Ароматните въглеводороди са циклични, конюгирани съединения, които поради своята структура проявяват специални физични и химични свойства. По-късно концепцията за "ароматни въглеводороди" включва техните специфични физико-химични свойства:
- Склонност предимно към реакции на заместване;
- Устойчив на окислители и високи температури.
Най-простият представител на арените е бензолът и неговите хомолози, кондензирани бензоидни, небензеноидни и хетероциклични съединения.
Ароматичността е представена като специална стабилизация на делокализирани циклични $\pi$-системи, съдържащи ($4n + 2$) $\pi$-електрони. Тази "специална стабилизация" не се наблюдава в случай на ($4n$)$\pi$ циклични системи. За малки цикли такава система ще бъде дестабилизирана; такива системи биха били "антиароматични". Твърдението за специална стабилизация обаче изисква не само теоретични изчисления, но и определени експериментални потвърждения. В тази връзка въпросът за избор на надеждни експериментални критерии за ароматност е от основно значение.
Признаци на ароматност
Ароматната природа на въглеводородите се дължи както на лекотата на образуване на ароматни цикли, така и на особеността на техните физични и химични свойства.
Характерните свойства на ароматните съединения (арени) се определят от особеността на тяхната структура и определят химическия критерий за ароматност:
Физико-химични критерии за ароматност
Основният критерий за ароматност е съответствието на молекулата с основните изисквания:
- Молекулата трябва да бъде циклична и планарна;
- Молекулата трябва да има затворена верига на конюгиране на $\pi$-електрони;
- Броят на $\pi$-електроните ($N$) във веригата на конюгиране трябва да отговаря на правилото на Хюкел: $N = 4n + 2$, където $n = 0,1,2,3$ ...
Следователно енергията на конюгиране е основният критерий за ароматност.
Ако съединението отговаря на всички критерии за ароматност, тогава енергията на конюгиране в молекулите достига максималната си стойност и самото съединение става изключително стабилно в резултат. Следователно енергията на конюгиране е основният критерий за ароматност.
Според дефиницията на IUPAC ароматността може да се характеризира като „концепцията за пространствената и електронна структура на цикличните молекулярни системи, отразява ефектите от цикличната електронна делокализация, която осигурява повишена термодинамична стабилност на тези системи (в сравнение с ацикличните структурни аналози) и тенденция за запазване на структурния тип по време на химични трансформации...". Говорейки за стабилизирането на цикличните структури в сравнение с "ацикличните аналози", ароматността се явява като енергийно топологична концепция, която може да бъде приблизително оценена от физични и химични наблюдения. "Ацикличните аналози" всъщност може да са дори несъществуващи химични съединения, но "плод на въображението с топологични граници".
Критерии за оценка на ароматността
Критериите за оценка на ароматността могат да бъдат разделени на две категории в зависимост от контекста на наблюдение - статични (изолирани молекули) и динамични (молекула е изложена на външно магнитно поле). Енергийните критерии (енталпия на реакциите) и структурните критерии (промяна в дължините на връзките) причиняват фундаментално различни магнитни критерии (ЯМР, промени в магнитната чувствителност) (Таблица 1).
Фигура 4. Класификация на критериите за ароматност
Структурна и енергийна ароматност
"Структурната" ароматност може да бъде оценена от средните дължини на връзките и отклоненията от тази средна стойност.
"Енергийната" ароматност може да бъде оценена чрез енталпиите на реакциите на отваряне на пръстена. Резонансните енергии ($RE$), като резонансната енергия на Бреслоу ($BRE$), се изчисляват по метода на Хюкел, докато неемпиричните методи (ah initio) се използват за изчисляване на енергии на ароматна стабилизация ($ASE$).
Магнитна ароматност
"Магнитната" ароматност обикновено се определя количествено с помощта на ЯМР, ядрен разпад и независимо химическо изместване на центъра на пръстена (NICS "Nucleus Independent Chemical Schift"), както е предложено от Schleyer през 1996 г.
В органичната химия терминът е добре познат и широко използван. ароматност някои органични съединения. Терминът "ароматност" се свързва предимно с бензол, неговите хомолози и многобройни производни. Този термин се отнася изключително до структурата на молекулите на тези вещества, техните свойства, но няма нищо общо с тяхната миризма. Вярно е, че първите ароматни съединения вероятно са имали приятна миризма (някои естествени естери, ароматни смоли, като тамян и др.).
Ароматност - обща характеристика на някои циклични органични съединения, които имат набор от специални свойства.
Наличието на единична затворена система от π-електрони в молекула - основната характеристика на ароматността.
Ароматните съединения се подчиняват на правилото Е. Хюкел (1931):
Планарните моноциклични съединения, имащи конюгирана система от π-електрони, могат да бъдат ароматни, ако броят на тези електрони е 4н+2 (където n = 0.1,2.3, 4 и т.н., т.е. броят на π-електроните в молекула може да бъде 2, 6, 10, 14, 18 и т.н.).
Тези характеристики определят всички най-важни физични и химични свойства на ароматните съединения. Например, те влизат предимно в реакции на заместване (главно електрофилни), а не в добавяне (въпреки формалната ненаситеност). Ароматните съединения са силно устойчиви на, например, окислители. Техните молекули са плоски. Ако това изискване не е изпълнено, паралелността на осите на 2p орбиталите в молекулата се нарушава, което води до елиминиране на конюгацията и в резултат на това до нарушаване на равномерността на π електронната плътност в системата .
Номенклатура
Систематичното наименование на всички ароматни въглеводороди е арени и бензол - бензол . Хомолозите на бензола се считат за заместен бензен и позицията на заместителите е обозначена с числа. Въпреки това, систематичната номенклатура позволява името "бензен", а за някои хомолози на бензола, тривиални имена: винилбензен(I) се нарича стирен, метилбензол (II) - толуендиметилбензен (III) - ксиленизопропилбензен (IV) - кумолметоксибензен (V) - анизоли т.н.:
Ароматните радикали имат общо име - арили(Ar). Радикал C 6 H 5 - наречен фенил(от старото име на бензола - "фен").
изомерия.
Общата формула на хомолозите на бензола е C n H 2 n -6. Всичките шест водородни атома в молекулата на бензола са еднакви и когато един от тях бъде заменен от същия радикал, се образува същото съединение. Следователно монозаместеният бензен няма изомери. Например, има само един метилбензен:
Когато два водородни атома се заменят с метилови групи, се образуват три изомера - ксилени, които се различават един от друг по разположението на заместителите в пръстена:
орто-диметилбензол, мета-диметилбензол, двойка-диметилбензол,
или 1,2-диметилбензен или 1,3-диметилбензен или 1,4-диметилбензен
(относно-ксилол) ( м-ксилол) ( П-ксилол)
Вместо буквено обозначение ( орто-, мета-, двойка-, или съкратено: o-, m-, p-) можете да използвате цифрови: 1.2-, 1.3-, 1.4-. Изомерите могат да се различават по естеството на заместителите:
пропилбензен изопропилбензен
дължините на единичните и двойните връзки. В молекулата на бензола всички дължини на връзките са равни (1,395 ангстрема), докато в конюгирани ациклични полиени те се редуват. В бутадиена, например, дължината на C1-C2 връзката е 1,34 Å, а дължината на C2-C3 връзката е 1,48 Å. Като цяло дължините на връзките са склонни да се редуват в неароматни съединения, а не в ароматни структури. Типичните стойности за дължините на най-важните връзки на ацикличните съединения са дадени в табл. Тези стойности могат да бъдат сравнени с дължините на връзките в някои хетероароматни системи, както е показано на фиг. един.Таблица. Типични дължини на единични и двойни връзки (Å) между sp 2 хибридизирани атоми
| C-C | 1.48 | C=C | 1.34 |
| C-N | 1.45 | C=N | 1.27 |
| C-O | 1.36 | C=O | 1.22 |
| C-S | 1.75 | C=S | 1.64 |
| N-N | 1.41 | N=N | 1.23 |
Дължините на връзките в четирите шестчленни хетероцикъла, показани на фиг. 1 ще бъде междинно между стойностите за единични и двойни връзки. Дължините на C-C връзката в трите шестчленни моноцикла се различават незначително и са близки до стойностите за бензол. На тази основа можем да заключим, че в тези съединения има значителна циклична делокализация на π-електрони. За петчленни хетероцикли виждаме значително редуване на връзките. Тъй като молекулите съдържат различни хетероатоми, би било неразумно да се сравняват дължините на връзките, но може да се каже, че локализацията на връзката е по-изразена в хетероцикли, съдържащи кислород. Въпреки това, в тези съединения дължините на връзките се различават от дължините на „чистите“ единични и двойни връзки. Във всички тези пет-членни хетероциклични системи съществува циклична делокализация, но тя е по-малка, отколкото при шест-членните хетероцикли. В двете представени петчленни бициклични системи (индол и индолизин) степента на локализация на връзката е много по-висока, отколкото, например, в пирол и този модел се наблюдава и при други кондензирани системи в сравнение с техните моноциклични аналози.
Редът на връзката понякога може да бъде оценен с помощта на вициналните спин-спинови константи на свързване (SSCCs) в NMR спектрите. Например, SSCCs Jab и Jbc на съседни въглеродни атоми a, b и c, далеч от хетероатома, трябва да са равни, ако Caa-Cb и Cb-Cc връзките са равни по дължина. Стойността на съотношението Jab:Jbc трябва да бъде в диапазона от 0,5 до 1,0 в зависимост от степента на преплитане на връзките. Сравнявайки тези стойности в серия от подобни съединения, могат да се определят стойностите на степента на локализация на връзката. Например промените във връзката Jab:Jbc за четирите връзки, показани на фиг. 2 позволяват да се оцени степента на фиксиране на връзките в изоиндол, за което е невъзможно да се получат данни с помощта на рентгенов дифракционен анализ.
Ефекти от пръстенни токове и химични измествания в спектрите на PMR
Химичните измествания на протонните сигнали в бензените са по-големи, отколкото в аналогичните ациклични полиени. По-специално, това се приписва на влиянието на "тока на диамагнитния пръстен". Когато разтвор на бензеноидно съединение се постави в магнитно поле, молекулите се подреждат под прав ъгъл спрямо полето и възниква диамагнитен пръстенен ток поради наличието на делокализирани π електрони. Това създава вторично магнитно поле, което е противоположно на приложеното поле вътре в цикъла, но го усилва извън цикъла (фиг. 3). По този начин, водородните ядра, лежащи в областта над или под центъра на пръстена, са екранирани, докато тези, лежащи на периферията, са неекранирани. Промените са по-трудни за наблюдаване в 13C-NMR спектрите, тъй като 13C химическите измествания са много по-големи и допълнителното екраниране и деекраниране, причинени от пръстенния ток, са относително по-малко забележими.Наличието на диамагнитен пръстенен ток, който се проявява в екраниращия и дескриниращия ефект върху химичните измествания на протоните, беше предложено да се счита за диагностичен тест за ароматната природа на съединението. Това се обосновава с факта, че е установена теоретична връзка между диамагнитната възприемчивост и резонансната енергия. Но този критерий трябва да се използва с повишено внимание, тъй като ефектите на пръстенния ток се увеличават с размера на цикъла и следователно са доста значими при големи пръстени и хетероанули. От практическа гледна точка, за да се открие екраниране и деекраниране, е необходимо да има подходящи неароматни референтни съединения за сравнение и такива съединения не се намират лесно за някои хетероциклични системи. Химичните измествания се влияят от някои други фактори освен тока на диамагнитния пръстен, като нарушаване на разпределението на π-електрони от хетероатома и влиянието на природата на разтворителите. Химичните измествания за много хетероцикли са силно зависими от природата на разтворителя. Въпреки това можем да видим качествения ефект на пръстенните токове чрез сравняване на PMR спектрите на пиридин, фуран и тиофен и техните дихидро аналози (фиг. 4).
Сравненията с неароматни системи от този тип се критикуват, тъй като е наистина трудно да се намерят подходящи моделни съединения за някои прости хетероцикли, като например пирол. Използват се косвени методи за оценка на ефекта на тока на диамагнитния пръстен: например химичните измествания на метиловите групи на хетероцикли, показани на фиг. 5 бяха сравнени със стойностите, изчислени за линейни модели. Наблюдаваните измествания надолу бяха взети като критерий за оценка на относителната ароматност на хетероцикли. Въпреки това, като цяло, "ефектът на тока на пръстена" трябва да се разглежда като качествен, а не като количествен индикатор за ароматност.
Други физически методи за изследване на електронната структура
Има няколко експериментални метода за изследване на електронни енергийни нива или разпределения на електронната плътност. Те не могат да се считат за критерии за ароматност, но предоставят независими експериментални оценки на последователността на изчисленията на енергиите на молекулярните орбитали на хетероцикли.Ултравиолетови абсорбционни спектрисе използва от много години като качествен метод за определяне на сходството на моделите на връзки в различни съединения. Регионите, дефинирани от π→π* преходи, са подобни на тези на карбоцикличните аналози, въпреки че спектрите на много хетероцикли съдържат допълнителни енергийни преходи, които могат да бъдат приписани на n→π* абсорбция.
Енергийните нива на запълнените молекулярни орбитали могат да бъдат изчислени с помощта на фотоелектронна спектроскопия. Електроните се изхвърлят от заети молекулярни орбитали, когато молекулите се облъчват с високоенергийна ултравиолетова светлина в газовата фаза. Енергиите на тези електрони са пряко свързани с йонизационните потенциали, дължащи се на отстраняването на електрони от различни молекулярни орбитали. Анализът на спектрите включва определяне на спектралните области на електронните състояния на молекулярните йони и следователно идентифициране на орбиталите, от които са излъчени електроните. По този начин методът служи като експериментален тест за прогнозираните промени в нивата на връзката на серия от хетероциклични съединения. Например, бяха получени аналози на пиридин, в които азотният атом беше заменен с други елементи от група V (P, As, Sb, Bi). Изследването на фотоелектронните спектри показа, че π-свързването в тези съединения е подобно на π-свързването в молекулите на бензол и пиридин. π-свързващите орбитали приличат на тези, показани на фиг. 6. Йонизационните енергии, свързани с нивото на π 2 (фиг. 6), намаляват с увеличаване на размера на хетероатома, тъй като той става по-електроположителен. Фотоелектронният спектър на силабензен също съответства на очаквания за аналога на бензола.
Допълнителна техника за измерване на електронен афинитет и оценка на енергийните нива на незаетите орбитали е известна като електронно предавателна спектроскопия. Електрон от електронния лъч временно се улавя от незаета орбитала на молекулата и се образува анион с много кратък живот (10 -12 -10 -15 s). Стойностите, характеризиращи афинитета на електроните, се получават чрез анализиране на промяната в спектъра на разсейване на електрони. Този метод е използван за определяне на електронния афинитет на някои ароматни хетероцикли. С помощта на тези методи бяха потвърдени данните, изчислени от енергиите на π-орбиталите на ароматните хетероцикли (показани на фиг. 6 и 7).
Термохимична оценка на ароматността: емпирични резонансни енергии
За оценка на стабилизирането на ароматните съединения обикновено се използват два термохимични метода: измерване на стандартната енталпия на горене и стандартната енталпия на хидрогениране. Топлината на горене на пиридин, например, е промяната в енталпията според уравнениетоC 5 H 5 N (g.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (g.) + 5/2 H 2 O (g.) + 1/2 N 2 (g.)
и стойността може да се определи експериментално с помощта на калориметрия. Методът може да се приложи и за определяне на експерименталната стойност на топлината на образуване на съединението. Атомната топлина на образуване на пиридин е промяната в енталпията според уравнението
C 5 H 5 N (g) → 5C (g) + 5H (g) + N (g)
Стойността може да бъде получена от калоричността, като се използват известните калорични стойности на изгаряне и атомизиране на въглерод, водород и азот.
Топлината на образуване може да се изчисли чрез добавяне на индивидуалните стойности на енергията на връзката за молекулата: за пиридин това трябва да бъдат стойности, съответстващи на локализираната структура (структура на Кекуле). Разликата между експерименталните (числово по-малки) и изчислените стойности ще бъде мярката за стабилизиране на делокализираната система; тя се нарича емпирична резонансна енергия. Получените стойности зависят от енергиите на връзката, използвани при изчислението, както и от избора на моделната система „локализирана връзка“.
Топлините на хидрогениране на ароматни съединения могат да се използват за изчисляване на емпирични резонансни енергии чрез сравнение с експериментални стойности за подходящи моделни съединения. Например, нека сравним топлината на хидрогениране на бензол [ΔН = -49,7 kcal/mol (-208 kJ/mol)] с тази за 3 мола циклохексен [ΔН = -28,4 kcal/mol (-119 kJ/mol), [ΔН \u003d -85,3 kcal / mol (-357 kJ / mol)]. Разликата от 35,6 kcal/mol (149 kJ/mol) съответства на емпиричната резонансна енергия на бензола. Малко по-различна стойност се получава, ако моделната система е избрана по различен начин. По този начин стойностите на топлината на хидрогениране на първата и втората двойна връзка на 1,3-циклохексадиена се екстраполират и стойността на топлината на хидрогениране се получава, когато към хипотетичния "циклохексатриен" се добави трети мол водород . След това сумата от трите стойности се приема като стойност за локализирания модел, както е показано по-долу (изчислено чрез екстраполация):
C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔH = -28,4 kcal / mol (-119 kJ / mol)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 kcal / mol (-111 kJ / mol)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔH = -24,6 kcal / mol (-103 kJ / mol)
Общата топлина на хидрогениране на този локализиран модел е -79,5 kcal/mol (-333 kJ/mol) и по този начин емпиричната резонансна енергия на бензола е 29,8 kcal/mol (125 kJ/mol).
Съвсем ясно е обаче, че не трябва да се придава твърде голямо значение на абсолютните стойности на резонансните енергии. Стойностите, получени чрез такива методи за серия от съединения, могат да дадат само приемлива относителна оценка на степента на стабилизиране. Повечето от стойностите за хетероцикличните съединения се основават на топлината на горене, тъй като много от моделните системи, необходими за измерване на топлината на хидрогениране, не са лесно достъпни. Литературните данни се различават в много широк диапазон, главно поради избраните стойности на енергиите на връзката. Някои сравними стойности (получени по подобни методи) са представени в табл.
Таблица. Емпирични резонансни енергии
Молекулни орбитали и енергия на делокализация
Нека разгледаме хетероцикли, напълно ненаситени и равнинни или почти равнинни, със затворен цикъл от атоми с взаимодействащи p-орбитали. В приближението на Хюкел, електроните в π-молекулярни орбитали се разглеждат отделно от електроните, разположени в α-орбитали. Енергиите на π-молекулярните орбитали могат да бъдат изразени с две константи. Първият, кулоновият интеграл, обозначен със символа α, отразява приблизителната стойност на силата на привличане на електрона на отделен атом. Във въглеродната π-електронна система α е енергията на електрон в изолирана p-орбитала преди припокриване. Втората константа, резонансният интеграл, означава мярката за стабилизация, постигната чрез взаимодействието на съседни p-орбитали. Тази стойност се обозначава със символа β.Енергиите на шестте π-орбитали на бензола, изчислени по метода на Хюкел, са показани на фиг. 8, а. Две π-орбитали на етилен са представени за сравнение на фиг. 8, б. Шестте π електрона, заемащи трите свързващи орбитали на бензола, имат обща енергия от (6α + 8β), докато шестте π електрона в три изолирани етиленови свързващи орбитали ще имат обща енергия (6α + 6β). По този начин π-електронната система на бензола е по-стабилна с 2β, което се нарича енергия на делокализация на бензола. Очевидно енергията на делокализация ще бъде същата за пиридин и за други шестчленни хетероцикли, ако пренебрегнем ефекта, който възниква, когато въглероден атом се заменя с азотен атом. На практика такива ефекти могат да бъдат компенсирани чрез използване на параметри, които коригират неравномерното разпределение на π-електронната плътност.
Тази енергия на делокализация не съответства на емпиричната резонансна енергия, тъй като последната се изчислява за модел с променливи дължини на връзките, а първата се основава на хипотетичен модел на локализация с геометрия, идентична с тази на делокализираната система. За да установим връзка между тях, трябва да добавим към емпиричната резонансна енергия енергията, необходима за компресиране на структура с редуващи се единични и множествени връзки към структура с нередуващи се връзки. Тази енергия на деформация, изчислена за бензол, е 27 kcal/mol (113 kJ/mol), т.е. много значителна стойност в сравнение с емпиричната резонансна енергия. Следователно е по-полезно да се признае, че енергиите на делокализация са относителни стойности, отколкото да се определят техните числени стойности.
Изчислени резонансни енергии
Проблемът с измерването на ароматна стабилизация на базата на прост модел на неконюгирана π-електронна система е, че "енергията на делокализация" не е уникално свойство на цикличните системи. Например, въз основа на простия метод на Hückel MO, може да се покаже, че енергията на делокализация на бутадиена е 0,472β; други ациклични конюгирани системи също имат известна енергия на делокализация. Опитвайки се да се намери мярка за ароматност, е необходимо да се оцени допълнителният принос към общата енергия на делокализация поради факта, че съединението има циклична структура. В тази връзка беше предложено при изчисляване на резонансната енергия като референтни структури да се използват енергиите на свързване на неароматни системи, а не на неконюгирани системи. Доказано е, че енергията на π връзката на линейните полиени е право пропорционална на дължината на веригата. Всяка допълнителна "единична" или "двойна" C-C връзка в полиена има същия принос към общата π-енергия, както в случая на бутадиен или хексатриен. Това, разбира се, не означава, че няма конюгация, но показва, че конюгацията влияе и върху енергията на свързване в нецикличните системи. Следователно е възможно да се изчислят "референтните" енергии на π-връзките за всяка циклична или ациклична π-система чрез добавяне на стойностите, съответстващи на определени видове връзки. Този адитивен принцип се прилага за π връзки към хетероатоми точно толкова, колкото и за връзките въглерод-въглерод.Цикличните системи, в които се наблюдава допълнителна енергия на π-връзка в сравнение с изчислените референтни стойности, се наричат "ароматни". Допълнителната стабилизираща енергия е наречена "резонансна енергия на Дюар", но принципът за изчисляване на резонансните енергии е възприет по-късно. Цикличните системи, чиито резонансни енергии са близки до нула [не повече от 2,5 kcal/mol (10 kJ/mol)], се наричат „неароматни“. Няколко циклични системи, за които изчислената резонансна енергия е отрицателна (те имат по-ниска енергия на свързване от референтната структура), се наричат "антиароматични".
Резонансните енергии, базирани на модела на Дюар, могат да бъдат изчислени по метода на Hückel MO, въпреки факта, че методът игнорира σ- и π-взаимодействията. Това се дължи на факта, че σ- и π-приносите към енергията на връзката са право пропорционални на реда на тази връзка. Следователно, π-резонансните енергии са право пропорционални на общите резонансни енергии. По отношение на връзките с хетероатом, стойностите на кулоновия и резонансния интеграл трябва да бъдат променени. В този случай трябва да се получат стойности, които най-добре съответстват на експерименталните стойности на топлината на атомизация на известни съединения, които след това се използват за изчисляване на енергиите на различни видове π връзки в единици на резонансния интеграл β. Общата енергия на π-връзката на референтната структура (т.е. преобладаващата валентна структура) се изчислява чрез добавяне на приноса на отделните връзки, които след това се сравняват с общата енергия на t-връзката, изчислена по метода MO Hückel.
За да се сравни ароматността на други хетероцикли, е удобно да се изчисли резонансната енергия на π-електрон (REE), като се раздели резонансната енергия на броя на π-електроните в молекулата. За известни системи тези стойности корелират добре с други критерии за ароматност; някои данни за най-важните хетероцикли са дадени в табл. Методът може да се използва и за прогнозиране на степента на ароматност на все още несинтезирани хетероциклични съединения. В табл. дадени са и някои изчислени енергии на ароматизация, които са разликата между енергиите на аналози с локализирани и делокализирани структури.
Таблица. Резонансни енергии на π-електрон (REE) и енергии на ароматизация на „определени хетероциклични съединения“
Ароматност- концепция, която характеризира набор от специални структурни, енергийни и магнитни свойства, както и характеристики на реактивността на цикличните структури със система от спрегнати връзки.
Въпреки че ароматността е едно от най-важните и най-плодотворни понятия в химията (не само органични), няма общоприета кратка дефиниция на това понятие. Ароматността се разбира чрез набор от специални характеристики (критерии), присъщи на редица циклични конюгирани молекули в една или друга степен. Някои от тези критерии са от експериментален, наблюдаем характер, но другата част се основава на квантовата теория на молекулярната структура. Ароматността има квантова природа.Невъзможно е да се обясни ароматността от гледна точка на класическата структурна теория и резонансната теория.
Ароматността не трябва да се бърка с делокализация и конюгация.Полиеновите молекули (1,3-бутадиен, 1,3,5-хексатриен и др.) показват изразена тенденция към делокализация на електрони и образуване на единична конюгирана електронна структура, което се проявява в спектрите (предимно електронни абсорбционни спектри) , известна промяна в дължините и реда на връзките, стабилизиране на енергията, специални химични свойства (електрофилно 1,4-присъединяване в случай на диени и др.). Делокализацията и конюгирането са необходими, но не достатъчни условия за ароматност. Ароматността може да се определи като свойството, при което конюгиран пръстен от ненаситени връзки проявява по-голяма стабилност, отколкото би се очаквало само от конюгиране. Тази дефиниция обаче не може да се използва без експериментални или изчислени данни за стабилността на цикличната конюгирана молекула.
За да бъде една молекула ароматна, тя трябва да съдържа поне един пръстен, всеки от чийто атом има р-орбитала, подходяща за образуването на ароматна система. Ароматният в пълния смисъл на думата се счита (ако критериите, изброени по-долу) е именно този цикъл (пръстен, пръстенна система).
Този цикъл трябва да бъде 4n+2(т.е. 2, 6, 10, 14, 18, 22 и т.н.) р-електрони.
Това правило се нарича правило или Критерий за ароматност на Хюкел. Източникът на това правило са силно опростените квантово-химични изчисления на идеализирани циклични полиени, направени в зората на развитието на квантовата химия. По-нататъшни изследвания показват, че по същество това просто правило дава правилни прогнози за ароматност дори за много сложни реални системи.
Правилото обаче трябва да се използва правилно, в противен случай прогнозата може да е неправилна.
Какви орбитали се считат за подходящи за образуването на ароматна система? - Всички орбитали, перпендикулярни на равнината на цикъла, и
а) принадлежащи към множествените (ендоциклични двойни или тройни) връзки, включени в цикъла;
б) съответстващи на самотни двойки електрони в хетероатоми (азот, кислород и др.) или карбаниони;
в) съответстващи на шестелектронни (секстетни) центрове, по-специално карбокатиони.
Ароматни критерии.
Енергия(увеличаване на термодинамичната стабилност поради делокализация на електрони, т.нар. енергия на делокализация - ED).
Можете да си представите бензола като производно на три етиленови молекули и да сравните енергиите на първоначалните фрагменти и крайната молекула. Всяка етиленова молекула има 2 p-електрона (общо 6) в молекулярни орбитали (MO) със същата енергия (α + β), а бензенът има 6 електрона, разположени в три свързващи молекулярни орбитали, което дава по-отрицателна стойност на енергията на системата (α и β е по-малко от 0).
Очевидното енергийно предимство е 2β = 36 kcal / mol или 1,56 eV - това е EER (емпирична резонансна енергия).
Енергийният критерий е най-неудобният и неясен от всички. Енергийните стойности за този критерий винаги се изчисляват, тъй като по правило е невъзможно да се избере съответната неароматна молекула за сравнение. Следователно трябва да бъдем спокоен относно факта, че има много различни оценки на енергията на делокализация дори за класически ароматни молекули, а за по-сложни системи тези стойности напълно липсват. Никога не може да се сравняват различни ароматни системи по отношение на енергиите на делокализация - не може да се заключи, че молекула А е по-ароматна от молекула В, тъй като енергията на делокализация е по-голяма.
Структурни- много важен, ако не и най-важният критерий, тъй като има не теоретичен, а експериментален характер. Спецификата на геометрията на молекулите на ароматните съединения се крие в тенденцията за компланарно подреждане на атомите и подравняване на дължините на връзките. Бензенът има перфектно подравняване на дължините на връзките - всичките шест C-C връзки са еднакви по дължина. За по-сложни молекули подравняването не е перфектно, но значително. Като критерий се взема мярка за относителното отклонение на дължините на спрегнатите връзки от средната стойност. Колкото по-близо до нула, толкова по-добре. Това количество винаги може да бъде анализирано, ако е налична структурна информация (експериментална или от висококачествени квантово-химични изчисления). Тенденцията към компланарност се дължи на предимството на успоредното подреждане на осите на атомните p-орбитали за тяхното ефективно припокриване.
Магнитни(наличието на пръстенен ток е диатропна система, ефектът върху химичните измествания на протоните извън и вътре в пръстена, примери са бензол и -анулен). Най-удобният и достъпен критерий, тъй като 1H NMR спектърът е достатъчен за неговата оценка. За точно определяне се използват теоретични изчисления на химическите отмествания.
Химически- склонност към реакции на заместване, а не на добавяне. Най-очевидният критерий, който ясно разграничава химията на ароматните съединения от химията на полиените. Но това не винаги работи. В йонни системи (например в циклопентадиенил анион или тропилиев катион) не може да се наблюдава заместване. Реакциите на заместване понякога протичат при неароматни системи и ароматните системи винаги са способни на реакции на добавяне до известна степен. Ето защо е по-правилно химическият критерий да се нарече признак на ароматност.
Енергийно представяне на ароматната система.
Обща формула:
E j (енергия на ниво j орбитала) = α + m j β
α е кулоновият интеграл, енергията на С2р орбитала,
β - резонансен интеграл, енергия на взаимодействие на 2 атомни орбитали върху съседни атоми
m j = 2сos(2jπ/N), където N е броят на въглеродните атоми в цикъла.
Най-простото и визуално графично представяне на енергията е кръг на замръзване. За да го построите, е необходимо да впишете ароматна молекула в кръг, насочена надолу, тогава точките на контакт на многоъгълника и кръга ще съответстват на енергийните нива на МО. Вертикално се прилага енергийна скала, всички нива под хоризонталния диаметър са задължителни, отгоре са разхлабващи. Електроните се запълват от най-ниската орбитала според правилото на Паули.
Най-благоприятно ще бъде такова състояние, когато всички свързващи орбитали са напълно запълнени.
По-късно се появиха много повече предположения за структурата на бензола:
Въпреки това, дори и досега, молекулата C 6 H 6 продължава да поднася изненади. Бодриков И.В.: „Трябва да призная, че сега няма човек в света, който да знае какво е бензол“ (2009)
(един от водородите се премества в позиция, перпендикулярна на пръстена)
АРОМАТИЧНОСТ(от гр. aroma, род. случай aromatos - тамян), понятие, което характеризира съвкупността от структурно, енергийно. sv-in и характеристики реакции. циклични способности. структури със система от спрегнати връзки. Терминът е въведен от F. A. Kekule (1865), за да опише съединенията на St., структурно близки до бензола – предшественика на класа ароматни съединения.
Сред най-много важни характеристики на ароматност принадлежи към тенденцията ароматен. съедин. на заместване, което запазва системата от спрегнати връзки в цикъла, а не на добавяне, което разрушава тази система. В допълнение към бензола и неговите производни, такива р-ции са характерни за полицикъла h. aromatic. въглеводороди (напр. нафталин, антрацен, фенантрен и техните производни), както и за изоелектронно конюгирани хетероциклични. връзки. Известно е обаче, че много Comm. (азулен, фулвен и т.н.), то-рие също лесно влизат в заместващи р-ции, но нямат всички други характеристики на ароматност.
реакция способността не може да служи като точна характеристика на ароматността и защото отразява не само основния остров на Св. състоянието на това съединение, но и преходното състояние (активиран комплекс) на областта, в която се намира Comm. влиза. Следователно, по-строги критерии за ароматност са свързани с анализа на физическите. св. в осн. електронни състояния циклични. свързани структури. Основната трудност е, че ароматността не е експериментално определена характеристика. Следователно няма еднозначен критерий за установяване на степента на ароматност, т.е. степен на сходство със св. ти бензол. По-долу се считат за naib. важни характеристики на ароматността.
Структурата на електронната обвивка на ароматните системи.
Тенденцията на бензола и неговите производни да запазват структурата на конюгирания пръстен в разл. трансформации означава увеличаване. термодинамика и кинетичен стабилност на този структурен фрагмент. Стабилизиране (понижаване на електронната енергия) на молекула или йон с циклично. структура, се постига, когато всички свързващи молекулярни орбитали са напълно запълнени с електрони и свободното място от несвързващи и антисвързващи орбитали. Изпълнението на тези условия се постига, когато общият брой електрони в цикличния. полиен е равен на (4n + 2), където n = 0,1,2... (правилото на Хюкел).
Това правило обяснява стабилността на бензола (форма I) и циклопентадиениловия анион (II; n = 1). Това даде възможност да се предвиди правилно стабилността на циклопропенил (III; n = 0) и циклохептатриенил (IV; n = 1) катиони. С оглед на сходството на електронните обвивки Comm. II-IV и бензол, те, като висшите циклични. полиени -,, анулен (V-VII), се считат за ароматни. системи. 
Правилото на Хюкел може да бъде екстраполирано към редица конюгирани хетероциклични. съедин. - производни на пиридин (VIII) и пирилиев (IX) катион, изоелектронен към бензен, петчленни хетероцикли от тип X (пирол, фуран, тиофен), изоелектронен до циклопентадиенил анион. Тези съединения също се класифицират като ароматни. системи. 
За производни съединения II-X и други по-сложни структури, получени чрез изоелектронно заместване на метинови групи в полиени I-VII, също се характеризират с висока термодинамика. стабилност и обща тенденция към р-ции на заместване в ядрото.
Циклично. конюгираните полиени, имащи 4n електрона в цикъла (n \u003d 1.2 ...), са нестабилни и лесно влизат в присъединителни p-ции, тъй като имат отворена електронна обвивка с частично запълнени несвързващи орбитали. Такива връзки напр. типичен пример за който е циклобутадиен (XI), включва кантиароматич. системи.
Правилата, които отчитат броя на електроните в цикъла, са полезни за характеризиране на St. в моноцикличен. структури, но не са приложими за полицикли. При оценката на ароматността на последния е необходимо да се вземе предвид как електронните обвивки на всеки отделен цикъл на молекулата отговарят на тези правила. Те също трябва да се използват с повишено внимание в случай на силно заредени циклични. йони. По този начин електронните обвивки на дикатиона и дианиона на циклобутадиена отговарят на изискванията на правилото на Хюкел. Тези структури обаче не могат да бъдат класифицирани като ароматни, тъй като дикатионът (n = 0) не е стабилен в плоска форма, което осигурява цикличност. спрежение и в огънати диагонално; дианионът (n=1) обикновено е нестабилен.
Енергийни критерии за ароматност. Резонансна енергия.За определяне на количествата. мерки за ароматност, характеризиращи повишена. термодинамика ароматна стабилност. Comm., беше формулирана концепцията за резонансна енергия (ER) или енергия на делокализация.
Топлината на хидрогениране на бензеновата молекула, която формално съдържа три двойни връзки, е със 151 kJ/mol по-голяма от топлината на хидрогениране на три етиленови молекули. Тази стойност, свързана с ER, може да се разглежда като енергията, допълнително изразходвана за разрушаването на цикликата. система от конюгирани двойни връзки на бензоловия пръстен, която стабилизира тази структура. Т. обр., ER характеризира приноса на цикличния. конюгиране в топлината на образуване (обща енергия, топлина на атомизация) на съединението.
Предложени са редица теоретични методи. Оценки на ER. Те се различават по обр. изборът на структура за сравнение (т.е. структура, в която цикличното спрежение е нарушено) с циклична. форма. Обичайният подход за изчисляване на ER е да се сравняват енергиите на електроните на цикличния. структурата и сумата от енергиите на всички изолирани множествени връзки, съдържащи се в него. Въпреки това изчислената т. обр. ER, независимо от използвания квантов химикал. методът има тенденция да се увеличава с размера на системата. Това често противоречи на експериментите. данни за St.-wah ароматни. системи. И така, ароматността в серията полиаценовбензен (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) намалява (например тенденцията към добавяне се увеличава, редуването на дължините на връзките се увеличава) и ER (даден в единици = 75 kJ / mol) растат: 
Този недостатък е лишен от величината на ER, изчислена чрез сравняване на електронните енергии на цикличния. структура и подобни ациклични. конюгиран fullen (M. Dewar, 1969). Изчислено т. обр. количествата обикновено се наричат ER Dewar (ERD). Например, EDE на бензол (1.013) се изчислява чрез сравняването му с 1,3,5-хексатриен, а EDE на циклобутадиен се изчислява чрез сравняването му = = с 1,3-бутадиен.
Връзки с полож Стойностите на ERD се означават като ароматни, с отрицателни стойности - до антиароматни, а със стойности на ERD, близки до нула - до неароматни. Въпреки че стойностите на ERD варират в зависимост от квантово-химичните приближения. метод на изчисление, препраща. техният ред практически не зависи от избора на метод. По-долу са показани ERD на един електрон (ERD / e; в единици), изчислени от модифицираните. Хюкел молекулярно орбитален метод: 
Найб. ERD / e, тоест naib. ароматен, притежава бензол. Намаляването на ERD / e отразява намаляването на ароматните. св. Тези данни са в добро съответствие с преобладаващите представи за проявите на ароматност.
Магнитни критерии за ароматност.Циклично. конюгирането на електрони води до появата на пръстенен ток в молекулата, което предизвиква екзалтация на диамагнита. податливост. Тъй като величината на тока на пръстена и екзалтацията отразяват ефективността на цикличния. спрежение, те могат. b. използвани като количества. мярка за ароматност.
Comm., в молекулите to-rykh индуцирани диамагнитни електронни пръстенни токове (диатропни системи) принадлежат към ароматните. В случай на анули (n = 0,1,2...) има пряка пропорционалност между силата на тока на пръстена и величината на ERD. Въпреки това, за неалтернативни въглеводороди (например азулен) и хетероциклични. съедин. тази зависимост се влошава. В някои случаи системата може. както диатропни, така и антиароматични, например. бициклодекапентаен.
Наличието на индуктори. пръстенен ток в цикличен. конюгирани системи се проявява характерно в спектрите на протон magn. резонанс (PMR), т.к токът създава анизотропно магнитно поле. поле, което оказва значително влияние върху хим. измествания на протони, свързани с пръстенни атоми. Сигналите на протоните, разположени във вътрешността. ароматни части. пръстените се изместват към силното поле, а сигналите на протоните, разположени по периферията на пръстена - към слабото поле. Да, вътрешни протоните на анулена (форма VI) и анулена (VII) се появяват съответно при -60°C в PMR спектъра. на 0,0 и -2,99 м. d., и външни - при 7,6 и 9,28 ppm.
За антиароматични пръстеновидните системи, напротив, се характеризират с парамагнетизъм. пръстенни токове, водещи до изместване вн. протони в силно поле (паратропни системи). Да, хим. смяна доп. ануленовите протони е само 4,8 ppm.
Структурни критерии за ароматност.Най-важните структурни характеристики на бензоловата молекула са нейната планарност и пълна равномерност на връзките. Една молекула може да се счита за ароматна, ако дължините на връзките въглерод-въглерод в нея са в диапазона от 0,136-0,143 nm, т.е. близо до 0,1397 nm за молекулата на бензол(I). За нециклични конюгирани полиенови структури, дължините на C-C връзката са 0,144-0,148 nm, а C=C връзките са 0,134-0,135 nm. Още по-голямо редуване на дължините на връзките е характерно за антиароматичните. структури. Това се подкрепя от строги неемпирични данни. геометрични изчисления. параметри на циклобутадиен и експеримент. данни за неговите производни.
Предложена диф. изрази за количества. характеристики на ароматност според степента на редуване на дължините на връзките, например. за въглеводороди се въвежда индексът на ароматност (HOMA d):
където a \u003d 98,89, X r е дължината на r-тата връзка (в A), n е броят на връзките. За бензол HOMA d е максимум и равен на 1, за циклобутадиен е минимален (0,863).
