Elektrokemiska metoder för analys i livsmedelsindustrin värdighet. Elektrokemiska metoder för att studera materiens sammansättning. Lista över begagnad litteratur

Elektrokemiska analysmetoder- detta är en uppsättning metoder för kvalitativ och kvantitativ analys baserad på elektrokemiska fenomen som inträffar i mediet som studeras eller vid fasgränsen och som är förknippade med en förändring i analytens struktur, kemiska sammansättning eller koncentration.

Varianter av metoden är elektrogravimetrisk analys (elektroanalys), intern elektrolys, kontaktmetallutbyte (cementering), polarografisk analys, coulometri, etc. I synnerhet baseras elektrogravimetrisk analys på att väga ett ämne som frigörs på en av elektroderna. Metoden tillåter inte bara att utföra kvantitativa bestämningar av koppar, nickel, bly, etc., utan också att separera blandningar av ämnen.

Dessutom inkluderar elektrokemiska analysmetoder metoder baserade på mätning av elektrisk konduktivitet (konduktometri) eller elektrodpotential (potentiometri). Vissa elektrokemiska metoder används för att hitta slutpunkten för en titrering (amperometrisk titrering, konduktometrisk titrering, potentiometrisk titrering, kulometrisk titrering).

Det finns direkta och indirekta elektrokemiska metoder. I direkta metoder används beroendet av strömstyrkan (potential etc.) på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential etc.) för att hitta slutpunkten för titreringen av komponenten som ska bestämmas med en lämplig titrering, d.v.s. använd beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titranten.

För alla typer av elektrokemiska mätningar krävs en elektrokemisk krets eller en elektrokemisk cell, vars komponent är den analyserade lösningen.

Elektrokemiska metoder klassificeras beroende på vilken typ av fenomen som mäts under analysen. Det finns två grupper av elektrokemiska metoder:

1. Metoder utan att överlagra en extern potential, baserad på mätning av potentialskillnaden som uppstår i en elektrokemisk cell bestående av en elektrod och ett kärl med en testlösning. Denna grupp av metoder kallas potentiometrisk. I potentiometriska metoder används beroendet av elektrodernas jämviktspotential på koncentrationen av joner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen på elektroderna.

2. Metoder med påläggande av en främmande potential, baserade på mätning av: a) den elektriska ledningsförmågan hos lösningar - konduktometri; b) mängden elektricitet som passerar genom lösningen - coulometri; c) strömmens beroende av den applicerade potentialen - voltammetri; d) den tid som krävs för att en elektrokemisk reaktion ska passera - kronoelektrokemiska metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metoderna för denna grupp appliceras en främmande potential på elektroderna i den elektrokemiska cellen.

Huvudelementet i instrument för elektrokemisk analys är en elektrokemisk cell. I metoder utan påförande av en främmande potential är det galvanisk cell, i vilken, på grund av förekomsten av kemiska redoxreaktioner, en elektrisk ström uppstår. I en cell av typen galvanisk cell är två elektroder i kontakt med den analyserade lösningen - en indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av ämnet, och en elektrod med konstant potential - en referenselektrod, relativ till vilken potentialen för indikatorelektroden mäts. Mätning av potentialskillnaden utförs med speciella enheter - potentiometrar.

I metoder med överlagd extern potential, elektrokemisk cell, så namngiven eftersom elektrolys sker på cellens elektroder under verkan av en applicerad potential - oxidation eller reduktion av ett ämne. Konduktometrisk analys använder en konduktometrisk cell i vilken den elektriska ledningsförmågan hos en lösning mäts. Enligt appliceringsmetoden kan elektrokemiska metoder klassificeras i direkta metoder, där koncentrationen av ämnen mäts enligt anordningens indikation, och elektrokemisk titrering, där indikationen av ekvivalenspunkten fixeras med hjälp av elektrokemiska mätningar. I enlighet med denna klassificering finns potentiometri och potentiometrisk titrering, konduktometri och konduktometrisk titrering, etc.

Instrument för elektrokemiska bestämningar, förutom den elektrokemiska cellen, omrörare, belastningsmotstånd, inkluderar anordningar för att mäta potentialskillnaden, ström, lösningsresistans och mängden elektricitet. Dessa mätningar kan utföras med pekinstrument (voltmeter eller mikroamperemeter), oscilloskop, automatiska registreringspotentiometrar. Om den elektriska signalen från cellen är mycket svag, så förstärks den med hjälp av radioförstärkare. I anordningar av metoder med överlagrad extern potential är en viktig del anordningarna för att försörja cellen med lämplig potential för en stabiliserad lik- eller växelström (beroende på typ av metod). Strömförsörjningsenheten för elektrokemiska analysinstrument inkluderar vanligtvis en likriktare och en spänningsstabilisator, som säkerställer instrumentets stabilitet.

Potentiometri kombinerar metoder baserade på att mäta emk för reversibla elektrokemiska kretsar när potentialen för arbetselektroden är nära jämviktsvärdet.

Voltammetri är baserad på studiet av polarisationsströmmens beroende av spänningen som appliceras på den elektrokemiska cellen, när arbetselektrodens potential skiljer sig väsentligt från jämviktsvärdet. Det används ofta för att bestämma ämnen i lösningar och smältor (till exempel polarografi, amperometri).

Coulometry kombinerar analysmetoder baserade på att mäta mängden av ett ämne som frigörs vid en elektrod under en elektrokemisk reaktion i enlighet med Faradays lagar. Vid kulometri skiljer sig arbetselektrodens potential från jämviktsvärdet.

Konduktometrisk analys baseras på en förändring i koncentrationen av ett ämne eller den kemiska sammansättningen av mediet i interelektrodutrymmet; det är inte relaterat till elektrodens potential, som vanligtvis ligger nära jämviktsvärdet.

Dielektrometri kombinerar analysmetoder baserade på att mäta den dielektriska konstanten för ett ämne, på grund av orienteringen av partiklar (molekyler, joner) med ett dipolmoment i ett elektriskt fält. Dielektrometrisk titrering används för att analysera lösningar.

Introduktion

Kapitel 1. Allmänna begrepp. Klassificering av elektrokemiska analysmetoder

Kapitel 2. Potentiometriska analysmetoder (potentiometri)

1 Metodprincip

3 Potentiometrisk titrering

Kapitel 3

1 Metodens princip. Grundläggande koncept

2 Konduktometriprincip

3 Konduktometrisk titrering

Kapitel 4. Konduktometrisk analys (konduktometri)

1 Kärnan i metoden

2 Kvantitativ polarografisk analys

3 Tillämpning av polarografi

Kapitel 5. Amperometrisk titrering

Kapitel 6

1 Metodprincip

3 Coulometrisk titrering

Slutsats

Bibliografi

INTRODUKTION

Elektrokemiska analysmetoder är en uppsättning metoder för kvalitativ och kvantitativ analys baserade på elektrokemiska fenomen som inträffar i mediet som studeras eller vid fasgränsen och som är förknippade med en förändring i analytens struktur, kemiska sammansättning eller koncentration.

Elektrokemiska analysmetoder är indelade i fem huvudgrupper: potentiometri, voltammetri, coulometri, konduktometri och amperometri.

Användningen av dessa metoder i kvantitativ analys är baserad på beroendet av värdena för de uppmätta parametrarna under loppet av en elektrokemisk process på det separerade ämnet i den analyserade lösningen som deltar i denna elektrokemiska process. Dessa parametrar inkluderar skillnaden i elektriska potentialer, mängden elektricitet. Elektrokemiska processer är processer som samtidigt åtföljs av en kemisk reaktion och en förändring av systemets elektriska egenskaper, vilket i sådana fall kan kallas ett elektrokemiskt system. I analytisk praxis innehåller ett elektrokemiskt system vanligtvis en elektrokemisk cell, inklusive ett kärl med en elektriskt ledande analytlösning, i vilken elektroder är nedsänkta.

Det finns direkta och indirekta elektrokemiska metoder. I direkta metoder används beroendet av strömstyrkan (potential etc.) på koncentrationen av analyten. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential och liknande) för att hitta slutpunkten för titrering av komponenten som ska bestämmas med en lämplig titrering, det vill säga beroendet av den uppmätta parametern på volymen av titreringen är använd.

KAPITEL 1. ALLMÄNNA BEGREPP. KLASSIFICERING AV ELEKTROKEMISKA ANALYSMETODER

Elektroanalytisk kemi inkluderar elektrokemiska analysmetoder baserade på elektrodereaktioner och på överföring av elektricitet genom lösningar.

Användningen av elektrokemiska metoder i kvantitativ analys är baserad på användningen av beroenden av värdena för de uppmätta parametrarna för elektrokemiska processer (elektrisk potentialskillnad, ström, mängd elektricitet) på innehållet av analyten i den analyserade lösningen som deltar i denna elektrokemiska process. Elektrokemiska processer är de processer som åtföljs av den samtidiga förekomsten av kemiska reaktioner och en förändring av systemets elektriska egenskaper, som i sådana fall kan kallas ett elektrokemiskt system. I analytisk praxis innehåller ett elektrokemiskt system vanligtvis en elektrokemisk cell, inklusive ett kärl med en elektriskt ledande analyserad lösning, i vilken elektroder är nedsänkta.

Klassificering av elektrokemiska analysmetoder. Elektrokemiska analysmetoder klassificeras på olika sätt.Klassificering baserad på arten av den elektriska energikällan i systemet. Det finns två grupper av metoder:

a) Metoder utan att pålägga en extern (extra) potential.

Källan till elektrisk energi är själva det elektrokemiska systemet, som är en galvanisk cell (galvanisk krets). Dessa metoder inkluderar potentiometriska metoder. Den elektromotoriska kraften - EMF - och elektrodpotentialer i ett sådant system beror på innehållet av analyten i lösningen.

b) Metoder med påläggande av en extern (extern) potential. Dessa metoder inkluderar:

konduktometrisk analys - baserad på mätning av den elektriska ledningsförmågan hos lösningar som en funktion av deras koncentration;

voltammetrisk analys - baserad på mätning av ström som en funktion av den applicerade kända potentialskillnaden och koncentrationen av lösningen;

kulometrisk analys - baserad på mätning av mängden elektricitet som har passerat genom lösningen, som en funktion av dess koncentration;

elektrogravimetrisk analys - baserad på mätning av massan av produkten av en elektrokemisk reaktion.

Klassificering enligt metoden för tillämpning av elektrokemiska metoder. Det finns direkta och indirekta metoder.

a) Direkta metoder. Den elektrokemiska parametern mäts som en känd funktion av lösningens koncentration och, enligt indikation av motsvarande mätanordning, hittas innehållet av analyten i lösningen.

b) Indirekta metoder är titreringsmetoder där slutet av titreringen fixeras baserat på mätningen av systemets elektriska parametrar.

Enligt denna klassificering skiljer man till exempel mellan direkt konduktometri och konduktometrisk titrering.

KAPITEL 2. POTENTIOMETRISK ANALYSMETOD (POTENTIOMETRI)

1 Metodprincip

Potentiometrisk analys (potentiometri) baseras på mätning av EMF och elektrodpotentialer som en funktion av koncentrationen av den analyserade lösningen.

Om i ett elektrokemiskt system - i en galvanisk cell - sker en reaktion på elektroderna:

aA+bB↔dD + eE

med överföringen av n elektroner har Nernst-ekvationen för EMF E för denna reaktion formen:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

där E° som vanligt är reaktionens standard-EMK (skillnaden i standardelektrodpotentialer), R är gaskonstanten, T är den absoluta temperatur vid vilken reaktionen fortskrider, F är Faraday-talet; a(A), a(B), a(D) och n(E) är aktiviteterna för de reagens som deltar i reaktionen. Ekvation (10.1) gäller för EMF för en reversibelt fungerande galvanisk cell.

För rumstemperatur kan ekvation (10.1) representeras i formen:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

Under förhållanden när reagensens aktiviteter är ungefär lika med deras koncentrationer, förvandlas ekvation (1) till ekvation (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

där c(A), c(B), c(E), c(D) är koncentrationerna av reagenserna. För rumstemperatur kan denna ekvation representeras som (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Vid potentiometriska mätningar i en elektrokemisk cell används två elektroder: en indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av analyten (potentialbestämmande) substansen i den analyserade lösningen, och en referenselektrod vars potential förblir konstant under analysens villkor. Därför kan EMF-värdet bestämt av ekvationerna (1)-(4) beräknas som skillnaden mellan de verkliga potentialerna för dessa två elektroder.

Inom potentiometri används följande typer av elektroder: elektroder av första, andra slaget, redox, membranelektroder.

Elektroder av det första slaget är elektroder som är reversibla i termer av en katjon gemensam för elektrodmaterialet. Det finns tre typer av elektroder av det första slaget.

a) Metall M nedsänkt i en lösning av ett salt av samma metall. En reversibel reaktion inträffar på ytan av sådana elektroder:

Mn+ + ne = M

Den verkliga potentialen för en sådan elektrod av det första slaget beror på aktiviteten a(Mn+) hos metallkatjoner och beskrivs av ekvationerna (5)-(8).

I allmänhet, för alla temperaturer:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

För rumstemperatur:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Vid låga koncentrationer c(Mn+), när aktiviteten a(Mn+) för metallkatjoner är ungefär lika med deras koncentration:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

För rumstemperatur:

b) Gaselektroder, till exempel en väteelektrod, inklusive en standardväteelektrod. Potentialen hos en reversibelt arbetande gasväteelektrod bestäms av aktiviteten hos vätejoner, dvs. lösningens pH-värde och vid rumstemperatur är lika med:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059pH

eftersom standardpotentialen för väteelektroden antas vara noll ( £° =0), och enligt elektrodreaktionen:

H++e = H

antalet elektroner som deltar i denna reaktion är lika med en: n = 1.

c) Amalgamelektroder, som är ett amalgam av en metall nedsänkt i en lösning innehållande katjoner av samma metall. Potentialen hos sådana elektroder av det första slaget beror på aktiviteten hos a(Mn+) metallkatjoner i lösning och aktiviteten hos n(M) av metallen i amalgamet:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Amalgamelektroder är mycket reversibla.

Elektroder av det andra slaget är anjonreversibla. Det finns följande typer av elektroder av det andra slaget.

a) En metall, vars yta är täckt med ett svårlösligt salt av samma metall, nedsänkt i en lösning innehållande anjoner som ingår i detta svårlösliga salt. Ett exempel är silverkloridelektroden Ag|AgCl, KS1 eller kalomelelektroden Hg|Hg2Cl2, KS1.

Silverkloridelektroden består av en silvertråd belagd med ett lätt vattenlösligt AgCI-salt nedsänkt i en vattenlösning av kaliumklorid. En reversibel reaktion sker på silverkloridelektroden

Kalomelelektroden består av metalliskt kvicksilver belagt med en pasta av svårlöslig kvicksilver(1)klorid Hg2Cl2 - kalomel, i kontakt med en vattenlösning av kaliumklorid. En reversibel reaktion äger rum på kalomelelektroden:

Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

Den verkliga potentialen för elektroder av det andra slaget beror på anjonernas aktivitet och för en reversibelt fungerande elektrod på vilken reaktionen fortskrider:

Ne = M + An-

beskrivs av Nernst-ekvationerna (9)-(12).

I allmänhet, vid vilken som helst acceptabel temperatur T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

För rumstemperatur:

꞊E˚- 0,059nln a(An-)

För förhållanden där anjonernas aktivitet är ungefär lika med deras koncentration c (A "~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

För rumstemperatur:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Så till exempel kan de verkliga potentialerna E1 respektive E2 för silverklorid- och kalomelelektroder vid rumstemperatur representeras som:

꞊E1˚- 0,0591 g a(Cl-), ꞊E2˚- 0,0591 g a(Cl-).

Elektroder av det andra slaget är mycket reversibla och stabila i drift, därför används de ofta som referenselektroder med förmåga att stabilt upprätthålla ett konstant potentialvärde.

b) Gaselektroder av det andra slaget, t.ex. klorelektrod Pt, Cl2KC1. Gaselektroder av det andra slaget används sällan i kvantitativ potentiometrisk analys.

Redoxelektroder består av ett inert material (platina, guld, volfram, titan, grafit, etc.) nedsänkt i en lösning som innehåller oxiderad Ox och reducerade Röda former av detta ämne. Det finns två typer av redoxelektroder:

a) elektroder, vars potential inte beror på aktiviteten hos vätejoner, till exempel Pt | FeCl3, FeCl2, Pt | K3, K4, etc.;

b) elektroder, vars potential beror på aktiviteten hos vätejoner, till exempel kinhydronelektroden.

På en redoxelektrod, vars potential inte beror på aktiviteten av vätejoner, inträffar en reversibel reaktion:

Ox + ne = Röd

Den verkliga potentialen för en sådan redoxelektrod beror på aktiviteten hos de oxiderade och reducerade formerna av ett givet ämne och, för en reversibelt fungerande elektrod, beskrivs, beroende på förhållandena (i analogi med ovanstående potentialer), av Nernst-ekvationerna (13) - (16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Röd)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Röd)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Röd)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c(röd)

Om vätejoner deltar i elektrodreaktionen, tas deras aktivitet (koncentration) i beaktande i motsvarande Nernst-ekvationer för varje specifikt fall.

Membran, eller jonselektiva, elektroder är elektroder som är reversibla för vissa joner (katjoner eller anjoner) sorberade av ett fast eller flytande membran. Den verkliga potentialen hos sådana elektroder beror på aktiviteten hos de joner i lösningen som sorberas av membranet. Membranelektroder med fast membran innehåller ett mycket tunt membran, på vars båda sidor finns olika lösningar som innehåller samma analytjoner, men med olika koncentrationer: en lösning (standard) med en exakt känd koncentration av analytjoner och en analyserad lösning med en okänd koncentration av analytjoner. På grund av de olika koncentrationerna av joner i båda lösningarna sorberas joner på olika sidor av membranet i olika mängder, och den elektriska laddningen som uppstår under sorptionen av joner på olika sidor av membranet är inte densamma. Som ett resultat uppstår en membranpotentialskillnad.

Bestämning av joner med hjälp av membranjonselektiva elektroder kallas jonometri.

Som nämnts ovan, i potentiometriska mätningar, inkluderar den elektrokemiska cellen två elektroder - en indikatorelektrod och en referenselektrod. Storleken på den EMF som genereras i cellen är lika med potentialskillnaden för dessa två elektroder. Eftersom potentialen för referenselektroden förblir konstant under villkoren för den potentiometriska bestämningen, beror EMF endast på potentialen för indikatorelektroden, dvs. på aktiviteterna (koncentrationerna) av vissa joner i lösning. Detta är grunden för den potentiometriska bestämningen av koncentrationen av ett givet ämne i den analyserade lösningen.

För potentiometrisk bestämning av koncentrationen av ett ämne i en lösning används både direkt potentiometri och potentiometrisk titrering, även om den andra metoden används mycket oftare än den första.

Bestämningen av koncentrationen av ett ämne i direkt potentiometri utförs vanligtvis med metoden för en kalibreringskurva eller med metoden med standardtillsatser.

a) Kalibreringskurvametod. Bered en serie med 5-7 standardlösningar med känt innehåll av analyten. Koncentrationen av analyten och jonstyrkan i referenslösningarna bör inte skilja sig mycket från koncentrationen och jonstyrkan hos den analyserade lösningen: under dessa förhållanden minskar bestämningsfelen.

Jonstyrkan för alla lösningar hålls konstant genom att införa en indifferent elektrolyt. Referenslösningar införs sekventiellt i den elektrokemiska (potentiometriska) cellen. Typiskt är denna cell en glasbägare i vilken en indikatorelektrod och en referenselektrod är placerade.

Mät EMF för referenslösningarna genom att noggrant skölja elektroderna och bägaren med destillerat vatten innan du fyller cellen med varje referenslösning. Baserat på erhållna data byggs en kalibreringsgraf in i EMF-lg c-koordinaterna, där c är koncentrationen av analyten i referenslösningen. Vanligtvis är en sådan graf en rak linje. Därefter införs den analyserade lösningen i den elektrokemiska cellen (efter att cellen tvättats med destillerat vatten) och cellens EMF mäts. Enligt kalibreringsgrafen hittas log c(X), där c(X) är koncentrationen av analyten i den analyserade lösningen.

b) Standardadditionsmetod. En känd volym V(X) av den analyserade lösningen med koncentrationen c(X) införs i den elektrokemiska cellen och cellens EMF mäts. Därefter tillsätts en noggrant uppmätt liten volym av standardlösningen V(st) med en känd, tillräckligt stor koncentration c(st) av analyten till samma lösning, och cellens EMF bestäms igen.

Beräkna koncentrationen c(X) av analyten i den analyserade lösningen enligt formeln (10.17):

c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st)

var △ E är skillnaden mellan de två uppmätta EMF-värdena, n är antalet elektroner som är involverade i elektrodreaktionen.

Tillämpning av direkt potentiometri. Metoden används för att bestämma koncentrationen av vätejoner (pH-lösningar), anjoner, metalljoner (jonometri).

Vid användning av direktpotentiometri spelar valet av lämplig indikatorelektrod och en noggrann mätning av jämviktspotentialen en viktig roll.

Vid bestämning av pH i lösningar används elektroder som indikatorelektroder, vars potential beror på koncentrationen av vätejoner: glas, väte, kinhydron och några andra. Den mest använda membranglaselektroden är reversibel med avseende på vätejoner. Potentialen för en sådan glaselektrod bestäms av koncentrationen av vätejoner, så kretsens EMF, inklusive glaselektroden som en indikator, beskrivs vid rumstemperatur med ekvationen:

K + 0,059 pH,

där konstanten K beror på membranets material, arten av referenselektroden. Glaselektroden låter dig bestämma pH i intervallet pH = 0-10 (oftare - i intervallet pH = 2-10) och har en hög reversibilitet och stabilitet i drift.

Kinhydronelektrod, som ofta användes förr, är en redoxelektrod, vars potential beror på koncentrationen av vätejoner. Det är en platinatråd nedsänkt i en sur lösning (vanligtvis HC1) mättad med kinhydron, en ekvimolekylär förening av kinon med hydrokinon med sammansättningen C6H402 C6H4(OH)2 (mörkgrönt pulver, lätt lösligt i vatten). Schematisk beteckning av kinhydronelektrod: Pt | kinhydron, HCl.

En redoxreaktion inträffar på kinhydronelektroden:

C6H402 + 2H+ + 2e \u003d C6H4 (OH) 2

Potentialen för kinhydronelektroden vid rumstemperatur beskrivs med formeln

E°-0,059 pH.

Kinhydronelektrod låter dig mäta pH för lösningar i intervallet pH = 0-8,5. Vid pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8,5 hydrokinon, som är en svag syra, går in i en neutralisationsreaktion, kinhydronelektrod kan inte användas i närvaro av starka oxiderande och reduktionsmedel.

Membranjonselektiva elektroder används, som redan noterats ovan, inom jonometri som indikatorer för att bestämma olika katjoner (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, etc.) och anjoner (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, etc.).

Fördelarna med direkt potentiometri inkluderar enkelheten och hastigheten för mätningar, mätningar kräver små volymer av lösningar.

3Potentiometrisk titrering

Potentiometrisk titrering - en metod för att bestämma volymen titrant som spenderas på titrering av analyten i den analyserade lösningen genom att mäta EMF (under titreringsprocessen) med hjälp av en galvanisk krets som består av en indikatorelektrod

och en referenselektrod. Vid potentiometrisk titrering titreras den analyserade lösningen, placerad i den elektrokemiska cellen

en lämplig titrering som fixerar slutet av titreringen genom en skarp förändring i EMF för den uppmätta kretsen - potentialen hos indikatorelektroden, som beror på koncentrationen av motsvarande joner och ändras kraftigt vid ekvivalenspunkten.

Förändringen i potentialen för indikatorelektroden under titreringsprocessen mäts beroende på volymen av den tillsatta titranten. Baserat på erhållna data byggs en potentiometrisk titreringskurva, och volymen av den förbrukade titranten i bränslecellen bestäms från denna kurva.

Potentiometrisk titrering kräver inte användning av indikatorer som ändrar färg nära bränslecellen. Tillämpning av potentiometrisk titrering. Metoden är universell, den kan användas för att indikera slutet av titreringen i alla typer av titrering: syra-bas, redox, kompleximetrisk, utfällning, titrering i icke-vattenhaltiga medier. Glas-, kvicksilver-, jonselektiva, platina-, silverelektroder används som indikatorelektroder och kalomel-, silverklorid- och glaselektroder används som referenselektroder.

Metoden har hög noggrannhet, hög känslighet: den tillåter titrering i grumliga, färgade, icke-vattenhaltiga medier, separat bestämning av blandningskomponenter i en analyserad lösning, till exempel separat bestämning av klorid- och jodidjoner under argentometrisk titrering.

Många medicinska substanser analyseras med potentiometriska titreringsmetoder, till exempel askorbinsyra, sulfa-läkemedel, barbiturater, alkaloider, etc.

Grundaren av konduktometrisk analys är den tyske fysikern och fysikaliska kemisten F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), som för första gången 1885 föreslog en ekvation som etablerade ett samband mellan den elektriska ledningsförmågan hos lösningar av starka elektrolyter och deras koncentration. PÅ

mitten av 40-talet. 1900-talet utvecklat en metod för högfrekvent konduktometrisk titrering. Från början av 60-talet. 1900-talet började använda konduktometriska detektorer i vätskekromatografi.

1 Metodens princip. Grundläggande koncept

Konduktometrisk analys (konduktometri) är baserad på användningen av förhållandet mellan den elektriska konduktiviteten (elektrisk konduktivitet) hos elektrolytlösningar och deras koncentration.

Den elektriska ledningsförmågan hos elektrolytlösningar - ledare av det andra slaget - bedöms utifrån mätning av deras elektriska motstånd i en elektrokemisk cell, som är ett glaskärl (glas) med två elektroder lödda i det, mellan vilka testelektrolytlösningen är belägen. En växelström passerar genom cellen. Elektroder är oftast gjorda av metallisk platina, som är belagd med ett skikt av svampig platina genom elektrokemisk avsättning från lösningar av platinaföreningar för att öka ytan på elektroderna (platinaplatinaelektroder).

För att undvika komplikationer i samband med processerna för elektrolys och polarisering utförs konduktometriska mätningar i ett alternerande elektriskt fält. Den elektriska resistansen R hos elektrolytlösningsskiktet mellan elektroderna, liksom det elektriska motståndet hos ledarna av det första slaget, är direkt proportionell mot längden (tjockleken) l av detta skikt och omvänt proportionell mot arean S av elektroden yta:

R= ρ lS lkS

där proportionalitetskoefficienten p kallas den elektriska resistiviteten, och det reciproka värdet k \u003d 1 / p är den elektriska ledningsförmågan (elektrisk ledningsförmåga). Eftersom det elektriska motståndet R mäts i ohm, och tjockleken l av elektrolytlösningsskiktet är i cm, är arean S på elektrodytan i cm2, då mäts den elektriska ledningsförmågan k i enheter av Ohm-1 cm-1, eller, eftersom Ohm-1 är Siemens (Cm), då - i enheter av Cm cm-1.

I fysiska termer är specifik elektrisk ledningsförmåga den elektriska ledningsförmågan hos ett elektrolytskikt placerat mellan sidorna av en kub med en sidolängd på 1 cm, numeriskt lika med strömmen som passerar genom ett elektrolytlösningsskikt med en tvärsnittsarea på 1 cm2 vid en pålagd elektrisk potentialgradient på 1 V/cm.

Den specifika elektriska ledningsförmågan beror på typen av elektrolyten och lösningsmedlet, på lösningens koncentration och på temperaturen.

Med en ökning av koncentrationen av elektrolytlösningen ökar först dess elektriska ledningsförmåga, passerar sedan genom ett maximum, varefter den minskar. Denna karaktär av förändringen i elektrisk ledningsförmåga beror på följande skäl. Inledningsvis, med en ökning av elektrolytkoncentrationen, ökar antalet joner - strömförande partiklar - för både starka och svaga elektrolyter. Därför ökar lösningens elektriska ledningsförmåga (den elektriska strömmen som passerar genom den). Sedan, när koncentrationen av lösningen ökar, ökar dess viskositet (minskar jonernas rörelsehastighet) och elektrostatiska interaktioner mellan joner, vilket förhindrar ökningen av elektrisk ström och, vid tillräckligt höga koncentrationer, bidrar till dess minskning.

I lösningar av svaga elektrolyter, med ökande koncentration, minskar graden av dissociation av elektrolytmolekyler, vilket leder till en minskning av antalet joner - strömledande partiklar - och till en minskning av elektrisk ledningsförmåga. I lösningar av starka elektrolyter i höga koncentrationer är bildningen av jonassociationer (joniska tvillingar, tees, etc.) möjlig, vilket också gynnar en minskning av elektrisk ledningsförmåga.

Den specifika elektriska ledningsförmågan hos elektrolytlösningar ökar med ökande temperatur på grund av en minskning av lösningarnas viskositet, vilket leder till en ökning av jonernas rörelsehastighet, och för svaga elektrolyter, även till en ökning av graden av deras jonisering (dissociation till joner). Därför måste kvantitativa konduktometriska mätningar utföras vid en konstant temperatur som termostaterar den konduktometriska cellen.

Förutom specifik elektrisk konduktivitet använder konduktometri den ekvivalenta elektriska konduktiviteten X och den molära elektriska konduktiviteten p. I fysiska termer är den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan X den elektriska ledningsförmågan hos ett lager av en elektrolytlösning 1 cm tjockt, beläget mellan identiska elektroder med en sådan yta att volymen av elektrolytlösningen innesluten mellan dem innehåller 1 g-eq av det lösta ämnet . I detta fall tas den molära massan av identiska partiklar med ett enhetsladdningsnummer ("laddning") som molmassan av ekvivalenten, till exempel,

H+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+, etc.

Den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan ökar med minskande koncentration av elektrolytlösningen. Det maximala värdet för den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan uppnås vid den oändliga utspädningen av lösningen. Ekvivalent elektrisk ledningsförmåga, liksom specifik ledningsförmåga, ökar med ökande temperatur. Den ekvivalenta elektriska konduktiviteten X är relaterad till den elektriska konduktiviteten till förhållandet (20):

λ = 1000 kc

I direkt konduktometri bestäms koncentrationen av ett ämne i den analyserade lösningen från resultaten av mätningar av den specifika elektriska ledningsförmågan för denna lösning. Vid bearbetning av mätdata används två metoder: beräkningsmetoden och kalibreringskurvmetoden.

Beräkningsmetod. I enlighet med ekvation (10.20) kan molkoncentrationen av ekvivalenten c av elektrolyten i lösningen beräknas om den specifika elektriska konduktiviteten k och den ekvivalenta elektriska konduktiviteten är kända

: c = 1000 kA

Den elektriska konduktiviteten bestäms experimentellt på basis av mätning av det elektriska motståndet hos en temperaturkontrollerad konduktometrisk cell.

Ekvivalent elektrisk ledningsförmåga för en lösning λ är lika med summan av katjonrörligheterna λ+ och anjon X λ -:

λ = λ + + λ-

Om rörligheten för katjonen och anjonen är känd, kan koncentrationen beräknas med formeln (24):

c = 1000 kλ+ + λ-

Detta görs när man bestämmer koncentrationen av en svårlöslig elektrolyt i dess mättade lösning (kalciumsulfat, bariumsulfat; silverhalogenider, etc.) genom direkt konduktometri. Kalibreringskurvametod. En serie standardlösningar bereds, som var och en innehåller en exakt känd koncentration av analyten, och deras elektriska konduktivitet mäts vid en konstant temperatur i en termostatstyrd konduktometrisk cell. Baserat på erhållna data byggs en kalibreringsgraf som plottar koncentrationen av referenslösningar längs abskissaxeln och värden för elektrisk ledningsförmåga längs ordinataaxeln. I enlighet med ekvation (24) är den konstruerade grafen i ett relativt litet koncentrationsområde vanligtvis en rät linje.

I ett brett spektrum av koncentrationer, när rörligheten för katjonen och anjonen som ingår i ekvation (24) kan förändras märkbart, observeras avvikelser från det linjära beroendet.

Sedan, strikt under samma förhållanden, mäts den specifika elektriska konduktiviteten k(X) för elektrolyten som bestäms i den analyserade lösningen med en okänd koncentration c(X) och det önskade värdet c(X) hittas från grafen.

Så bestäm till exempel innehållet av barium i barytvatten - en mättad lösning av bariumhydroxid.

Tillämpning av direkt konduktometri. Metoden för direkt konduktometri kännetecknas av enkelhet och hög känslighet. Metoden är dock inte selektiv.

Direkt konduktometri är av begränsad användning vid analys. Det används för att bestämma lösligheten av svårlösliga elektrolyter, för att kontrollera kvaliteten på destillerat vatten och flytande livsmedelsprodukter (mjölk, drycker, etc.), för att bestämma den totala salthalten i mineral-, hav-, flodvatten och i vissa andra fall.

3 Konduktometrisk titrering

Vid konduktometrisk titrering övervakas titreringens fortskridande av en förändring i den elektriska konduktiviteten hos den analyserade lösningen placerad i den konduktometriska cellen mellan två inerta elektroder (vanligtvis gjorda av platinaplatina). Baserat på erhållna data ritas en konduktometrisk titreringskurva, som återspeglar beroendet av den elektriska ledningsförmågan hos den titrerade lösningen på volymen av den tillsatta titranten. Slutpunkten för titreringen hittas oftast genom att extrapolera sektioner av titreringskurvan i området för dess lutningsförändring. Detta kräver inte användning av indikatorer som ändrar färg nära TE.

Vid konduktometrisk titrering används olika typer av reaktioner: syra-bas, redox, utfällning, komplexa bildningsprocesser. Tillämpning av konduktometrisk titrering. Den konduktometriska titreringsmetoden har ett antal fördelar. Titrering kan utföras i grumliga, färgade, ogenomskinliga medier. Metodens känslighet är ganska hög - upp till ~10~* mol/l; bestämningsfelet är från 0,1 till 2 %. Analys kan automatiseras. Nackdelarna med metoden inkluderar låg selektivitet. Konceptet med högfrekvent (radiofrekvens) konduktometrisk titrering. Titreringens fortskridande följs av en modifierad växelströmskonduktometrisk teknik, där växelströmmens frekvens kan nå storleksordningen en miljon oscillationer per sekund. Vanligtvis placeras (överlagras) elektroder på utsidan av titreringskärlet (konduktivitetscellen) så att de inte kommer i kontakt med lösningen som ska titreras.

Baserat på mätresultaten ritas en konduktometrisk titreringskurva. Slutpunkten för titreringen hittas genom att extrapolera segmenten av titreringskurvan i området för dess lutningsförändring.

KAPITEL 4. KONDUKTOMETRISK ANALYS (LEDNINGSANALYS)

4.1 Metodens väsen

Polarografisk analys (polarografi) baseras på användningen av följande samband mellan de elektriska parametrarna för en elektrokemisk (i detta fall polarografisk) cell, på vilken en extern potential appliceras, och egenskaperna hos den analyserade lösningen som finns i den.

a) Kvalitativ polarografisk analys använder förhållandet mellan värdet av den externa elektriska potentialen som appliceras på mikroelektroden, vid vilken reduktion (eller oxidation) av analyten på mikroelektroden observeras under givna förhållanden, och arten av reduktionen (eller oxidationen) ämne.

b) Vid kvantitativ polarografisk analys används förhållandet mellan storleken på den elektriska diffusionsströmmen och koncentrationen av analytsubstansen (reducerande eller oxiderande) i den analyserade lösningen. Elektriska parametrar - storleken på den applicerade elektriska potentialen och storleken på diffusionsströmmen - bestäms genom att analysera de erhållna polarisations-, eller ström-spänningskurvorna, som grafiskt återspeglar beroendet av den elektriska strömmen i den polarografiska cellen av storleken på den applicerade potentialen för mikroelektroden. Därför kallas polarografi ibland för direkt voltammetri.

Den klassiska polarografiska analysmetoden med användning av en kvicksilverdroppande (droppande) elektrod utvecklades och föreslogs 1922 av den tjeckiske vetenskapsmannen Jaroslav Hejrovsky (1890-1967), även om själva kvicksilverdroppande elektroden användes av den tjeckiske fysikern B. Kucera så tidigt som 1903. År 1925 designade J. Geyrovsky och M. Shikata den första polarografen, som gjorde det möjligt att automatiskt registrera polarisationskurvor. Därefter utvecklades olika modifieringar av den polarografiska metoden.

Värdet på den genomsnittliga diffusionsströmmen iD bestäms av Ilkovichs ekvation (25):

där K är proportionalitetskoefficienten, c är koncentrationen (mmol/l) av den polarografiskt aktiva substans-depolarisatorn; iD mäts i mikroampere som skillnaden mellan begränsningsströmmen och restströmmen.

Proportionalitetskoefficienten K i Ilkovich-ekvationen beror på ett antal parametrar och är lika med

K=607nD12m23τ16

där n är antalet elektroner involverade i elektrodredoxreaktionen; D är diffusionskoefficienten för det reducerande ämnet (cm2/s); m är massan av kvicksilver som strömmar ut ur kapillären per sekund (mg); t är tiden för bildandet (i sekunder) av en droppe kvicksilver vid en halvvågspotential (vanligtvis är det 3-5 s).

Eftersom diffusionskoefficienten D beror på temperaturen ändras även proportionalitetskoefficienten K i Ilkovichs ekvation med temperaturen. För vattenlösningar i temperaturområdet 20–50 °C ökar diffusionskoefficienten för polarografiskt aktiva ämnen-depolarisatorer med cirka 3 % med en temperaturökning på en grad, vilket leder till en ökning av den genomsnittliga diffusionsströmmen iD med ~1 –2 %. Därför utförs polarografi vid en konstant temperatur och termostaterar den polarografiska cellen, vanligtvis vid 25 ± 0,5 °C.

Massan av kvicksilver t och dropptiden t beror på egenskaperna hos den kvicksilverdroppande elektroden och höjden på kvicksilverkolonnen i kapillären och i behållaren associerad med kapillären. Glaskapillären på en kvicksilverdroppande mikroelektrod har vanligtvis en ytterdiameter på 3-7 mm, en innerdiameter på 0,03 till 0,05 mm och en längd på 6-15 cm.Höjden på kvicksilverkolonnen från kapillärens nedre ände till den övre nivån av kvicksilverytan i tanken är 40-80 cm; Innehållet av den indifferente elektrolyten i den analyserade polarografiska lösningen bör vara ungefär 100 gånger högre än innehållet av det depolariserande ämne som ska bestämmas, och jonerna i bakgrundselektrolyten bör inte urladdas under polarografins förhållanden förrän urladdningen av den polarografiska aktiv substans.

Polarografi utförs med vatten som lösningsmedel, vatten-organiska blandningar (vatten - etanol, vatten - aceton, vatten - dimetylformamid, etc.) och icke-vattenhaltiga medier (etanol, aceton, dimetylformamid, dimetylsulfoxid, etc.).

Före polarografi leds en inert gasström (kväve, argon, etc.) genom den analyserade lösningen för att avlägsna löst syre, vilket också ger en polarografisk våg på grund av reduktion enligt schemat:

2H+ + 2e = H202

H202 + 2H+ + 2e = 2H20

Ibland, i fallet med alkaliska lösningar, tillsätts den analyserade lösningen istället för att passera en inert gasström en liten mängd av ett aktivt reduktionsmedel, natriumsulfit, metall, som binder löst syre genom att reagera med det.

4.2 Kvantitativ polarografisk analys

Det följer av det föregående att kvantitativ polarografisk analys är baserad på mätning av diffusionsströmmen iD som en funktion av koncentrationen av den polarografiskt aktiva depolariserande substansen som ska bestämmas i den polarografiska lösningen.

Vid analys av de erhållna polarogrammen hittas koncentrationen av analyten med metoderna för en kalibreringskurva, standardtillsatser, standardlösningar.

a) Kalibreringskurvmetoden används oftast. Denna metod framställer en serie standardlösningar, som var och en innehåller en exakt känd koncentration av analyten.

Polarografi av varje lösning utförs (efter att en inert gasström har blåst genom den) under samma förhållanden erhålls polarogram och värdena för E12 (samma för alla lösningar) och diffusionsströmmen iD (olika för alla lösningar ) är hittad. Baserat på erhållna data byggs en kalibreringsgraf upp i iD-c-koordinater, som vanligtvis är en rät linje i enlighet med Ilkovichs ekvation.

Därefter utförs polarografi av den analyserade lösningen med en okänd koncentration c(X) av analyten, ett polarogram erhålls, värdet på diffusionsströmmen iD (X) mäts och koncentrationen c(X) hittas från kalibreringskurva.

b) Standardadditionsmetod. Ett polarogram av den analyserade lösningen erhålls med en okänd koncentration c(X) av analyten och storleken på diffusionsströmmen hittas, d.v.s. höjd h på polarogrammet. Sedan tillsätts en exakt känd mängd av analyten till den analyserade lösningen, vilket ökar dess koncentration med

värdet på c(st), polarografi utförs igen och ett nytt värde på diffusionsströmmen hittas - höjden på polarogrammet h + △ h.

I enlighet med Ilkovichs ekvation (25) kan vi skriva:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

var

h △ h = c(X)c(st) och c(X) = h △ hc(st)

c) Metod för standardlösningar. Polarografi av två lösningar utförs under samma förhållanden: en analyserad lösning med en okänd koncentration c(X) och en standardlösning med en exakt känd koncentration c(st) av analyten. På de erhållna polarogrammen återfinns höjderna på de polarografiska vågorna h(X) och h(st), motsvarande diffusionsströmmen vid koncentrationerna c(X) respektive c(st). Enligt Ilkovichs ekvation (25) har vi:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Standardlösningen bereds så att dess koncentration är så nära koncentrationen av lösningen som ska bestämmas som möjligt. Under detta tillstånd minimeras bestämningsfelet.

3 Tillämpning av polarografi

Tillämpning av metoden. Polarografi används för att bestämma små mängder oorganiska och organiska ämnen. Tusentals tekniker för kvantitativ polarografisk analys har utvecklats. Metoder för polarografisk bestämning av nästan alla metallkatjoner, ett antal anjoner (bromat, jodat, nitrat, permanganatjoner), organiska föreningar av olika klasser innehållande diazogrupper, karbonyl, peroxid, epoxigrupper, dubbla kol-kolbindningar, samt som bindningar kol-halogen, kväve-syre, svavel-svavel.

Metoden är farmakopé, används för att bestämma salicylsyra, norsulfazol, vitamin B-alkaloider, folsyra, kellin i pulver och tabletter, nikotinamid, pyridoxinhydroklorid, arsenikpreparat, hjärtglykosider, samt syre och olika föroreningar i farmaceutiska preparat.

Metoden har hög känslighet (upp till 10"5-10T6 mol/l); selektivitet; relativt god reproducerbarhet av resultat (upp till ~2%); ett brett spektrum av tillämpningar; tillåter analys av blandningar av ämnen utan att de separeras, färgade lösningar, små volymer av lösningar (polarografiska celler kan vara så små som 1 ml); utför analys i lösningsflödet; automatisera analysen."

Nackdelarna med metoden inkluderar kvicksilvrets toxicitet, dess ganska lätta oxiderbarhet i närvaro av oxiderande ämnen och den relativa komplexiteten hos den använda utrustningen.

Andra varianter av den polarografiska metoden. Förutom den klassiska polarografin som beskrivs ovan, som använder en droppande kvicksilvermikroelektrod med en likformigt ökande elektrisk potential på den vid en konstant elektrisk ström, har andra versioner av den polarografiska metoden utvecklats - derivat, differential, puls, oscillografisk polarografi; växelströmspolarografi - även i olika versioner.

KAPITEL 5. APEROMETRISK TITRERING

Kärnan i metoden. Amperometrisk titrering (potentiostatisk polarisationstitrering) är en sorts voltammetrisk metod (tillsammans med polarografi). Det är baserat på att mäta mängden ström mellan elektroderna i en elektrokemisk cell, till vilken en viss spänning appliceras, som en funktion av volymen tillsatt titrant. I enlighet med Ilkovichs ekvation (25):

diffusionsströmmen iD i den polarografiska cellen är desto större, desto högre är koncentrationen c av den polarografiskt aktiva substansen. Om, när en titrering tillsätts till den analyserade titrerade lösningen i en polarografisk cell, koncentrationen av ett sådant ämne minskar eller ökar, minskar eller ökar även diffusionsströmmen i enlighet med detta. Ekvivalenspunkten är fixerad genom en kraftig förändring i minskningen eller ökningen av diffusionsströmmen, vilket motsvarar slutet av reaktionen mellan den titrerade substansen och titranten.

Man skiljer på amperometrisk titrering med en polariserbar elektrod, även kallad strömgränstitrering, polarografisk eller polarimetrisk titrering, och amperometrisk titrering med två identiska polariserbara elektroder, eller titrering "tills strömmen är helt stoppad", biamperometrisk titrering.

Amperometrisk titrering med en polariserbar elektrod. Den är baserad på att mäta strömmen i en polarografisk cell som en funktion av mängden tillsatt titrant vid en konstant extern potential på mikroelektroden, något högre än halvvågspotentialen på ström-spänningskurvan för den titrerade substansen X eller titranten T. Vanligtvis motsvarar den valda externa potentialen området för begränsningsströmmen på polarogrammet X eller T. Titreringen utförs på en installation bestående av en likströmskälla med justerbar spänning, till vilken en galvanometer och en polarografisk cell för titrering är seriekopplade. Cellens arbetselektrod (indikator) kan vara en droppande kvicksilverelektrod, en fast eller roterande platina- eller grafitelektrod. När du använder fasta elektroder är det nödvändigt att röra om lösningen under titreringen. Som referenselektrod används klor-silver- eller kalomelelektroder. Bakgrunden är, beroende på förhållandena, olika polarografiskt inaktiva elektrolyter vid en given potential (HN03, H2S04, NH4NO3, etc.).

Först erhålls ström-spänningskurvor (polarogram) för X och T under samma förhållanden som den amperometriska titreringen är tänkt att utföras. Baserat på övervägandet av dessa kurvor väljs potentialvärdet vid vilket gränsströmmen för den polarografiskt aktiva X eller T uppnås.Det valda potentialvärdet hålls konstant under hela titreringsprocessen.

Titrantkoncentrationen T som används för amperometrisk titrering bör vara ungefär 10 gånger koncentrationen X; i detta fall är det praktiskt taget inte nödvändigt att införa en korrigering för utspädningen av lösningen under titreringen. I övrigt uppfylls alla villkor som krävs för att få polarogram. Kraven på temperaturkontroll är mindre stränga än med direkt polarografi, eftersom slutet av titreringen inte bestäms av diffusionsströmmens absoluta värde utan av en skarp förändring i dess värde.

Den analyserade lösningen innehållande X införs i den polarografiska cellen, och titranten T tillsätts i små portioner, varje gång man mäter strömmen i. Värdet på strömmen i beror på koncentrationen av den polarografiskt aktiva substansen. Vid ekvivalenspunkten ändras värdet av i kraftigt.

Baserat på resultaten av amperometrisk titrering byggs titreringskurvor. Den amperometriska titreringskurvan är en grafisk representation av förändringen i storleken på strömmen / som en funktion av volymen V för den tillsatta titranten. Titreringskurvan är konstruerad i koordinatströmmen i - volymen V för den tillsatta titreringen T (eller graden av titrering).

Beroende på typen av ämne X som titreras och titranten T, kan amperometriska titreringskurvor vara av olika slag.

Biamperometrisk titrering utförs med kraftig omrörning av lösningen på en installation som består av en likströmskälla med en potentiometer, från vilken en justerbar potentialskillnad (0,05-0,25 V) matas genom en känslig mikroamperemeter till elektroderna i den elektrokemiska cellen. Före titreringen införs den titrerade lösningen i den senare och titreringsmedlet tillsätts i portioner tills strömmen upphör abrupt eller uppträder, enligt avläsningen av mikroamperemetern.

Platinaelektroderna som används i den elektrokemiska cellen rengörs med jämna mellanrum genom att nedsänka dem i ~30 minuter i kokande koncentrerad salpetersyra innehållande järnkloridtillsatser, följt av tvättning av elektroderna med vatten.

Biamperometrisk titrering - farmakopémetoden; används i jodometri, nitritometri, akvametri, titrering i icke-vattenhaltiga medier.

KAPITEL 6. KULOMETRISK ANALYS (KOULOMETRI)

1 Metodens principer

elektrokemisk konduktometri titreringscoulometri

Coulometrisk analys (coulometri) bygger på att man använder sambandet mellan massan m av ett ämne som har reagerat under elektrolys i en elektrokemisk cell och mängden elektricitet Q som passerat genom den elektrokemiska cellen under elektrolysen av endast detta ämne. I enlighet med den kombinerade elektrolyslagen M Faraday, är massan m (i gram) relaterad till mängden elektricitet Q (i coulombs) genom relationen (27)

där M är den molära massan av ämnet som reagerade under elektrolys, g/mol; n är antalet elektroner involverade i elektrodreaktionen;

96487 C/mol - Faraday-tal.

Mängden elektricitet Q (i C) som passerade genom den elektrokemiska cellen under elektrolys är lika med produkten av elektrisk ström i (i A) och tiden för elektrolys τ ( i c):

Om mängden elektricitet Q mäts, så är det enligt (27) möjligt att beräkna massan m. Detta gäller i fallet när hela mängden elektricitet Q som passerade genom den elektrokemiska cellen under elektrolysen användes endast på elektrolys av detta ämne; sidoprocesser bör uteslutas. Med andra ord bör strömutgången (effektiviteten) vara 100 %.

Eftersom, i enlighet med den kombinerade elektrolyslagen av M. Faraday, för att bestämma massan m (g) av ämnet som reagerade under elektrolys, är det nödvändigt att mäta mängden elektricitet Q som spenderas på den elektrokemiska omvandlingen av ämnet bestäms, i coulombs, kallas metoden coulometri. Huvuduppgiften för kulometriska mätningar är att bestämma mängden elektricitet Q så exakt som möjligt.

Coulometrisk analys utförs antingen i amperostatiskt (galvanostatiskt) läge, dvs. vid en konstant elektrisk ström i=const, eller vid en kontrollerad konstant potential hos arbetselektroden (potentiostatisk coulometri), när den elektriska strömmen ändras (minskar) under elektrolys.

I det första fallet, för att bestämma mängden elektricitet Q, räcker det att mäta elektrolystiden t (s), likström / (A) så exakt som möjligt och beräkna värdet på Q med formeln (10.28).

I det andra fallet bestäms värdet på Q antingen genom beräkning eller genom kemiska kulometrar.

Det finns direkt coulometri och indirekt coulometri (coulometrisk titrering).

Kärnan i metoden. Lika kulometri vid likström används sällan. Oftare används coulometri vid en kontrollerad konstant potential för arbetselektroden eller direkt potentiostatisk coulometri.

Vid direkt potentiostatisk coulometri utsätts den direkt bestämda substansen för elektrolys. Mängden elektricitet som spenderas på elektrolysen av detta ämne mäts och massan m av ämnet som ska bestämmas beräknas med hjälp av ekvationen.

I elektrolysprocessen hålls arbetselektrodens potential konstant, E=const, för vilka enheter - potentiostater vanligtvis används. Det konstanta värdet av potentialen E väljs preliminärt baserat på övervägandet av ström-spänning (polarisation) kurvan plottad i koordinaterna ström i - potential E (som görs i polarografi), erhållen under samma förhållanden som elektrolys kommer att ske. utförd. Vanligtvis väljs värdet på potentialen E, motsvarande området för den begränsningsström som bestäms av ämnet och något överstiger dess halvvågspotential E12 (med -0,05-0,2 V). Vid detta potentialvärde, som vid polarografi, bör den stödjande elektrolyten inte utsättas för elektrolys.

När elektrolysprocessen fortskrider med en konstant potential, minskar den elektriska strömmen i cellen, eftersom koncentrationen av det elektroaktiva ämnet som deltar i elektrodreaktionen minskar. I detta fall minskar den elektriska strömmen med tiden enligt en exponentiell lag från startvärdet i0 vid tidpunkten t = O till värdet i vid tidpunkten t:

där koefficienten k beror på reaktionens natur, den elektrokemiska cellens geometri, arbetselektrodens area, analytens diffusionskoefficient, lösningens omrörningshastighet och dess volym.

Metoder för att bestämma mängden elektricitet som passerar genom en lösning i direkt potepciostatisk coulometri. Q-värdet kan bestämmas med beräkningsmetoder eller med hjälp av en kemisk kulometer.

a) Beräkning av värdet på Q från arean under kurvan för beroende av i på m. För att bestämma Q utan ett märkbart fel kräver metoden att elektrolysprocessen nästan är fullständig, d.v.s. länge sedan. I praktiken, som noterats ovan, mäts arean till ett värde av m motsvarande

0,001i0 (0,1% av i0).

b) Beräkning av värdet på Q baserat på beroendet av In / på m. I enlighet med detta har vi:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Eftersom det

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Tillämpning av direkt coulometri. Metoden har hög selektivitet, känslighet (upp till 10~8-10~9 g eller upp till ~10~5 mol/l), reproducerbarhet (upp till ~1-2%), och gör det möjligt att bestämma innehållet av mikroföroreningar. Nackdelarna med metoden inkluderar hög komplexitet och varaktighet av analysen, behovet av dyr utrustning.

Direkt kulometri kan användas för att bestämma - vid katodisk reduktion - metalljoner, organiska nitro- och halogenderivat; under anodisk oxidation - klorid-, bromid-, jodid-, tiocyanatanjoner, metalljoner i lägre oxidationstillstånd när de överförs till högre oxidationstillstånd, till exempel: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etc.

I farmaceutisk analys används direkt coulometri för att bestämma askorbin- och pikrinsyror, novokain, oxikinolin och i vissa andra fall.

Som noterats ovan är direkt coulometri ganska mödosam och långdragen. Dessutom, i vissa fall, börjar sidoprocesser att märkbart fortsätta redan innan den huvudsakliga elektrokemiska reaktionen är slutförd, vilket minskar strömeffektiviteten och kan leda till betydande fel i analysen. Därför används ofta indirekt coulometri - coulometrisk titrering.

3 Coulometrisk titrering

Kärnan i metoden. Under coulometrisk titrering reagerar analyten X, som är i lösning i en elektrokemisk cell, med "titranten" T - ett ämne som kontinuerligt bildas (genereras) på generatorelektroden under elektrolysen av ett hjälpämne som också finns i lösningen . Slutet på titreringen är det ögonblick då all analyt X reagerar fullständigt med den genererade "titranten" T, fixeras antingen visuellt med indikatormetoden, inför i lösningen en lämplig indikator som ändrar färg nära TE, eller med hjälp av instrumentella metoder - potentiometriskt, amperometriskt, fotometriskt.

Vid coulometrisk titrering tillsätts således inte titranten från buret till lösningen som titreras. Titrantens roll spelas av substans T, som kontinuerligt genereras under elektrodreaktionen på generatorelektroden. Uppenbarligen finns det en analogi mellan vanlig titrering, när titranten införs utifrån i den titrerade lösningen och, när den tillsätts, reagerar med analyten, och genereringen av substans T, som, när den bildas, också reagerar med analyten. Därför kallades den aktuella metoden "coulometrisk titrering".

Coulometrisk titrering utförs i amperostatiskt (galvanostatiskt) eller potentiostatiskt läge. Oftast utförs kulometrisk titrering i ett amperostatiskt läge, vilket upprätthåller en konstant elektrisk ström under hela elektrolystiden.

Istället för volymen av tillsatt titrering vid coulometrisk titrering, mäts tiden t och strömmen i för elektrolys. Processen för bildning av ämne T i en coulometrisk cell under elektrolys kallas titrantgenerering.

Coulometrisk titrering vid likström. Under kulometrisk titrering i amperostatiskt läge (vid likström) mäts tiden t under vilken elektrolysen utfördes, och mängden elektricitet Q som förbrukas under elektrolysen beräknas med formeln, varefter massan av analyten X hittas av förhållandet.

Så, till exempel, standardiseringen av en lösning av saltsyra HC1 genom coulometrisk titrering utförs genom titrering av vätejoner H30+ av en standardiserad lösning som innehåller HC1 med hydroxidjoner OH- genererade på en platinakatod under elektrolys av vatten:

H20 + 2e = 20H- + H2

Den resulterande titranten - hydroxidjoner - reagerar med H30+-joner i lösning:

H30+ + OH- = 2H20

Titreringen utförs i närvaro av fenolftaleinindikatorn och stoppas när en ljusrosa färg på lösningen uppträder. Genom att känna till värdet av likström i (i ampere) och tiden t (i sekunder) som spenderas på titrering, beräkna mängden elektricitet Q (i coulombs) med formel (28) och med formel (27) - massan (i gram) ) av den reagerade HCl som ingår i en alikvot av den standardiserade HCl-lösningen tillsatt till den coulometriska cellen (generatorkärlet).

Villkor för coulometrisk titrering. Av det föregående följer att villkoren för att utföra coulometrisk titrering bör ge 100 % strömverkningsgrad. För att göra detta måste åtminstone följande krav uppfyllas.

a) Hjälpreagenset, från vilket titranten genereras på arbetselektroden, måste finnas i lösningen i ett stort överskott i förhållande till analyten (~ 1000-faldigt överskott). Under dessa förhållanden elimineras vanligtvis sidoelektrokemiska reaktioner, varav den viktigaste är oxidationen eller reduktionen av den stödjande elektrolyten, till exempel vätejoner:

H+ + 2e = H2

b) Värdet på likström i=const under elektrolys måste vara mindre än värdet på diffusionsströmmen för hjälpreagenset för att undvika reaktion med deltagande av bakgrundselektrolytjoner.

c) Det är nödvändigt att så noggrant som möjligt bestämma mängden elektricitet som förbrukas under elektrolys, för vilken det är nödvändigt att noggrant registrera början och slutet av nedräkningen och storleken på elektrolysströmmen.

Coulometrisk titrering vid konstant potential.

Potentiostatiskt läge vid coulometrisk titrering används mer sällan.

Coulometrisk titrering i det potentiostatiska läget utförs vid ett konstant potentialvärde som motsvarar potentialen för ämnesurladdningen vid arbetselektroden, till exempel under katodisk reduktion av metallkatjoner M "* på en platinaarbetselektrod. När reaktionen fortskrider, potentialen förblir konstant tills alla metallkatjoner har reagerat, varefter den minskar kraftigt, eftersom det inte längre finns några potentialbestämmande metallkatjoner i lösningen.

Tillämpning av kulometrisk titrering. Vid coulometrisk titrering kan alla typer av reaktioner av titrimetrisk analys användas: syra-bas, redox, utfällning, komplexbildningsreaktioner.

Så små mängder syror kan bestämmas genom coulometrisk syra-bastitrering med elektrogenererade OH-joner som bildas under elektrolysen av vatten på katoden:

H20 + 2e = 20N"+ H2

Baser kan också titreras med H+-vätejoner som genereras vid anoden under vattenelektrolys:

H20-4e = 4H+ + 02

Med redoxbromometrisk coulometrisk titrering kan arsenik (III), antimon (III), jodider, hydrazin, fenoler och andra organiska ämnen bestämmas. Brom som elektrogenereras vid anoden fungerar som en titrering:

VG -2e = Vg2

Utfällningscoulometrisk titrering kan bestämma halogenidjoner och organiska svavelhaltiga föreningar genom elektrogenererade silverkatjoner Ag+, zinkkatjoner Zn2+ genom elektrogenererade ferrocyanidjoner, etc. Den komplexometriska kulometriska titreringen av metallkatjoner kan utföras med EDTA-anjoner elektrogenererade på en kvicksilver(II)-komplexonat katod.

Coulometrisk titrering har hög noggrannhet, ett brett spektrum av tillämpningar inom kvantitativ analys, gör att du kan bestämma små mängder ämnen, lågresistenta föreningar (eftersom de reagerar direkt efter bildandet), till exempel koppar (1), silver (H) , tenn (P), titan (III), mangan (III), klor, brom, etc.

Fördelarna med metoden inkluderar också det faktum att beredning, standardisering och lagring av titranten inte krävs, eftersom den kontinuerligt bildas under elektrolys och omedelbart förbrukas i reaktionen med analyten.

SLUTSATS

Elektrokemiska analysmetoder är baserade på de processer som sker på elektroderna eller interelektrodutrymmet. Elektrokemiska analysmetoder är bland de äldsta fysikaliska och kemiska analysmetoderna (en del beskrevs i slutet av 1800-talet). Deras fördel är hög noggrannhet och jämförande enkelhet av både utrustningen och analystekniken. Hög noggrannhet bestäms av mycket exakta lagar som används i elektrokemiska analysmetoder, till exempel Faradays lag. Den stora bekvämligheten är att de använder elektriska influenser, och att resultatet av denna påverkan (respons) erhålls i form av en elektrisk signal.

Detta ger hög hastighet och noggrannhet vid räkning, öppnar upp för stora möjligheter för automatisering. Elektrokemiska analysmetoder kännetecknas av god känslighet och selektivitet; i vissa fall kan de hänföras till mikroanalys, eftersom ibland mindre än 1 ml lösning räcker för analys. Deras instrument är en elektrokemisk cell, som är ett kärl med en elektrolytlösning, i vilken minst två elektroder är nedsänkta. Beroende på problemet som löses kan kärlets form och material, antalet och beskaffenheten av elektroder, lösning, analysförhållanden (pålagd spänning (ström) och registrerad analytisk signal, temperatur, blandning, inertgasrening, etc.) annorlunda. Substansen som ska bestämmas kan ingå både i sammansättningen av elektrolyten som fyller cellen och i sammansättningen av en av elektroderna.

Elektrokemiska analysmetoder spelar en viktig roll i den moderna världen. Nuförtiden är omsorgen om miljön extra viktig. Med dessa metoder är det möjligt att bestämma innehållet av en enorm mängd olika organiska och oorganiska ämnen. Nu är de effektivare för att identifiera farliga ämnen.

1. Elektrokemiska analysmetoder

2. Potentiometri Potentiometrisk titrering

3. Konduktometri. Konduktometrisk titrering

4. Coulometri. Coulometrisk titrering

5. Lista över använd litteratur

Elektrokemiska analysmetoder

Klassificering av elektrokemiska analysmetoder

Elektrokemiska metoder bygger på att mäta de elektriska parametrarna för elektrokemiska fenomen som uppstår i testlösningen. En sådan mätning utförs med hjälp av en elektrokemisk cell, som är ett kärl med en undersökt lösning, i vilken elektroder placeras. Elektrokemiska processer i en lösning åtföljs av utseendet eller förändringen i potentialskillnaden mellan elektroderna eller en förändring i storleken på strömmen som passerar genom lösningen.

Elektrokemiska metoder klassificeras beroende på vilken typ av fenomen som mäts under analysen. I allmänhet finns det två grupper av elektrokemiska metoder:

1. Metoder utan att överlagra en extern potential, baserad på mätning av potentialskillnaden som uppstår i en elektrokemisk cell bestående av en elektrod och ett kärl med en testlösning. Denna grupp av metoder kallas potentiometrisk. I potentiometriska metoder används beroendet av elektrodernas jämviktspotential på koncentrationen av joner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen på elektroderna.

2. Metoder med påläggande av en främmande potential, baserade på mätning av: a) den elektriska ledningsförmågan hos lösningar - konduktometri; b) mängden el som har passerat genom lösningen - coulometri; c) strömmens beroende av den applicerade potentialen - voltammetri; d) den tid som krävs för att en elektrokemisk reaktion ska passera - kronoelektrokemiska metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metoderna för denna grupp appliceras en främmande potential på elektroderna i den elektrokemiska cellen.

Huvudelementet i instrument för elektrokemisk analys är en elektrokemisk cell. I metoder utan påförande av en främmande potential är det galvanisk cell, i vilken, på grund av förekomsten av kemiska redoxreaktioner, en elektrisk ström uppstår. I en cell av typen galvanisk cell är två elektroder i kontakt med den analyserade lösningen - en indikatorelektrod, vars potential beror på koncentrationen av ämnet, och en elektrod med konstant potential - en referenselektrod, relativ till vilken potentialen för indikatorelektroden mäts. Potentialskillnaden mäts med speciella enheter - potentiometrar.

I metoder med överlagd extern potential, elektrokemisk cell, så kallad eftersom elektrolys sker på cellens elektroder under verkan av den applicerade potentialen - oxidation eller reduktion av ett ämne. Konduktometrisk analys använder en konduktometrisk cell i vilken den elektriska ledningsförmågan hos en lösning mäts. Enligt appliceringsmetoden kan elektrokemiska metoder klassificeras i direkta metoder, där koncentrationen av ämnen mäts enligt anordningens indikation, och elektrokemisk titrering, där indikationen av ekvivalenspunkten fixeras med hjälp av elektrokemiska mätningar. I enlighet med denna klassificering finns potentiometri och potentiometrisk titrering, konduktometri och konduktometrisk titrering, etc.

Instrument för elektrokemiska bestämningar, förutom den elektrokemiska cellen, omrörare, belastningsmotstånd, inkluderar anordningar för att mäta potentialskillnaden, ström, lösningsresistans och mängden elektricitet. Dessa mätningar kan utföras med pekinstrument (voltmeter eller mikroamperemeter), oscilloskop, automatiska registreringspotentiometrar. Om den elektriska signalen från cellen är mycket svag, så förstärks den med hjälp av radioförstärkare. I anordningar av metoder med överlagrad extern potential är en viktig del anordningarna för att försörja cellen med lämplig potential för en stabiliserad lik- eller växelström (beroende på typ av metod). Strömförsörjningsenheten för elektrokemiska analysinstrument inkluderar vanligtvis en likriktare och en spänningsstabilisator, som säkerställer instrumentets stabilitet.

Potentiometri

Potentiometri bygger på att mäta skillnaden i elektriska potentialer som uppstår mellan olika elektroder nedsänkta i en lösning med ett ämne som ska bestämmas. En elektrisk potential uppstår vid elektroderna när en oxidations-reduktion (elektrokemisk) reaktion passerar genom dem. Redoxreaktioner fortgår mellan ett oxidationsmedel och ett reduktionsmedel med bildning av redoxpar, vars potential E bestäms av Nernst-ekvationen av koncentrationerna av komponenterna i paren [ox] och [rec]:

Potentiometriska mätningar utförs genom att två elektroder sänks ner i lösningen - en indikatorelektrod som reagerar på koncentrationen av jonerna som bestäms, och en standard- eller referenselektrod, i förhållande till vilken indikatorpotentialen mäts. Flera typer av indikator- och standardelektroder används.

Elektroder av det första slagetär reversibla med avseende på de metalljoner som elektroden består av. När en sådan elektrod sänks ned i en lösning innehållande metallkatjoner bildas ett elektrodpar

/M .

Elektroder av det andra slagetär känsliga för anjoner och representerar en metall M belagd med ett lager av dess olösliga salt MA med en anjon

som elektroden är känslig för. När en sådan elektrod kommer i kontakt med en lösning innehållande den angivna anjonen uppstår en potential E, vars värde beror på produkten av saltets löslighet och koncentrationen av anjonen i lösningen.

Elektroder av det andra slaget är silverklorid och kalomel. Mättade silverklorid- och kalomelelektroder upprätthåller en konstant potential och används som referenselektroder, mot vilka potentialen för indikatorelektroden mäts.

Inerta elektroder- en platta eller tråd gjord av svåroxiderade metaller - platina, guld, palladium. De används för att mäta E i lösningar som innehåller ett redoxpar (t.ex.

/).

Membranelektroder olika typer har ett membran som membranpotentialen E uppstår på. Värdet på E beror på skillnaden i koncentrationer av samma jon på olika sidor av membranet. Den enklaste och mest använda membranelektroden är glaselektroden.

Att blanda olösliga salter som AgBr, AgCl, AgI och andra med vissa plaster (gummi, polyeten, polystyren) ledde till skapandet jonselektiva elektroder på

, , selektivt adsorbera dessa joner från lösningen på grund av Panet-Fajans-Han-regeln. Eftersom koncentrationen av jonerna som ska bestämmas utanför elektroden skiljer sig från den inuti elektroden, skiljer sig jämvikten på membranytorna, vilket leder till uppkomsten av en membranpotential.

För att utföra potentiometriska bestämningar monteras en elektrokemisk cell från en indikatorreferenselektrod, som sänks ner i den analyserade lösningen och ansluts till en potentiometer. Elektroderna som används inom potentiometri har ett stort internt motstånd (500-1000 MΩ), så det finns typer av potentiometrar som är komplexa elektroniska högresistansvoltmetrar. För att mäta elektrodsystemets EMF i potentiometrar används en kompensationskrets för att minska strömmen i cellkretsen.

Oftast används potentiometrar för direkta mätningar av pH, koncentrationer av andra joner pNa, pK, pNH4, pCl och mV. Mätningar görs med hjälp av lämpliga jonselektiva elektroder.

En glaselektrod och en silverkloridreferenselektrod används för att mäta pH. Innan du utför analyser är det nödvändigt att kontrollera kalibreringen av pH-mätare med standardbuffertlösningar, vars fixeringskanaler appliceras på enheten.

pH-mätare tillåter, förutom direkta bestämningar av pH, pNa, pK, pNH4, pCl och andra, potentiometrisk titrering av jonen att bestämmas.

Potentiometrisk titrering

Potentiometrisk titrering utförs i de fall där kemiska indikatorer inte kan användas eller i avsaknad av en lämplig indikator.

Vid potentiometrisk titrering används potentiometerelektroder som doppas i den titrerade lösningen som indikatorer. I detta fall används elektroder som är känsliga för de titrerbara jonerna. Under titreringsprocessen ändras jonkoncentrationen, vilket registreras på skalan av potentiometerns mätprob. Efter att ha registrerat potentiometerns avläsningar i enheter av pH eller mV, bygger de en graf över deras beroende av volymen titrering (titreringskurva), bestämmer ekvivalenspunkten och volymen titrering som används för titrering. Baserat på erhållna data byggs en potentiometrisk titreringskurva.

Den potentiometriska titreringskurvan har en form som liknar titreringskurvan vid titrimetrisk analys. Ekvivalenspunkten bestäms från titreringskurvan, som är i mitten av titreringshoppet. För att göra detta, rita tangenter till sektioner av titreringskurvan och bestäm ekvivalenspunkten i mitten av tangenten för titreringshoppet. Förändringen i ∆рН/∆V får det största värdet vid ekvivalenspunkten.

Kursarbete

«ELEKTROKEMISKA METODER

FORSKNING"

Introduktion

1. Teoretiska grunder för elektrokemiska forskningsmetoder

1.1 Metodens historia

1.2 Beskrivning av elektrokemiska forskningsmetoder

1.3 Potentiometri

1.4 Konduktometri

1.5 Coulometri

1,6 voltammetri

1.7 Elektrogravimetri

2. Experimentell del av elektrokemiska forskningsmetoder

2.1 Bestämning av koncentrationen av syror genom konduktometrisk titrering

2.2 Potentiometrisk titrering

2.3 Elektrolys

2.4 Bestämning av elektrodpotentialer

2.5 Bestämning av EMF för en galvanisk cell

Slutsats

Bibliografi

Introduktion

I den moderna världen observeras allt mer inflytandet av vetenskapliga och tekniska framsteg på alla områden i vårt liv. I detta avseende finns det ett behov av mer exakta och snabbare analysmetoder. Elektrokemiska forskningsmetoder (ECMI) uppfyller dessa krav starkast. De är de viktigaste fysikalisk-kemiska metoderna för att studera ämnen.

ECMI baseras på de processer som äger rum på elektroderna eller interelektrodutrymmet. De är en av de äldsta fysikaliska och kemiska forskningsmetoderna (en del beskrevs i slutet av 1800-talet). Deras fördel är hög noggrannhet och jämförande enkelhet. Hög noggrannhet bestäms av mycket exakta lagar som används i EMHI, till exempel Faradays lag. En stor bekvämlighet är att ECMI använder elektriska effekter, och det faktum att resultatet av denna effekt (respons) även erhålls i form av en elektrisk signal. Detta ger hög hastighet och noggrannhet vid räkning, öppnar upp för stora möjligheter för automatisering. ECMI kännetecknas av god känslighet och selektivitet, i vissa fall kan de hänföras till mikroanalys, eftersom ibland mindre än 1 ml lösning räcker för analys.

Utrustning utformad för elektrokemisk analys är relativt billig, lättillgänglig och lätt att använda. Därför används dessa metoder i stor utsträckning inte bara i specialiserade laboratorier, utan också i många industrier.

Syftet med arbetet: studiet av elektrokemiska metoder för att studera ett ämnes sammansättning.

För att uppnå detta mål var det nödvändigt att lösa följande uppgifter:

överväga elektrokemiska forskningsmetoder, deras klassificering och väsen;

att studera potentiometrisk och konduktometrisk titrering, bestämning av elektrodpotentialer och elektromotorisk kraft (EMF) hos en galvanisk cell, samt elektrolysprocessen i praktiken.

Studieobjekt: tillämpning av elektrokemiska metoder vid analys av materiens egenskaper och sammansättning.

Studieämne: mekanismer för elektrokemiska processer, potentiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri, elektrogravimetri.

elektrokemisk titrering galvanisk

1.Teoretiska grunder för elektrokemiska forskningsmetoder

1 Historik om metodens ursprung

Systematiska elektrokemiska studier blev möjliga först efter skapandet av en permanent tillräckligt kraftfull källa för elektrisk ström. En sådan källa dök upp i början av 1700-1800-talet. som ett resultat av L. Galvanis och A. Voltas arbete. Medan han studerade de fysiologiska funktionerna hos en groda skapade Galvani av misstag en elektrokemisk krets bestående av två olika metaller och muskeln från en förberedd grodbens. När foten, fixerad med en kopparhållare, berördes med en järntråd, även den kopplad till hållaren, drog muskeln ihop sig. Liknande sammandragningar inträffade under inverkan av en elektrisk urladdning. Galvani förklarade detta fenomen med förekomsten av "animalisk elektricitet". En annan tolkning av dessa experiment gavs av Volta, som ansåg att elektricitet uppstår vid kontaktpunkten för två metaller, och sammandragningen av grodmuskeln är resultatet av passagen av en elektrisk ström genom den. En ström uppstod också när ett svampigt material (tyg eller papper) impregnerat med saltvatten placerades mellan två metallskivor, till exempel zink och koppar, och kretsen stängdes. Genom att konsekvent ansluta 15-20 sådana "element", skapade Volta år 1800 den första kemiska strömkällan - "voltkolonnen".

Elens påverkan på kemiska system intresserade omedelbart många forskare. Redan år 1800 rapporterade W. Nicholson och A. Carlyle att vatten sönderdelas till väte och syre när en elektrisk ström passerar genom det med hjälp av platina- och guldtrådar anslutna till en "voltaisk kolonn". De viktigaste av de tidiga elektrokemiska studierna var den engelska kemisten H. Davys arbete. 1807 isolerade han grundämnet kalium genom att leda en ström genom lätt fuktad fast kaliumhydroxid. Ett batteri med 100 galvaniska celler fungerade som spänningskälla. Metalliskt natrium erhölls på liknande sätt. Senare isolerade Davy med hjälp av en kvicksilverelektrod magnesium, kalcium, strontium och barium genom elektrolys.

Davys assistent M. Faraday undersökte förhållandet mellan mängden elektricitet (produkten av strömstyrka och tid) som flödar genom en elektrod/lösningsgränssnitt och de kemiska förändringar som den orsakade. Ett instrument skapades (nu känt som en gascoulometer) för att mäta mängden elektricitet med volymen väte och syre som frigörs i elektrolyscellen, och det visades (1833) att mängden elektricitet som behövs för att erhålla en given mängd ämnet beror inte på storleken på elektroderna, avståndet mellan dem och antalet plattor i batteriet som matar cellen. Dessutom fann Faraday att mängden av ett ämne som frigörs under elektrolys är direkt proportionell mot dess kemiska ekvivalent och mängden elektricitet som har passerat genom elektrolyten. Dessa två grundläggande bestämmelser kallas Faradays lagar. Tillsammans med sin vän W. Whewell, specialist i klassisk filologi, utvecklade Faraday också en ny terminologi inom elektrokemi. Han kallade ledarna nedsänkta i lösningselektroderna (tidigare kallades de poler); introducerade begreppen "elektrolys" (kemiska förändringar i samband med strömpassage), "elektrolyt" (ledande vätska i elektrokemiska celler), "anod" (elektrod på vilken oxidationsreaktionen sker) och "katod" (elektrod på vilken reduktionsreaktion inträffar). Han kallade laddningsbärare i vätskor för joner (från grekiskan "vandrare", "vandrare"), och jonerna som rörde sig mot anoden (positiv elektrod) kallades "anjoner" och mot katoden - "katjoner". Faradays forskning om elektromagnetisk induktion ledde till skapandet av elektriska generatorer, som gjorde det möjligt att utföra elektrokemiska processer i industriell skala.

Faraday förklarade förmågan hos lösningar att passera elektrisk ström genom närvaron av joner i dem, men han själv och andra forskare, såsom I. Gittorf och F. Kohlrausch, trodde att joner uppträder under påverkan av ström. År 1884 föreslog S. Arrhenius att joner faktiskt bildas helt enkelt genom att lösa salt i vatten. S. Arrhenius, J. van't Hoffs och W. Ostwalds verk var en viktig milstolpe i utvecklingen av teorin om elektrolyter och idéer om lösningars fysikalisk-kemiska egenskaper och deras termodynamik. Överensstämmelsen mellan teori och experimentella data om jonledningsförmåga och jämvikter i lösning blev mer fullständig efter att P. Debye och E. Hückel tog hänsyn till långväga elektrostatiska interaktioner mellan joner 1923.

Det första försöket att ta reda på orsakerna till potentialskillnaden mellan lösningen och metallen gjordes 1879 av G. Helmholtz, som visade att denna potentialskillnad orsakas av ett dubbelt elektriskt lager, vars positiva sida är på metallen , den negativa sidan är i vätskan. Således betraktade G. Helmholtz dubbelskiktet som en platt kondensator. Denna modell av det dubbla lagret förblev utom synen av elektrokemister under lång tid. Mikrovärlden vid metalllösningsgränsen, där elektrokemiska processer äger rum, "väntade" fortfarande på sin tid.

Den franske fysikern J. Gouy 1910 och den engelske elektrokemisten D. Chapman 1913 visade att elektrolytjoner inte är belägna i samma plan (som G. Helmholtz föreställde sig), utan bildar en viss "diffus" region (när de rör sig bort från ytmetallen ändras koncentrationen av joner gradvis). Gouy-Chapmans dubbelskiktsstrukturteorin utvecklades vidare av den tyske vetenskapsmannen O. Stern. 1924 föreslog han att man skulle ta hänsyn till jonernas storlek och effekten av adsorption av joner och dipollösningsmedelsmolekyler när man beskrev strukturen hos det elektriska dubbelskiktet. Studiet av dubbelskiktets differentiella kapacitans med hjälp av nya forskningsmetoder gjorde det möjligt för den sovjetiska vetenskapsmannen, akademikern A.N. Frumkin 1934-1935. och den amerikanske vetenskapsmannen D. Graham 1941 för att fastställa gränserna för tillämpligheten av Gouy-Chapman-Stern-teorin. EN. Frumkin föreslog att diskrepansen mellan teori och experimentella data beror på den diskreta karaktären hos laddningsfördelningen i dubbelskiktet. Denna idé, som först uttrycktes 1935, utvecklades ytterligare på 1940- och 1950-talen.

Ett seriöst bidrag till den elektrokemiska termodynamiken och specifikt till belysandet av naturen hos den elektriska potentialen (spänningen) i en elektrokemisk cell och balansen mellan elektrisk, kemisk och termisk energi gjordes av J. Gibbs och W. Nernst. Yu Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Beskrivning av elektrokemiska forskningsmetoder

En elektrokemisk cell, som är ett kärl med en elektrolytlösning, i vilken minst två elektroder är nedsänkta, fungerar som ett verktyg för ECM. Beroende på problemet som löses, kärlets form och material, antalet och arten av elektroder, lösning, analysförhållanden (pålagd spänning (ström) och registrerad analytisk signal, temperatur, blandning, rening med en inert gas, etc.) kan vara annorlunda. Substansen som ska bestämmas kan ingå både i sammansättningen av elektrolyten som fyller cellen och i sammansättningen av en av elektroderna. Om redoxreaktionen fortsätter spontant på cellens elektroder, det vill säga utan applicering av spänning från en extern källa, men bara på grund av potentialskillnaden (EMF) för dess elektroder, kallas en sådan cell en galvanisk cell. Vid behov kan cellen anslutas till en extern spänningskälla. I det här fallet, genom att lägga på tillräcklig spänning, är det möjligt att ändra redoxreaktionens riktning och strömmen till motsatsen till vad som sker i en galvanisk cell. Redoxreaktionen som sker på elektroderna under inverkan av en extern spänningskälla kallas elektrolys, och den elektrokemiska cellen, som är konsumenten av den energi som krävs för att den kemiska reaktionen ska inträffa i den, kallas en elektrolytisk cell.

ECMI är indelat i:

) konduktometri - mätning av den elektriska ledningsförmågan hos testlösningen;

) potentiometri - mätning av den strömlösa jämviktspotentialen för indikatorelektroden, för vilken testsubstansen är potentiobestämmande;

) kulometri - mätning av mängden elektricitet som krävs för fullständig omvandling (oxidation eller reduktion) av ämnet som studeras;

) voltammetri - mätning av stationära eller icke-stationära polarisationsegenskaper hos elektroder i reaktioner som involverar testämnet;

) elektrogravimetri - mätning av massan av ett ämne som frigörs från en lösning under elektrolys.

ECMI kan delas upp efter användningen av elektrolys. Coulometri, voltammetri och elektrogravimetri är baserade på principerna för elektrolys; elektrolys används inte inom konduktometri och potentiometri.

ECMI är av oberoende betydelse för direkt kemisk analys, men kan användas som hjälpmedel i andra analysmetoder. Till exempel kan den användas i titrimetri för att registrera slutet av titreringen inte med hjälp av en kemisk färgskiftande indikator, utan genom att ändra potentialen, elektrisk ledningsförmåga hos strömmen, etc.

Låt oss överväga mer i detalj de processer som förekommer i elektrokemiska studier.

Elektroden är ett system, i det enklaste fallet, bestående av två faser, av vilka det fasta ämnet har elektronisk, och den andra - flytande - jonkonduktivitet. Den fasta fasen med elektronisk konduktivitet anses vara en ledare av det första slaget, och den flytande fasen med jonkonduktivitet anses vara av det andra slaget. När dessa två ledare kommer i kontakt bildas ett elektriskt dubbelskikt (DEL). Det kan vara resultatet av utbyte av joner mellan den fasta och flytande fasen, eller från den specifika adsorptionen av katjoner eller anjoner på ytan av den fasta fasen när den är nedsänkt i vatten eller lösning.

Med jonmekanismen för DES-bildning, till exempel, i det fall när den kemiska potentialen hos atomer på ytan av en metall (fast fas) är större än den kemiska potentialen för joner i lösning, kommer atomer från metallytan att passera in i lösning i form av katjoner: Jag ? Mig z+ +ze -. De frigjorda elektronerna laddar i detta fall ytan av den fasta fasen negativt och drar på grund av detta till sig positivt laddade joner av lösningen till ytan. Som ett resultat bildas två motsatt laddade lager vid fasgränsen, som så att säga är plattor av en slags kondensator. För ytterligare övergång av laddade partiklar från en fas till en annan måste de utföra arbete lika med potentialskillnaden mellan plattorna i denna kondensator. Om den kemiska potentialen för atomerna på ytan av den fasta fasen är mindre än den kemiska potentialen för jonerna i lösningen, så passerar katjonerna från lösningen till ytan av den fasta fasen och laddar den positivt: Me z+ +ze - ? Mig. Både i det första och det andra fallet pågår dessa processer inte i det oändliga, utan tills en dynamisk jämvikt har etablerats, som kan representeras av en reversibel redoxiövergång av Me - ze-typ -? Mig z+ eller i det allmänna fallet Ox + I0 ? Röd z+ .

De processer där återföring eller vidhäftning av elektroner sker vid elektroderna kallas elektrodprocesser.

Nernst fick en formel som relaterar till skillnaden mellan EDL:s interna potentialer och aktiviteterna (koncentrationerna) av partiklarna som är involverade i den reversibla redoxiövergången:

var ?(Me) är potentialen för det laddade skiktet i den fasta fasen;

?(lösning) är potentialen för lösningsskiktet intill den fasta fasen;

??0- standardelektrodpotential; - universell gaskonstant (8,31 J/K mol); - temperatur, K; - Faraday-tal (96 488 C/mol); är antalet elektroner som deltar i redoxiövergången;

a (Ox) och a (Röd) är aktiviteterna för de oxiderade (Ox) och reducerade (röda) formerna av ämnet i redoxiövergången, mol/L.

Ställ in de interna potentialerna för de individuella faserna ?(Jag och ?(p - p), tyvärr experimentellt omöjligt. Varje försök att ansluta lösningen med en tråd till mätanordningen orsakar uppkomsten av en ny metalllösningsfaskontaktyta, det vill säga utseendet på en ny elektrod med sin egen potentialskillnad som påverkar den uppmätta.

Det går dock att mäta skillnaden ?(Mig)- ?(p - p) med användning av en galvanisk cell. En galvanisk cell är ett system som består av två olika elektroder, som har förmågan att spontant omvandla den kemiska energin från redoxreaktionen som sker i den till elektrisk energi. Elektroderna som utgör en galvanisk cell kallas halvceller. Redoxreaktionen som sker i den galvaniska cellen är rumsligt separerad. Oxidationshalvreaktionen sker på en halvcell som kallas anoden (negativt laddad elektrod), och reduktionshalvreaktionen sker på katoden.

Den elektromotoriska kraften (EMF) hos en galvanisk cell är algebraiskt sammansatt av skillnaderna i de inre potentialerna hos dess ingående elektroder. Därför, om vi tar en elektrod med ett känt värde på den interna potentialskillnaden som ett halvelement ?(Mig)- ?(lösning), då kan det uppmätta värdet av EMF användas för att beräkna den erforderliga potentialskillnaden för elektroden som studeras.

För detta ändamål är det vanligt att använda en standard (normal) väteelektrod (se fig. 1). Den består av en platinaplatta eller tråd belagd med platinasvart (fin platina) nedsänkt i en sur lösning C=1 mol/l, över vilket vätetrycket är 0,1 MPa (1 atm). Under katalytisk påverkan av platinasvart sker en reversibel redoxövergång i elektroden. Skillnaden i interna potentialer för en väteelektrod i enlighet med Nernst-formeln är:

Figur 1. Schema för en standard väteelektrod

sedan \u003d 1 mol / l och p (H2 ) = 1 atm, alltså

?(Mig)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).

Beslutet från International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) anses konventionellt vara värdet ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Uppenbarligen, i detta fall, är det uppmätta värdet av EMF för den galvaniska cellen, som inkluderar en väteelektrod, lika med skillnaden i den andra elektrodens interna potentialer. Denna EMF kallas vanligtvis elektrodpotentialen eller redoxipotentialen och betecknas med bokstaven E. Övergången från interna potentialer till redoxipotentialer ändrar inte karaktären hos Nernst-formeln:

För de flesta elektroder är värdet på elektrodpotentialen vid enskilda aktiviteter av de oxiderade och reducerade formerna (E 0) uppmätt och listad i referensböcker.

Under normala förhållanden och övergången från naturliga till decimala logaritmer blir den prelogaritmiska faktorn lika med 0,0591, och formeln blir

Man bör komma ihåg att Nernst-formeln relaterar jämviktspotentialen till aktiviteterna (koncentrationerna) av redoxiparet, dvs. potential förvärvad av en isolerad elektrod. Därför, för analytiska kretsar, bör mätningen av elektrodpotentialen utföras under förhållanden så nära jämvikt som möjligt: ​​i frånvaro av ström i den externa kretsen av den galvaniska cellen och efter en tid som är tillräcklig för att uppnå jämvikt. Men under verkliga förhållanden kan ström flyta genom elektroderna. Till exempel flyter en ström genom elektroderna i en galvanisk cell, vars funktion är associerad med passage av laddade partiklar genom gränssnittet "lösning-fast fas", och denna riktade rörelse av partiklar är en ström. Strömmen flyter genom elektroderna under elektrolys, vilket innebär en uppsättning redoxprocesser som sker på elektroderna i lösningar och smälter av elektrolytelektroder under inverkan av en extern elektrisk ström. Under elektrolys kan processer som är motsatta de som sker i en galvanisk cell utföras.

När ström (i) flyter genom elektroden ändras dess potential och får ett visst värde Ei, som skiljer sig från elektrodens potential i jämviktsförhållanden (isolerade) Ep. Processen att flytta potentialen från Ep till Еi och skillnaden Еi-Ep kallas polarisering

E=Ei-Ep. (5)

Inte alla elektroder är föremål för polarisationsprocesser. Elektroder, vars potential inte ändras när ström flyter genom dem, kallas icke-polariserbara, och elektroder, som kännetecknas av polarisation, kallas polariserbara.

Icke-polariserbara elektroder inkluderar till exempel typ II-elektroder och polariserbara inkluderar alla metall- och amalgamelektroder.

1.3 Potentiometri

Potentiometri är en elektrokemisk metod för att studera och analysera ämnen, baserad på jämviktselektrodpotentialens beroende av aktiviteten hos koncentrationerna av jon som bestäms, beskrivet av Nernst-ekvationen (1).

Elektrodpotentialernas beroende av typen av elektrodprocesser och aktiviteterna hos de ämnen som är involverade i dem gör det möjligt att använda mätningen av EMF (potentiometrisk metod) för att hitta aktivitetskoefficienterna för elektrolyter, standardelektrodpotentialer, jämviktskonstanter, löslighetsprodukter , pH-lösningar etc. Fördelarna med den potentiometriska metoden är noggrannhet, objektivitet och snabbhet.

Det är känt att

är en viktig egenskap hos lösningen och bestämmer möjligheten och karaktären av många reaktioner.

Den potentiometriska bestämningen av pH baseras på användningen av så kallade indikatorelektroder, där vätejoner deltar i elektrodreaktionen, och potentialen beror på pH. Genom att mäta EMF för elementet som innehåller indikatorelektroden med testlösningen är det möjligt att beräkna pH för denna lösning. Elektroden med en känd potential bör tas som den andra elektroden.

element emf

H 2| testlösning || KCl, Hg2 Cl 2| hg

Den potentiometriska metoden för att bestämma pH låter dig hitta pH för grumliga och färgade medier. När man använder en väteelektrod som indikator är det möjligt att bestämma pH för lösningar inom ett brett intervall (från pH 1 till pH 14). Nackdelen är behovet av långvarig mättnad av elektroden med väte för att uppnå jämvikt. Det kan inte användas i närvaro av ytaktiva ämnen och vissa salter.

Schemat för elementet som används i detta fall är som följer:

| hg 2Cl 2, KC l || testlösning + kinhydron | Pt,

dess emf är

(10)

Den potentiometriska metoden för att bestämma pH i en lösning med hjälp av en kinhydronelektrod är mycket enkel. Den är tillämpbar för lösningar med ett pH på 1 till 8. I alkaliska miljöer, såväl som i närvaro av oxiderande eller reduktionsmedel, är kinhydronelektroden olämplig.

Den så kallade glaselektroden används ofta som indikatorelektrod. Det är en tunnväggig glaskula, inuti vilken är placerad en referenselektrod, såsom silverklorid. Glas är en underkyld silikatlösning som innehåller alkalimetallkatjoner och typanjoner. Glaskulan hålls preliminärt i en stark syralösning, där katjoner byts ut mellan glaset och lösningen, och glaset mättas med vätejoner. Vid bestämning av pH sänks en glaselektrod och en annan referenselektrod ner i testlösningen. Resultatet är följande kedja:

Potentialhoppet?1 vid gränsytan mellan glaset och kaliumkloridlösningen som ingår i referenselektroden är konstant på grund av konstansen i koncentrationen av denna lösning. Potentialhoppet?2 beror på koncentrationen av testlösningen och kan skrivas

(11)

Var ?o och m är konstanter för en given glaselektrod. Med hänsyn till potentiella hopp på glasytan får vi

(12)

(13)

var . Härifrån

(14)

Konstanter för en given glaselektrod ?° och m bestäms genom preliminär gradering. För detta placeras en glaselektrod i flera buffertlösningar med känt pH och kretsens EMF mäts. Vidare, enligt formel (14), hittas pH för de studerade lösningarna.

Låt oss gå vidare till övervägandet av aktivitetskoefficienten för elektrolyten. Betrakta en dubbelkoncentrationskedja utan överföring som innehåller två elektrolytlösningar:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt

a1 a2

var a1 och a2 - genomsnittlig jonaktivitet för HCl-lösningar. Den kan användas för att bestämma aktivitetskoefficienten för HCl. Emk för denna krets är

(15)

Substitution av de numeriska värdena för R, F och T = 298 K och övergången till decimallogaritmer ger

(16)

Ersätt i den resulterande ekvationen

(17)

där m 1- genomsnittlig molalitet; ?1- genomsnittlig aktivitetskoefficient för elektrolyten.

Vi överför till vänster sida av ekvationen de kvantiteter som bestämts empiriskt, och vi får

(18)

Med tanke på det faktum att i det begränsade fallet med en oändligt utspädd lösning bör den vara nära ideal, och ?ett ? 1, då är B

(19)

Vi bygger en beroendegraf (eller, vilket är bekvämare, eftersom det ger en linje nära en rät linje) och extrapolerar till. Därmed bestämmer vi B grafiskt (Fig. 2).

Figur 2. Bestämning av aktivitetskoefficienten för elektrolyten

Aktivitetskoefficienten beräknas av ekvationen

(20)

4 Konduktometri

Konduktometri- en uppsättning elektrokemiska analysmetoder baserade på mätning av den elektriska ledningsförmågan hos flytande elektrolyter, vilket är proportionellt mot deras koncentration.

Mätningar av elektrisk konduktivitet (konduktometri) gör det möjligt att lösa ett antal teoretiska och praktiska problem. Sådana mätningar kan utföras snabbt och exakt. Med hjälp av konduktometri är det möjligt att bestämma konstanten och dissociationsgraden för en svag elektrolyt, löslighets- och löslighetsprodukten av svårlösliga ämnen, jonprodukten av vatten och andra fysikalisk-kemiska storheter. I produktionen används konduktometriska mätningar för att välja elektrolytlösningar med tillräckligt hög konduktivitet för att eliminera improduktiva energikostnader, för att snabbt och exakt bestämma innehållet i ett löst ämne, för att automatiskt kontrollera kvaliteten på olika vätskor etc.

I en konduktometrisk titrering övervakas reaktionens fortskridande av förändringen i elektrisk konduktivitet efter varje tillsats av ett titreringsreagens. Det kräver inte användning av indikatorer och kan utföras i ogenomskinliga media. I processen med konduktometrisk titrering ersätts jonerna av den titrerade substansen med joner av det tillsatta reagenset. Ekvivalenspunkten bestäms av en skarp förändring i lösningens elektriska ledningsförmåga, vilket förklaras av dessa joners olika rörlighet.

På fig. 3 visar beroendekurvorna för den specifika elektriska konduktiviteten (x) på volymen V av det tillsatta reagenset. När en stark syra titreras med en stark bas eller en stark bas med en stark syra (kurva l), bildas ett minimum på titreringskurvan, motsvarande ersättningen av väte eller hydroxyljoner med mindre rörliga joner av det resulterande saltet. När en svag syra titreras med en stark bas eller en svag bas med en stark syra (kurva 2), ändras kurvans lutning vid ekvivalenspunkten, vilket förklaras av en mer signifikant dissociation av det resulterande saltet jämfört med dissociationen av utgångsämnet. Vid titrering av en blandning av starka (a) och svaga (b) syror med en stark bas (kurva 3) observeras två ekvivalenspunkter.

Figur 3. Konduktometriska titreringskurvor.

Med hjälp av tabeller över joniska elektriska konduktiviteter eller genom mätningar ?vid olika koncentrationer av lösningen och efterföljande extrapolering till nollkoncentration, kan man finna ?°. Om vi ​​mäter den elektriska ledningsförmågan för en lösning av en given koncentration, så enligt ekvationen

(22)

vi får förhållandet

(23)

Figur 4. Orientering av polära lösningsmedelsmolekyler nära elektrolytjoner

Från ekvationerna

(24) och , (25)

förutsatt att vi får

(26)

(27)

Det återstår att ta hänsyn till att värdet ?beror endast på denna elektrolyt och inkluderar inte lösningsmedlets elektriska ledningsförmåga, dvs.

5 Coulometri

Coulometri- en elektrokemisk forskningsmetod baserad på att mäta mängden elektricitet (Q) som passerar genom elektrolysören under elektrokemisk oxidation eller reduktion av ett ämne på arbetselektroden. Enligt Faradays enhetliga lag är massan av en elektrokemiskt omvandlad substans (P) i g relaterad till Q i C genom förhållandet:

(28)

där M är ämnets molekylära eller atomära massa, n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl (atom) av ämnet (M/n är ämnets elektrokemiska ekvivalent), F är Faradays konstant.

Coulometri är den enda fysikaliska och kemiska forskningsmetod som inte kräver standardprover. Man skiljer på direkt coulometri och coulometrisk titrering. I det första fallet bestäms en elektrokemiskt aktiv substans, i det andra fallet, oberoende av analytens elektrokemiska aktivitet, införs ett elektrokemiskt aktivt hjälpreagens i testlösningen, vars produkt av den elektrokemiska omvandlingen kemiskt interagerar med analyt med hög hastighet och kvantitativt. Båda varianterna av kulometri kan utföras vid en konstant potential E för arbetselektroden (potentiostatiskt läge) eller vid en konstant elektrolysström I eh (galvanostatiskt läge). Den vanligaste direkta coulometrin vid konstant E och coulometrisk titrering vid konstant I eh . För en kulometrisk studie måste följande villkor vara uppfyllda: den elektrokemiska omvandlingen av ett ämne måste fortgå med 100 % strömverkningsgrad, d.v.s. det bör inte finnas några sidoelektrokemiska och kemiska processer; vi behöver pålitliga sätt att bestämma mängden elektricitet och bestämma tidpunkten för slutförandet av en elektrokemisk eller kemisk reaktion. Vid direkt coulometri säkerställs en 100 % strömverkningsgrad om värdet på E hålls konstant i området för den begränsande diffusionsströmmen I pr på analytens voltammogram. I detta fall bör den analyserade lösningen vara fri från främmande ämnen som kan omvandlas elektrokemiskt under samma förhållanden. Mängden elektricitet bestäms vanligtvis med hjälp av elektroniska strömintegratorer. Ibland använder de mindre noggranna instrument - kulometrar av olika slag, såväl som planometriska och beräkningsmetoder. I de två sista fallen anses fullbordandet av elektrolysen vara det ögonblick då jag eh sjunker till värdet för bakgrundsströmmen I f , så mängden elektricitet som krävs för att fullborda elektrodreaktionen är lika med skillnaden Q handla om -Q f , där Q handla om är den totala mängden el, Q f - mängd elektricitet uppmätt under samma förhållanden under samma elektrolystid t eh men i frånvaro av analyten. Om den elektrokemiska reaktionen är första ordningen, då

(29)

(30)

där jag t och jag o - elektrolysström vid tidpunkten t respektive kl ?\u003d 0, - elektrodens ytarea, - diffusionskoefficienten för den elektrokemiskt aktiva substansen,

?är diffusionsskiktets tjocklek, är volymen av lösningen i cellen.

Elektrolysens varaktighet beror inte på substansens initiala koncentration, utan minskar markant med en ökning av S/V-förhållandet och med intensiv omrörning av lösningen. Vi kan betrakta elektrolysen avslutad när jag eh blir lika med 0,1 I 0eller 0,01 I 0(beroende på vilken noggrannhet som krävs för analysen). I den planometriska metoden, för att fastställa Q, mäts arean under kurvan I ? - ?, därför att

(31)

I beräkningsmetoden löses den sista ekvationen genom att ersätta uttrycket för I i den ?. Att hitta jag 0och K" uttryck för I ?ta logaritmer och bygg en rät linje lg I från flera (5-7) punkter ?-?, vars lutning är lika med K", och skärningspunkten med y-axeln motsvarar lg I 0, dvs. för att bestämma Q finns det inget behov av att utföra elektrolysen till slutet och mäta I 0, vars värde är dåligt återgivet.

Anläggningar för kulometrisk forskning består av en potentiostat eller galvanostat, en registreringspotentiometer eller strömintegrator, en elektrolysör och ett indikatorsystem (vid användning av fysikaliska och kemiska metoder för att fastställa slutet av en kemisk reaktion vid coulometrisk titrering).

Elektrolysatorer är som regel glaskärl, i vilka katod- och anodkamrarna är åtskilda av ett membran (till exempel tillverkat av poröst glas). Ädelmetaller (Pt, Au), elektroder av det andra slaget och, mer sällan, kolmaterial (grafit, glasartat kol, etc.) används som arbets- och hjälpelektroder (som stänger elektrolyskretsen). Lösningen i vilken arbetselektroden är nedsänkt omrörs vanligtvis med en magnetomrörare; vid behov utförs experimentet i en inert gasatmosfär.

Fördelar med coulometrisk titrering: inget behov av att standardisera titrantlösningar; titranten tillsätts i mycket små portioner (nästan kontinuerligt); lösningen är inte utspädd; det är möjligt att generera elektrokemiskt inaktiva titranter, till exempel komplexon III, såväl som svagt stabila starka oxidationsmedel och reduktionsmedel, särskilt Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).

6 Voltammetri

Voltammetri- en uppsättning elektrokemiska metoder för forskning och analys baserade på att studera beroendet av strömstyrkan i en elektrolytisk cell på potentialen hos en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen, på vilken den undersökta elektrokemiskt aktiva (elektroaktiva) substansen reagerar.

Förutom indikatorn placeras en hjälpelektrod med mycket högre känslighet i cellen så att när strömmen passerar förändras dess potential praktiskt taget inte (icke-polariserbar elektrod). Potentialskillnaden mellan indikatorn och hjälpelektroderna E beskrivs av ekvationen

där U är den polariserande spänningen, är lösningens resistans.

En indifferent elektrolyt (bakgrund) införs i den analyserade lösningen i en hög koncentration för att för det första minska värdet på R och för det andra för att utesluta migrationsströmmen som orsakas av inverkan av ett elektriskt fält på elektroaktiva ämnen (föråldrad - depolarisatorer). Vid låga koncentrationer av dessa ämnen är det ohmska spänningsfallet IR i lösning mycket litet. För att fullt ut kompensera för det ohmska spänningsfallet används potentiostaterande celler och treelektrodceller som innehåller en extra referenselektrod. I dessa förhållanden

Som indikatormikroelektroder används stationära och roterande - från metall (kvicksilver, silver, guld, platina), kolmaterial (till exempel grafit), såväl som droppande elektroder (från kvicksilver, amalgam, gallium). De senare är kapillärer från vilka flytande metall strömmar droppe för droppe. Voltammetri som använder droppande elektroder, vars potential förändras långsamt och linjärt, kallas polarografi (metoden föreslogs av J. Geyrovsky 1922). Referenselektroder är vanligtvis elektroder av det andra slaget, såsom kalomel eller silverklorid. Beroendekurvor I \u003d f (E) eller I \u003d f (U) (voltammogram) registreras med speciella enheter - polarografer av olika design.

Figur 5. Voltammogram erhållet med hjälp av en roterande skivelektrod

Voltamperogram erhållna med hjälp av en roterande eller droppande elektrod med en monoton förändring (linjärt svep) av spänningen har den form som visas schematiskt i figur 5. Sektionen av strömökningen kallas en våg. Vågor kan vara anodiska om det elektroaktiva ämnet är oxiderat, eller katodiskt om det reduceras. När de oxiderade (Ox) och reducerade (röda) formerna av ämnet finns i lösningen och reagerar ganska snabbt (reversibelt) på mikroelektroden, observeras en kontinuerlig katod-anodvåg på voltammogrammet som korsar abskissaxeln vid en potential motsvarande den oxiderande-reducerande. potentialen hos Ox/Red-systemet i en given miljö. Om den elektrokemiska reaktionen på mikroelektroden är långsam (irreversibel), visar voltammogrammet en anodisk våg av oxidation av den reducerade formen av ämnet och en katodisk våg av reduktion av den oxiderade formen (vid en mer negativ potential). Bildandet av det begränsande strömområdet på voltammogrammet är associerat antingen med en begränsad massöverföringshastighet av den elektroaktiva substansen till elektrodytan genom konvektiv diffusion (begränsande diffusionsström, I d ), eller med en begränsad bildningshastighet av en elektroaktiv substans från den bestämda komponenten i lösning. En sådan ström kallas begränsande kinetik, och dess styrka är proportionell mot koncentrationen av denna komponent.

Vågformen för en reversibel elektrokemisk reaktion beskrivs av ekvationen:

(33)

där R är gaskonstanten, T är den absoluta temperaturen, är halvvågspotentialen, dvs. potential motsvarande halva våghöjden. Värdet är karakteristiskt för ett givet elektroaktivt ämne och används för att identifiera det. När elektrokemiska reaktioner föregås av adsorptionen av analyten på elektrodytan visar voltammogrammen inte vågor utan toppar, vilket är associerat med adsorptionens extrema beroende av elektrodpotentialen. Voltammogrammen som registrerats under en linjär förändring (svep) av potentialen med en stationär elektrod eller på en droppe av en droppande elektrod visar också toppar, vars nedåtgående gren bestäms av utarmningen av lösningens nära-elektrodskikt med en elektroaktivt ämne. Toppens höjd är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet. I polarografi beskrivs den begränsande diffusionsströmmen (i μA) i medeltal över en droppes livstid av Ilkovichs ekvation:

(34)

där n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska reaktionen, C är koncentrationen av det elektroaktiva ämnet, D är dess diffusionskoefficient, livslängden för en kvicksilverdroppe, m är kvicksilverutflödets hastighet.

Voltammetri används: för kvantitativ analys av oorganiska och organiska ämnen i ett mycket brett spektrum av innehåll - från 10 -10 % till tiotals %; att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser, inklusive stadiet för elektronöverföring, föregående och efterföljande kemiska reaktioner, adsorption av initiala produkter och produkter från elektrokemiska reaktioner, etc.; att studera strukturen hos det elektriska dubbelskiktet, jämvikten för komplexbildning i lösning, bildning och dissociation av intermetalliska föreningar i kvicksilver och på ytan av fasta elektroder; för att välja villkor för amperometrisk titrering osv.

7 Elektrogravimetri

Elektrogravimetri är en elektrokemisk forskningsmetod baserad på att bestämma ökningen av arbetselektrodens massa på grund av frisättningen av en bestämd komponent på den som ett resultat av elektrolys. Typiskt avsätts analyten som en metall (eller oxid) på en förvägd platinakatod (eller anod). Momentet för fullbordande av elektrolysen ställs in med hjälp av en specifik känslig kvalitativ reaktion på den jon som bestäms. Arbetselektroden tvättas, torkas och vägs. Genom skillnaden i elektrodens massor före och efter elektrolys bestäms massan av den utfällda metallen eller oxiden.

Den teoretiska potentialen för metallutfällning vid katoden kan beräknas från standardelektrodpotentialerna E 0. Till exempel, när Cu(II) bestäms i en sur lösning, sker motsvarande reaktioner på en platinakatod och anod:

Under elektrolysförhållanden beskrivs katodpotentialen vid 25 °C av Nernst-ekvationen:

(35)

I början av elektrolys, när katodytan inte är täckt med koppar, är a (Cu) ett oändligt litet värde; i närvaro av en ström som är tillräcklig för att fylla katodytan med koppar, närmar sig a (Cu) enhet. I praktiken, för att elektrokemiska reaktioner ska fortgå med en märkbar hastighet, krävs en högre spänning än den teoretiskt beräknade frisättningspotentialen E. Detta beror på syreöverspänningen vid platinaanoden och det ohmska spänningsfallet i cellen.

Elektrogravimetri är en selektiv metod: om de initiala koncentrationerna av komponenterna är lika, är separat separation på elektroden möjlig med en skillnad i deras elektrodpotentialer i storleksordningen 0,3 V (för enkelladdade joner) eller 0,1 V (för dubbelladdade joner) ).

Elektrolysen kan utföras vid en konstant spänning mellan elektroderna, vid en konstant ström eller vid en kontrollerad potential hos arbetselektroden. I fallet med elektrogravimetri vid konstant spänning, skiftar potentialen hos arbetselektroden till ett mer negativt område på grund av polarisation. Konsekvensen av detta är en minskning av selektiviteten på grund av förekomsten av en ytterligare reaktion (isolering av andra metaller eller gasformigt H 2). Denna variant av elektrogravimetri är lämplig för bestämning av lätt reducerade ämnen i närvaro av föroreningar som är svårare att reducera än H-joner. +. I slutet av elektrolysen kan gasformigt H frigöras 2. Även om, i motsats till coulometri, en 100 % strömeffektivitet för analyten inte är nödvändig, frigörs H 2leder ofta till bildning av fällningar med otillfredsställande fysikaliska egenskaper. Därför rekommenderas det att införa ämnen i den analyserade lösningen som lättare reduceras än H-joner. +(hydrazin, hydroxylamin) och förhindrar därmed frisättningen av H2 .

Om elektrolys utförs vid en konstant strömstyrka är det nödvändigt att periodiskt öka den externa spänningen som appliceras på cellen för att kompensera för minskningen i ström som orsakas av koncentrationspolarisering. Som ett resultat blir analysen mindre selektiv. Ibland är det dock möjligt att binda interfererande katjoner till stabila komplexa föreningar som reduceras med en mer negativ potential än analyten, eller att i förväg avlägsna den interfererande jonen i form av en svårlöslig förening. Metoden används till exempel för att bestämma Cd i en alkalisk lösning av dess cyanid, Co och Ni i en ammoniumsulfatlösning, Cu i en blandning av svavelsyra och salpetersyra.

Elektrogravimetri har varit känd sedan 1860-talet. och användes för att bestämma de metaller som användes för att prägla mynt i olika legeringar och malmer. Detta är en standardlös metod, som kan betraktas som den enklaste versionen av coulometri. När det gäller noggrannhet och reproducerbarhet av resultat överträffar elektrogravimetri andra metoder för bestämning av sådana metaller som Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Trots experimentets relativa varaktighet används elektrogravimetri fortfarande för att analysera legeringar, metaller och lösningar för elektrolytbad.

2.Experimentell del av elektrokemiska forskningsmetoder

1 Bestämning av syrakoncentration genom konduktometrisk titrering

Syftet med laborationsarbetet:bestämning av koncentrationen av ättiksyra och saltsyra genom konduktometrisk titrering.

Utrustning och reagens:allmän laboratoriemodul, dator, byrett, Mora-pipetter för 5 och 10 ml; lösningar: 0,1 N NaOH, HCl och CH-lösningar 3COOH med okänd koncentration.

Framsteg

Konduktometrisk titrering involverar två experiment:

Erfarenhet #1

Installera byretten och bägaren. Häll 10 ml saltsyralösning i glaset som finns i enhetens sensor med en Mohr-pipett. Lösningsnivån i bägaren bör vara 3-5 mm över den övre elektroden och sensorn. Späd lösningen med vatten. Slå på magnetomröraren. Fyll byretten med 0,1 N lösning. NaOH. Vi gör mätningar med hjälp av en allmän laboratoriemodul kopplad till en persondator.

Processkemi

Resultatbearbetning

1)Under mätningen mäter datorn den elektriska ledningsförmågan för en given lösning, vilket sammanfattas i tabell 1.

Tabell 1. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Vi bygger en graf över beroendet av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra (Figur 6).

Figur 6. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra.

Veq (NaOH) = 13 ml

4)Med hjälp av ekvivalentlagen beräknar vi koncentrationen av saltsyra:

härifrån (37)

Erfarenhet #2

Experimentet utförs med 5 ml ättiksyralösning. Ytterligare åtgärder är desamma som i föregående experiment.

Processkemi

Resultatbearbetning

1)Under mätningen mäter datorn den elektriska ledningsförmågan för en given lösning, vilket sammanfattas i tabell 2.

Tabell 2. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Vi bygger en graf över beroendet av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra (Figur 7).

Figur 7. Den elektriska konduktivitetens beroende av volymen alkali som används för titreringen av ättiksyra.

3)Vi hittar ekvivalenspunkten på grafen:

Veq (NaOH) = 5 ml

)Med hjälp av ekvivalentlagen beräknar vi koncentrationen av ättiksyra:

Slutsats

Under detta arbete bestämde vi koncentrationerna av salt- och ättiksyror genom konduktometrisk titrering:

2 Potentiometrisk titrering

Mål: för att bekanta dig med metoden för potentiometrisk titrering. Ställ in ekvivalenspunkterna vid titrering av en stark syra med en stark bas, en svag syra med en stark bas.

Utrustning: pH-mätare, glaselektrod, silverkloridelektrod, 100 ml bägare; 0,1 N HCl-lösning; CH 3COOH; 0,5 n. KOH-lösning; byrett, magnetomrörare.

Framsteg

Erfarenhet #1

Häll 15 ml av en 0,1 N lösning i ett glas med hjälp av en pipett. saltsyra, sänk skjutreglaget, placera glaset på magnetomröraren och sätt på det efter att du har sänkt elektroderna (se till att glaselektroden inte vidrör skjutreglaget).

Av-läget för pH-mätaren "-1-14" och "0-t" är intryckta. För att ändra, tryck på "pH"-knappen och ta bort värdet på den nedre skalan. Tillsätt sedan en lösning av 0,1 N. alkali 1-3 ml och fixera pH-värdet. Vi ställer in mikrobyretterna så att alkalin rinner ut i droppar. När vi närmar oss ekvivalenspunkten tillsätter vi alkali i mycket små doser. Glaset under experimentet står på en magnetomrörare, och lösningen rörs konstant om.

Efter en kraftig förändring av lösningens pH tillsätter vi en liten mängd alkali och fixar ständigt pH.

Processkemi

Resultatbearbetning

1)Som ett resultat av detta experiment fick vi följande resultat:

Tabell 3. pH-värdets beroende av volymen alkali som används för titreringen av ättiksyra.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Fortsättning på tabellen. 3

V(KOH), ml

)Baserat på erhållna data, plottar vi beroendet av pH på volymen alkali som används för titrering (Figur 8).

Figur 8. Titreringskurva för saltsyra

)Enligt grafen (Figur 8) bestämmer vi ekvivalenspunkten.

V ekv (NaOH) = 16,5 ml

Erfarenhet #2

Vi utför en liknande titrering med 0,1 N. CH3 COOH.

Kemi

Resultatbearbetning

1)Som ett resultat av detta experiment fick vi följande data:

Tabell 4. pH-värdets beroende av volymen alkali som används för titrering av ättiksyra.

V(KOH), ml

)Baserat på erhållna data, plottar vi beroendet av pH på volymen alkali som används för titrering (Figur 9).

Figur 9. Titreringskurva för ättiksyra

)Enligt grafen (Figur 9) bestämmer vi ekvivalenspunkten. ekv (NaOH) = 14,2 ml

Slutsats

Under loppet av detta arbete bestämde vi ekvivalenspunkten för lösningar av salt- och ättiksyror genom metoden för potentiometrisk titrering.

Ekvivalenspunkt för saltsyralösning:

V ekv (NaOH) = 16,5 ml

Ekvivalenspunkt för ättiksyralösning: ekv (NaOH) = 14,2 ml

3 Elektrolys

Mål: bestämning av den elektrokemiska ekvivalenten av koppar.

Utrustning: likriktare, amperemeter, bad med elektrolyt och två kopparelektroder, stoppur, analytisk balans, 5% CuSO lösning 4, ledningar för montering av enheten.

Framsteg

Elektrokemisk ekvivalent - mängden av ett ämne som har genomgått en kemisk omvandling vid elektroden när en enhet av elektricitet passerar, förutsatt att all elektricitet som passerar endast används på omvandlingen av detta ämne.

(38)

där E är den elektrokemiska ekvivalenten,

?är föreningens molmassa,

?q är antalet elektroner som krävs för den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl av denna förening.

Molmassa av ekvivalenten till ett ämne som har genomgått en kemisk omvandling vid elektroden (Mekv ) är lika med:

(39)

där m är massan av avsatt materia,

F - Faradays konstant,

I - nuvarande styrka,

t är den tid under vilken strömmen flödade.

För att bestämma den elektrokemiska ekvivalenten E, monterar vi en anordning där strömmen från källan leds genom en likriktare och ett elektrolytbad, en amperemeter kopplad i serie. När den är påslagen frigörs koppar på kopparelektroden, som är katoden. Anoden, även den av koppar, löses upp. För att koppar ska avsättas på katoden, bilda ett tätt lager och inte lossna under experimentet, vilket förvränger resultaten, bör du använda en ström som inte överstiger 0,05 A per 1 cm 2katodytan. För att göra detta, innan experimentets början, med hjälp av en millimeterlinjal, bestäm katodens yta och beräkna den maximalt tillåtna strömmen.

Innan experimentet startas nedsänks katoden i 1-2 sekunder i en 20-30% lösning av salpetersyra och tvättas sedan noggrant med destillerat vatten.

Under arbetet är det viktigt att inte röra ytan på katoden nedsänkt i elektrolyten, eftersom. även små spår av fett försämrar vidhäftningen av kopparkatodavlagringen.

Efter det fixar vi katoden i en voltmeter, som vi fyller med en lösning av CuSO 4. Katoden avlägsnas från elektrolytbadet, tvättas med destillerat vatten, torkas och vägs på en analytisk våg. Därefter installeras katoden igen i ett bad med elektrolyt och fortsätt till experimentet. Slå samtidigt på strömmen och starta stoppuret. Experimentet fortsätter i 40-50 minuter. Stäng samtidigt av strömmen och stoppa stoppuret. Katoden avlägsnas från elektrolyten, tvättas med destillerat vatten, torkas och vägs.

Under elektrolys ägde följande kemiska reaktioner rum:

)Dissociation av koppar(II)sulfatlösning:

2)Redoxreaktioner på elektroder:

Resultatbearbetning

1)Som ett resultat av detta laboratoriearbete fick vi följande data (tabell 5):

Tabell 5. Uppgifter om utförda laborationer.

Strömstyrka (I), A1.8 Tid under vilken strömmen gick (t), s2527 Katodens vikt före experimentet, uttryckt i massa, g24.42 Katodens vikt efter experimentet, uttryckt i massan, g25.81 Det deponerade ämnets vikt, uttryckt i massa (m ), r1,39 2)Beräkning av den elektrokemiska ekvivalenten:

)Beräkning av molar massekvivalent, absolut och relativ fel:

Slutsats.

Under detta arbete bestämde vi den elektrokemiska ekvivalenten av koppar, molmassan av ekvivalenten av koppar, såväl som det absoluta och relativa felet.

2.4 Bestämning av elektrodpotentialer

Mål: mät potentialen hos koppar- och zinkelektroder i lösningar av deras salter med olika aktivitet. Jämför de uppmätta potentialvärdena med beräkningarna med hjälp av Nernst-ekvationen.

Utrustning: pH-mätare, kopparelektrod, zinkelektrod, silverkloridelektrod, U-rör med mättad KCl-lösning, sandpapper, CuSO-lösningar 4och ZnSO 4med olika koncentration.

Framsteg

För att mäta potentialer av 1:a slaget monterar vi en krets bestående av en mätanordning, en uppmätt elektrod och en referenselektrod. Faktum är att vi mäter EMF för en galvanisk cell

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.

Silverkloridelektrodens potential (elektrod av 2:a slaget) är konstant, beror endast på aktiviteten hos Cl-joner och är lika med Ag | AgCl (mättad lösning av KC1) = 0,2 V. Det är en referenselektrod.

För att eliminera den diffusa potentialen använder vi broar fyllda med en mättad KCl-lösning.

Vi använder en pH-mätare för att mäta potentialer. Vi ansluter silverkloridelektroden till ett speciellt uttag "referenselektrod" (på VSP-instrumentpanelen), och mätelektroden genom en speciell kontakt till uttaget "mät - 1", "mått - 2".

Processkemi

För en galvanisk cell Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

För en galvanisk cell Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:

Resultatbearbetning

1)Som ett resultat av att mäta kopparelektrodens potentialer vid olika aktiviteter av Cu-joner 2+vi fick följande data:

¾ för kopparelektrod (tabell 6):

Tabell 6. Labbdata för kopparelektrod.

?meas, VSn, mol * ekv-1 * 1-1 ?lg a ?beräkn., B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.9,2944110.

¾ för zinkelektrod (tabell 7):

Tabell 6. Labdata för zinkelektrod.

?meas, VSn, mol * ekv-1 * 1-1 ?lg a ?beräknat, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0901-0.0901.

2) Vi plottar elektrodpotentialens beroende av lg a (Cu2+).

¾ för en kopparelektrod (Figur 10):

Figur 10. Elektrodpotentialens beroende av logaritmen för aktiviteten hos koppar(II)joner

¾ för zinkelektrod (Figur 11):

Figur 11. Elektrodpotentialens beroende av logaritmen för zinkjonernas aktivitet

.Vi beräknar potentialerna för elektroderna enligt Nernst-ekvationen (1):

¾ för kopparelektrod:

¾ för zinkelektrod:

Slutsats: under detta arbete mätte vi potentialerna för koppar- och zinkelektroder vid olika koncentrationer av CuSO 4och ZnSO 4respektive, och även beräknat dessa elektrodpotentialer enligt Nernst-ekvationen, som ett resultat av vilket de drog slutsatsen att med ökande koncentration ökar elektrodpotentialerna för koppar- och zinkelektroderna.

5 Bestämning av EMF för en galvanisk cell

Syfte: att bestämma EMF för en galvanisk cell.

Utrustning: zink- och kopparelektrod, CuSO-lösningar 4och ZnSO 4, silverkloridelektrod, pH-mätare, sandpapper, U-rör med mättad KC1-lösning, 0,1N. och 1n. CuSO lösning 40,1 n. och 1n. ZnSO4-lösning ,

Framsteg

Häll hälften av lösningarna av CuSO i två glas 4och ZnSO 4. I den första placerar vi en elektrod gjord av koppar, i den andra - av zink.

Elektroderna förrengörs med sandpapper och tvättas. Vi ansluter ledningarna till pH-mätaren på bakpanelen till ingångarna "Change 1" och "El. jämföra." Vi stänger den externa kretsen med ett U-format rör fyllt med en mättad lösning av KCl i agar-agar.

Före mätning värms enheten upp i 30 minuter. När kretsen är monterad fortsätter vi till mätningar, trycker på "mV" -knappen och tittar på enhetens avläsningar på den nedre skalan "1-14". För en mer exakt bestämning av EMF, tryck på knappen för önskat område. För att omvandla de uppmätta värdena till volt, multipliceras värdets täljare med 0,1.

För att utföra arbetet mäter vi EMF för element i lösningar med en koncentration av 1N. och 0,1 n. och jämför dessa data med beräkningar. Vi hittar det absoluta och relativa felet.

Processkemi

För en given galvanisk cell

| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag

Följande reaktioner är typiska:

Den övergripande ekvationen för reaktionen som sker i en galvanisk koppar-zinkcell:

Resultatbearbetning

1)Som ett resultat av detta arbete fick vi följande resultat (tabell 6):

Tabell 6. Uppgifter om utförda laborationer

Lösningar ?ism, V ?beräknat, VRelativt fel, %0,1n. CuS04 och 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuS04 och 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuS04 och In. ZnSO41.0601.070.935

)Vi beräknar EMF:

Potentialer beräknas enligt Nernst-ekvationen (1). Standardelektrodpotentialer tas från referensdata.

För lösningar av 0,1N. CuSO 4 och 0,1 n. ZnSO 4:

För lösningar av 1N. CuSO 4 och 0,1 n. ZnSO 4:

För lösningar av 1N. CuSO 4 och 1n. ZnSO 4:

Slutsats: i detta arbete bestämde vi EMF för en galvanisk cell i lösningar med olika koncentrationer:

vid en koncentration av 0,1N. CuS04 och 0,1n. ZnSO4,

vid en koncentration av 1N. CuS04 och 0,1n. ZnSO4,

vid en koncentration av 1N. CuS04 och In. ZnSO4;

och fastställde även det relativa felet: 1,092 %, 1,006 %, 0,935 %, respektive. Som ett resultat drogs slutsatsen att med en ökning av koncentrationen av E.D.S. vid den galvaniska cellen minskar.

Slutsats

I detta dokument granskade vi de viktigaste metoderna för elektrokemisk forskning, analyserade deras klassificering, de viktigaste elektrokemiska processerna och bevisade också relevansen av dessa metoder. Det mesta av arbetet ägnades åt beskrivningen av elektrodprocesser. Potentiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri och elektrogravimetri studerades i detalj.

Under praktisk forskning genomförde vi: bestämning av koncentrationen av okända syror genom konduktometrisk titrering, bestämning av ekvivalenspunkten för lösningar av salt- och ättiksyror genom potentiometrisk titrering, bestämning av den elektrokemiska ekvivalenten av koppar, bestämning av potentialerna av koppar- och zinkelektroder, och bestämning av EMF för en galvanisk cell.

Vi var övertygade om hastigheten och noggrannheten hos dessa metoder, men samtidigt avslöjade vi, utifrån vår egen erfarenhet, några betydande nackdelar: för att erhålla korrekta data krävs mycket exakt justering och kalibrering av instrument, de erhållna resultaten beror på olika externa faktorer (tryck, temperatur, etc.) och andra förhållanden kan variera avsevärt, liksom bräcklighet och höga kostnader för enheter.

Och ändå är dessa långt ifrån alla kända metoder för elektrokemisk forskning. Alla ovanstående metoder är bara en liten del av de elektrokemiska forskningsmetoder som används inom vetenskap och teknik. Och de används så brett i alla branscher att utan dem är varken existensen eller vidareutvecklingen av civilisationen möjlig. Trots sin höga ålder är elektrokemiska forskningsmetoder under snabb utveckling med stora framtidsutsikter. Enligt prognoserna från ett antal ledande forskare kommer deras roll snabbt att öka.

Det återstår bara att på alla möjliga sätt bidra till utvecklingen i denna riktning, och kanske i framtiden kommer vi att upptäcka sådana hemligheter och tillämpningsområden för elektrokemiska forskningsmetoder som vi bara kunde drömma om.

Bibliografi

Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Coulometrisk analysmetod. Moskva: Kemi. 2010. 168 sid.

Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Fasta tillståndsreaktioner i elektroanalytisk kemi. Moskva: Kemi. 2009. 264 sid.

Galius Z. Teoretiska grunder för elektrokemisk analys: översättning från polska. Moskva: Mir. 1974. 552 sid.

Geyrovsky J., Kuta J. Grundläggande polarografi: översättning från tjeckiska. Redigerad av S.G. Mairanovsky. Moskva: Mir. 1965. 559 sid.

Golikov G.A. Guide till fysikalisk kemi: Lärobok för kemisk teknik specialiserade universitet. Moskva: Högre skola. 2008. 383 sid.

Zozulya A.N. Coulometric analysis, 2:a upplagan, Leningrad: Chemistry. 1968. 160 sid.

Knorre D.G., L.F. Krylov. MOT. Musiker. Fysikalisk kemi: Lärobok för biologiska institutioner vid universitet och pedagogiska universitet. 2 upplaga. Moskva: Högre skola. 1990. 416 sid.

Levin A.I. Teoretiska grunder för elektrokemi. Moskva: Metallurgizdat. 1963. 432 sid.

Loparin B.A. Teoretiska grunder för elektrokemiska analysmetoder. Moskva: Högre skola. 1975. 295 sid.

Plembek D. Elektrokemiska analysmetoder: grunderna för teori och tillämpning. Moskva: Mir. 2009. 496 sid.

Solovyov Yu.I. Kemins historia: Kemins utveckling från antiken till slutet av 1800-talet. En guide för lärare. 2 upplaga. Moskva: Upplysning. 2007. 368 sid.

Figurovsky N.A. Kemins historia: Lärobok för studenter vid pedagogiska institut i kemiska och biologiska specialiteter. Moskva: Upplysning. 1979. 311 sid.

Fysikalisk kemi: disciplinens program och pedagogiska och metodologiska rekommendationer / sammanställd av A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Ryazan State University uppkallad efter S.A. Yesenin. 2010. 60 sid.

Fysisk kemi. Teoretisk och praktisk vägledning. Lärobok för universitet / Redigerad av akademiker B.P. Nikolsky. 2 upplaga. Leningrad: Chemistry, 1987, 880 s.

Harned G. Ouer B. Fysikalisk kemi av elektrolytlösningar. Moskva: IIN. 2011. 629 sid.

Ewing G. Instrumentella metoder för kemisk analys. Moskva: Mir. 2011. 620 sid.

Bok: upplaga i flera volymer

Metoder för mätning i elektrokemi / redaktörer E. Eger och A. Zalkind, översättning från engelska av V.S. Markin och V.F. Pastushenko, redigerad av Doctor of Chemical Sciences Yu.A. Chizmadzheva. Moskva: Mir, 1977. Vol 1-2.

Skoog D., West D. Fundamentals of Analytical Chemistry. Moskva: Mir, 1979. Vol. 2

Atkins P. Fysikalisk kemi. Moskva: Mir, 1980. Vol 1-2.

Handledning

Behöver du hjälp med att lära dig ett ämne?

Våra experter kommer att ge råd eller tillhandahålla handledningstjänster i ämnen av intresse för dig.
Lämna in en ansökan anger ämnet just nu för att ta reda på möjligheten att få en konsultation.

Elektrokemiska metoder– de mest dynamiskt utvecklande när det gäller deras tillämpning inom miljöövervakning. Oftast använder MOS-system voltammetri (inklusive polarografi), potentiometri (inklusive jonometri), coulometri och konduktometri.

Elektrokemiska analysmetoder använder beroendet av olika elektriska egenskaper hos mediet på det kvantitativa innehållet och kvalitativa sammansättningen av de ämnen som analyseras i det:

· förändra kapacitet elektrod beroende på de fysikalisk-kemiska processer som förekommer i ämnet ( potentiometrisk metod), inkl. selektiva reaktioner av jonselektiva elektroder, individuellt känsliga för ett stort antal katjoner och anjoner ( jonometrisk metod);

· förändra konduktivitet (ström) och ämnets permittivitet, beroende på mediets natur och koncentrationen av dess komponenter ( konduktometrisk och amperometrisk metoder);

ändringar mängd el när analyten kommer in i den elektrokemiska cellen ( coulometrisk metod);

återvinning av den analyserade föreningen på en kvicksilverdroppande eller roterande elektrod, som regel, vid analys av spårmängder av ämnen i olika aggregattillstånd ( polarografiska eller voltammetrisk metod).

Polarografier av alla enheter i denna grupp har den högsta känsligheten, lika med 0,005–1 µg/ml prov.

Voltammetri omfattar en grupp elektrokemiska analysmetoder baserade på studiet av polarisationskurvor. Dessa metoder är polarografi och amperometrisk titrering - har många varianter och modifieringar. Den vanligaste likström polarografi.

En polarografisk uppställning består av en likströmskälla, en spänningsdelare, en droppelektrod (oftast kvicksilver) eller roterande elektrod och en hjälpelektrod (oftast även kvicksilver eller annat). För att mäta strömstyrkan ansluts en mikroamperemeter till systemet. Elektroderna placeras tillsammans med testlösningen i elektrolysatorn (cellen).

Spänningen som appliceras på elektrolyscellen orsakar polarisering av anoden och katoden E= f a– f k +iR, var i– strömstyrka; TILL - lösningsmotstånd; f a och f kär anod- och katodpotentialerna.

Om vi ​​minskar motståndet hos lösningen genom att lägga till en stark elektrolyt (bakgrund), då värdet iR(potentiell nedgång i lösning) kan försummas.

Anodpotentialen förblir praktiskt taget konstant under driften av cellen, eftersom strömtätheten är låg och den relativt stora anodytan inte är polariserad. Då kommer potentialen för en fallande polariserande katod med en liten yta att vara lika med: E= -f k. Ofta används i polarografiska mätningar, istället för ett lager av kvicksilver i botten av kärlet, en icke-polariserbar mättad kalomelelektrod, vars potential antas vara noll.

Polarografiska data erhålls genom att mäta strömmen som passerar genom elektrolyscellen som en funktion av potentialen som appliceras på elektroderna. Strömstyrkans grafiska beroende av potentialen kallas den polarografiska vågen ( ris. 2).

I början av elektrolysen, med små värden av den överlagrade EMF, kommer strömstyrkan att vara nästan konstant och bara öka mycket långsamt. Detta är den så kallade restströmmen, som bibehålls under hela elektrolysen.

Ris. 2. Polarogram av 10–3 M zinkkloridlösning och 1 M kaliumkloridlösning (kurva 1) och 1 M kaliumkloridlösning (kurva 2)

Så snart jonreduktionspotentialen uppnås (till exempel för zinkjonerna som bestäms är den lika med -1,0 V), börjar deras utsläpp på en droppe kvicksilver:

Zn 2+ + 2 + Hg® Zn (Hg).

Ett utspätt zinkamalgam Zn (Hg) bildas på katoden, som sönderdelas till sina beståndsdelar så snart den fallande droppen kommer i kontakt med anoden:

Zn (Hg) - 2® Zn2+ + Hg.

Vid reduktionspotentialen för zinkjoner ökar strömmen kraftigt ( ris. 2), men efter att ha nått ett visst värde, trots ökningen av den applicerade emk, förblir den nästan konstant. Denna ström kallas begränsande eller diffusionsström, dess värde är vanligtvis proportionellt mot koncentrationen av analyten.

När man tar polarogram tillsätts en likgiltig elektrolyt med katjoner som är mycket svårare att återvinna än den analyserade katjonen till elektrolyten som studeras, till exempel KCl, KNO 3, NH 4 Cl; vid en koncentration 100-1000 gånger högre än koncentrationen av analyten. En sådan elektrolyt kallas "bakgrund". Den skapas i testlösningen för att öka den elektriska ledningsförmågan och för att skydda det elektriska fältet på indikatorelektroden (katoden). Därför attraheras inte katjonerna i analyten av katodens elektriska fält, utan rör sig mot det på grund av diffusion.

Den viktigaste egenskapen hos ett polarogram är halvvågspotentialen E 1/2 och polarografisk våghöjd h(begränsande diffusionsström). Halvvågspotentialen används i kvalitet polarografisk analys. Halvvågspotentialerna för olika ämnen, ordnade i stigande ordning efter deras negativa värde, utgör det så kallade "polarografiska spektrumet". Eftersom halvvågspotentialen avsevärt beror på lösningens sammansättning (analyserat medium), anges alltid bakgrunden i de polarografiska tabellerna.

PÅ kvantitativ I polarografisk analys används metoderna kalibreringskurva, tillsatser, jämförelse och beräkningsmetod för att mäta koncentrationen.

Bland de olika alternativen för polarografi, metoden differentiell pulspolarografi (DIP ) är mest effektiv för att lösa miljöövervakningsproblem, främst på grund av dess höga känslighet. DIP-metoden gör det möjligt att uppskatta innehållet av alla ämnen som bestäms med den klassiska polarografimetoden. Bland andra polarografiska metoder, särskilt lämpliga för spåranalys fyrkantig våg polarografi, som ger en detektionsgräns nära DIP-detektionsgränsen, men endast i fallet med reversibla elektrodprocesser, och därför används denna metod ofta för att bestämma spår av tungmetaller. DIP-metoden kan också användas för att bestämma ytaktiva ämnen som ändrar kapacitansen hos elektrodens elektriska dubbelskikt.

Metoder kan användas för att bestämma mikroinnehållet av tungmetalljoner. omvänd elektrokemisk analys (IEA) eller på annat sätt, strippande voltammetrisk analys (IVA ) där metallerna som ska bestämmas preliminärt avsätts på elektroden och sedan löses upp under polarografisk kontroll. Detta alternativ, i kombination med DIP, är en av de mest känsliga metoderna för elektrokemisk analys. Hårdvarudesignen av IEA (IVA) är relativt enkel, vilket gör det möjligt att utföra analyser i fält, och automatiserade kontinuerliga kontrollstationer (övervaknings) kan också arbeta enligt denna princip.

IEA (IVA) metoder tillhandahåller bestämningen av Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co och många anjoner. En viktig fördel med IEA (IVA) metoder är (till skillnad från andra metoder, såsom atomabsorptionsspektrometri, till exempel) förmågan att skilja fria joner från deras bundna kemiska former, vilket också är viktigt för att bedöma de analyserade ämnenas fysikalisk-kemiska egenskaper ur ekoanalytisk kontroll (till exempel vid bedömning av vattenkvalitet). Många organiska ämnen kan också bestämmas av IEA (IVA) efter deras adsorptionsackumulering på elektrodytan.

Polarografiska metoder kan också användas för att bestämma aerosoler av olika metaller i atmosfären och luften i industrilokaler efter att de har fångats upp på lämpliga filter, följt av att överföra koncentraten till lösning. Organiska föreningar som finns i form av gaser och ångor i atmosfären kan bestämmas polarografiskt efter att de har absorberats av speciellt utvalda lösningar. Metaller och olika föreningar i biologiska material bestäms vanligtvis polarografiskt efter deras utvinning. Alla polarografiska mätningar, inklusive IEA (IVA), kan vara helt automatiserade, vilket är viktigt när man utför serieanalyser.

En av de viktigaste tillämpningarna av polarografi är bestämning av syre i vatten. För detta används amperometriska detektorer som genererar en ström som är proportionell mot syrekoncentrationen i lösningen.

Genom att applicera enzymet på ytan av detektormembranet är det möjligt att erhålla olika enzymamperometriska sensorer som är lämpliga för biokemiska och kliniska analyser. Sådana sensorer används även i miljöövervakningssystem.

Elektroder som arbetar enligt den elektrokatalytiska principen är lämpliga för övervakning av olika gaser (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) i luften i industrilokaler. De elektrokemiska reaktionerna av dessa gaser (som spelar rollen som en katalysator) som sker på elektrodytan genererar en ström i elektrodsystemet som är funktionellt relaterad till koncentrationen av gaser i luften.

Användningen av polarografi är inte begränsad till analys av diskreta prover, och metoden går gradvis över till principerna för kontinuerlig analys av gaser och vätskor.

Voltammetriska polarografiska detektorer används framgångsrikt i högpresterande vätskekromatografi (HPLC). I det här fallet leder kombinationen av en mycket selektiv separationsmetod med en känslig detektionsmetod till en betydande utvidgning av sortimentet av ämnen som bestäms av den kromatografiska metoden (spår av mycket giftiga ämnen, herbicider, läkemedel, tillväxtstimulerande medel, etc.).

Detaljer om metoden kan förtydligas i den specialiserade litteraturen ,,,,.

Potentiometri- en metod för att bestämma koncentrationen av ämnen, baserad på mätning av EMF för reversibla galvaniska celler.

I praktiken används två analysmetoder: direkt potentiometri för att bestämma partikelaktiviteten, som kan beräknas med hjälp av Nernst-ekvationen från den elektromotoriska kraften hos en galvanisk cell, och potentiometrisk titrering , där en förändring i kemikaliernas aktiviteter under titreringsprocessen leder till en förändring i EMF hos en galvanisk cell.

Apparaten för att utföra potentiometriska titreringar och för direkt potentiometri är densamma. Kretsen för potentiometriska mätningar inkluderar en indikatorelektrod och en referenselektrod med en stabil konstant potential, såväl som en sekundär anordning. Det schematiska diagrammet över metoden visas i ris. 3.

1 - indikatorelektrod; 2 - referenselektrod

Ris. 3. Potentiometrisk cell

Potentialen för ett elektrodpar är konstant. Ändring av koncentrationen av analyten i lösning ändrar kretsens EMF. Indikatorelektroder finns vanligtvis i fyra typer beroende på vilket membran som används, vilket skiljer elektrodlösningen från testlösningen: 1) elektroder med ett homogent membran av pulver eller kristallint material; 2) elektroder med ett heterogent membran, i vilket elektrodens aktiva substans är fördelad, till exempel i silikongummi; 3) elektroder med ett vätskemembran, i vilka membranet är en lösning avsatt på en neutral substans, till exempel poröst glas; 4) glaselektroder med olika kemisk sammansättning av glas.

Indikatorelektroder förvärvar potentialen för lösningen där de placeras. Särskilj två snäll indikatorelektroder:

1) likgiltiga elektroder (oförstörbara under elektrolys);

2) elektroder som förändras (oxiderar eller reducerar) under mätningar.

Roll likgiltiga elektroder(dessa kallas ibland elektroder tredje slag) är att ge eller lägga till elektroner, dvs. vara ledare av elektricitet. Sådana elektroder kan vara gjorda av guld, polerad platina, grafit och andra material. Exempel på att byta elektroder (kallas ibland för elektroder först slag) kan vara plattor av koppar, zink och andra metaller, såväl som kinhydron- och väteindikatorelektroder. Indikatorelektroderna kan också vara jonselektiva membranelektroder för att bestämma många katjoner: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etc. Som referenselektroder ( standard- elektroder), vars potential förblir konstant under hela mätningen, används oftast, till exempel normala och decinormala kalomel (calomel) elektroder med potentialer på +0,282 V respektive +0,334 V, samt en mättad silverkloridelektrod med en potential på +0,201 V.

I det ideala fallet kan direkt potentiometrisk mätning av EMF för en galvanisk cell kopplas genom Nernst-ekvationen med aktiviteten hos partikeln som bestäms, eller med koncentrationen, om motsvarande aktivitetskoefficienter är kända:

var E 0 – standardelektrodpotential, V; Rär gaskonstanten; Tär den absoluta temperaturen; F- Faraday nummer; när antalet förlorade eller förvärvade elektroner; , [rest.] - jämviktskoncentrationer av de oxiderade, reducerade formerna respektive mol/dm 3.

Om vi ​​ersätter referensvärdena för konstanterna och går från den naturliga logaritmen till decimallogaritmen, får vi för en temperatur på 25 ° C;

Den viktigaste indikatorn för att karakterisera tillståndet för operativsystemet är pH-värdet för denna miljö, vars definition ( pH-metri ) utförs nu vanligtvis med hjälp av glasindikator-(mät-)elektroder. För långtidsmätningar har speciella konstruktioner av glaselektroder tagits fram med ytterligare anordningar som rengör glasmembranet. Glaselektroder täckta med ett semipermeabelt membran med en elektrolytfilm fungerar också som grund för olika typer av sonder ( sensorer ) används vid analys av vatten och luft under produktionsförhållanden för ett antal föroreningar (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, etc.).

Processen inom området för att skapa jonselektiva elektroder (ISE) låter dig styra jonerna F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ i koncentrationsintervall från 10–2 till 10–7 mol/l (ungefär 1–10–5 mg/ml). ISE-styrning kännetecknas av snabbhet, enkelhet och stora möjligheter till kontinuerliga mätningar. ISE har utvecklats som är selektiva för en bred klass av organiska ämnen, såväl som isomerer i deras massa, ytaktiva ämnen och rengöringsmedel i luften i industrizonen och vattenhanteringsregimen i industriföretag.

Potentiometri används också för att mäta redoxpotentialerna för olika redoxsystem (O/W) i vatten. Mätresultaten motsvarar i regel en blandad potential, eftersom vanligtvis flera O/W-system samexisterar samtidigt i vatten.

Det bör noteras att användningen av sensorer baserade på halvledarmetalloxid kemiskt selektiva och jonselektiva fälteffekttransistorer (HSPTs, ISPTs) är lovande. Selektivitet i dessa system uppnås genom att välja sammansättningen av membranet och skiktet avsatt på transistorns gate. Systemet är nedsänkt i den analyserade lösningen, och potentialskillnaden mellan referenselektroden och transistorns gate modulerar strömmen som flyter mellan dess emitter och kollektor. På grund av selektiviteten hos membranet eller det avsatta skiktet blir den modulerade strömmen en funktion av aktiviteten hos motsvarande komponent i lösningen. Halvledarsensorer utgör grunden för monitorer-analysatorer av olika gaser och ångor. Den lilla storleken på sådana sensorer gör det möjligt att kombinera deras aggregat i form av en mosaik på ett enda substrat, så att en analysator erhålls som kan övervaka en hel rad skadliga ämnen. Signaler från individuella sensorer som ingår i mosaiken kan sekventiellt och periodiskt registreras av analyssystemets mätcentrum.

Utvecklingen av mikroelektronik gör det möjligt att designa kompakta analysatorer av sondtyp med hjälp av moderna ISE:er. Samtidigt kan en krets som behandlar responsen från miljökontrollobjektet, och till och med en display, monteras i sondhandtaget.

I speciallitteraturen kan du bekanta dig med detaljerna i metoden,,,.

Coulometrisk analysmetoden är mätningen av strömmen för elektrodreaktionen, i vilken testämnet går in i den coulometriska cellen med det analyserade flödet. Det schematiska diagrammet för den coulometriska cellen visas i ris. fyra.

1 - katodkammare; 2 - anodkammare; 3 - mikroamperemeter

Ris. fyra. Diagram av en coulometrisk cell

Coulometrisk analys bygger på att mäta mängden elektricitet som används för att kvantifiera en given elektrokemisk process i ett givet prov, d.v.s. förutsatt att strömutgången är 100 %. Detta är mängden elektricitet med hjälp av en ström-tid-integrator kopplad i serie med mätcellen, eller en kulometer-elektrolysator, i vilken en elektrokemisk process utförs med en 100 % strömutgång, åtföljd av frigörandet av en ämne, vars mängd enkelt och exakt kan återställas.

I enlighet med Faradays lag:

m( x)/M(x) = m(k)/M(k),

var m(x), m(k) massa av analyt X respektive ämnet som frigörs i coulometern; M(x), M(k) är den molära massan av ämnesekvivalenter X och ämnet som frigörs i coulometern, g/mol.

Beräkningen kan också göras enligt ekvationen som beskriver Faradays lag:

om under analysen strömstyrkan mäts i, A och tid t, s spenderas på den elektrokemiska processen.

I en annan modifiering av denna metod, kallad
coulometrisk titrering , genereras titranten elektrolytiskt i den analyserade lösningen vid en given ström. Förbrukningen av titrant i den analytiska reaktionen kompenseras av att laddningen strömmar genom lösningen under titrantgenerering tills ekvivalenspunkten uppnås.

En av fördelarna med coulometriska metoderär att ofta inte är nödvändig, eftersom beräkningarna är baserade på Faraday-konstanten, dvs. metoden är absolut och låter dig uppskatta mängden av analyten, och inte dess koncentration. Nackdelen med coulometri med en given potential är varaktigheten av analysproceduren i samband med behovet av att slutföra elektrolysen. Datorteknik gör det möjligt att minska denna tid genom att förutsäga slutet av elektrolys genom matematisk bearbetning av ström-tid-kurvan för elektrolysens inledande stadier och genom att beräkna mängden elektricitet eller koncentrationen av ett ämne i en lösning. Vid analys av flerkomponentprover kan den användas scanning coulometri , där elektrolyspotentialen ändras kontinuerligt eller stegvis. För sådana system är kulometrisk titrering att föredra framför direkt coulometri, eftersom 100 % strömeffektivitet vid titrantgenerering lätt kan uppnås genom att välja rätt titreringsreagens och sammansättningen av arbetsmediet. Coulometrisk titrering är tillämplig för att bestämma från 0,01 till 100 mg ämnen (ibland under 1 μg). Arbetsvolymen för proverna är vanligtvis mellan 10 och 50 ml. Metoden kännetecknas av hög noggrannhet, det relativa felet överstiger inte flera tiondelar av % även med kulometrisk titrering av mikrograminnehåll. Under optimala förhållanden kan titrering utföras med ett mycket litet totalfel på 0,01 % (rel.). Olika syra-bas, redox; fällnings- och komplexometriska titreringsalternativ kan utföras coulometriskt.

Koulometriska gasanalysatorer och vattenanalysatorer (”coulometrar”) har utvecklats och produceras för bestämning av svaveldioxid och vätesulfid (sulfater och sulfider), ozon (och väteperoxid), klor i luften (och aktivt klor i vatten). ), kolmonoxid och kvävedioxid i luft (nitrater och nitriter i vatten). Coulometri används också som ett medel för elektrokemisk detektion vid vätskekromatografi.

Detaljer om metoden finns i den specialiserade litteraturen.

Konduktometrisk metod analys bygger på att mäta lösningens elektriska ledningsförmåga. Den konduktometriska analysmetoden består i att mäta förändringen i motståndet hos en elektrolytlösning när en komponent i blandningen absorberas. Konduktometriska installationer används till exempel för att bestämma kolmonoxid och dioxid, bensinångor, ammoniak och andra.

Elektrisk ledningsförmåga är ömsesidig resistans R, dess dimension är CM (Siemens) dvs. æ = 1/ R.

Lösningens elektriska ledningsförmåga beror på antalet joner per volymenhet av lösningen, d.v.s. från koncentration FRÅN, på rörligheten för dessa joner - v. Baserat på de kända relationerna

var Zär avståndet mellan elektroderna; S- elektrodområde; k- Proportionalitetskoefficient.

För ett specifikt elektrodpar med ett konstant avstånd mellan dem S/Z= konst. Sedan

,

var k 1 = k(S/Z).

Vid beräkning i konduktometri används begreppet "elektrisk konduktivitet" æ 0:

I beräkningar är det bekvämt att använda den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan, som är lika med:

var P - antalet mol av motsvarande i 1 cm 3 av lösningen. Den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan l ¥ vid oändlig utspädning är lika med summan av katjonens rörlighet U och anjon v.

Förhållandet mellan den ekvivalenta elektriska konduktiviteten för en svag elektrolytlösning och den ekvivalenta elektriska konduktiviteten för denna elektrolyt vid oändlig utspädning är lika med graden av dissociation a för denna elektrolyt:

Trots ospecificiteten används denna metod ganska ofta, jämfört med andra elektrokemiska metoder, i miljöövervakningssystem. Detta förklaras av det faktum att när man bedömer föroreningar, till exempel av vatten och atmosfär, är inte en steg-för-steg-kontroll, utan en slutlig kontroll av industriella processer möjlig. På grund av vattnets extremt låga elektriska ledningsförmåga räcker det ofta att uppskatta det totala innehållet av föroreningar, vilket är vad konduktometri ger. Typiska exempel på användning av konduktometriska metoder vid miljöövervakning är analysatorer av rengöringsmedel i avloppsvatten, koncentrationer av syntetiska komponenter i bevattningssystem, kvalitet (salthalt) på dricksvattnet. Konduktivitetsanalysatorer används för kontinuerlig övervakning av luftföroreningar och nederbörd, såsom SO 2 och H 2 SO 4 . Dessutom direkt konduktometri kan användas för att identifiera vissa typer av föroreningar indirekt metoder, som ger mycket effektiva uppskattningar av innehållet av ovan listade ämnen, som interagerar före mätning med speciellt utvalda reagenser och den registrerade förändringen i elektrisk ledningsförmåga orsakas endast av närvaron av motsvarande produkter i reaktionen. Så det är möjligt att bestämma kväveoxider efter deras katalytiska reduktion av doammoniak, såväl som HCl, HBr och CO 2 efter en preliminär reaktion med Ba(OH) 2 eller NaOH. Den beskrivna principen för CO 2 -bestämning kan även användas för indirekt bestämning av organiska ämnen i vatten.

Förutom klassisk konduktometri finns det också dess högfrekventa version ( oscillometri ), där indikatorelektrodsystemet inte är i kontakt med provet. Denna princip implementeras ofta i kontinuerliga konduktometriska analysatorer.

Elektrokemiska analysmetoder beskrivs också i ett antal utbildnings- och specialpublikationer,,,,.

LITTERATUR

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Ekologisk analytisk kemi.
St Petersburg: 2002. - 464 sid.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Miljöövervakning. Handledning. St Petersburg State University. - St Petersburg, 2002. - 90 sid.

3. Cattrall Robert W. kemiska sensorer. M.: Scientific world, 2000. - 144 sid.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Polarografisk katalimetri. M.: Kemi, 1998. - 272 sid.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltammetri med modifierade och ultramikroelektroder. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion elektroanalytiska metoder. M.: 1988. - 240 sid.

7. Salikhdzhanova R.F. och så vidare. Polarografer och deras funktion i praktisk analys och forskning. M.: Kemi, 1988. - 192 sid.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. AC voltammetri. M.: Kemi, 1985. - 264.

9. Bond A.M. Polarografiska metoder i analytisk kemi. Moskva: Kemi, 1983.

10. Efremenko O.A. Potentiometrisk analys. Moskva: MMA im. DEM. Sechenov, 1998.

11. Referensguide för användning av jonselektiva elektroder. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Joner, elektroder, membran. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. jonselektiva elektroder. L.: Kemi, 1980.

14. Efremenko O.A.coulometrisk titrering. Moskva: MMA im. DEM. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Konduktometrisk analysmetod. Lärobok för universitet. M.: Högre skola, 1975. - 207 sid.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Grunderna i modern elektroanalys. Moskva: Kemi, 2000.

17. Prokhorova G.V. Introduktion till elektrokemiska analysmetoder. M.: Moscow State Universitys förlag, 1991. - 97 sid.

18. Elektroanalytiska metoder inom miljökontroll. / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik et al. M.: Chemistry, 1990. - 240 sid.

19. Plambeck J.Elektrokemiska analysmetoder. Grunder i teori och tillämpning./ Per. från engelska. M.: Mir, 1986.