Електрохимични методи за анализ- това е набор от методи за качествен и количествен анализ, основани на електрохимични явления, възникващи в изследваната среда или на фазовата граница и свързани с промяна в структурата, химичния състав или концентрацията на аналита.
Разновидности на метода са електрогравиметричен анализ (електроанализ), вътрешна електролиза, контактен метален обмен (циментиране), полярографски анализ, кулометрия и др. По-специално електрогравиметричният анализ се основава на претегляне на вещество, отделено върху един от електродите. Методът позволява не само да се извършват количествени определяния на мед, никел, олово и др., но и да се отделят смеси от вещества.
В допълнение, електрохимичните методи за анализ включват методи, базирани на измерване на електрическа проводимост (кондуктометрия) или електроден потенциал (потенциометрия). Някои електрохимични методи се използват за намиране на крайната точка на титруване (амперометрично титруване, кондуктометрично титруване, потенциометрично титруване, кулометрично титруване).
Има преки и индиректни електрохимични методи. При директните методи се използва зависимостта на силата на тока (потенциал и др.) от концентрацията на аналита. При индиректните методи се измерва силата на тока (потенциал и др.), за да се намери крайната точка на титруването на компонента, който трябва да се определи с подходящ титрант, т.е. използвайте зависимостта на измервания параметър от обема на титранта.
За всякакъв вид електрохимични измервания е необходима електрохимична верига или електрохимична клетка, чийто компонент е анализираният разтвор.
Електрохимичните методи се класифицират в зависимост от вида на явленията, измерени по време на анализа. Има две групи електрохимични методи:
1. Методи без наслагване на външен потенциал, базирани на измерване на потенциалната разлика, която възниква в електрохимична клетка, състояща се от електрод и съд с тестов разтвор. Тази група методи се нарича потенциометричен.Потенциометричните методи използват зависимостта на равновесния потенциал на електродите от концентрацията на йони, участващи в електрохимичната реакция върху електродите.
2. Методи с налагане на външен потенциал, базирани на измерване на: а) електрическата проводимост на разтворите - кондуктометрия; б) количеството електричество, преминало през разтвора - кулометрия; в) зависимостта на тока от приложения потенциал - волтаметрия; г) времето, необходимо за протичане на електрохимична реакция - хроноелектрохимични методи(хроноволтаметрия, хронокондуктометрия). При методите от тази група се прилага външен потенциал към електродите на електрохимичната клетка.
Основният елемент на инструментите за електрохимичен анализ е електрохимичната клетка. При методи без налагане на външен потенциал е така галванична клетка, при което поради протичането на химични редокс реакции възниква електрически ток. В клетка от типа галванична клетка два електрода са в контакт с анализирания разтвор - индикаторен електрод, чийто потенциал зависи от концентрацията на веществото, и електрод с постоянен потенциал - референтен електрод, спрямо който измерва се потенциалът на индикаторния електрод. Измерването на потенциалната разлика се извършва със специални устройства - потенциометри.
При методи с насложен външен потенциал, електрохимична клетка, наречен така, защото електролизата настъпва върху електродите на клетката под действието на приложен потенциал - окисляване или редукция на вещество. Кондуктометричният анализ използва кондуктометрична клетка, в която се измерва електрическата проводимост на разтвора. Според метода на приложение електрохимичните методи могат да бъдат класифицирани на директни методи, при които концентрацията на веществата се измерва според показанията на инструмента, и електрохимично титруване, при което индикацията на точката на еквивалентност се фиксира с помощта на електрохимични измервания. В съответствие с тази класификация съществуват потенциометрично и потенциометрично титруване, кондуктометрия и кондуктометрично титруване и др.
Инструментите за електрохимични определяния, в допълнение към електрохимичната клетка, бъркалката, съпротивлението на натоварване, включват устройства за измерване на потенциалната разлика, тока, съпротивлението на разтвора и количеството електричество. Тези измервания могат да се извършват чрез стрелкови инструменти (волтметър или микроамперметър), осцилоскопи, автоматични записващи потенциометри. Ако електрическият сигнал от клетката е много слаб, тогава той се усилва с помощта на радиоусилватели. В устройствата на методи с насложен външен потенциал важна част са устройствата за захранване на клетката с подходящия потенциал на стабилизиран постоянен или променлив ток (в зависимост от вида на метода). Захранващият блок за инструменти за електрохимичен анализ обикновено включва изправител и стабилизатор на напрежението, което гарантира стабилността на инструмента.
Потенциометрията съчетава методи, базирани на измерване на ЕДС на обратими електрохимични вериги, когато потенциалът на работния електрод е близо до равновесната стойност.
Волтаметрията се основава на изследването на зависимостта на поляризационния ток от напрежението, приложено към електрохимичната клетка, когато потенциалът на работния електрод се различава значително от равновесната стойност. Той се използва широко за определяне на вещества в разтвори и стопилки (например полярография, амперометрия).
Кулонометрията съчетава методи за анализ, базирани на измерване на количеството вещество, освободено от електрода по време на електрохимична реакция в съответствие със законите на Фарадей. При кулометрията потенциалът на работния електрод се различава от равновесната стойност.
Кондуктометричният анализ се основава на промяна в концентрацията на вещество или химичния състав на средата в междуелектродното пространство; той не е свързан с потенциала на електрода, който обикновено е близо до равновесната стойност.
Диелектрометрията комбинира методи за анализ, базирани на измерване на диелектричната константа на веществото, поради ориентацията на частици (молекули, йони) с диполен момент в електрическо поле. Диелектрометричното титруване се използва за анализ на разтвори.
Въведение
Глава 1. Общи понятия. Класификация на електрохимичните методи за анализ
Глава 2. Потенциометрични методи за анализ (потенциометрия)
1 Принцип на метода
3 Потенциометрично титруване
Глава 3
1 Принципът на метода. Основни понятия
2 Принцип на кондуктометрия
3 Кондуктометрично титруване
Глава 4. Кондуктометричен анализ (кондуктометрия)
1 Същността на метода
2 Количествен полярографски анализ
3 Приложение на полярография
Глава 5. Амперометрично титруване
Глава 6
1 Принцип на метода
3 Кулометрично титруване
Заключение
Библиография
ВЪВЕДЕНИЕ
Методите за електрохимичен анализ са набор от методи за качествен и количествен анализ, основани на електрохимични явления, възникващи в изследваната среда или на границата на фазата и свързани с промяна в структурата, химичния състав или концентрацията на аналита.
Електрохимичните методи за анализ са разделени на пет основни групи: потенциометрия, волтаметрия, кулометрия, кондуктометрия и амперометрия.
Използването на тези методи при количествен анализ се основава на зависимостта на стойностите на измерените параметри в хода на електрохимичен процес от отделеното вещество в анализирания разтвор, участващо в този електрохимичен процес. Тези параметри включват разликата в електрическите потенциали, количеството електричество. Електрохимичните процеси са процеси, които са съпроводени едновременно от химична реакция и промяна в електрическите свойства на системата, която в такива случаи може да се нарече електрохимична система. В аналитичната практика електрохимичната система обикновено съдържа електрохимична клетка, включваща съд с електропроводим аналитен разтвор, в който са потопени електроди.
Има преки и индиректни електрохимични методи. При директните методи се използва зависимостта на силата на тока (потенциал и др.) от концентрацията на аналита. При индиректните методи силата на тока (потенциал и други подобни) се измерва, за да се намери крайната точка на титруване на компонента, който трябва да се определи с подходящ титрант, тоест зависимостта на измервания параметър от обема на титранта се използва.
ГЛАВА 1. ОБЩИ ПОНЯТИЯ. КЛАСИФИКАЦИЯ НА ЕЛЕКТРОХИМИЧНИТЕ МЕТОДИ НА АНАЛИЗ
Електроаналитичната химия включва електрохимични методи за анализ, основани на електродните реакции и на преноса на електричество през разтвори.
Използването на електрохимични методи при количествен анализ се основава на използването на зависимостите на стойностите на измерените параметри на електрохимичните процеси (електрическа потенциална разлика, ток, количество електричество) от съдържанието на аналита в анализирания разтвор, участващ в този електрохимичен процес. Електрохимичните процеси са онези процеси, които са придружени от едновременно протичане на химични реакции и промяна в електрическите свойства на системата, която в такива случаи може да се нарече електрохимична система. В аналитичната практика електрохимичната система обикновено съдържа електрохимична клетка, включваща съд с електропроводим анализиран разтвор, в който са потопени електроди.
Класификация на електрохимичните методи за анализ. Електрохимичните методи за анализ се класифицират по различни начини.Класификация се основава на естеството на източника на електрическа енергия в системата. Има две групи методи:
а) Методи без налагане на външен (външен) потенциал.
Източникът на електрическа енергия е самата електрохимична система, която е галванична клетка (галванична верига). Тези методи включват потенциометрични методи. Електродвижещата сила - EMF - и електродните потенциали в такава система зависят от съдържанието на аналита в разтвора.
б) Методи с налагане на външен (външен) потенциал. Тези методи включват:
кондуктометричен анализ - базиран на измерване на електропроводимостта на разтворите като функция от тяхната концентрация;
волтаметричен анализ - базиран на измерване на тока като функция на приложената известна потенциална разлика и концентрацията на разтвора;
кулометричен анализ - базиран на измерване на количеството електричество, преминало през разтвора, като функция на неговата концентрация;
електрогравиметричен анализ - базира се на измерване на масата на продукта от електрохимична реакция.
Класификация според начина на приложение на електрохимичните методи. Има преки и косвени методи.
а) Директни методи. Електрохимичният параметър се измерва като известна функция на концентрацията на разтвора и според показанията на съответното измервателно устройство се установява съдържанието на аналита в разтвора.
б) Непреките методи са методи на титруване, при които краят на титруването се фиксира въз основа на измерването на електрическите параметри на системата.
Съгласно тази класификация се прави разлика например между директна кондуктометрия и кондуктометрично титруване.
ГЛАВА 2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕН МЕТОД ЗА АНАЛИЗ (ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ)
1 Принцип на метода
Потенциометричният анализ (потенциометрията) се основава на измерване на ЕМП и електродните потенциали като функция от концентрацията на анализирания разтвор.
Ако в електрохимична система - в галванична клетка - на електродите възниква реакция:
aA+bB↔dD + eE
с прехвърлянето на n електрони, тогава уравнението на Нернст за ЕМП E на тази реакция има вида:
E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb
където, както обикновено, E ° е стандартната EMF на реакцията (разликата в стандартните електродни потенциали), R е газовата константа, T е абсолютната температура, при която протича реакцията, F е числото на Фарадей; a(A), a(B), a(D) и n(E) са активностите на реагентите, участващи в реакцията. Уравнението (10.1) е валидно за ЕМП на обратимо работещ галваничен елемент.
За стайна температура уравнението (10.1) може да бъде представено във вида:
E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb
При условия, когато активностите на реагентите са приблизително равни на техните концентрации, уравнение (1) се превръща в уравнение (3):
꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb
където c(A), c(B), c(E), c(D) са концентрациите на реагентите. За стайна температура това уравнение може да бъде представено като (4):
꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb
При потенциометрични измервания в електрохимична клетка се използват два електрода: индикаторен електрод, чийто потенциал зависи от концентрацията на аналитното (потенциално определящо) вещество в анализирания разтвор, и референтен електрод, чийто потенциал остава постоянен при условията на анализа. Следователно стойността на ЕМП, определена от уравнения (1)-(4), може да се изчисли като разлика между реалните потенциали на тези два електрода.
В потенциометрията се използват следните видове електроди: електроди от първи, втори вид, редокс, мембранни електроди.
Електродите от първия вид са електроди, които са обратими по отношение на общ катион за материала на електрода. Има три вида електроди от първия вид.
а) Метал М, потопен в разтвор на сол на същия метал. На повърхността на такива електроди възниква обратима реакция:
Mn+ + ne = M
Реалният потенциал на такъв електрод от първи вид зависи от активността a(Mn+) на металните катиони и се описва с уравнения (5)-(8).
Като цяло, за всяка температура:
꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)
За стайна температура:
꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)
При ниски концентрации c(Mn+), когато активността a(Mn+) на металните катиони е приблизително равна на тяхната концентрация:
꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)
За стайна температура:
б) Газови електроди, например водороден електрод, включително стандартен водороден електрод. Потенциалът на обратимо работещ газов водороден електрод се определя от активността на водородните йони, т.е. pH стойността на разтвора и при стайна температура е равна на:
꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059pH
тъй като за водородния електрод се приема, че стандартният потенциал е равен на нула ( £° =0), и според реакцията на електрода: H++e = H броят на електроните, участващи в тази реакция, е равен на един: n = 1. в) Амалгамни електроди, които са амалгама от метал, потопена в разтвор, съдържащ катиони от същия метал. Потенциалът на такива електроди от първи вид зависи от активността на a(Mn+) метални катиони в разтвор и активността на n(M) на метала в амалгамата: ꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M) Амалгамните електроди са силно обратими. Електродите от втория вид са анионни обратими. Има следните видове електроди от втория вид. а) Метал, чиято повърхност е покрита с слабо разтворима сол на същия метал, потопена в разтвор, съдържащ аниони, които са част от тази слабо разтворима сол. Пример е електродът от сребърен хлорид Ag|AgCl, KS1 или каломеловият електрод Hg|Hg2Cl2, KS1. Електродът от сребърен хлорид се състои от сребърна тел, покрита със слабо водоразтворима AgCI сол, потопена във воден разтвор на калиев хлорид. На електрода от сребърен хлорид възниква обратима реакция Каломеловият електрод се състои от метален живак, покрит с паста от умерено разтворим живачен(1) хлорид Hg2Cl2 - каломел, в контакт с воден разтвор на калиев хлорид. Върху каломеловия електрод протича обратима реакция: Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ. Реалният потенциал на електродите от втория вид зависи от активността на аниони и за обратимо работещ електрод, върху който протича реакцията: Ne = M + An- се описва с уравненията на Нернст (9)-(12). Като цяло, при всяка приемлива температура T: ꞊E˚- RTnFln a(An-) За стайна температура: ꞊E˚- 0,059nln a(An-) За условия, при които активността на аниони е приблизително равна на тяхната концентрация c (A "~): E꞊E˚- RTnFln c(An-) За стайна температура: ꞊E˚- 0,059nln c(An-) Така, например, реалните потенциали E1 и E2, съответно, на електродите от сребърен хлорид и каломел при стайна температура могат да бъдат представени като: ꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-). Електродите от втория вид са силно обратими и стабилни при работа, поради което често се използват като референтни електроди, способни стабилно да поддържат постоянна стойност на потенциала. б) Газови електроди от втория вид, например хлорен електрод Pt, Cl2 KC1. Газовите електроди от втория вид рядко се използват при количествен потенциометричен анализ. Редокс електродите се състоят от инертен материал (платина, злато, волфрам, титан, графит и др.), потопен в разтвор, съдържащ окислен Ох и редуцирани червени форми на това вещество. Има два вида редокс електроди: а) електроди, чийто потенциал не зависи от активността на водородните йони, например Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4 и др.; б) електроди, чийто потенциал зависи от активността на водородните йони, например хинхидроновия електрод. На редокс електрод, чийто потенциал не зависи от активността на водородните йони, протича обратима реакция: Ox + ne = червено Реалният потенциал на такъв редокс електрод зависи от активността на окислената и редуцираната форма на дадено вещество и за обратимо работещ електрод се описва в зависимост от условията (по аналогия с горните потенциали) с уравненията на Нернст (13) - (16): ꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (червено)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (червено)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (червено)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c (червено) Ако водородните йони участват в електродната реакция, тогава тяхната активност (концентрация) се взема предвид в съответните уравнения на Нернст за всеки конкретен случай. Мембранните или йон-селективните електроди са електроди, които са обратими за определени йони (катиони или аниони), сорбирани от твърда или течна мембрана. Реалният потенциал на такива електроди зависи от активността на тези йони в разтвора, които се сорбират от мембраната. Мембранните електроди с твърда мембрана съдържат много тънка мембрана, от двете страни на която има различни разтвори, съдържащи едни и същи аналитни йони, но с различни концентрации: разтвор (стандарт) с точно известна концентрация на аналитни йони и анализиран разтвор с неизвестна концентрация на аналитни йони. Поради различните концентрации на йони в двата разтвора, йоните от различните страни на мембраната се сорбират в неравномерни количества и електрическият заряд, възникващ при сорбцията на йони от различните страни на мембраната, не е еднакъв. В резултат на това възниква мембранна потенциална разлика. Определянето на йони с помощта на мембранни йон-селективни електроди се нарича йонометрия. Както бе споменато по-горе, при потенциометричните измервания електрохимичната клетка включва два електрода - индикаторен електрод и референтен електрод. Големината на ЕМП, генерирана в клетката, е равна на потенциалната разлика на тези два електрода. Тъй като потенциалът на референтния електрод остава постоянен при условията на потенциометричното определяне, ЕМП зависи само от потенциала на индикаторния електрод, т.е. върху активността (концентрациите) на определени йони в разтвор. Това е основата за потенциометрично определяне на концентрацията на дадено вещество в анализирания разтвор. За потенциометрично определяне на концентрацията на вещество в разтвор се използват както директна потенциометрия, така и потенциометрично титруване, въпреки че вторият метод се използва много по-често от първия. Определянето на концентрацията на вещество в директна потенциометрия обикновено се извършва по метода на калибровъчната крива или по метода на стандартните добавки. а) Метод на калибровъчната крива. Пригответе серия от 5-7 стандартни разтвора с известно съдържание на аналита. Концентрацията на аналита и йонната сила в референтните разтвори не трябва да се различават значително от концентрацията и йонната сила на анализирания разтвор: при тези условия грешките при определяне се намаляват. Йонната сила на всички разтвори се поддържа постоянна чрез въвеждане на индиферентен електролит. Референтните разтвори се въвеждат последователно в електрохимичната (потенциометрична) клетка. Обикновено тази клетка е стъклена чаша, в която са поставени индикаторен електрод и референтен електрод. Измерете ЕМП на референтните разтвори, като изплакнете обилно електродите и чашата с дестилирана вода, преди да напълните клетката с всеки еталонен разтвор. Въз основа на получените данни се изгражда калибровъчна графика в координатите EMF-lg c, където c е концентрацията на аналита в еталонния разтвор. Обикновено такава графика е права линия. След това анализираният разтвор се въвежда в електрохимичната клетка (след измиване на клетката с дестилирана вода) и се измерва ЕМП на клетката. Според калибровъчната графика се намира log c(X), където c(X) е концентрацията на аналита в анализирания разтвор. б) Стандартен метод на добавяне. В електрохимичната клетка се въвежда известен обем V(X) на анализирания разтвор с концентрация c(X) и се измерва ЕМП на клетката. След това към същия разтвор се добавя точно измерен малък обем от стандартния разтвор V(st) с известна, достатъчно голяма концентрация c(st) на аналита и отново се определя ЕМП на клетката. Изчислете концентрацията c(X) на аналита в анализирания разтвор по формулата (10.17): c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st) където △ E е разликата между двете измерени стойности на ЕМП, n е броят на електроните, участващи в електродната реакция. Приложение на директна потенциометрия. Методът се използва за определяне на концентрацията на водородни йони (рН разтвори), аниони, метални йони (йонометрия). При използване на директна потенциометрия изборът на подходящ индикаторен електрод и точното измерване на равновесния потенциал играят важна роля. При определяне на pH на разтворите като индикаторни електроди се използват електроди, чийто потенциал зависи от концентрацията на водородни йони: стъкло, водород, хинхидрон и някои други. Най-често използваният мембранен стъклен електрод е обратим по отношение на водородните йони. Потенциалът на такъв стъклен електрод се определя от концентрацията на водородни йони, така че ЕМП на веригата, включително стъкления електрод като индикатор, се описва при стайна температура с уравнението: K + 0,059 pH, където константата K зависи от материала на мембраната, естеството на референтния електрод. Стъкленият електрод ви позволява да определите pH в диапазона pH = 0-10 (по-често - в диапазона pH = 2-10) и има висока обратимост и стабилност при работа. Хинхидронен електрод, често използван в миналото, е редокс електрод, чийто потенциал зависи от концентрацията на водородните йони. Това е платинена тел, потопена в кисел разтвор (обикновено HC1), наситен с хинхидрон, еквимолекулно съединение на хинон с хидрохинон със състав C6H402 C6H4(OH)2 (тъмнозелен прах, слабо разтворим във вода). Схематично обозначение на хинхидронен електрод: Pt | хинхидрон, НС1. На хинхидронния електрод възниква редокс реакция: C6H402 + 2H+ + 2e \u003d C6H4 (OH) 2 Потенциалът на хинхидронния електрод при стайна температура се описва с формулата E°-0,059 pH. Хинхидронен електрод ви позволява да измервате pH на разтворите в диапазона pH = 0-8,5. При pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8,5 хидрохинон, който е слаба киселина, влиза в реакция на неутрализация, хинхидрон електрод не може да се използва в присъствието на силни окислители и редуциращи агенти. Мембранните йон-селективни електроди се използват, както беше отбелязано по-горе, в йонометрията като индикаторни за определяне на различни катиони (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ и др.) и аниони (F-, Cl-, Br -, I-, S2- и др.). Предимствата на директната потенциометрия включват простотата и бързината на измерванията, измерванията изискват малки обеми разтвори. 3Потенциометрично титруване Потенциометрично титруване - метод за определяне на обема на титранта, изразходван за титруване на аналита в анализирания разтвор чрез измерване на ЕМП (по време на процеса на титруване) с помощта на галванична верига, съставена от индикаторен електрод и референтен електрод. При потенциометрично титруване анализираният разтвор, намиращ се в електрохимичната клетка, се титрува подходящ титрант, фиксиращ края на титруването чрез рязка промяна в ЕМП на измерваната верига - потенциалът на индикаторния електрод, който зависи от концентрацията на съответните йони и се променя рязко в точката на еквивалентност. Промяната в потенциала на индикаторния електрод по време на процеса на титруване се измерва в зависимост от обема на добавения титрант. Въз основа на получените данни се изгражда потенциометрична крива на титруване и от тази крива се определя обемът на консумирания титрант в горивната клетка. Потенциометричното титруване не изисква използването на индикатори, които променят цвета си в близост до горивната клетка. Прилагане на потенциометрично титруване. Методът е универсален, може да се използва за обозначаване на края на титруването при всички видове титруване: киселинно-алкално, редокс, комплексиметрично, преципитационно, титруване в неводна среда. Като индикаторни се използват стъклени, живачни, йоноселективни, платинени, сребърни електроди, а като референтни електроди - каломел, сребърен хлорид, стъклени електроди. Методът има висока точност, висока чувствителност: позволява титруване в мътна, оцветена, неводна среда, отделно определяне на компонентите на сместа в един анализиран разтвор, например отделно определяне на хлоридни и йодидни йони по време на аргентометрично титруване. Много лекарствени вещества се анализират чрез потенциометрични методи за титруване, например аскорбинова киселина, сулфатни лекарства, барбитурати, алкалоиди и др. Основателят на кондуктометричния анализ е немският физик и физикохимик F.V.G. Колрауш (1840-1910), който за първи път през 1885 г. предлага уравнение, установяващо връзка между електрическата проводимост на разтворите на силни електролити и тяхната концентрация. IN средата на 40-те години. 20-ти век разработи метод за високочестотно кондуктометрично титруване. От началото на 60-те години. 20-ти век започва да използва кондуктометрични детектори в течната хроматография. 1 Принципът на метода. Основни понятия Кондуктометричният анализ (кондуктометрия) се основава на използването на връзката между електрическата проводимост (електропроводимост) на електролитните разтвори и тяхната концентрация. Електрическата проводимост на електролитните разтвори - проводници от втори вид - се оценява на базата на измерване на тяхното електрическо съпротивление в електрохимична клетка, която представлява стъклен съд (стъкло) с два електрода, запоени в него, между които е разтворът на изпитвания електролит разположен. През клетката се пропуска променлив ток. Електродите са най-често изработени от метална платина, която за увеличаване на повърхността на електродите се покрива със слой от гъбеста платина чрез електрохимично отлагане от разтвори на платинени съединения (платинови платинени електроди). За да се избегнат усложнения, свързани с процесите на електролиза и поляризация, кондуктометричните измервания се извършват в променливо електрическо поле. Електрическото съпротивление R на слоя на електролитния разтвор между електродите, както и електрическото съпротивление на проводниците от първия вид, е право пропорционално на дължината (дебелината) l на този слой и обратно пропорционално на площта S на електрода повърхност: R= ρ lS lkS където коефициентът на пропорционалност p се нарича електрическо съпротивление, а реципрочната стойност k \u003d 1 / p е електрическата проводимост (електрическа проводимост). Тъй като електрическото съпротивление R се измерва в ома, а дебелината l на слоя на електролитния разтвор е в cm, площта S на повърхността на електрода е в cm2, тогава електрическата проводимост k се измерва в единици Ohm-1 cm-1, или, тъй като Ohm-1 е Siemens (Cm), тогава - в единици Cm см-1. Във физически термини специфичната електрическа проводимост е електрическата проводимост на електролитен слой, разположен между страните на куб с дължина на страната 1 cm, числено равен на тока, преминаващ през слой на електролитен разтвор с площ на напречното сечение от 1 cm2 при приложен градиент на електрически потенциал от 1 V/cm. Специфичната електрическа проводимост зависи от естеството на електролита и разтворителя, от концентрацията на разтвора и от температурата. С увеличаване на концентрацията на електролитния разтвор, неговата електрическа проводимост първо се увеличава, след това преминава през максимум, след което намалява. Този характер на изменението на електрическата проводимост се дължи на следните причини. Първоначално, с увеличаване на концентрацията на електролита, броят на йоните - токоносните частици - се увеличава както за силните, така и за слабите електролити. Следователно електрическата проводимост на разтвора (електрическият ток, преминаващ през него) се увеличава. След това, с увеличаване на концентрацията на разтвора, вискозитетът му се увеличава (намалява скоростта на движение на йони) и електростатичните взаимодействия между йоните, което предотвратява увеличаването на електрическия ток и при достатъчно високи концентрации допринася за неговото намаляване. В разтвори на слаби електролити с увеличаване на концентрацията степента на дисоциация на електролитните молекули намалява, което води до намаляване на броя на йоните - токопроводими частици - и до намаляване на електрическата проводимост. В разтвори на силни електролити при високи концентрации е възможно образуването на йонни асоциати (йонни близнаци, тройници и др.), което също благоприятства спадането на електропроводимостта. Специфичната електрическа проводимост на електролитните разтвори се увеличава с повишаване на температурата поради намаляване на вискозитета на разтворите, което води до увеличаване на скоростта на движение на йони, а за слаби електролити също и до увеличаване на степента на тяхната йонизация (дисоциация на йони). Следователно, количествените кондуктометрични измервания трябва да се извършват при постоянна температура, термостатираща кондуктометричната клетка. В допълнение към специфичната електрическа проводимост, кондуктометрията използва еквивалентната електрическа проводимост X и моларната електропроводимост p. Във физически термини, еквивалентната електрическа проводимост X е електрическата проводимост на слой от електролитен разтвор с дебелина 1 cm, разположен между идентични електроди с такава площ, че обемът на електролитния разтвор, затворен между тях, съдържа 1 g-eq от разтвореното вещество . В този случай моларната маса на идентични частици с единица зарядно число („заряд“) се приема като моларна маса на еквивалента, например, H+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+ и др. Еквивалентната електрическа проводимост се увеличава с намаляване на концентрацията на електролитния разтвор. Максималната стойност на еквивалентната електропроводимост се достига при безкрайно разреждане на разтвора. Еквивалентната електрическа проводимост, подобно на специфичната проводимост, се увеличава с повишаване на температурата. Еквивалентната електрическа проводимост X е свързана с електрическата проводимост на съотношението (20): λ= 1000 kc При директната кондуктометрия концентрацията на вещество в анализирания разтвор се определя от резултатите от измерванията на специфичната електрическа проводимост на този разтвор. При обработката на измервателните данни се използват два метода: методът на изчисление и методът на калибровъчната крива. Метод на изчисление. В съответствие с уравнение (10.20), моларната еквивалентна концентрация c на електролита в разтвора може да бъде изчислена, ако специфичната електрическа проводимост k и еквивалентната електропроводимост са известни : c = 1000 kλ Електрическата проводимост се определя експериментално на базата на измерване на електрическото съпротивление на кондуктометрична клетка с контролирана температура. Еквивалентна електрическа проводимост на разтвор λ е равна на сумата от катионните подвижности λ+ и анион X λ -:
λ = λ + + λ-
Ако подвижността на катиона и аниона са известни, тогава концентрацията може да се изчисли по формула (24): c = 1000 kλ + + λ- Това се прави при определяне на концентрацията на слабо разтворим електролит в неговия наситен разтвор (калциев сулфат, бариев сулфат; сребърни халогениди и др.) чрез директна кондуктометрия. Метод на калибрационна крива. Приготвят се поредица от стандартни разтвори, всеки от които съдържа точно известна концентрация на аналита и тяхната електрическа проводимост се измерва при постоянна температура в термостатично контролирана кондуктометрична клетка. Въз основа на получените данни се изгражда калибровъчна графика, начертаваща концентрацията на еталонните разтвори по оста на абсцисата и стойностите на електрическата проводимост по оста на ординатата. В съответствие с уравнение (24), построената графика в относително малък диапазон от концентрации обикновено е права линия. В широк диапазон от концентрации, когато подвижностите на катиона и аниона, включени в уравнение (24), могат да се променят забележимо, се наблюдават отклонения от линейната зависимост. След това, строго при същите условия, в анализирания разтвор с неизвестна концентрация c(X) се измерва специфичната електропроводимост k(X) на електролита, който се определя, и от графиката се намира желаната стойност c(X). Така че определете, например, съдържанието на барий в баритовата вода - наситен разтвор на бариев хидроксид. Прилагане на директна кондуктометрия. Методът на директната кондуктометрия се характеризира с простота и висока чувствителност. Методът обаче не е селективен. Директната кондуктометрия има ограничено приложение в анализа. Използва се за определяне на разтворимостта на слабо разтворими електролити, за контрол на качеството на дестилирана вода и течни хранителни продукти (мляко, напитки и др.), за определяне на общото съдържание на сол в минерална, морска, речна вода и в някои други случаи. 3 Кондуктометрично титруване При кондуктометричното титруване напредъкът на титруването се следи чрез промяна в електрическата проводимост на анализирания разтвор, разположен в кондуктометричната клетка между два инертни електрода (обикновено направени от платина и платина). Въз основа на получените данни се изчертава кондуктометрична крива на титруване, която отразява зависимостта на електропроводимостта на титрувания разтвор от обема на добавения титрант. Крайната точка на титруването най-често се намира чрез екстраполиране на участъци от кривата на титруване в областта на промяната на наклона й. Това не изисква използването на индикатори, които променят цвета си в близост до ТЕ. При кондуктометричното титруване се използват различни видове реакции: киселинно-основни, редокс, утаяване, процеси на комплексообразуване. Прилагане на кондуктометрично титруване. Методът на кондуктометрично титруване има редица предимства. Титруването може да се извърши в мътна, цветна, непрозрачна среда. Чувствителността на метода е доста висока - до ~10~* mol/l; грешката при определяне е от 0,1 до 2%. Анализът може да бъде автоматизиран. Недостатъците на метода включват ниска селективност. Концепцията за високочестотно (радиочестотно) кондуктометрично титруване. Напредъкът на титруването се следи с помощта на модифицирана кондуктометрична техника за променлив ток, при която честотата на променливия ток може да достигне порядъка на милион трептения в секунда. Обикновено електродите се поставят (покриват) от външната страна на съда за титруване (клетка за проводимост), така че да не влизат в контакт с разтвора, който ще се титрува. Въз основа на резултатите от измерването се начертава кондуктометрична крива на титруване. Крайната точка на титруването се намира чрез екстраполиране на сегментите на кривата на титруване в областта на нейната промяна на наклона. ГЛАВА 4. КОНДУКТОМЕТРИЧЕН АНАЛИЗ (КОНДУКТОМЕТРИЯ) 4.1 Същност на метода Полярографският анализ (полярография) се основава на използването на следните връзки между електрическите параметри на електрохимична (в случая полярографска) клетка, към която се прилага външен потенциал, и свойствата на анализирания разтвор, съдържащ се в него. а) Качественият полярографски анализ използва връзката между големината на външния електрически потенциал, приложен към микроелектрода, при който се наблюдава редукция (или окисляване) на аналита върху микроелектрода при дадени условия, и естеството на редуцирането (или окисляването) вещество. б) При количествен полярографски анализ се използва връзката между големината на дифузионния електрически ток и концентрацията на аналитното (редуциращо или окисляващо) вещество в анализирания разтвор. Електрическите параметри - величината на приложения електрически потенциал и големината на дифузионния ток - се определят чрез анализ на получените поляризационни или ток-напрежение, криви, които графично отразяват зависимостта на електрическия ток в полярографската клетка от големината на приложения потенциал на микроелектрода. Следователно полярографията понякога се нарича директна волтаметрия. Класическият полярографски метод за анализ с помощта на живачен капещ (капващ) електрод е разработен и предложен през 1922 г. от чешкия учен Ярослав Хейровски (1890-1967), въпреки че самият капещ живак електрод е използван от чешкия физик Б. Кучера още през 1903 г. През 1925 г. Й. Гейровски и М. Шиката проектират първия полярограф, който дава възможност за автоматично записване на поляризационните криви. Впоследствие са разработени различни модификации на полярографския метод. Стойността на средния дифузионен ток iD се определя от уравнението на Илкович (25): където K е коефициентът на пропорционалност, c е концентрацията (mmol/l) на полярографско активното вещество-деполяризатор; iD се измерва в микроампера като разликата между ограничителния ток и остатъчния ток. Коефициентът на пропорционалност K в уравнението на Илкович зависи от редица параметри и е равен на K=607nD12m23τ16 където n е броят на електроните, участващи в окислително-редукционната реакция на електрода; D е коефициентът на дифузия на редуциращата субстанция (cm2/s); m е масата на живака, изтичаща от капиляра за секунда (mg); t е времето на образуване (в секунди) на капка живак при потенциал на половин вълна (обикновено е 3-5 s). Тъй като коефициентът на дифузия D зависи от температурата, коефициентът на пропорционалност K в уравнението на Илкович също се променя с температурата. За водни разтвори в температурния диапазон 20–50 °C коефициентът на дифузия на полярографско активните вещества-деполяризатори се увеличава с около 3% при повишаване на температурата с един градус, което води до увеличаване на средния дифузионен ток iD с ~1 –2%. Следователно, полярографията се извършва при постоянна температура, като термостатира полярографската клетка, обикновено при 25 ± 0,5 °C. Масата на живака t и времето на изпускане t зависят от характеристиките на живачния изпускащ електрод и височината на живачната колона в капиляра и в резервоара, свързан с капиляра. Стъклената капиляра на живачен микроелектрод обикновено има външен диаметър 3-7 мм, вътрешен диаметър от 0,03 до 0,05 мм и дължина 6-15 см. Височината на живачната колона от долния край на капиляра до горното ниво на живачната повърхност в резервоара е 40-80 cm; Съдържанието на индиферентния електролит в анализирания полярографски разтвор трябва да бъде приблизително 100 пъти по-високо от съдържанието на деполяризиращото вещество, което трябва да се определи, а йоните на фоновия електролит не трябва да се изпускат при условията на полярография, докато полярографско активното вещество не бъде освободен. Полярографията се извършва с помощта на вода като разтворител, водно-органични смеси (вода - етанол, вода - ацетон, вода - диметилформамид и др.) и неводни среди (етанол, ацетон, диметилформамид, диметилсулфоксид и др.). Преди полярография през анализирания разтвор се пропуска ток на инертен газ (азот, аргон и др.) за отстраняване на разтворения кислород, което също дава полярографска вълна поради редукция съгласно схемата: 2H+ + 2e = H2O2 H202 + 2H+ + 2e = 2H20 Понякога, при алкални разтвори, вместо пропускане на ток на инертен газ, към анализирания разтвор се добавя малко количество активен редуциращ агент, натриев сулфит, метол, които свързват разтворения кислород чрез реакция с него. 4.2 Количествен полярографски анализ От гореизложеното следва, че количественият полярографски анализ се основава на измерване на дифузионния ток iD като функция на концентрацията на полярографски активното деполяризиращо вещество, което трябва да се определи в полярографския разтвор. При анализ на получените полярограми концентрацията на аналита се намира чрез методите на калибровъчна крива, стандартни добавки, стандартни разтвори. а) Най-често се използва методът на калибровъчната крива. Този метод приготвя серия от стандартни разтвори, всеки от които съдържа точно известна концентрация на аналита. Полярографията на всеки разтвор се извършва (след като ток на инертен газ се продухва през него) при едни и същи условия, получават се полярограми и стойностите на E12 (едни и същи за всички разтвори) и дифузионния ток iD (различен за всички разтвори ) са намерени. Въз основа на получените данни се изгражда калибровъчна графика в iD-c координати, която обикновено е права линия в съответствие с уравнението на Илкович. След това се извършва полярография на анализирания разтвор с неизвестна концентрация c(X) на аналита, получава се полярограма, измерва се стойността на дифузионния ток iD (X) и концентрацията c(X) се намира от калибрационна крива. б) Стандартен метод на добавяне. Получава се полярограма на анализирания разтвор с неизвестна концентрация c(X) на аналита и се намира големината на дифузионния ток, т.е. височина h на полярограмата. След това към анализирания разтвор се добавя точно известно количество от аналита, като концентрацията му се увеличава с стойност c(st), полярографията се извършва отново и се намира нова стойност на дифузионния ток - височината на полярограмата h + △ з. В съответствие с уравнението на Илкович (25) можем да запишем: h = Kc(X), △ h = Kc(st), където з △ h = c(X)c(st) и c(X) = h △ hc(st) в) Метод на стандартни разтвори. При същите условия се извършва полярография на два разтвора: анализирания разтвор с неизвестна концентрация c(X) и стандартен разтвор с точно известна концентрация c(st) на аналита. На получените полярограми се намират височините на полярографските вълни h(X) и h(st), съответстващи на дифузионния ток при концентрации съответно c(X) и c(st). Според уравнението на Илкович (25) имаме: (X) = Kc(X), h(st) = Kc(st), Стандартният разтвор се приготвя така, че концентрацията му да е възможно най-близка до концентрацията на разтвора, който се определя. При това условие грешката при определяне е сведена до минимум. 3 Приложение на полярография Приложение на метода. Полярографията се използва за определяне на малки количества неорганични и органични вещества. Разработени са хиляди техники за количествен полярографски анализ. Методи за полярографско определяне на почти всички метални катиони, редица аниони (бромат, йодат, нитрат, перманганатни йони), органични съединения от различни класове, съдържащи диазо групи, карбонилни, пероксидни, епоксидни групи, двойни въглерод-въглеродни връзки, както и като връзки въглерод-халоген, азот-кислород, сяра-сяра. Методът е фармакопейен, използва се за определяне на салицилова киселина, норсулфазол, алкалоиди на витамин В, фолиева киселина, келин на прах и таблетки, никотинамид, пиридоксин хидрохлорид, арсенови препарати, сърдечни гликозиди, както и кислород и различни примеси във фармацевтичните препарати. Методът има висока чувствителност (до 10"5-10T6 mol/l); селективност; относително добра възпроизводимост на резултатите (до ~2%); широк спектър от приложения; позволява анализ на смеси от вещества без тяхното разделяне, оцветени разтвори, малки обеми разтвори (полярографските клетки могат да бъдат до 1 ml); провеждане на анализ в потока на разтвора; автоматизиране на анализа." Недостатъците на метода включват токсичността на живака, неговата доста лесна окислимост в присъствието на окислителни вещества и относителната сложност на използваното оборудване. Други варианти на полярографския метод. В допълнение към описаната по-горе класическа полярография, която използва падащ живачен микроелектрод с равномерно нарастващ електрически потенциал върху него при постоянен електрически ток, са разработени и други варианти на полярографския метод - производна, диференциална, импулсна, осцилографска полярография; полярография с променлив ток - също в различни варианти. ГЛАВА 5. АМПЕРОМЕТРИЧНО ТИТРОВАНЕ Същността на метода. Амперометричното титруване (потенциостатично поляризационно титруване) е вид волтаметричен метод (заедно с полярографията). Тя се основава на измерване на количеството ток между електродите на електрохимична клетка, към която се прилага определено напрежение, като функция на обема на добавения титрант. В съответствие с уравнението на Илкович (25): дифузионният ток iD в полярографската клетка е толкова по-голям, колкото по-висока е концентрацията c на полярографско активното вещество. Ако при добавяне на титрант към анализирания титруван разтвор, разположен в полярографска клетка, концентрацията на такова вещество намалява или се увеличава, тогава дифузионният ток също намалява или съответно се увеличава. Точката на еквивалентност се фиксира чрез рязка промяна в намаляването или увеличаването на дифузионния ток, което съответства на края на реакцията на титруваното вещество с титранта. Прави се разлика между амперометрично титруване с един поляризуем електрод, наричано също титруване с ограничение на тока, полярографско или поляриметрично титруване и амперометрично титруване с два еднакви поляризуеми електрода или титруване "до пълното спиране на тока", биамперометрично титруване. Амперометрично титруване с един поляризуем електрод. Той се основава на измерване на тока в полярографска клетка като функция на количеството добавен титрант при постоянен външен потенциал на микроелектрода, малко по-висок от потенциала на половин вълна на кривата на напрежението на титруемото вещество X или титрант T. Обикновено избраният външен потенциал съответства на областта на ограничителния ток на полярограмата X или T. Титруването се извършва на инсталация, състояща се от източник на постоянен ток с регулируемо напрежение, към който са приложени галванометър и полярографска титруваща клетка свързани последователно. Работният (индикаторен) електрод на клетката може да бъде падащ живачен електрод, фиксиран или въртящ се платинен или графитен електрод. При използване на твърди електроди е необходимо разтворът да се разбърква по време на титруването. Като референтен електрод се използват хлор-сребърни или каломелови електроди. Фон са, в зависимост от условията, различни полярографски неактивни електролити при даден потенциал (HN03, H2S04, NH4NO3 и др.). Първо се получават ток-напрежение (полярограми) за X и T при същите условия, при които се предполага, че се извършва амперометрично титруване. Въз основа на разглеждането на тези криви се избира потенциалната стойност, при която се достига граничният ток на полярографски активния X или T. Избраната стойност на потенциала се поддържа постоянна през целия процес на титруване. Концентрацията на титрант Т, използвана за амперометрично титруване, трябва да бъде приблизително 10 пъти концентрацията X; в този случай практически не е необходимо да се въвежда корекция за разреждането на разтвора по време на титруването. В противен случай се спазват всички условия, които са необходими за получаване на полярограми. Изискванията за контрол на температурата са по-малко строги, отколкото при директната полярография, тъй като краят на титруването се определя не от абсолютната стойност на дифузионния ток, а от рязката промяна в неговата стойност. Анализираният разтвор, съдържащ X, се въвежда в полярографската клетка и титрантът T се добавя на малки порции, като всеки път се измерва ток i. Стойността на тока i зависи от концентрацията на полярографско активното вещество. В точката на еквивалентност стойността на i се променя рязко. Според резултатите от амперометричното титруване се изграждат криви на титруване. Амперометричната крива на титруване е графично представяне на промяната в големината на тока / като функция на обема V на добавения титрант. Кривата на титруване се изгражда в координатите ток i - обемът V на добавения титрант T (или степента на титруване). В зависимост от естеството на титруваното вещество X и титранта Т, амперометричните криви на титруване могат да бъдат различни видове. Биамперометричното титруване се извършва при енергично разбъркване на разтвора върху инсталация, състояща се от източник на постоянен ток с потенциометър, от който чрез чувствителен микроамперметър към електродите на електрохимичната клетка се подава регулируема потенциална разлика (0,05-0,25 V). Преди титруването титруваният разтвор се въвежда в последния и титрантът се добавя на порции, докато токът спре рязко или се появи, както се преценява по показанията на микроамперметъра. Платиновите електроди, използвани в електрохимичната клетка, периодично се почистват чрез потапянето им за ~30 минути във вряща концентрирана азотна киселина, съдържаща железен хлорид добавки, последвано от измиване на електродите с вода. Биамперометрично титруване – фармакопейен метод; използва се в йодометрия, нитритометрия, акваметрия, титруване в неводни среди. ГЛАВА 6. КУЛОМЕТРИЧЕН АНАЛИЗ (КУЛОМЕТРИЯ) 1 Принципи на метода електрохимична кондуктометрия титруваща кулометрия Кулометричният анализ (кулонометрия) се основава на използването на връзката между масата m на вещество, което е реагирало по време на електролизата в електрохимична клетка, и количеството електричество Q, което е преминало през електрохимичната клетка по време на електролизата само на това вещество. В съответствие с комбинирания закон за електролизата M Фарадей, масата m (в грамове) е свързана с количеството електричество Q (в кулони) чрез съотношението (27) където M е молната маса на веществото, което е реагирало по време на електролизата, g/mol; n е броят на електроните, участващи в електродната реакция; 96487 C/mol - число на Фарадей. Количеството електричество Q (в C), преминало през електрохимичната клетка по време на електролиза, е равно на произведението на електрическия ток i (в A) и времето на електролиза τ ( в с): Ако се измерва количеството електричество Q, тогава според (27) е възможно да се изчисли масата m. Това е вярно в случая, когато цялото количество електричество Q, преминало през електрохимичната клетка по време на електролиза, е изразходвано само за електролиза на даденото вещество; страничните процеси трябва да бъдат изключени. С други думи, токовият изход (ефективността) трябва да бъде 100%. Тъй като, в съответствие с комбинирания закон за електролизата от М. Фарадей, за да се определи масата m (g) на вещество, реагирало по време на електролизата, е необходимо да се измери количеството електричество Q, изразходвано за електрохимичното преобразуване на веществото като се определя в кулони, методът се нарича кулометрия. Основната задача на кулометричните измервания е да се определи количеството електричество Q възможно най-точно. Кулометричният анализ се извършва или в амперостатичен (галваностатичен) режим, т.е. при постоянен електрически ток i=const, или при контролиран постоянен потенциал на работния електрод (потенциостатична кулометрия), когато електрическият ток се променя (намалява) по време на електролиза. В първия случай, за да се определи количеството електричество Q, е достатъчно да се измери времето на електролиза t (s), постоянен ток / (A) възможно най-точно и да се изчисли стойността на Q по формулата (10.28). Във втория случай стойността на Q се определя или чрез изчисление, или чрез химически кулометри. Има директна кулометрия и индиректна кулометрия (кулонометрично титруване). Същността на метода. Директна кулометрия при постоянен ток се използва рядко. По-често се използва кулометрия при контролиран постоянен потенциал на работния електрод или директна потенциостатична кулометрия. При директна потенциостатична кулометрия директно определеното вещество се подлага на електролиза. Измерва се количеството електроенергия, изразходвана за електролизата на това вещество, и масата m на веществото, което трябва да се определи, се изчислява с помощта на уравнението. В процеса на електролиза потенциалът на работния електрод се поддържа постоянен, E=const, за което обикновено се използват устройства - потенциостати. Постоянната стойност на потенциала E се избира предварително въз основа на отчитането на кривата ток-напрежение (поляризация), нанесена в координатите ток i - потенциал E (както се прави в полярографията), получена при същите условия, при които ще се извършва електролиза извършено. Обикновено се избира стойността на потенциала E, съответстваща на площта на граничния ток за определяното вещество и малко надвишаваща неговия полувълнов потенциал E12 (с -0,05-0,2 V). При тази потенциална стойност, както при полярографията, поддържащият електролит не трябва да се подлага на електролиза. Тъй като процесът на електролиза протича при постоянен потенциал, електрическият ток в клетката намалява, тъй като концентрацията на електроактивното вещество, участващо в електродната реакция, намалява. В този случай електрическият ток намалява с времето по експоненциален закон от началната стойност i0 в момент t = O до стойността i в момент t: където коефициентът k зависи от естеството на реакцията, геометрията на електрохимичната клетка, площта на работния електрод, коефициента на дифузия на аналита, скоростта на разбъркване на разтвора и неговия обем. Методи за определяне на количеството електричество, преминало през разтвор в директна потепциостатична кулометрия. Стойността на Q може да се определи чрез методи за изчисление или чрез използване на химически кулометър. а) Изчисляване на стойността на Q от площта под кривата на зависимостта на i от m. За да се определи Q без забележима грешка, методът изисква почти пълното завършване на процеса на електролиза, т.е. дълго време. На практика, както беше отбелязано по-горе, площта се измерва на стойност m, съответстваща на 0,001i0 (0,1% от i0). б) Изчисляване на стойността на Q въз основа на зависимостта на In / от m. В съответствие имаме: Q = 0∞i0e-k τ д τ =i00∞e-k τ д τ =i0k Дотолкова доколкото ∞i0e-k τ д τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1 Прилагане на директна кулометрия. Методът има висока селективност, чувствителност (до 10~8-10~9 g или до ~10~5 mol/l), възпроизводимост (до ~1-2%) и дава възможност за определяне на съдържанието на микропримеси. Недостатъците на метода включват висока сложност и продължителност на анализа, необходимост от скъпо оборудване. Директната кулометрия може да се използва за определяне - при катодна редукция - метални йони, органични нитро и халогенни производни; по време на анодно окисление - хлорид-, бромид-, йодид-, тиоцианат аниони, метални йони в по-ниски степени на окисление, когато се прехвърлят в по-високи степени на окисление, например: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III) и т.н. Във фармацевтичния анализ директната кулометрия се използва за определяне на аскорбинова и пикринова киселини, новокаин, оксихинолин и в някои други случаи. Както бе отбелязано по-горе, директната кулометрия е доста трудоемка и продължителна. Освен това в някои случаи страничните процеси започват забележимо да протичат дори преди завършването на основната електрохимична реакция, което намалява ефективността на тока и може да доведе до значителни грешки в анализа. Затова често се използва непряка кулометрия - кулометрично титруване. 3 Кулометрично титруване Същността на метода. По време на кулометричното титруване, аналитът X, който е в разтвор в електрохимична клетка, реагира с "титрант" Т - вещество, което непрекъснато се образува (генерира) върху електрода на генератора по време на електролизата на спомагателно вещество, също присъстващо в разтвора . Краят на титруването е моментът, когато целият аналит X напълно реагира с генерирания "титрант" T, фиксиран или визуално чрез индикаторния метод, като се въвежда в разтвора подходящият индикатор, който променя цвета си близо до TE, или с помощта на инструментални методи - потенциометрично, амперометрично, фотометрично. Така при кулометрично титруване титрантът не се добавя от бюретата към титрувания разтвор. Ролята на титранта играе вещество Т, което непрекъснато се генерира по време на електродната реакция върху електрода на генератора. Очевидно има аналогия между обикновеното титруване, когато титрантът се въвежда отвън в титрувания разтвор и при добавянето му реагира с аналита, и генерирането на вещество Т, което, докато се образува, също реагира с аналита. Следователно разглежданият метод се нарича "кулометрично титруване". Кулометричното титруване се извършва в амперостатичен (галваностатичен) или потенциостатичен режим. Най-често кулометричното титруване се извършва в амперостатичен режим, като се поддържа постоянен електрически ток през цялото време на електролиза. Вместо обема на добавения титрант при кулометрично титруване се измерват времето t и токът i на електролизата. Процесът на образуване на вещество Т в кулометрична клетка по време на електролиза се нарича генериране на титрант. Кулонометрично титруване при постоянен ток. По време на кулометрично титруване в амперостатичен режим (при постоянен ток), времето t се измерва, през което е извършена електролизата, и количеството електроенергия Q, изразходено по време на електролизата, се изчислява по формулата, след което масата на аналита X се намира по съотношението. Така например, стандартизирането на разтвор на солна киселина HC1 чрез кулометрично титруване се извършва чрез титруване на водородни йони H30+ на стандартизиран разтвор, съдържащ HC1 с хидроксидни йони OH-, генерирани върху платинов катод по време на електролиза на вода: H20 + 2e = 20H- + H2 Полученият титрант - хидроксидни йони - реагира с йони H30+ в разтвор: H30+ + OH- = 2H20 Титруването се извършва в присъствието на индикатора за фенолфталеин и се спира, когато се появи светлорозов цвят на разтвора. Като знаете стойността на постоянния ток i (в ампери) и времето t (в секунди), изразходвано за титруване, изчислете количеството електричество Q (в кулони), като използвате формула (28) и като използвате формула (27) - масата (в грама) от реагиралата НС1, съдържаща се в аликвотна част от стандартизирания разтвор на НС1, добавен към кулометричната клетка (генераторен съд). Условия за кулометрично титруване. От гореизложеното следва, че условията за провеждане на кулометрично титруване трябва да осигуряват 100% ефективност на тока. За да направите това, трябва да бъдат изпълнени поне следните изисквания. а) Спомагателният реагент, от който се генерира титрантът върху работния електрод, трябва да присъства в разтвора в голям излишък спрямо аналита (~ 1000-кратен излишък). При тези условия обикновено се елиминират страничните електрохимични реакции, основната от които е окисляването или редукцията на поддържащия електролит, например водородни йони: H+ + 2e = H2 б) Стойността на постоянния ток i=const по време на електролизата трябва да бъде по-малка от стойността на дифузионния ток на спомагателния реагент, за да се избегне реакцията с участието на фонови електролитни йони. в) Необходимо е да се определи възможно най-точно количеството електроенергия, консумирана по време на електролизата, за което е необходимо точно да се запише началото и края на обратното броене и големината на електролизния ток. Кулометрично титруване при постоянен потенциал. Потенциостатичният режим при кулометрично титруване се използва по-рядко. Кулометричното титруване в потенциостатичен режим се извършва при постоянна стойност на потенциала, съответстваща на потенциала на изхвърлянето на веществото при работния електрод, например по време на катодна редукция на метални катиони M "* върху платинен работен електрод. Докато реакцията протича, потенциалът остава постоянен, докато всички метални катиони не реагират, след което рязко намалява, тъй като в разтвора вече няма никакви потенциално определящи метални катиони. Прилагане на кулометрично титруване. При кулометрично титруване могат да се използват всички видове реакции на титриметричния анализ: киселинно-алкални, редокс, утаяване, реакции на комплексообразуване. И така, малки количества киселини могат да бъдат определени чрез кулометрично киселинно-основно титруване с електрогенерирани OH- йони, образувани по време на електролизата на водата върху катода: H20 + 2e = 20N "+ H2 Базите могат също да се титруват с Н+ водородни йони, генерирани на анода по време на водна електролиза: H20-4e = 4H++ + 02 С редокс-бромометрично кулометрично титруване могат да се определят арсен (III), антимон (III), йодиди, хидразин, феноли и други органични вещества. Електрогенерираният бром на анода действа като титрант: VG -2e = Vg2 Преципитационното кулометрично титруване може да определи халогенидни йони и органични сяросъдържащи съединения чрез електрогенерирани сребърни катиони Ag+, цинкови катиони Zn2+ чрез електрогенерирани фероцианидни йони и др. Комплексометричното кулометрично титруване на метални катиони може да се проведе с EDTA аниони, електрогенерирани върху живачен(II) комплексонатен катод. Кулометричното титруване има висока точност, широк спектър от приложения в количествения анализ, ви позволява да определяте малки количества вещества, нискоустойчиви съединения (тъй като реагират веднага след образуването си), например мед (1), сребро (H) , калай (P), титан (III), манган (III), хлор, бром и др. Предимствата на метода също така включват факта, че не се изисква приготвянето, стандартизирането и съхранението на титранта, тъй като той непрекъснато се образува по време на електролизата и незабавно се консумира в реакцията с аналита. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Електрохимичните методи за анализ се основават на процесите, протичащи върху електродите или междуелектродното пространство. Електрохимичните методи за анализ са сред най-старите физични и химични методи за анализ (някои са описани в края на 19 век). Предимството им е висока точност и сравнителна простота както на оборудването, така и на техниката за анализ. Високата точност се определя от много точни закони, използвани в електрохимичните методи за анализ, например закона на Фарадей. Голямото удобство е, че те използват електрически въздействия и че резултатът от това въздействие (отговор) се получава под формата на електрически сигнал. Това осигурява висока скорост и точност на броене, отваря широки възможности за автоматизация. Електрохимичните методи за анализ се отличават с добра чувствителност и селективност; в някои случаи те могат да бъдат приписани на микроанализа, тъй като понякога по-малко от 1 ml разтвор е достатъчен за анализ. Техният инструмент е електрохимична клетка, която представлява съд с електролитен разтвор, в който са потопени поне два електрода. В зависимост от решавания проблем, формата и материала на съда, броя и естеството на електродите, разтвора, условията за анализ (приложено напрежение (ток) и записан аналитичен сигнал, температура, смесване, продухване с инертен газ и др.) могат да бъдат различно. Веществото, което се определя, може да бъде включено както в състава на електролита, запълващ клетката, така и в състава на един от електродите. Електрохимичните методи за анализ играят важна роля в съвременния свят. В днешно време грижата за околната среда е особено важна. Използвайки тези методи, е възможно да се определи съдържанието на огромно количество различни органични и неорганични вещества. Сега те са по-ефективни за идентифициране на опасни вещества.
1. Електрохимични методи за анализ
2. Потенциометрия Потенциометрично титруване
3. Кондуктометрия. Кондуктометрично титруване
4.Кулометрия. Кулометрично титруване
5. Списък на използваната литература
Електрохимични методи за анализ
Класификация на електрохимичните методи за анализ
Електрохимичните методи се основават на измерване на електрическите параметри на електрохимичните явления, които възникват в тестовия разтвор. Такова измерване се извършва с помощта на електрохимична клетка, която представлява съд с изследван разтвор, в който са поставени електроди. Електрохимичните процеси в разтвора се придружават от появата или промяната в потенциалната разлика между електродите или промяна в големината на тока, преминаващ през разтвора.
Електрохимичните методи се класифицират в зависимост от вида на явленията, измерени по време на анализа. Като цяло има две групи електрохимични методи:
1. Методи без наслагване на външен потенциал, базирани на измерване на потенциалната разлика, която възниква в електрохимична клетка, състояща се от електрод и съд с тестов разтвор. Тази група методи се нарича потенциометричен.Потенциометричните методи използват зависимостта на равновесния потенциал на електродите от концентрацията на йони, участващи в електрохимичната реакция върху електродите.
2. Методи с налагане на външен потенциал, базирани на измерване на: а) електрическата проводимост на разтворите - кондуктометрия; б) количеството електричество, преминало през разтвора - кулометрия; в) зависимостта на тока от приложения потенциал - волтаметрия; г) времето, необходимо за протичане на електрохимична реакция - хроноелектрохимични методи(хроноволтаметрия, хронокондуктометрия). При методите от тази група се прилага външен потенциал към електродите на електрохимичната клетка.
Основният елемент на инструментите за електрохимичен анализ е електрохимичната клетка. При методи без налагане на външен потенциал е така галванична клетка, при което поради протичането на химични редокс реакции възниква електрически ток. В клетка от типа на галванична клетка два електрода са в контакт с анализирания разтвор - индикаторен електрод, чийто потенциал зависи от концентрацията на веществото, и електрод с постоянен потенциал - референтен електрод, относителен на който се измерва потенциалът на индикаторния електрод. Потенциалната разлика се измерва със специални устройства - потенциометри.
При методи с насложен външен потенциал, електрохимична клетка, наречен така, защото електролизата настъпва върху електродите на клетката под действието на приложения потенциал - окисляване или редукция на вещество. Кондуктометричният анализ използва кондуктометрична клетка, в която се измерва електрическата проводимост на разтвора. Според метода на приложение електрохимичните методи могат да бъдат класифицирани на директни методи, при които концентрацията на веществата се измерва според показанията на инструмента, и електрохимично титруване, при което индикацията на точката на еквивалентност се фиксира с помощта на електрохимични измервания. В съответствие с тази класификация съществуват потенциометрично и потенциометрично титруване, кондуктометрия и кондуктометрично титруване и др.
Инструментите за електрохимични определяния, в допълнение към електрохимичната клетка, бъркалката, съпротивлението на натоварване, включват устройства за измерване на потенциалната разлика, тока, съпротивлението на разтвора и количеството електричество. Тези измервания могат да се извършват чрез стрелкови инструменти (волтметър или микроамперметър), осцилоскопи, автоматични записващи потенциометри. Ако електрическият сигнал от клетката е много слаб, тогава той се усилва с помощта на радиоусилватели. В устройствата на методи с насложен външен потенциал важна част са устройствата за захранване на клетката с подходящия потенциал на стабилизиран постоянен или променлив ток (в зависимост от вида на метода). Захранващият блок за инструменти за електрохимичен анализ обикновено включва изправител и стабилизатор на напрежението, което гарантира стабилността на инструмента.
Потенциометрия
Потенциометрията се основава на измерване на разликата в електрическите потенциали, които възникват между различни електроди, потопени в разтвор с вещество, което трябва да се определи. Електрически потенциал възниква при електродите, когато през тях преминава окислително-редукционна (електрохимична) реакция. Редокс реакциите протичат между окислител и редуциращ агент с образуването на редокс двойки, чийто потенциал E се определя от уравнението на Нернст от концентрациите на компонентите на двойките [ox] и [rec]:
Потенциометричните измервания се извършват чрез спускане на два електрода в разтвора - индикаторен електрод, който реагира на концентрацията на определяните йони, и стандартен или референтен електрод, спрямо който се измерва индикаторният потенциал. Използват се няколко вида индикаторни и стандартни електроди.
Електроди от първи видса обратими по отношение на металните йони, от които се състои електродът. Когато такъв електрод се спусне в разтвор, съдържащ метални катиони, се образува електродна двойка
/М .Електроди от втори видса чувствителни към аниони и представляват метал М, покрит със слой от неговата неразтворима сол МА с анион
към които електродът е чувствителен. Когато такъв електрод влезе в контакт с разтвор, съдържащ посочения анион, възниква потенциал Е, чиято стойност зависи от произведението на разтворимостта на солта и концентрацията на аниона в разтвора.Електродите от втория вид са сребърен хлорид и каломел.Наситените сребърен хлорид и каломелови електроди поддържат постоянен потенциал и се използват като референтни електроди, спрямо които се измерва потенциалът на индикаторния електрод.
Инертни електроди- плоча или тел от трудно окислими метали - платина, злато, паладий. Те се използват за измерване на E в разтвори, съдържащи редокс двойка (напр.
/).Мембранни електродиразличните видове имат мембрана, върху която възниква мембранният потенциал Е. Стойността на Е зависи от разликата в концентрациите на един и същи йон от различните страни на мембраната. Най-простият и широко използван мембранен електрод е стъкленият електрод.
Смесването на неразтворими соли като AgBr, AgCl, AgI и други с някои пластмаси (гума, полиетилен, полистирол) доведе до създаването йон-селективни електродина
, , селективно адсорбиране на тези йони от разтвора поради правилото на Panet-Fajans-Han. Тъй като концентрацията на йоните, които се определят извън електрода, се различава от тази вътре в електрода, равновесията на повърхностите на мембраната се различават, което води до появата на мембранен потенциал.За извършване на потенциометрични определяния се сглобява електрохимична клетка от индикаторен референтен електрод, който се спуска в анализирания разтвор и се свързва към потенциометър. Електродите, използвани в потенциометрията, имат голямо вътрешно съпротивление (500-1000 MΩ), така че има видове потенциометри, които са сложни електронни волтметри с високо съпротивление. За измерване на ЕДС на електродната система в потенциометри се използва компенсационна верига за намаляване на тока в клетъчната верига.
Най-често потенциометрите се използват за директни измервания на pH, концентрации на други йони pNa, pK, pNH4, pCl и mV. Измерванията се извършват с помощта на подходящи йон-селективни електроди.
За измерване на pH се използват стъклен електрод и референтен електрод от сребърен хлорид. Преди извършване на анализи е необходимо да се провери калибрирането на pH метри с помощта на стандартни буферни разтвори, чиито фиксиращи канали се прилагат към устройството.
В допълнение към директното определяне на pH, pNa, pK, pNH4, pCl и други, pH метри позволяват определяне на потенциометрично титруване на йона.
Потенциометрично титруване
Потенциометричното титруване се извършва в случаите, когато химически индикатори не могат да се използват или при липса на подходящ индикатор.
При потенциометрично титруване като индикатори се използват потенциометърни електроди, потопени в разтвора, който ще се титрува. В този случай се използват електроди, чувствителни към титруемите йони. В процеса на титруване концентрацията на йони се променя, което се записва на скалата на измервателната сонда на потенциометъра. След като запишете показанията на потенциометъра в единици pH или mV, начертайте зависимостта им от обема на титранта (крива на титруване), определете точката на еквивалентност и обема на титранта, използван за титруване. Въз основа на получените данни се изгражда потенциометрична крива на титруване.
Потенциометричната крива на титруване има форма, подобна на кривата на титруване в титриметричния анализ. Точката на еквивалентност се определя от кривата на титруване, която е в средата на скока на титруване. За да направите това, начертайте тангенси към участъци от кривата на титруване и определете точката на еквивалентност в средата на допирателната на скока на титруване. Промяната в ∆рН/∆V придобива най-голяма стойност в точката на еквивалентност.
Курсова работа
«ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ МЕТОДИ
ИЗСЛЕДВАНЕ"
Въведение
1. Теоретични основи на електрохимичните методи на изследване
1.1 История на метода
1.2 Описание на електрохимичните методи за изследване
1.3 Потенциометрия
1.4 Кондуктометрия
1.5 Кулонометрия
1.6 Волтаметрия
1.7 Електрогравиметрия
2. Експериментална част от електрохимичните методи на изследване
2.1 Определяне на концентрацията на киселини чрез кондуктометрично титруване
2.2 Потенциометрично титруване
2.3 Електролиза
2.4 Определяне на електродните потенциали
2.5 Определяне на ЕМП на галваничен елемент
Заключение
Библиография
Въведение
В съвременния свят все по-често се наблюдава влиянието на научно-техническия прогрес върху всички сфери на нашия живот. В тази връзка има нужда от по-точни и по-бързи методи за анализ. Електрохимичните методи за изследване (ECMI) отговарят най-силно на тези изисквания. Те са основните физикохимични методи за изследване на веществата.
ECMI се основават на процесите, протичащи върху електродите или междуелектродното пространство. Те са един от най-старите физични и химически методи на изследване (някои са описани в края на 19 век). Предимството им е висока точност и сравнителна простота. Високата точност се определя от много точни закони, използвани в EMHI, например закона на Фарадей. Голямо удобство е, че ECMI използва електрически ефекти и фактът, че резултатът от този ефект (отговор) също се получава под формата на електрически сигнал. Това осигурява висока скорост и точност на броене, отваря широки възможности за автоматизация. ECMI се отличават с добра чувствителност и селективност, в някои случаи могат да бъдат приписани на микроанализа, тъй като понякога по-малко от 1 ml разтвор е достатъчен за анализ.
Оборудването, предназначено за електрохимичен анализ, е сравнително евтино, лесно достъпно и лесно за използване. Поради това тези методи се използват широко не само в специализирани лаборатории, но и в много индустрии.
Целта на работата: изследване на електрохимични методи за изследване на състава на веществото.
За постигането на тази цел беше необходимо да се решат следните задачи:
разгледа електрохимичните методи на изследване, тяхната класификация и същност;
да изследва потенциометрично и кондуктометрично титруване, определяне на електродни потенциали и електродвижеща сила (ЕДС) на галваничен елемент, както и процеса на електролиза в практиката.
Обект на изследване: приложение на електрохимични методи при анализ на свойствата и състава на материята.
Предмет на изследване: механизми на електрохимични процеси, потенциометрия, кондуктометрия, кулометрия, волтаметрия, електрогравиметрия.
електрохимично галванично титруване
1.Теоретични основи на електрохимичните методи на изследване
1 История на произхода на метода
Системните електрохимични изследвания станаха възможни едва след създаването на постоянен достатъчно мощен източник на електрически ток. Такъв източник се появява в началото на 18-19 век. в резултат на работата на Л. Галвани и А. Волта. Докато изучава физиологичните функции на жабата, Галвани случайно създава електрохимична верига, състояща се от два различни метала и мускула на подготвен жабешки крак. Когато стъпалото, фиксирано с меден държач, се докосва с желязна тел, също свързана с държача, мускулът се свива. Подобни контракции се случиха под действието на електрически разряд. Галвани обясни това явление със съществуването на "животински електричество". Различна интерпретация на тези експерименти дава Волта, който смята, че електричеството възниква в точката на контакт на два метала, а свиването на жабешкия мускул е резултат от преминаването на електрически ток през него. Ток също възниква, когато гъбест материал (кърпа или хартия), импрегниран със солена вода, се поставя между два метални диска, например цинк и мед, и веригата се затваря. Последователно свързвайки 15-20 такива "елемента", Волта през 1800 г. създава първия химически източник на ток - "волтовата колона".
Влиянието на електричеството върху химическите системи веднага заинтересува много учени. Още през 1800 г. У. Никълсън и А. Карлайл съобщават, че водата се разлага на водород и кислород, когато през нея се пропуска електрически ток с помощта на платинени и златни проводници, свързани към "волтаична колона". Най-важните от ранните електрохимични изследвания са работата на английския химик Х. Дейви. През 1807 г. той изолира елемента калий, като пропуска ток през леко навлажнен твърд калиев хидроксид. Като източник на напрежение служи батерия от 100 галванични клетки. По подобен начин се получава метален натрий. По-късно Дейви, използвайки живачен електрод, изолира магнезий, калций, стронций и барий чрез електролиза.
Асистентът на Дейви М. Фарадей изследва връзката между количеството електричество (продуктът на силата на тока и времето), протичащо през интерфейса електрод/разтвор, и химическите промени, които причинява. Създаден е инструмент (сега известен като газов кулометър) за измерване на количеството електричество от обема на водорода и кислорода, освободени в електролитната клетка, и беше показано (1833), че количеството електричество, необходимо за получаване на дадено количество веществото не зависи от размера на електродите, разстоянието между тях и броя на плочите в батерията, захранваща клетката. Освен това Фарадей открива, че количеството на веществото, освободено по време на електролизата, е право пропорционално на неговия химичен еквивалент и количеството електричество, преминало през електролита. Тези две основни положения се наричат закони на Фарадей. Заедно със своя приятел W. Whewell, специалист по класическа филология, Фарадей разработва и нова терминология в електрохимията. Той нарече проводниците, потопени в разтвора, електроди (по-рано те се наричаха полюси); въвежда понятията "електролиза" (химични промени, свързани с преминаването на ток), "електролит" (проводима течност в електрохимичните клетки), "анод" (електрод, върху който протича реакцията на окисление) и "катод" (електрод, върху който настъпва редукционна реакция). Той нарече носители на заряд в течности йони (от гръцки „скитник”, „скитник”), а йоните, движещи се към анода (положителния електрод), са наречени „аниони”, а към катода – „катиони”. Изследванията на Фарадей върху електромагнитната индукция доведоха до създаването на електрически генератори, които направиха възможно извършването на електрохимични процеси в промишлен мащаб.
Фарадей обяснява способността на разтворите да пропускат електрически ток с наличието на йони в тях, но самият той и други учени, като I. Gittorf и F. Kohlrausch, вярват, че йоните се появяват под въздействието на тока. През 1884 г. С. Арениус предполага, че всъщност йоните се образуват просто чрез разтваряне на солта във вода. Трудовете на С. Арениус, Й. ван'т Хоф и В. Оствалд са важен крайъгълен камък в развитието на теорията на електролитите и идеите за физикохимичните свойства на разтворите и тяхната термодинамика. Съгласуването между теоретичните и експерименталните данни за йонната проводимост и равновесията в разтвора става по-пълно, след като П. Дебай и Е. Хюкел вземат предвид електростатичните взаимодействия на далечни разстояния между йони през 1923 г.
Първият опит да се открият причините за потенциалната разлика между разтвора и метала е направен през 1879 г. от Г. Хелмхолц, който показва, че тази потенциална разлика се причинява от двоен електрически слой, чиято положителна страна е върху метала , отрицателната страна е в течността. Следователно Г. Хелмхолц разглежда двойния слой като плосък кондензатор. Този модел на двойния слой дълго време остава извън полезрението на електрохимиците. Микросветът на границата метал-разтвор, където протичат електрохимични процеси, все още „чака“ своето време.
Френският физик Ж. Гоуи през 1910 г. и английският електрохимик Д. Чапман през 1913 г. показват, че електролитните йони не са разположени в една и съща равнина (както си представя Г. Хелмхолц), а образуват определена „дифузна” област (когато се отдалечават от повърхностния метал, концентрацията на йони постепенно се променя). Теорията за структурата на двойния слой Gouy-Chapman е доразвита от немския учен О. Щерн. През 1924 г. той предлага да се вземе предвид размерът на йоните и ефектът от адсорбцията на йони и диполните молекули на разтворителя при описание на структурата на електрическия двоен слой. Изследването на диференциалния капацитет на двойния слой с помощта на нови изследователски методи позволи на съветския учен акад. A.N. Фрумкин през 1934-1935 г. и американския учен Д. Греъм през 1941 г. за установяване на границите на приложимост на теорията на Gouy-Chapman-Stern. A.N. Фрумкин предполага, че несъответствието между теоретичните и експерименталните данни се дължи на дискретния характер на разпределението на заряда в двойния слой. Тази идея, изразена за първи път през 1935 г., е доразвита през 1940-те и 1950-те години.
Сериозен принос в електрохимичната термодинамика и по-специално за изясняване на природата на електрическия потенциал (напрежение) в електрохимичната клетка и баланса между електрическа, химическа и топлинна енергия имат Дж. Гибс и У. Нернст. Ю. Тафел (1905), Дж. Бътлър (1924), М. Волмер (1930), А.Н. Фрумкин (1930-1933).
2 Описание на електрохимичните методи за изследване
Като инструмент за ECM служи електрохимична клетка, която представлява съд с електролитен разтвор, в който са потопени най-малко два електрода. В зависимост от решавания проблем, формата и материала на съда, броя и естеството на електродите, разтвора, условията за анализ (приложено напрежение (ток) и записан аналитичен сигнал, температура, смесване, продухване с инертен газ и др.) могат да бъдат различни. Веществото, което се определя, може да бъде включено както в състава на електролита, запълващ клетката, така и в състава на един от електродите. Ако окислително-редукционната реакция протича спонтанно върху електродите на клетката, тоест без прилагане на напрежение от външен източник, а само поради потенциалната разлика (EMF) на нейните електроди, тогава такава клетка се нарича галванична клетка. Ако е необходимо, клетката може да бъде свързана към външен източник на напрежение. В този случай, чрез прилагане на достатъчно напрежение, е възможно да се промени посоката на окислително-редукционната реакция и тока в обратна посока на това, което протича в галваничната клетка. Редокс реакцията, която протича върху електродите под действието на външен източник на напрежение, се нарича електролиза, а електрохимичната клетка, която е консуматор на енергията, необходима за протичането на химичната реакция в нея, се нарича електролитна клетка.
ECMI се разделя на:
) кондуктометрия - измерване на електропроводимостта на изпитвания разтвор;
) потенциометрия - измерване на безтоковия равновесен потенциал на индикаторния електрод, за който изпитваното вещество е потенциоопределящо;
) кулометрия - измерване на количеството електроенергия, необходимо за пълното преобразуване (окисляване или редукция) на изследваното вещество;
) волтаметрия - измерване на стационарни или нестационарни поляризационни характеристики на електродите в реакции, включващи изпитваното вещество;
) електрогравиметрия - измерване на масата на вещество, отделено от разтвор по време на електролиза.
ECMI може да бъде подразделен според използването на електролиза. Кулонометрията, волтаметрията и електрогравиметрията се основават на принципите на електролизата; електролизата не се използва в кондуктометрията и потенциометрията.
ECMI са от независимо значение за директен химичен анализ, но могат да се използват като спомагателни при други методи за анализ. Например, може да се използва в титриметрията за регистриране на края на титруването не с помощта на химически индикатор за промяна на цвета, а чрез промяна на потенциала, електрическата проводимост на тока и т.н.
Нека разгледаме по-подробно процесите, протичащи при електрохимичните изследвания.
Електродът е система, в най-простия случай, състояща се от две фази, от които твърдото вещество има електронна, а другата - течност - йонна проводимост. Твърдата фаза с електронна проводимост се счита за проводник от първи вид, а течната фаза с йонна проводимост се счита за втори вид. Когато тези два проводника влязат в контакт, се образува електрически двоен слой (DEL). Може да е резултат от обмен на йони между твърдата и течната фаза или резултат от специфична адсорбция на катиони или аниони върху повърхността на твърдата фаза, когато тя е потопена във вода или разтвор.
С йонния механизъм на образуване на DES, например, в случай, когато химическият потенциал на атомите на повърхността на метал (твърда фаза) е по-голям от химическия потенциал на йони в разтвор, тогава атомите от металната повърхност ще преминат в разтвор под формата на катиони: Аз ? аз z+ +зе -. Освободените електрони в този случай зареждат повърхността на твърдата фаза отрицателно и поради това привличат положително заредени йони на разтвора към повърхността. В резултат на това на границата на фазите се образуват два противоположно заредени слоя, които са сякаш плочи на един вид кондензатор. За по-нататъшния преход на заредени частици от една фаза в друга, те трябва да извършат работа, равна на потенциалната разлика между плочите на този кондензатор. Ако химичният потенциал на атомите на повърхността на твърдата фаза е по-малък от химичния потенциал на йоните в разтвора, тогава катионите от разтвора преминават към повърхността на твърдата фаза, зареждайки я положително: Me z+ +зе - ? аз И в първия, и във втория случай тези процеси не протичат безкрайно, а докато се установи динамично равновесие, което може да бъде представено чрез обратим редокси преход от типа Meze -? аз z+ или в общия случай Ox + I0 ? червен z+ .
Процесите, при които се случва връщането или прикрепването на електрони към електродите, се наричат електродни процеси.
Nernst получи формула, свързваща разликата между вътрешните потенциали на EDL и активностите (концентрации) на частиците, участващи в обратимия редокси преход:
където ?(Me) е потенциалът на заредения слой на твърдата фаза;
?(разтвор) е потенциалът на слоя на разтвора, съседен на твърдата фаза;
??0- стандартен електроден потенциал; - универсална газова константа (8,31 J/K mol); - температура, К; - число на Фарадей (96 488 C/mol); е броят на електроните, участващи в редокси прехода;
a (Ox) и a (Red) са активностите на окислената (Ox) и редуцираната (Red) форма на веществото в редокси прехода, mol/L.
Задайте вътрешните потенциали на отделните фази ?(Аз и ?(p - p), за съжаление, експериментално невъзможно. Всеки опит за свързване на разтвора с проводник към измервателния уред предизвиква появата на нова контактна повърхност метал-разтвор, тоест появата на нов електрод със собствена потенциална разлика, която влияе върху измервания.
Възможно е обаче да се измери разликата ?(Аз)- ?(p - p) с помощта на галванична клетка. Галваничната клетка е система, съставена от два различни електрода, която има способността да преобразува спонтанно химическата енергия на протичащата в нея редокс реакция в електрическа енергия. Електродите, които изграждат галванична клетка, се наричат полуклетки. Редокс реакцията, протичаща в галваничната клетка, е пространствено разделена. Окислителната полуреакция протича на полуклетка, наречена анод (отрицателно зареден електрод), а полуреакцията на редукция протича на катода.
Електродвижещата сила (EMF) на галваничния елемент е алгебрично съставена от разликите във вътрешните потенциали на съставните му електроди. Следователно, ако вземем електрод с известна стойност на вътрешната потенциална разлика като един полуелемент ?(Аз)- ?(разтвор), тогава измерената стойност на ЕМП може да се използва за изчисляване на необходимата потенциална разлика на изследвания електрод.
За тази цел е обичайно да се използва стандартен (нормален) водороден електрод (виж фиг. 1). Състои се от платинена плоча или тел, покрита с платинено черно (фина платина), потопена в кисел разтвор C=1 mol/l, водородно налягане над който е 0,1 MPa (1 atm). Под каталитичното влияние на платиненото черно в електрода се осъществява обратим редокс преход. Разликата във вътрешните потенциали за водороден електрод в съответствие с формулата на Нернст е:
Фигура 1. Схема на стандартен водороден електрод
тъй като \u003d 1 mol / l и p (H2 ) = 1 атм, тогава
?(Аз)- ?(р - р) = ??0(2Н+ /Х 2).
Решението на Международния съюз по чиста и приложна химия (IUPAC) условно се счита за стойност ??0(2H +/Х 2) = 0,00 V. Очевидно в този случай измерената стойност на ЕДС на галваничната клетка, която включва водороден електрод, е равна на разликата във вътрешните потенциали на втория електрод. Тази ЕМП обикновено се нарича електроден потенциал или редокси потенциал и се обозначава с буквата Е. Преходът от вътрешни потенциали към редокси потенциали не променя естеството на формулата на Нернст:
За повечето електроди стойността на електродния потенциал при единични дейности на окислената и редуцираната форма (E 0) измерени и посочени в справочниците.
При нормални условия и преход от естествени към десетични логаритми, предлогаритмичният фактор става равен на 0,0591 и формулата става
Трябва да се помни, че формулата на Нернст свързва равновесния потенциал с активностите (концентрациите) на редокси двойката, т.е. потенциал, придобит от изолиран електрод. Следователно за аналитичните вериги измерването на потенциала на електрода трябва да се извършва при условия, възможно най-близки до равновесните: при липса на ток във външната верига на галваничната клетка и след време, достатъчно за постигане на равновесие. Въпреки това, в реални условия, токът може да тече през електродите. Например, ток протича през електродите в галванична клетка, чиято работа е свързана с преминаването на заредени частици през интерфейса „разтвор-твърда фаза“ и това насочено движение на частиците е ток. Токът протича през електродите по време на електролиза, което означава набор от редокс процеси, протичащи върху електродите в разтвори и стопилки на електролитни електроди под действието на външен електрически ток. По време на електролизата могат да се извършват процеси, противоположни на тези, протичащи в галваничния елемент.
Когато ток (i) протича през електрода, неговият потенциал се променя и придобива определена стойност Ei, различна от потенциала на електрода в равновесни (изолирани) условия Ep. Процесът на изместване на потенциала от Ep към Еi и разликата Еi-Ep се нарича поляризация
E=Ei-Ep. (пет)
Не всички електроди са обект на поляризационни процеси. Електродите, чийто потенциал не се променя при протичане на ток през тях, се наричат неполяризирани, а електродите, които се характеризират с поляризация, се наричат поляризуеми.
Неполяризиращите електроди включват например електроди тип II, а поляризируемите включват всички метални и амалгамни електроди.
1.3 Потенциометрия
Потенциометрията е електрохимичен метод за изследване и анализ на вещества, основан на зависимостта на равновесния електроден потенциал от активността на концентрациите на определяния йон, описан с уравнението на Нернст (1).
Зависимостта на електродните потенциали от естеството на електродните процеси и активностите на веществата, участващи в тях, дава възможност да се използва измерването на ЕМП (потенциометричен метод) за намиране на коефициентите на активност на електролитите, стандартните електродни потенциали, константите на равновесие, продуктите на разтворимост , pH разтвори и др. Предимствата на потенциометричния метод са точност, обективност и бързина.
Известно е, че
е важна характеристика на разтвора и определя възможността и естеството на много реакции.
Потенциометричното определяне на pH се основава на използването на така наречените индикаторни електроди, в които водородните йони участват в електродната реакция, а потенциалът зависи от pH. Чрез измерване на EMF на елемента, съдържащ индикаторния електрод с тестовия разтвор, е възможно да се изчисли pH на този разтвор. Като втори електрод трябва да се приеме електродът с известен потенциал.
елемент emf
Х 2| тестово решение || KCl, Hg2 кл 2| hg
Потенциометричният метод за определяне на pH ви позволява да намерите pH на мътна и оцветена среда. Когато се използва водороден електрод като индикатор, е възможно да се определи pH на разтворите в широк диапазон (от pH 1 до pH 14). Недостатъкът е необходимостта от продължително насищане на електрода с водород за постигане на равновесие. Не може да се използва в присъствието на повърхностно активни вещества и определени соли.
Схемата на използвания елемент в този случай е както следва:
| hg 2кл 2, KC л || тест разтвор + хинхидрон | Pt,
неговата emf е
(10)
Потенциометричният метод за определяне на рН на разтвор с помощта на хинхидронен електрод е много прост. Приложим е за разтвори с рН от 1 до 8. В алкални среди, както и в присъствието на окислители или редуциращи агенти, хинхидронният електрод е неподходящ.
Така нареченият стъклен електрод често се използва като индикаторен електрод. Представлява тънкостенна стъклена топка, вътре в която е поставен еталонен електрод, например сребърен хлорид. Стъклото е преохладен силикатен разтвор, съдържащ катиони на алкални метали и тип аниони. Стъклената топка предварително се държи в силен киселинен разтвор, където се обменят катиони между стъклото и разтвора и стъклото се насища с водородни йони. При определяне на pH стъклен електрод и друг референтен електрод се спускат в тестовия разтвор. Резултатът е следната верига:
Потенциалният скок?1 на границата между стъклото и разтвора на калиев хлорид, включен в референтния електрод, е постоянен поради постоянството на концентрацията на този разтвор. Потенциалният скок?2 зависи от концентрацията на тестовия разтвор и може да бъде записан
(11)
Където ?о и m са константи за даден стъклен електрод. Като се вземат предвид потенциалните скокове върху стъклената повърхност, получаваме
(12)
(13)
където . Оттук
(14)
Константи за даден стъклен електрод ?° и m се определят чрез предварително градуиране. За това стъклен електрод се поставя в няколко буферни разтвора с известно рН и се измерва ЕМП на веригата. Освен това, съгласно формула (14) се намира рН на изследваните разтвори.
Нека да преминем към разглеждането на коефициента на активност на електролита. Помислете за двойна концентрационна верига без трансфер, съдържаща два електролитни разтвора:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
а1 а2
където а1 И а2 - средна йонна активност на разтворите на HCl. Може да се използва за определяне на коефициента на активност на HCl. ЕДС на тази верига е
(15)
Замяната на числовите стойности на R, F и T = 298 K и преходът към десетични логаритми дава
(16)
Заместете в полученото уравнение
(17)
където m 1- средна молалност; ?1- среден коефициент на активност на електролита.
Прехвърляме в лявата част на уравнението количествата, определени емпирично, и получаваме
(18)
С оглед на факта, че в граничния случай на безкрайно разреден разтвор, той трябва да бъде близо до идеалния, и ?един ? 1, тогава B е
(19)
Изграждаме графика на зависимостта (или, което е по-удобно, тъй като дава линия, близка до права линия) и екстраполираме към. Така определяме B графично (фиг. 2).
Фигура 2. Определяне на коефициента на активност на електролита
Коефициентът на активност се изчислява по уравнението
(20)
4 Кондуктометрия
Кондуктометрия- набор от електрохимични методи за анализ, основани на измерване на електрическата проводимост на течните електролити, която е пропорционална на тяхната концентрация.
Измерванията на електрическата проводимост (кондуктометрия) позволяват решаването на редица теоретични и практически проблеми. Такива измервания могат да се извършват бързо и точно. С помощта на кондуктометрия може да се определи константата и степента на дисоциация на слаб електролит, разтворимостта и продуктът на разтворимост на слабо разтворими вещества, йонния продукт на водата и други физикохимични количества. В производството кондуктометричните измервания се използват за избор на електролитни разтвори с достатъчно висока проводимост, за да се премахнат непродуктивните енергийни разходи, за бързо и точно определяне на съдържанието на разтворено вещество, за автоматичен контрол на качеството на различни течности и др.
При кондуктометрично титруване ходът на реакцията се следи от промяната в електрическата проводимост след всяко добавяне на титруващ реагент. Не изисква използването на индикатори и може да се извършва в непрозрачна среда. В процеса на кондуктометрично титруване йоните на титруваното вещество се заменят с йони на добавения реагент. Точката на еквивалентност се определя от рязката промяна в електрическата проводимост на разтвора, което се обяснява с различната подвижност на тези йони.
На фиг. 3 са показани кривите на зависимостта на специфичната електропроводимост (x) от обема V на добавения реагент. Когато силна киселина се титрува със силна основа или силна основа със силна киселина (крива l), на кривата на титруване се образува минимум, съответстващ на заместването на водородни или хидроксилни йони с по-малко подвижни йони на получената сол. Когато слаба киселина се титрува със силна основа или слаба основа със силна киселина (крива 2), наклонът на кривата се променя в точката на еквивалентност, което се обяснява с по-значителна дисоциация на получената сол в сравнение с дисоциацията от изходното вещество. В случай на титруване на смес от силни (а) и слаби (б) киселини със силна основа (крива 3) се наблюдават две точки на еквивалентност.
Фигура 3. Кондуктометрични криви на титруване.
С помощта на таблици на йонната електропроводимост или чрез измервания ?при различни концентрации на разтвора и последваща екстраполация до нулева концентрация, може да се намери ?°. Ако измерим електрическата проводимост на разтвор с дадена концентрация, то според уравнението
(22)
получаваме отношението
(23)
Фигура 4. Ориентация на полярните молекули на разтворителя в близост до електролитни йони
От уравненията
(24) и , (25)
ако приемем, получаваме
(26)
(27)
Остава да се вземе предвид, че стойността ?се дължи само на този електролит и не включва електрическата проводимост на разтворителя, т.е.
5 Кулонометрия
Кулонометрия- електрохимичен метод за изследване, базиран на измерване на количеството електричество (Q), преминало през електролизатора по време на електрохимично окисление или редукция на вещество върху работния електрод. Според единния закон на Фарадей, масата на електрохимично преобразувано вещество (P) в g е свързана с Q в C чрез отношението:
(28)
където M е молекулната или атомната маса на веществото, n е броят на електроните, участващи в електрохимичната трансформация на една молекула (атом) на веществото (M/n е електрохимичният еквивалент на веществото), F е константата на Фарадей.
Кулонометрията е единственият физичен и химичен метод за изследване, който не изисква стандартни проби. Прави се разлика между директна кулометрия и кулометрично титруване. В първия случай се определя електрохимично активно вещество, във втория случай, независимо от електрохимичната активност на аналита, в тестовия разтвор се въвежда електрохимично активен спомагателен реагент, продуктът от електрохимичната трансформация на който химически взаимодейства с анализиран с висока скорост и количествено. И двата варианта на кулометрия могат да се извършват при постоянен потенциал E на работния електрод (потенциостатичен режим) или при постоянен електролизен ток I ъъъ (галваностатичен режим). Най-често използваната директна кулометрия при константа Е и кулометрично титруване при константа I ъъъ . За кулометрично изследване трябва да бъдат изпълнени следните условия: електрохимичната трансформация на веществото трябва да протича със 100% ефективност на тока, т.е. не трябва да има странични електрохимични и химични процеси; имаме нужда от надеждни начини за определяне на количеството електричество и за определяне на момента на завършване на електрохимична или химична реакция. При директна кулометрия се осигурява 100% ефективност на тока, ако стойността на E се поддържа постоянна в областта на граничния дифузионен ток I пр върху волтамограмата на аналита. В този случай анализираният разтвор не трябва да съдържа чужди вещества, способни на електрохимична трансформация при същите условия. Количеството електричество обикновено се определя с помощта на електронни токови интегратори. Понякога те използват по-малко точни инструменти - кулометри от различни видове, както и планометрични и изчислителни методи. В последните два случая за завършване на електролизата се счита моментът, в който I ъъъ пада до стойността на фоновия ток I е , така че количеството електричество, необходимо за завършване на реакцията на електрода, е равно на разликата Q относно -В е , където Q относно е общото количество електричество, Q е - количество електричество, измерено при същите условия за същото време на електролиза t ъъъ , но в отсъствието на аналита. Ако електрохимичната реакция е от първи ред, тогава
(29)
(30)
където аз т и аз о - електролизен ток, съответно в момент t и at ?\u003d 0, - площ на електрода, - коефициент на дифузия на електрохимично активното вещество,
?е дебелината на дифузионния слой, е обемът на разтвора в клетката.
Продължителността на електролизата не зависи от първоначалната концентрация на веществото, но намалява значително с увеличаване на съотношението S/V и при интензивно разбъркване на разтвора. Можем да считаме електролизата за завършена, когато I ъъъ става равно на 0,1 I 0или 0,01 I 0(в зависимост от необходимата точност на анализа). При планометричния метод, за да се установи Q, се измерва площта под кривата I ? - ?, защото
(31)
В метода на изчисление последното уравнение се решава, като в него се замести изразът за I ?. За да намеря И 0и K" израз за I ?вземете логаритми и построете права линия lg I от няколко (5-7) точки ?-?, чийто наклон е равен на K", а пресечната точка с оста y съответства на lg I 0, т.е. за да се определи Q, не е необходимо да се извършва електролизата до края и да се измерва I 0, чиято стойност е слабо възпроизведена.
Инсталациите за кулометрично изследване се състоят от потенциостат или галваностат, записващ потенциометър или токов интегратор, електролизатор и индикаторна система (в случай на използване на физични и химични методи за установяване на края на химичната реакция при кулометрично титруване).
Електролизаторите по правило са стъклени съдове, в които катодната и анодната камери са разделени от диафрагма (например от поресто стъкло). Като работни и спомагателни (затварящи електролизната верига) електроди се използват благородни метали (Pt, Au), електроди от втория вид и по-рядко въглеродни материали (графит, стъкловъглерод и др.). Разтворът, в който е потопен работният електрод, обикновено се разбърква с магнитна бъркалка; ако е необходимо, експериментът се провежда в атмосфера на инертен газ.
Предимства на кулометричното титруване: няма нужда от стандартизиране на титриращи разтвори; титрантът се добавя на много малки порции (почти непрекъснато); разтворът не се разрежда; възможно е да се генерират електрохимично неактивни титранти, например комплексон III, както и нестабилни силни окислители и редуциращи агенти, по-специално Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti (III).
6 Волтаметрия
Волтаметрия- набор от методи за електрохимично изследване и анализ, основани на изследване на зависимостта на силата на тока в електролитна клетка от потенциала на индикаторен микроелектрод, потопен в анализирания разтвор, върху който реагира изследваното електрохимично активно (електроактивно) вещество.
В допълнение към индикатора в клетката се поставя допълнителен електрод с много по-висока чувствителност, така че при преминаване на тока потенциалът му практически не се променя (неполяризиращ електрод). Потенциалната разлика между индикаторния и спомагателния електроди E се описва с уравнението
където U е поляризационното напрежение, е съпротивлението на разтвора.
Безразличен електролит (фон) се въвежда в анализирания разтвор във висока концентрация, за да се намали, първо, стойността на R и второ, да се елиминира миграционният ток, причинен от действието на електрическо поле върху електроактивни вещества (остарял - деполяризатори). При ниски концентрации на тези вещества омичният спад на напрежението IR в разтвора е много малък. За да се компенсира напълно омичният спад на напрежението, се използват потенциостиращи и триелектродни клетки, съдържащи допълнителен референтен електрод. При тези условия
Като индикаторни микроелектроди се използват стационарни и въртящи се - от метал (живак, сребро, злато, платина), въглеродни материали (например графит), както и капещи електроди (от живак, амалгама, галий). Последните са капиляри, от които капка по капка изтича течен метал. Волтаметрията с помощта на капещи електроди, чийто потенциал се променя бавно и линейно, се нарича полярография (методът е предложен от J. Geyrovsky през 1922 г.). Референтните електроди обикновено са електроди от втория вид, като каломел или сребърен хлорид. Кривите на зависимост I = f (E) или I = f (U) (волтамограми) се записват със специални устройства - полярографи с различни дизайни.
Фигура 5. Волтамограма, получена с помощта на въртящ се дисков електрод
Волтамперограмите, получени с помощта на въртящ се или капещ електрод с монотонна промяна (линейно движение) на напрежението, имат формата, показана схематично на Фигура 5. Секцията на увеличението на тока се нарича вълна. Вълните могат да бъдат анодни, ако електроактивното вещество е окислено, или катодни, ако е редуцирано. Когато в разтвора присъстват окислена (Ox) и редуцирана (Red) форма на веществото, реагираща доста бързо (обратимо) върху микроелектрода, на волтамограмата се наблюдава непрекъсната катодно-анодна вълна, пресичаща оста на абсцисата при потенциал съответстващ на окислително-редуциращия. потенциал на системата Ox/Red в дадена среда. Ако електрохимичната реакция върху микроелектрода е бавна (необратима), волтамограмата показва анодна вълна на окисление на редуцираната форма на веществото и катодна вълна на редукция на окислена форма (при по-отрицателен потенциал). Образуването на зоната на ограничаващия ток върху волтамограмата е свързано или с ограничена скорост на пренос на масата на електроактивното вещество към повърхността на електрода чрез конвективна дифузия (ограничаващ дифузионен ток, I д ), или с ограничена скорост на образуване на електроактивно вещество от определения компонент в разтвор. Такъв ток се нарича ограничаваща кинетика, а силата му е пропорционална на концентрацията на този компонент.
Формата на вълната за обратима електрохимична реакция се описва с уравнението:
(33)
където R е газовата константа, T е абсолютната температура, е потенциалът на полувълната, т.е. потенциал, съответстващ на половината от височината на вълната. Стойността е характерна за дадено електроактивно вещество и се използва за идентифицирането му. Когато електрохимичните реакции се предшестват от адсорбцията на аналита върху повърхността на електрода, волтамограмите показват не вълни, а пикове, което се дължи на изключителната зависимост на адсорбцията от потенциала на електрода. Волтамограмите, записани по време на линейна промяна (размах) на потенциала с неподвижен електрод или върху една капка от капещ електрод, също показват пикове, чийто низходящ клон се определя от изчерпването на околоелектродния слой на разтвора с електроактивно вещество. Височината на пика е пропорционална на концентрацията на електроактивното вещество. В полярографията граничният дифузионен ток (в μA), осреднен за живота на капка, се описва с уравнението на Илкович:
(34)
където n е броят на електроните, участващи в електрохимичната реакция, C е концентрацията на електроактивното вещество, D е неговият коефициент на дифузия, продължителността на живота на капка живак, m е скоростта на изтичане на живак.
Волтаметрията се използва: за количествен анализ на неорганични и органични вещества в много широк диапазон на съдържание - от 10 -10 % до десетки %; да изследва кинетиката и механизма на електродните процеси, включително етапа на електронен трансфер, предхождащи и последващи химични реакции, адсорбция на изходни продукти и продукти от електрохимични реакции и др.; да изследва структурата на двойния електрически слой, равновесието на образуването на комплекси в разтвор, образуването и дисоциацията на интерметални съединения в живака и на повърхността на твърди електроди; за избор на условията за амперометрично титруване и др.
7 Електрогравиметрия
Електрогравиметрията е електрохимичен метод за изследване, основан на определяне на увеличаването на масата на работния електрод поради освобождаването на определен компонент върху него в резултат на електролиза. Обикновено аналитът се отлага като метал (или оксид) върху предварително претеглен платинен катод (или анод). Моментът на завършване на електролизата се задава с помощта на специфична чувствителна качествена реакция към определяния йон. Работният електрод се измива, изсушава и претегля. По разликата в масите на електрода преди и след електролизата се определя масата на утаения метал или оксид.
Теоретичният потенциал на утаяване на метал на катода може да се изчисли от стандартните електродни потенциали E 0. Например, когато Cu(II) се определя в кисел разтвор, съответните реакции протичат на платинен катод и анод:
При условия на електролиза катодният потенциал при 25 °C се описва с уравнението на Нернст:
(35)
В началото на електролизата, когато повърхността на катода не е покрита с мед, a (Cu) е безкрайно малка стойност; при наличие на ток, достатъчен за запълване на катодната повърхност с мед, a (Cu) се доближава до единица. На практика, за да протичат електрохимичните реакции със забележима скорост, е необходимо по-високо напрежение от теоретично изчисления потенциал на освобождаване E. Това се дължи на пренапрежението на кислорода при платиновия анод и омичното спадане на напрежението в клетката.
Електрогравиметрията е селективен метод: ако началните концентрации на компонентите са равни, е възможно отделно разделяне на електрода с разлика в техните електродни потенциали от порядъка на 0,3 V (за еднозаредени йони) или 0,1 V (за двойно заредени йони ).
Електролизата може да се извърши при постоянно напрежение между електродите, при постоянен ток или при контролиран потенциал на работния електрод. В случай на електрогравиметрия при постоянно напрежение, потенциалът на работния електрод се измества към по-отрицателна област поради поляризация. Последица от това е намаляване на селективността поради възникване на допълнителна реакция (изолиране на други метали или газообразен Н 2). Този вариант на електрогравиметрия е подходящ за определяне на лесно редуцирани вещества в присъствието на примеси, които са по-трудни за редуциране от Н йони. +. В края на електролизата може да се освободи газообразен Н 2. Въпреки че, за разлика от кулометрията, 100% текуща ефективност на аналита не е необходима, освобождаването на H 2често води до образуване на утайки с незадоволителни физични свойства. Поради това се препоръчва в анализирания разтвор да се въвеждат вещества, които се редуцират по-лесно от Н йони. +(хидразин, хидроксиламин) и по този начин предотвратява отделянето на Н2 .
Ако електролизата се извършва при постоянна сила на тока, е необходимо периодично да се увеличава външното напрежение, приложено към клетката, за да се компенсира намаляването на тока, причинено от концентрационната поляризация. В резултат на това анализът става по-малко селективен. Понякога обаче е възможно да се свържат интерфериращите катиони в стабилни комплексни съединения, които се редуцират при по-отрицателен потенциал от аналита, или предварително да се отстрани интерфериращият йон под формата на слабо разтворимо съединение. Методът се използва например за определяне на Cd в алкален разтвор на неговия цианид, Co и Ni в разтвор на амониев сулфат, Cu в смес от сярна и азотна киселини.
Електрогравиметрията е известна от 1860-те години. и е използван за определяне на металите, използвани за сеченето на монети в различни сплави и руди. Това е безстандартен метод, който може да се счита за най-простата версия на кулометрията. По отношение на точността и възпроизводимостта на резултатите електрогравиметрията превъзхожда другите методи за определяне на метали като Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Въпреки относителната продължителност на експеримента, електрогравиметрията все още се използва за анализ на сплави, метали и разтвори за електролитни вани.
2.Експериментална част от електрохимичните методи на изследване
1 Определяне на концентрацията на киселина чрез кондуктометрично титруване
Целта на лабораторната работа:определяне на концентрацията на оцетна и солна киселини чрез кондуктометрично титруване.
Оборудване и реактиви:общ лабораторен модул, компютър, бюретка, пипети Мора за 5 и 10 мл; разтвори: 0,1 N разтвори на NaOH, HCl и CH 3COOH с неизвестна концентрация.
Работен процес
Кондуктометричното титруване включва два експеримента:
Опит №1
Инсталирайте бюретата и чашата. Изсипете 10 ml разтвор на солна киселина в стъклото, разположено в сензора на уреда с пипета на Mohr. Нивото на разтвора в чашата трябва да бъде 3-5 mm над горния електрод и сензора. Разредете разтвора с вода. Включете магнитната бъркалка. Напълнете бюретата с 0,1 N разтвор. NaOH. Извършваме измервания с помощта на общ лабораторен модул, свързан към персонален компютър.
Процесна химия
Обработка на резултатите
1)По време на измерването компютърът измерва електрическата проводимост на даден разтвор, които са обобщени в таблица 1.
Таблица 1. Зависимост на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на солна киселина.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Изграждаме графика на зависимостта на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на солна киселина (Фигура 6).
Фигура 6. Зависимост на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на солна киселина.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Използвайки закона за еквивалентите, изчисляваме концентрацията на солна киселина:
от тук (37)
Опит №2
Експериментът се провежда с 5 ml разтвор на оцетна киселина. По-нататъшните действия са същите като в предишния експеримент.
Процесна химия
Обработка на резултатите
1)По време на измерването компютърът измерва електрическата проводимост на даден разтвор, които са обобщени в таблица 2.
Таблица 2. Зависимост на електрическата проводимост от обема на алкалите, използвани за титруване на оцетна киселина.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Изграждаме графика на зависимостта на електрическата проводимост от обема на алкала, използван за титруване на оцетна киселина (Фигура 7).
Фигура 7. Зависимостта на електрическата проводимост от обема на алкала, използван за титруване на оцетна киселина.
3)Намираме точката на еквивалентност на графиката:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Използвайки закона за еквивалентите, изчисляваме концентрацията на оцетна киселина:
Изход
В хода на тази работа определихме концентрациите на солна и оцетна киселини чрез кондуктометрично титруване:
2 Потенциометрично титруване
Цел: да се запознаят с метода на потенциометрично титруване. Задайте точките на еквивалентност при титруване на силна киселина със силна основа, на слаба киселина със силна основа.
Оборудване: pH метър, стъклен електрод, сребърен хлориден електрод, 100 ml чаша; 0,1 N разтвор на НС1; CH 3COOH; 0,5 n. разтвор на КОН; бюретка, магнитна бъркалка.
Работен процес
Опит №1
Изсипете 15 ml 0,1 N разтвор в чаша с помощта на пипета. солна киселина, спуснете плъзгача, поставете стъклото върху магнитната бъркалка и я включете след спускане на електродите (уверете се, че стъкленият електрод не докосва плъзгача).
Изключено положение на pH метъра "-1-14" и "0-t" са натиснати. За да промените, натиснете бутона "pH" и премахнете стойността от долната скала. След това добавете разтвор от 0,1 N. алкален 1-3 ml и фиксиране на pH стойността. Настройваме микробюретите така, че алкалите да изтичат на капки. Когато се приближаваме до точката на еквивалентност, добавяме алкали в много малки дози. Стъклото по време на експеримента е на магнитна бъркалка, като разтворът се разбърква непрекъснато.
След рязка промяна в рН на разтвора, добавяме малко количество алкали и постоянно фиксираме рН.
Процесна химия
Обработка на резултатите
1)В резултат на този експеримент получихме следните резултати:
Таблица 3. Зависимост на стойността на рН от обема на алкалите, използвани за титруване на оцетна киселина.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
Продължение на таблицата. 3
V(KOH), ml
)Въз основа на получените данни, ние начертаваме зависимостта на pH от обема на алкала, използван за титруване (Фигура 8).
Фигура 8. Крива на титруване за солна киселина
)Според графиката (Фигура 8) определяме точката на еквивалентност.
V екв. (NaOH) = 16.5 ml
Опит №2
Провеждаме подобно титруване с 0,1 N. CH3 COOH.
Химия
Обработка на резултатите
1)В резултат на този експеримент получихме следните данни:
Таблица 4. Зависимост на стойността на рН от обема на алкала, използван за титруване на оцетна киселина.
V(KOH), ml
)Въз основа на получените данни, ние начертаваме зависимостта на pH от обема на алкала, използван за титруване (Фигура 9).
Фигура 9. Крива на титруване на оцетна киселина
)Според графиката (Фигура 9) определяме точката на еквивалентност. екв. (NaOH) = 14.2 ml
Изход
В хода на тази работа определихме точката на еквивалентност на разтворите на солна и оцетна киселини по метода на потенциометрично титруване.
Еквивалентна точка за разтвор на солна киселина:
V екв. (NaOH) = 16.5 ml
Еквивалентна точка за разтвор на оцетна киселина: екв. (NaOH) = 14.2 ml
3 Електролиза
Обективен: определяне на електрохимичния еквивалент на медта.
Оборудване: токоизправител, амперметър, вана с електролит и два медни електрода, хронометър, аналитична везна, 5% разтвор на CuSO 4, проводници за монтаж на устройството.
Работен процес
Електрохимичен еквивалент - количеството вещество, което е претърпяло химическа трансформация на електрода при преминаване на единица електричество, при условие, че цялата премината електроенергия се изразходва само за трансформацията на това вещество.
(38)
където E е електрохимичният еквивалент,
?е моларната маса на съединението,
?q е броят на електроните, необходими за електрохимичната трансформация на една молекула от това съединение.
Моларна маса на еквивалента на вещество, което е претърпяло химическа трансформация на електрода (Meq ) е равно на:
(39)
където m е масата на отложеното вещество,
F - константа на Фарадей,
I - сила на тока,
t е времето, през което тече токът.
За да определим електрохимичния еквивалент E, ние сглобяваме устройство, при което токът от източника се пропуска през токоизправител и електролитна вана, амперметър, свързан последователно. При включване се отделя мед върху медния електрод, който е катодът. Анодът, също изработен от мед, се разтваря. За да може медта да се отложи върху катода, да образува плътен слой и да не се отлепи по време на експеримента, изкривявайки резултатите, трябва да използвате ток не повече от 0,05 A на 1 cm 2катодна повърхност. За да направите това, преди началото на експеримента, с помощта на милиметрова линийка, определете повърхността на катода и изчислете максимално допустимия ток.
Преди започване на експеримента катодът се потапя за 1-2 секунди в 20-30% разтвор на азотна киселина и след това се измива обилно с дестилирана вода.
По време на работа е важно да не докосвате повърхността на катода, потопен в електролита, т.к. дори леки следи от мазнина влошават адхезията на медния катоден депозит.
След това фиксираме катода във волтметър, който запълваме с разтвор на CuSO 4. Катодът се отстранява от електролитната баня, промива се с дестилирана вода, изсушава се и се претегля на аналитична везна. След това катодът отново се монтира във вана с електролит и се пристъпва към експеримента. В същото време включете тока и стартирайте хронометъра. Експериментът продължава 40-50 минути. В същото време изключете тока и спрете хронометъра. Катодът се отстранява от електролита, промива се с дестилирана вода, изсушава се и се претегля.
По време на електролизата протичат следните химични реакции:
)Дисоциация на разтвор на меден (II) сулфат:
2)Редокс реакции върху електродите:
Обработка на резултатите
1)В резултат на тази лабораторна работа получихме следните данни (Таблица 5):
Таблица 5. Данни за извършената лабораторна работа.
Сила на тока (I), A1.8 Време, през което протича токът (t), s2527 Тегло на катода преди експеримента, изразено в маса, g24.42 Тегло на катода след експеримента, изразено в маса, g25.81 Тегло на отложеното вещество, изразено в маса (m), r1.39 2)Изчисляване на електрохимичния еквивалент:
)Изчисляване на еквивалента на моларната маса, абсолютната и относителната грешка:
Изход.
В хода на тази работа определихме електрохимичния еквивалент на медта, моларната маса на еквивалента на медта, както и абсолютната и относителната грешка.
2.4 Определяне на електродните потенциали
Обективен: измерване на потенциала на медни и цинкови електроди в разтвори на техните соли с различна активност. Сравнете измерените потенциални стойности с изчисленията с помощта на уравнението на Нернст.
Оборудване: pH метър, меден електрод, цинков електрод, електрод от сребърен хлорид, U-образна тръба с наситен разтвор на KCl, шкурка, разтвори на CuSO 4и ZnSO 4с различна концентрация.
Работен процес
За измерване на потенциали от 1-ви вид сглобяваме верига, състояща се от измервателно устройство, измерван електрод и еталонен електрод. Всъщност ние измерваме ЕМП на галванична клетка
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.
Потенциалът на сребърния хлориден електрод (електрод от 2-ри вид) е постоянен, зависи само от активността на Cl йони и е равен на Ag | AgCl (наситен разтвор на KC1) = 0,2 V. Това е еталонен електрод.
За да елиминираме дифузния потенциал, използваме мостове, пълни с наситен разтвор на KCl.
Използваме pH метър за измерване на потенциали. Свързваме електрода от сребърен хлорид към специалното гнездо "референтен електрод" (на арматурното табло на VSP), а измервателния електрод през специален щепсел към гнездото "измерване - 1", "измерване - 2".
Химия на процеса
За галванична клетка Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
За галванична клетка Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | възраст:
Обработка на резултатите
1)В резултат на измерване на потенциалите на медния електрод при различни активности на Cu йони 2+получихме следните данни:
¾ за меден електрод (таблица 6):
Таблица 6. Лабораторни данни за меден електрод.
?meas, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg a ?изчислено, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.09,09.09.
¾ за цинков електрод (таблица 7):
Таблица 6. Лабораторни данни за цинков електрод.
?meas, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?lg a ?изчислено, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.05401-7.
2) Начертаваме зависимостта на електродния потенциал от lg a (Cu2+).
¾ за меден електрод (Фигура 10):
Фигура 10. Зависимост на електродния потенциал от логаритъма на активността на медните (II) йони
¾ за цинков електрод (Фигура 11):
Фигура 11. Зависимост на електродния потенциал от логаритъма на активността на цинковите йони
.Изчисляваме потенциалите на електродите според уравнението на Нернст (1):
¾ за меден електрод:
¾ за цинков електрод:
Изход: в хода на тази работа, ние измервахме потенциалите на медни и цинкови електроди при различни концентрации на CuSO 4и ZnSO 4съответно и изчислиха тези електродни потенциали според уравнението на Нернст, в резултат на което стигнаха до заключението, че с увеличаване на концентрацията електродните потенциали на медните и цинковите електроди се увеличават.
5 Определяне на ЕДС на галваничен елемент
Цел: да се определи ЕМП на галваничен елемент.
Оборудване: цинков и меден електрод, разтвори на CuSO 4и ZnSO 4, сребърен хлорид електрод, pH метър, шкурка, U-образна тръба с наситен разтвор на KC1, 0.1N. и 1n. CuSO разтвор 4, 0.1n. и 1n. разтвор на ZnSO4 ,
Работен процес
Изсипете половината от разтворите на CuSO в две чаши 4и ZnSO 4. В първия поставяме електрод от мед, във втория - от цинк.
Електродите са предварително почистени с шкурка и измити. Свързваме проводниците към pH метъра на задния панел към входовете "Change 1" и "El. сравни." Затваряме външната верига с U-образна тръба, пълна с наситен разтвор на KCl в агар-агар.
Преди измерване устройството се загрява за 30 минути. Когато веригата е сглобена, пристъпваме към измервания, натискаме бутона "mV" и гледаме показанията на устройството на долната скала "1-14". За по-точно определяне на EMF, натиснете бутона за желания диапазон. За да преобразувате измерените стойности във волтове, числителят на стойността се умножава по 0,1.
За да извършим работата, измерваме ЕМП на елементи в разтвори с концентрация 1N. и 0.1n. и сравнете тези данни с изчисленията. Откриваме абсолютната и относителната грешка.
Химия на процеса
За дадена галванична клетка
| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag
типични са следните реакции:
Общото уравнение на реакцията, протичаща в медно-цинкова галванична клетка:
Обработка на резултатите
1)В резултат на тази работа получихме следните резултати (Таблица 6):
Таблица 6. Данни за извършената лабораторна работа
Решения ?изм, В ?изчислено, V Относителна грешка, %0,1n. CuSO4 и 0.1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 и 0.1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 и 1n. ZnSO41.0601.070.935
)Изчисляваме ЕМП:
Потенциалите се изчисляват съгласно уравнението на Нернст (1). Стандартните електродни потенциали са взети от референтни данни.
За разтвори от 0,1N. CuSO 4 и 0.1n. ZnSO 4:
За разтвори на 1N. CuSO 4 и 0.1n. ZnSO 4:
За разтвори на 1N. CuSO 4 и 1n. ZnSO 4:
Изход: в тази работа ние определихме ЕМП на галванична клетка в разтвори с различни концентрации:
при концентрация 0.1N. CuSO4 и 0.1n. ZnSO4,
при концентрация 1N. CuSO4 и 0.1n. ZnSO4,
при концентрация 1N. CuSO4 и 1n. ZnSO4;
и също така определи относителната грешка: съответно 1,092%, 1,006%, 0,935%. В резултат се стигна до заключението, че с повишаване на концентрацията на E.D.S. в галваничната клетка намалява.
Заключение
В тази статия разгледахме основните методи за електрохимично изследване, анализирахме тяхната класификация, основните електрохимични процеси и също така доказахме уместността на тези методи. По-голямата част от работата беше посветена на описанието на електродните процеси. Подробно са изследвани потенциометрия, кондуктометрия, кулометрия, волтаметрия и електрогравиметрия.
В хода на практическите изследвания проведохме: определяне на концентрацията на неизвестни киселини чрез кондуктометрично титруване, определяне на точката на еквивалентност на разтворите на солна и оцетна киселини чрез потенциометрично титруване, определяне на електрохимичния еквивалент на медта, определяне на потенциалите на медни и цинкови електроди и определяне на ЕМП на галваничен елемент.
Бяхме убедени в бързината и точността на тези методи, но в същото време, от нашия собствен опит, разкрихме някои значителни недостатъци: за получаване на точни данни е необходима много прецизна настройка и калибриране на инструментите, получените резултати зависят от различни външни фактори (налягане, температура и др.) и други условия могат да варират значително, както и крехкостта и високата цена на устройствата.
И все пак това далеч не са всички известни методи за електрохимично изследване. Всички горепосочени методи са само малка част от електрохимичните методи за изследване, използвани в науката и технологиите. И те се използват толкова широко във всички индустрии, че без тях не е възможно нито съществуването, нито по-нататъшното развитие на цивилизацията. Въпреки значителната си възраст, електрохимичните методи за изследване се развиват бързо с големи перспективи за бъдещето. Според прогнозите на редица водещи учени ролята им бързо ще нараства.
Остава само да допринесем по всякакъв възможен начин за развитието в тази посока и може би в бъдеще ще открием такива тайни и области на приложение на електрохимичните методи за изследване, за които можем само да мечтаем.
Библиография
Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулометричен метод за анализ. Москва: Химия. 2010. 168 с.
Браинина Х.З., Нейман Е.Я. Реакции в твърдо състояние в електроаналитичната химия. Москва: Химия. 2009. 264 с.
Галиус З. Теоретични основи на електрохимичния анализ: превод от полски. Москва: Мир. 1974. 552 с.
Geyrovsky J., Kuta J. Основи на полярографията: превод от чешки. Редактирано от S.G. Майрановски. Москва: Мир. 1965. 559 с.
Голиков G.A. Ръководство по физическа химия: Учебник за специализирани университети по химични технологии. Москва: Висше училище. 2008. 383 с.
Зозуля A.N. Кулометричен анализ, 2-ро издание, Ленинград: Химия. 1968. 160 с.
Knorre D.G., L.F. Крилов. СРЕЩУ. Музиканти. Физическа химия: Учебник за биологични катедри на университети и педагогически университети. 2 издание. Москва: Висше училище. 1990. 416 с.
Левин A.I. Теоретични основи на електрохимията. Москва: Металургиздат. 1963. 432 с.
Лопарин Б.А. Теоретични основи на електрохимичните методи за анализ. Москва: Висше училище. 1975. 295 с.
Плембек Д. Електрохимични методи на анализ: основи на теорията и приложението. Москва: Мир. 2009. 496 стр.
Соловьов Ю.И. История на химията: Развитието на химията от древни времена до края на 19 век. Ръководство за учители. 2 издание. Москва: Просвещение. 2007. 368 с.
Фигуровски Н.А. История на химията: Учебник за студенти от педагогически институти по химични и биологични специалности. Москва: Просвещение. 1979. 311 с.
Физическа химия: програмата на дисциплината и учебно-методическите препоръки / съставител А.Н. Козлов, Н.П. Усков. Рязан: Рязански държавен университет на името на С. А. Есенин. 2010. 60 с.
Физическа химия. Теоретично и практическо ръководство. Учебник за университети / Под редакцията на акад. Б.П. Николски. 2 издание. Ленинград: Химия, 1987, 880 с.
Harned G. Ouer B. Физическа химия на електролитните разтвори. Москва: IIN. 2011. 629 с.
Юинг Г. Инструментални методи на химичен анализ. Москва: Мир. 2011. 620 стр.
Книга: многотомно издание
Методи за измерване в електрохимията / редактори Е. Егер и А. Залкинд, превод от английски на V.S. Маркин и В.Ф. Пастушенко, под редакцията на доктор на химическите науки Ю.А. Чизмаджева. Москва: Мир, 1977. Т. 1-2.
Скуг Д., Уест Д. Основи на аналитичната химия. Москва: Мир, 1979. Т. 2
Аткинс П. Физическа химия. Москва: Мир, 1980. Т. 1-2.
Обучение
Имате нужда от помощ при изучаването на тема?
Нашите експерти ще съветват или предоставят уроци по теми, които ви интересуват.
Подайте заявлениекато посочите темата в момента, за да разберете за възможността за получаване на консултация.
Електрохимични методи– най-динамично развиващите се по отношение на приложението им в мониторинга на околната среда. Най-често MOS системите използват волтаметрия (включително полярография), потенциометрия (включително йонометрия), кулометрия и кондуктометрия.
Електрохимичните методи за анализ използват зависимостта на различните електрически свойства на средата от количественото съдържание и качествения състав на анализираните в нея вещества:
· промяна капацитетелектрод в зависимост от физикохимичните процеси, протичащи в веществото ( потенциометриченметод), вкл. селективни реакции на йон-селективни електроди, индивидуално чувствителни към голям брой катиони и аниони ( йонометриченметод);
· промяна проводимост (ток)и пропускливост на веществото, в зависимост от естеството на средата и концентрацията на нейните компоненти ( кондуктометричниИ амперометриченметоди);
промени количество електроенергиякогато аналитът навлезе в електрохимичната клетка ( кулометриченметод);
възстановяване на анализираното съединение върху живачен или въртящ се електрод, като правило, при анализа на следи от вещества в различни агрегатни състояния ( полярографскиили волтамперенметод).
Полярографите от всички устройства от тази група имат най-висока чувствителност, равна на 0,005–1 µg/ml от пробата.
Волтаметриявключва група от електрохимични методи за анализ, базирани на изследване на поляризационните криви. Тези методи са полярографияИ амперометрично титруване - има много разновидности и модификации. Най-често постоянен токполярография.
Полярографската настройка се състои от източник на постоянен ток, делител на напрежение, капков (обикновено живачен) или въртящ се електрод и допълнителен (обикновено също живачен или друг) електрод. За измерване на силата на тока към системата е свързан микроамперметър. Електродите се поставят заедно с тестовия разтвор в електролизатора (клетката).
Напрежението, приложено към електролитната клетка, причинява поляризация на анода и катода Е= f а– е к +iR, където и– сила на тока; ДА СЕ -устойчивост на разтвор; е аи е кса анодният и катодният потенциал.
Ако намалим съпротивлението на разтвора чрез добавяне на силен електролит (фон), тогава стойността iR(потенциален спад в разтвора) може да се пренебрегне.
Анодният потенциал остава практически постоянен по време на работа на клетката, тъй като плътността на тока е ниска и относително голямата повърхност на анода не е поляризирана. Тогава потенциалът на падащ поляризиращ катод с малка повърхност ще бъде равен на: Е= -f к. Често при полярографските измервания вместо слой живак на дъното на съда се използва неполяризиращ наситен каломелен електрод, чийто потенциал се приема за нулев.
Полярографските данни се получават чрез измерване на тока, преминаващ през електролитната клетка, като функция на потенциала, приложен към електродите. Графичната зависимост на силата на тока от потенциала се нарича полярографска вълна ( ориз. 2).
В началото на електролизата, с малки стойности на насложената ЕМП, силата на тока ще бъде почти постоянна и ще се увеличава много бавно. Това е така нареченият остатъчен ток, който се поддържа през цялата електролиза.
Ориз. 2. Поларограма на 10–3 М разтвор на цинков хлорид и 1 М разтвор на калиев хлорид (крива 1) и 1 М разтвор на калиев хлорид (крива 2)
Веднага след като се достигне потенциалът за редукция на йони (например за определяните цинкови йони той е равен на -1,0 V), започва тяхното изхвърляне върху капка живак:
Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn (Hg).
Върху катода се образува разредена цинкова амалгама Zn (Hg), която се разлага на съставните си части веднага щом падащата капка влезе в контакт с анода:
Zn (Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.
При редукционния потенциал на цинковите йони токът нараства рязко ( ориз. 2), но след достигане на определена стойност, въпреки увеличаването на приложената ЕДС, тя остава почти постоянна. Този ток се нарича ограничаващ или дифузионен ток, неговата стойност обикновено е пропорционална на концентрацията на аналита.
При вземане на полярограми към изследвания електролит се добавя индиферентен електролит с катиони, които са много по-трудни за възстановяване от анализирания катион, например KCl, KNO 3, NH 4 Cl; при концентрация 100-1000 пъти по-висока от концентрацията на аналита. Такъв електролит се нарича "фонов". Създава се в тестовия разтвор за повишаване на електрическата проводимост и за екраниране на електрическото поле на индикаторния електрод (катод). Следователно катионите на аналита не се привличат от електрическото поле на катода, а се движат към него поради дифузия.
Най-важната характеристика на полярограмата е потенциалът на полувълната Е 1/2 и височина на полярографската вълна з(ограничаване на дифузионния ток). Полувълновият потенциал се използва в качествополярографски анализ. Полувълновите потенциали на различни вещества, подредени във възходящ ред на отрицателната им стойност, съставляват така наречения "полярографски спектър". Тъй като потенциалът на полувълната значително зависи от състава на разтвора (анализираната среда), фонът винаги е посочен в полярографските таблици.
IN количественПри полярографския анализ за измерване на концентрацията се използват методите на калибровъчната крива, добавките, сравнението и метода за изчисляване.
Сред различните варианти за полярография, методът диференциална импулсна полярография (DIP ) е най-ефективен за решаване на проблеми с мониторинга на околната среда, главно поради високата си чувствителност. Методът DIP дава възможност да се оцени съдържанието на всички вещества, определени чрез класическия метод на полярография. Сред другите полярографски методи, особено подходящи за анализ на следи квадратна вълнаполярография, което осигурява граница на откриване, близка до границата на откриване на DIP, но само в случай на обратими електродни процеси и затова този метод често се използва за определяне на следи от тежки метали. Методът DIP може да се използва и за определяне на повърхностноактивни вещества, които променят капацитета на електрическия двоен слой на електрода.
Могат да се използват методи за определяне на микросъдържанието на йони на тежки метали. обратен електрохимичен анализ (IEA) или по друг начин, волтамперометричен анализ на изчистване (IVA ), в който металите, които трябва да се определят, предварително се отлагат върху електрода и след това се разтварят под полярографски контрол. Тази опция, в комбинация с DIP, е един от най-чувствителните методи за електрохимичен анализ. Хардуерният дизайн на IEA (IVA) е сравнително прост, което дава възможност за извършване на анализи на място, а на този принцип могат да работят и автоматизирани станции за непрекъснат контрол (мониторинг).
Методите на IEA (IVA) осигуряват определяне на Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co и много аниони. Важно предимство на методите на IEA (IVA) е (за разлика от други методи, като атомно-абсорбционната спектрометрия, например) способността да разграничават свободните йони от техните свързани химични форми, което е важно и за оценка на физикохимичните свойства на анализираните вещества от гледна точка на екоаналитичния контрол (например при оценка на качеството на водата). Много органични вещества могат също да бъдат определени чрез IEA (IVA) след тяхното адсорбционно натрупване върху повърхността на електрода.
Полярографските методи могат да се използват и за определяне на аерозоли от различни метали в атмосферата и въздуха на промишлени помещения, след като бъдат уловени на подходящи филтри с последващо прехвърляне на концентрати в разтвор. Органичните съединения, намиращи се под формата на газове и пари в атмосферата, могат да бъдат определени полярографски, след като бъдат абсорбирани от специално подбрани разтвори. Металите и различните съединения в биологичните материали обикновено се определят полярографски след извличането им. Всички полярографски измервания, включително IEA (IVA), могат да бъдат напълно автоматизирани, което е от съществено значение при извършване на серийни анализи.
Едно от най-важните приложения на полярографията е определянето на кислород във водата. За това се използват амперометрични детектори, които генерират ток, пропорционален на концентрацията на кислород в разтвора.
Чрез прилагане на ензима върху повърхността на детекторната мембрана е възможно да се получат различни ензимни амперометрични сензори, които са удобни за биохимични и клинични анализи. Такива сензори се използват и в системите за мониторинг на околната среда.
Електродите, работещи на електрокаталитичен принцип, са подходящи за наблюдение на различни газове (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) във въздуха на промишлени помещения. Електрохимичните реакции на тези газове (играещи ролята на катализатор), протичащи на повърхността на електрода, генерират ток в електродната система, който е функционално свързан с концентрацията на газове във въздуха.
Използването на полярография не се ограничава до анализа на дискретни проби, а методът постепенно преминава към принципите на непрекъснат анализ на газове и течности.
Волтаметричните полярографски детектори се използват успешно във високоефективната течна хроматография (HPLC). В този случай комбинацията от високоселективен метод за разделяне с чувствителен метод за откриване води до значително разширяване на обхвата на веществата, определени чрез хроматографския метод (следи от силно токсични вещества, хербициди, лекарства, стимуланти на растежа и др.).
Подробности за метода могат да бъдат изяснени в специализираната литература ,,,,.
Потенциометрия- метод за определяне на концентрацията на вещества, базиран на измерване на ЕМП на обратими галванични елементи.
На практика се използват два аналитични метода: директенпотенциометрияза определяне на активността на частиците, която може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст от електродвижещата сила на галванична клетка, и потенциометрично титруване , при което промяната в активността на химикалите по време на процеса на титруване води до промяна в ЕМП на галванична клетка.
Апаратът за провеждане на потенциометрични титрувания и за директна потенциометрия е един и същ. Веригата на потенциометричните измервания включва индикаторен електрод и референтен електрод със стабилен постоянен потенциал, както и вторично устройство. Схематичната диаграма на метода е показана на ориз. 3.
1 - индикаторен електрод; 2 - референтен електрод
Ориз. 3. Потенциометрична клетка
Потенциалът на двойка електроди е постоянен. Промяната на концентрацията на аналита в разтвора променя EMF на веригата. Индикаторните електроди обикновено се предлагат в четири видове, в зависимост от използваната мембрана, която отделя електродния разтвор от тестовия разтвор: 1) електроди с хомогенна мембрана от прах или кристален материал; 2) електроди с хетерогенна мембрана, в която активното вещество на електрода е разпределено, например, в силиконова гума; 3) електроди с течна мембрана, в която мембраната е разтвор, отложен върху неутрално вещество, например поресто стъкло; 4) стъклени електроди с различен химичен състав на стъклото.
Индикаторните електроди придобиват потенциала на разтвора, в който са поставени. Разграничете две милиндикаторни електроди:
1) индиферентни електроди (неразрушими по време на електролиза);
2) смяна на електроди (окислителни или редуциращи) по време на измерванията.
Роля индиферентни електроди(те понякога се наричат електроди третивид) е да дадете или добавите електрони, т.е. да бъдат проводници на електричество. Такива електроди могат да бъдат изработени от злато, полирана платина, графит и други материали. Примери за смяна на електроди (понякога наричани електроди първовид) могат да бъдат плочи от мед, цинк и други метали, както и хинхидронови и водородни индикаторни електроди. Индикаторните електроди също могат да бъдат йон-селективни мембранни електроди за определяне на множество катиони: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag + и др. Като референтни електроди ( стандартенелектроди), чийто потенциал остава постоянен по време на измерването, най-често се използват, например, нормални и децинормални каломелови (каломелни) електроди с потенциали съответно +0,282 V и +0,334 V, както и наситен сребърен хлорид електрод с потенциал от +0,201 V.
В идеалния случай директното потенциометрично измерване на ЕМП на галванична клетка може да се свърже чрез уравнението на Нернст с активността на определената частица или с концентрацията, ако са известни съответните коефициенти на активност:
където Е 0 – стандартен електроден потенциал, V; Ре газовата константа; те абсолютната температура; F-число на Фарадей; не броят на загубените или придобити електрони; , [ост.] - равновесни концентрации на окислените, редуцирани форми, съответно, mol / dm 3.
Ако заменим референтните стойности на константите и преминем от естествения логаритъм към десетичния логаритъм, тогава за температура от 25 ° C получаваме;
Най-важният показател за характеризиране на състоянието на ОС е pH стойността на тази среда, чието определяне ( pH-метрия ) обикновено се извършва с помощта на стъклени индикаторни (измервателни) електроди. За дългосрочни измервания са разработени специални дизайни на стъклени електроди с допълнителни устройства, които почистват стъклената мембрана. Стъклени електроди, покрити с полупропусклива мембрана с електролитен филм, също служат като основа за различни видове сонди ( сензори ) използван при анализа на вода и въздух при производствени условия за редица замърсители (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S и др.).
Процесът в областта на създаването на йон-селективни електроди (ISE) ви позволява да контролирате йоните F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ в концентрацията варира от 10–2 до 10–7 mol/l (приблизително 1–10–5 mg/ml). ISE контролът се характеризира с бързина, простота и големи възможности за непрекъснати измервания. Разработени са ISE, които са селективни към широк клас органични вещества, както и изомери по маса, повърхностно активни вещества и детергенти във въздуха на индустриалната зона и режима на управление на водите на промишлените предприятия.
Потенциометрията се използва също за измерване на редокс потенциалите на различни редокс (O/W) системи във вода. По правило резултатите от измерването съответстват на смесен потенциал, тъй като обикновено във вода едновременно съществуват няколко O/W системи.
Трябва да се отбележи, че използването на сензори на базата на полупроводникови метални оксиди, химически селективни и йонно-селективни полеви транзистори (HSPT, ISPTs) е обещаващо. Селективността в тези системи се постига чрез избор на състава на мембраната и слоя, отложен върху портата на транзистора. Системата е потопена в анализирания разтвор и потенциалната разлика между референтния електрод и порта на транзистора модулира тока, протичащ между неговия източник и изход. Поради селективността на мембраната или отложения слой, модулираният ток става функция на активността на съответния компонент на разтвора. Полупроводниковите сензори са в основата на монитори-анализатори на различни газове и пари. Малкият размер на такива сензори позволява да се комбинират техните агрегати под формата на мозайка върху един субстрат, така че да се получи анализатор, който е в състояние да наблюдава цяла гама от вредни вещества. Сигналите от отделни сензори, включени в мозайката, могат да се записват последователно и периодично от измервателния център на аналитичната система.
Развитието на микроелектрониката прави възможно проектирането на компактни анализатори от типа сонда, използвайки съвременни ISE. В същото време в дръжката на сондата може да се монтира верига, обработваща отговора от обекта за контрол на околната среда и дори дисплей.
В специалната литература можете да се запознаете с подробностите за метода,,,.
Кулометричниметодът на анализ е измерване на тока на електродната реакция, в който влиза изпитваното вещество, влизайки в кулометричната клетка с анализирания поток. Схематичната диаграма на кулометричната клетка е показана на ориз. 4.
1 – катодна камера; 2 – анодна камера; 3 - микроамперметър
Ориз. 4. Схема на кулометрична клетка
Кулометричният анализ се основава на измерване на количеството електричество, използвано за количествено определяне на даден електрохимичен процес в дадена проба, т.е. при условие, че токовият изход е 100%. Това е количеството електричество с помощта на токово-времеви интегратор, свързан последователно с измервателната клетка, или кулометър-електролизатор, в който се извършва електрохимичен процес със 100% токов изход, придружен от освобождаване на вещество, чието количество може лесно и точно да се възстанови.
В съответствие със Законът на Фарадей:
m( х)/М(х) = м(к)/М(к),
където м(х), m(k)маса на аналита хи съответно веществото, отделено в кулометъра; М(х), М(к) е моларната маса на еквивалентите на веществото хи веществото, отделено в кулометъра, g/mol.
Изчислението може да се направи и според уравнението, описващо закона на Фарадей:
ако по време на анализа се измерва силата на тока и, A и време т, s изразходван за електрохимичния процес.
В друга модификация на този метод, т.нар
кулометрично титруване
, титрантът се генерира електролитно в анализирания разтвор при даден ток. Консумацията на титрант в аналитичната реакция се компенсира от заряда, протичащ през разтвора по време на генерирането на титрант, докато се достигне точката на еквивалентност.
Един от Предимства на кулометричните методие, че процесът на стандартизация на титранта често не е необходим, тъй като изчисленията се основават на константата на Фарадей, т.е. методът е абсолютен и ви позволява да оцените количеството на аналита, а не неговата концентрация. Недостатъкът на кулометрията с даден потенциал е продължителността на процедурата на анализ, свързана с необходимостта от завършване на електролизата. Компютърните технологии позволяват да се намали това време чрез прогнозиране на края на електролизата чрез математическа обработка на кривата ток-време за началните етапи на електролизата и чрез изчисляване на количеството електричество или концентрацията на вещество в разтвор. При анализиране на многокомпонентни проби може да се използва сканираща кулометрия , при което електролизният потенциал се променя непрекъснато или стъпаловидно. За такива системи кулометричното титруване е за предпочитане пред директната кулометрия, тъй като 100% ефективност на тока при генериране на титрант може лесно да се постигне чрез избор на правилния титриращ реагент и състава на работната среда. Кулометричното титруване е приложимо за определяне на от 0,01 до 100 mg вещества (понякога под 1 μg). Работният обем на пробите обикновено е между 10 и 50 ml. Методът се характеризира с висока точност, относителната грешка не надвишава няколко десети от % дори при кулометрично титруване на съдържанието на микрограма. При оптимални условия титруването може да се извърши с много малка обща грешка от 0,01% (отн.). Различни киселинно-основни, редокс; опциите за преципитация и комплексометрично титруване могат да се извършват кулометрично.
Разработени са и се произвеждат кулометрични газови анализатори и акваанализатори („кулометри“) за определяне на серен диоксид и сероводород (сулфати и сулфиди), озон (и водороден прекис), хлор във въздуха (и активен хлор във водата ), въглероден оксид и азотен диоксид във въздуха (нитрати и нитрити във водата). Кулонометрията се използва и като средство за електрохимично откриване в течната хроматография.
Подробности за метода можете да намерите в специализираната литература.
Кондуктометричен методанализът се основава на измерване на електрическата проводимост на разтвора. Кондуктометричният метод за анализ се състои в измерване на промяната в съпротивлението на електролитен разтвор, когато компонент от сместа се абсорбира. Кондуктометричните инсталации се използват например за определяне на въглероден оксид и диоксид, бензинови пари, амоняк и др.
Електрическата проводимост е реципрочна на съпротивлението Р, размерът му е CM (Siemens) т.е. æ = 1/ Р.
Електрическата проводимост на разтвора зависи от броя на йоните на единица обем на разтвора, т.е. от концентрация ОТ, върху подвижността на тези йони - v.Въз основа на известните отношения
където Зе разстоянието между електродите; С-площ на електрода; к- коефициент на пропорционалност.
За конкретна двойка електроди с постоянно разстояние между тях С/З= const. Тогава
,
където к 1 = к(С/З).
При изчисляване в кондуктометрията се използва понятието "електрическа проводимост" æ 0:
При изчисленията е удобно да се използва еквивалентната електрическа проводимост, която е равна на:
където P -броят на моловете на еквивалента в 1 cm 3 от разтвора. Еквивалентната електропроводимост l ¥ при безкрайно разреждане е равна на сумата от подвижностите на катиона Уи анион v.
Съотношението на еквивалентната електропроводимост на слаб електролитен разтвор към еквивалентната електропроводимост на този електролит при безкрайно разреждане е равно на степента на дисоциация a на този електролит:
Въпреки неспецифичността, този метод се използва доста често в системите за мониторинг на околната среда в сравнение с други електрохимични методи. Това се обяснява с факта, че при оценка на замърсяването, например на водата и атмосферата, е възможно не поетапно, а да се изведе (окончателен) контрол на промишлените процеси. Поради изключително ниската електрическа проводимост на водата често е достатъчно да се оцени общото съдържание на замърсители, което осигурява кондуктометрията. Типични примери за използване на кондуктометрични методи в мониторинга на околната среда са анализаторите на детергентите в отпадъчните води, концентрацията на синтетични компоненти в поливните системи и качеството (солеността) на питейната вода. Анализаторите на проводимост се използват за непрекъснат мониторинг на замърсяването на въздуха и валежите, като SO 2 и H 2 SO 4 . В допълнение към директна кондуктометрияможе да се използва за идентифициране на определени видове замърсяване непрякметоди, които осигуряват много ефективни оценки на съдържанието на изброените по-горе вещества, които взаимодействат преди измерване със специално подбрани реагенти и регистрираната промяна в електрическата проводимост се причинява само от наличието на съответните продукти в реакцията. Така че е възможно да се определят азотните оксиди след каталитичната им редукция на доамоняк, както и HCl, HBr и CO 2 след предварителна реакция с Ba(OH) 2 или NaOH. Описаният принцип на определяне на CO 2 може да се използва и за непряко определяне на органични вещества във водата.
В допълнение към класическата кондуктометрия, има и нейната високочестотна версия ( осцилометрия ), при която индикаторната електродна система не е в контакт с пробата. Този принцип често се прилага в непрекъснати кондуктометрични анализатори.
Електрохимичните методи за анализ също са описани в редица образователни и специални публикации,,,,.
ЛИТЕРАТУРА
1. Другов Ю.С., Родин А.А.Екологична аналитична химия.
Петербург: 2002. - 464 с.
2. Пашкевич М.А., Шуйски В.Ф. Мониторинг на околната среда.Урок. Държавен университет в Санкт Петербург. – СПб., 2002. – 90 с.
3. Катрал Робърт У. химически сензори.М.: Научен свят, 2000. - 144 с.
4. Турян Я.И., Рувински О.Е., Зайцев П.М.Полярографска каталиметрия.М.: Химия, 1998. - 272 с.
5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Волтаметрия с модифицирани и ултрамикроелектроди.М.: Наука, 1994. - 239s.
6. Brainina H.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Инверсионни електроаналитични методи.М.: 1988. - 240 с.
7. Салихджанова Р.Ф. и т.н. Полярографите и тяхното използване в практически анализ и изследване.М.: Химия, 1988. - 192 с.
8. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.Ф. AC волтаметрия.М.: Химия, 1985. - 264.
9. Бонд А.М. Полярографски методи в аналитичната химия.Москва: Химия, 1983.
10. Ефременко O.A. Потенциометричен анализ.Москва: ММА им. ТЯХ. Сеченов, 1998г.
11. Справочно ръководство за използването на йон-селективни електроди.М.: Мир, 1986.
12. Корита И. Йони, електроди, мембрани.М.: Мир, 1983.
13. Николски Б.В., Матерова Е.А. йон-селективни електроди.Л.: Химия, 1980.
14. Ефременко O.A.кулометрично титруване.Москва: ММА им. ТЯХ. Сеченов, 1990г.
15. Худякова Т.А., Корешков А.П. Кондуктометричен метод за анализ.Учебник за университети. М.: Висше училище, 1975. - 207 с.
16. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основи на съвременния електроанализ.Москва: Химия, 2000.
17. Прохорова G.V. Въведение в електрохимичните методи за анализ.М.: Издателство на Московския държавен университет, 1991. - 97 с.
18. Електроаналитични методи в контрола на околната среда. / Изд. Р. Калвода, Р. Зика, К. Щулик и др. М.: Химия, 1990. - 240 с.
19. Пламбек Дж.Електрохимични методи за анализ. Основи на теорията и приложението./ Пер. от английски. М.: Мир, 1986.
