Reakcijos šiluma standartinėmis sąlygomis. Cheminių reakcijų šiluminio poveikio skaičiavimas

Termochemija tiria šilumos poveikį cheminės reakcijos... Daugeliu atvejų šios reakcijos vyksta esant pastoviam tūriui arba pastoviam slėgiui. Iš pirmojo termodinamikos dėsnio išplaukia, kad tokiomis sąlygomis šiluma yra būsenos funkcija. Esant pastoviam tūriui, šiluma lygi vidinės energijos pokyčiui:

ir esant pastoviam slėgiui – entalpijos pokytis:

Šios lygybės, taikomos cheminėms reakcijoms, yra esmė Heso dėsnis:

Cheminės reakcijos, vykstančios esant pastoviam slėgiui ar pastoviam tūriui, šiluminis efektas nepriklauso nuo reakcijos kelio, o yra nulemtas tik reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų būsenos.

Kitaip tariant, cheminės reakcijos terminis poveikis yra lygus būsenos funkcijos pokyčiui.
Termochemijoje, skirtingai nuo kitų termodinamikos pritaikymų, šiluma laikoma teigiama, jei ji išsiskiria aplinką, t.y. jeigu H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(kuri tiesiog vadinama „reakcijos entalpija“) arba U reakcijos.

Jei reakcija vyksta tirpale arba kietoje fazėje, kur tūrio pokytis yra nereikšmingas, tada

H = U + (pV) U. (3.3)

Jei reakcijoje dalyvauja idealios dujos, tada pastovioje temperatūroje

H = U + (pV) = U+ n. RT, (3.4)

čia n – dujų molių skaičiaus pokytis reakcijoje.

Siekiant palengvinti skirtingų reakcijų entalpijų palyginimą, vartojamas terminas „standartinė būsena“. Standartinė būsena yra grynos medžiagos būsena esant 1 baro slėgiui (= 10 5 Pa) ir tam tikrai temperatūrai. Dujoms tai yra hipotetinė būsena esant 1 baro slėgiui, kuri turi be galo retėjančių dujų savybes. Reakcijos entalpija tarp standartinių medžiagų esant temperatūrai T, žymi ( r reiškia „reakciją“). Termocheminėse lygtyse nurodomos ne tik medžiagų formulės, bet ir jų suvestinės būsenos arba kristalinės modifikacijos.

Iš Heso dėsnio išplaukia svarbios pasekmės, leidžiančios apskaičiuoti cheminių reakcijų entalpijas.

1 išvada.

yra lygus skirtumui tarp standartinių reakcijos produktų ir reagentų susidarymo entalpijų (atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus):

Standartinė medžiagos susidarymo entalpija (šiluma). (f reiškia „susidarymą“) tam tikroje temperatūroje vadinama vieno molio šios medžiagos susidarymo reakcijos entalpija. elementų kurios yra stabiliausios standartinės būsenos. Pagal šį apibrėžimą formavimosi entalpija yra stabiliausia paprastos medžiagos standartinėje būsenoje yra 0 esant bet kokiai temperatūrai. Standartinės entalpijos medžiagų susidarymas esant 298 K temperatūrai pateiktas žinynuose.

Sąvoka „susidarymo entalpija“ vartojama ne tik įprastoms medžiagoms, bet ir tirpalo jonams. Šiuo atveju atskaitos tašku imamas H + jonas, kurio standartinė susidarymo entalpija vandeniniame tirpale yra lygi nuliui:

2 išvada. Standartinė cheminės reakcijos entalpija

yra lygus skirtumui tarp reagentų ir reakcijos produktų degimo entalpijų (atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus):

(c reiškia „degimą“). Standartinė medžiagos degimo entalpija (šiluma) vadinama vieno molio medžiagos visiškos oksidacijos reakcijos entalpija. Ši pasekmė paprastai naudojama apskaičiuojant organinių reakcijų šiluminį poveikį.

3 išvada. Cheminės reakcijos entalpija lygi nutrūkusių ir susidariusių cheminių jungčių energijų skirtumui.

Bendravimo energija A-B yra energija, reikalinga ryšiui nutraukti ir susidariusioms dalelėms atskirti iki begalinio atstumo:

AB (g) A (g) + B (g).

Ryšių energija visada yra teigiama.

Dauguma žinynuose esančių termocheminių duomenų pateikti esant 298 K temperatūrai. Norėdami apskaičiuoti šiluminį poveikį esant kitoms temperatūroms, naudokite Kirchhoffo lygtis:

(diferencinė forma) (3.7)

(integrali forma) (3.8)

kur C p- skirtumas tarp reakcijos produktų ir pradinių medžiagų izobarinės šiluminės talpos. Jei skirtumas T 2 - T 1 yra mažas, tada galite pasiimti C p= konst. At didelis skirtumas temperatūra būtina naudoti temperatūros priklausomybę C p(T) tipas:

kur koeficientai a, b, c ir tt atskiroms medžiagoms jie paimti iš žinyno, o ženklas žymi skirtumą tarp produktų ir reagentų (atsižvelgiant į koeficientus).

PAVYZDŽIAI

3-1 pavyzdys. Standartinės skysto ir dujinio vandens susidarymo entalpijos 298 K temperatūroje yra atitinkamai -285,8 ir -241,8 kJ / mol. Apskaičiuokite vandens garavimo entalpiją šioje temperatūroje.

Sprendimas... Formavimo entalpijos atitinka šias reakcijas:

H2 (g) + ЅO 2 (g) = H2O (g), H 1 0 = -285.8;

H2 (g) + ЅO 2 (g) = H2O (g), H 2 0 = -241.8.

Antroji reakcija gali būti vykdoma dviem etapais: pirmiausia sudeginamas vandenilis, kad susidarytų skystas vanduo pagal pirmąją reakciją, o tada vanduo išgarinamas:

H2O (g) = H2O (g), H 0 isp =?

Tada, pagal Heso dėsnį,

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

kur H 0 isp = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ / mol.

Atsakymas. 44,0 kJ / mol.

3-2 pavyzdys. Apskaičiuokite reakcijos entalpiją

6C (g) + 6H (g) = C6H6 (g)

a) pagal formavimosi entalpijas; b) pagal ryšio energijas, darant prielaidą, kad dvigubos jungtys C 6 H 6 molekulėje yra fiksuotos.

Sprendimas... a) Formavimo entalpijos (kJ / mol) pateikiamos žinyne (pavyzdžiui, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C9-C15): f H 0 (C6H6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. Reakcijos entalpija yra tokia:

r H 0 = 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 = -5525 kJ / mol.

b) Šioje reakcijoje cheminiai ryšiai nenutrūksta, o tik susidaro. Apytiksliai fiksuotų dvigubų jungčių skaičius, C 6 H 6 molekulėje yra 6 C-H ryšiai, 3 C-C ryšiai ir 3 C = C ryšiai. Ryšio energijos (kJ / mol) (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5-as leidimas, p. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C = C) = 612. Reakcijos entalpija yra:

r H 0 = - (6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 kJ / mol.

Skirtumas su tikslus rezultatas-5525 kJ / mol yra dėl to, kad benzeno molekulėje nėra viengubų C-C jungčių ir C = C dvigubų jungčių, tačiau yra 6 aromatinės C C jungtys.

Atsakymas. a) -5525 kJ / mol; b) -5352 kJ / mol.

3-3 pavyzdys. Apskaičiuokite reakcijos entalpiją naudodami pamatinius duomenis

3Cu (s) + 8HNO3 (vandens) = 3Cu (NO 3) 2 (akv.) + 2NO (g) + 4H 2O (g)

Sprendimas... Sutrumpinta joninės reakcijos lygtis yra tokia:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2O (l).

Pagal Heso dėsnį reakcijos entalpija yra:

r H 0 = 4f H 0 (H2O (g)) + 2 f H 0 (NO (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) – 2 f H 0 (NO 3 – (aq))

(vario ir H + jono susidarymo entalpijos pagal apibrėžimą yra lygios 0). Pakeitę formavimosi entalpijų reikšmes (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C9-C15), randame:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(pagal tris molius vario).

Atsakymas. -358,4 kJ.

3-4 pavyzdys. Apskaičiuokite metano degimo entalpiją esant 1000 K, atsižvelgiant į susidarymo entalpijas esant 298 K: f H 0 (CH 4) = -17,9 kcal / mol, f H 0 (CO 2) = -94,1 kcal / mol, f H 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal / mol. Dujų šiluminės talpos (cal / (mol. K)) diapazone nuo 298 iki 1000 K yra lygios:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, C p(O 2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) = 6,396 + 0,0102. T, C p(H2O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Sprendimas... Metano degimo reakcijos entalpija

CH4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

esant 298 K yra lygus:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal / mol.

Raskime šilumos talpų skirtumą kaip temperatūros funkciją:

C p = C p(CO 2) + 2 C p(H 2 O (g)) - C p(CH 4) - 2 C p(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal / (mol. K)).

Reakcijos entalpija 1000 K temperatūroje apskaičiuojama pagal Kirchhoff lygtį:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 = -192500 cal / mol.

Atsakymas. -192,5 kcal / mol.

UŽDUOTYS

3-1. Kiek šilumos reikia norint perduoti 500 g Al (mp 658 о С, H 0 pl = 92,4 cal / g), paimta at kambario temperatūra, į išlydytą būseną, jei C p(Al tv) = 0,183 + 1,096 10 -4 T cal / (g K)?

3-2. Reakcijos CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) standartinė entalpija, vykstanti atvirame inde 1000 K temperatūroje, yra 169 kJ / mol. Kokia yra šios reakcijos, vykstančios toje pačioje temperatūroje, bet uždarame inde, šiluma?

3-3. Apskaičiuokite standartinę vidinę skysto benzeno susidarymo energiją esant 298 K, jei standartinė susidarymo entalpija yra 49,0 kJ / mol.

3-4. Apskaičiuokite N 2 O 5 susidarymo entalpiją (g) esant T= 298 K, remiantis šiais duomenimis:

2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ / mol.

3-5. Gliukozės, fruktozės ir sacharozės degimo entalpijos 25 ° C temperatūroje yra lygios -2802,
-2810 ir -5644 kJ / mol, atitinkamai. Apskaičiuokite sacharozės hidrolizės šilumą.

3-6. Nustatykite diborano B 2 H 6 susidarymo entalpiją (g) ties T= 298 K iš šių duomenų:

B 2 H6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (s) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035,6 kJ / mol,

2B (TV) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (TV), H 2 0 = -1273,5 kJ / mol,

H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g), H 3 0 = -241,8 kJ / mol.

3-7. Apskaičiuokite cinko sulfato susidarymo šilumą iš paprastų medžiagų T= 298 K remiantis šiais duomenimis.

TERMINIS POVEIKIS, šilumos išskiriama arba sugeriama termodinamikos. sistema, kai joje teka chem. rajonas. Jis nustatomas su sąlyga, kad sistema neatlieka jokių darbų (išskyrus galimas darbas plėtiniai), o m-ry ir produktai yra lygūs. Kadangi šiluma nėra būsenos funkcija, t.y. kai perėjimas tarp būsenų priklauso nuo perėjimo kelio, tada į bendras atvejisšiluminis efektas negali būti būdingas tam tikram rajonui. Dviem atvejais be galo mažas šilumos kiekis (elementarioji šiluma) d Q sutampa su visuminiu būsenos funkcijos skirtumu: esant pastoviam tūriui d Q = = dU (U-vidinė sistemos energija), o su pastovia d Q = dH (H yra sistemos entalpija).

Praktiškai svarbūs yra dviejų tipų šiluminiai efektai – izoterminis-izobarinis (esant pastoviai temperatūrai T ir p) ir izoterminis-izochorinis (esant pastoviai T ir tūriui V). Atskirkite diferencinį ir integralinį šilumos poveikį. Diferencinis šiluminis efektas nustatomas pagal išraiškas:

kur u i, h i - acc. dalinis krūminis tarpt. energija ir; v i -stechiometrinis koef. (v i> 0 produktams, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального šiluminis efektas reakcija-kJ /. Jei u T, V, h T, p> 0, vadinama p-cija. endoterminė, su priešingu poveikio ženklu – egzoterminė. Dviejų tipų poveikis yra susijęs su ryšiu:

Pateikiama šilumos efekto priklausomybė nuo temperatūros, kurios taikymas, griežtai tariant, reikalauja žinoti visų rajone dalyvaujančių komponentų dalinį krūminį dantį, tačiau dažniausiai šios reikšmės nežinomos. Kadangi įtekantiems p-ijoms tikras r-pax ir kitos termodinamiškai netobulos terpės, šiluminiai efektai, kaip ir kiti, labai priklauso nuo sistemos ir eksperimento sudėties. sąlygomis, sukurtas metodas, palengvinantis skirtingų rajonų palyginimą ir šiluminio poveikio sistematiką. Šiam tikslui pasitarnauja standartinio šilumos efekto koncepcija (nurodyta). Standartas suprantamas kaip šiluminis efektas, atliekamas (dažnai hipertechniškai) sąlygomis, kai visos dalyvaujančios salos yra nurodytose. Diferencialinis ir integraliniai standartiniai šilumos efektai visada yra vienodi. Standartinį šiluminį efektą galima nesunkiai apskaičiuoti naudojant standartinių susidarymo ar karščių lenteles degimas į vidų(žr. žemiau). Neidealios terpės atveju yra didelis neatitikimas tarp faktiškai išmatuotų ir standartinių šiluminių efektų, į kurį reikia turėti omenyje, kai termodinaminiuose skaičiavimuose naudojami šiluminiai efektai. Pavyzdžiui, šarminiam diacetimidui [(CH 3 CO) 2 NH (s) + H 2 O (l) = = CH 3 SOKN 2 (s) + CH 3 COOH (l) +] 0,8 N. NaOH tirpalas vandenyje (58 % masės) esant 298 K išmatuotas šilumos efektas D H 1 = - 52,3 kJ /. Tam pačiam rajonui standartinėmis sąlygomis = - 18,11 kJ /. Tai reiškia. skirtumas paaiškinamas šiluminiais efektais, lydinčiais įėjimą nurodytame p šaltinyje (šiluma). Kietoms medžiagoms skysta acto rūgštis ir šiluma yra vienodos: D H 2 = 13,60; DH3 = -48,62; D H 4 = - 0,83 kJ /, taigi = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Iš pavyzdžio vaizdasbet, kad tiriant šiluminius efektus, svarbu išmatuoti lydinčių fizikinių ir cheminių medžiagų šiluminį poveikį. procesus.

Šiluminio poveikio tyrimas prilygsta svarbiausia užduotis... Pagrindinis eksperimentinis metodas – kalorimetrija. Modernus įranga leidžia tirti šiluminį poveikį dujų, skysčio ir kietosios fazėse, sąsajoje, taip pat sudėtingose. sistemos. Išmatuotų šilumos efektų tipinių verčių diapazonas yra nuo šimtų J / iki šimtų kJ /. Lentelė pateikiami kalorimetriniai duomenys. kai kurių rajonų šiluminio poveikio matavimai. Šiluminių efektų, praskiedimų, taip pat karščių matavimas leidžia nuo faktiškai išmatuotų šiluminių efektų pereiti prie standartinių.

Svarbus vaidmuo tenka dviejų tipų šiluminiam poveikiui – kompo susidarymo šilumai. iš paprastus klausimus o degimo šilumai išvalomi, kai susidaro aukštesni elementai, iš kurių jis susideda. Šie šiluminiai efektai normalizuojami ir pateikiami lentelėse. Su jų pagalba lengva apskaičiuoti bet kokį šiluminį efektą; jis lygus algebrinei. visų rajone dalyvaujančių komponentų susidarymo ar degimo šilumos suma:

Lentelių verčių taikymas leidžiaapskaičiuoti šiluminį poveikį pl. tūkstantis p-cijų, nors pačios šios reikšmės žinomos tik kelioms. tūkstantis jungčių. Tačiau šis skaičiavimo metodas netinka p-joms, turinčioms mažą šiluminį poveikį, nes apskaičiuota maža reikšmė gaunama kaip algebrinė. kiekis kelių. didelės reikšmės, kurioms būdinga klaida, briaunos ant abs. gali viršyti šiluminį efektą. Šiluminių efektų skaičiavimas naudojant dydžius remiantis tuo, kad yra valstybinė funkcija. Tai leidžia sudaryti termochemines sistemas. ur-ny reikiamo rajono šiluminiam efektui nustatyti (žr.). Beveik visada apskaičiuojami standartiniai šiluminiai efektai. Be aukščiau aprašyto metodo, šiluminiai efektai apskaičiuojami pagal priklausomybę nuo temperatūros

Problema Nr.6

Apskaičiuokite lentelėje pateiktą medžiagos vidutinę šiluminę talpą. 6, temperatūros diapazone nuo 298 iki T KAM.

6 lentelė

	Medžiaga			Medžiaga

Sprendimas:

Apsvarstykite vidutinės amoniako šiluminės talpos apskaičiavimą temperatūros diapazone nuo 298 iki 800 KAM.

Šilumos talpa Ar šilumos kiekio, kurį organizmas sugeria kaitinant, ir temperatūros padidėjimo, kuris lydi kaitinimą, santykis. Atskirai medžiagai skiriamas skirtumas specifinis(vienas kilogramas) ir krūminiai(vieno molio) šiluminė talpa.

Tikra šilumos talpa

, (21)

kur δ K - be galo mažas šilumos kiekis, reikalingas kūno temperatūrai padidinti be galo mažu kiekiu dT .

Vidutinė šilumos talpa Ar šilumos kiekio santykis K pakilti temperatūrai ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Kadangi šiluma nėra būsenos funkcija ir priklauso nuo proceso eigos, būtina nurodyti šildymo proceso eigos sąlygas. Izochoriniuose ir izobariniuose procesuose be galo mažiems pokyčiams δ K V = dU ir δ K p = dH, todėl

ir
. (22)

Ryšys tarp tikra izochorija(SU V) ir izobarinis (C p) šiluminės galios medžiaga ir jos vidutinis izochorinis
ir izobarinis
šiluminės galios temperatūros diapazone nuo T 1 prieš T 2 išreiškiamas (23) ir (24) lygtimis:

; (23)

. (24)

Tikrosios šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros išreiškiamos šiomis empirinėmis lygtimis:

; (dėl ne organinės medžiagos) (25)

... (organinėms medžiagoms) (26)

Naudosime fizikinių ir cheminių dydžių žinyną. Užrašykime amoniako izobarinės šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros lygties koeficientus (a, b, c):

7 lentelė

Medžiaga
		b· dešimt 3	c / · dešimt –5

Parašykime tikrosios amoniako šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros lygtį:

.

Pakeiskite šią lygtį į (24) formulę ir apskaičiuokite vidutinę amoniako šiluminę talpą:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J / mol K.

Problema numeris 7

Lentelėje nurodytai cheminei reakcijai. 2, nubraižykite reakcijos produktų šiluminių talpų sumos priklausomybės nuo temperatūros grafikus
ir pradinių medžiagų šiluminių pajėgumų, palyginti su temperatūra, suma
... Priklausomybių lygtys
paimti iš nuorodos. Apskaičiuokite šiluminės talpos pokytį cheminės reakcijos metu (
) esant 298 K, 400 K ir T K (6 lentelė).

Sprendimas:

Apskaičiuokime šiluminės talpos pokytį esant 298 K, 400 K ir 600 K temperatūroms pagal amoniako sintezės reakcijos pavyzdį:

Užrašykime amoniako tikrosios šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros lygčių koeficientus (a, b, c, c /) 1 pradinėms medžiagoms ir reakcijos produktams, atsižvelgdami į stechiometrinius koeficientus. ... Apskaičiuokime koeficientų sumą. Pavyzdžiui, koeficientų suma a pradinėms medžiagoms yra

= 27,88 + 3 * 27,28 = 109,72.

Šansų suma a nes reakcijos produktai yra

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

8 lentelė

Medžiaga			b· dešimt 3	c / · dešimt – 5	s 10 6
pradinė medžiagų
( , , )
( , , )
, ,

Taigi, priklausomybės lygtis

reakcijos produktams yra taip:

= 59,60 + 50,96 · 10 –3 Т - 3,34 · 10 5 / Т 2.

Nubraižyti reakcijos produktų šiluminės talpos sumos priklausomybę nuo temperatūros
apskaičiuokite šilumos galių sumą esant kelioms temperatūroms:

Esant T = 298 K

= 59,60 + 50,96 · 10 –3 · 298 - 3,34 · 10 5/298 2 = 71,03 J / K;

Pas T = 400 K
= 77,89 J/K;

Esant T = 600 K
= 89,25 J / K.

Priklausomybės lygtis
pradinės medžiagos turi tokią formą:

= 109,72 + 14,05 · 10 -3 T + 1,50 · 10 -5 / T 2.

Panašiai skaičiuojame
pradinės medžiagos keliose temperatūrose:

Esant T = 298 K

= 109,72 + 14,05 · 10 –3 · 298 + 1,50 · 10 5/298 2 = 115,60 J / K;

Esant T = 400 K
= 116,28 J/K;

Esant T = 600 K
= 118,57 J / K.

Toliau apskaičiuojame izobarinės šiluminės talpos pokytį
reakcijos metu keliose temperatūrose:

= –50,12 + 36,91 · 10 –3 Т - 4,84 · 10 5 / Т 2,

= –44,57 J / K;

= –38,39 J / K;

= –29,32 J / K.

Naudodamiesi skaičiuojamomis reikšmėmis, nubraižome reakcijos produktų šiluminių talpų sumos ir pradinių medžiagų šiluminių talpų sumos priklausomybes nuo temperatūros.

2 pav. Pradinių medžiagų ir reakcijos produktų bendrų šiluminių pajėgumų priklausomybės nuo temperatūros amoniako sintezės reakcijai

Šiame temperatūrų diapazone pradinių medžiagų bendra šiluminė talpa yra didesnė už bendrą gaminių šiluminę talpą, todėl
visame temperatūrų diapazone nuo 298 K iki 600 K.

Problema numeris 8

Apskaičiuokite lentelėje pateiktos reakcijos šiluminį poveikį. 2, esant temperatūrai T K (6 lentelė).

Sprendimas:

Apskaičiuokime amoniako sintezės reakcijos šiluminį efektą esant 800 °C temperatūrai KAM.

Priklausomybė nuo šiluminio poveikio
reakcijos iš temperatūros aprašo Kirchhoffo dėsnis

, (27)

kur
- sistemos šiluminės talpos pasikeitimas reakcijos metu. Išanalizuokime lygtį:

1) Jei
> 0, t.y. reakcijos produktų šiluminių talpų suma yra didesnė už pradinių medžiagų šiluminių talpų sumą, tada > 0,. priklausomybė
didėja, o kylant temperatūrai didėja šiluminis efektas.

2) Jei
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Jei
= 0, tada = 0, šiluminis efektas nepriklauso nuo temperatūros.

Integralioje formoje Kirchhoff lygtis turi tokią formą:

. (28)

a) jeigu proceso metu šiluminė talpa nekinta, t.y. reakcijos produktų šiluminių talpų suma lygi pradinių medžiagų šiluminių talpų sumai (
), tada šiluminis efektas nepriklauso nuo temperatūros

= konst.

b) už apytikslis skaičiavimas galime nepaisyti šiluminių pajėgumų priklausomybės nuo temperatūros ir naudoti reakcijos dalyvių vidutinių šiluminių pajėgumų reikšmes (
). Šiuo atveju apskaičiavimas atliekamas pagal formulę

c) už tikslus skaičiavimas reikalingi duomenys apie visų reakcijos dalyvių šiluminės talpos priklausomybę nuo temperatūros
... Šiuo atveju šiluminis efektas apskaičiuojamas pagal formulę

(30)

Išrašome pamatinius duomenis (9 lentelė) ir pagal analogiją su užduotimi Nr. 7 apskaičiuojame kiekvieno stulpelio atitinkamų reikšmių pokyčius). Skaičiavimui naudojame gautus duomenis:

Maždaug:

= –91880 + (–31,88) (800–298) = –107883,8 J = – 107,88 kJ.

= –91880 + (–50,12) (800–298) + 1/2 · 36,91 · 10 -3 (800 2–298 2) +

- (-4,84 · 10 5) (1/800 - 1/298) = -107815 J = -107,82 kJ.

Amoniako sintezės reakcijai – šiluminės talpos pokytis reakcijos metu
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

9 lentelė

	Medžiaga			Reakcijos produktų suma	Pradinių medžiagų suma	Reakcijos eigos pasikeitimas
,				=	=	=
, J / (mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

7. Apskaičiuokite reakcijos šilumą standartinėmis sąlygomis: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), jei susidarymo šiluma: Fe 2 O 3 (t) = - 821,3 kJ / mol; CO (g) ) = - 110,5 kJ / mol;

CO 2 (g) = -393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Žinodami standartinius pradinių medžiagų ir reakcijos produktų degimo šiluminį poveikį, apskaičiuojame reakcijos šiluminį poveikį standartinėmis sąlygomis:

16. Cheminės reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros. Van't Hoffo taisyklė. Temperatūros reakcijos koeficientas.

Tik susidūrimai tarp aktyvių molekulių, kurių vidutinė energija viršija vidutinę reakcijos dalyvių energiją, sukelia reakcijas.

Kai tam tikra aktyvacijos energija E ( energijos perteklius viršija vidurkį), mažėja potenciali atomų sąveikos energija molekulėse, susilpnėja ryšiai molekulių viduje, molekulės tampa reaktyvios.

Aktyvinimo energija nebūtinai tiekiama iš išorės, ji gali būti perduota kai kurioms molekulių dalims perskirstant energiją jų susidūrimo metu. Pasak Boltzmanno, tarp N molekulių yra sekantis numeris aktyvios molekulės N   su padidinta energija :

N  N e – E / RT 

čia E yra aktyvacijos energija, rodanti būtiną energijos perteklių, palyginti su vidutiniu lygiu, kurį turi turėti molekulės, kad reakcija būtų įmanoma; likusieji pavadinimai yra gerai žinomi.

Kai šiluminis aktyvinimas dviem temperatūroms T 1 ir T 2, greičio konstantų santykis bus toks:

, (2) , (3)

kuri leidžia nustatyti aktyvacijos energiją išmatuojant reakcijos greitį esant dviem skirtingoms temperatūroms T 1 ir T 2.

Temperatūros padidėjimas 10 0 padidina reakcijos greitį 2–4 kartus (apytikslė Van't Hoff taisyklė). Skaičius, rodantis, kiek kartų padidėja reakcijos greitis (taigi ir greičio konstanta), temperatūrai padidėjus 10 0, vadinamas reakcijos temperatūros koeficientu:

 (4) .(5)

Tai reiškia, kad, pavyzdžiui, temperatūrai padidėjus 100 0, kai įprastai priimtas vidutinis greitis padidėja 2 kartus ( = 2), reakcijos greitis padidėja 2 10, t.y. maždaug 1000 kartų, o ties = 4 - 4 10 kartų, t.y. 1 000 000 kartų. Van't Hoff taisyklė taikoma reakcijoms, vykstančioms santykinai žemoje temperatūroje siaurame diapazone. Staigus reakcijos greičio padidėjimas kylant temperatūrai paaiškinamas tuo, kad aktyvių molekulių skaičius šiuo atveju didėja eksponentiškai.

25. Vant Hoffo cheminės reakcijos izotermos lygtis.

Pagal masinio veikimo dėsnį savavališkai reakcijai

a A + bB = cC + dD

tiesioginės reakcijos greičio lygtį galima parašyti:

,

ir atvirkštinės reakcijos greičiui:

.

Reakcijai vykstant iš kairės į dešinę, medžiagų A ir B koncentracijos mažės, o tiesioginės reakcijos greitis mažės. Kita vertus, kai reakcijos produktai C ir D kaupiasi, reakcijos greitis iš dešinės į kairę padidės. Ateina momentas, kai greičiai υ 1 ir υ 2 tampa vienodi, visų medžiagų koncentracijos išlieka nepakitusios, todėl

,

Iš kur K c = k 1 / k 2 =

.

Pastovi reikšmė Кс, vienodas santykis tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantas, kiekybiškai nusako pusiausvyros būseną per pradinių medžiagų ir jų sąveikos sandaugų pusiausvyrines koncentracijas (jų stechiometrinių koeficientų laipsniu) ir vadinama pusiausvyros konstanta. Pusiausvyros konstanta yra pastovi tik tam tikrai temperatūrai, t.y.

K c = f (T). Cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta dažniausiai išreiškiama santykiu, kurio skaitiklyje yra reakcijos produktų pusiausvyros molinių koncentracijų sandauga, o vardiklyje – pradinių medžiagų koncentracijų sandauga.

Jei reakcijos komponentai yra idealių dujų mišinys, tada pusiausvyros konstanta (K p) išreiškiama daliniais komponentų slėgiais:

.

Norėdami pereiti iš K r į K s, naudojame būsenos lygtį P · V = n · R · T. Tiek, kiek

, tada P = C RT. ...

Iš lygties išplaukia, kad K p = K s su sąlyga, kad reakcija vyksta nekeičiant molių skaičiaus dujų fazėje, t.y. kai (c + d) = (a + b).

Jei reakcija vyksta spontaniškai esant pastovioms P ir T arba V ir T, tada šios reakcijos G ir F reikšmes galima gauti iš lygčių:

,

kur C A, C B, C C, C D - pradinių medžiagų ir reakcijos produktų nesubalansuotos koncentracijos.

,

kur Р А, Р В, Р С, Р D - pradinių medžiagų ir reakcijos produktų daliniai slėgiai.

Paskutinės dvi lygtys vadinamos Van't Hoff cheminės reakcijos izoterminėmis lygtimis. Šis santykis leidžia apskaičiuoti reakcijos G ir F reikšmes, nustatyti jos kryptį esant įvairioms pradinių medžiagų koncentracijoms.

Reikia pažymėti, kad tiek už dujų sistemos o sprendimams – dalyvaujant reakcijoje kietosios medžiagos(t. y. heterogeninėms sistemoms) kietosios fazės koncentracija neįtraukiama į pusiausvyros konstantos išraišką, nes ši koncentracija yra praktiškai pastovi. Taigi, dėl reakcijos

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

pusiausvyros konstanta rašoma kaip

.

Pusiausvyros konstantos priklausomybė nuo temperatūros (temperatūrai T 2 atsižvelgiant į temperatūrą T 1) išreiškiama tokia Van't Hoff lygtimi:

,

čia Н 0 – reakcijos terminis efektas.

Endoterminės reakcijos metu (reakcija vyksta sugeriant šilumą) pusiausvyros konstanta didėja didėjant temperatūrai, sistema tarsi priešinasi kaitinimui.

34. Osmosas, osmosinis slėgis. Van't Hoff lygtis ir osmosinis koeficientas.

Osmosas – tai savaiminis tirpiklio molekulių judėjimas per pusiau pralaidžią membraną, atskiriantis skirtingos koncentracijos tirpalus nuo mažesnės koncentracijos tirpalo iki didesnės koncentracijos tirpalo, dėl kurio pastarasis praskiedžiamas. Celofano plėvelė dažnai naudojama kaip pusiau pralaidi membrana per mažas skylutes, pro kurias selektyviai gali prasiskverbti tik mažo tūrio tirpiklio molekulės, o didelės arba solvatuotos molekulės ar jonai išlaikomi didelės molekulinės medžiagos, o mažos molekulinės masės - plėvelė. vario ferocianidas. Tirpiklio pernešimo (osmoso) proceso galima išvengti naudojant išorinę priemonę hidrostatinis slėgis(pusiausvyros sąlygomis tai bus vadinamasis osmosinis slėgis, žymimas raide ). Apskaičiuojant  reikšmę neelektrolitiniuose tirpaluose, naudojama empirinė Van't Hoff lygtis:

čia C – medžiagos molinė koncentracija, mol/kg;

R - universali dujų konstanta, J / mol · K.

Kiekis osmoso slėgis yra proporcinga vienos ar kelių medžiagų, ištirpusių tam tikrame tirpalo tūryje, molekulių skaičiui (bendruoju atveju dalelių skaičiui) ir nepriklauso nuo jų pobūdžio ir tirpiklio pobūdžio. Tirpaluose stiprūs arba silpni elektrolitai bendras atskirų dalelių skaičius didėja dėl molekulių disociacijos, todėl į osmosinio slėgio skaičiavimo lygtį reikia įrašyti atitinkamą proporcingumo koeficientą, vadinamą izotoniniu koeficientu.

i C R T,

čia i – izotoninis koeficientas, apskaičiuojamas kaip jonų ir nedisocijuotų elektrolitų molekulių skaičiaus ir pradinio šios medžiagos molekulių skaičiaus santykis.

Taigi, jei elektrolito disociacijos laipsnis, t.y. molekulių, suirusių į jonus, skaičiaus santykis su iš viso ištirpusios medžiagos molekulės yra lygios  ir elektrolito molekulė skyla į n jonų, tada izotoninis koeficientas apskaičiuojamas taip:

i = 1 + (n - 1) ,  (i> 1).

Dėl stiprūs elektrolitai galime imti  = 1, tada i = n, o koeficientas i (taip pat didesnis nei 1) vadinamas osmosiniu koeficientu.

Osmoso reiškinys turi didelę reikšmę augalų ir gyvūnų organizmams, nes jų ląstelių membranos, palyginti su daugelio medžiagų tirpalais, turi pusiau laidžios membranos savybes. V svarus vanduo ląstelė stipriai išsipučia, kai kuriais atvejais iki membranos plyšimo, o tirpaluose su didele druskų koncentracija, priešingai, mažėja ir susitraukia dėl didelio vandens praradimo. Todėl konservuojant maisto produktai pridėta prie jų didelis skaičius druskos ar cukraus. Tokiomis sąlygomis mikroorganizmų ląstelės praranda reikšminga suma vandens ir žūti.

Studijuodami šią temą sužinosite: Kuo įprastos cheminių reakcijų lygtys skiriasi nuo jų termocheminių lygčių. Kokie veiksniai lemia cheminių reakcijų greitį. Kuo tikroji (cheminė) pusiausvyra skiriasi nuo tariamosios pusiausvyros. Į kurią pusę kada pasislenka pusiausvyra išorinės sąlygos. Koks yra homogeninės ir nevienalytės katalizės mechanizmas? Kas yra inhibitoriai ir promotoriai. Studijuodami šią temą išmoksite: Apskaičiuokite cheminių reakcijų šiluminį poveikį, naudodami medžiagų susidarymo entalpijų reikšmes. Atlikite skaičiavimus naudodami Van't Hoff principo matematinę išraišką. Nustatykite cheminės pusiausvyros poslinkio kryptį keičiantis temperatūrai ir slėgiui. Studijų klausimai:

6.1. Cheminių procesų energija

6.1.1. Vidinė energija ir entalpija

Bet kuriame procese laikomasi energijos tvermės dėsnio:

Q = Δ U + A.

Ši lygybė reiškia, kad jei į sistemą tiekiama šiluma Q, tai ji išleidžiama vidinei energijai Δ U keisti ir darbui A atlikti.

Vidinė energija sistema yra visas jos tiekimas, įskaitant transliacijos ir energijos tiekimą sukamasis judesys molekulės, elektronų judėjimo atomuose energija, branduolių sąveikos su elektronais energija, branduolių su branduoliais ir kt. visų rūšių energija, išskyrus visos sistemos kinetinę ir potencinę energiją.

Darbas, kurį sistema atlieka pereinant iš 1 būsenos, kuriai būdingas tūris V 1, į būseną 2 (tūris V 2), esant pastoviam slėgiui (išsiplėtimo darbas), yra lygus:

A = p (V 2 - V 1).

Esant pastoviam slėgiui (p = const), atsižvelgiant į plėtimosi darbo išraišką, energijos tvermės dėsnis rašomas taip:

Q = (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).

Sistemos vidinės energijos ir jos tūrio bei slėgio sandaugos suma vadinama entalpija H:

Tiek, kiek tiksli vertė sistemos vidinė energija nežinoma, o entalpijų absoliučios vertės taip pat negali būti gautos. Mokslinė reikšmė turėti ir praktinis naudojimas Raskite entalpijų Δ N pokyčius.

Vidinė energija U ir entalpija H yra valstybines funkcijas sistemos. Valstybinės funkcijos – tai tos sistemos charakteristikos, kurių pokyčius lemia tik galutinė ir pradinė sistemos būsena, t.y. nepriklauso nuo proceso kelio.

6.1.2. Egzo- ir endoterminiai procesai

Cheminių reakcijų eigą lydi šilumos sugėrimas arba išsiskyrimas. Egzoterminis vadinama reakcija, vykstančia į aplinką išsiskiriant šilumai, ir endoterminė- su šilumos absorbavimu iš aplinkos.

Daugelis procesų pramonėje ir laboratorinėje praktikoje vyksta esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai (T = const, p = const). Šių procesų energija yra entalpijos pokytis:

Q P = -Δ N.

Procesams, vykstantiems esant pastoviam tūriui ir temperatūrai (T = const, V = const) Q V = -Δ U.

Egzoterminėms reakcijoms Δ Н< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Pavyzdžiui,

N2 (g) + ЅO2 (g) = N2O (g); ΔH 298 = + 82 kJ,

CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (g); ΔH 298 = -802 kJ.

Cheminės lygtys, kurie papildomai nurodo reakcijos terminį efektą (proceso DH reikšmę), taip pat medžiagų agregacijos būseną ir temperatūrą, vadinami. termocheminis lygtys.

Termocheminėse lygtyse pažymima reagentų ir susidarančių medžiagų fazinė būsena ir alotropinės modifikacijos: g - dujinė, g - skysta, k - kristalinė; S (deimantas), S (monoklis), C (grafitas), C (deimantas) ir kt.

6.1.3. Termochemija; Heso dėsnis

Tiriami fizikinius ir cheminius procesus lydintys energetiniai reiškiniai termochemija... Pagrindinis termochemijos dėsnis yra rusų mokslininko G.I. Hessas 1840 m.

Heso dėsnis: proceso entalpijos pokytis priklauso nuo pradinių medžiagų ir reakcijos produktų rūšies ir būsenos, bet nepriklauso nuo proceso kelio.

Peržiūrint termocheminis poveikis dažnai vietoj sąvokos "proceso entalpijos pokytis" vartojamas posakis "proceso entalpija", reiškiantis ΔH reikšmę pagal šią sąvoką. Kaip nurodyta pirmiau, tik esant pastoviam slėgiui Q P = -Δ H (esant pastoviam tūriui Q V = -Δ U).

Taigi, PCl 5 susidarymas gali būti laikomas paprastų medžiagų sąveikos rezultatu:

P (k, balta) + 5/2Cl2 (g) = PCl 5 (k); Δ H 1,

arba dėl proceso, kuris vyksta keliais etapais:

P (j, balta) + 3/2Cl2 (g) = PCl3 (g); Δ H 2,

PCl3 (g) + Cl2 (g) = PCl5 (q); Δ H 3,

arba iš viso:

P (k, balta) + 5/2Cl2 (g) = PCl 5 (k); Δ H 1 = Δ H 2 + Δ H 3.

6.1.4. Medžiagų susidarymo entalpijos

Formavimosi entalpija yra medžiagos susidarymo tam tikroje agregacijos būsenoje iš paprastų medžiagų, kurios yra stabilios modifikacijos, entalpija. Pavyzdžiui, natrio sulfato susidarymo entalpija yra reakcijos entalpija:

2Na (k) + S (rombas) + 2O2 (g) = Na 2 SO 4 (k).

Paprastų medžiagų susidarymo entalpija lygi nuliui.

Kadangi reakcijos terminis efektas priklauso nuo medžiagų būsenos, temperatūros ir slėgio, sutikome naudoti standartinės formavimosi entalpijos- medžiagų susidarymo entalpija tam tikroje temperatūroje standartinė būklė... Tikroji medžiagos būsena esant tam tikrai 101,325 kPa (1 atm) temperatūrai ir slėgiui laikoma standartine kondensuotų medžiagų būsena. Žinyruose paprastai pateikiamos standartinės medžiagų susidarymo entalpijos 25 o C (298 K) temperatūroje, nurodytos 1 mol medžiagos (Δ H f o 298). Standartinės kai kurių medžiagų susidarymo entalpijos esant T = 298K pateiktos lentelėje. 6.1.

6.1 lentelė.

Standartinės kai kurių medžiagų susidarymo entalpijos (Δ H f o 298).

Medžiaga	Δ H f o 298, kJ / mol	Medžiaga	Δ H f o 298, kJ / mol

Standartinės daugumos formavimo entalpijos sudėtingos medžiagos yra neigiamos reikšmės. Mažam skaičiui nestabilių medžiagų Δ H f o 298> 0. Tokios medžiagos visų pirma apima azoto oksidą (II) ir azoto oksidą (IV), 6.1 lentelė.

6.1.5. Cheminių reakcijų šiluminio poveikio skaičiavimas

Procesų entalpijoms apskaičiuoti naudojama Heso dėsnio pasekmė: reakcijos entalpija yra lygi reakcijos produktų susidarymo entalpijų sumai, atėmus pradinių medžiagų susidarymo entalpijų sumą. atsižvelgti į stechiometrinius koeficientus.

Apskaičiuokime kalcio karbonato skilimo entalpiją. Procesas apibūdinamas tokia lygtimi:

CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g).

Šios reakcijos entalpija bus lygi kalcio oksido susidarymo entalpijų sumai ir anglies dioksidas atėmus kalcio karbonato susidarymo entalpiją:

Δ H o 298 = Δ H f o 298 (CaO (c)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (c)).

Naudojant 6.1 lentelės duomenis. mes gauname:

Δ H o 298 = -635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.

Iš gautų duomenų darytina išvada, kad nagrinėjama reakcija yra endoterminė, t.y. vyksta su šilumos absorbcija.

CaO (k) + CO 2 (k) = CaCO 3 (k)

Jį lydi šilumos išsiskyrimas. Jo entalpija bus lygi

Δ H o 298 = -1206,8 +635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.

6.2. Cheminės reakcijos greitis

6.2.1. Reakcijos greičio samprata

Chemijos skyrius, nagrinėjantis cheminių reakcijų greitį ir mechanizmus, vadinamas cheminė kinetika... Vienas iš pagrindinės sąvokos cheminėje kinetikoje yra cheminės reakcijos greitis.

Cheminės reakcijos greitį lemia reaguojančių medžiagų koncentracijos pokytis per laiko vienetą esant pastoviam sistemos tūriui.

Apsvarstykite šį procesą:

Tegul tam tikru laiko momentu t 1 medžiagos A koncentracija yra lygi reikšmei c 1, o momentu t 2 - reikšmei c 2. Per laikotarpį nuo t 1 iki t 2 koncentracijos pokytis bus Δ s = s 2 - s 1. Vidutinis reakcijos greitis yra:

Minuso ženklas dedamas todėl, kad vykstant reakcijai (Δ t> 0), medžiagos koncentracija mažėja (Δ su< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.

Cheminės reakcijos greitis priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio ir reakcijų sąlygų: koncentracijos, temperatūros, katalizatoriaus buvimo, slėgio (dujų reakcijose) ir kai kurių kitų veiksnių. Visų pirma, padidėjus medžiagų sąlyčio plotui, didėja reakcijos greitis. Reakcijos greitis taip pat didėja didėjant reagentų maišymosi greičiui.

Skaitinė reakcijos greičio reikšmė taip pat priklauso nuo to, kuris komponentas naudojamas reakcijos greičiui apskaičiuoti. Taigi, pavyzdžiui, proceso greitis

H 2 + I 2 = 2HI,

apskaičiuojamas pagal HI koncentracijos pokytį, yra dvigubas reakcijos greitis, apskaičiuotas pagal reagentų H 2 arba I 2 koncentracijos pokytį.

6.2.2. Reakcijos greičio priklausomybė nuo koncentracijos; reakcijos tvarka ir molekuliškumas

Pagrindinis įstatymas cheminė kinetika – masinio veikimo dėsnis- nustato reakcijos greičio priklausomybę nuo reagentų koncentracijos.

Reakcijos greitis yra proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai... Reakcijai, įrašytai į bendras vaizdas kaip

aA + bB = cC + dD,

reakcijos greičio priklausomybė nuo koncentracijos yra tokia:

v = k [A] α [B] β.

Šioje kinetinėje lygtyje k yra proporcingumo koeficientas, vadinamas greičio konstanta; [A] ir [B] yra medžiagų A ir B koncentracijos. Reakcijos greičio konstanta k priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio ir nuo temperatūros, bet nepriklauso nuo jų koncentracijų. Iš eksperimentinių duomenų randami koeficientai α ir β.

Kinetinių lygčių eksponentų suma vadinama bendra tvarkingas reakcijos. Taip pat atskirti privatus užsakymas reakcijos viename iš komponentų. Pavyzdžiui, dėl reakcijos

H 2 + C1 2 = 2 HC1

Kinetinė lygtis atrodo taip:

v = k 1/2,

tie. bendra tvarka yra 1,5, o reakcijos eilės komponentų Н 2 ir С1 2 atžvilgiu yra lygios atitinkamai 1 ir 0,5.

Molekuliškumas reakciją lemia dalelių skaičius, kurių vienalaikis susidūrimas yra elementarus veiksmas cheminė sąveika. Elementarus veiksmas (pagrindinis etapas)- vienas dalelių (molekulių, jonų, radikalų) sąveikos arba transformacijos į kitas daleles veiksmas. Elementarioms reakcijoms molekuliškumas ir reakcijos tvarka yra vienodi. Jei procesas yra daugiapakopis ir todėl reakcijos lygties užrašymas neatskleidžia proceso mechanizmo, reakcijos eiliškumas nesutampa su jos molekuliškumu.

Cheminės reakcijos skirstomos į paprastas (vienos pakopos) ir sudėtingas, vykstančias keliais etapais.

Monomolekulinė reakcija Tai reakcija, kurios metu elementarus veiksmas yra vienos molekulės cheminis virsmas. Pavyzdžiui:

CH3CHO (g) = CH4 (g) + CO (g).

Bimolekulinė reakcija- reakcija, elementarus veiksmas, kurio metu susiduria dvi dalelės. Pavyzdžiui:

H2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g).

Trimolekulinė reakcija- paprasta reakcija, kurios elementarus veiksmas atliekamas tuo pačiu metu susidūrus trims molekulėms. Pavyzdžiui:

2NO (g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g).

Nustatyta, kad vienu metu daugiau nei trijų molekulių susidūrimas, dėl kurio susidaro reakcijos produktai, praktiškai neįmanomas.

Masės veikimo dėsnis netaikomas reakcijoms, kuriose dalyvauja kietosios medžiagos, nes jų koncentracija yra pastovi ir jos reaguoja tik paviršiuje. Tokių reakcijų greitis priklauso nuo kontaktinio paviršiaus tarp reaguojančių medžiagų dydžio.

6.2.3. Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros

Cheminių reakcijų greitis didėja didėjant temperatūrai. Šį padidėjimą sukelia molekulių kinetinės energijos padidėjimas. 1884 m. olandų chemikas Van't Hoffas suformulavo taisyklę: temperatūrai kylant kas 10 laipsnių, cheminių reakcijų greitis padidėja 2-4 kartus.

Van't Hoffo taisyklė parašyta taip:

,

kur V t 1 ir V t 2 yra reakcijos greitis esant t 1 ir t 2 temperatūroms; γ - temperatūros greičio koeficientas, lygus 2 - 4.

Van't Hoffo taisyklė naudojama apytiksliai įvertinti temperatūros poveikį reakcijos greičiui. Tikslesnę lygtį, apibūdinančią reakcijos greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros, 1889 metais pasiūlė švedų mokslininkas S. Arrheniusas:

.

Arrhenius lygtyje A yra konstanta, E yra aktyvacijos energija (J / mol); T - temperatūra, K.

Arrhenius teigimu, ne visi molekuliniai susidūrimai sukelia chemines transformacijas. Sureaguoti gali tik molekulės, turinčios tam tikrą energijos perteklių. Ši perteklinė energija, kurią turi turėti susidūrusios dalelės, kad tarp jų įvyktų reakcija, vadinama aktyvacijos energija.

6.3. Supratimas apie katalizę ir katalizatorius

Katalizatorius yra medžiaga, kuri keičia cheminės reakcijos greitį, tačiau reakcijos pabaigoje išlieka chemiškai nepakitusi.

Kai kurie katalizatoriai pagreitina reakciją, kiti vadinami inhibitoriai, sulėtinti jo eigą. Pavyzdžiui, į vandenilio peroksidą H2O2 įdėjus nedidelį kiekį MnO 2 kaip katalizatorių, vyksta smarkus skilimas:

2 H 2 O 2 – (MnO 2) 2 H 2 O + O 2.

Esant nedideliam sieros rūgšties kiekiui, pastebimas H 2 O 2 skilimo greičio mažėjimas. Šioje reakcijoje sieros rūgštis veikia kaip inhibitorius.

Atsižvelgiant į tai, ar katalizatorius yra toje pačioje fazėje kaip ir reagentai, ar sudaro nepriklausomą fazę, išskiriamas vienalytis ir heterogeninė katalizė.

Homogeninė katalizė

Homogeninės katalizės atveju reagentai ir katalizatorius yra toje pačioje fazėje, pavyzdžiui, dujinės. Katalizatoriaus veikimo mechanizmas pagrįstas tuo, kad jis sąveikauja su reagentais, sudarydamas tarpinius junginius.

Panagrinėkime katalizatoriaus veikimo mechanizmą. Jei nėra katalizatoriaus, reakcija

Teka labai lėtai. Katalizatorius sudaro reaktyvų tarpinį produktą su pradinėmis medžiagomis (pavyzdžiui, medžiaga B):

kuri energingai reaguoja su kita pradine medžiaga, sudarydama galutinį reakcijos produktą:

VK + A = AB + K.

Homogeninė katalizė vyksta, pavyzdžiui, sieros (IV) oksidą oksiduojant į sieros (VI) oksidą, kuris vyksta esant azoto oksidams.

Homogeninė reakcija

2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3

nesant katalizatoriaus yra labai lėtas. Tačiau įvedus katalizatorių (NO), susidaro tarpinis junginys (NO2):

O 2 + 2 NO = 2 NO 2,

kuris lengvai oksiduoja SO 2:

NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO.

Pastarojo proceso aktyvavimo energija yra labai maža, todėl reakcija vyksta dideliu greičiu. Taigi katalizatorių poveikis sumažinamas iki reakcijos aktyvavimo energijos sumažėjimo.

Heterogeninė katalizė

Heterogeninėje katalizėje katalizatorius ir reagentai yra skirtingose ​​fazėse. Katalizatorius dažniausiai yra kietoje medžiagoje, o reagentai – skystyje arba dujinė būsena... Heterogeninėje katalizėje proceso pagreitis dažniausiai siejamas su katalizatoriaus paviršiaus veikimu.

Katalizatoriai išsiskiria savo veikimo selektyvumu (selektyvumu). Taigi, pavyzdžiui, esant aliuminio oksido katalizatoriui Al 2 O 3 300 o C temperatūroje nuo etilo alkoholis gauti vandens ir etileno:

C 2 H 5 OH – (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.

Esant tokiai pačiai temperatūrai, bet kai katalizatoriumi yra vario Cu, vyksta etilo alkoholio dehidrinimas:

C 2 H 5 OH – (Cu) CH 3 CHO + H 2.

Nedideli kai kurių medžiagų kiekiai sumažina ar net visiškai sunaikina katalizatorių aktyvumą (katalizatorių apsinuodijimas). Tokios medžiagos vadinamos kataliziniai nuodai... Pavyzdžiui, deguonis sukelia grįžtamąjį geležies katalizatoriaus apsinuodijimą NH 3 sintezėje. Katalizatoriaus aktyvumą galima atkurti praleidžiant šviežią azoto ir vandenilio mišinį, išgrynintą iš deguonies. Siera sukelia negrįžtamą katalizatoriaus apsinuodijimą NH 3 sintezėje. Jo aktyvumo nebegalima atkurti praleidžiant naują N 2 + H 2 mišinį.

Vadinamos medžiagos, kurios sustiprina reakcijos katalizatorių veikimą propaguotojai, arba aktyvatoriai(pavyzdžiui, platinos katalizatoriai reklamuojami pridedant geležies arba aliuminio).

Heterogeninės katalizės mechanizmas yra sudėtingesnis. Jai paaiškinti naudojama katalizės adsorbcijos teorija. Katalizatoriaus paviršius yra nevienalytis, todėl jame yra vadinamųjų aktyvių vietų. Reagentų adsorbcija vyksta aktyviose vietose. Dėl pastarojo proceso reaguojančios molekulės susilieja ir padidina jų cheminį aktyvumą, nes adsorbuotose molekulėse susilpnėja ryšys tarp atomų, didėja atstumas tarp atomų.

Kita vertus, manoma, kad katalizatoriaus greitinantis poveikis heterogeninėje katalizėje atsiranda dėl to, kad reagentai sudaro tarpinius junginius (kaip ir homogeninės katalizės atveju), dėl to sumažėja aktyvavimo energija.

6.4. Cheminė pusiausvyra

Negrįžtamos ir grįžtamos reakcijos

Reakcijos, vykstančios tik viena kryptimi ir pasibaigiančios visišku pradinių medžiagų pavertimu galutinėmis medžiagomis, vadinamos negrįžtamomis.

Negrįžtamas, t.y. einančios į pabaigą yra reakcijos, kuriose

Cheminės reakcijos, kurios gali vykti priešingomis kryptimis, vadinamos grįžtamomis. Tipiškos grįžtamosios reakcijos yra amoniako sintezės ir sieros (IV) oksido oksidacijos į sieros (VI) oksidą reakcijos:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3,

2 SO 2 + O 2 2 SO 3.

Rašant grįžtamųjų reakcijų lygtis, vietoj lygybės ženklo dedamos dvi priešingomis kryptimis nukreiptos rodyklės.

Grįžtamosiose reakcijose pirminės reakcijos greitis pradiniu laiko momentu turi maksimali vertė, kuris mažėja mažėjant pradinių reagentų koncentracijai. Priešingai, atvirkštinė reakcija iš pradžių turi minimalų greitį, didėjant produktų koncentracijai. Dėl to ateina momentas, kai pirmyn ir atgal reakcijų greičiai tampa lygūs ir sistema nustatoma cheminė pusiausvyra.

Cheminė pusiausvyra

Reagentų sistemos būsena, kurioje tampa tiesioginės reakcijos greitis vienodas greitis atvirkštinė reakcija vadinama chemine pusiausvyra.

Cheminė pusiausvyra taip pat vadinama tikrąja pusiausvyra. Be tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičių lygybės, tikrąją (cheminę) pusiausvyrą apibūdina šios savybės:

sistemos būsenos nekintamumą lemia tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų srautas, tai yra, pusiausvyros būsena yra dinaminė;

sistemos būsena išlieka nepakitusi laike, jei sistema neatsiranda išorinis poveikis;

bet koks išorinis poveikis sukelia sistemos pusiausvyros poslinkį; tačiau pašalinus išorinį poveikį, sistema grįžta į pradinę būseną;

• sistemos būsena yra vienoda, nepriklausomai nuo to, iš kurios pusės sistema artėja prie pusiausvyros – iš pradinių medžiagų pusės ar iš reakcijos produktų pusės.

Būtina atskirti nuo tikrosios akivaizdi pusiausvyra... Taigi, pavyzdžiui, deguonies ir vandenilio mišinys uždarame inde kambario temperatūroje gali būti laikomas savavališkai ilgą laiką. Tačiau reakcijos pradžia ( elektros iškrova, ultravioletinis švitinimas, temperatūros kilimas) sukelia negrįžtamą vandens susidarymo reakciją.

6.5. Le Chatelier principas

Nustatoma išorinių sąlygų pokyčių įtaka pusiausvyros padėčiai Le Chatel principas e (Prancūzija, 1884): jei pusiausvyros būsenoje sistemai daromas išorinis poveikis, tada pusiausvyra sistemoje pasislinks šios įtakos susilpnėjimo link.

Le Chatelier principas galioja ne tik cheminiai procesai, bet ir į fizines, tokias kaip virimas, kristalizacija, tirpinimas ir kt.

Panagrinėkime įvairių veiksnių įtaką cheminei pusiausvyrai, naudodamiesi amoniako sintezės reakcijos pavyzdžiu:

N2 + 3H22NH3; Δ H = -91,8 kJ.

Koncentracijos įtaka cheminei pusiausvyrai.

Remiantis Le Chatelier principu, pradinių medžiagų koncentracijos padidėjimas perkelia pusiausvyrą reakcijos produktų susidarymo link. Padidėjus reakcijos produktų koncentracijai pusiausvyra perkeliama link pradinių medžiagų susidarymo.

Aukščiau aptartame amoniako sintezės procese papildomas N 2 arba H 2 kiekių įvedimas į pusiausvyros sistemą sukelia pusiausvyros poslinkį ta kryptimi, kuria mažėja šių medžiagų koncentracija, todėl pusiausvyra pasislenka link NH3. Padidėjus amoniako koncentracijai, pusiausvyra perkeliama į pradines medžiagas.

Todėl katalizatorius vienodai pagreitina tiek pirmines, tiek atvirkštines reakcijas katalizatoriaus įvedimas neturi įtakos cheminei pusiausvyrai.

Temperatūros įtaka cheminei pusiausvyrai

Kylant temperatūrai, pusiausvyra pasislenka link endoterminės reakcijos, o temperatūrai mažėjant – į egzoterminę.

Nustatomas pusiausvyros poslinkio laipsnis absoliučioji vertė terminis efektas: kuo didesnė reakcijos ΔH reikšmė, tuo didesnė temperatūros įtaka.

Nagrinėjamoje amoniako sintezės reakcijoje, pakilus temperatūrai, pusiausvyra bus nukreipta į pradines medžiagas.

Slėgio įtaka cheminei pusiausvyrai

Slėgio pokytis veikia cheminę pusiausvyrą, apimančią dujinių medžiagų... Pagal Le Chatelier principą, padidėjus slėgiui pusiausvyra perkeliama link reakcijos, vykstančios mažėjant dujinių medžiagų tūriui, o slėgio sumažėjimas – priešinga kryptimi. Amoniako sintezės reakcija vyksta mažėjant sistemos tūriui (kairėje lygties pusėje yra keturi tūriai, dešinėje - du). Todėl padidėjus slėgiui pusiausvyra pasislenka link amoniako susidarymo. Sumažėjus slėgiui, pusiausvyra bus perkelta į išvirkščia pusė... Jei grįžtamosios reakcijos lygtyje dujinių medžiagų molekulių skaičius dešinėje ir kairėje yra lygus (reakcija vyksta nekeičiant dujinių medžiagų tūrio), tai slėgis neturi įtakos pusiausvyros padėčiai šioje sistemoje.