Introducción
Capítulo 1. Conceptos generales. Clasificación de métodos de análisis electroquímicos.
Capítulo 2. Métodos de análisis potenciométricos (potenciometría)
1 Principio del método
3 valoración potenciométrica
Capítulo 3. Método de análisis conductimétrico.
1 Principio del método. Conceptos básicos
2 Principio de conductimetría
3 valoración conductimétrica
Capítulo 4. Análisis conductimétrico (conductometría)
1 Esencia del método
2 Análisis polarográfico cuantitativo
3 Aplicaciones de la polarografía
Capítulo 5. Valoración amperométrica
Capítulo 6. Análisis coulométrico (coulometría)
1 Principio del método
3 valoración culombimétrica
Conclusión
Bibliografía
INTRODUCCIÓN
Métodos electroquímicos El análisis es un conjunto de métodos de análisis cualitativo y cuantitativo basado en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en la interfaz y asociados con cambios en la estructura. composición química o concentración del analito.
Los métodos de análisis electroquímicos se dividen en cinco grupos principales: potenciometría, voltamperometría, culombimetría, conductimetría y amperometría.
El uso de estos métodos en el análisis cuantitativo se basa en la dependencia de los valores de los parámetros medidos durante el proceso electroquímico de la sustancia separada en la solución analizada que participa en este proceso electroquímico. Dichos parámetros incluyen la diferencia de potencial eléctrico y la cantidad de electricidad. Los procesos electroquímicos son procesos que van acompañados simultáneamente de una reacción química y un cambio. propiedades electricas sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. En la práctica analítica, un sistema electroquímico normalmente contiene una celda electroquímica que comprende un recipiente que contiene una solución de prueba eléctricamente conductora en la que se sumergen los electrodos.
Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. En los métodos directos, se utiliza la dependencia de la intensidad de la corriente (potencial, etc.) de la concentración del componente que se está determinando. En los métodos indirectos, se mide la intensidad de la corriente (potencial, etc.) para encontrar el punto final de titulación del componente que se está determinando con un valorante adecuado, es decir, se utiliza la dependencia del parámetro medido del volumen del valorante.
CAPÍTULO 1. CONCEPTOS GENERALES. CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS
La química electroanalítica incluye métodos de análisis electroquímicos basados en reacciones de electrodos y la transferencia de electricidad a través de soluciones.
El uso de métodos electroquímicos en el análisis cuantitativo se basa en el uso de dependencias de los valores de los parámetros medidos de los procesos electroquímicos (diferencia de potencial eléctrico, corriente, cantidad de electricidad) del contenido del analito en la solución analizada que participa en este proceso electroquímico. Los procesos electroquímicos son procesos que van acompañados de la ocurrencia simultánea de reacciones químicas y un cambio en las propiedades eléctricas de un sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. En la práctica analítica, un sistema electroquímico suele contener una celda electroquímica, incluido un recipiente con una solución de prueba eléctricamente conductora en la que se sumergen los electrodos.
Clasificación de métodos de análisis electroquímicos. Los métodos de análisis electroquímicos se clasifican de diferentes maneras. La clasificación se basa en tener en cuenta la naturaleza de la fuente de energía eléctrica en el sistema. Hay dos grupos de métodos:
a) Métodos sin imponer potencial externo (extraño).
La fuente de energía eléctrica es el propio sistema electroquímico, que es un elemento galvánico (circuito galvánico). Estos métodos incluyen métodos potenciométricos. La fuerza electromotriz (EMF) y los potenciales de los electrodos en dicho sistema dependen del contenido del analito en la solución.
b) Métodos con imposición de potencial externo (extraño). Estos métodos incluyen:
análisis conductimétrico: basado en la medición de la conductividad eléctrica de soluciones en función de su concentración;
análisis voltamétrico: basado en la medición de la corriente en función de la diferencia de potencial conocida aplicada y la concentración de la solución;
análisis culombimétrico: basado en la medición de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución en función de su concentración;
Análisis electrogravimétrico: basado en la medición de la masa del producto de una reacción electroquímica.
Clasificación según el método de aplicación de los métodos electroquímicos. Hay métodos directos e indirectos.
a) Métodos directos. El parámetro electroquímico se mide como función conocida concentración de la solución y, de acuerdo con las lecturas del dispositivo de medición correspondiente, encontrar el contenido de la sustancia que se está determinando en la solución.
b) Los métodos indirectos son métodos de titulación en los que el final de la titulación se determina basándose en mediciones de los parámetros eléctricos del sistema.
De acuerdo con esta clasificación se distingue, por ejemplo, entre conductometría directa y valoración conductimétrica.
CAPITULO 2. MÉTODO DE ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO (POTENCIOMETRÍA)
1 Principio del método
El análisis potenciométrico (potenciometría) se basa en la medición de la fem y los potenciales de los electrodos en función de la concentración de la solución analizada.
Si está en un sistema electroquímico, en una celda galvánica. -en electrodos se produce la reacción:
aA+bB↔dD + eE
con la transferencia de n electrones, entonces la ecuación de Nernst para la fem E de esta reacción tiene la forma:
E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb
donde, como de costumbre, E° es la FEM estándar de la reacción (la diferencia en los potenciales de los electrodos estándar), R es la constante del gas, T es la temperatura absoluta a la que ocurre la reacción, F es el número de Faraday; a(A), a(B), a(D) y i(E): las actividades de los reactivos que participan en la reacción. La ecuación (10.1) es válida para la fem de una celda galvánica de funcionamiento reversible.
Para temperatura ambiente, la ecuación (10.1) se puede representar de la forma:
E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb
En condiciones en las que las actividades de los reactivos son aproximadamente iguales a sus concentraciones, la ecuación (1) se convierte en la ecuación (3):
꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb
donde c(A), c(B), c(E), c(D) son las concentraciones de los reactivos. Para temperatura ambiente, esta ecuación se puede representar como (4):
꞊E˚- 0.059nlncDdc EecAa aBb
Al realizar mediciones potenciométricas en una celda electroquímica, se utilizan dos electrodos: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia analito (determinante del potencial) en la solución analizada, y un electrodo de referencia, cuyo potencial permanece. constante bajo las condiciones de análisis. Por lo tanto, la magnitud de la FEM, determinada por las ecuaciones (1)-(4), se puede calcular como la diferencia entre los potenciales reales de estos dos electrodos.
En potenciometría se utilizan los siguientes tipos de electrodos: electrodos de primer, segundo tipo, redox, electrodos de membrana.
Los electrodos del primer tipo son electrodos que son reversibles mediante un catión común al material del electrodo. Hay tres tipos de electrodos del primer tipo.
a) Metal M sumergido en una solución de una sal del mismo metal. Se produce una reacción reversible en la superficie de dichos electrodos:
Mn+ + ne = M
El potencial real de dicho electrodo del primer tipo depende de la actividad a(Mn+) de los cationes metálicos y se describe mediante las ecuaciones (5)-(8).
En general, para cualquier temperatura:
꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)
Para temperatura ambiente:
꞊E˚+ 0.059nln a(Mn+)
En concentraciones bajas c(Mn+), cuando la actividad de los cationes metálicos a(Mn+) es aproximadamente igual a su concentración:
꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)
Para temperatura ambiente:
b) Electrodos de gas, por ejemplo electrodo de hidrógeno, incluido el electrodo de hidrógeno estándar. El potencial de un electrodo de hidrógeno gaseoso que funciona reversiblemente está determinado por la actividad de los iones de hidrógeno, es decir el valor de pH de la solución, y a temperatura ambiente es igual a:
꞊E˚+ 0.059 lg a(H30+) = 0.059 lg a(H3O+) = -0.059рН
ya que para un electrodo de hidrógeno el potencial estándar se considera cero ( £° =0), y de acuerdo con la reacción del electrodo: H++e = N el número de electrones que participan en esta reacción es igual a uno: n = 1. c) Electrodos de amalgama, que son una amalgama de metales sumergidos en una solución que contiene cationes del mismo metal. El potencial de tales electrodos del primer tipo depende de la actividad de los cationes metálicos (Mn+) en solución y de la actividad de los metales (M) en la amalgama: ꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M) Los electrodos de amalgama son altamente reversibles. Los electrodos del segundo tipo son reversibles aniónicamente. Se distinguen los siguientes tipos de electrodos del segundo tipo. a) Un metal cuya superficie está recubierta de una sal poco soluble del mismo metal, sumergida en una solución que contiene los aniones que componen esta sal poco soluble. Un ejemplo es el electrodo de cloruro de plata Ag|AgCl, KS1 o el electrodo de calomelanos Hg|Hg2Cl2, KS1. Un electrodo de cloruro de plata consiste en un alambre de plata recubierto con una sal ligeramente soluble en agua, AgCI, sumergido en una solución acuosa de cloruro de potasio. Se produce una reacción reversible en el electrodo de cloruro de plata. El electrodo de calomelano está formado por mercurio metálico recubierto con una pasta de cloruro de mercurio(1) poco soluble Hg2Cl2 - calomelano, en contacto con una solución acuosa de cloruro potásico. Se produce una reacción reversible en el electrodo de calomelanos: Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG. El potencial real de los electrodos del segundo tipo depende de la actividad de los aniones y del electrodo reversible en el que se produce la reacción: Ne = M + An- descrito por las ecuaciones de Nernst (9)-(12). En general, a cualquier temperatura aceptable T: ꞊E˚- RTnFln a(An-) Para temperatura ambiente: ꞊E˚- 0.059nln a(An-) Para condiciones en las que la actividad de los aniones es aproximadamente igual a su concentración c(A"~): E꞊E˚- RTnFln c(An-) Para temperatura ambiente: ꞊E˚- 0.059nln c(An-) Por ejemplo, los potenciales reales E1 y E2 de los electrodos de cloruro de plata y calomelanos, respectivamente, a temperatura ambiente se pueden representar como: ꞊E1˚- 0.0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0.0591g a(Cl-). Los electrodos del segundo tipo son altamente reversibles y de funcionamiento estable, por lo que a menudo se utilizan como electrodos de referencia capaces de mantener de manera estable un valor de potencial constante. b) Electrodos de gas del segundo tipo, por ejemplo, electrodo de cloro Pt, Cl2 KS1. Los electrodos de gas del segundo tipo rara vez se utilizan en análisis potenciométricos cuantitativos. Los electrodos redox constan de un material inerte (platino, oro, tungsteno, titanio, grafito, etc.) sumergido en una solución que contiene formas Ox oxidada y Roja reducida de esta sustancia. Hay dos tipos de electrodos redox: a) electrodos cuyo potencial no depende de la actividad de los iones de hidrógeno, por ejemplo, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, etc.; b) electrodos cuyo potencial depende de la actividad de los iones de hidrógeno, por ejemplo, electrodo de quinhidrona. En el electrodo redox, cuyo potencial no depende de la actividad de los iones de hidrógeno, se produce una reacción reversible: Buey + ne = Rojo El potencial real de dicho electrodo redox depende de la actividad de las formas oxidadas y reducidas de una sustancia determinada y para un electrodo que funciona reversiblemente se describe, dependiendo de las condiciones (por analogía con los potenciales discutidos anteriormente), mediante las ecuaciones de Nernst ( 13)-(16): ꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Rojo)꞊E˚+ 0.059nlg a (Ox)a (Rojo)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Rojo)꞊E˚+ 0.059nlg c (Ox) c(rojo) Si los iones de hidrógeno participan en la reacción del electrodo, entonces su actividad (concentración) se tiene en cuenta en las ecuaciones de Nernst correspondientes para cada caso específico. Los electrodos de membrana, o selectivos de iones, son electrodos que son reversibles para ciertos iones (cationes o aniones) absorbidos por una membrana sólida o líquida. El potencial real de tales electrodos depende de la actividad de los iones en la solución que son absorbidos por la membrana. Los electrodos de membrana sólidos contienen una membrana muy delgada, en ambos lados de la cual se encuentran diferentes soluciones que contienen los mismos iones a determinar, pero con diferentes concentraciones: una solución (estándar) con una concentración exactamente conocida de los iones a determinar, y una Solución a analizar con una concentración desconocida de los iones a determinar. Debido a las diferentes concentraciones de iones en ambas soluciones, los iones en diferentes lados de la membrana se absorben en cantidades desiguales y la sorción de iones resultante también es diferente. carga eléctrica en diferentes lados de la membrana. Como resultado, surge una diferencia de potencial de membrana. La determinación de iones mediante electrodos de membrana selectivos de iones se denomina ionometría. Como se mencionó anteriormente, en mediciones potenciométricas, la celda electroquímica incluye dos electrodos: un electrodo indicador y un electrodo de referencia. La magnitud del EMF generado en la celda es igual a la diferencia de potencial entre estos dos electrodos. Dado que el potencial del electrodo de referencia permanece constante en las condiciones de determinación potenciométrica, la FEM depende únicamente del potencial del electrodo indicador, es decir sobre las actividades (concentraciones) de ciertos iones en solución. Ésta es la base para la determinación potenciométrica de la concentración de una sustancia determinada en la solución analizada. Para determinar potenciométricamente la concentración de una sustancia en una solución, se utilizan tanto la potenciometría directa como la titulación potenciométrica, aunque el segundo método se utiliza con mucha más frecuencia que el primero. La determinación de la concentración de una sustancia mediante potenciometría directa se suele realizar mediante el método de la curva de calibración o el método de adición estándar. a) Método del gráfico de calibración. Prepare una serie de 5-7 soluciones estándar con un contenido conocido del analito. La concentración del analito y la fuerza iónica en las soluciones estándar no deben diferir mucho de la concentración y la fuerza iónica de la solución analizada: en estas condiciones, se reducen los errores de determinación. La fuerza iónica de todas las soluciones se mantiene constante mediante la introducción de un electrolito indiferente. Las soluciones estándar se introducen secuencialmente en una celda electroquímica (potenciométrica). Normalmente, esta celda es un vaso de vidrio en el que se colocan un electrodo indicador y un electrodo de referencia. La EMF de las soluciones estándar se mide lavando minuciosamente los electrodos y el vidrio con agua destilada antes de llenar la celda con cada solución estándar. Con base en los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración en coordenadas EMF-log c, donde c es la concentración del analito en la solución estándar. Normalmente, esta gráfica es una línea recta. Luego se añade la solución analizada a la celda electroquímica (después de lavar la celda con agua destilada) y se mide la fem de la celda. Usando el gráfico de calibración, se encuentra log c(X), donde c(X) es la concentración del analito en la solución analizada. b) Método de adición estándar. Se añade un volumen conocido V(X) de la solución analizada con concentración c(X) a la celda electroquímica y se mide la fem de la celda. Luego, se añade a la misma solución un pequeño volumen medido con precisión de una solución estándar V(st) con una concentración conocida y suficientemente grande c(st) del analito y se determina nuevamente la fem de la celda. Calcule la concentración c(X) del analito en la solución analizada usando la fórmula (10.17): c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st) Dónde △ E es la diferencia entre dos valores EMF medidos, n es el número de electrones que participan en la reacción del electrodo. Aplicación de potenciometría directa. El método se utiliza para determinar la concentración de iones de hidrógeno (pH de soluciones), aniones e iones metálicos (ionometría). Cuando se utiliza potenciometría directa, la selección de un electrodo indicador adecuado y la medición precisa del potencial de equilibrio desempeñan un papel importante. Al determinar el pH de las soluciones, se utilizan electrodos como electrodos indicadores, cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno: vidrio, hidrógeno, quinhidrona y algunos otros. Se utiliza con mayor frecuencia un electrodo de membrana de vidrio que es reversible en iones de hidrógeno. El potencial de dicho electrodo de vidrio está determinado por la concentración de iones de hidrógeno, por lo que la EMF de un circuito que incluye un electrodo de vidrio como indicador se describe a temperatura ambiente mediante la ecuación: K + 0,059 pH, donde la constante K depende del material de la membrana y de la naturaleza del electrodo de referencia. El electrodo de vidrio le permite determinar el pH en el rango pH = 0-10 (más a menudo en el rango pH = 2-10) y es altamente reversible y estable en funcionamiento. El electrodo de quinhidrona, utilizado con frecuencia en el pasado, es un electrodo redox cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno. Consiste en un alambre de platino sumergido en una solución ácida (generalmente HC1) saturada de quinhidrona, un compuesto equimolecular de quinona e hidroquinona con la composición C6H402. C6H4(OH)2 (polvo verde oscuro, ligeramente soluble en agua). Designación esquemática del electrodo de quinhidrona: Pt | quinhidrona, HC1. Se produce una reacción redox en el electrodo de quinhidrona: C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2 El potencial del electrodo de quinhidrona a temperatura ambiente se describe mediante la fórmula E°-0.059рН. El electrodo de quinhidrona le permite medir el pH de soluciones en el rango pH = 0-8,5. A pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >La hidroquinona 8,5, que es un ácido débil, sufre una reacción de neutralización. El electrodo de quinhidrona no se puede utilizar en presencia de agentes oxidantes y reductores fuertes. Los electrodos de membrana selectivos de iones se utilizan, como se señaló anteriormente, en ionometría como indicadores para determinar varios cationes (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, etc.) iones (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, etc.). Las ventajas de la potenciometría directa incluyen la simplicidad y velocidad de las mediciones; las mediciones requieren pequeños volúmenes de soluciones. 3Valoración poteniométrica La valoración potenciométrica es un método para determinar el volumen de valorante gastado en la valoración del analito en la solución analizada midiendo el EMF (durante el proceso de valoración) utilizando un circuito galvánico compuesto por un electrodo indicador. y un electrodo de referencia. En la titulación potenciométrica se titula la solución analizada ubicada en una celda electroquímica. un valorante adecuado, que fija el final de la titulación mediante un cambio brusco en la EMF del circuito medido: el potencial del electrodo indicador, que depende de la concentración de los iones correspondientes y cambia bruscamente en el punto de equivalencia. El cambio en el potencial del electrodo indicador durante el proceso de titulación se mide dependiendo del volumen de titulante añadido. Con base en los datos obtenidos, se construye una curva de valoración potenciométrica y a partir de esta curva se determina el volumen de valorante consumido en la pila de combustible. La valoración potenciométrica no requiere el uso de indicadores que cambian de color cerca de la pila de combustible. Aplicación de la valoración potenciométrica. El método es universal, se puede utilizar para indicar el final de la titulación en todos los tipos de titulación: ácido-base, redox, compleximétrica, precipitación y cuando se titula en medios no acuosos. Como electrodos indicadores se utilizan electrodos de vidrio, mercurio, selectivos de iones, platino y plata, y como electrodos de referencia, electrodos de calomelanos, cloruro de plata y vidrio. El método tiene una alta precisión y una gran sensibilidad: permite la valoración en medios turbios, coloreados y no acuosos y la determinación separada de los componentes de la mezcla en una solución analizada, por ejemplo, la determinación separada de los iones cloruro y yoduro durante la valoración argentométrica. Los métodos de titulación potenciométrica se utilizan para analizar muchas sustancias medicinales, por ejemplo, ácido ascórbico, sulfonamidas, barbitúricos, alcaloides, etc. Se considera que el fundador del análisis conductimétrico es el físico y químico físico alemán F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), quien por primera vez en 1885 propuso una ecuación que establecía una relación entre la conductividad eléctrica de soluciones de electrolitos fuertes y su concentración. EN mediados de los 40 Siglo XX Se desarrolló un método de titulación conductimétrica de alta frecuencia. Desde principios de los años 60. Siglo XX Los detectores conductimétricos comenzaron a utilizarse en cromatografía líquida. 1 Principio del método. Conceptos básicos El análisis conductimétrico (conductometría) se basa en el uso de la relación entre la conductividad eléctrica (conductividad eléctrica) de soluciones de electrolitos y su concentración. La conductividad eléctrica de soluciones de electrolitos (conductores del segundo tipo) se juzga midiendolos. resistencia eléctrica en una celda electroquímica, que es un recipiente de vidrio (vidrio) con dos electrodos soldados, entre los cuales se encuentra la solución de electrolito de prueba. Una corriente eléctrica alterna pasa a través de la celda. Los electrodos suelen estar hechos de platino metálico que, para aumentar la superficie de los electrodos, se recubre con una capa de platino esponjoso mediante deposición electroquímica de compuestos de platino a partir de soluciones (electrodos de platino platinizados). Para evitar complicaciones asociadas con los procesos de electrólisis y polarización, las mediciones conductimétricas se realizan en un campo eléctrico alterno. La resistencia eléctrica R de la capa de solución electrolítica entre los electrodos, al igual que la resistencia eléctrica de los conductores del primer tipo, es directamente proporcional a la longitud (espesor) l de esta capa e inversamente proporcional al área de superficie S de los electrodos: R= ρ lS lkS donde el coeficiente de proporcionalidad p se llama resistencia eléctrica específica, y el valor inverso k = 1/p se llama conductividad eléctrica específica (conductividad eléctrica). Dado que la resistencia eléctrica R se mide en ohmios, el espesor l de la capa de solución electrolítica está en cm y el área de superficie S de los electrodos está en cm2, la conductividad eléctrica específica k se mide en unidades de Ohm-1 cm-1, o, dado que Ohm-1 es Siemens (Sm), entonces - en unidades de Sm cm-1. En su significado físico, la conductividad eléctrica específica es la conductividad eléctrica de una capa de electrolito ubicada entre los lados de un cubo con una longitud de lado de 1 cm, numéricamente igual a la corriente que pasa a través de una capa de solución de electrolito con un área de sección transversal de 1 cm2 con un gradiente de potencial eléctrico aplicado de 1 V/cm. La conductividad eléctrica específica depende de la naturaleza del electrolito y del disolvente, de la concentración de la solución y de la temperatura. Al aumentar la concentración de la solución de electrolito, su conductividad eléctrica específica primero aumenta, luego alcanza un máximo y luego disminuye. Esta naturaleza del cambio en la conductividad eléctrica se debe a las siguientes razones. Inicialmente, al aumentar la concentración de electrolitos, aumenta el número de iones (partículas portadoras de corriente) tanto para los electrolitos fuertes como para los débiles. Por tanto, aumenta la conductividad eléctrica de la solución (la corriente eléctrica que la atraviesa). Luego, a medida que aumenta la concentración de la solución, aumenta su viscosidad (reduciendo la velocidad de movimiento de los iones) y las interacciones electrostáticas entre iones, lo que evita el aumento de la corriente eléctrica y, en concentraciones suficientemente altas, ayuda a reducirla. En soluciones de electrolitos débiles, a medida que aumenta la concentración, el grado de disociación de las moléculas de electrolito disminuye, lo que conduce a una disminución en el número de iones (partículas conductoras) y a una disminución de la conductividad eléctrica específica. En soluciones de electrolitos fuertes en altas concentraciones es posible la formación de asociados iónicos (gemelos iónicos, tees, etc.), lo que también favorece una disminución de la conductividad eléctrica. La conductividad eléctrica específica de las soluciones de electrolitos aumenta al aumentar la temperatura debido a una disminución de la viscosidad de las soluciones, lo que conduce a un aumento en la velocidad de movimiento de los iones, y en el caso de electrolitos débiles, también a un aumento en el grado de ionización. (disociación en iones). Por lo tanto, las mediciones conductimétricas cuantitativas deben realizarse a temperatura constante, termostatizando la celda conductimétrica. Además de la conductividad eléctrica específica, la conductometría utiliza la conductividad eléctrica equivalente X y la conductividad eléctrica molar p. En términos físicos, la conductividad eléctrica equivalente X es la conductividad eléctrica de una capa de solución electrolítica de 1 cm de espesor ubicada entre electrodos idénticos con un área tal que el volumen de la solución electrolítica encerrada entre ellos contiene 1 g equivalente de sustancia disuelta. En este caso, la masa molar del equivalente se considera la masa molar de partículas idénticas con un número de carga unitario ("carga"), por ejemplo, H+, Br-, 12Ca2+, 13Fe3+, etc. La conductividad eléctrica equivalente aumenta al disminuir la concentración de la solución electrolítica. El valor máximo de conductividad eléctrica equivalente se logra con una dilución infinita de la solución. La conductividad eléctrica equivalente, al igual que la conductividad específica, aumenta al aumentar la temperatura. La conductividad eléctrica equivalente X está relacionada con la conductividad eléctrica específica k mediante la relación (20): λ= 1000 kc En conductimetría directa, la concentración de una sustancia en la solución analizada se determina a partir de los resultados de las mediciones de la conductividad eléctrica específica de esta solución. Al procesar datos de medición, se utilizan dos métodos: el método de cálculo y el método del gráfico de calibración. Método de cálculo. De acuerdo con la ecuación (10.20), la concentración molar del equivalente c del electrolito en solución se puede calcular si se conocen la conductividad eléctrica específica k y la conductividad eléctrica equivalente. : c = 1000 kλ La conductividad eléctrica específica se determina experimentalmente midiendo la resistencia eléctrica de una celda conductimétrica termostatizada. Conductividad eléctrica equivalente de la solución. λ igual a la suma de las movilidades de cationes λ+ y anión X λ -:
λ = λ + + λ-
Si se conocen las movilidades del catión y del anión, entonces la concentración se puede calcular mediante la fórmula (24): c = 1000 kλ + + λ- Esto se hace al determinar por conductometría directa la concentración de un electrolito poco soluble en su solución saturada (calcio, sulfatos de bario; haluros de plata, etc.). Método gráfico de calibración. Se prepara una serie de soluciones estándar, cada una de las cuales contiene una concentración exactamente conocida del analito, y se mide su conductividad eléctrica a temperatura constante en una celda conductimétrica termostatizada. A partir de los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración, trazando la concentración de soluciones estándar en el eje de abscisas y los valores de conductividad eléctrica específica en el eje de ordenadas. De acuerdo con la ecuación (24), el gráfico trazado suele representar una línea recta en un rango relativamente pequeño de cambios de concentración. En una amplia gama de concentraciones, cuando las movilidades del catión y del anión incluidos en la ecuación (24) pueden cambiar notablemente, se observan desviaciones de la dependencia lineal. Luego, estrictamente en las mismas condiciones, se mide la conductividad eléctrica específica k(X) del electrolito que se determina en la solución analizada con una concentración desconocida c(X) y se encuentra el valor deseado c(X) en el gráfico. Así es como se determina, por ejemplo, el contenido de bario en agua de barita, una solución saturada de hidróxido de bario. Aplicación de la conductimetría directa. El método de conductometría directa se caracteriza por su simplicidad y alta sensibilidad. Sin embargo, el método no es muy selectivo. La conductometría directa tiene un uso limitado en el análisis. Se utiliza para determinar la solubilidad de electrolitos poco solubles, para controlar la calidad del agua destilada y del líquido. productos alimenticios(leches, bebidas, etc.), para determinar el contenido total de sal en aguas minerales, de mar, de río y en algunos otros casos. 3 valoración conductimétrica En la titulación conductimétrica, el progreso de la titulación se controla mediante cambios en la conductividad eléctrica de la solución analizada ubicada en una celda conductimétrica entre dos electrodos inertes (generalmente hechos de platino platinizado). Con base en los datos obtenidos, se dibuja una curva de titulación conductimétrica que refleja la dependencia de la conductividad eléctrica de la solución titulada del volumen de valorante agregado. El punto final de la titulación se encuentra más a menudo extrapolando secciones de la curva de titulación en la región donde cambia su pendiente. En este caso, no es necesario el uso de indicadores que cambian de color cerca del TE. En la titulación conductimétrica se utilizan varios tipos de reacciones: ácido-base, redox, precipitación, procesos de complejación. Aplicación de la valoración conductimétrica. El método de valoración conductimétrica tiene una serie de ventajas. La valoración se puede realizar en medios turbios, coloreados y opacos. La sensibilidad del método es bastante alta: hasta ~10~* mol/l; el error de determinación oscila entre el 0,1 y el 2%. El análisis se puede automatizar. Las desventajas del método incluyen una baja selectividad. El concepto de titulación conductimétrica de alta frecuencia (radiofrecuencia). El progreso de la titulación se controla mediante una técnica conductimétrica de corriente alterna modificada, en la que la frecuencia de la corriente alterna puede alcanzar del orden de un millón de oscilaciones por segundo. Normalmente, los electrodos se colocan (aplican) en el exterior del recipiente de titulación (celda de conductividad) para que no entren en contacto con la solución que se está titulando. Según los resultados de la medición, se dibuja una curva de titulación conductimétrica. El punto final de la titulación se encuentra extrapolando secciones de la curva de titulación en la región donde cambia su pendiente. CAPÍTULO 4. ANÁLISIS CONDUCTOMÉTRICO (CONDUCTOMETRÍA) 4.1 Esencia del método El análisis polarográfico (polarografía) se basa en el uso de las siguientes relaciones entre los parámetros eléctricos de una celda electroquímica (en este caso, polarográfica), a la que se aplica un potencial externo, y las propiedades de la solución analizada contenida en ella. a) El análisis polarográfico cualitativo utiliza la relación entre la magnitud del potencial eléctrico externo aplicado al microelectrodo, en el cual se observa la reducción (u oxidación) del analito en el microelectrodo en condiciones dadas, y la naturaleza de la sustancia que se reduce (o oxidado). b) En el análisis polarográfico cuantitativo se utiliza la relación entre la magnitud de la corriente eléctrica de difusión y la concentración de la sustancia que se determina (reductora u oxidante) en la solución analizada. Los parámetros eléctricos (la magnitud del potencial eléctrico aplicado y la magnitud de la corriente de difusión) se determinan analizando las curvas de polarización resultantes, o corriente-voltaje, que reflejan gráficamente la dependencia de la corriente eléctrica en la celda polarográfica de la magnitud de el potencial aplicado del microelectrodo. Por lo tanto, la polarografía a veces se denomina voltamperometría directa. El método polarográfico clásico de análisis utilizando un electrodo de caída de mercurio fue desarrollado y propuesto en 1922 por el científico checo Jaroslav Heyrovsky (1890-1967), aunque el propio electrodo de caída de mercurio fue utilizado por el físico checo B. Kucera en 1903. En 1925 J. Heyrovsky y M. Shikata diseñaron el primer polarógrafo, que permitió registrar automáticamente las curvas de polarización. Posteriormente se desarrollaron diversas modificaciones del método polarográfico. El valor de la corriente de difusión promedio iD está determinado por la ecuación de Ilkovich (25): donde K es el coeficiente de proporcionalidad, c es la concentración (mmol/l) de la sustancia despolarizante polarográficamente activa; iD se mide en microamperios como la diferencia entre la corriente límite y la corriente residual. El coeficiente de proporcionalidad K en la ecuación de Ilkovich depende de varios parámetros y es igual a K=607nD12m23τ16 donde n es el número de electrones que participan en la reacción redox del electrodo; D es el coeficiente de difusión de la sustancia reductora (cm2/s); t es la masa de mercurio que sale del capilar por segundo (mg); t es el tiempo de formación (en segundos) de una gota de mercurio a un potencial de media onda (normalmente es de 3 a 5 s). Dado que el coeficiente de difusión D depende de la temperatura, el coeficiente de proporcionalidad K en la ecuación de Ilkovich cambia con la temperatura. Para soluciones acuosas en el rango de temperatura de 20-50 °C, el coeficiente de difusión de sustancias despolarizantes polarográficamente activas aumenta aproximadamente un 3% con un aumento de la temperatura de un grado, lo que conduce a un aumento de la corriente de difusión promedio iD de ~1 -2%. Por tanto, la polarografía se realiza a temperatura constante, termostatizando la celda polarográfica habitualmente a 25 ± 0,5°C. La masa de mercurio t y el tiempo de formación de la gota t dependen de las características del electrodo de goteo de mercurio y de la altura de la columna de mercurio en el capilar y en el depósito conectado al capilar. El capilar de vidrio de un microelectrodo de goteo de mercurio suele tener un diámetro externo de 3 a 7 mm, un diámetro interno de 0,03 a 0,05 mm y una longitud de 6 a 15 cm. La altura de la columna de mercurio desde el extremo inferior del capilar hasta el nivel superior de la superficie del mercurio en el depósito es de 40 a 80 cm; El contenido del electrolito indiferente en la solución polarográfica analizada debe ser aproximadamente 100 veces mayor que el contenido de la sustancia despolarizante determinada, y los iones del electrolito de fondo no deben descargarse en condiciones polarográficas hasta que se descargue la sustancia polarográficamente activa. La polarografía se realiza utilizando agua, mezclas de agua y orgánicos (agua - etanol, agua - acetona, agua - dimetilformamida, etc.) y medios no acuosos (etanol, acetona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.) como disolvente. Antes de comenzar la polarografía, se hace pasar una corriente de gas inerte (nitrógeno, argón, etc.) a través de la solución analizada para eliminar el oxígeno disuelto, lo que también produce una onda polarográfica por reducción según el siguiente esquema: 2Н+ + 2е = Н202 Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20 A veces, en el caso de soluciones alcalinas, en lugar de pasar una corriente de gas inerte, se añade a la solución analizada una pequeña cantidad de un agente reductor activo (sulfito de sodio, metol), que se une al oxígeno disuelto al reaccionar con él. 4.2 Análisis polarográfico cuantitativo De lo anterior se deduce que el análisis polarográfico cuantitativo se basa en la medición de la corriente de difusión iD en función de la concentración de la sustancia despolarizante polarográficamente activa determinada en la solución polarográfica. Al analizar los polarogramas resultantes, la concentración del analito se determina utilizando los métodos de una curva de calibración, adiciones estándar y soluciones estándar. a) El método de la curva de calibración se utiliza con mayor frecuencia. Con este método se preparan una serie de soluciones estándar, cada una de las cuales contiene una concentración del analito conocida con precisión. Cada solución se polarografía (después de pasar una corriente de gas inerte a través de ella) en las mismas condiciones, se obtienen polarogramas y se encuentran los valores de E12 (igual para todas las soluciones) y la corriente de difusión iD (diferente para todas las soluciones). . A partir de los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración en coordenadas iD-c, que suele ser una línea recta de acuerdo con la ecuación de Ilkovich. Luego, se realiza una polarografía en la solución analizada con una concentración desconocida c(X) del analito, se obtiene un polarograma, se mide la corriente de difusión iD(X) y se encuentra la concentración c(X) en el gráfico de calibración. . b) Método de adición estándar. Se obtiene un polarograma de la solución analizada con una concentración desconocida c(X) del analito y se encuentra el valor de la corriente de difusión, es decir altura h del polarograma. Luego se añade una cantidad exactamente conocida del analito a la solución analizada, aumentando su concentración en valor c(st), se vuelve a realizar la polarografía y se encuentra un nuevo valor de la corriente de difusión: la altura del polarograma h + △ h. De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25), podemos escribir: h = Kc(X), △ h = Kc(st), dónde h △ h = c(X)c(st) y c(X) = h △ hc(st) c) Método de solución estándar. En condiciones idénticas, la polarografía se realiza en dos soluciones: una solución analizada con una concentración desconocida c(X) y una solución estándar con una concentración exactamente conocida c(st) de la sustancia que se está determinando. A partir de los polarogramas resultantes, se encuentran las alturas de las ondas polarográficas h(X) y h(st), correspondientes a la corriente de difusión en las concentraciones c(X) y c(st), respectivamente. Según la ecuación de Ilkovich (25) tenemos: (X) = Kc(X), h(st) = Kc(st), La solución estándar se prepara de modo que su concentración sea lo más cercana posible a la concentración de la solución que se está determinando. Bajo esta condición, se minimiza el error de determinación. 3 Aplicaciones de la polarografía Aplicación del método. La polarografía se utiliza para determinar pequeñas cantidades de sustancias inorgánicas y materia orgánica. Se han desarrollado miles de técnicas de análisis polarográfico cuantitativo. Se han propuesto métodos para la determinación polarográfica de casi todos los cationes metálicos, varios aniones (iones bromato, yodato, nitrato, permanganato), compuestos orgánicos de diversas clases que contienen grupos diazo, carbonilo, peróxido, grupos epoxi, enlaces dobles carbono-carbono. , así como enlaces carbono-halógeno, nitrógeno-oxígeno, azufre-azufre. El método de la farmacopea se utiliza para determinar ácido salicílico, norsulfazol, alcaloides de la vitamina B, ácido fólico, kellin en polvo y tabletas, nicotinamida, clorhidrato de piridoxina, preparaciones de arsénico, glucósidos cardíacos, así como oxígeno y diversas impurezas en productos farmacéuticos. El método tiene una alta sensibilidad (hasta 10"5-10T6 mol/l); selectividad; relativamente buena reproducibilidad de los resultados (hasta ~2%); amplia gama de aplicaciones; permite analizar mezclas de sustancias sin su separación, coloreadas soluciones, pequeños volúmenes de soluciones (el volumen de las células polarográficas puede ser tan pequeño como 1 ml); realizar análisis en un flujo de solución; automatizar el análisis." Las desventajas del método incluyen la toxicidad del mercurio, su oxidación bastante fácil en presencia de sustancias oxidantes y la relativa complejidad del equipo utilizado. Otras variantes del método polarográfico. Además de la polarografía clásica descrita anteriormente, que utiliza un microelectrodo de mercurio que gotea con un potencial eléctrico que aumenta uniformemente con una corriente eléctrica constante, se han desarrollado otras variantes del método polarográfico: polarografía derivativa, diferencial, de pulso y oscilográfica; Polarografía de corriente alterna, también en diferentes versiones. CAPÍTULO 5. TITULACIÓN AMPEROMÉTRICA La esencia del método. La titulación amperométrica (titulación por polarización potenciostática) es un tipo de método voltamétrico (junto con la polarografía). Se basa en medir la corriente entre los electrodos de una celda electroquímica, a la que se aplica un determinado voltaje, en función del volumen de titulante añadido. De acuerdo con la ecuación de Ilkovich (25): La corriente de difusión iD en la célula polarográfica es mayor cuanto mayor es la concentración c de la sustancia polarográficamente activa. Si, al agregar un valorante a la solución titulada analizada ubicada en una celda polarográfica, la concentración de dicha sustancia disminuye o aumenta, entonces la corriente de difusión también disminuye o aumenta en consecuencia. El punto de equivalencia está determinado por un cambio brusco en la disminución o aumento de la corriente de difusión, que corresponde al final de la reacción de la sustancia titulada con el valorante. Se distingue entre titulación amperométrica con un electrodo polarizable, también llamada titulación por limitación de corriente, titulación polarográfica o polarimétrica, y titulación amperométrica con dos electrodos polarizables idénticos, o titulación “hasta que la corriente se detenga por completo”, titulación biamperométrica. Titulación amperométrica con un electrodo polarizable. Se basa en medir la corriente en una celda polarográfica dependiendo de la cantidad de valorante añadido a un potencial externo constante en el microelectrodo, ligeramente superior al potencial de media onda en la curva corriente-voltaje de la sustancia valorada X o valorante T. Normalmente, el potencial externo seleccionado corresponde a la región límite de corriente en el polarograma X o T. La titulación se lleva a cabo en una configuración que consta de una fuente corriente continua con voltaje ajustable, al que se conectan en serie un galvanómetro y una celda de titulación polarográfica. El electrodo de trabajo (indicador) de la celda puede ser un electrodo gotero de mercurio, un electrodo de platino o grafito estacionario o giratorio. Cuando se utilizan electrodos sólidos, es necesario agitar la solución durante la titulación. Como electrodo de referencia se utilizan electrodos de cloruro de plata o calomelanos. El fondo son, dependiendo de las condiciones, diferentes electrolitos polarográficamente inactivos a un potencial determinado (HN03, H2S04, NH4NO3, etc.). En primer lugar, se obtienen curvas corriente-tensión (polarogramas) para X y T en las mismas condiciones en las que se supone que se lleva a cabo la valoración amperométrica. Teniendo en cuenta estas curvas se selecciona un valor de potencial con el que se alcanza el valor de corriente límite del polarográficamente activo X o T. El valor de potencial seleccionado se mantiene constante durante todo el proceso de titulación. La concentración de valorante T utilizada para la valoración amperométrica debe ser aproximadamente 10 veces mayor que la concentración X; en este caso, prácticamente no es necesario introducir una corrección por dilución de la solución durante la titulación. De lo contrario, se cumplen todas las condiciones requeridas para obtener polarogramas. Los requisitos para la termostatización son menos estrictos que para la polarografía directa, ya que el final de la titulación no está determinado por el valor absoluto de la corriente de difusión, sino por un cambio brusco en su valor. La solución analizada que contiene X se agrega a la celda polarográfica y el valorante T se agrega en pequeñas porciones, midiendo la corriente i cada vez. La magnitud de la corriente i depende de la concentración de la sustancia polarográficamente activa. En el punto de equivalencia, el valor de i cambia bruscamente. Sobre la base de los resultados de la titulación amperométrica, se construyen curvas de titulación. Una curva de valoración amperométrica es una representación gráfica del cambio en la corriente / en función del volumen V de valorante añadido. La curva de titulación se traza en las coordenadas corriente i - volumen V del titulante añadido T (o grado de titulación). Dependiendo de la naturaleza de la sustancia valorada X y del valorante T, las curvas de valoración amperométricas pueden ser de diferentes tipos. La titulación biamperométrica se lleva a cabo agitando vigorosamente la solución en una configuración que consta de una fuente de corriente continua con un potenciómetro, desde el cual se suministra una diferencia de potencial ajustable (0,05-0,25 V) a través de un microamperímetro sensible a los electrodos de la celda electroquímica. Antes de la titulación, se añade a este último la solución a titular y se añade el valorante en porciones hasta que la corriente se detiene o aparece bruscamente, a juzgar por la lectura de un microamperímetro. Los electrodos de platino utilizados en la celda electroquímica se limpian periódicamente sumergiéndolos en agua concentrada hirviendo durante aproximadamente 30 minutos. Ácido nítrico, que contiene aditivos de cloruro férrico, seguido de lavado de los electrodos con agua. La titulación biamperométrica es un método farmacopeico; Se utiliza en yodometría, nitritometría, acuametría y para valoración en medios no acuosos. CAPÍTULO 6. ANÁLISIS COULOMÉTRICO (COULOMETRÍA) 1 Principios del método conductimetría electroquímica titulación culombimetría El análisis coulométrico (coulometría) se basa en el uso de la relación entre la masa m de una sustancia que reaccionó durante la electrólisis en una celda electroquímica y la cantidad de electricidad Q que pasó a través de la celda electroquímica durante la electrólisis de solo esta sustancia. De acuerdo con la ley unificada de electrólisis de Faraday, la masa m (en gramos) está relacionada con la cantidad de electricidad Q (en culombios) mediante la relación (27) donde M es la masa molar de la sustancia que reaccionó durante la electrólisis, g/mol; n es el número de electrones que participan en la reacción del electrodo; 96487 C/mol es el número de Faraday. La cantidad de electricidad Q (en C) que pasa a través de una celda electroquímica durante la electrólisis es igual al producto de la corriente eléctrica i (en A) por el tiempo de electrólisis. τ ( Cª): Si se mide la cantidad de electricidad Q, entonces de acuerdo con (27) se puede calcular la masa m. Esto es cierto en el caso en que toda la cantidad de electricidad Q que pasa a través de la celda electroquímica durante la electrólisis se gasta solo en la electrólisis de un sustancia dada; Se deben excluir los procesos secundarios. En otras palabras, la producción actual (eficiencia) debe ser del 100%. Dado que, de acuerdo con la ley unificada de electrólisis de M. Faraday, para determinar la masa t (g) de una sustancia que reacciona durante la electrólisis, es necesario medir la cantidad de electricidad Q gastada en la transformación electroquímica de la sustancia que se está determinando. , en culombios, el método se llama coulometría. La tarea principal de las mediciones culombimétricas es determinar la cantidad de electricidad Q con la mayor precisión posible. El análisis culombimétrico se realiza en modo amperostático (galvanostático), es decir, con una corriente eléctrica constante i=const, o con un potencial constante controlado del electrodo de trabajo (coulometría potenciostática), cuando la corriente eléctrica cambia (disminuye) durante el proceso de electrólisis. En el primer caso, para determinar la cantidad de electricidad Q, basta con medir con la mayor precisión posible el tiempo de electrólisis t(s), corriente continua /(A) y calcular el valor de Q mediante la fórmula (10.28). En el segundo caso, el valor de Q se determina mediante cálculo o mediante coulómetros químicos. Existen culombimetría directa y culombimetría indirecta (titulación culombimétrica). La esencia del método. Rara vez se utiliza la coulometría directa a corriente constante. Más a menudo, la coulometría se utiliza con un potencial constante controlado del electrodo de trabajo o coulometría potenciostática directa. En la culombimetría potenciostática directa, la sustancia a determinar se electroliza directamente. Se mide la cantidad de electricidad gastada en la electrólisis de esta sustancia y la masa m de la sustancia determinada se calcula mediante la ecuación. Durante el proceso de electrólisis, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene constante, E = constante, para lo cual se suelen utilizar dispositivos (potenciostatos). El valor constante del potencial E se selecciona de antemano basándose en la consideración de la curva corriente-voltaje (polarización) construida en las coordenadas corriente i - potencial E (como se hace en polarografía), obtenida en las mismas condiciones en las que se realizará la electrólisis. llevado a cabo. Normalmente, se selecciona un valor de potencial E que corresponde a la región de corriente límite para la sustancia que se analiza y es ligeramente superior a su potencial de media onda E12 (entre -0,05 y 0,2 V). A este valor de potencial, como en la polarografía, el electrolito de fondo no debería sufrir electrólisis. A medida que el proceso de electrólisis avanza a un potencial constante, la corriente eléctrica en la celda disminuye, a medida que disminuye la concentración de la sustancia electroactiva que participa en la reacción del electrodo. En este caso, la corriente eléctrica disminuye con el tiempo según una ley exponencial desde el valor inicial i0 en el instante t = O hasta el valor i en el instante t: donde el coeficiente k depende de la naturaleza de la reacción, la geometría de la celda electroquímica, el área del electrodo de trabajo, el coeficiente de difusión de la sustancia que se determina, la velocidad de agitación de la solución y su volumen. Métodos para determinar la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución en coulometría potenciostática directa. El valor de Q se puede determinar mediante métodos de cálculo o utilizando un coulómetro químico. a) Cálculo de la cantidad Q a partir del área bajo la curva de i versus m. Para determinar Q sin errores apreciables, el método requiere la finalización casi completa del proceso de electrólisis, es decir por mucho tiempo. En la práctica, como se señaló anteriormente, el área se mide a un valor de m correspondiente 0,001i0 (0,1% de i0). b) Cálculo del valor de Q en base a la dependencia de In / de m. De acuerdo, tenemos: Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k Porque el ∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1 Aplicación de la coulometría directa. El método tiene alta selectividad, sensibilidad (hasta 10~8-10~9 g o hasta ~10~5 mol/l), reproducibilidad (hasta ~1-2%) y permite determinar el contenido de microimpurezas. Las desventajas del método incluyen la alta intensidad de mano de obra y la duración del análisis, y la necesidad de equipos costosos. La coulometría directa se puede utilizar para determinar, durante la reducción catódica, iones metálicos y derivados orgánicos nitro y halógenos; durante la oxidación anódica: aniones cloruro, bromuro, yoduro, tiocianato, iones metálicos en grados inferiores oxidación al convertirlos a estados de oxidación superiores, por ejemplo: As(IH) -> As(V), Cr(II) -> Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) - > Tl(III), etc. En el análisis farmacéutico se utiliza culombimetría directa para determinar los ácidos ascórbico y pícrico, novocaína, hidroxiquinolina y en algunos otros casos. Como se señaló anteriormente, la coulometría directa requiere bastante mano de obra y mucho tiempo. Además, en algunos casos, los procesos secundarios comienzan a ocurrir notablemente incluso antes de que finalice la reacción electroquímica principal, lo que reduce la eficiencia de la corriente y puede provocar errores de análisis importantes. Por lo tanto, se utiliza con mayor frecuencia la culombimetría indirecta (titulación culombimétrica). 3 valoración culombimétrica La esencia del método. En la valoración culombimétrica, el analito X, que está en solución en una celda electroquímica, reacciona con el “titrante” T, una sustancia que se forma (genera) continuamente en el electrodo generador durante la electrólisis de una sustancia auxiliar también presente en la solución. El final de la titulación, el momento en que todo el analito X ha reaccionado completamente con el "valorante" T generado, se registra visualmente mediante el método del indicador, introduciendo en la solución un indicador apropiado que cambia de color cerca del TE, o utilizando métodos instrumentales. - potenciométricamente, amperométricamente, fotométricamente. Así, en una valoración culombimétrica, el valorante no se añade desde la bureta a la solución que se está valorando. El papel del valorante lo desempeña la sustancia T, que se genera continuamente durante la reacción del electrodo en el electrodo generador. Obviamente, existe una analogía entre la titulación convencional, cuando el valorante se introduce desde el exterior en la solución titulada y, a medida que se agrega, reacciona con el analito, y la generación de sustancia T, que, a medida que se forma, también reacciona. con el analito. Por lo tanto, el método considerado se denomina “titulación culombimétrica”. La titulación culombimétrica se realiza en modo amperostático (galvanostático) o potenciostático. Más a menudo, la titulación culombimétrica se realiza en modo amperostático, manteniendo constante la corriente eléctrica durante todo el tiempo de electrólisis. En lugar del volumen de valorante añadido, en la valoración culombimétrica se miden el tiempo t y la corriente i de electrólisis. El proceso de formación de sustancia T en una celda culombimétrica durante la electrólisis se llama generación de valorante. Titulación coulométrica a corriente constante. Durante la titulación culombimétrica en modo amperostático (a corriente constante), se mide el tiempo t durante el cual se llevó a cabo la electrólisis y la cantidad de electricidad Q consumida durante la electrólisis se calcula utilizando la fórmula, después de lo cual la masa del analito X se encuentra por el radio. Así, por ejemplo, la estandarización de una solución de ácido clorhídrico HC1 mediante el método de valoración culombimétrica se lleva a cabo valorando los iones de hidrógeno H30+ de una solución estandarizada que contiene HC1, generados eléctricamente en el cátodo de platino por los iones de hidróxido OH- durante la electrólisis de agua: Н20 + 2е = 20Н- + Н2 El valorante resultante (iones hidróxido) reacciona con iones H30+ en solución: H30+ + OH- = 2H20 La titulación se realiza en presencia del indicador fenolftaleína y se detiene cuando aparece un color rosa claro de la solución. Conociendo la magnitud de la corriente continua i (en amperios) y el tiempo t (en segundos) empleado en la titulación, se calcula la cantidad de electricidad Q (en culombios) utilizando la fórmula (28) y la masa (en gramos) de HC1 reaccionado contenido. en la fórmula (27), en una alícuota de la solución de HC1 estandarizada añadida a la celda culombimétrica (en el recipiente del generador). Condiciones para la valoración culombimétrica. De lo anterior se deduce que las condiciones para realizar la titulación culombimétrica deben garantizar el 100% de eficiencia actual. Para ello deberás cumplir al menos con los siguientes requisitos. a) El reactivo auxiliar a partir del cual se genera el valorante en el electrodo de trabajo debe estar presente en la solución en un gran exceso con respecto a la sustancia que se está determinando (~ exceso de 1000 veces). En estas condiciones, generalmente se eliminan las reacciones electroquímicas secundarias, la principal de las cuales es la oxidación o reducción del electrolito de fondo, por ejemplo, los iones de hidrógeno: Н+ + 2е = Н2 b) El valor de la corriente continua i=const durante la electrólisis debe ser menor que el valor de la corriente de difusión del reactivo auxiliar para evitar una reacción que involucre iones del electrolito de fondo. c) Es necesario determinar con la mayor precisión posible la cantidad de electricidad consumida durante la electrólisis, lo que requiere registrar con precisión el inicio y el final del cómputo del tiempo y la magnitud de la corriente de electrólisis. Valoración culombimétrica a potencial constante. El modo potenciostático se utiliza con menos frecuencia en valoraciones coulométricas. La titulación culombimétrica en modo potenciostático se lleva a cabo a un valor de potencial constante correspondiente al potencial de descarga de una sustancia en el electrodo de trabajo, por ejemplo, durante la reducción catódica de cationes metálicos M "* en un electrodo de trabajo de platino. Como reacción continúa, el potencial permanece constante hasta que todos los cationes metálicos reaccionan, después de lo cual disminuye drásticamente, ya que ya no hay cationes metálicos determinantes del potencial en la solución. Aplicación de la valoración culombimétrica. En la valoración culombimétrica se pueden utilizar todo tipo de reacciones de análisis valorimétrico: ácido-base, redox, precipitación, reacciones de complejación. Por tanto, se pueden determinar pequeñas cantidades de ácidos mediante valoración culombimétrica ácido-base con iones OH- electrogenerados formados durante la electrólisis del agua en el cátodo: Н20 + 2е = 20Н" + Н2 Las bases también pueden titularse con iones de hidrógeno H+ generados en el ánodo durante la electrólisis del agua: Н20-4е = 4Н+ + 02 Con la valoración culombimétrica bromométrica redox es posible determinar compuestos de arsénico(III), antimonio(III), yoduros, hidracina, fenoles y otras sustancias orgánicas. El bromo, que se genera eléctricamente en el ánodo, actúa como valorante: VG -2e = Vg2 La valoración culombimétrica precipitativa permite determinar iones halogenuros y compuestos orgánicos que contienen azufre mediante cationes de plata electrogenerados Ag+, cationes de zinc Zn2+ mediante iones de ferrocianuro electrogenerados, etc. La valoración culombimétrica complexométrica de cationes metálicos se puede realizar con aniones EDTA electrogenerados en un cátodo de complexonato de mercurio (I). La titulación culombimétrica tiene una alta precisión, una amplia gama de aplicaciones en análisis cuantitativo, le permite determinar pequeñas cantidades de sustancias, compuestos poco resistentes (ya que reaccionan inmediatamente después de su formación), por ejemplo, cobre (1), plata (H) , estaño (P), titanio (III), manganeso (III), cloro, bromo, etc. Las ventajas del método también incluyen el hecho de que no se requiere preparación, estandarización y almacenamiento del valorante, ya que se forma continuamente durante la electrólisis y se consume inmediatamente en la reacción con la sustancia que se está determinando. CONCLUSIÓN Los métodos de análisis electroquímicos se basan en procesos que ocurren en los electrodos o en el espacio entre electrodos. Los métodos de análisis electroquímicos se encuentran entre los métodos de análisis fisicoquímicos más antiguos (algunos se describieron a finales del siglo XIX). Su ventaja es la alta precisión y la simplicidad comparativa tanto del equipo como de las técnicas de análisis. La alta precisión está determinada por leyes muy precisas utilizadas en los métodos de análisis electroquímicos, por ejemplo, la ley de Faraday. Una gran comodidad es que utilizan influencias eléctricas y el hecho de que el resultado de esta influencia (respuesta) se obtiene en forma de una señal eléctrica. Esto garantiza una alta velocidad y precisión de lectura y abre amplias posibilidades de automatización. Los métodos de análisis electroquímicos se distinguen por una buena sensibilidad y selectividad, en algunos casos se pueden clasificar como microanálisis, ya que a veces menos de 1 ml de solución es suficiente para el análisis. Su instrumento es una celda electroquímica, que es un recipiente con una solución electrolítica en el que se sumergen al menos dos electrodos. Dependiendo del problema a resolver, la forma y material del recipiente, el número y naturaleza de los electrodos, la solución y las condiciones de análisis (voltaje (corriente) aplicado y señal analítica registrada, temperatura, agitación, purga con un gas inerte, etc. ) puede variar. La sustancia que se está determinando puede ser parte tanto del electrolito que llena la celda como de uno de los electrodos. Métodos electroquímicos de análisis. papel importante V mundo moderno. En nuestra época, cuidar el medio ambiente es especialmente importante. Con estos métodos es posible determinar el contenido de una gran cantidad de sustancias orgánicas e inorgánicas diferentes. Ahora son más eficaces para identificar sustancias peligrosas.
Colegio Tecnológico Estatal de Riazán
Trabajo del curso
por disciplina
« Mediciones técnicas y su soporte metrológico.»
Tema del trabajo del curso: “Métodos electroquímicos para estudiar la composición de la materia”
realizado:
estudiante del grupo No. 158
Kharlamova Anastasia Igorevna
comprobado:
supervisor del curso
Chekurova Natalya Vladimirovna
Riazán 2011
CONTENIDO
INTRODUCCIÓN 2
- PARTE TEÓRICA 3
- 1.1 Características generales de los métodos de análisis fisicoquímicos 3
- 1.3
Clasificación de métodos de análisis electroquímicos 5.
- CONCLUSIÓN 21
REFERENCIAS 22
INTRODUCCIÓN
Los sectores modernos de la producción y la vida social de las personas plantean sus propias tareas específicas a los métodos de análisis físicos y químicos para el control de calidad de los productos. Uno de los principales métodos de análisis fisicoquímicos son los métodos de análisis electroquímicos.
Estos métodos pueden determinar de forma rápida y bastante precisa muchos indicadores de calidad del producto.
Los métodos electroquímicos para analizar la composición de la materia se utilizan ampliamente en diversas industrias. Le permiten automatizar la recepción de resultados sobre la calidad del producto y corregir infracciones sin detener la producción. En la industria alimentaria, estos métodos determinan el equilibrio ácido-base del producto, la presencia de nocivos y sustancias toxicas y otros indicadores que afectan no solo a la calidad, sino también a la seguridad de los alimentos.
Los equipos diseñados para análisis electroquímicos son relativamente baratos, accesibles y fáciles de usar. Por lo tanto, estos métodos se utilizan ampliamente no sólo en laboratorios especializados, sino también en muchas industrias.
En este sentido, el objetivo de este trabajo de curso es estudiar métodos electroquímicos para estudiar la composición de la materia.
Para lograr este objetivo, se formularon las siguientes tareas:
- considerar los métodos de análisis electroquímicos, su clasificación y su importancia en el sistema de control de calidad del producto;
-Estudiar el método de valoración potenciométrica;
- Determinar la acidez de la mermelada.
- PARTE TEÓRICA
- 1.1
Características generales de los métodos de análisis fisicoquímicos.
Las principales herramientas de trabajo de la química analítica son los métodos de análisis físicos y químicos. Se basan en el registro de señales analíticas, cuya aparición depende de las propiedades fisicoquímicas de la sustancia, su naturaleza y contenido en el producto analizado.
Los sectores modernos de la producción y la vida social de las personas plantean sus propias tareas específicas a los métodos de análisis físicos y químicos para el control de calidad de los productos.
En los métodos fisicoquímicos de análisis cuantitativo se distinguen 3 grupos:
Figura 1 - Clasificación de métodos fisicoquímicos de análisis cuantitativo.
1) Los métodos ópticos se basan en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. Estos incluyen: polarimetría, espectrometría, refractometría, fotocolometría, etc.
2) Los métodos electroquímicos se basan en el estudio de los procesos que ocurren en la superficie del electrodo o en el espacio cercano al electrodo. Este grupo de métodos incluye: conductimetría, voltamperometría, potenciometría y otros.
3) Los métodos cromatográficos se basan en la distribución de una de varias sustancias entre dos, como dicen, fases (por ejemplo, entre un sólido y un gas, entre dos líquidos, etc.), y una de las fases está en constante movimiento. es decir, es móvil. Existen métodos gas-líquido, líquido e iónico para evaluar la calidad de los productos alimenticios.
Los métodos de análisis cromatográficos y electroquímicos se utilizan ampliamente en el control de calidad de los productos.
1.2Características de los métodos electroquímicos.
Los métodos electroquímicos se basan en la medición de los parámetros eléctricos de los fenómenos electroquímicos que ocurren en la solución en estudio. Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el proceso de análisis. En general se distinguen dos grupos de métodos electroquímicos (Figura 2):
Figura 2 – clasificación de los métodos de análisis electroquímicos, según el tipo de fenómenos medidos durante el proceso de análisis
Métodos sin imponer potenciales extraños, basados en la medición de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica que consta de un electrodo y un recipiente con la solución de prueba. Este grupo de métodos se llama potenciométrico. Los métodos potenciométricos utilizan la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones que participan en la reacción electroquímica en los electrodos.
Métodos con imposición de potenciales extraños, basados en medición:
a) conductividad eléctrica de soluciones - conductimetría;
b) la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución - culombimetría;
c) dependencia del valor actual del potencial aplicado - voltimetrometría;
d) el tiempo necesario para el paso de una reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos (cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.
El elemento principal de los instrumentos para análisis electroquímico es la celda electroquímica. En métodos sin la imposición de un potencial extraño, es un elemento galvánico en el que, debido a la aparición de reacciones químicas redox, surge una corriente eléctrica. En una celda como una galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante, un electrodo de referencia, contra el cual Se mide el potencial del electrodo indicador. La diferencia de potencial se mide mediante dispositivos especiales: potenciómetros.
- 1.3
Clasificación de métodos de análisis electroquímicos.
Figura 3 - Métodos básicos de análisis electroquímico
Algunos métodos electroquímicos se dividen en dos tipos de análisis: directo e indirecto (Figura 4)
Figura 4 - tipos de análisis electroquímico
- Método conductimétrico.
En el método conductimétrico, existen dos tipos de análisis directo: conductometría e indirecto: titulación conductimétrica (Figura 4)
Figura 5 – Métodos de análisis conductimétrico.
La conductometría se basa en medir la conductividad eléctrica de una solución. El análisis se realiza mediante conductómetros, instrumentos que miden la resistencia de las soluciones. A partir del valor de la resistencia R se determina la conductividad eléctrica de las soluciones L, que es su valor inverso.
La conductometría directa se utiliza para determinar la concentración de una solución a partir de una curva de calibración. Para crear un gráfico de calibración, se mide la conductividad eléctrica de una serie de soluciones con una concentración conocida y se construye un gráfico de calibración de la dependencia de la conductividad eléctrica de la concentración. Luego se mide la conductividad eléctrica de la solución analizada y se determina su concentración a partir del gráfico.
La valoración conductimétrica se utiliza con mayor frecuencia. En este caso, la solución analizada se coloca en una celda con electrodos, la celda se coloca en un agitador magnético y se titula con el valorante adecuado. El valorante se agrega en porciones iguales. Después de agregar cada porción de valorante, se mide la conductividad eléctrica de la solución y se traza un gráfico de la relación entre la conductividad eléctrica y el volumen de valorante. Cuando se agrega un valorante, la conductividad eléctrica de la solución cambia, es decir. la curva de titulación se flexiona. La conductividad eléctrica de una solución depende de la movilidad de los iones: cuanto mayor sea la movilidad de los iones, mayor será la conductividad eléctrica de la solución.
La valoración conductimétrica tiene varias ventajas. Puede realizarse en ambientes turbios y coloreados, en ausencia de indicadores químicos. El método tiene hipersensibilidad y permite analizar soluciones diluidas de sustancias (hasta mol/dm). Las mezclas de sustancias se analizan mediante valoración conductimétrica, porque las diferencias en la movilidad de los distintos iones son significativas y pueden valorarse de manera diferencial en presencia de cada uno.
- Método de análisis potenciométrico.
- El método potenciométrico es un método de análisis cualitativo y cuantitativo basado en la medición de los potenciales que surgen entre la solución de prueba y un electrodo sumergido en ella.
Figura 6 – Métodos de valoración potenciométrica
La potenciometría se basa en medir la diferencia de potenciales eléctricos que surge entre electrodos diferentes sumergidos en una solución con la sustancia que se está determinando. El potencial eléctrico surge en los electrodos cuando se produce en ellos una reacción redox (electroquímica). Las reacciones redox ocurren entre un agente oxidante y un agente reductor con la formación de pares redox, cuyo potencial E está determinado por la ecuación de Nernst por las concentraciones de los componentes de los pares.
Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador, que reacciona a la concentración de los iones que se están determinando, y un electrodo de referencia, contra el cual se mide el potencial indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y de referencia.
Los electrodos del primer tipo son reversibles con respecto a los iones metálicos que los componen. Cuando un electrodo de este tipo se introduce en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos.
Los electrodos del segundo tipo son sensibles a los aniones y son un metal recubierto con una capa de su sal insoluble con un anión al que el electrodo es sensible. Cuando dicho electrodo entra en contacto con una solución que contiene el anión especificado, surge un potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal y la concentración del anión en la solución.
Los electrodos del segundo tipo son cloruro de plata y calomelanos.Los electrodos de cloruro de plata saturado y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.
Los electrodos inertes son una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox.
Los electrodos de membrana de varios tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.
Los electrodos utilizados en potenciometría tienen una alta resistencia interna (500-1000 MOhm), por lo que los tipos de potenciómetros existentes son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se utiliza un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.
Muy a menudo, los potenciómetros se utilizan para mediciones directas del pH, indicadores de las concentraciones de otros iones pNa, pK, pNH, pCl y mV. Las mediciones se llevan a cabo utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.
Para medir el pH, que caracteriza la concentración de iones de hidrógeno en soluciones, agua potable, productos alimenticios y materias primas, objetos ambientales y sistemas de producción para el control continuo de los procesos tecnológicos, incluso en ambientes agresivos, se utilizan dispositivos especiales llamados medidores de pH (Figura 6). ). Son un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia: cloruro de plata. Antes de realizar los análisis, es necesario comprobar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuya fijación está fijada al dispositivo.
Figura 7 - medidor de pH
El funcionamiento de un medidor de pH se basa en medir el valor EMF del sistema de electrodos, cuyos indicadores son proporcionales a la actividad de los iones de hidrógeno en la solución: pH (su índice de hidrógeno). Para controlar y ajustar los modos del medidor de pH, se utiliza un control remoto conectado a una unidad de conversión electrónica. Los medidores de pH, además de determinaciones directas de pH, pNa, pK, pNH, pCl y otros, permiten la titulación potenciométrica del ion que se está determinando.
Errores de medición de los medidores de pH:
1) errores en la medición de EMF, temperatura.
2) error de calibración, que incluye el error de BR junto con el error del instrumento;
3) componente aleatorio del error de medición.
Además del error instrumental, existe un error en la técnica de medición.
Durante la calibración se realizan dos ajustes principales: se configuran la ganancia y la compensación del amplificador inversor.
etc.................
Métodos electroquímicos– los que se desarrollan más dinámicamente en términos de su aplicación en el seguimiento medioambiental. Los métodos más comunes utilizados en los sistemas MOS son la voltamperometría (incluida la polarografía), la potenciometría (incluida la ionometría), la coulometría y la conductometría.
Los métodos de análisis electroquímicos utilizan la dependencia de diversas propiedades eléctricas del medio del contenido cuantitativo y la composición cualitativa de las sustancias analizadas en él:
· cambiar potencial electrodo dependiendo de los procesos físicos y químicos que ocurren en la sustancia ( potenciométrico método), incl. reacciones selectivas de electrodos selectivos de iones, individualmente sensibles a un número grande cationes y aniones ( ionometrico método);
· cambiar conductividad eléctrica (corriente) y constante dieléctrica de una sustancia dependiendo de la naturaleza del medio y la concentración de sus componentes ( conductimétrico Y amperométrico métodos);
· cambios cantidad de electricidad cuando el analito ingresa a la celda electroquímica ( coulométrico método);
· recuperación del compuesto analizado en un electrodo giratorio o de goteo de mercurio, por regla general, al analizar trazas de sustancias en diferentes estados de agregación ( polarográfico o voltamétrico método).
Los polarógrafos de todos los dispositivos de este grupo tienen la sensibilidad más alta, igual a 0,005–1 μg/ml de muestra.
Voltametría Incluye un grupo de métodos de análisis electroquímicos basados en el estudio de curvas de polarización. Estos métodos son polarografía Y titulación amperométrica – tener muchas variedades y modificaciones. Más común corriente constante polarografía.
Una instalación polarográfica consta de una fuente de corriente continua, un divisor de tensión, un electrodo de caída (normalmente de mercurio) o giratorio y un electrodo auxiliar (normalmente también de mercurio u otro). Para medir la corriente, se conecta un microamperímetro al sistema. Los electrodos se colocan junto con la solución de prueba en un electrolizador (celda).
El voltaje aplicado a una celda electrolítica provoca la polarización del ánodo y el cátodo. mi=f a–f k +IR, Dónde i– fuerza actual; A - resistencia a la solución; F a yf k– potenciales del ánodo y del cátodo.
Si reduce la resistencia de la solución agregando un electrolito fuerte (fondo), entonces el valor IR(posible caída en la solución) puede despreciarse.
El potencial del ánodo permanece prácticamente constante durante el funcionamiento de la celda, ya que la densidad de corriente es baja y la superficie relativamente grande del ánodo no está polarizada. Entonces el potencial de un cátodo polarizador que gotea con una superficie pequeña será igual a: mi= -f k. A menudo, en mediciones polarográficas, en lugar de una capa de mercurio en el fondo del recipiente, se utiliza un electrodo de calomel saturado no polarizante, cuyo potencial se considera igual a cero.
Los datos polarográficos se obtienen midiendo la corriente que pasa a través de una celda electrolítica en función del potencial aplicado a los electrodos. La dependencia gráfica de la corriente del potencial se llama onda polarográfica ( arroz. 2).
Al comienzo de la electrólisis, con valores bajos de la FEM impuesta, la intensidad de la corriente será casi constante y solo aumentará muy lentamente. Ésta es la llamada corriente residual, que permanece durante toda la electrólisis.
Arroz. 2. Polarograma de una solución 10-3 M de cloruro de zinc y una solución 1 M de cloruro de potasio (curva 1) y una solución 1 M de cloruro de potasio (curva 2)
Tan pronto como se alcanza el potencial de reducción de los iones (por ejemplo, para los iones de zinc determinados es igual a -1,0 V), comienza su descarga en una gota de mercurio:
Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).
En el cátodo se forma una amalgama de zinc diluida Zn (Hg), que se descompone en sus componentes tan pronto como la gota que cae entra en contacto con el ánodo:
Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.
Con el potencial de reducción de los iones de zinc, la intensidad de la corriente aumenta drásticamente ( arroz. 2), pero después de alcanzar un cierto valor, a pesar del aumento del FEM aplicado, permanece casi constante. Esta corriente se llama limitante o difusión, su valor suele ser proporcional a la concentración de la sustancia que se está determinando.
Al tomar polarogramas, se agrega al electrolito en estudio un electrolito indiferente con cationes que se reducen mucho más difícilmente que el catión analizado, por ejemplo, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; a una concentración entre 100 y 1000 veces mayor que la concentración de la sustancia que se está determinando. Este electrolito se llama "fondo". Se crea en la solución de prueba para aumentar la conductividad eléctrica y proteger el campo eléctrico del electrodo indicador (cátodo). Por tanto, los cationes del analito no son atraídos por el campo eléctrico del cátodo, sino que se mueven hacia él debido a la difusión.
La característica más importante de un polarograma es el potencial de media onda. mi 1/2 y altura de onda polarográfica h(limitar la corriente de difusión). El potencial de media onda se utiliza en calidad análisis polarográfico. Potenciales de media onda de diversas sustancias, ordenados en orden ascendente. valor negativo, constituyen el llamado “espectro polarográfico”. Dado que el potencial de media onda depende significativamente de la composición de la solución (el medio analizado), el fondo siempre se indica en las tablas polarográficas.
EN cuantitativo En el análisis polarográfico, para medir la concentración se utilizan los métodos de gráfico de calibración, aditivos, comparaciones y métodos de cálculo.
Entre las diversas opciones de polarografía, el método polarografía de pulso diferencial (DIP) ) más eficaz para resolver problemas monitoreo ambiental, principalmente debido a su alta sensibilidad. El método DIP permite evaluar el contenido de todas las sustancias determinadas por polarografía clásica. Entre otros métodos polarográficos, es especialmente conveniente para el análisis de trazas. ola cuadrada polarografía, que proporciona un límite de detección cercano al de DIP, pero solo en el caso de procesos de electrodos reversibles y, por lo tanto, este método se usa a menudo para la determinación de trazas. metales pesados. El método DIP también se puede utilizar para determinar tensioactivos que cambian la capacitancia de la doble capa eléctrica del electrodo.
Se pueden utilizar métodos para determinar microcontenidos de iones de metales pesados. análisis electroquímico de inversión (IEA) o de otra manera, análisis voltamperométrico de stripping (IVA ), en el que los metales a determinar se depositan previamente sobre el electrodo y luego se disuelven durante el control polarográfico. Esta opción, en combinación con DIP, es uno de los métodos de análisis electroquímico más sensibles. El diseño del hardware de la IEA (IVA) es relativamente simple, lo que permite realizar análisis en el campo, y las estaciones automatizadas de control (monitoreo) continuo también pueden funcionar según este principio.
Los métodos IEA (IVA) permiten la determinación de iones Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co y muchos aniones. Una ventaja importante de los métodos IEA (IEA) es (a diferencia de otros métodos, por ejemplo, como la espectrometría de absorción atómica) capacidad de distinguir iones libres de sus formas químicas unidas, lo que también es importante para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las sustancias analizadas desde el punto de vista del control analítico ambiental (por ejemplo, al evaluar la calidad del agua). Muchas sustancias orgánicas también pueden determinarse mediante métodos IEA (IEA) después de su acumulación por adsorción en la superficie del electrodo.
Los métodos polarográficos también pueden determinar aerosoles de diversos metales en la atmósfera y el aire. locales de producción después de recolectarlos en filtros apropiados, seguido de transferir los concentrados a solución. Los compuestos orgánicos presentes en la atmósfera en forma de gases y vapores se pueden determinar polarográficamente después de ser absorbidos por soluciones especialmente seleccionadas. Los metales y diversos compuestos de los materiales biológicos se suelen determinar polarográficamente después de su extracción. Todas las mediciones polarográficas, incluida la IEA (IVA), se pueden automatizar completamente, lo cual es esencial al realizar análisis en serie.
Una de las áreas de aplicación más importantes de la polarografía es la determinación de oxígeno en agua. Para ello se utilizan detectores amperométricos, generando una corriente proporcional a la concentración de oxígeno en la solución.
Al aplicar una enzima a la superficie de la membrana del detector, es posible obtener varios sensores amperométricos enzimáticos que son convenientes para bioquímicos y pruebas clínicas. Estos sensores también se utilizan en sistemas de vigilancia medioambiental.
Los electrodos que funcionan según el principio electrocatalítico son adecuados para controlar diversos gases (SO 2, H 2 S, CO, NO x) en el aire de instalaciones industriales. Las reacciones electroquímicas de estos gases (que desempeñan el papel de catalizador) que ocurren en la superficie del electrodo generan una corriente en el sistema de electrodos que está funcionalmente relacionada con la concentración de gases en el aire.
El uso de la polarografía no se limita al análisis de muestras discretas, y el método está avanzando gradualmente hacia los principios del análisis continuo de gases y líquidos.
Los detectores polarográficos voltamétricos se han utilizado con éxito en cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En este caso, la combinación de un método de separación altamente selectivo con un método de detección sensible conduce a una notable ampliación de la gama de sustancias determinadas por el método cromatográfico (trazas de sustancias altamente tóxicas, herbicidas, fármacos, estimulantes del crecimiento, etc.).
Los detalles del método pueden aclararse en la literatura especializada.
potenciometria– un método para determinar la concentración de sustancias, basado en la medición de la fem de celdas galvánicas reversibles.
En la práctica, se utilizan dos métodos analíticos: directo potenciometria para determinar la actividad de las partículas, que se puede calcular utilizando la ecuación de Nernst a partir de la fem de la celda galvánica, y valoración potenciométrica , en el que un cambio en la actividad de sustancias químicas durante el proceso de titulación conduce a un cambio en la fem de la celda galvánica.
El equipo para realizar valoraciones potenciométricas y para potenciometría directa es el mismo. El circuito de medición potenciométrica incluye un electrodo indicador y un electrodo de referencia con un potencial constante estable, así como un dispositivo secundario. El diagrama principal del método se muestra en arroz. 3.
1 – electrodo indicador; 2 - electrodo de referencia
Arroz. 3. Célula potenciométrica
El potencial de un par de electrodos es constante. Cambiar la concentración del analito en la solución cambia la EMF del circuito. Los electrodos indicadores suelen venir en cuatro tipos, dependiendo de la membrana utilizada, que separa la solución del electrodo de la solución de prueba: 1) electrodos con una membrana homogénea de material pulverulento o cristalino; 2) electrodos con membrana heterogénea, en los que el electrodo Substancia activa distribuido, por ejemplo, en caucho de silicona; 3) electrodos con membrana líquida, en los que la membrana es una solución aplicada a una sustancia neutra, por ejemplo, vidrio poroso; 4) electrodos de vidrio con diferentes composiciones químicas del vidrio.
Los electrodos indicadores adquieren el potencial de la solución en la que se colocan. Hay dos amable electrodos indicadores:
1) electrodos indiferentes (no destructibles durante la electrólisis);
2) electrodos que cambian (oxidan o reducen) durante las mediciones.
Role electrodos indiferentes(Estos a veces se llaman electrodos tercero tipo) es dar o ganar electrones, es decir ser conductores de electricidad. Estos electrodos pueden estar hechos de oro, platino pulido, grafito y otros materiales. Ejemplos de electrodos variables (a veces llamados electrodos) primero tipo) puede haber placas de cobre, zinc y otros metales, así como electrodos indicadores de quinhidrona e hidrógeno. Además, los electrodos indicadores pueden ser electrodos de membrana selectivos de iones para la determinación de numerosos cationes: Li+, Pb+, Cs+, Tl+, NH+, Na+, K+, Ag+, etc. Como electrodos de referencia ( estándar electrodos), cuyo potencial permanece constante durante toda la medición, los más utilizados son, por ejemplo, electrodos de calomelanos normales y decinormales (calomelanos) con potenciales de +0,282 V y +0,334 V, respectivamente, así como un electrodo de cloruro de plata saturado. con un potencial de +0,201 V.
En un caso ideal, la medición potenciométrica directa de la FEM de una celda galvánica se puede relacionar mediante la ecuación de Nernst con la actividad de la partícula que se está determinando, o con la concentración, si se conocen los coeficientes de actividad correspondientes:
Dónde mi 0 – potencial de electrodo estándar, V; R- constante de gas; t- temperatura absoluta; F – número de Faraday; norte– número de electrones perdidos o ganados; , [reducido] – concentraciones de equilibrio de formas oxidadas y reducidas, respectivamente, mol/dm 3 .
Si sustituimos los valores de referencia de las constantes y pasamos del logaritmo natural al decimal, entonces para una temperatura de 25°C obtenemos:
El indicador más importante para caracterizar el estado del medio ambiente es el valor del pH de este medio ambiente, cuya determinación ( pH-metría ) actualmente se realiza normalmente utilizando electrodos indicadores (de medición) de vidrio. Para mediciones a largo plazo, se han desarrollado diseños especiales de electrodos de vidrio con dispositivos adicionales para garantizar la limpieza de la membrana de vidrio. La base también sirve electrodos de vidrio cubiertos con una membrana semipermeable con una película de electrolito. varios tipos sondas ( sensores ), utilizado en el análisis de agua y aire en condiciones de producción para una serie de contaminantes (NH 3, CO 2, NO x, SO 2, H 2 S, etc.).
El proceso en el campo de la creación de electrodos selectivos de iones (ISE) permite monitorear los iones F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2 – , na + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ en concentraciones oscilan entre 10 –2 y 10 –7 mol/l (aproximadamente 1–10 –5 mg/ml). La monitorización mediante ISE se caracteriza por la rapidez, la sencillez y mayores posibilidades de realización de medidas continuas. Se han desarrollado ISE que son selectivos para una amplia clase de sustancias orgánicas, así como para isómeros en su masa, tensioactivos y detergentes que se encuentran en el aire de un área de producción y el régimen de gestión del agua de las empresas industriales.
La potenciometría también se utiliza para medir los potenciales redox de varios sistemas redox (O/R) en agua. Los resultados de la medición suelen corresponder a un potencial mixto, ya que en el agua suelen coexistir varios sistemas O/W al mismo tiempo.
Cabe señalar que el uso de sensores basados en transistores de efecto de campo semiconductores de óxido metálico químicamente selectivos y de iones selectivos (HSFT, ISFT) es prometedor. La selectividad en estos sistemas se consigue eligiendo la composición de la membrana y la capa depositada sobre la puerta del transistor. El sistema está sumergido en la solución que se analiza y la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y la puerta del transistor modula la corriente que fluye entre su fuente y su drenaje. Debido a la selectividad de la membrana o capa depositada, la corriente modulada pasa a ser función de la actividad del componente correspondiente de la solución. Los sensores semiconductores forman la base de monitores y analizadores de diversos gases y vapores. El pequeño tamaño de estos sensores permite combinarlos en forma de mosaico sobre un único sustrato, de modo que se obtiene un analizador capaz de controlar una amplia gama de sustancias nocivas. Las señales de los sensores individuales incluidos en el mosaico pueden ser registradas secuencial y periódicamente por el centro de medición del sistema analítico.
El desarrollo de la microelectrónica permite diseñar analizadores compactos de tipo sonda utilizando ISE modernos. En este caso, se puede montar en el mango de la sonda un circuito que procese la respuesta del objeto de control ambiental, e incluso una pantalla.
En la literatura especializada se pueden conocer los detalles del método, , , .
coulométrico El método de análisis es una medición de la corriente de reacción del electrodo en la que la sustancia en estudio ingresa a la celda culombimétrica con el flujo analizado. El diagrama esquemático de una celda culombimétrica se muestra en arroz. 4.
1 – cámara catódica; 2 – cámara anódica; 3 – microamperímetro
Arroz. 4. Esquema de una celda culombimétrica.
El análisis coulométrico se basa en medir la cantidad de electricidad gastada en la realización cuantitativa de un proceso electroquímico determinado en una muestra determinada, es decir, siempre que la eficiencia actual sea del 100%. Esta es la cantidad de electricidad con la ayuda de un integrador de corriente-tiempo conectado en serie con la celda de medición, o un coulómetro-electrolizador, en el que se lleva a cabo un proceso electroquímico con una eficiencia de corriente del cien por cien, acompañado de la liberación de un sustancia cuya cantidad se puede restaurar de forma fácil y precisa.
De acuerdo con Ley de Faraday:
metro( X)/METRO(X) = metro(k)/METRO(k),
Dónde metro(X), metro(k) – masa de la sustancia que se está determinando X y la sustancia liberada en el coulómetro, respectivamente; METRO(X), METRO(k) – masa molar de equivalentes de sustancia X y sustancia liberada en el coulómetro, g/mol.
El cálculo también se puede realizar utilizando la ecuación que describe la ley de Faraday:
si la intensidad de la corriente se mide durante el análisis i, A y tiempo t, s, gastado en la realización del proceso electroquímico.
En otra modificación de este método, llamada
valoración culombimétrica
, el valorante se genera electrolíticamente en la solución analizada a una corriente determinada. El consumo de valorante en la reacción analítica se reemplaza por la carga que fluye a través de la solución cuando se genera el valorante hasta alcanzar el punto de equivalencia.
Uno de ventajas de los métodos culombimétricos es que el proceso de estandarización del valorante muchas veces no es necesario, ya que los cálculos se basan en la constante de Faraday, es decir el método es absoluto y permite estimar la cantidad de la sustancia que se está determinando, y no su concentración. La desventaja de la coulometría con un potencial determinado es la duración del procedimiento de análisis, asociada con la necesidad de completar completamente la electrólisis. Ingeniería Informática permite reducir este tiempo prediciendo el momento del final de la electrólisis mediante el procesamiento matemático de la curva corriente-tiempo para las etapas iniciales de la electrólisis y calculando la cantidad de electricidad o la concentración de la sustancia en la solución. Al analizar muestras multicomponentes, se puede utilizar. coulometría de barrido , en el que el potencial de electrólisis se cambia de forma continua o escalonada. Para tales sistemas, la valoración coulométrica es preferible a la coulometría directa, ya que se puede lograr fácilmente el 100% de eficiencia actual en la generación de valorante mediante la elección correcta del reactivo y la composición del valorante. ambiente de trabajo. La valoración culombimétrica se aplica a la determinación de sustancias de 0,01 a 100 mg (a veces menos de 1 μg). El volumen de la muestra de trabajo suele ser de 10 a 50 ml. El método se caracteriza por su alta precisión, el error relativo no supera varias décimas de porcentaje, incluso con la valoración culombimétrica del contenido de microgramos. EN condiciones óptimas La valoración se puede realizar con un error total muy pequeño del 0,01% (rel.). Varios ácido-base, redox; Las opciones de precipitación y titulación complexométrica se pueden realizar culombimétricamente.
Se han desarrollado y producido analizadores coulométricos de gas y analizadores de agua (“coulómetros”) para la determinación de dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno (sulfatos y sulfuros), ozono (y peróxido de hidrógeno), cloro en el aire (y cloro activo en el agua), monóxido de carbono y dióxido de nitrógeno en el aire (nitratos y nitritos en agua). La coulometría también se utiliza como herramienta de detección electroquímica en cromatografía líquida.
Los detalles del método se pueden encontrar en la literatura especializada.
Método conductimétrico El análisis se basa en la medición de la conductividad eléctrica de la solución. El método de análisis conductimétrico consiste en medir el cambio en la resistencia de una solución electrolítica cuando se absorbe un componente de la mezcla. Las instalaciones conductimétricas se utilizan, por ejemplo, para determinar monóxido y dióxido de carbono, vapores de gasolina, amoníaco y otros.
La conductividad eléctrica es el recíproco de la resistencia. R, su dimensión es cm (Siemens), es decir ae = 1/ R.
La conductividad eléctrica de una solución depende del número de iones por unidad de volumen de la solución, es decir sobre la concentración CON, sobre la movilidad de estos iones – v. Basado en relaciones conocidas
Dónde z– distancia entre electrodos; S -área de electrodos; k– coeficiente de proporcionalidad.
Para un par específico de electrodos con una distancia constante entre ellos S/z= constante Entonces
,
Dónde k 1 = k(S/z).
Al realizar cálculos en conductometría, se utiliza el concepto de “conductividad eléctrica” æ 0:
En los cálculos conviene utilizar la conductividad eléctrica equivalente, que es igual a:
Dónde PAG - Número de moles equivalentes en 1 cm 3 de solución. La conductividad eléctrica equivalente l ¥ en dilución infinita es igual a la suma de las movilidades de los cationes. Ud. y anión v.
La relación entre la conductividad eléctrica equivalente de una solución de electrolito débil y la conductividad eléctrica equivalente de este electrolito en dilución infinita es igual al grado de disociación a de este electrolito:
A pesar de su falta de especificidad, este método se utiliza con bastante frecuencia en sistemas de vigilancia ambiental en comparación con otros métodos electroquímicos. Esto se explica por el hecho de que cuando se evalúa la contaminación, por ejemplo, del agua y de la atmósfera, es posible controlar no paso a paso, sino el control final de los procesos industriales. Debido a la extremadamente baja conductividad eléctrica del agua, a menudo basta con estimar el contenido total de contaminantes, que es lo que proporciona la conductimetría. Ejemplos típicos del uso de métodos conductimétricos en el monitoreo ambiental son analizadores de detergentes en aguas residuales, concentraciones de componentes sintéticos en sistemas de riego, calidad (salinidad) agua potable. Los analizadores conductimétricos se utilizan para el control continuo de contaminantes del aire y de las precipitaciones, como SO 2 y H 2 SO 4 . Además de conductometria directa Se puede utilizar para determinar ciertos tipos de contaminación. indirecto métodos, lo que proporciona muy evaluaciones efectivas el contenido de las sustancias enumeradas anteriormente, que interactúan con reactivos especialmente seleccionados antes de la medición y el cambio registrado en la conductividad eléctrica, se debe únicamente a la presencia de los productos correspondientes en la reacción. De esta manera se pueden determinar los óxidos de nitrógeno después de su reducción catalítica con preamoníaco, así como HCl, HBr y CO 2 después de una reacción preliminar con Ba(OH) 2 o NaOH. El principio descrito para la determinación de CO 2 también se puede utilizar para la determinación indirecta de sustancias orgánicas en agua.
Además de la conductometría clásica, también existe una versión de alta frecuencia ( oscilometría ), en el que el sistema de electrodo indicador no entra en contacto con la muestra. Este principio se implementa a menudo en analizadores de conductividad continuos.
Los métodos de análisis electroquímicos también se describen en varias publicaciones educativas y especiales.
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"Métodos de investigación electroquímica"
Resumen sobre la disciplina.
“Métodos físico-químicos para el estudio de procesos metalúrgicos”.
Completado por un alumno del grupo MCM-16-1
Zakharenkov R.I.
Comprobado por el profesor del departamento de MCM.
Kuzmina M.Yu.
Irkutsk 2017
INTRODUCCIÓN
Electroquímica - sección química Física, que considera sistemas que contienen iones (soluciones o electrolitos fundidos) y procesos que ocurren en el límite de dos fases con la participación de partículas cargadas.
Las primeras ideas sobre la relación entre los fenómenos químicos y eléctricos se conocieron en el siglo XVIII, ya que se llevó a cabo gran cantidad experimentos físicos y químicos con descargas eléctricas y de rayos, con cargas ubicadas en frascos de Leyden, pero todos ellos fueron de naturaleza aleatoria debido a la falta de una fuente potente y constante de energía eléctrica. El origen de la electroquímica está asociado con los nombres de L. Galvani y A. Volta. Mientras estudiaba las funciones fisiológicas de la rana, Galvani creó accidentalmente un circuito electroquímico. Consistía en dos metales diferentes y una anca de rana preparada. La pata era a la vez electrolito y indicador de corriente eléctrica, pero la conclusión se dio incorrectamente, es decir, según Galvani, esta corriente eléctrica que surgió en el circuito era de origen animal, es decir, estaba asociada con características funcionales organismo rana (la teoría de la “electricidad animal”).
La interpretación correcta de los experimentos de Galvani la dio A. Volta. Creó la primera batería de elementos galvánicos: una columna voltaica. Las celdas de la batería estaban formadas por discos de cobre y zinc, y el electrolito era un material esponjoso empapado en agua salada o ácido. Fue esta conexión la que hizo posible obtener corriente eléctrica. Pronto, gracias a los trabajos de los grandes científicos A. Volta, J. Daniel, B. S. Jacobi, P. R. Bagration, G. Plante y otros, aparecieron potentes pilas y baterías galvánicas, fáciles de usar. Luego A. Volta desarrolló una serie de voltajes metálicos. Si se ponen en contacto dos metales diferentes y luego se separan, utilizando medios físicos, como un electroscopio, se puede comprobar que un metal ha adquirido una carga positiva y el otro, negativa. Esta serie de metales, en la que cada metal anterior está cargado positivamente, pero después del contacto con cualquier posterior, es decir, la serie Volta, resultó ser similar a la serie de voltaje.
Además, a principios del siglo XIX, se desarrolló la electrólisis y M. Faraday estableció las leyes cuantitativas de la electrólisis. Los científicos hicieron una gran contribución al desarrollo de la electroquímica: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Colley, P. Debye, W. Nernst, G. Helmholtz, etc. Ahora la electroquímica se divide en teórica y aplicada. Mediante el uso de métodos electroquímicos se conecta con otras ramas de la química física, así como con la química analítica y otras ciencias.
potenciometría electroquímica conductimetría coulometría
1 . MÉTODOS DE INVESTIGACIÓN ELECTROQUÍMICA
La necesidad de utilizar una variedad de métodos para estudiar procesos electroquímicos se debe a la amplia gama de variaciones en la velocidad de transferencia de electrones en las reacciones de los electrodos. Cada uno de los métodos tiene un cierto límite en el valor determinado de la densidad de corriente de intercambio, por encima del cual no se pueden determinar los parámetros electroquímicos de la reacción del electrodo. En relación con cada objeto específico, es necesario elegir el método que proporcione la máxima cantidad de información confiable. Al realizar estudios electroquímicos, es necesario conocer la composición química de los materiales de partida y los productos de reacción. Para determinar la composición del electrolito se utilizan diversos métodos físicos y químicos: espectrofotométricos, potenciométricos, analíticos y otros. Al realizar estudios electroquímicos, se deben observar las siguientes condiciones.
1. Pureza máxima de los reactivos utilizados; Se debe conocer estrictamente la composición de los electrodos, así como el estado de sus superficies. Se debe tener cuidado para garantizar que la superficie de los electrodos no sufra cambios durante el proceso de medición.
2. El diseño de la celda electroquímica y de los electrodos ubicados en ella debe asegurar una distribución uniforme de la corriente por toda la superficie del electrodo de trabajo.
3. Las mediciones deben realizarse a temperaturas estrictamente controladas.
4. Mantenga constante la presión y la composición de la fase gaseosa sobre el electrolito. Como regla general, los estudios se llevan a cabo en un ambiente de gas inerte (N 2, Ar, Ne, He H 2), ya que el oxígeno en la fase gaseosa puede afectar influencia significativa sobre el mecanismo del proceso.
5. Es necesario garantizar condiciones experimentales en las que la caída de potencial en la parte difusa de la doble capa eléctrica sea mínima o conocida con precisión. Para reducir este potencial, por regla general, se utiliza un electrolito de fondo, cuya concentración debe ser al menos 20 veces mayor que la de la sustancia principal. Sin embargo, primero debe asegurarse de que el electrolito de fondo no distorsione la curva de polarización de la reacción que se está estudiando.
6. Medición precisa del potencial del electrodo de trabajo. Para ello es necesario eliminar el potencial de difusión entre el electrolito en estudio y el electrolito del electrodo de referencia. Este potencial requiere valor máximo al acercarse a la corriente límite y puede distorsionar significativamente los resultados de la medición. Para eliminar el potencial de difusión entre el electrolito en estudio y el electrolito del electrodo de referencia, es deseable: a) seleccionar un electrodo de referencia que tenga la misma composición de electrolito que el que se está estudiando. Por ejemplo, cuando se investiga en soluciones de cloruro, es conveniente utilizar electrodos de cloruro de plata, calomelanos y cloro; en soluciones ácidas de sulfato: electrodos de sulfato de mercurio, etc.; b) utilizar un electrodo de referencia con un electrolito en cuyo límite con el electrolito en estudio se pueda calcular el potencial de difusión mediante fórmulas conocidas.
Al medir en soluciones con una fuerza iónica constante y en concentraciones de fondo altas, con una concentración iónica constante, en principio se puede utilizar cualquier electrodo de referencia. El potencial de difusión en este caso puede ser muy grande, pero también constante; puede calcularse o determinarse experimentalmente.
En todos los casos de estudio de la cinética de procesos electroquímicos, es necesario medir la densidad de corriente. Por lo general, comienzan descubriendo mediante métodos de química analítica y coulometría si solo se produce una reacción en estudio en el electrodo o si se complica con reacciones secundarias. En el caso de reacciones secundarias, es necesario averiguar qué proporción de la corriente se debe únicamente a la implementación de la reacción en estudio (construya la llamada característica de polarización parcial para la reacción en estudio).
El mecanismo de reacción del electrodo se puede interpretar de forma más sencilla sólo en el caso de que la sustancia de partida se convierta en un producto con una eficiencia de corriente del 100%. Verificar que la reacción cumpla con la ley de Faraday o realizar mediciones culombimétricas le permite determinar simultáneamente la cantidad de electrones que participan en la reacción total del electrodo. Conocer la composición de la sustancia de partida y el producto de la reacción, así como el número total de electrones transferidos, permite escribir la ecuación para la reacción total del electrodo.
El siguiente paso en el estudio del mecanismo de reacción del electrodo es descubrir qué etapa es limitante.
Si la etapa límite es la etapa de ionización de descarga y todas las demás proceden de manera reversible, entonces los principales parámetros cinéticos del proceso se pueden determinar gráfica o analíticamente aplicando las ecuaciones de la teoría de la descarga lenta a las características de polarización.
1.1 Métodos de análisis electroquímicos.
Métodos electroquímicosanálisis es un conjunto de métodos de análisis cualitativo y cuantitativo basado en fenómenos electroquímicos que ocurren en el medio en estudio o en la interfaz y asociados con cambios en la estructura, composición química o concentración de la sustancia analizada.
Existen métodos electroquímicos directos e indirectos. Los métodos directos utilizan la dependencia de la intensidad actual (potencial, etc.) de la concentración del componente que se está determinando. En los métodos indirectos, se mide la intensidad de la corriente (potencial, etc.) para encontrar el punto final de la titulación del analito con un valorante adecuado, es decir, Se utiliza la dependencia del parámetro medido del volumen de titulante.
Para cualquier tipo de mediciones electroquímicas se requiere un circuito electroquímico o celda electroquímica, del cual la solución analizada es parte integral.
Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el proceso de análisis. Hay dos grupos de métodos electroquímicos:
1. Métodos sin imponer potenciales extraños, basados en la medición de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica que consta de un electrodo y un recipiente con la solución de prueba. Este grupo de métodos se llama potenciométrico. Los métodos potenciométricos utilizan la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones que participan en la reacción electroquímica en los electrodos.
2. Métodos con imposición de potenciales extraños, basados en medición:
a) ¿Conductividad eléctrica de las soluciones? conductimetría;
b) ¿La cantidad de electricidad que pasa por la solución? coulometría;
c) ¿Dependencia de la corriente del potencial aplicado? voltamperometria;
d) El tiempo necesario para que se produzca la reacción electroquímica - métodos cronoelectroquímicos(cronovoltametría, cronoconductometría).
En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.
El elemento principal de los instrumentos para análisis electroquímico es la celda electroquímica. En métodos sin imponer potencial extraño, es célula galvánica, en el que se produce una corriente eléctrica debido a reacciones químicas redox. En una celda como una galvánica, dos electrodos están en contacto con la solución analizada: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante, un electrodo de referencia, contra el cual Se mide el potencial del electrodo indicador. La diferencia de potencial se mide mediante dispositivos especiales: potenciómetros.
En métodos con la imposición de potencial extraño, célula electroquímica, llamado así porque en los electrodos de la celda, bajo la influencia de un potencial aplicado, se produce la electrólisis: la oxidación o reducción de una sustancia. En el análisis conductimétrico se utiliza una celda conductimétrica en la que se mide la conductividad eléctrica de una solución. Según el método de aplicación, los métodos electroquímicos se pueden clasificar en directos, en los que se mide la concentración de sustancias según las lecturas del dispositivo, y titulación electroquímica, donde se registra la indicación del punto de equivalencia mediante mediciones electroquímicas. De acuerdo con esta clasificación se distinguen potenciometría y titulación potenciométrica, conductimetría y titulación conductimétrica, etc.
Los instrumentos para determinaciones electroquímicas, además de la celda electroquímica, el agitador y la resistencia de carga, incluyen dispositivos para medir la diferencia de potencial, la corriente, la resistencia de la solución y la cantidad de electricidad. Estas medidas se pueden realizar con instrumentos de puntero (voltímetro o microamperímetro), osciloscopios y potenciómetros de registro automático. Si la señal eléctrica de la celda es muy débil, se amplifica mediante amplificadores de radio. En los dispositivos de métodos con la imposición de potencial extraño, una parte importante es el dispositivo para suministrar a la celda el potencial apropiado de corriente continua o alterna estabilizada (según el tipo de método). La fuente de alimentación para dispositivos de análisis electroquímicos suele incluir un rectificador y un estabilizador de voltaje, lo que garantiza un funcionamiento constante del dispositivo.
1.2 potenciometria
La potenciometría se basa en medir la diferencia de potenciales eléctricos que surge entre electrodos diferentes sumergidos en una solución con la sustancia que se está determinando. El potencial eléctrico surge en los electrodos cuando se produce en ellos una reacción redox (electroquímica). Las reacciones redox ocurren entre un agente oxidante y un agente reductor con la formación de pares redox, cuyo potencial E está determinado por la ecuación de Nernst por las concentraciones de los componentes del par [ok] y [rec]:
Dónde E°- potencial de electrodo estándar, V;
norte- el número de electrones que participan en el proceso.
Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador, que reacciona a la concentración de los iones que se están determinando, y un electrodo estándar o de referencia, contra el cual se mide el potencial del indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y estándar.
Electrodos del primer tipo. reversible con respecto a los iones metálicos que componen el electrodo. Cuando un electrodo de este tipo se introduce en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos: METRO norte + /METRO.
Electrodos del segundo tipo. sensibles a los aniones y son metales M recubiertos con una capa de su sal insoluble MA con un anión A- al que es sensible el electrodo. Cuando dicho electrodo entra en contacto con una solución que contiene el anión especificado A-, surge el potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal.
ETC MAMÁ. y concentración de aniones [ A-] en solución.
Los electrodos del segundo tipo son cloruro de plata y calomelanos. Los electrodos de cloruro de plata saturado y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.
Electrodos inertes- una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox (por ejemplo, Fe 3+ /Fe 2+).
Electrodos de membrana diferentes tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.
Mezcla tipo sales insolubles AgBr, AgCl, AgI y otros con algunos plásticos (gomas, polietileno, poliestireno) dieron lugar a la creación electrodos selectivos de iones en hermano-, CL-, I-, adsorbiendo selectivamente los iones indicados de la solución debido a la regla de Paneth - Loza - Hahn. Dado que la concentración de iones detectables fuera del electrodo difiere de la concentración dentro del electrodo, los equilibrios en las superficies de la membrana son diferentes, lo que conduce a la aparición de un potencial de membrana.
Para realizar determinaciones potenciométricas, se ensambla una celda electroquímica a partir de un electrodo indicador de referencia, que se sumerge en la solución que se analiza y se conecta a un potenciómetro. Los electrodos utilizados en potenciometría tienen una alta resistencia interna (500-1000 MOhm), por lo que existen tipos de potenciómetros que son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se utiliza un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.
Muy a menudo, los potenciómetros se utilizan para medir directamente el pH, indicadores de las concentraciones de otros iones. pNa, pK, pNH?, pCl y mV. Las mediciones se llevan a cabo utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.
Para medir el pH se utilizan un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia (cloruro de plata). Antes de realizar los análisis, es necesario comprobar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuya fijación está fijada al dispositivo.
Medidores de pH además de determinaciones directas pH, pNa, pK, pNH?, pCl y otros permiten la valoración potenciométrica del ion que se está determinando.
1.3 Valoración potenciométrica
La titulación potenciométrica se lleva a cabo en los casos en que no se pueden utilizar indicadores químicos o cuando no se dispone de un indicador adecuado.
En la valoración potenciométrica, se utilizan como indicadores electrodos potenciómetros colocados en la solución titulada. En este caso se utilizan electrodos sensibles a los iones titulados. Durante el proceso de titulación cambia la concentración de iones, que se registra en la escala de medición del potenciómetro. Después de registrar las lecturas del potenciómetro en unidades de pH o mV, grafique su dependencia del volumen de valorante (curva de titulación), determine el punto de equivalencia y el volumen de valorante consumido para la titulación. A partir de los datos obtenidos se construye una curva de titulación potenciométrica.
La curva de titulación potenciométrica tiene una forma similar a la curva de titulación en el análisis titrimétrico. La curva de titulación se utiliza para determinar el punto de equivalencia, que se encuentra en el centro del salto de titulación. Para ello se trazan tangentes a tramos de la curva de titulación y se determina el punto de equivalencia en el centro de la tangente del salto de titulación. Valor más alto cambios ? pH/?V adquiere en el punto de equivalencia.
El punto de equivalencia se puede determinar con mayor precisión mediante el método de Gran, que se utiliza para construir la dependencia ? V/?E del volumen de titulante. Utilizando el método Gran se puede realizar una titulación potenciométrica sin llevarla al punto de equivalencia.
La titulación potenciométrica se utiliza en todos los casos de análisis titrimétrico.
La valoración ácido-base utiliza un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia. Dado que el electrodo de vidrio es sensible a los cambios en el pH del medio, cuando se titulan, los cambios en el pH del medio se registran en el potenciómetro. La valoración potenciométrica ácido-base se utiliza con éxito en la valoración de ácidos y bases débiles (pK?8). Al valorar mezclas de ácidos, es necesario que su pK difiera en más de 4 unidades; de lo contrario, parte del ácido más débil se titula junto con el fuerte y el salto de titulación no se expresa claramente.
Esto permite el uso de potenciometría para construir curvas de titulación experimentales, seleccionar indicadores para la titulación y determinar las constantes de acidez y basicidad.
En la valoración potenciométrica por precipitación se utiliza como indicador un electrodo hecho de un metal que forma un par de electrodos con los iones que se están determinando.
Cuando se utiliza titulación complexométrica: a) un electrodo metálico reversible al ion del metal que se está determinando; b) un electrodo de platino en presencia de un par redox en la solución. Cuando uno de los componentes del par redox se une al valorante, su concentración cambia, lo que provoca cambios en el potencial del electrodo indicador de platino. También se utiliza la valoración inversa de un exceso de solución de EDTA añadido a una sal metálica con una solución de sal de hierro (III).
Para la valoración redox se utiliza un electrodo de referencia y un electrodo indicador de platino, sensible a los pares redox.
La valoración potenciométrica es uno de los métodos de análisis instrumental más utilizados debido a su simplicidad, accesibilidad, selectividad y amplias capacidades.
1.4 Conductometría. Valoración conductimétrica
La conductometría se basa en medir la conductividad eléctrica de una solución. Si se colocan dos electrodos en una solución de una sustancia y se aplica una diferencia de potencial a los electrodos, una corriente eléctrica fluirá a través de la solución. Como todo conductor de electricidad, las soluciones se caracterizan por la resistencia. R y su cantidad inversa - conductividad eléctrica l:
Dónde R- resistencia, ohmios;
Resistencia específica, ohmios. cm;
S - superficie, cm 2.
Dónde l - conductividad eléctrica, Ohm-1;
R- resistencia, ohmios.
El análisis conductimétrico se lleva a cabo mediante conductímetros, dispositivos que miden la resistencia de las soluciones. Por valor de resistencia R determinar la conductividad eléctrica de soluciones que es su valor inverso l.
La concentración de soluciones se determina mediante conductometría directa y titulación conductimétrica. Conductimetría directa Se utiliza para determinar la concentración de una solución mediante un gráfico de calibración. Para crear un gráfico de calibración, se mide la conductividad eléctrica de una serie de soluciones con una concentración conocida y se construye un gráfico de calibración de la conductividad eléctrica versus la concentración. Luego se mide la conductividad eléctrica de la solución analizada y se determina su concentración a partir del gráfico.
Usado con más frecuencia valoración conductimétrica. En este caso, la solución analizada se coloca en una celda con electrodos, la celda se coloca en un agitador magnético y se titula con el valorante adecuado. El valorante se agrega en porciones iguales. Después de agregar cada porción de valorante, mida la conductividad eléctrica de la solución y trace la relación entre la conductividad eléctrica y el volumen de valorante. Cuando se agrega un valorante, se produce un cambio en la conductividad eléctrica de la solución. la curva de titulación se flexiona.
de norte La movilidad de los iones depende de la electricidad. Conductividad de la solución: cuanto mayor es la movilidad. iones b, mayor será la energía eléctrica. conductividad de la solución.
La valoración conductimétrica tiene varias ventajas. Puede realizarse en ambientes turbios y coloreados, en ausencia de indicadores químicos. El método tiene una mayor sensibilidad y permite analizar soluciones diluidas de sustancias (hasta 10-4 mol/dmі). Las mezclas de sustancias se analizan mediante valoración conductimétrica, porque las diferencias en la movilidad de los distintos iones son significativas y pueden valorarse de manera diferencial en presencia de cada uno.
El análisis conductimétrico se puede automatizar fácilmente si la solución valorante se suministra desde una bureta a velocidad constante y el cambio en la conductividad eléctrica de la solución se registra en un registrador.
Este tipo de conductometría se llama crono- análisis conductimétrico.
En la valoración ácido-base, se pueden utilizar métodos conductimétricos para determinar ácidos fuertes, ácidos débiles, sales de bases débiles y ácidos fuertes.
EN precipitativo conductimétricovaloración la conductividad eléctrica de las soluciones valoradas primero disminuye o se mantiene en un cierto nivel constante debido a la unión del electrolito valorado en un precipitado, después de, es decir, cuando aparece un exceso de titulante, éste vuelve a aumentar.
EN complejovaloración conductimétrica métrica Los cambios en la conductividad eléctrica de la solución se producen debido a la unión de cationes metálicos en un complejo con EDTA.
conductimétrica redoxtítulo- ción basado en un cambio en la concentración de los iones que reaccionan y la aparición de nuevos iones en la solución, lo que cambia la conductividad eléctrica de la solución.
En los últimos años se ha producido un desarrollo conductimetría de alta frecuencia, en el que los electrodos no entran en contacto con la solución, lo cual es importante cuando se analizan medios y soluciones agresivos en recipientes cerrados.
Se han desarrollado dos opciones: derechoConductimetría de alta frecuencia y titulación de alta frecuencia.
La conductividad directa de alta frecuencia se utiliza para determinar el contenido de humedad de sustancias, vetas, madera, la concentración de soluciones en recipientes cerrados (ampollas) y al analizar líquidos agresivos.
La titulación de alta frecuencia se realiza en valoradores especiales: TV-6, TV-6L.
Las valoraciones conductimétricas de alta frecuencia se llevan a cabo como valoraciones ácido-base, redox o de precipitación cuando no se dispone de un indicador adecuado o cuando se analizan mezclas de sustancias.
1.5 Coulometría. valoración culombimétrica
En coulometría, las sustancias se determinan midiendo la cantidad de electricidad gastada en su transformación electroquímica cuantitativa. El análisis coulométrico se lleva a cabo en una celda electrolítica en la que se coloca una solución de la sustancia que se está determinando. Cuando se aplica un potencial apropiado a los electrodos de la celda, se produce una reducción u oxidación electroquímica de la sustancia. Según las leyes de la electrólisis descubiertas por Faraday, la cantidad de sustancia que reacciona en el electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución:
Dónde gramo- masa de sustancia liberada, g;
norte- el número de electrones transferidos en el proceso del electrodo;
F- número de Faraday (F = 96485 C/mol);
I- fuerza actual, A;
t- tiempo, s;
METRO- masa molar de la sustancia liberada, g/mol.
El análisis coulométrico permite determinar sustancias que no se depositan en los electrodos ni escapan a la atmósfera durante una reacción electroquímica.
Existen coulometría directa y titulación coulométrica.. La alta precisión y sensibilidad de los métodos para medir la corriente eléctrica proporciona un análisis culombimétrico con una precisión única de 0,1-0,001% y una sensibilidad de hasta 1 · 10 -8? 1 10 -10 g Por lo tanto, el análisis culombimétrico se utiliza para determinar microimpurezas y productos de destrucción de sustancias, lo cual es importante a la hora de controlar su calidad.
Para indicar, es decir Cuando se pueden utilizar titulación culombimétrica, se pueden utilizar métodos químicos e instrumentales: agregar indicadores y detectar compuestos coloreados fotométrica o espectrofotométricamente.
A diferencia de otros métodos de análisis, la coulometría puede automatizarse completamente, lo que minimiza los errores de determinación aleatoria. Esta característica se utilizó para crear valoradores coulométricos automáticos: instrumentos sensibles que se utilizan para análisis particularmente precisos cuando otros métodos no son lo suficientemente sensibles. Al analizar sustancias poco solubles en agua, la coulometría se puede realizar con electrodos de negro de acetileno, que son un buen adsorbente y eliminan dichas sustancias del medio de reacción con suficiente integridad. La valoración culombimétrica es un método prometedor de análisis instrumental. Puede encontrar una amplia aplicación para resolver una serie de problemas analíticos especiales: análisis de impurezas, pequeñas cantidades de fármacos, determinación de sustancias tóxicas, oligoelementos y otros compuestos en el material biológico y el medio ambiente.
CONCLUSIÓN
El trabajo proporciona una revisión de los principales métodos de investigación electroquímica, describiendo detalladamente su principio, aplicación, ventajas y desventajas.
Los métodos de análisis electroquímicos son un grupo de métodos de análisis químico cuantitativo basados en el uso de electrólisis.
Las variedades del método son el análisis electrogravimétrico (electroanálisis), la electrólisis interna, el intercambio de metales por contacto (cementación), el análisis polarográfico, la coulometría, etc. En particular, el análisis electrogravimétrico se basa en pesar la sustancia liberada en uno de los electrodos. El método permite no sólo realizar determinaciones cuantitativas de cobre, níquel, plomo, etc., sino también separar mezclas de sustancias.
Además, los métodos de análisis electroquímicos incluyen métodos basados en la medición de la conductividad eléctrica (conductometría) o el potencial del electrodo (potenciometría). Algunos métodos electroquímicos se utilizan para encontrar el punto final de una titulación (titulación amperométrica, titulación conductimétrica, titulación potenciométrica, titulación culombimétrica).
LISTA DE REFERENCIAS UTILIZADAS
1. Fundamentos del análisis electroquímico moderno. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.
2. J. Plambeck, ed. S. G. Mayranovsky Métodos de análisis electroquímicos. Fundamentos de teoría y aplicación: trans. De inglés / Vidannya: Mir, 1985.
3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Electroquímica - M.: Química, 2001. 624 p.
4. OCE 005-2015. Sistema de manejo de calidad. Actividades educativas y metodológicas. Registro de proyectos de curso (trabajos) y trabajos de graduación. trabajos de calificación especialidades técnicas.
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2. Potenciometría Titulación potenciométrica
3. Conductometría. Valoración conductimétrica
4. Coulometría. valoración culombimétrica
5. Lista de referencias utilizadas
Métodos de análisis electroquímicos.
Clasificación de métodos de análisis electroquímicos.
Los métodos electroquímicos se basan en la medición de los parámetros eléctricos de los fenómenos electroquímicos que ocurren en la solución en estudio. Esta medición se realiza mediante una celda electroquímica, que es un recipiente con la solución de prueba en el que se colocan los electrodos. Los procesos electroquímicos en una solución van acompañados de la aparición o cambio de una diferencia de potencial entre los electrodos o un cambio en la magnitud de la corriente que pasa a través de la solución.
Los métodos electroquímicos se clasifican según el tipo de fenómenos medidos durante el proceso de análisis. En general se distinguen dos grupos de métodos electroquímicos:
1. Métodos sin imponer potenciales extraños, basados en la medición de la diferencia de potencial que se produce en una celda electroquímica que consta de un electrodo y un recipiente con la solución de prueba. Este grupo de métodos se llama potenciométrico. Los métodos potenciométricos utilizan la dependencia del potencial de equilibrio de los electrodos de la concentración de iones que participan en la reacción electroquímica en los electrodos.
2. Métodos con imposición de un potencial extraño, basados en la medición de: a) conductividad eléctrica de soluciones – conductimetría; b) la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución – coulometría; c) dependencia del valor actual del potencial aplicado – voltamperometria; d) el tiempo necesario para que se produzca la reacción electroquímica – métodos cronoelectroquímicos(cronovoltametría, cronoconductometría). En los métodos de este grupo, se aplica un potencial extraño a los electrodos de la celda electroquímica.
El elemento principal de los instrumentos para análisis electroquímico es la celda electroquímica. En métodos sin imponer potencial extraño, es célula galvánica, en el que se produce una corriente eléctrica debido a reacciones químicas redox. En una celda como una celda galvánica, en contacto con la solución analizada hay dos electrodos: un electrodo indicador, cuyo potencial depende de la concentración de la sustancia, y un electrodo con un potencial constante, un electrodo de referencia, contra el cual Se mide el potencial del electrodo indicador. La diferencia de potencial se mide mediante dispositivos especiales: potenciómetros.
En métodos con la imposición de potencial extraño, célula electroquímica, llamado así porque en los electrodos de la celda, bajo la influencia de un potencial aplicado, se produce la electrólisis: la oxidación o reducción de una sustancia. En el análisis conductimétrico se utiliza una celda conductimétrica en la que se mide la conductividad eléctrica de una solución. Según el método de aplicación, los métodos electroquímicos se pueden clasificar en directos, en los que se mide la concentración de sustancias según las lecturas del dispositivo, y titulación electroquímica, donde se registra la indicación del punto de equivalencia mediante mediciones electroquímicas. De acuerdo con esta clasificación se distinguen potenciometría y titulación potenciométrica, conductimetría y titulación conductimétrica, etc.
Los instrumentos para determinaciones electroquímicas, además de la celda electroquímica, el agitador y la resistencia de carga, incluyen dispositivos para medir la diferencia de potencial, la corriente, la resistencia de la solución y la cantidad de electricidad. Estas medidas se pueden realizar con instrumentos de puntero (voltímetro o microamperímetro), osciloscopios y potenciómetros de registro automático. Si la señal eléctrica de la celda es muy débil, se amplifica mediante amplificadores de radio. En los dispositivos de métodos con la imposición de potencial extraño, una parte importante es el dispositivo para suministrar a la celda el potencial apropiado de corriente continua o alterna estabilizada (según el tipo de método). La fuente de alimentación para dispositivos de análisis electroquímicos suele incluir un rectificador y un estabilizador de voltaje, lo que garantiza un funcionamiento constante del dispositivo.
potenciometria
La potenciometría se basa en medir la diferencia de potenciales eléctricos que surge entre electrodos diferentes sumergidos en una solución con la sustancia que se está determinando. El potencial eléctrico surge en los electrodos cuando se produce en ellos una reacción redox (electroquímica). Las reacciones redox ocurren entre un agente oxidante y un agente reductor con la formación de pares redox, cuyo potencial E está determinado por la ecuación de Nernst por las concentraciones de los componentes del par [ok] y [rec]:
Las mediciones potenciométricas se llevan a cabo sumergiendo dos electrodos en la solución: un electrodo indicador, que reacciona a la concentración de los iones que se están determinando, y un electrodo estándar o de referencia, contra el cual se mide el potencial indicador. Se utilizan varios tipos de electrodos indicadores y estándar.
Electrodos del primer tipo. reversible con respecto a los iones metálicos que componen el electrodo. Cuando un electrodo de este tipo se introduce en una solución que contiene cationes metálicos, se forma un par de electrodos.
/METRO .Electrodos del segundo tipo. sensibles a los aniones y son metales M recubiertos con una capa de su sal insoluble MA con un anión
, al cual el electrodo es sensible. Cuando dicho electrodo entra en contacto con una solución que contiene el anión especificado, surge un potencial E, cuyo valor depende del producto de la solubilidad de la sal y la concentración del anión en la solución.Los electrodos del segundo tipo son cloruro de plata y calomelanos. Los electrodos de cloruro de plata saturado y calomelanos mantienen un potencial constante y se utilizan como electrodos de referencia contra los cuales se mide el potencial del electrodo indicador.
Electrodos inertes- una placa o alambre hecho de metales difíciles de oxidar: platino, oro, paladio. Se utilizan para medir E en soluciones que contienen un par redox (por ejemplo,
/).Electrodos de membrana diferentes tipos tienen una membrana en la que surge el potencial de membrana E. El valor de E depende de la diferencia en las concentraciones del mismo ion en diferentes lados de la membrana. El electrodo de membrana más simple y más utilizado es el electrodo de vidrio.
La mezcla de sales insolubles como AgBr, AgCl, AgI y otras con algunos plásticos (cauchos, polietileno, poliestireno) llevó a la creación electrodos selectivos de iones en
, , adsorbiendo selectivamente los iones indicados de la solución debido a la regla de Paneth-Faience-Hahn. Dado que la concentración de iones detectables fuera del electrodo difiere de la concentración dentro del electrodo, los equilibrios en las superficies de la membrana son diferentes, lo que conduce a la aparición de un potencial de membrana.Para realizar determinaciones potenciométricas, se ensambla una celda electroquímica a partir de un electrodo indicador de referencia, que se sumerge en la solución que se analiza y se conecta a un potenciómetro. Los electrodos utilizados en potenciometría tienen una alta resistencia interna (500-1000 MOhm), por lo que existen tipos de potenciómetros que son voltímetros electrónicos complejos de alta resistencia. Para medir la EMF del sistema de electrodos en potenciómetros, se utiliza un circuito de compensación para reducir la corriente en el circuito de la celda.
Muy a menudo, los potenciómetros se utilizan para mediciones directas del pH, indicadores de las concentraciones de otros iones pNa, pK, pNH₄, pCl y mV. Las mediciones se llevan a cabo utilizando electrodos selectivos de iones apropiados.
Para medir el pH se utilizan un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia (cloruro de plata). Antes de realizar los análisis, es necesario comprobar la calibración de los medidores de pH utilizando soluciones tampón estándar, cuya fijación está fijada al dispositivo.
Además de las determinaciones directas de pH, pNa, pK, pNH₄, pCl y otros, los medidores de pH permiten la valoración potenciométrica del ion que se está determinando.
Valoración potenciométrica
La titulación potenciométrica se lleva a cabo en los casos en que no se pueden utilizar indicadores químicos o cuando no se dispone de un indicador adecuado.
En la valoración potenciométrica, se utilizan como indicadores electrodos potenciómetros colocados en la solución titulada. En este caso se utilizan electrodos sensibles a los iones titulados. Durante el proceso de titulación cambia la concentración de iones, que se registra en la escala de medición del potenciómetro. Después de registrar las lecturas del potenciómetro en unidades de pH o mV, grafique su dependencia del volumen de valorante (curva de titulación), determine el punto de equivalencia y el volumen de valorante consumido para la titulación. A partir de los datos obtenidos se construye una curva de titulación potenciométrica.
La curva de titulación potenciométrica tiene una forma similar a la curva de titulación en el análisis titrimétrico. La curva de titulación se utiliza para determinar el punto de equivalencia, que se encuentra en el centro del salto de titulación. Para ello se trazan tangentes a tramos de la curva de titulación y se determina el punto de equivalencia en el centro de la tangente del salto de titulación. El cambio en ∆рН/∆V adquiere el mayor valor en el punto de equivalencia.
