De elementära stadierna av organiska reaktioner katalyserade av syror, baser, nukleofila katalysatorer, metallkomplex, fasta metaller och deras föreningar i heterogena och homogena processer i gasfas eller vätskefas är reaktioner av bildning och omvandling av olika organiska och organometalliska intermediärer, som såväl som metallkomplex. Organiska mellanprodukter inkluderar karbeniumjoner R +, karbonium RH 2 +, karboanjoner R-, anjon- och katjonradikaler, radikaler och biradikaler R , R:, samt molekylära komplex av organiska donator- och acceptormolekyler (DA), som är kallas också komplex med laddningsöverföring. Vid homogen och heterogen katalys genom metallkomplex (metallkomplexkatalys) av organiska reaktioner är mellanprodukterna komplexa (koordinations)föreningar med organiska och oorganiska ligander, organometalliska föreningar med en M–C-bindning, som i de flesta fall är koordinationsföreningar. En liknande situation äger rum i fallet med "tvådimensionell" kemi på ytan av fasta metallkatalysatorer. Låt oss överväga huvudtyperna av reaktioner av metallkomplex och organometalliska föreningar.
Elementära steg som involverar metallkomplexReaktionerna av metallkomplex kan delas in i tre grupper:
a) elektronöverföringsreaktioner;
b) ligandsubstitutionsreaktioner;
c) reaktioner av koordinerade ligander.
Elektronöverföringsreaktioner
Två mekanismer implementeras i elektronöverföringsreaktioner - den yttre sfärmekanismen (utan förändringar i donatorns och acceptorns koordinationssfärer) och bryggmekanismen (inre sfären), vilket leder till förändringar i metallens koordinationssfär.
Låt oss betrakta den yttre sfärmekanismen med exemplet med oktaedriska komplex av övergångsmetaller. Vid symmetriska reaktioner ( G 0 = 0)
hastighetskonstanterna varierar inom ett mycket brett spektrum av värden - från 10-12 till 10 5 l mol-1 sek-1, beroende på jonens elektroniska konfiguration och graden av dess ᴨȇ-omstrukturering under processen. I dessa reaktioner manifesteras principen om minsta rörelse mycket tydligt - den minsta förändringen i valensskalet hos deltagarna i reaktionen.
I reaktionen av elektronöverföring (1) (Co * är en isotop av Co-atomen)
(symmetrisk reaktion), Co 2+ (d 7) ᴨȇ går in i Co 3+ (d 6). Den elektroniska konfigurationen (valensskal) ändras inte under denna övergång
6 elektroner på den trefaldiga degenererade bindningsnivån förblir oförändrade (), och från antibindningen e g nivå tas en elektron bort.
Andra ordningens hastighetskonstant för reaktion (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sek-1. Eftersom Phen (fenantrolin) är en stark ligand, är det maximala antalet 7 d-elektroner är ihopparade (spin-parat tillstånd). I fallet med en svag NH3-ligand förändras situationen dramatiskt. Co(NH3)n2+ (n = 4, 5, 6) är i spinn-oparad (högspin) tillstånd.
Det starkare Co(NH 3) 6 3+-komplexet (~10 30 gånger starkare än Co(NH 3) 6 2+) är i ett spin-parat tillstånd, liksom komplexet med Phen. I detta avseende, i processen med elektronöverföring, måste valensskalet kraftigt återuppbyggas och som ett resultat, k\u003d 10-9 lmol-1 sek-1. Graden av omvandling av Co 2+ till Co 3+, lika med 50 %, uppnås i fallet med Phen-liganden på 1 sekund och i fallet med NH 3 ~ på 30 år. Uppenbarligen kan ett steg med en sådan hastighet (formellt elementärt) uteslutas från uppsättningen av elementära steg i analysen av reaktionsmekanismer.
Värde G för elektronöverföringsreaktionen under bildandet av ett kollisionskomplex, enligt Marcus-teorin, inkluderar den två komponenter och
Den första termen är energin för omorganisationen av M-L-bindningarna inom komplexet (längden och styrkan av bindningen med en förändring i valenstillståndet). Värdet inkluderar energin från omarrangemanget av det yttre solvatskalet i processen att ändra M-L-koordinaterna och komplexets laddning. Ju mindre förändring i den elektroniska miljön och ju mindre förändring i längden M-L, desto lägre, desto större ligander, desto mindre och, som ett resultat, desto högre hastighet för elektronöverföring. Värdet för det allmänna fallet kan beräknas med Marcus-ekvationen
var. Vid = 0 .
I fallet med en intrasfärmekanism underlättas processen för elektronöverföring, eftersom en av liganderna i det första komplexet bildar ett bryggkomplex med det andra komplexet och förskjuter en av liganderna från det
Hastighetskonstanterna för en sådan process är 8 storleksordningar högre än konstanterna för reduktionen av Cr(NH 3) 6 3+. I sådana reaktioner måste reduktionsmedlet vara ett labilt komplex, och liganden i oxidationsmedlet måste kunna bilda broar (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
LigandsubstitutionsreaktionerEtt av de viktigaste stegen i metallkomplexkatalys, interaktionen mellan substratet Y och komplexet, fortskrider med tre mekanismer:
a) Ersättning av liganden med ett lösningsmedel. Vanligtvis avbildas ett sådant stadium som dissociationen av komplexet
Kärnan i processen är i de flesta fall ersättningen av liganden L med lösningsmedlet S, som sedan lätt ersätts av substratmolekylen Y
b) Fastsättning av en ny ligand längs en fri koordinat med bildandet av en associerad förening, följt av dissociation av den substituerade liganden
c) Synkron substitution (typ S N 2) utan bildning av en mellanprodukt
När det gäller Pt(II)-komplex beskrivs reaktionshastigheten mycket ofta av tvåvägsekvationen
var k S och k Yär hastighetskonstanterna för de processer som sker i reaktioner (5) (med lösningsmedel) och (6) med ligand Y. Till exempel,
Det sista steget av den andra vägen är summan av tre snabba elementära steg - klyvning av Cl-, tillsats av Y och eliminering av H 2 O-molekylen.
I plana kvadratiska komplex av ᴨȇövergångsmetaller observeras en transeffekt, formulerad av I.I. För Pt(II)-komplex ökar transeffekten i serien av ligander:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Närvaron av den kinetiska transeffekten och termodynamiska transeffekten förklarar möjligheten att syntetisera inerta isomera komplex Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Reaktioner av koordinerade ligander§ Reaktioner av elektrofil substitution (SE) av väte med metall i metallens koordinationssfär och deras omvända processer
SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.
Även H 2 och CH 4 molekyler är involverade i reaktioner av denna typ
§ Insättningsreaktioner L över M-X bindning
I fallet med X = R (ett organometalliskt komplex) introduceras även metallkoordinerade molekyler vid M-R-bindningen (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etc.). Insättningsreaktioner är resultatet av en intramolekylär attack av nukleofilen X på en molekyl koordinerad av - eller -typ. Omvända reaktioner - reaktioner - och -eliminering
§ Reaktioner av oxidativ addition och reduktiv eliminering
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Tydligen finns det i dessa reaktioner alltid en preliminär koordination av den bifogade molekylen, men detta är inte alltid möjligt att fixa. I detta avseende är närvaron av ett fritt ställe i koordinationssfären eller ett ställe associerat med ett lösningsmedel, som lätt ersätts av ett substrat, en viktig faktor som påverkar reaktiviteten hos metallkomplex. Till exempel är bis-allylkomplex av Ni goda prekursorer för katalytiskt aktiva arter, eftersom på grund av den lätta reduktiva elimineringen av bis-allyl, ett komplex med ett lösningsmedel, den så kallade. rent nickel. Rollen av lediga platser illustreras av följande exempel:
§ Reaktioner av nukleofil och elektrofil addition till - och - metallkomplex
Reaktioner av organometalliska föreningarSom mellanprodukter i katalytiska reaktioner finns det både klassiska organometalliska föreningar med M–C, M=C och MC-bindningar, såväl som icke-klassiska föreningar, i vilka den organiska liganden är koordinerad enligt 2, 3, 4, 5 och 6-typ, eller är ett element i strukturer med elektronbrist - överbryggande CH 3- och C 6 H 6-grupper, icke-klassiska karbider (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ , etc.).
Bland de specifika mekanismerna för klassiska metallorganiska föreningar noterar vi flera mekanismer. Således har 5 mekanismer för elektrofil substitution av en metallatom vid M-C-bindningen etablerats.
elektrofil substitution med nukleofil assistans
AdE Addition-eliminering
AdE(C) vidhäftning till C-atomen i sp 2 hybridisering
AdE(M) Oxidativ tillsats till metall
Nukleofil substitution vid kolatomen i reaktionerna av demetallisering av organometalliska föreningar sker som en redoxprocess:
Det är möjligt att ett oxidationsmedel kan vara inblandat i detta steg.
CuCl2, p-bensokinon, NO3- och andra föreningar kan tjäna som ett sådant oxidationsmedel. Här är ytterligare två elementära steg som är karakteristiska för RMX:
M-C bindningshydrogenolys
och homolys av M-C-bindningen
En viktig regel som relaterar till alla reaktioner av komplexa och organometalliska föreningar och relaterad till principen om minsta rörelse är Tolmans 16-18 elektronskalregel (avsnitt 2).
Koordination och metallorganiska föreningarpå en ytaEnligt moderna koncept bildas komplex och organometalliska föreningar på ytan av metaller, liknande föreningar i lösningar. För ytkemi är deltagandet av flera ytatomer i bildningen av sådana föreningar och, naturligtvis, frånvaron av laddade partiklar väsentligt.
Ytgrupper kan vara vilka atomer som helst (H, O, N, C), grupper av atomer (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), koordinerade molekyler CO, N 2 , CO 2 , C2H4, C6H6. Till exempel, under adsorptionen av CO på ytan av en metall, hittades följande strukturer:
C 2 H 4-molekylen på metallytan bildar α-komplex med ett centrum och di-länkade etenbryggor M-CH 2 CH 2 -M, dvs. I huvudsak metallocykler
På ytan av Rh, till exempel, under adsorptionen av eten, sker följande processer för etenomvandling när temperaturen stiger:
Reaktionerna av ytintermediärer inkluderar stadierna av oxidativ addition, reduktiv eliminering, insättning, - och -eliminering, hydrogenolys av M-C- och C-C-bindningar och andra reaktioner av organometallisk typ, men utan uppkomsten av fria joner. Tabellerna listar mekanismer och mellanprodukter för ytomvandlingar av kolväten på metaller.
Tabell 3.1. Katalytiska reaktioner som involverar C-C-bindningsbrytning.
Beteckningar:
Alkyl, metallacyklin;
Carben, allyl;
Karbin, vinyl.
Tabell 3.2. Katalytiska reaktioner som involverar bildandet av en C-C-bindning.
Beteckningar: se tabell. 3.1.
Bildandet av alla ovanstående organometalliska föreningar på ytan av metaller bekräftades med fysikaliska metoder.
Frågor för självkontroll
1) Hur visar sig regeln om minsta förändring i valensskalet hos en metall under ES i elektronöverföringsreaktioner?
2) Varför bidrar samordningsvakanser till effektiv interaktion med underlaget?
3) Lista huvudtyperna av reaktioner av koordinerade ligander.
4) Ge mekanismerna för elektrofil substitution i reaktionerna av organometalliska föreningar med HX.
5) Ge exempel på organometalliska ytföreningar.
6) Ge exempel på hur metallkarbenytkomplex deltar i omvandlingen av kolväten.
Litteratur för fördjupning
1. Temkin O.N., Kinetics of catalytic reaktioner i lösningar av metallkomplex, M., MITHT, 1980, del III.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, volym I, volym II.
3. Moiseev I.I., -Complexes in the oxidation of olefins, M., Nauka, 1970.
4. O. N. Temkin, G. K. Shestakov, Yu. A. Treger, Acetylene: Chemistry. Reaktionsmekanismer. Teknologi. M., Chemistry, 1991, 416 s., avsnitt 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Coordination and catalysis, M., Mir, 1980, 421 sid.
6. O.V. Krylov och V.A. Matyshak, Intermediate Compounds in Heterogeneous Catalysis, Moscow, Nauka, 1996.
7. Zaera F., En organometallisk guide till kemi av kolvätedelar på övergångsmetallytor., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., härmar aspekter av heterogen katalys: generering, isolering och reaktion av föreslagna ytintermediärer på enkla kristaller i vakuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Ett av de viktigaste stegen i metallkomplexkatalys, interaktionen mellan Y-substratet och komplexet, fortskrider via tre mekanismer:
a) Ersättning av liganden med ett lösningsmedel. Vanligtvis avbildas ett sådant stadium som dissociationen av komplexet
Kärnan i processen är i de flesta fall ersättningen av liganden L med lösningsmedlet S, som sedan lätt ersätts av substratmolekylen Y
b) Fastsättning av en ny ligand längs en fri koordinat med bildandet av en associerad förening, följt av dissociation av den substituerade liganden
c) Synkron substitution (typ S N 2) utan bildning av en mellanprodukt
När det gäller Pt(II)-komplex beskrivs reaktionshastigheten mycket ofta av tvåvägsekvationen
var k S och k Yär hastighetskonstanterna för de processer som sker i reaktioner (5) (med lösningsmedel) och (6) med ligand Y. Till exempel,
Det sista steget av den andra vägen är summan av tre snabba elementära stadier - klyvning av Cl -, tillsats av Y och eliminering av H 2 O-molekylen.
I plana kvadratiska komplex av övergångsmetaller observeras en transeffekt, formulerad av I.I. Chernyaev - effekten av LT på substitutionshastigheten för en ligand som är i en transposition till LT-liganden. För Pt(II)-komplex ökar transeffekten i serien av ligander:
H2O~NH3 Närvaron av den kinetiska transeffekten och termodynamiska transeffekten förklarar möjligheten att syntetisera inerta isomera komplex Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reaktioner av elektrofil substitution (SE) av väte med en metall i metallens koordinationssfär och deras omvända processer SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Även H 2 och CH 4 molekyler är involverade i reaktioner av denna typ Insättningsreaktioner L genom bindning M-X I fallet med X=R (ett organometalliskt komplex) introduceras även metallkoordinerade molekyler vid M-R-bindningen (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , etc.). Insättningsreaktioner är resultatet av en intramolekylär attack av nukleofil X på en - eller -koordinerad molekyl. Omvända reaktioner - - och -elimineringsreaktioner Oxidativ addition och reduktiv eliminationsreaktion M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Tydligen finns det i dessa reaktioner alltid en preliminär koordination av den bifogade molekylen, men detta är inte alltid möjligt att fixa. Därför är närvaron av ett fritt ställe i koordinationssfären eller ett ställe associerat med lösningsmedlet, som lätt ersätts av substratet, en viktig faktor som påverkar reaktiviteten hos metallkomplex. Till exempel är bis--allylkomplex av Ni goda prekursorer för katalytiskt aktiva arter, eftersom på grund av den lätta reduktiva elimineringen av bis-allyl, ett komplex med ett lösningsmedel, den så kallade. rent nickel. Rollen av lediga platser illustreras av följande exempel: Reaktioner av nukleofil och elektrofil addition till - och -metallkomplex Som mellanprodukter av katalytiska reaktioner finns det både klassiska organometalliska föreningar med M-C, M=C och MC bindningar, såväl som icke-klassiska föreningar där den organiska liganden är koordinerad enligt 2 , 3 , 4 , 5 och 6 -typ, eller är ett element i elektrondefekta strukturer - överbryggande CH 3 och C 6 H 6 grupper, icke-klassiska karbider (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) ) 6 2+, etc.). Bland de specifika mekanismerna för klassiska -metallorganiska föreningar noterar vi flera mekanismer. Således har 5 mekanismer för elektrofil substitution av en metallatom vid M-C-bindningen etablerats. elektrofil substitution med nukleofil assistans AdEAddition-eliminering AdE(C) vidfästning till C-atom i sp 2 hybridisering AdE(M) Oxidativ tillsats till metall Nukleofil substitution vid kolatomen i reaktionerna av demetallisering av organometalliska föreningar sker som en redoxprocess: Det är möjligt att ett oxidationsmedel kan vara inblandat i detta steg. CuCl2, p-bensokinon, NO3- och andra föreningar kan tjäna som ett sådant oxidationsmedel. Här är ytterligare två elementära steg som är karakteristiska för RMX: M-C bindningshydrogenolys och homolys av M-C-bindningen En viktig regel som relaterar till alla reaktioner av komplexa och organometalliska föreningar och relaterad till principen om minsta rörelse är Tolmans 16-18 elektronskalregel (avsnitt 2). Ligander - joner eller molekyler som är direkt associerade med det komplexbildande medlet och är donatorer av elektronpar. Dessa elektronrika system, som har fria och rörliga elektronpar, kan vara elektrondonatorer, till exempel: Föreningar av p-element uppvisar komplexbildande egenskaper och fungerar som ligander i en komplex förening. Ligander kan vara atomer och molekyler (protein, aminosyror, nukleinsyror, kolhydrater). Effektiviteten och styrkan hos donator-acceptor-interaktionen mellan en ligand och ett komplexbildande medel bestäms av deras polariserbarhet, dvs. en partikels förmåga att transformera sina elektronskal under yttre påverkan. Knest= 2 / K mun \u003d 1 / Knest Ligandsubstitutionsreaktioner Ett av de viktigaste stegen i metallkomplexkatalys, interaktionen mellan Y-substratet och komplexet, fortskrider via tre mekanismer: a) Ersättning av liganden med ett lösningsmedel. Vanligtvis avbildas ett sådant stadium som dissociationen av komplexet Kärnan i processen är i de flesta fall ersättningen av liganden L med lösningsmedlet S, som sedan lätt ersätts av substratmolekylen Y b) Fastsättning av en ny ligand längs en fri koordinat med bildandet av en associerad förening, följt av dissociation av den substituerade liganden c) Synkron substitution (typ S N 2) utan bildning av en mellanprodukt Idéer om strukturen hos metalloenzymer och andra biokomplexa föreningar (hemoglobin, cytokromer, kobalaminer). Fysikaliska och kemiska principer för syretransport med hemoglobin. Strukturella egenskaper hos metalloenzymer. Biokomplexa föreningar varierar avsevärt i stabilitet. Metallens roll i sådana komplex är mycket specifik: att ersätta den även med ett element med liknande egenskaper leder till en betydande eller fullständig förlust av fysiologisk aktivitet. 1.
B12: innehåller 4 pyrrolringar, koboltjoner och CN-grupper. Främjar överföringen av H-atomen till C-atomen i utbyte mot vilken grupp som helst, deltar i bildandet av deoxiribos från ribos. 2.
hemoglobin: har en kvartär struktur. Fyra polypeptidkedjor sammankopplade bildar en nästan regelbunden bollform, där varje kedja kommer i kontakt med två kedjor. Hemoglobinär ett luftvägspigment som ger blodet dess röda färg. Hemoglobin består av protein och järnporfyrin och transporterar syre från andningsorganen till kroppsvävnader och koldioxid från dem till andningsorganen. Fysikalisk-kemiska principer för syretransport med hemoglobin- Atom (Fe (II)) (en av komponenterna i hemoglobin) kan bilda 6 koordinationsbindningar. Av dessa används fyra för att fixera själva Fe(II)-atomen i hemen, den femte bindningen används för att binda hemen till proteinsubenheten och den sjätte bindningen används för att binda O 2 eller CO 2-molekylen. Metal-ligand homeostas och orsaker till dess kränkning. Mekanism för toxisk verkan av tungmetaller och arsenik baserad på teorin om hårda och mjuka syror och baser (HMBA). Termodynamiska principer för kelationsterapi. Mekanism för cytotoxisk verkan av platinaföreningar. I kroppen sker kontinuerligt bildning och förstörelse av biokomplex från metallkatjoner och bioligander (porfiner, aminosyror, proteiner, polynukleotider), som inkluderar donatoratomer av syre, kväve och svavel. Utbytet med miljön håller koncentrationerna av dessa ämnen på en konstant nivå, vilket ger metall ligand homeostas.
Brott mot den befintliga balansen leder till ett antal patologiska fenomen - metallöverskott och metallbristtillstånd. En ofullständig lista över sjukdomar associerade med förändringar i metall-ligandbalansen för endast en jon, kopparkatjonen, kan nämnas som ett exempel. Brist på detta element i kroppen orsakar Menkes syndrom, Morfans syndrom, Wilson-Konovalovs sjukdom, levercirros, emfysem, aorto- och arteriopati, anemi. Överdrivet intag av katjonen kan leda till en rad sjukdomar i olika organ: reumatism, bronkial astma, inflammation i njurar och lever, hjärtinfarkt etc. som kallas hypercupremi. Professionell hyperkupreos är också känd - kopparfeber. Cirkulationen av tungmetaller sker delvis i form av joner eller komplex med aminosyror, fettsyror. Den ledande rollen i transporten av tungmetaller tillhör dock proteiner som bildar ett starkt band med dem. De är fixerade på cellmembran, blockerar tiolgrupperna i membranproteiner- 50% av dem är proteinenzymer som stör stabiliteten hos protein-lipidkomplexen i cellmembranet och dess permeabilitet, vilket orsakar frisättning av kalium från cellen och penetration av natrium och vatten i den. En liknande effekt av dessa gifter, som är aktivt fixerade på röda blodkroppar, leder till störningar av integriteten hos erytrocytmembran, hämning av aerob glykolys och metabolismprocesser i dem i allmänhet och ackumulering av hemolytiskt aktiv väteperoxid på grund av hämning av peroxidas i synnerhet, vilket leder till utvecklingen av ett av de karakteristiska symtomen på förgiftning av föreningar denna grupp - till hemolys. Fördelning och avsättning av tungmetaller och arsenik förekommer i nästan alla organ. Av särskilt intresse är förmågan hos dessa ämnen att ackumuleras i njurarna, vilket förklaras av det rika innehållet av tiolgrupper i njurvävnaden, närvaron av ett protein i den - metallobionin, som innehåller ett stort antal tiolgrupper, som bidrar till långtidsavlagring av gifter. Levervävnaden, som också är rik på tiolgrupper och innehåller metallobionin, kännetecknas också av en hög grad av ackumulering av toxiska föreningar från denna grupp. Depositionstiden för till exempel kvicksilver kan uppgå till 2 månader eller mer. Utsöndringen av tungmetaller och arsenik sker i olika proportioner genom njurar, lever (med galla), slemhinnor i magen och tarmarna (med avföring), svett och spottkörtlar, lungor, vilket vanligtvis åtföljs av skador på utsöndringsapparaten av dessa organ och visar sig i motsvarande kliniska symptom. Den dödliga dosen för lösliga kvicksilverföreningar är 0,5 g, för kalomel 1–2 g, för kopparsulfat 10 g, för blyacetat 50 g, för vitt bly 20 g, för arsenik 0,1–0,2 g. Koncentrationen av kvicksilver i blodet är mer än 10 µg/l (1γ%), i urinen mer än 100 µg/l (10γ%), koncentrationen av koppar i blodet är mer än 1600 µg/l (160γ% ), är arsenik mer än 250 µg/l (25γ%) i urinen. Kelationsterapi är att avlägsna giftiga partiklar från kroppen, baserat på deras kelatbildning s-element komplexbildar. Läkemedel som används för att ta bort ingår i kroppen av giftiga partiklar kallas avgiftningsmedel. Reaktioner av koordinationsföreningar sker alltid i metallens koordinationssfär med ligander bundna i den. Därför är det uppenbart att för att något överhuvudtaget ska hända måste ligander kunna falla in i denna sfär. Detta kan ske på två sätt: Vi bekantade oss med den första metoden redan när vi diskuterade koordinationsomättnad och 18-elektronregeln. Låt oss göra den andra här. Men oftast finns det en outtalad regel – antalet upptagna samordningsplatser förändras inte. Med andra ord, substitution ändrar inte elektronantalet. Att ersätta en ligand av en typ med en annan är fullt möjligt och förekommer ofta i verkligheten. Låt oss bara vara uppmärksamma på korrekt hantering av laddningar när L-liganden ändras till X-liganden och vice versa. Om vi glömmer detta kommer graden av oxidation av metallen att förändras, och ersättningen av ligander är inte en redoxprocess (om du hittar eller kommer på ett otäckt exempel, låt mig veta - förskjutningen kommer att bli automatisk omedelbart om Jag kan inte bevisa att du hade fel, varför även i detta fall garanterar jag ett positivt bidrag till karma). Med mer komplexa ligander finns det inga större svårigheter - du behöver bara komma ihåg en ganska uppenbar regel: antalet ligandställen (det vill säga det totala antalet ligander eller ligandcentra av X- eller L-typer) bevaras. Detta följer direkt av bevarandet av elektronantalet. Här är några självklara exempel. Låt oss titta på det sista exemplet. Startreagenset för denna reaktion är järndiklorid FeCl2. Tills nyligen skulle vi ha sagt: "Det är bara salt, vad har koordinationskemin med det att göra?". Men vi kommer inte längre att tillåta oss sådan okunskap. I kemin av övergångsmetaller finns det inga "bara salter", alla derivat är koordinationsföreningar, på vilka alla argument om elektronräkning, d-konfiguration, koordinationsmättnad, etc. är tillämpliga. Järndiklorid, som vi är vana vid att skriva det, skulle vara ett MX 2 typ Fe(2+) komplex med en d 6 konfiguration och 10 elektroner. Bra? När allt kommer omkring har vi redan räknat ut att ligander är implicita. För att göra en reaktion behöver vi ett lösningsmedel, och för sådana reaktioner är det med största sannolikhet THF. Upplösningen av det kristallina järnsaltet i THF sker just för att donatorlösningsmedlet upptar fria platser, och energin i denna process kompenserar för förstörelsen av kristallgittret. Vi skulle inte kunna lösa detta "salt" i ett lösningsmedel som inte tillhandahåller metalllösningstjänster på grund av Lewis basicitet. I det här fallet, och i en miljon andra som gillar det, är lösning bara en samordningsinteraktion. Låt oss skriva, bara för tydlighetens skull, resultatet av solvatisering i form av ett FeX 2 L 4-komplex, i vilket två klorjoner finns kvar i koordinationssfären i form av två X-ligander, även om de med största sannolikhet också förskjuts av donatorlösningsmedelsmolekyler med bildandet av ett laddat komplex FeL 6 2+. I det här fallet är det inte så viktigt. Och så, och så kan vi säkert anta att vi har ett 18-elektronkomplex till vänster och till höger. Om vi minns organisk kemi, så fanns det två substitutionsmekanismer vid en mättad kolatom - SN1 och SN2. I det första skedde substitutionen i två steg: den gamla substituenten lämnade först och lämnade en tom orbital på kolatomen, som följdes av en ny substituent med ett par elektroner. Den andra mekanismen antog att avgång och ankomst genomfördes samtidigt, i samförstånd, och processen var ett steg. I kemin av koordinationsföreningar är det fullt möjligt att föreställa sig något liknande. Men en tredje möjlighet dyker upp, som den mättade kolatomen inte hade - först fäster vi en ny ligand, sedan hakar vi av den gamla. Det blir omedelbart klart att detta tredje alternativ knappast är möjligt om komplexet redan har 18 elektroner och är koordinativt mättat. Men det är fullt möjligt om antalet elektroner är 16 eller mindre, det vill säga komplexet är omättat. Låt oss omedelbart komma ihåg en uppenbar analogi från organisk kemi - nukleofil substitution vid en omättad kolatom (i en aromatisk ring eller karbonylkol) går också först som tillägg av en ny nukleofil, och sedan eliminering av den gamla. Så, om vi har 18 elektroner, så går substitutionen som en split-off-attachment (fans av "smarta" ord använder termen dissociativ-associativ eller helt enkelt dissociativ mekanism). Ett annat sätt skulle kräva att expandera koordinationssfären till ett antal av 20 elektroner. Detta är inte absolut omöjligt, och sådana alternativ övervägs ibland, men det är definitivt mycket ofördelaktigt och varje gång om en sådan väg misstänks krävs mycket tungt vägande bevis. I de flesta av dessa berättelser kom forskarna så småningom fram till att de förbisett eller inte tog hänsyn till något, och den associativa mekanismen förkastades. Så om det ursprungliga komplexet har 18 elektroner, måste först en ligand lämna, då ska en ny komma i stället, till exempel: Om vi vill introducera en haptoligand som upptar flera positioner i koordinationssfären måste vi först släppa alla. I regel sker detta endast under tillräckligt stränga förhållanden, till exempel för att ersätta tre karbonyler med η 6-bensen i kromkarbonyl, värms blandningen under tryck i många timmar, då och då blöder den frigjorda kolmonoxiden ut. . Även om schemat skildrar dissociationen av tre ligander med bildandet av ett mycket omättat komplex med 12 elektroner, sker reaktionen sannolikt i etapper, lämnar en karbonyl, och bensen kommer in i sfären, vilket gradvis ökar hapticity, genom stadierna minus CO - dihapto - minus en till CO - tetrahapto - minus en till CO - hexagapto, så att mindre än 16 elektroner inte erhålls. Så, om vi har ett komplex med 16 elektroner eller färre, så fortsätter ligandsubstitutionen med största sannolikhet som en additionslossning (för älskare av tankeväckande ord: associativ-dissociativ eller helt enkelt associativ): den nya liganden kommer först, sedan den gamla löv. Två uppenbara frågor uppstår: varför lämnar den gamla liganden, eftersom 18 elektroner är väldigt bra, och varför inte göra tvärtom i det här fallet, som i 18-elektronkomplex. Den första frågan är lätt att besvara: varje metall har sina egna vanor, och vissa metaller, särskilt sena metaller med nästan helt fyllda d-skal, föredrar antalet 16 elektroner och motsvarande strukturtyper, och kasserar därför den extra liganden och återvänder till sin favoritkonfiguration. Ibland stör även den rumsliga faktorn saken, de redan befintliga liganderna är stora och den ytterligare känns som en busspassagerare i rusningstid. Det är lättare att gå av och gå runt till fots än att lida så. Men du kan trycka ut en annan passagerare, låt honom ta en promenad, så går vi. Den andra frågan är också enkel - i det här fallet skulle den dissociativa mekanismen först behöva ge ett 14-elektronkomplex, och detta är sällan fördelaktigt. Här är ett exempel. För en förändring kommer vi att ersätta X-liganden med en L-ligand, och vi kommer inte att bli förvirrade i oxidationstillstånden och laddningarna. Än en gång: vid ersättning ändras inte oxidationstillståndet, och om X-liganden är borta, måste förlusten kompenseras av laddningen på metallen. Om vi glömmer detta, så skulle oxidationstillståndet minska med 1, vilket inte är sant. Och ännu en konstighet. En metall-pyridinbindning bildades på grund av det ensamma paret på kväve. I organisk kemi, i det här fallet, skulle vi nödvändigtvis visa ett plus på kvävet i pyridin (till exempel under protonering eller bildandet av ett kvartärt salt), men vi gör aldrig detta i koordineringskemi med vare sig pyridin eller någon annan L- ligander. Detta är fruktansvärt irriterande för alla som är vana vid det strikta och entydiga systemet att rita strukturer inom organisk kemi, men man måste vänja sig, det är inte så svårt. Och det finns ingen exakt analog till SN2 i kemin av koordinationsföreningar, det finns en avlägsen sådan, men den är relativt sällsynt och vi behöver den inte riktigt. Det skulle vara möjligt att inte prata om mekanismerna för ligandsubstitution alls, om inte för en extremt viktig omständighet, som vi kommer att använda mycket: substitution av ligander, oavsett om det är associativt eller dissociativt, innebär nödvändigtvis dissociationen av den gamla liganden. Och det är mycket viktigt för oss att veta vilka ligander som lätt lämnar och vilka som lämnar dåligt, och föredrar att stanna kvar i metallens koordinationssfär. Som vi snart kommer att se, i varje reaktion, förblir några av liganderna i koordinationssfären och förändras inte. Sådana ligander kallas vanligtvis åskådarligander (om du inte vill ha så enkla, "ovetenskapliga" ord, använd det engelska ordet spectator i den lokala transkriptionen åskådare, åskådarligand, men, jag ber dig, inte en åskådare - det här är outhärdligt!) . Och en del deltar direkt i reaktionen och förvandlas till reaktionsprodukter. Sådana ligander kallas skådespelare (inte skådespelare!), det vill säga agerande. Det är helt klart att ligandaktörerna lätt måste införas och avlägsnas i metallens koordinationssfär, annars kommer reaktionen helt enkelt att fastna. Men åskådarligander är bättre att lämna i koordinationssfären av många anledningar, men åtminstone av en sådan banal sådan som behovet av att undvika onödigt krångel kring metallen. Det är bättre att endast ligander, aktörer och i erforderliga kvantiteter kan delta i den önskade processen. Om det finns fler tillgängliga koordinationsställen än nödvändigt, kan extra ligander-aktörer sitta på dem, och även de som kommer att delta i sidoreaktioner, vilket minskar utbytet av målprodukten och selektiviteten. Dessutom utför åskådarligander nästan alltid många viktiga funktioner, till exempel säkerställa lösligheten av komplex, stabilisera metallens korrekta valenstillstånd, särskilt om det inte är helt vanligt, hjälpa enskilda steg, ge stereoselektivitet, etc. Vi dechiffrerar det inte ännu, eftersom vi kommer att diskutera allt detta i detalj när vi kommer till specifika reaktioner. Det visar sig att en del av liganderna i koordinationssfären måste vara starkt bundna och inte benägna att dissocieras och substitueras med andra ligander. Sådana ligander kallas koordinativt stabil
. Eller helt enkelt stabil, om det framgår av sammanhanget att vi pratar om bindningsstyrkan hos liganderna, och inte om deras egen termodynamiska stabilitet, som bara inte stör oss alls. Och ligander som lätt och villigt går in och lämnar, och som alltid är redo att ge vika för andra, kallas koordinativt labil
, eller helt enkelt labil, och här finns det lyckligtvis inga oklarheter. Här är förmodligen det mest slående exemplet på att i koordinationssfären kan en mycket instabil molekyl bli en utmärkt ligand, och per definition koordinationsstabil, om så bara för att om den ger sig ut ur den varma och mysiga sfären, väntar inget gott. det (till priset av produktionen är bara energin av antiaromatisk destabilisering). Cyklobutadien och dess derivat är de mest kända exemplen på antiaromaticitet. Dessa molekyler existerar endast vid låga temperaturer, och i en mycket förvrängd form - för att komma så långt som möjligt från antiaromaticitet, förvrängs cykeln till en långsträckt rektangel, vilket tar bort delokalisering och försvagar konjugeringen av dubbelbindningar så mycket som möjligt (annars , detta kallas Jahn-Teller-effekten av 2:a slaget: degenererat system, och cyklobutadienkvadrat är en degenererad diradikal, kom ihåg Frosts cirkel - förvrängd och minskar symmetri för att ta bort degeneration). Men i komplex är cyklobutadien och substituerade cyklobutadiener utmärkta tetrahaptoligander, och geometrin för sådana ligander är exakt en kvadrat, med identiska bindningslängder. Hur och varför detta händer är en separat historia, och långt ifrån så självklar som den ofta presenteras. Du måste förstå att det inte finns något armerad betongstaket med taggtråd och vakttorn mellan områdena med labila och stabila ligander. För det första beror det på metallen och i sammanhanget fungerar GMKO bra. Till exempel föredrar sena övergångsmetaller mjuka ligander, medan tidiga övergångsmetaller föredrar hårda ligander. Till exempel, jodid klamrar sig mycket tätt till d 8-atomerna av palladium eller platina, men kommer sällan in i koordinationssfären av titan eller zirkonium i d 0-konfigurationen. Men i många metallkomplex med inte så uttalade egenskaper manifesterar jodid sig som en helt labil ligand, som lätt ger vika för andra. Allt annat lika: Låt oss göra det igen, men på andra sidan I koordinationssfären för metaller bevaras som regel följande (är koordinatstabila): Det sista tillståndet ser konstigt ut, men föreställ dig ett komplex som har många olika ligander, bland vilka det inte finns några ovillkorligt stabila (inga kelatorer och polygapto-ligander). Sedan, i reaktionerna, kommer liganderna relativt sett att förändras i ordningen för relativ labilitet. Den minst labila och kommer att förbli den sista. Ett sådant fokus uppstår till exempel när vi använder fosfinkomplex av palladium. Fosfiner är relativt stabila ligander, men när det finns många av dem och metallen är rik på elektroner (d 8 , d 10) ger de vika, en efter en, för ligand-aktörer. Men den sista fosfinliganden förblir vanligtvis i koordinationssfären, och detta är mycket bra ur synvinkeln av de reaktioner som dessa komplex deltar i. Vi återkommer till denna viktiga fråga senare. Här är ett ganska typiskt exempel, när endast en "sista" fosfin återstår från den initiala koordinationssfären av palladiumfosfinkomplexet i Heck-reaktionen. Detta exempel för oss mycket nära det viktigaste konceptet i övergångsmetallkomplexreaktioner, konceptet ligandkontroll. Vi diskuterar senare. När en ligand ersätts med en annan är det viktigt att inte överdriva det med reaktiviteten hos den inkommande liganden. När vi har att göra med reaktioner av organiska molekyler är det viktigt för oss att leverera exakt en molekyl av varje reagens till koordinationssfären. Om två molekyler kommer in istället för en är det stor sannolikhet för sidoreaktioner som involverar två identiska ligander. En förlust av reaktivitet är också möjlig på grund av mättnaden av koordinationssfären och omöjligheten att införa andra ligander som är nödvändiga för den förväntade processen. Detta problem uppstår särskilt ofta när starka anjoniska nukleofiler, till exempel karbanjoner, introduceras i koordinationssfären. För att undvika detta används mindre reaktiva derivat, i vilka istället för en alkalimetallkatjon, som orsakar en hög bindningjonicitet, används mindre elektropositiva metaller och metalloider (zink, tenn, bor, kisel, etc.) som bildar kovalenta bindningar med den nukleofila delen. Reaktioner av sådana derivat med övergångsmetallderivat ger ligandsubstitutionsprodukter i princip exakt som om nukleofilen var i anjonisk form, men på grund av minskad nukleofilicitet med färre komplikationer och inga sidoreaktioner. Sådana ligandsubstitutionsreaktioner brukar kallas transmetallering för att understryka det uppenbara faktum att nukleofilen verkar förändra metaller - mer elektropositiv till mindre elektropositiv. Detta namn innehåller alltså ett inslag av obehaglig schizofreni - vi verkar redan ha kommit överens om att vi ska titta på alla reaktioner ur övergångsmetallens synvinkel, men plötsligt bröt vi ihop igen och tittar på denna reaktion och bara denna reaktion från en nukleofils synvinkel. Vi får ha tålamod, det är så terminologin har utvecklats och det är så den accepteras. Faktum är att detta ord går tillbaka till den tidiga kemin av organometalliska föreningar och till det faktum att verkan av litium- eller organomagnesiumföreningar på halogeniderna av olika metaller och metalloider är en av de viktigaste metoderna för syntes av alla organometalliska, främst intransitiva, och reaktionen som vi nu överväger i kemin av koordinationsföreningar av övergångsmetaller är helt enkelt en generalisering av den gamla metoden för organometallisk kemi, från vilken allt växte. Ommetallering liknar både vanlig substitution och inte. Det verkar som om vi betraktar ett intransitivt organometalliskt reagens som bara en karbanjon med en motjon, så är kol-intransitionsmetallbindningen jonisk. Men den här idén verkar bara gälla för de mest elektropositiva metallerna - för magnesium. Men redan för zink och tenn är denna idé mycket långt ifrån sanningen. Därför kommer två σ-bindningar och fyra atomer vid deras ändar in i reaktionen. Som ett resultat bildas två nya σ-bindningar och fyra atomer är bundna till varandra i en annan ordning. Troligtvis sker allt detta samtidigt i ett fyraledat övergångstillstånd, och själva reaktionen har en samordnad karaktär, som väldigt många andra reaktioner av övergångsmetaller. Överflödet av elektroner och orbitaler för bokstavligen alla smaker och alla typer av symmetrier gör att övergångsmetaller kan bibehålla bindningar i övergångstillstånd med flera atomer samtidigt. Vid ommetallisering får vi ett specialfall av en mycket allmän process, som helt enkelt kallas σ-bindningsmetates. Förväxla inte bara med sann metates av olefiner och acetylener, som är fullvärdiga katalytiska reaktioner med sina egna mekanismer. I det här fallet talar vi om mekanismen för ommetallisering eller en annan process där något liknande inträffar. Reaktioner av substitution, addition eller eliminering av ligander, som ett resultat av vilka metallens koordinationssfär förändras. I en bred mening förstås substitutionsreaktioner som processerna för substitution av vissa ligander i metallens koordinationssfär med andra. Dissociativ (D) mekanism. Tvåstegsprocessen i begränsningsfallet fortskrider genom en intermediär med ett mindre samordningsnummer: ML6<->+L; + Y --» ML5Y Associativ (A) mekanism. Tvåstegsprocessen kännetecknas av bildandet av en mellanprodukt med ett stort koordinationstal: ML6 + Y = ; = ML5Y + L Ömsesidig utbytesmekanism (I). De flesta av utbytesreaktionerna fortskrider enligt denna mekanism. Processen är enstegs och åtföljs inte av bildandet av en mellanprodukt. I övergångstillståndet är reagenset och den lämnande gruppen bundna till reaktionscentrumet, går in i dess närmaste koordinationssfär, och under reaktionen förskjuts en grupp av en annan, utbytet av två ligander: ML6 + Y = = ML5Y+L inre mekanism. Denna mekanism karakteriserar processen med ligandsubstitution på molekylär nivå. 2. Funktioner av egenskaperna hos lantanider (Ln) förknippade med effekten av lantanidkompression. Ln 3+ föreningar: oxider, hydroxider, salter. Andra oxidationstillstånd. Exempel på reducerande egenskaper hos Sm 2+ , Eu 2+ och oxiderande egenskaper hos Ce 4+ ,Pr 4+. Den monotona minskningen av atom- och jonradier när man rör sig längs 4f-elementserien kallas lantanidkontraktion. jag. Det leder till det faktum att atomradierna för 5d-övergångselementen i den fjärde (hafnium) och femte (tantal) gruppen efter lantaniderna visar sig vara praktiskt taget lika med radierna för deras elektroniska motsvarigheter från den femte perioden: zirkonium och niob, respektive, och kemin hos tunga 4d- och 5d-metaller har mycket gemensamt. En annan konsekvens av f-kompression är närheten av yttriums jonradie till radierna för de tunga f-elementen: dysprosium, holmium och erbium. Alla sällsynta jordartsmetaller bildar stabila oxider i +3-oxidationstillståndet. De är eldfasta kristallina pulver som långsamt absorberar koldioxid och vattenånga. Oxider av de flesta grundämnen erhålls genom att kalcinera hydroxider, karbonater, nitrater, oxalater i luft vid en temperatur på 800-1000 °C. Bildar oxider M2O3 och hydroxider M(OH)3 Endast skandiumhydroxid är amfoter Oxider och hydroxider löser sig lätt i syror Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Endast skandiumföreningar hydrolyserar i vattenlösning. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Alla halogenider är kända i +3-oxidationstillståndet. Alla är hårdkokare. Fluorider är dåligt lösliga i vatten. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Reaktioner av koordinerade ligander
Reaktioner av organometalliska föreningar
Instabilitetskonstant:
Cytokromer- komplexa proteiner (hemoproteiner) som utför stegvis överföring av elektroner och/eller väte från oxiderbara organiska ämnen till molekylärt syre i levande celler. Detta ger en energirik ATP-förening.
Kobalaminer- naturliga biologiskt aktiva organokoboltföreningar. Den strukturella grunden för kobolt är en korrinring, bestående av 4 pyrrolkärnor, i vilka kväveatomerna är bundna till den centrala koboltatomen.Ligander av vilken typ som helst kan substitueras i vilken kombination som helst
Substitution som involverar haptoligander
Substitution, addition och dissociation av ligander är nära och oupplösligt kopplade
Stabila och labila ligander
Cyklobutadien som en ligand
Koordinationslabila ligander
Koordinationsstabila ligander
Ommetallisering
Hur går ommetallisering till?
