, para obtener resultados correctos, la muestra debe ser homogénea en composición y estructura, y la composición de la muestra debe ser idéntica a la composición del metal analizado. Al analizar metal en una fundición o fundición, se recomienda utilizar moldes especiales para muestras de fundición. En este caso, la forma de la muestra puede ser arbitraria. Solo es necesario que la muestra analizada tenga una superficie suficiente y pueda sujetarse en un trípode. Para el análisis de muestras pequeñas, como barras o alambres, se pueden utilizar adaptadores especiales.

Ventajas del método:

sin contacto,

Posibilidad de determinación cuantitativa simultánea de un gran número de elementos,

Alta precisión,

Bajos límites de detección,

Facilidad de preparación de muestras

Bajo costo.

36. Espectroscopia de absorción atómica.

método de cantidades determinación de la composición elemental de la sustancia de prueba por espectros de absorción atómica, basada en la capacidad de los átomos para absorber selectivamente la radiación electromagnética en descomposición. partes del espectro. A.-a.a. llevado a cabo en un especial dispositivos - absorción. espectrofotómetros. Se disuelve una muestra del material analizado (normalmente con formación de sales); la solución en forma de aerosol se alimenta a la llama del quemador. Bajo la acción de una llama (3000°C), las moléculas de sal se disocian en átomos, que pueden absorber la luz. Luego, un haz de luz pasa a través de la llama del quemador, en cuyo espectro hay líneas espectrales correspondientes a uno u otro elemento. De la radiación total, las líneas espectrales investigadas son aisladas por un monocromador y su intensidad es fijada por una unidad de registro. Estera. el procesamiento se lleva a cabo de acuerdo con la fórmula: J = J0 * e-kvI,

donde J y J0, son las intensidades de luz transmitida e incidente; kv - coeficiente. absorción, dependiendo de su frecuencia; I - espesor de la capa absorbente

más sensible que la planta de energía nuclear

37. Nefelometría y turbidimetría.

S = lg (I°/I) intensidad incidente. En solución (I °) dividimos por la intensidad que sale de la solución (I) \u003d

k-const turbidez

b es la longitud del camino del haz de luz

N es el número de partículas en unidades. r-ra

El análisis nefelométrico y turbidimétrico utiliza el fenómeno de dispersión de la luz por partículas sólidas suspendidas en solución.

La nefelometría es un método para determinar la dispersión y concentración de sistemas coloidales por la intensidad de la luz dispersada por ellos. Nefelometría, las mediciones se realizan en un dispositivo especial nefelómetro, cuyo funcionamiento se basa en comparar la intensidad de luz dispersada por el medio en estudio con la intensidad de luz dispersada por otro medio que sirve como patrón. La teoría de la dispersión de la luz por sistemas coloidales, en la que el tamaño de las partículas no supera la mitad de la longitud de onda de la luz incidente, fue desarrollada por el físico inglés J. Rayleigh en 1871. De acuerdo con la ley de Rayleigh, la intensidad de la luz que disperso en una dirección perpendicular al haz incidente se expresa mediante la fórmula I \u003d QNvlk, donde q es la intensidad de la luz incidente, N es el número total de partículas por unidad de volumen o concentración parcial, v es el volumen de una partícula, \ es la longitud de onda de la luz incidente, k es una constante que depende de los índices de refracción de las partículas coloidales y su medio de dispersión circundante, la distancia desde la fuente de luz, así como de las unidades de medida aceptadas

La turbidimetría es un método de análisis de medios turbios basado en la medición de la intensidad de la luz absorbida por ellos. Las mediciones turbidimétricas se realizan en luz transmitida utilizando turbidímetros visuales o colorímetros fotoeléctricos. La técnica de medida es similar a la colorimétrica y se basa en la aplicabilidad de Bouguer-Lambert a medios turbios - Ley de Beer, que en el caso de suspensiones es válida sólo para capas muy finas o en diluciones significativas. En turbidimetría, se requiere una cuidadosa observancia de las condiciones para la formación de una fase dispersa, similares a las condiciones observadas en nefelometría. Una mejora significativa en la turbidimetría es el uso de la titulación del pico de turbidez turbidimétrica utilizando colorímetros fotoeléctricos. La turbidimetría se utiliza con éxito para la determinación analítica de sulfatos, fosfatos, cloruros, cianuros, plomo, zinc, etc.

La principal ventaja de los métodos nefelométricos y turbidimétricos es su alta sensibilidad, que es especialmente valiosa en relación con elementos o iones para los que no hay reacciones de color. En la práctica, por ejemplo, se utiliza ampliamente la determinación nefelométrica de cloruro y sulfato en aguas naturales y objetos similares. En términos de precisión, la turbidimetría y la nefelometría son inferiores a los métodos fotométricos, lo que se debe principalmente a las dificultades para obtener suspensiones con los mismos tamaños de partículas, estabilidad en el tiempo, etc., propiedades de suspensión.

La nefelometría y la turbidimetría se utilizan, por ejemplo, para determinar SO4 en forma de suspensión de BaSO4, Cl- en forma de suspensión de AgCl, S2- en forma de suspensión de CuS con un menor. los límites de los contenidos determinados ~ 0,1 µg/ml. Para estandarizar las condiciones de análisis en los experimentos, es necesario controlar estrictamente la temperatura, el volumen de suspensión, la concentración de reactivos, la velocidad de agitación y el tiempo de las mediciones. La precipitación debe ser rápida y las partículas a depositar deben ser pequeñas y de bajo valor p. Para evitar la coagulación de partículas grandes, a menudo se agrega un estabilizador a la solución, por ejemplo. gelatina, glicerina.

38. Cromatografía: historia de ocurrencia, principio del método, aplicación al tribunal. Investigación.

La cromatografía es un método de sorción dinámica para separar y analizar mezclas de sustancias, así como para estudiar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias. Se basa en la distribución de sustancias entre dos fases: estacionaria (fase sólida o líquida unida a un soporte inerte) y móvil (fase gaseosa o líquida, eluyente). El nombre del método está asociado con los primeros experimentos de cromatografía, durante los cuales el desarrollador del método, Mikhail Tsvet, separó pigmentos vegetales de colores brillantes.

El método de cromatografía fue utilizado por primera vez por el botánico ruso Mikhail Semenovich Tsvet en 1900. Usó una columna llena de carbonato de calcio para separar los pigmentos vegetales. El primer informe sobre el desarrollo del método de cromatografía fue realizado por Tsvet el 30 de diciembre de 1901 en XI Congreso de Naturalistas y Médicos En San Petersburgo. El primer trabajo impreso sobre cromatografía se publicó en 1903 en la revista Actas de la Sociedad de Naturalistas de Varsovia. Término por primera vez cromatografía apareció en dos obras impresas de Color en 1906 publicadas en una revista alemana Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. En 1907 Color demuestra su método Sociedad Botánica Alemana.

En 1910-1930, el método fue olvidado inmerecidamente y prácticamente no se desarrolló.

En 1931, R. Kuhn, A. Winterstein y E. Lederer aislaron fracciones α y β en forma cristalina a partir de caroteno crudo mediante cromatografía, lo que demostró el valor preparatorio del método.

En 1941, A. J. P. Martin y R. L. M. Sing desarrollaron una nueva forma de cromatografía basada en la diferencia en los coeficientes de distribución de sustancias a separar entre dos líquidos inmiscibles. El método se llama " cromatografía de partición».

En 1947, T. B. Gapon, E. N. Gapon y F. M. Shemyakin desarrollaron el método de "cromatografía de intercambio iónico".

En 1952, J. Martin y R. Singh recibieron el Premio Nobel de Química por la creación de un método de cromatografía de partición.

Desde mediados del siglo XX hasta la actualidad, la cromatografía se ha desarrollado rápidamente y se ha convertido en uno de los métodos analíticos más utilizados.

Clasificación: Gas, Líquido

Fundamentos de la cromatografía. proceso. Para la realización de cromatografías separación in-in o determinación de sus propiedades físico-químicas. Las características suelen utilizar especial. dispositivos - cromatógrafos. Principal nodos del cromatógrafo - cromatográfico. columna, detector y dispositivo de inyección de muestras. La columna que contiene el sorbente realiza la función de separar la mezcla analizada en sus componentes constituyentes, y el detector realiza la función de sus cantidades. definiciones El detector, situado a la salida de la columna, determina de forma automática y continua la concentración de los compuestos separados. en el flujo de la móvil Luego de ingresar la mezcla analizada con el flujo de la fase móvil en la columna, las zonas de todo in-in se ubican al inicio de la cromatografía. columnas (Fig. 1). Bajo la acción del flujo de la fase móvil, los componentes de la mezcla comienzan a moverse a lo largo de la columna con descomposición. velocidades, cuyos valores son inversamente proporcionales a los coeficientes de distribución K de los componentes cromatografiados. Las sustancias bien adsorbidas, cuyos valores de constantes de distribución son grandes, se mueven a lo largo de la capa absorbente a lo largo de la columna más lentamente que las mal adsorbidas. Por lo tanto, el componente A sale de la columna más rápido, luego el componente B, y el componente C es el último en salir de la columna (K A<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Arroz. una. Separación de una mezcla de tres componentes (A, B y C) en una columna cromatográfica K con detector D: a - la posición de las zonas cromatográficas de los componentes a separar en la columna en determinados intervalos de tiempo; b - cromatograma (C - señal, t - tiempo) .

Con cromatografía en capa plana. separación, una hoja de papel o una placa con una capa de sorbente recubierta con muestras de la in-va investigada se coloca en un cromatográfico. cámara. Después de la separación, los componentes se determinan por cualquier método adecuado.

39. Clasificación de los métodos cromatográficos.

La cromatografía es un método de separación y análisis de sustancias basado en la distribución del analizador. V-va entre 2 fases: móvil y estacionaria

Una solución de una mezcla de sustancias a separar se pasa a través de un tubo de vidrio (columna de adsorción) lleno de un adsorbente. Como resultado, los componentes de la mezcla se mantienen a diferentes alturas de la columna de adsorbente en forma de zonas separadas (capas). Las cosas son mejores adsorbente. Nah en la parte superior de la columna, y peor adsorbido en la parte inferior de la columna. In-va no capaz de ser adsorbido - pasan a través de la columna sin detenerse y se recogen en el filtro.

Clasificaciones:

1. Según el estado de agregación de las fases.

1) móvil

A) gas (gases inertes: helio, argón, ozono)

B) líquido

2. según el método de realización

1) en un plano (planar); capa fina de papel

2) columna

A) empaquetada (columna empaquetada llena de sorbente)

B) capilar (capilar fino de vidrio/cuarzo en cuya superficie interior se aplica la fase estacionaria)

Puede definitivamente Artículos en pequeñas cantidades.

La materia volátil se separa.

40. Cromatograma. Parámetros básicos del pico cromatográfico.

El cromatograma es el resultado de registrar la dependencia de la concentración de los componentes a la salida de la columna con el tiempo.

H S

Cada pico en el cromatograma se caracteriza por dos parametros basicos

1. Tiempo de retención ( t R) es el tiempo desde el momento de la inyección de la muestra analizada hasta el momento del registro del máximo del pico cromatográfico. Depende de la naturaleza de la sustancia y es una característica cualitativa.

2. Altura ( h) o área ( S) cima

S = ½ ω × h. (4)

La altura y el área del pico dependen de la cantidad de sustancia y son características cuantitativas.

El tiempo de retención consta de dos componentes: el tiempo de residencia de las sustancias en la fase móvil ( t metro) y tiempo de residencia en la fase estacionaria ( t s):

La identificación de los picos de los componentes desconocidos de la mezcla analizada se lleva a cabo por referencias de comparación (comparación). valores determinados directamente del cromatograma, con los datos tabulares correspondientes para compuestos conocidos. Al identificar en la cromatografía, solo el negativo es confiable. responder; por ejemplo, el pico i no está en la ción A si los tiempos de retención del pico i y en la va A no coinciden. La coincidencia de los tiempos de retención del pico i e in-va A es una condición necesaria pero no suficiente para concluir que el pico i está in-in A.

En el trabajo práctico, la elección de uno u otro parámetro para la interpretación cuantitativa de los cromatogramas viene determinada por la influencia combinada de varios factores, la rapidez y comodidad del cálculo, la forma (ancha, estrecha) y el grado de asimetría del pico cromatográfico. , la eficiencia de la columna utilizada, la integridad de la separación de los componentes de la mezcla, la disponibilidad de los dispositivos automatizados necesarios (integradores, sistemas informáticos para el procesamiento de datos de análisis cromatográfico).

El parámetro determinado del pico cromatográfico es medido por el operador en el cromatograma manualmente al final del ciclo de separación de los componentes de la mezcla analizada.

El parámetro determinado del pico cromatográfico se mide automáticamente usando voltímetros digitales, integradores o computadoras especializadas simultáneamente con la separación de los componentes de la mezcla analizada en la columna y registrando el cromatograma.

Dado que la técnica de descifrado de cromatogramas se reduce a medir los parámetros de los picos cromatográficos del compuesto de interés y el estándar, las condiciones cromatográficas deben asegurar su completa separación, si es posible, todos los demás componentes de la muestra original bajo las condiciones de análisis aceptadas pueden no estar separados unos de otros o incluso no aparecer en el cromatograma (esta es la ventaja del método de patrón interno sobre el método de normalización interna)

41. Análisis cromatográfico cualitativo.

Con una longitud de columna suficiente, se puede lograr la separación completa de los componentes de cualquier mezcla. Y después de la elución de los componentes separados en fracciones separadas (eluidos), determine la cantidad de componentes de la mezcla (corresponde al número de eluatos), establezca su composición cualitativa, determine la cantidad de cada uno de ellos utilizando métodos apropiados de análisis cuantitativo.

Análisis cromatográfico cualitativo, es decir. La identificación de una sustancia por su cromatograma se puede realizar comparando las características cromatográficas, con mayor frecuencia el volumen retenido (es decir, el volumen de la fase móvil que pasó a través de la columna desde el comienzo de la entrada de la mezcla hasta la aparición de este componente en la columna). salida), encontrado bajo ciertas condiciones para los componentes de las mezclas analizadas y para el estándar.

42. Análisis cromatográfico cuantitativo.

El análisis cromatográfico cuantitativo generalmente se lleva a cabo en un cromatógrafo. El método se basa en la medición de varios parámetros del pico cromatográfico, dependiendo de la concentración de las sustancias cromatográficas - altura, ancho, área y volumen retenido o el producto del volumen retenido y la altura del pico.

En la cromatografía de gases cuantitativa se utilizan los métodos de calibración absoluta y normalización interna o normalización. También se utiliza un método estándar interno. Con la calibración absoluta se determina experimentalmente la dependencia de la altura o área del pico con la concentración de la sustancia y se construyen gráficos de calibración o se calculan los coeficientes correspondientes. A continuación, se determinan las mismas características de los picos en la mezcla analizada y se encuentra la concentración del analito a partir de la curva de calibración. Este método simple y preciso es el principal en la determinación de microimpurezas.

Cuando se utiliza el método de normalización interna, la suma de cualquier parámetro de pico, por ejemplo, la suma de las alturas de todos los picos o la suma de sus áreas, se toma como 100 %. Luego, la relación entre la altura de un pico individual y la suma de las alturas o la relación entre el área de un pico y la suma de las áreas, cuando se multiplica por 100, caracterizará la fracción de masa (%) del componente. en la mezcla Con este enfoque, es necesario que la dependencia del valor del parámetro medido con la concentración sea la misma para todos los componentes de la mezcla.

43. Cromatografía planar. Uso de cromatografía de capa fina para análisis de tinta.

La primera forma de uso de la celulosa en la cromatografía en capa fina fue la cromatografía en papel. Las placas disponibles para TLC y TLC de alto rendimiento permiten la separación de mezclas de sustancias polares, mientras que al menos mezclas ternarias de agua, un solvente orgánico inmiscible con ella y un solvente hidrosoluble que promueve la formación de una fase y [vos] se utilizan como eluyente:

donde E°- potencial de electrodo estándar, V;

norte es el número de electrones involucrados en el proceso.

Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador que reacciona a la concentración de los iones que se determina y un electrodo estándar o de referencia, en relación con el cual se mide el potencial indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y estándar.

Electrodos del primer tipo. son reversibles con respecto a los iones metálicos que componen el electrodo. Cuando dicho electrodo se sumerge en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos: METRO norte + /METRO.

Electrodos del segundo tipo. son sensibles a los aniones y representan un metal M recubierto con una capa de su sal insoluble MA con un anión A- a la que el electrodo es sensible. Tras el contacto de dicho electrodo con una solución que contiene el anión indicado A-, surge un potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal

ETC MAMÁ y concentración de aniones [ A-] en solución.

Los electrodos del segundo tipo son cloruro de plata y calomelano. Los electrodos saturados de cloruro de plata y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.

Electrodos inertes- una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox (por ejemplo, Fe 3+ /Fe 2+).

Electrodos de membrana los diferentes tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.

Mezcla de sales insolubles AgBr, AgCl, AgI y otros con algunos plásticos (gomas, polietileno, poliestireno) llevaron a la creación electrodos selectivos de iones sobre el hermano-, cl-, I-, adsorbiendo selectivamente los iones indicados de la solución debido a la regla de Panet-Fajans-Han. Dado que la concentración de los iones a determinar fuera del electrodo difiere de la del interior del electrodo, los equilibrios en las superficies de la membrana difieren, lo que conduce a la aparición de un potencial de membrana.

Para llevar a cabo las determinaciones potenciométricas, se ensambla una celda electroquímica a partir de un electrodo indicador de referencia, que se sumerge en la solución analizada y se conecta a un potenciómetro. Los electrodos utilizados en la potenciometría tienen una gran resistencia interna (500-1000 MΩ), por lo que existen tipos de potenciómetros que son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se usa un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.

La mayoría de las veces, los potenciómetros se usan para mediciones directas de pH, concentraciones de otros iones pNa, pK, pNH?, pCl y mV. Las mediciones se realizan utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.

Para medir el pH se utilizan un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia de cloruro de plata. Antes de realizar análisis, es necesario verificar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuyos canales fijos se aplican al dispositivo.

Medidores de pH más allá de las mediciones directas pH, pNa, pK, pNH?, pCl y otros permiten determinar la titulación potenciométrica del ion.

1.3 Valoración potenciométrica

La titulación potenciométrica se lleva a cabo en los casos en que no se pueden utilizar indicadores químicos o en ausencia de un indicador adecuado.

En la valoración potenciométrica, los electrodos del potenciómetro sumergidos en la solución a valorar se utilizan como indicadores. En este caso, se utilizan electrodos sensibles a los iones valorables. En el proceso de titulación, la concentración de iones cambia, lo que se registra en la escala de la sonda de medición del potenciómetro. Después de registrar las lecturas del potenciómetro en unidades de pH o mV, grafique su dependencia con el volumen de valorante (curva de valoración), determine el punto de equivalencia y el volumen de valorante utilizado para la valoración. Con base en los datos obtenidos, se construye una curva de titulación potenciométrica.

La curva de valoración potenciométrica tiene una forma similar a la curva de valoración en el análisis volumétrico. El punto de equivalencia se determina a partir de la curva de valoración, que se encuentra en medio del salto de valoración. Para hacer esto, dibuje tangentes a secciones de la curva de titulación y determine el punto de equivalencia en el medio de la tangente del salto de titulación. Valor de cambio más alto ? pH/?V adquiere en el punto de equivalencia.

Incluso con mayor precisión, el punto de equivalencia se puede determinar mediante el método de Grant, que se utiliza para construir la dependencia ? V/?E sobre el volumen del titulador. El método Gran se puede utilizar para realizar valoraciones potenciométricas sin llevarla al punto de equivalencia.

La valoración potenciométrica se utiliza en todos los casos de análisis volumétrico.

La titulación ácido-base utiliza un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia. Dado que el electrodo de vidrio es sensible a los cambios en el pH del medio, cuando se valoran, los cambios en el pH del medio se registran en el potenciómetro. La titulación potenciométrica ácido-base se utiliza con éxito en la titulación de ácidos y bases débiles (pK? 8). Cuando se titulan mezclas de ácidos, es necesario que su pK difiera en más de 4 unidades, de lo contrario, una parte del ácido más débil se titula junto con uno fuerte, y el salto de titulación no se expresa claramente.

Esto le permite utilizar la potenciometría para construir curvas de titulación experimentales, seleccionar indicadores para la titulación y determinar las constantes de acidez y basicidad.

En la titulación potenciométrica de precipitación se utiliza un electrodo metálico como indicador, constituyendo un par de electrodos con los iones a determinar.

En la valoración complexométrica se utilizan: a) un electrodo metálico reversible al ión del metal a determinar; b) un electrodo de platino en presencia de un par redox en la solución. Cuando uno de los componentes del par redox se une a un titulador, su concentración cambia, lo que provoca cambios en el potencial del electrodo indicador de platino. También se utiliza la valoración por retroceso de un exceso de una solución de EDTA añadida a una sal metálica con una solución de una sal de hierro (III).

En la titulación redox, se utilizan un electrodo de referencia y un electrodo indicador de platino sensible a los pares redox.

La titulación potenciométrica es uno de los métodos de análisis instrumental más utilizados debido a su sencillez, accesibilidad, selectividad y amplias posibilidades.

1.4 Conductometría. valoración conductimétrica

La conductimetría se basa en medir la conductividad eléctrica de una solución. Si se colocan dos electrodos en una solución de una sustancia y se les aplica una diferencia de potencial, entonces fluirá una corriente eléctrica a través de la solución. Como cualquier conductor de electricidad, las soluciones se caracterizan por su resistencia. R y su recíproco - conductividad eléctrica L:

donde R- resistencia, ohmios;

resistividad, ohmios. cm;

S - área de superficie, cm 2 .

donde L - conductividad eléctrica, Ohm-1;

R- resistencia, ohmios.

El análisis conductimétrico se lleva a cabo utilizando conductómetros, dispositivos que miden la resistencia de las soluciones. Según la cantidad de resistencia R determinar la conductividad eléctrica de soluciones recíprocas en magnitud L.

La determinación de la concentración de las soluciones se realiza mediante conductimetría directa y valoración conductimétrica. Conductometría directa Se utiliza para determinar la concentración de una solución a partir de una curva de calibración. Para compilar un gráfico de calibración, se mide la conductividad eléctrica de una serie de soluciones con una concentración conocida y se construye un gráfico de calibración de la dependencia de la conductividad eléctrica con la concentración. Luego se mide la conductividad eléctrica de la solución analizada y se determina su concentración a partir del gráfico.

Usado más a menudo valoración conductimétrica. Al mismo tiempo, la solución analizada se coloca en la celda con electrodos, la celda se coloca en un agitador magnético y se titula con el titulador apropiado. El titulador se agrega en porciones iguales. Después de agregar cada porción del titulador, se mide la conductividad eléctrica de la solución y se traza un gráfico entre la conductividad eléctrica y el volumen del titulador. Cuando se agrega un titulador, la conductividad eléctrica de la solución cambia en e.t. hay una inflexión de la curva de titulación.

Desde pag La movilidad de los iones depende de la electricidad. conductividad de la solución: cuanto mayor sea la movilidad b iones, más eléctricos la conductividad de la solución.

La titulación conductimétrica tiene varias ventajas. Puede realizarse en ambientes turbios y coloreados, en ausencia de indicadores químicos. El método es muy sensible y permite el análisis de soluciones diluidas de sustancias (hasta 10-4 mol/dmi). La titulación conductimétrica analiza mezclas de sustancias, porque las diferencias en la movilidad de varios iones son significativas y pueden valorarse diferencialmente en presencia de unos y otros.

El análisis conductimétrico es fácil de automatizar si la solución valorante se alimenta desde la bureta a una velocidad constante y el cambio en la conductividad eléctrica de la solución se registra en un registrador gráfico.

Este tipo de conductometría se llama crono- análisis conductimétrico.

Las valoraciones ácido-base conductimétricas se pueden utilizar para determinar ácidos fuertes, ácidos débiles, sales de bases débiles y ácidos fuertes.

EN precipitación conductimétricovaloración la conductividad eléctrica de las soluciones valoradas primero disminuye o permanece en un cierto nivel constante debido a la unión del electrolito valorado al precipitado, después de, p. cuando aparece un exceso de titulador, vuelve a aumentar.

EN complejovaloración conductimétrica métrica se producen cambios en la conductividad eléctrica de la solución debido a la unión de cationes metálicos en un complejo con EDTA.

Conductométrico redoxtítulo- En g se basa en un cambio en la concentración de iones reaccionantes y la aparición de nuevos iones en la solución, lo que cambia la conductividad eléctrica de la solución.

En los últimos años se ha desarrollado conductimetría de alta frecuencia, en el que los electrodos no entran en contacto con la solución, lo cual es importante cuando se analizan medios agresivos y soluciones en recipientes cerrados.

Desarrolló dos opciones: derechoconductimetría de alta frecuencia y titulación de alta frecuencia.

La conductimetría directa de alta frecuencia se utiliza para determinar el contenido de humedad de sustancias, granos, madera, la concentración de soluciones en recipientes cerrados: ampollas, en el análisis de líquidos agresivos.

La titulación de alta frecuencia se lleva a cabo en tituladores especiales: TV-6, TV-6L.

La titulación conductimétrica de alta frecuencia se lleva a cabo según el tipo de titulación ácido-base, redox o precipitación en los casos en que no haya un indicador adecuado o cuando se analicen mezclas de sustancias.

1.5 Coulometría. valoración coulométrica

En coulometría, las sustancias se determinan midiendo la cantidad de electricidad gastada en su transformación electroquímica cuantitativa. El análisis culombimétrico se lleva a cabo en una celda electrolítica en la que se coloca una solución del analito. Cuando se aplica un potencial apropiado a los electrodos de la celda, se produce una reducción u oxidación electroquímica de la sustancia. De acuerdo con las leyes de la electrólisis descubiertas por Faraday, la cantidad de sustancia que reaccionó en el electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasó a través de la solución:

donde gramo- masa de sustancia liberada, g;

norte es el número de electrones transferidos en el proceso del electrodo;

F- Número de Faraday (F = 96485 C/mol);

I- fuerza actual, A;

t- tiempo, s;

METRO- masa molar de la sustancia liberada, g/mol.

El análisis culombimétrico permite determinar sustancias que no se depositan en los electrodos ni se volatilizan a la atmósfera durante una reacción electroquímica.

Distinguir entre culombimetría directa y valoración culombimétrica. La alta precisión y sensibilidad de los métodos para medir la corriente eléctrica proporciona un análisis culombimétrico con una precisión única de 0,1-0,001 % y una sensibilidad de hasta 1 10 -8 ? 1 10 -10 g Por lo tanto, el análisis culombimétrico se utiliza para determinar microimpurezas y productos de degradación de sustancias, lo cual es importante para controlar su calidad.

Para indicación de i.e. en la titulación culombimétrica, se pueden utilizar métodos químicos e instrumentales: la adición de indicadores, la detección de compuestos coloreados por métodos fotométricos o espectrofotométricos.

A diferencia de otros métodos de análisis, la coulometría se puede automatizar por completo, lo que minimiza los errores aleatorios en la determinación. Esta función se utilizó en la creación de valoradores coulombimétricos automáticos, instrumentos sensibles que se utilizan para análisis de alta precisión cuando otros métodos no son lo suficientemente sensibles. Cuando se analizan sustancias poco solubles en agua, la culombimetría se puede realizar en electrodos de negro de acetileno, que son un buen adsorbente y extraen tales sustancias del medio de reacción con suficiente integridad. La titulación culombimétrica es un método prometedor de análisis instrumental. Puede usarse ampliamente para resolver una serie de problemas analíticos especiales: el análisis de impurezas, pequeñas cantidades de medicamentos, la determinación de sustancias tóxicas, oligoelementos y otros compuestos en material biológico y el medio ambiente.

CONCLUSIÓN

El artículo presenta una revisión de los principales métodos de investigación electroquímica, se describe en detalle su principio, aplicación, ventajas y desventajas.

Métodos de análisis electroquímico: un grupo de métodos de análisis químico cuantitativo basados ​​en el uso de la electrólisis.

Las variedades del método son análisis electrogravimétrico (electroanálisis), electrólisis interna, intercambio de metales por contacto (cementación), análisis polarográfico, culombimetría, etc. En particular, el análisis electrogravimétrico se basa en pesar una sustancia liberada en uno de los electrodos. El método permite no solo realizar determinaciones cuantitativas de cobre, níquel, plomo, etc., sino también separar mezclas de sustancias.

Además, los métodos electroquímicos de análisis incluyen métodos basados ​​en la medición de la conductividad eléctrica (conductometría) o del potencial de electrodo (potenciometría). Algunos métodos electroquímicos se utilizan para encontrar el punto final de una titulación (titulación amperométrica, titulación conductimétrica, titulación potenciométrica, titulación culombimétrica).

LISTA DE LITERATURA UTILIZADA

1. Fundamentos del análisis electroquímico moderno. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2. J. Plambeck, ed. SG Mairanovsky Métodos electroquímicos de análisis. Fundamentos de teoría y aplicación: per. De inglés. / Vidannya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Electroquímica - M.: química, 2001. 624 p.

4. STO 005-2015. Sistema de manejo de calidad. Actividad educativa y metódica. Inscripción de proyectos de curso (trabajos) y trabajos finales de calificación de especialidades técnicas.

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En los métodos electroquímicos para medir la concentración, se utiliza una celda electroquímica. La celda más simple consta de un par de electrodos sumergidos en una solución electrolítica. La solución de electrolito se coloca en uno o dos recipientes conectados por un puente con electrolito (celda de transferencia). Los electrodos pueden conectarse directamente entre sí por un conductor (electrólisis interna) o por conductores a través de una fuente de alimentación (electrólisis externa).

El mecanismo de transferencia de electricidad en diferentes partes del circuito eléctrico es diferente. En los conductores, la carga eléctrica es transportada por electrones, en solución, por iones. En la interfaz, el mecanismo de conducción cambia como resultado de una reacción redox heterogénea. Se denomina reacción electroquímica o de electrodo, es decir, una reacción asociada con el intercambio de cargas entre compuestos químicos que se encuentran en diferentes fases: sólida (superficie del electrodo) y líquida (solución de electrolito).

Hay compuestos químicos en solución que donan fácilmente electrones a un electrodo de un determinado material, como el platino o el grafito, es decir, se oxidan sobre él. Tal electrodo se llama ánodo. Se forma un agente oxidante en la superficie del ánodo, que puede permanecer en ella (adsorber), disolverse en el material del ánodo (ánodo de mercurio) o difundirse en la solución electrolítica bajo la acción de fuerzas de difusión (gradiente de concentración).

Por ejemplo, en una solución de CuCl 2

2Cl - - 2 mi= Cl2

(Rojo 1 - nordeste= Buey 1)

Electrodo de solución Pt

Cl - → ←Cl 2

El Cl 2 gaseoso formado en la superficie del electrodo de platino se difundirá en la solución electrolítica.

También hay compuestos químicos en la solución que aceptan fácilmente electrones del electrodo, es decir, son restaurados a ella. Tal electrodo se llama cátodo. Se forma un agente reductor en la superficie del cátodo, que puede permanecer en ella (adsorber), disolverse en el material del ánodo (cátodo de mercurio) o difundirse en la solución electrolítica bajo la acción de las fuerzas de difusión.

Por ejemplo, en una solución de CuCl 2

Cu 2+- + 2e = Cu 0

(Buey 2 + ne = Rojo 2)

solución Hg-electrodo

Cu 2+ → Cu 0 → Cu 0 (Hg)

Los átomos de cobre formados en la superficie del electrodo de mercurio se difundirán profundamente en el mercurio, disolviéndose en él formando una amalgama.

Tanto en el ánodo como en el cátodo se forman nuevos compuestos químicos que antes no estaban en la solución. Si hay una transferencia de carga de una fase a otra, entonces se establece un potencial eléctrico (energía) en la interfaz.

Si los electrodos están conectados por un conductor, entonces, con una diferencia de potencial suficiente entre los electrodos, se superará la resistencia de la solución al movimiento de las cargas y una corriente eléctrica fluirá a través de la solución (el movimiento de las cargas). Esta corriente se puede medir.

Los métodos electroquímicos de análisis químico se basan en el uso de fenómenos y procesos que ocurren en la superficie del electrodo, en la capa cercana al electrodo o en la solución electrolítica, asociados con la naturaleza química y el contenido de los componentes en la solución.

Se miden las propiedades eléctricas del sistema electrodo-electrolito (potencial del electrodo, fuerza de la corriente eléctrica, cantidad de electricidad, conductividad eléctrica, etc.) Todas las cantidades eléctricas consideradas dependen de la concentración de cualquier componente de la solución electrolítica. Por lo tanto, cualquiera de ellos, la conductividad eléctrica del electrolito, el potencial del electrodo, la fuerza de la corriente eléctrica, la capacitancia de la doble capa eléctrica y otros, pueden servir como señal analítica si está relacionado funcionalmente con el concentración del analito en la solución analizada y se puede medir. Los valores medidos de las propiedades eléctricas se utilizan para el análisis químico cuantitativo y, a veces, cualitativo de la composición de una sustancia.

Existen varias clasificaciones de métodos electroquímicos para determinar la concentración de un componente. Por ejemplo, los métodos se pueden clasificar de la siguiente manera.

1. Métodos basados ​​en el curso de la reacción del electrodo.

1.1. Métodos basados ​​en el paso de corriente eléctrica a través de una celda electroquímica:

-- voltamperometría– método, basado en medir la fuerza de la corriente de difusión de electrooxidación o electroreducción del componente determinado a un cierto valor del potencial del electrodo indicador;

-- coulometría– método, basado en la medición de la cantidad de electricidad (ley de Faraday) gastada en la reacción electroquímica del componente que se determina;

-- electrogravimetría– método, basado en la medición de la masa del componente a determinar, liberada sobre el electrodo cuando una corriente eléctrica pasa a través de la solución electrolítica (ley de Faraday);

1.2 Métodos basados ​​en medir la diferencia de potencial entre un par de electrodos cuando fluyen corrientes despreciables en una solución:

-- potenciometría– método, basado en la medición de la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia;

2. Métodos no relacionados con el curso de la reacción del electrodo:

-- conductimetría– método, basado en la medida de la conductividad eléctrica específica de una solución, que depende de la naturaleza y concentración de los componentes disueltos en ella.

La concentración del componente determinado en la muestra de la sustancia objeto del análisis químico se encuentra, como en cualquier otro método físico de análisis químico, a partir del gráfico de calibración.

Atención. Los medios para medir las propiedades eléctricas de las sustancias también se utilizan en los métodos químicos de análisis químico cuantitativo, como la titulación, para fijar un volumen equivalente de valorante durante una reacción química. Esta es la llamada forma instrumental (sin indicador) de fijar el punto de equivalencia. Usando un medio para medir las propiedades eléctricas de las sustancias, se mide la propiedad eléctrica correspondiente del componente determinado, que cambia con la adición de cada porción del titulador. En el punto de equivalencia, la intensidad de la propiedad medida cambia bruscamente y este momento se puede fijar trazando y procesando gráficamente la curva de titulación trazada en las coordenadas " valor medido de la propiedad eléctrica – volumen agregado de titulador”. La concentración del componente determinado se encuentra a partir de la ley de los equivalentes. Esto amplía las posibilidades de los métodos volumétricos en el análisis de soluciones coloreadas, turbias, medios agresivos, etc., donde el uso de indicadores de color para fijar el punto de equivalencia es imposible. Los métodos de titulación en este caso se denominan de la siguiente manera: método de titulación potenciométrica, método de titulación conductimétrica, método de titulación amperométrica, etc. Según el método de comparación con el estándar, estos métodos pertenecen a los métodos químicos de análisis químico cuantitativo.

Las ventajas características de los métodos electroquímicos de análisis químico son el bajo límite de determinación, el análisis rápido, la facilidad de medición con instrumentos de medición, la posibilidad de automatización y la continuidad del análisis químico. Sin embargo, los procesos que ocurren en las celdas electroquímicas son bastante difíciles de entender e interpretar los resultados obtenidos debido a su ambigüedad, por lo que es prácticamente imposible realizar un análisis cualitativo de una muestra de sustancia con estos métodos, lo que limita las posibilidades de los métodos electroquímicos para el análisis químico de sustancias.

La desventaja de los métodos de análisis electroquímicos en comparación con los métodos químicos de análisis cuantitativo es su precisión relativamente baja (error de análisis ~ 10 %), sin embargo, algunos métodos (culombimetría, electrogravimetría) son muy precisos (error de análisis ~ 0,01 %).

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2. MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS

Los métodos electroquímicos de análisis e investigación se basan en el estudio y uso de procesos que ocurren en la superficie del electrodo o en el espacio cercano al electrodo. Cualquier parámetro eléctrico (potencial, intensidad de corriente, resistencia, etc.) que esté relacionado funcionalmente con la concentración de la solución analizada y pueda medirse correctamente puede servir como señal analítica.

Distinguir métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la fuerza actual (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, la intensidad de la corriente (potencial, etc.) se mide para encontrar el punto final de la titulación del componente que se va a determinar con un titulador adecuado, es decir, utilice la dependencia del parámetro medido en el volumen del titulador.

Para cualquier tipo de medida electroquímica se requiere un circuito electroquímico o una celda electroquímica cuyo componente sea la solución analizada.

2.1. Método potenciométrico de análisis

2.1.1. Leyes y fórmulas básicas

Los métodos potenciométricos se basan en medir la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia, o más precisamente, fuerzas electromotrices(EMF) de varios circuitos, ya que es el EMF, que es la diferencia de potencial, que se mide experimentalmente.

Potencial de equilibrio del electrodo indicador asociado con la actividad y concentración de sustancias involucradas en el proceso de electrodo, Ecuación de Nernst:

mi = mi ° + R T /(n F ) en (y oxido/y restaurar)

mi = mi ° + R T /(n F ) en ([ óxido] óxido de ү /( [ restaurar] restaurar)),

R - constante universal de los gases, igual a 8,31 J / (mol. K); T es la temperatura absoluta; F - constante de Faraday (96500 C/mol); norte - el número de electrones que participan en la reacción del electrodo; y oxido, y restaurar- actividades de las formas oxidada y reducida del sistema redox, respectivamente;[ óxido] Y[ restaurar] - sus concentraciones molares; ү óxido, ү restaurar - coeficientes de actividad; E° es el potencial estándar del sistema redox.

Sustituyendo T= 298.15 K y los valores numéricos de las constantes en la ecuación, obtenemos:

E = E° + (0.059 / norte) lg (y oxido/y restaurar)

E = E° + (0.059 / norte) lg ([ óxido] óxido de ү / ([ restaurar] restaurar))

Métodos de potenciometría directa se basan en la aplicación de la ecuación de Nernst para encontrar la actividad o concentración del participante de la reacción del electrodo a partir de la FEM del circuito o del potencial del electrodo medida experimentalmente. El más utilizado entre los métodos potenciométricos directos es el método para determinar el pH, pero el desarrollo reciente de electrodos selectivos de iones confiables ha ampliado significativamente las posibilidades prácticas de los métodos directos. El valor de pH también se mide por valoración potenciométrica.

Un electrodo de vidrio se usa con mayor frecuencia para determinar el pH. Las principales ventajas del electrodo de vidrio son la facilidad de operación, el rápido equilibrio y la capacidad de determinar el pH en sistemas redox. Las desventajas incluyen la fragilidad del material del electrodo y la complejidad del trabajo en la transición a soluciones fuertemente alcalinas y fuertemente ácidas.

Además de la concentración de iones de hidrógeno, el contenido de varias decenas de iones diferentes se puede determinar mediante el método potenciométrico directo con electrodos selectivos de iones.

Valoración potenciométrica basado en la determinación del punto de equivalencia a partir de los resultados de las mediciones potenciométricas. Cerca del punto de equivalencia, hay un cambio brusco (salto) en el potencial del electrodo indicador. Al igual que en otros volumétrico métodos, las reacciones de titulación potenciométrica deben proceder estrictamente estequiométricamente, tener alta velocidad e ir hasta el final.

Para la titulación potenciométrica, se ensambla un circuito a partir de un electrodo indicador en la solución analizada y un electrodo de referencia. Los electrodos de cloruro de plata o calomelanos se utilizan con mayor frecuencia como electrodos de referencia.

El tipo de electrodo indicador utilizado en la titulación potenciométrica depende de las propiedades volumétrico mezcla y su interacción con el electrodo. En las valoraciones ácido-base se utiliza un electrodo de vidrio, en las valoraciones redox un electrodo inerte (platino) o un electrodo reversible con respecto a uno de los iones contenidos en volumétrico mezclas; en la precipitación - un electrodo de plata; en complejométrico- un electrodo metálico reversible al ion metálico titulable.

Para encontrar el punto de equivalencia, a menudo se construye una curva diferencial en coordenadas D mi/ D V-V . El punto de equivalencia está indicado por el máximo de la curva obtenida, y la lectura a lo largo de la abscisa correspondiente a este máximo da el volumen de titulador, gastado para la titulación al punto de equivalencia. Determinar el punto de equivalencia a una curva diferencial es mucho más preciso que usar una relación simple mi - v

Las principales ventajas del método de titulación potenciométrica son la alta precisión y la capacidad de realizar determinaciones en soluciones diluidas, en medios turbios y coloreados, y también para determinar varias sustancias en una solución sin separación previa. El campo de aplicación práctica de la titulación potenciométrica con el uso de solventes no acuosos se está expandiendo significativamente. Permiten analizar sistemas multicomponentes que no se pueden determinar en una solución acuosa, analizar sustancias insolubles o que se descomponen en agua, etc. La titulación potenciométrica se puede automatizar fácilmente. La industria produce varios tipos de autovaloradores que utilizan sensores potenciométricos.

Las desventajas de la titulación potenciométrica incluyen el establecimiento no siempre rápido del potencial después de la adición del titulador y la necesidad en muchos casos de realizar una gran cantidad de lecturas durante la titulación.

En el análisis potenciométrico, varios tipos de potenciómetros son los principales instrumentos de medición. Están diseñados para medir la EMF del sistema de electrodos. Dado que el EMF depende de la actividad de los iones correspondientes en la solución, muchos potenciómetros también le permiten medir directamente el valor pX, el logaritmo negativo de la actividad del ion X. Dichos potenciómetros, completos con el electrodo selectivo de iones correspondiente, son llamados ionómeros. Si el potenciómetro y el sistema de electrodos están diseñados para medir solo la actividad de los iones de hidrógeno, el instrumento se denomina medidor de pH.

AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO. Vikharev, S.A. Zuykova, N. A. Chemeris, N. G. Domina

TRABAJO DEL CURSO

Por disciplina: ______ ___________

NOTA EXPLICATIVA

_______ Potenciometría y titulación potenciométrica ________

(nombre completo) (firma)

CALIFICACIÓN: _____________

Fecha de: ___________________

COMPROBADO

Gerente de proyecto: Tsybizov A. V. /________________/

(nombre completo) (firma)

San Petersburgo

Departamento de Metalurgia de Metales No Ferrosos

TRABAJO DEL CURSO

Por disciplina _________ Métodos físicos y químicos de análisis de sustancias. __________

(nombre de la disciplina académica según el plan de estudios)

LA TAREA

Estudiante del grupo: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (código de grupo) (nombre completo)

1. tema del proyecto: Potenciometría y valoración potenciométrica.

3. Lista de material gráfico: Presentación de resultados en forma de gráficos, tablas, figuras.

4. Fecha límite para el proyecto terminado 10.12.12

Gerente de proyecto: Tsybizov A. V. /________________/

(nombre completo) (firma)

Fecha de emisión del trabajo: 24.10.12

anotación

Esta nota explicativa es un informe sobre la implementación del proyecto del curso. El propósito del trabajo es aprender a navegar por el flujo principal de información sobre química analítica, trabajar con literatura clásica y periódica en el campo de la química analítica de metales no ferrosos, comprender y evaluar técnicamente de manera competente los métodos y métodos de análisis propuestos. .

Páginas 17, dibujos 0.

El resumen

Esta nota explicativa es un informe sobre la realización de un proyecto de curso. El objetivo es aprender a navegar por los principales medios de comunicación en química analítica, trabajar con literatura clásica y publicaciones periódicas en el campo de la química analítica de metales no ferrosos, técnicamente competente para comprender y evaluar los métodos y técnicas de análisis propuestos.

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Resumen.. 3

Introducción. cinco

Breve descripción de los métodos electroquímicos de análisis. 6

Potenciometría.. 7.

Potenciometría directa.. 10

Valoración potenciométrica. 13

Conclusión. dieciséis

Referencias.. 17

Introducción

El propósito del trabajo es aprender a navegar por el flujo principal de información sobre química analítica, trabajar con literatura clásica y periódica en el campo de la química analítica de metales no ferrosos, comprender y evaluar técnicamente de manera competente los métodos y métodos de análisis propuestos. .

Teniendo en cuenta las peculiaridades del control analítico en la metalurgia no ferrosa (muchos elementos determinados, incluidos elementos de ganga, elementos satélite; combinaciones complejas de elementos en minerales; una gama muy amplia de concentraciones de elementos, etc.), entre los métodos de análisis fisicoquímico que han recibido la mayor distribución en fábricas y laboratorios de investigación, se deben incluir métodos clásicos como la titrimetría (incluida la complexometría), la gravimetría (para altas concentraciones de elementos y análisis de arbitraje) y los métodos de análisis ópticos que se han desarrollado con especial intensidad recientemente (espectrofotometría , método de extracción-fotometría, análisis atómico - absorción, análisis espectral de rayos X) y electroquímico (potenciometría, voltamperometría).

La variedad de materias primas nos presenta una amplia gama de metales y elementos a cuantificar: metales básicos de la metalurgia ferrosa y no ferrosa (cobre, níquel, plomo, zinc, estaño, aluminio, magnesio, titanio, antimonio, arsénico , hierro, cadmio, plata, cromo, etc.), elementos formadores de rocas (silicio, calcio, sodio, cloro, flúor, azufre, fósforo, etc.) y metales raros (litio, rubidio, cesio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, renio, galio, indio, talio, germanio, selenio, telurio, etc.).

Breve descripción de los métodos electroquímicos de análisis.

Los métodos electroquímicos de análisis e investigación se basan en el estudio y uso de procesos que ocurren en la superficie del electrodo o en el espacio cercano al electrodo. Cualquier parámetro eléctrico (potencial, intensidad de corriente, resistencia, etc.) que esté relacionado funcionalmente con la concentración de la solución analizada y pueda medirse correctamente puede servir como señal analítica.

Una gran conveniencia es que los métodos electroquímicos utilizan efectos eléctricos, y que el resultado de este efecto (respuesta) también se obtiene en forma de señal eléctrica. Esto proporciona alta velocidad y precisión de conteo, abre amplias posibilidades para la automatización. Los métodos de análisis electroquímicos se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos, se pueden atribuir al microanálisis, ya que a veces menos de 1 ml de solución es suficiente para el análisis.

Para cualquier tipo de medida electroquímica se requiere un circuito electroquímico o una celda electroquímica cuyo componente sea la solución analizada. La sustancia a determinar puede estar incluida tanto en la composición del electrolito que llena la celda como en la composición de uno de los electrodos. Si la reacción redox analítica procede espontáneamente en los electrodos de la celda, es decir, sin la aplicación de voltaje de una fuente externa, pero solo debido a la diferencia de potencial (EMF) de sus electrodos, entonces dicha celda se llama celda galvánica. .

Distinguir directo Y métodos electroquímicos indirectos . En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la fuerza actual (potencial, etc.) de la concentración del analito. En los métodos indirectos, la intensidad de la corriente (potencial, etc.) se mide para encontrar el punto final de la titulación del componente que se va a determinar con un titulador adecuado, es decir, utilice la dependencia del parámetro medido en el volumen del titulador.

Según los tipos de señal analítica, la EMA se divide en: 1) conductimetría: medición de la conductividad eléctrica de la solución de prueba; 2) potenciometría- medición del potencial de equilibrio sin corriente del electrodo indicador, para el cual la sustancia en estudio es determinante de potencia; 3) coulometría: medición de la cantidad de electricidad requerida para la transformación completa (oxidación o reducción) de la sustancia en estudio; 4) voltametría: medición de las características de polarización estacionaria o no estacionaria de los electrodos en reacciones que involucran la sustancia de prueba;

5) electrogravimetría: medición de la masa de una sustancia liberada de una solución durante la electrólisis.

potenciometría

La potenciometría (del latín potentia - fuerza, potencia y griego metreo - medida) es un método electroquímico para determinar varias cantidades físicas y químicas, basado en medir el potencial del electrodo de equilibrio de un electrodo indicador sumergido en la solución de prueba. El potencial del electrodo indicador, que está determinado por la actividad de los componentes de la reacción electroquímica, se mide en relación con el electrodo de referencia. La potenciometría se usa ampliamente en química analítica para determinar la concentración de sustancias en soluciones (titulación potenciométrica), para medir la concentración de iones de hidrógeno (pH-metría), así como otros iones (ionometría).

La potenciometría se basa en la dependencia del potencial del electrodo de equilibrio mi de la actividad termodinámica pero Componentes de la reacción electroquímica:

aA + bB + ... + norte mi metro M+ R P+...

Esta dependencia se describe mediante la ecuación de Nernst:

mi = mi° + RT/(norte F) Iniciar sesión ( peroóxido / pero restaurar)

mi = mi° + RT /(norte F) ln ([óxido] ү óxido /([restaurar] ү restaurar)), donde

R- constante universal de los gases, igual a 8,31 J / (mol. K); T- temperatura absoluta; F- constante de Faraday (96500 C/mol); norte- el número de electrones que participan en la reacción del electrodo; peroóxido, pero res - actividades de las formas oxidada y reducida del sistema redox, respectivamente; [óxido] y [restauración] - sus concentraciones molares; ү óxido, ү restaurar - coeficientes de actividad; mi° - potencial estándar del sistema redox.

Sustituyendo T= 298.15 K y los valores numéricos de las constantes en la ecuación, obtenemos:

mi = mi° + (0.059 / norte) LG ( peroóxido / pero restaurar)

mi = mi° + (0.059 / norte) lg ([óxido] ү óxido /([restaurar] ү restaurar))

Para medidas potenciométricas, se compone una celda galvánica con un electrodo indicador , cuyo potencial depende de la actividad de al menos uno de los componentes de la reacción electroquímica, y el electrodo de referencia y mide la fuerza electromotriz (fem) de este elemento.

En potenciometría, las celdas galvánicas se utilizan sin transferencia, cuando ambos electrodos están colocados en la misma solución de prueba, y con transferencia, cuando los electrodos están en diferentes soluciones que tienen contacto electrolítico entre sí. Este último se lleva a cabo de tal manera que las soluciones sólo pueden mezclarse entre sí por difusión. Por lo general, están separados por una partición de plástico o cerámica porosa o una manga de vidrio esmerilado. Los elementos sin transferencia se utilizan principalmente para medir constantes de equilibrio químico. reacciones, constantes de disociación de electrolitos. constantes de estabilidad de compuestos complejos, productos de solubilidad, potenciales de electrodo estándar, así como actividades y coeficientes de actividad de iones. Los elementos de transferencia se utilizan para determinar las constantes de equilibrio "aparentes" (porque no tienen en cuenta el potencial líquido), las actividades y los coeficientes de actividad de los iones, así como en los métodos de análisis potenciométricos.

Potenciometría directa

Los métodos de potenciometría directa se basan en la aplicación de la ecuación de Nernst para encontrar la actividad o concentración de un participante en la reacción del electrodo a partir de la FEM medida experimentalmente del circuito o del potencial del electrodo. La potenciometría directa se utiliza para determinar directamente pero iones (por ejemplo, Ag + en una solución de AgNO 3) según el valor del EMF del electrodo indicador correspondiente (por ejemplo, plata); en este caso, el proceso de electrodo debe ser reversible. Históricamente, los primeros métodos de potenciometría directa fueron métodos para determinar el valor del pH. . Un electrodo de vidrio se usa con mayor frecuencia para determinar el pH. Las principales ventajas del electrodo de vidrio son la facilidad de operación, el rápido equilibrio y la capacidad de determinar el pH en sistemas redox. Las desventajas incluyen la fragilidad del material del electrodo y la complejidad del trabajo en la transición a soluciones fuertemente alcalinas y fuertemente ácidas.

La aparición de electrodos selectivos de iones de membrana condujo al surgimiento de la ionometría (pX-metría), donde pX \u003d - lg Ah ah - la actividad del componente X de la reacción electroquímica. A veces, la pHmetría se considera un caso especial de ionometría. La calibración de las escalas de los instrumentos de potenciómetro por valores de pX es difícil debido a la falta de estándares apropiados. Por lo tanto, cuando se utilizan electrodos selectivos de iones, la actividad (concentración) de iones se determina, por regla general, utilizando un gráfico de calibración o el método de adiciones. El uso de tales electrodos en soluciones no acuosas está limitado debido a la inestabilidad de su cuerpo y membrana a la acción de solventes orgánicos.

La potenciometría directa también incluye la redoxmetría: la medición de los potenciales redox estándar y real y las constantes de equilibrio de las reacciones redox. El potencial redox depende de las actividades del oxidado (O) y reducido ( a vos) formas de materia. La redoxmetría también se utiliza para determinar la concentración de iones en soluciones. La potenciometría directa con electrodos metálicos se utiliza para estudiar el mecanismo y la cinética de las reacciones de precipitación y complejación.

También se utiliza el método de la curva de calibración. . Para ello, se construye previamente un gráfico de calibración en las coordenadas de la EMF - lg DESDE es usando soluciones estándar del ion analizado que tienen la misma fuerza iónica de la solución.

En este caso F es(relación de actividad) y mi diferencial(potencial de difusión) permanecen constantes y el gráfico se vuelve lineal. Luego, utilizando la misma fuerza iónica, se mide la EMF del circuito con la solución analizada y la concentración de la solución se determina a partir del gráfico. Un ejemplo de una definición se muestra en la fig. una.

Figura 1. Curva de calibración para determinar la concentración por potenciometría directa

La potenciometría directa tiene importantes ventajas. Durante las mediciones, la composición de la solución analizada no cambia. En este caso, por regla general, no se requiere una separación preliminar del analito. El método se puede automatizar fácilmente, lo que hace posible su uso para el seguimiento continuo de los procesos tecnológicos.