Правете разлика между силни и слаби електролити. Силните електролити в разтворите са почти напълно дисоциирани. Тази група електролити включва повечето соли, основи и силни киселини. Слабите електролити включват слаби киселини и слаби основи и някои соли: живачен (II) хлорид, живачен (II) цианид, железен (III) тиоцианат и кадмиев йодид. Разтворите на силни електролити при високи концентрации имат значителна електрическа проводимост и тя леко се увеличава с разреждането на разтворите.
Решения слаби електролитипри високи концентрации те се отличават с незначителна електрическа проводимост, която значително се увеличава с разреждането на разтворите.
Когато дадено вещество се разтваря във всеки разтворител, се образуват прости (несолватирани) йони, неутрални молекули на разтвореното вещество, солватирани (хидратирани във водни разтвори) йони (например и т.н.), йонни двойки (или йонни близнаци), които са електростатично свързани групи от противоположно заредени йони (например,), образуването на които се наблюдава в огромното мнозинство от неводни електролитни разтвори, сложни йони (например,), солватирани молекули и др.
Във водни разтвори на силни електролити съществуват само прости или солватирани катиони и аниони. В техните разтвори няма молекули на разтвореното вещество. Следователно е неправилно да се предполага наличието на молекули или съществуването на дълготрайни връзки между или и в воден разтворнатриев хлорид.
Във водни разтвори на слаби електролити разтвореното вещество може да съществува под формата на прости и солватирани (-хидратирани) йони и недисоциирани молекули.
В неводни разтвори някои силни електролити (например ) не се дисоциират напълно дори при умерено високи концентрации. В повечето органични разтворители се наблюдава образуването на йонни двойки от противоположно заредени йони (за повече подробности вижте книга 2).
В някои случаи не е възможно да остра границамежду силни и слаби електролити.
Междуионни сили. Под действието на междуйонни сили около всеки свободно движещ се йон други йони се групират симетрично, заредени с противоположен знак, образувайки така наречената йонна атмосфера или йонен облак, който забавя движението на йона в разтвора.
Например, в разтвор хлоридните йони се групират около движещи се калиеви йони и се създава атмосфера от калиеви йони близо до движещи се хлоридни йони.
Йоните, чиято подвижност е отслабена от силите на междуйонно разширение, проявяват намалена химическа активност в разтвори. Това причинява отклонения в поведението на силните електролити от класическата форма на закона за масовото действие.
Чуждите йони, присъстващи в разтвор на даден електролит, също оказват силно влияние върху подвижността на неговите йони. Колкото по-висока е концентрацията, толкова по-значително е междуйонното взаимодействие и толкова по-силно чуждите йони влияят върху подвижността на йоните.
Слабите киселини и основи имат водородна или хидроксилна връзка в своите молекули, която е до голяма степен ковалентна, а не йонна; следователно, при разтваряне на слаби електролити в разтворители, които се различават в daoyue големи проницаемост, повечето оттехните молекули не се разпадат на йони.
Разтворите на силни електролити се различават от разтворите на слаби електролити по това, че не съдържат недисоциирани молекули. Това се потвърждава от съвременни физични и физико-химични изследвания. Например, изследването на кристали на силни електролити от рентгенов тип потвърждава факта, че кристални решеткисолите са изградени от йони.
При разтваряне в разтворител с висока диелектрична константа около йоните се образуват солватни (хидратирани във вода) обвивки, предотвратяващи тяхното комбиниране в молекули. По този начин, тъй като силните електролити, дори в кристално състояние, не съдържат молекули, те не съдържат молекули в разтвор още повече.
Въпреки това, експериментално е установено, че електрическата проводимост на водни разтвори на силни електролити не е еквивалентна на електрическата проводимост, която може да се очаква по време на дисоциацията на молекулите на разтворените електролити в йони.
С помощта на теорията за електролитната дисоциация, предложена от Арениус, се оказа невъзможно да се обяснят този и редица други факти. За да ги обяснят, бяха представени нови научни положения.
В момента несъответствието между свойствата на силните електролити класическа формаЗаконът за масовото действие може да се обясни с помощта на теорията за силните електролити, предложена от Дебай и Хюкел. Основната идея на тази теория е, че между йони на силни електролити в разтвори възникват сили на взаимно привличане. Тези междуйонни сили карат поведението на силните електролити да се отклонява от законите на идеалните разтвори. Наличието на тези взаимодействия причинява взаимно забавяне на катиони и аниони.
Влияние на разреждането върху междуйонното привличане. Интерионното привличане причинява отклонения в поведението на реалните разтвори по същия начин, както междумолекулното привличане в реалните газове води до отклонения в тяхното поведение от законите на идеалните газове. Колкото по-голяма е концентрацията на разтвора, толкова по-плътна е йонната атмосфера и толкова по-ниска е подвижността на йоните, а оттам и електропроводимостта на електролитите.
Точно както свойствата на истински газ при ниско наляганесе доближават до свойствата на идеален газ, така че свойствата на силни електролитни разтвори при високо разреждане се доближават до свойствата на идеални разтвори.
С други думи, в разредените разтвори разстоянията между йоните са толкова големи, че взаимното привличане или отблъскване, изпитвано от йоните, е изключително малко и практически намалява до нула.
Така наблюдаваното увеличение на електропроводимостта на силни електролити при разреждане на техните разтвори се обяснява с отслабването на междуйонните сили на привличане и отблъскване, което води до увеличаване на скоростта на движение на йони.
Колкото по-малко дисоцииран е електролитът и колкото по-разреден е разтворът, толкова по-ниска е интерионната електрическо влияниеи колкото по-малко отклонения от закона за масовото действие се наблюдават и, обратно, колкото по-голяма е концентрацията на разтвора, толкова по-голямо е междуйонното електрическо влияние и се наблюдават повече отклонения от закона за масовото действие.
Поради горните причини законът за действието на масите в класическата му форма не може да се приложи към водни разтвори на силни електролити, както и към концентрирани водни разтвори на слаби електролити.
, , 21 , , ,
, 25-26 , 27-28 ,
, 30, , , , , , , , /2003
§ 6.3. Силни и слаби електролити
Материалът в този раздел ви е отчасти познат от вече изучаваните училищни курсове по химия и от предишния раздел. Нека накратко да прегледаме какво знаете и да се запознаете с новия материал.
В предишния раздел обсъдихме поведението във водни разтвори на някои соли и органични вещества, които напълно се разлагат на йони във воден разтвор.
Има редица прости, но несъмнени доказателства, че някои вещества във водни разтвори се разпадат на частици. По този начин водните разтвори на сярна H 2 SO 4, азотна HNO 3, хлорна HClO 4, хлороводородна (солна) HCl, оцетна CH 3 COOH и други киселини имат кисел вкус. Във формулите на киселините общата частица е водородният атом и може да се предположи, че той (под формата на йон) е причината за еднаквия вкус на всички тези толкова различни вещества.
Водородните йони, образувани по време на дисоциацията във воден разтвор, придават на разтвора кисел вкус, поради което такива вещества се наричат киселини. В природата само водородните йони имат кисел вкус. Те създават така наречената кисела (кисела) среда във воден разтвор.
Не забравяйте, че когато казвате „хлороводород“, имате предвид газообразното и кристално състояние на това вещество, но за воден разтвор трябва да кажете „разтвор на солна киселина“, „солна киселина“ или да използвате общото наименование „солна киселина“, въпреки че съставът на веществото във всяко състояние, изразен със същата формула - Hcl.
Водните разтвори на литиеви хидроксиди (LiOH), натрий (NaOH), калий (KOH), барий (Ba (OH) 2), калций (Ca (OH) 2) и други метали имат същия неприятен горчиво-сапунен вкус и причиняват по кожата на ръцете усещане за плъзгане. Очевидно OH– хидроксидните йони, които са част от такива съединения, са отговорни за това свойство.
Хлороводородна HCl, бромоводородна HBr и йодоводородна HI киселини реагират с цинка по един и същи начин, въпреки различния им състав, тъй като не киселината всъщност реагира с цинка:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H2,
и водородни йони:
Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2,
и се образуват водороден газ и цинкови йони.
Смесването на някои солеви разтвори, например калиев хлорид KCl и натриев нитрат NaNO 3, не е придружено от забележим термичен ефект, въпреки че след изпаряване на разтвора се образува смес от кристали от четири вещества: първоначалните - калий хлорид и натриев нитрат - и нови - калиев нитрат KNO 3 и натриев хлорид NaCl . Може да се приеме, че в разтвора двете изходни соли се разпадат напълно на йони, които при изпаряването му образуват четири кристални вещества:
Сравняване на тази информация с електрическата проводимост на водата киселинни разтвори, хидроксиди и соли и с редица други разпоредби S.A. Arrhenius през 1887 г. излага хипотезата за електролитна дисоциация, според която молекулите на киселини, хидроксиди и соли, когато се разтварят във вода, се дисоциират на йони.
Изследването на продукти от електролиза ви позволява да присвоите положителни или отрицателни заряди на йони. Очевидно, ако една киселина, например азотна HNO 3, се дисоциира, да предположим, на два йона и водородът се отделя по време на електролизата на воден разтвор на катода (отрицателно зареден електрод), тогава, следователно, има положително заредени водородни йони H + в разтвора. Тогава уравнението на дисоциацията трябва да бъде написано, както следва:
HNO 3 \u003d H + +.
Електролитна дисоциация- пълно или частично разлагане на съединението, когато се разтваря във вода в йони в резултат на взаимодействие с водна молекула (или друг разтворител).
електролити- киселини, основи или соли, чиито водни разтвори провеждат електричествов резултат на дисоциация.
Веществата, които не се дисоциират на йони във воден разтвор и чиито разтвори не провеждат електричество, се наричат неелектролити.
Дисоциацията на електролитите се определя количествено степен на дисоциация- отношението на броя на "молекулите" (формулни единици), разложени на йони към общ брой„молекули“ на разтвореното вещество. Означава се степента на дисоциация гръцка буква. Например, ако от всеки 100 "молекули" на разтвореното вещество, 80 се разлагат на йони, тогава степента на дисоциация на разтвореното вещество е: = 80/100 = 0,8, или 80%.
Според способността за дисоциация (или, както се казва, "по сила"), електролитите се разделят на силен,
средени слаб. Според степента на дисоциация силните електролити включват тези, за чиито разтвори > 30%, слабите -< 3%, к средним – 3% 30%. Сила электролита –
величина, зависящая от концентрации вещества,
температуры, природы растворителя и др.
В случай на водни разтвори, силни електролити(> 30%) принадлежат към следните групи съединения.
1
. Много неорганични киселини, като солна HCl, азотна HNO 3 , сярна H 2 SO 4 в разредени разтвори. Най-силната неорганична киселина е перхлорната HClO4.
Силата на некислородните киселини се увеличава в серия от съединения от същия тип, когато се движи надолу по подгрупата на киселинно образуващите елементи:
HCl-HBr-HI.
Флуороводородна (флуороводородна) киселина HF разтваря стъкло, но това изобщо не показва неговата сила. Тази киселина от безкислородни халоген-съдържащи киселини принадлежи към киселини със средна якост поради висока енергия H–F връзки, способността на HF молекулите да се обединяват (асоциират) поради силни водородни връзки, взаимодействието на F йони с HF молекули (водородни връзки) с образуването на йони и други по-сложни частици. В резултат на това концентрацията на водородни йони във воден разтвор на тази киселина е значително намалена, така че флуороводородна киселина се счита за средна сила.
Флуороводородът реагира със силициев диоксид, който е част от стъклото, съгласно уравнението:SiO 2 + 4HF \u003d SiF 4 + 2H 2 O.
Флуороводородната киселина не трябва да се съхранява в стъклени съдове. За това се използват съдове от олово, някои пластмаси и стъкло, чиито стени са покрити отвътре с дебел слой парафин. Ако се използва газ флуороводород за "ецване" на стъклото, повърхността на стъклото става матова, което се използва за нанасяне на надписи и различни шарки върху стъклото. "Офортването" на стъклото с воден разтвор на флуороводородна киселина води до корозия на стъклената повърхност, която остава прозрачна. В продажба обикновено има 40% разтвор на флуороводородна киселина.
Силата на същия тип кислородни киселини се променя в обратна посока, например йодната киселина HIO 4 е по-слаба от перхлорната киселина HClO 4.
Ако един елемент образува няколко кислородни киселини, тогава киселината, в която киселиннообразуващият елемент има най-висока валентност, има най-голяма сила. И така, в серията киселини HclO (хипохлорна) - HclO 2 (хлорна) - HclO 3 (хлорна) - HclO 4 (хлорна), последната е най-силна.
Един обем вода разтваря около два обема хлор. Хлорът (около половината от него) взаимодейства с водата:
Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO.
Солната киселина е силна, във водния й разтвор практически няма молекули HCl. Правилното уравнение за реакцията е:
Cl 2 + H 2 O \u003d H + + Cl - + HClO - 25 kJ / mol.
Полученият разтвор се нарича хлорна вода.
Хипохлорна киселина- бързодействащ окислител, така че се използва за избелване на тъкани.
2 . Хидроксиди на елементи от основните подгрупи на групи I и II периодична система: LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 и др. При движение надолу по подгрупата, с увеличаване на металните свойства на елемента, силата на хидроксидите се увеличава. Разтворимите хидроксиди от основната подгрупа на елементите от група I се класифицират като алкали.
Разтворимите във вода основи се наричат алкали. Те също включват хидроксиди на елементите от основната подгрупа на II група (алкалоземни метали) и амониев хидроксид (воден разтвор на амоняк). Понякога алкалите са онези хидроксиди, които създават висока концентрация на хидроксидни йони във воден разтвор. В остарялата литература можете да намерите сред алкалите калиеви карбонати K 2 CO 3 (поташ) и натриев Na 2 CO 3 (сода), натриев бикарбонат NaHCO 3 ( сода за пиене), боракс Na 2 B 4 O 7 , натриеви хидросулфиди NaHS и калиеви KHS и др.
Калциевият хидроксид Ca (OH) 2 като силен електролит се дисоциира в една стъпка:
Ca (OH) 2 \u003d Ca 2+ + 2OH -.
3 . Почти всички соли. Солта, ако е силен електролит, се дисоциира в една стъпка, например железен хлорид:
FeCl 3 \u003d Fe 3+ + 3Cl -.
В случай на водни разтвори, слаби електролити ( < 3%) относят перечисленные ниже соединения.
1 . Водата H 2 O е най-важният електролит.
2
. Някои неорганични и почти всички органични киселини: H 2 S (хидросулфидна), H 2 SO 3 (сярна), H 2 CO 3 (въглеродна), HCN (циановодородна), H 3 PO 4 (фосфорна, ортофосфорна), H 2 SiO 3 (силиций), H 3 BO 3 (борна, ортоборна), CH 3 COOH (оцетна) и др.
Имайте предвид, че въглеродната киселина не съществува във формулата H 2 CO 3. Когато се разтвори въглероден двуокис CO 2 във водата образува своя хидрат CO 2 H 2 O, който пишем за удобство на изчисленията по формулата H 2 CO 3, а уравнението за реакцията на дисоциация изглежда така:
Дисоциацията на слаба въглена киселина протича в два етапа. Полученият бикарбонатен йон също се държи като слаб електролит.
Други многоосновни киселини се дисоциират по същия начин: H 3 PO 4 (фосфорна), H 2 SiO 3 (силициева), H 3 BO 3 (борна). Във воден разтвор дисоциацията практически преминава само през първия етап. Как да извършим дисоциация по последната стъпка?
3
. Хидроксиди на много елементи, като Al (OH) 3, Cu (OH) 2, Fe (OH) 2, Fe (OH) 3 и др.
Всички тези хидроксиди се дисоциират във воден разтвор на етапи, например железен хидроксид
Fe(OH)3:
Във воден разтвор дисоциацията протича практически само през първия етап. Как да изместим равновесието към образуването на Fe 3+ йони?
Основните свойства на хидроксидите на същия елемент се увеличават с намаляване на валентността на елемента, така че основните свойства на железен дихидроксид Fe (OH) 2 са по-изразени от тези на Fe (OH) 3 трихидроксид. Това твърдение е еквивалентно на киселинни свойства Fe(OH) 3 са по-силно изразени от тези на Fe(OH) 2 .
4
. Амониев хидроксид NH4OH.
Когато газообразният амоняк NH 3 се разтвори във вода, се получава разтвор, който провежда много слабо електричество и има горчиво-сапунен вкус. Средата на разтвора е основна или алкална.Това поведение на амоняка се обяснява по следния начин.При разтваряне на амоняка във вода се образува амонячен хидрат NH3H2O, на който условно приписваме формулата на несъществуващия амониев хидроксид NH4 OH, като се приеме, че това съединение се дисоциира с образуването на амониев йон и хидроксиден йон OH -:
NH 4 OH \u003d + OH -.
5 . Някои соли: цинков хлорид ZnCl 2, железен тиоцианат Fe (NCS) 3, живачен цианид Hg (CN) 2 и др. Тези соли се дисоциират на стъпки.
За електролити със средна сила някои включват фосфорна киселина H 3 PO 4. Ще разгледаме фосфорната киселина като слаб електролит и ще запишем трите стъпки на нейната дисоциация. Сярната киселина в концентрирани разтвори се държи като електролит със средна сила и в много концентрирани разтворикато слаб електролит. По-нататък ще разгледаме сярната киселина като силен електролит и ще напишем уравнението за нейната дисоциация в една стъпка.
Дисоциацията на електролита се характеризира количествено със степента на дисоциация. Степен на дисоциация а–е отношението на броя на молекулите, дисоциирани на йони N дис.,към общия брой разтворени електролитни молекули N :
а =
ае фракцията на електролитните молекули, разложени на йони.
Степента на дисоциация на електролита зависи от много фактори: природата на електролита, природата на разтворителя, концентрацията на разтвора и температурата.
Според способността за дисоциация електролитите условно се делят на силни и слаби. Наричат се електролити, които съществуват в разтвор само като йони силен . Електролитите, които в разтворено състояние са отчасти под формата на молекули и отчасти под формата на йони, се наричат слаб .
Силните електролити включват почти всички соли, някои киселини: H 2 SO 4, HNO 3, HCl, HI, HClO 4, хидроксиди на алкални и алкалоземни метали (виж приложението, таблица 6).
Процесът на дисоциация на силни електролити отива до края:
HNO 3 \u003d H + + NO 3 -, NaOH \u003d Na + + OH -,
и в уравненията на дисоциацията се поставят знаци за равенство.
По отношение на силните електролити, понятието "степен на дисоциация" е условно. « Привидна" степен на дисоциация (авсяка) под истинската (вижте приложението, таблица 6). С увеличаване на концентрацията на силен електролит в разтвор се увеличава взаимодействието на противоположно заредените йони. Когато се доближават достатъчно един към друг, те образуват сътрудници. Йоните в тях са разделени от слоеве от полярни водни молекули, заобикалящи всеки йон. Това влияе върху намаляването на електропроводимостта на разтвора, т.е. създава се ефектът на непълна дисоциация.
За да се вземе предвид този ефект, се въвежда коефициентът на активност g, който намалява с увеличаване на концентрацията на разтвора, вариращ от 0 до 1. За количествено описание на свойствата на разтворите на силни електролити се използва величина, т.нар. дейност (а).
Активността на йона се разбира като ефективна концентрациято, според което действа при химични реакции.
Йонна активност ( а) е равна на неговата моларна концентрация ( ОТ), умножено по коефициента на активност (g):
а = ж ОТ.
Използването на активност вместо концентрация позволява да се приложат към решенията закономерностите, установени за идеални решения.
Слабите електролити включват някои минерали (HNO 2, H 2 SO 3, H 2 S, H 2 SiO 3, HCN, H 3 PO 4) и повечето органични киселини(CH 3 COOH, H 2 C 2 O 4 и др.), амониев хидроксид NH 4 OH и всички основи, които са слабо разтворими във вода, органични амини.
Дисоциацията на слабите електролити е обратима. В разтвори на слаби електролити се установява равновесие между йони и недисоциирани молекули. В съответните уравнения на дисоциация се поставя знакът за обратимост (""). Например уравнението на дисоциация за слаба оцетна киселина е написано, както следва:
CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .
В разтвор на слаб бинарен електролит ( КА) се установява следното равновесие, характеризиращо се с равновесна константа, наречена константа на дисоциация Да сед:
KA "K + + A -,
.
Ако се разтвори в 1 литър разтвор ОТмолове електролит КАи степента на дисоциация е равна на a, което означава, че дисоциирано aСмола електролит и всеки йон е образуван според aСбенки. остава в неасоциирано състояние ( ОТ – aС) бенки КА.
KA « K + + A - .
C - aC aC aC
Тогава константата на дисоциация ще бъде равна на:
(6.1)
Тъй като константата на дисоциация не зависи от концентрацията, получената зависимост изразява зависимостта на степента на дисоциация на слаб бинарен електролит от неговата концентрация. Уравнение (6.1) показва, че намаляването на концентрацията на слаб електролит в разтвора води до увеличаване на степента на неговата дисоциация. Уравнение (6.1) изразява Закон за разреждане на Оствалд .
За много слаби електролити (при а<<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:
Да сед 2 C, или а» (6.2)
Константата на дисоциация за всеки електролит е постоянна при дадена температура, не зависи от концентрацията на разтвора и характеризира способността на електролита да се разлага на йони. Колкото по-висок е Kd, толкова повече електролитът се дисоциира на йони. Константите на дисоциация на слабите електролити са представени в таблица (вижте Приложение, Таблица 3).
Силни и слаби електролити
В разтворите на някои електролити само част от молекулите се дисоциират. За количествена характеристика на силата на електролита е въведена концепцията за степента на дисоциация. Съотношението на броя на молекулите, дисоциирани на йони, към общия брой молекули на разтвореното вещество се нарича степен на дисоциация a.
където С е концентрацията на дисоциираните молекули, mol/l;
C 0 - първоначалната концентрация на разтвора, mol / l.
Според степента на дисоциация всички електролити се делят на силни и слаби. Силните електролити включват тези, чиято степен на дисоциация е по-голяма от 30% (a > 0,3). Те включват:
силни киселини (H 2 SO 4, HNO 3, HCl, HBr, HI);
· разтворими хидроксиди, с изключение на NH 4 OH;
разтворими соли.
Електролитната дисоциация на силни електролити протича необратимо
HNO 3 ® H + + NO - 3 .
Слабите електролити имат степен на дисоциация по-малка от 2% (а< 0,02). К ним относятся:
Слаби неорганични киселини (H 2 CO 3, H 2 S, HNO 2, HCN, H 2 SiO 3 и др.) И всички органични, например оцетна киселина (CH 3 COOH);
· неразтворими хидроксиди, както и разтворим хидроксид NH 4 OH;
неразтворими соли.
Електролитите с междинни стойности на степента на дисоциация се наричат електролити със средна якост.
Степента на дисоциация (а) зависи от следните фактори:
от естеството на електролита, тоест от вида на химичните връзки; дисоциацията най-лесно възниква на мястото на най-полярните връзки;
от природата на разтворителя - колкото по-полярен е последният, толкова по-лесно протича процесът на дисоциация в него;
върху температурата - повишаването на температурата засилва дисоциацията;
върху концентрацията на разтвора - при разреждане на разтвора се увеличава и дисоциацията.
Като пример за зависимостта на степента на дисоциация от естеството на химичните връзки, помислете за дисоциацията на натриев хидросулфат (NaHSO 4), в чиято молекула има следните видове връзки: 1-йон; 2 - полярен ковалентен; 3 - връзката между серните и кислородните атоми е с ниска полярност. Разкъсването става най-лесно на мястото на йонната връзка (1):
| Na 1 O 3 O S 3 H 2 O O | 1. NaHSO 4 ® Na + + HSO - 4, 2. след това на мястото на полярната връзка с по-малка степен: HSO - 4 ® H + + SO 2 - 4. 3. киселинният остатък не се разпада на йони. |
Степента на електролитна дисоциация силно зависи от природата на разтворителя. Например HCl силно се дисоциира във вода, по-слабо в етанол C 2 H 5 OH, почти не се дисоциира в бензен, в който практически не провежда електрически ток. Разтворителите с висока диелектрична проницаемост (e) поляризират молекулите на разтвореното вещество и образуват с тях солватирани (хидратирани) йони. При 25 0 С e (H 2 O) = 78,5, e (C 2 H 5 OH) = 24,2, e (C 6 H 6) = 2,27.
В разтвори на слаби електролити процесът на дисоциация протича обратимо и следователно законите на химичното равновесие са приложими към равновесието в разтвора между молекули и йони. И така, за дисоциацията на оцетната киселина
CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .
Равновесната константа K с ще бъде определена като
K c \u003d K d \u003d CCH 3 COO - · C H + / CCH 3 COOH.
Равновесната константа (K c) за процеса на дисоциация се нарича константа на дисоциация (K d). Стойността му зависи от естеството на електролита, разтворителя и температурата, но не зависи от концентрацията на електролита в разтвора. Константата на дисоциация е важна характеристика на слабите електролити, тъй като показва силата на техните молекули в разтвор. Колкото по-малка е константата на дисоциация, толкова по-слабо се дисоциира електролитът и толкова по-стабилни са неговите молекули. Като се има предвид, че степента на дисоциация, за разлика от константата на дисоциация, се променя с концентрацията на разтвора, е необходимо да се намери връзка между K d и a. Ако първоначалната концентрация на разтвора се приеме равна на С и степента на дисоциация, съответстваща на тази концентрация а, тогава броят на дисоциираните молекули на оцетната киселина ще бъде равен на С. Тъй като
CCH 3 COO - \u003d C H + \u003d a C,
тогава концентрацията на неразпадналите се молекули на оцетната киселина ще бъде равна на (C - a C) или C (1- a C). Оттук
K d \u003d aC a C / (C - a C) \u003d a 2 C / (1- a). (един)
Уравнение (1) изразява закона за разреждане на Оствалд. За много слаби електролити a<<1, то приближенно К @ a 2 С и
a = (K / C). (2)
Както може да се види от формула (2), с намаляване на концентрацията на електролитния разтвор (когато се разрежда), степента на дисоциация се увеличава.
Слабите електролити се дисоциират на етапи, например:
1 етап H 2 CO 3 "H + + HCO - 3,
2 етап HCO - 3 "H + + CO 2 - 3.
Такива електролити се характеризират с няколко константи - в зависимост от броя на етапите на разлагане на йони. За въглена киселина
K 1 \u003d CH + CHCO - 2 / CH 2 CO 3 \u003d 4,45 × 10 -7; K 2 \u003d CH + · CCO 2- 3 / CHCO - 3 \u003d 4,7 × 10 -11.
Както може да се види, разлагането на йони на въглеродна киселина се определя главно от първия етап, докато вторият може да се прояви само когато разтворът е силно разреден.
Общото равновесие H 2 CO 3 « 2H + + CO 2 - 3 съответства на общата константа на дисоциация
K d \u003d C 2 n + · CCO 2- 3 / CH 2 CO 3.
Стойностите на K 1 и K 2 са свързани една с друга чрез връзката
K d \u003d K 1 K 2.
Базите на многовалентните метали се дисоциират по подобен начин. Например два етапа на дисоциация на меден хидроксид
Cu (OH) 2 "CuOH + + OH -,
CuOH + "Cu 2+ + OH -
съответстват на константите на дисоциация
K 1 \u003d CCuOH + SON - / CCu (OH) 2 и K 2 \u003d Ccu 2+ SON - / CCuOH +.
Тъй като силните електролити са напълно дисоциирани в разтвор, самият термин константа на дисоциация за тях е безсмислен.
Дисоциация на различни класове електролити
От гледна точка на теорията на електролитната дисоциация киселина се нарича вещество, по време на дисоциацията на което се образува само хидратиран водороден йон H 3 O (или просто H +) като катион.
фондацияВещество се нарича вещество, което във воден разтвор образува ОН хидроксидни йони като анион и никакви други аниони.
Според теорията на Бронстед киселината е протонен донор, а основата е протонен акцептор.
Силата на основите, подобно на силата на киселините, зависи от стойността на константата на дисоциация. Колкото по-голяма е константата на дисоциация, толкова по-силен е електролитът.
Има хидроксиди, които могат да взаимодействат и да образуват соли не само с киселини, но и с основи. Такива хидроксиди се наричат амфотерни. Те включват Be(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)3. Свойствата им се дължат на това, че дисоциират в слаба степен според вида на киселините и вида на основите.
H++RO- « ROH « R + + OH -.
Това равновесие се обяснява с факта, че силата на връзката между метала и кислорода се различава леко от силата на връзката между кислорода и водорода. Следователно, когато берилиевият хидроксид реагира със солна киселина, се получава берилиев хлорид
Be (OH) 2 + HCl \u003d BeCl 2 + 2H 2 O,
и при взаимодействие с натриев хидроксид - натриев бериллат
Be (OH) 2 + 2NaOH \u003d Na 2 BeO 2 + 2H 2 O.
солмогат да бъдат определени като електролити, които се дисоциират в разтвор, за да образуват катиони, различни от водородни катиони, и аниони, различни от хидроксидни йони.
Средни соли, получени с пълното заместване на водородните йони на съответните киселини с метални катиони (или NH + 4), напълно дисоциират Na 2 SO 4 "2Na + + SO 2- 4.
Киселинни солиотделят се на стъпки
1 етап NaHSO 4 « Na + + HSO - 4 ,
2 етап HSO - 4 "H + + SO 2-4.
Степента на дисоциация в първия етап е по-голяма, отколкото във втория етап, и колкото по-слаба е киселината, толкова по-ниска е степента на дисоциация във втория етап.
основни соли,получени чрез непълно заместване на хидроксидни йони с киселинни остатъци, също се дисоциират на етапи:
1 стъпка (CuOH) 2 SO 4 "2 CuOH + + SO 2- 4,
2 етап CuOH + "Cu 2+ + OH -.
Основните соли на слабите основи се дисоциират главно в първия етап.
комплексни соли,съдържащ комплексен комплексен йон, който запазва стабилността си при разтваряне, дисоциира се на комплексен йон и йони от външната сфера
K 3 « 3K + + 3 - ,
SO 4 "2+ + SO 2 - 4.
В центъра на комплексния йон се намира атом - комплексообразователя. Тази роля обикновено се изпълнява от метални йони. В близост до комплексообразователите са разположени (координирани) полярни молекули или йони, а понякога и двете заедно, те се наричат лиганди.Комплексообразувателят, заедно с лигандите, съставлява вътрешната сфера на комплекса. Йони, разположени далеч от комплексообразователя, по-малко свързани с него, са във външната среда на комплексното съединение. Вътрешната сфера обикновено е затворена в квадратни скоби. Нарича се числото, което показва броя на лигандите във вътрешната сфера координиране. Химичните връзки между сложни и прости йони се разрушават относително лесно в процеса на електролитна дисоциация. Връзките, водещи до образуването на комплексни йони, се наричат донорно-акцепторни връзки.
Йоните на външната сфера лесно се отделят от комплексния йон. Тази дисоциация се нарича първична. Обратимото разпадане на вътрешната сфера е много по-трудно и се нарича вторична дисоциация.
Cl " + + Cl - - първична дисоциация,
+ « Ag + +2 NH 3 - вторична дисоциация.
вторичната дисоциация, подобно на дисоциацията на слаб електролит, се характеризира с константа на нестабилност
Да гнездиш. \u003d × 2 / [ + ] \u003d 6,8 × 10 -8.
Константите на нестабилност (K inst.) на различни електролити са мярка за стабилността на комплекса. Колкото по-малко K гнездо. , толкова по-стабилен е комплексът.
И така, сред един и същи тип съединения:
| - | + | + | + |
| K гнездо \u003d 1,3 × 10 -3 | K гнездо \u003d 6,8 × 10 -8 | K гнездо \u003d 1 × 10 -13 | K гнездо \u003d 1 × 10 -21 |
устойчивостта на комплекса нараства с прехода от - към + .
Стойностите на константата на нестабилност са дадени в справочници по химия. Използвайки тези стойности, може да се предвиди хода на реакциите между комплексни съединения със силна разлика в константите на нестабилност, реакцията ще върви към образуването на комплекс с по-ниска константа на нестабилност.
Комплексна сол с нестабилен комплексен йон се нарича двойна сол. Двойните соли, за разлика от сложните, се дисоциират на всички йони, които съставляват техния състав. Например:
KAl(SO 4) 2 "K + + Al 3+ + 2SO 2- 4,
NH 4 Fe (SO 4) 2 "NH 4 + + Fe 3+ + 2SO 2- 4.
Измерването на степента на дисоциация на различни електролити показа, че отделните електролити при една и съща нормална концентрация на разтвори се дисоциират на йони по много различен начин.
Разликата в стойностите на степента на дисоциация на киселините е особено голяма. Например азотна и солна киселина в 0,1 N. разтворите почти напълно се разлагат на йони; въглеродната, циановодородната и други киселини се дисоциират при същите условия само в малка степен.
От водоразтворимите основи (алкали), амониевият оксид хидрат е слабо дисоцииран, останалите алкали се дисоциират добре. Всички соли, с малки изключения, също се дисоциират добре на йони.
Разликата в стойностите на степента на дисоциация на отделните киселини се дължи на естеството на валентната връзка между атомите, които образуват техните молекули. Колкото по-полярна е връзката между водорода и останалата част от молекулата, толкова по-лесно е да се раздели, толкова повече киселината ще се дисоциира.
Електролитите, които се дисоциират добре на йони, се наричат силни електролити, за разлика от слабите електролити, които образуват само малък брой йони във водни разтвори. Разтворите на силни електролити запазват висока електропроводимост дори при много високи концентрации. Обратно, електропроводимостта на разтвори на слаби електролити бързо намалява с увеличаване на концентрацията. силните електролити включват киселини като солна, азотна, сярна и някои други, след това основи (с изключение на NH 4 OH) и почти всички соли.
Полионови киселини и поликиселинни основи се дисоциират на етапи. Така, например, молекулите на сярната киселина първо се дисоциират според уравнението
H 2 SO 4 ⇄ H + HSO 4 '
или по-точно:
H 2 SO 4 + H 2 O ⇄ H 3 O + HSO 4 '
Елиминиране на втория водороден йон съгласно уравнението
HSO 4 ‘⇄ H + SO 4 »
или
HSO 4 '+ H 2 O ⇄ H 3 O + SO 4 "
вече е много по-трудно, тъй като трябва да преодолее привличането от двойно заредения йон SO 4 ”, който, разбира се, привлича водородния йон към себе си по-силно от еднократно заредения йон HSO 4 '. Следователно вторият етап на дисоциация или, както се казва, вторична дисоциация се случва в много по-малъкстепен от първичната, а обикновените разтвори на сярна киселина съдържат само малък брой SO 4 йони "
Фосфорната киселина H 3 RO 4 се дисоциира в три етапа:
H 3 PO 4 ⇄ H + H 2 PO 4 '
H 2 PO 4 ⇄ H + HPO4 »
HPO 4 » ⇄ H + PO 4 »’
H 3 RO 4 молекулите силно се дисоциират на Н и H 2 RO 4 йони. Йоните H 2 PO 4 ' се държат като по-слаба киселина и се дисоциират на H и HPO 4 "в по-малка степен. HPO 4 йони, от друга страна, се дисоциират като много слаба киселина и почти не дават H йони
и ПО четири "'
Базите, съдържащи повече от една хидроксилна група в молекулата, също се дисоциират на стъпки. Например:
Va(OH) 2 ⇄ BaOH + OH'
VaOH ⇄ Va + OH'
Що се отнася до солите, нормалните соли винаги се дисоциират на метални йони и киселинни остатъци. Например:
CaCl 2 ⇄ Ca + 2Cl 'Na 2 SO 4 ⇄ 2Na + SO 4 "
Киселинните соли, подобно на многоосновните киселини, се дисоциират на етапи. Например:
NaHCO 3 ⇄ Na + HCO 3 '
HCO 3 ‘⇄ H + CO 3 »
Вторият етап обаче е много малък, така че разтворът на киселата сол съдържа само малък брой водородни йони.
Основните соли се дисоциират на йони на основни и киселинни остатъци. Например:
Fe(OH)Cl 2 ⇄ FeOH + 2Cl"
Вторичната дисоциация на йони на основните остатъци в метални и хидроксилни йони почти не се случва.
В табл. 11 показва числените стойности на степента на дисоциация на някои киселини, основи и соли в 0 , 1 п. решения.
Намалява с увеличаване на концентрацията. Следователно в много концентрирани разтвори дори силните киселини са относително слабо дисоциирани. За
Таблица 11
Киселини, основи и соли в 0,1 N.разтвори при 18°
| Електролит | Формула | Степен на дисоциация в % |
| киселини | ||
| Сол | НС1 | 92 |
| Бромоводородна | HBr | 92 |
| Хидройодид | HJ | . 92 |
| Азот | HNO3 | 92 |
| сярна | з 2 SO 4 | 58 |
| сяра | з 2 SO 3 | 34 |
| Фосфорен | з 3 PO 4 | 27 |
| Флуороводородна | HF | 8,5 |
| Оцетна | CH3COOH | 1,3 |
| Въглища | H2 CO3 | 0,17 |
| Водороден сулфид | H 2 S | 0,07 |
| циановодородна | HCN | 0,01 |
| Борная | з 3 BO 3 | 0,01 |
| Основи | ||
| бариев хидроксид | Ba (OH) 2 | 92 |
| каустик поташ | кон | 89 |
| Натриев хидроксид | NaON | 84 |
| амониев хидроксид | NH4OH | 1,3 |
| сол | ||
| Хлорид | KCl | 86 |
| Амониев хлорид | NH4CI | 85 |
| Хлорид | NaCl | 84 |
| Нитрат | KNO 3 | 83 |
| AgNO3 | 81 | |
| оцетна киселина | NaCH3COO | 79 |
| Хлорид | ZnCl 2 | 73 |
| сулфат | На 2 SO 4 | 69 |
| сулфат | ZnSO4 | 40 |
| Сулфат |
