Termisk effekt av reaktionen under standardbetingelser. Beräkning av termiska effekter av kemiska reaktioner

Termokemi studerar termiska effekter kemiska reaktioner. I många fall fortskrider dessa reaktioner vid konstant volym eller konstant tryck. Det följer av termodynamikens första lag att under dessa förhållanden är värme en funktion av tillstånd. Vid konstant volym är värme lika med förändringen i intern energi:

och vid konstant tryck - en förändring i entalpi:

Dessa likheter, när de tillämpas på kemiska reaktioner, är kärnan i Hess lag:

Den termiska effekten av en kemisk reaktion som fortskrider vid konstant tryck eller konstant volym beror inte på reaktionsvägen, utan bestäms endast av reaktanternas och reaktionsprodukternas tillstånd.

Med andra ord är den termiska effekten av en kemisk reaktion lika med förändringen i tillståndsfunktionen.
Inom termokemi, till skillnad från andra tillämpningar av termodynamik, anses värme vara positiv om den släpps in miljö, dvs. om H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(som helt enkelt kallas "reaktionens entalpi") eller U reaktioner.

Om reaktionen fortsätter i lösning eller i fast fas, där volymförändringen är försumbar, då

H = U + (pV) U. (3.3)

Om idealgaser deltar i reaktionen, då vid en konstant temperatur

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

där n är förändringen i antalet mol gaser i reaktionen.

För att underlätta jämförelse av entalpierna för olika reaktioner används begreppet "standardtillstånd". Standardtillståndet är tillståndet för ett rent ämne vid ett tryck på 1 bar (= 10 5 Pa) och en given temperatur. För gaser är detta ett hypotetiskt tillstånd vid ett tryck på 1 bar, som har egenskaperna hos en oändligt förtärnad gas. Reaktionsentalpin mellan ämnen i standardtillstånd vid en temperatur T, beteckna ( r betyder "reaktion"). I termokemiska ekvationer anges inte bara formlerna för ämnen, utan också deras aggregerade tillstånd eller kristallina modifikationer.

Viktiga konsekvenser följer av Hess lag, som gör det möjligt att beräkna entalpier för kemiska reaktioner.

Konsekvens 1.

är lika med skillnaden mellan standardentalpierna för bildning av reaktionsprodukter och reagens (med hänsyn till stökiometriska koefficienter):

Standardentalpi (värme) för bildning av ett ämne (f betyder "bildning") vid en given temperatur är entalpin för reaktionen vid bildning av en mol av detta ämne från elementen i det mest stabila standardtillståndet. Enligt denna definition, entalpin för bildning av de mest stabila enkla ämnen i standardtillstånd är 0 vid vilken temperatur som helst. Standardentalpier bildandet av ämnen vid en temperatur av 298 K anges i referensböcker.

Begreppen "bildningsentalpi" används inte bara för vanliga ämnen, utan också för joner i lösning. I detta fall tas H +-jonen som referenspunkt, för vilken standardentalpin för bildning i en vattenlösning antas vara lika med noll:

Konsekvens 2. Standardentalpi för en kemisk reaktion

är lika med skillnaden mellan förbränningsentalpier av reaktanterna och reaktionsprodukterna (med hänsyn tagen till stökiometriska koefficienter):

(c betyder "förbränning"). Standardentalpin (värme) för förbränning av ett ämne kallas entalpin för reaktionen av fullständig oxidation av en mol av ett ämne. Denna konsekvens används vanligtvis för att beräkna de termiska effekterna av organiska reaktioner.

Konsekvens 3. Entalpin för en kemisk reaktion är lika med skillnaden mellan energierna för brutna och bildade kemiska bindningar.

Genom bindningsenergi A-B namnger energin som krävs för att bryta bindningen och späda ut de resulterande partiklarna till ett oändligt avstånd:

AB (r) A (r) + B (r).

Bindningsenergin är alltid positiv.

De flesta termokemiska data i handböcker ges vid en temperatur på 298 K. För att beräkna de termiska effekterna vid andra temperaturer, använd Kirchhoffs ekvation:

(differentiell form) (3.7)

(integral form) (3.8)

var Cpär skillnaden mellan den isobariska värmekapaciteten hos reaktionsprodukterna och utgångsmaterialen. Om skillnaden T 2 - T 1 är liten, då kan du acceptera Cp= konst. På stor skillnad temperaturer är det nödvändigt att använda temperaturberoendet Cp(T) typ:

där koefficienter a, b, c etc. för enskilda ämnen är de hämtade från referensboken, och tecknet anger skillnaden mellan produkter och reagenser (med hänsyn till koefficienterna).

EXEMPEL

Exempel 3-1. Standardentalpierna för bildning av flytande och gasformigt vatten vid 298 K är -285,8 respektive -241,8 kJ/mol. Beräkna entalpin för förångning av vatten vid denna temperatur.

Lösning. Bildningens entalpier motsvarar följande reaktioner:

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Den andra reaktionen kan utföras i två steg: bränn först vätet för att bilda flytande vatten enligt den första reaktionen, och indunsta sedan vattnet:

H 2 O (g) \u003d H 2 O (g), H 0 spanska = ?

Sedan, enligt Hess lag,

H 1 0 + H 0 spanska = H 2 0 ,

var H 0 spanska \u003d -241,8 - (-285,8) \u003d 44,0 kJ / mol.

Svar. 44,0 kJ/mol.

Exempel 3-2. Beräkna reaktionsentalpin

6C (g) + 6H (g) \u003d C 6 H 6 (g)

a) enligt bildningens entalpier; b) genom att binda energier, förutsatt att dubbelbindningarna i C 6 H 6-molekylen är fixerade.

Lösning. a) Bildningens entalpier (i kJ/mol) finns i handboken (t.ex. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5:e upplagan, s. C9-C15): f H O (C6H6 (g)) = 82,93, f H O (C (g)) = 716,68, f H O (H (g)) = 217,97. Reaktionsentalpin är:

r H 0 \u003d 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) I denna reaktion bryts inte kemiska bindningar, utan bara bildas. I den fasta dubbelbindningsapproximationen innehåller en C6H6-molekyl 6 C-H-bindningar, 3 C-C-bindningar och 3 C=C-bindningar. Bindningsenergier (i kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5:e upplagan, s. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Reaktionsentalpin är:

r H 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.

Skillnad från exakt resultat-5525 kJ/mol beror på att det inte finns några C-C enkelbindningar och C=C dubbelbindningar i bensenmolekylen, utan det finns 6 C C aromatiska bindningar.

Svar. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Exempel 3-3. Med hjälp av referensdata, beräkna reaktionsentalpin

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Lösning. Den förkortade jonreaktionsekvationen är:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO3 - (aq) \u003d 3Cu2+ (aq) + 2NO (g) + 4H2O (l).

Enligt Hess lag är reaktionens entalpi:

r H 0 = 4f H 0 (H2O (l)) + 2 f H 0 (NO(g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(entalpierna för bildning av koppar och H+-jonen är per definition 0). Genom att ersätta bildningens entalpier (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5:e upplagan, s. C9-C15), finner vi:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(baserat på tre mol koppar).

Svar. -358,4 kJ.

Exempel 3-4. Beräkna entalpin för förbränning av metan vid 1000 K om bildningsentalpierna vid 298 K ges: f H 0 (CH 4) \u003d -17,9 kcal / mol, f H 0 (CO 2) \u003d -94,1 kcal/mol, f H O (H2O (g)) = -57,8 kcal/mol. Värmekapaciteten för gaser (i cal/(mol. K)) i intervallet från 298 till 1000 K är:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, Cp(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) \u003d 6,396 + 0,0102. T, Cp(H2O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Lösning. Entalpi av förbränningsreaktion av metan

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

vid 298 K är:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Låt oss hitta skillnaden i värmekapacitet som funktion av temperaturen:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H2O (g)) - Cp(CH 4) - 2 Cp(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol. K)).

Vi beräknar reaktionsentalpin vid 1000 K med hjälp av Kirchhoffs ekvation:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal / mol.

Svar. -192,5 kcal/mol.

UPPGIFTER

3-1. Hur mycket värme krävs för att överföra 500 g Al (smp. 658 o C, H 0 pl \u003d 92,4 cal / g), tagen vid rumstemperatur, till smält tillstånd, om Cp(Al TV) \u003d 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Standardentalpin för reaktionen CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g), som fortsätter i ett öppet kärl vid en temperatur av 1000 K, är 169 kJ / mol. Vad är värmen för denna reaktion, som fortgår vid samma temperatur, men i ett slutet kärl?

3-3. Beräkna standardinre energi för bildning av flytande bensen vid 298 K om standardentalpin för dess bildning är 49,0 kJ/mol.

3-4. Beräkna entalpin för bildning av N 2 O 5 (g) vid T= 298 K baserat på följande data:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 30 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpierna för förbränning av -glukos, -fruktos och sackaros vid 25 ° C är -2802,
-2810 respektive -5644 kJ/mol. Beräkna värmen för hydrolys av sackaros.

3-6. Bestäm entalpin för bildning av diboran B 2 H 6 (g) vid T= 298 K från följande data:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035,6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Beräkna värmen för bildning av zinksulfat från enkla ämnen vid T= 298 K baserat på följande data.

TERMISK EFFEKT, värmeavgiven eller absorberad termodynamisk. systemet under flödet av kemikalier i det. distrikt. Det bestäms under förutsättning att systemet inte fungerar (förutom möjligt arbete extensions), och m-ry och produkter är lika. Eftersom värme inte är en tillståndsfunktion, d.v.s. när övergången mellan tillstånd beror på övergångsvägen, då in allmänt fall den termiska effekten kan inte fungera som en egenskap hos en viss region. I två fall sammanfaller en oändligt liten mängd värme (elementär värme) d Q med den totala differentialen för tillståndsfunktionen: med en konstant volym d Q \u003d dU (systemets U-interna energi) och med en konstant d Q \u003d dH (H är systemets entalpi).

Två typer av termiska effekter är praktiskt taget viktiga - isotermisk isobarisk (vid konstant t-re T och p) och isotermisk isokorisk (vid konstant T och volym V). Det finns differentiella och integrerade termiska effekter. Den differentiella termiska effekten bestäms av uttrycken:

där u i , h i -enl. partiell molar ext. energi och ; v i -stökiometrisk. koefficient (v i > 0 för produkter, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального termisk effekt reaktion-kJ/. Om u T,V , h T,p > 0 anropas p-tion. endotermisk, med motsatt tecken på effekten, exotermisk. De två typerna av effekter är relaterade till förhållandet:

Temperaturberoendet för den termiska effekten anges, vars tillämpning strängt taget kräver kunskap om de partiella molvärdena för alla som deltar i p-tion in-in, men i de flesta fall är dessa kvantiteter okända. Sedan för distrikt som strömmar in riktiga lösningar och andra termodynamiskt icke-ideala medier, termiska effekter, liksom andra, beror avsevärt på sammansättningen av systemet och experimentet. förhållanden har ett tillvägagångssätt utvecklats som underlättar jämförelsen av olika distrikt och systematiken för termiska effekter. Detta syfte tjänas av konceptet med den termiska standardeffekten (betecknad). Standarden förstås som den termiska effekten, utförd (ofta hyprtetiskt) under förhållanden när alla öar som deltar i distriktet ligger i de givna. Differentiell och integrerade termiska standardeffekter är alltid numeriskt desamma. Den termiska standardeffekten beräknas enkelt med hjälp av tabeller över standardvärme eller värme från förbränning in-in(se nedan). För icke-idealiska medier finns det en stor diskrepans mellan de faktiskt uppmätta och standard termiska effekterna, vilket måste tänkas på när man använder termiska effekter i termodynamiska beräkningar. Till exempel, för alkalisk diacetimid [(CH 3CO) 2 NH (tv) + H 2 O (l) \u003d \u003d CH 3 SOCH 2 (tv) + CH 3 COOH (l) +] i 0,8 n. lösning av NaOH i vatten (58 viktprocent) vid 298 K, den uppmätta termiska effekten D H 1 \u003d - 52,3 kJ / . För samma distrikt, under standardförhållanden, erhölls = - 18,11 kJ /. Det betyder så mycket. skillnaden förklaras av de termiska effekterna som följer med in-in i det angivna p-lösningsmedlet (värmer). För fast, flytande ättiksyra och värme är lika: D H 2 = 13,60; DH3 = -48,62; D H 4 \u003d - 0,83 kJ / så \u003d D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Från exempelvynmen att det i studiet av termiska effekter är viktigt att mäta de termiska effekterna av samtidiga fysiska. processer.

Studiet av termiska effekter är den viktigaste uppgiften. Main experimentell Metoden är kalorimetri. Modern Utrustningen gör det möjligt att studera termiska effekter i gas-, vätske- och fast fas, vid fasgränsen, såväl som i komplexa. system. Området för typiska uppmätta termiska effekter sträcker sig från hundratals J/ till hundratals kJ/. I tabell. kalorimetriska data ges. mätningar av termiska effekter av vissa distrikt. Mätning av termiska effekter, utspädning och upphettningar gör att du kan gå från faktiskt uppmätta termiska effekter till standardeffekter.

En viktig roll hör till de termiska effekterna av två typer - bildningsvärmen Comm. från enkel in-in och värmevärden av in-in ren med bildandet av högre element, varav är in-in. Dessa termiska effekter reduceras till standardförhållanden och tabelleras. Med deras hjälp är det lätt att beräkna eventuell termisk effekt; det är lika med det algebraiska summan av bildningsvärmen eller förbränningsvärmen för alla deltagande i distriktet in-in:

Tillämpning av tabellvärden tillåterberäkna termiska effekter pl. tusen distrikt, även om dessa värden i sig bara är kända för ett fåtal. tusen anslutningar. Denna beräkningsmetod är dock olämplig för distrikt med små termiska effekter, eftersom det beräknade lilla värdet erhålls som ett algebraiskt. summan av flera stora värden, kännetecknas av ett fel, kanter i abs. kan överskrida den termiska effekten. Beräkning av termiska effekter med hjälp av kvantiteter bygger på att det finns en statlig funktion. Detta gör det möjligt att komponera termokemiska system. ur-tioner för att bestämma den termiska effekten av den erforderliga p-tionen (se). Beräkna nästan alltid de termiska standardeffekterna. Utöver metoden som diskuterats ovan utförs beräkningen av termiska effekter enligt ekvationens temperaturberoende

Uppgift #6

Beräkna medelvärmekapaciteten för ämnet som anges i tabellen. 6, i temperaturområdet från 298 till T TILL.

Tabell 6

	Ämne			Ämne

Lösning:

Tänk på beräkningen av den genomsnittliga värmekapaciteten för ammoniak i temperaturområdet från 298 till 800 TILL.

Värmekapacitet- detta är förhållandet mellan mängden värme som absorberas av kroppen under uppvärmning och temperaturökningen som följer med uppvärmningen. För ett enskilt ämne finns det specifika(ett kilogram) och molar-(en mol) värmekapacitet.

Verklig värmekapacitet

, (21)

var δ F är den oändliga mängden värme som krävs för att höja temperaturen på en kropp med en oändlig mängd dT .

Genomsnittlig värmekapacitetär förhållandet mellan värme F till temperaturhöjning ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Eftersom värme inte är en tillståndsfunktion och beror på processvägen är det nödvändigt att specificera villkoren för att uppvärmningsprocessen ska inträffa. I isokoriska och isobariska processer för en oändlig liten förändring δ F V = dU Och δ F sid = dH, det är därför

Och
. (22)

Koppling mellan sann isokorisk(FRÅN V) Och isobarisk (C sid) värmekapacitetämnen och genomsnitt isokorisk
och isobarisk
värmekapacitet i temperaturområdet från T 1 innan T 2 uttrycks med ekvationerna (23) och (24):

; (23)

. (24)

Beroendet av den verkliga värmekapaciteten på temperaturen uttrycks av följande empiriska ekvationer:

; (för inte organiskt material) (25)

. (för organiska ämnen) (26)

Låt oss använda uppslagsboken för fysikaliska och kemiska storheter. Låt oss skriva koefficienterna (a, b, c) för ekvationen för beroendet av den isobariska värmekapaciteten för ammoniak på temperaturen:

Tabell 7

Ämne
		b·10 3	c / ·10 –5

Vi skriver ekvationen för beroendet av ammoniakens verkliga värmekapacitet på temperaturen:

.

Vi ersätter denna ekvation i formel (24) och beräknar den genomsnittliga värmekapaciteten för ammoniak:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Uppgift #7

För den kemiska reaktionen som anges i tabellen. 2, rita summan av värmekapaciteten hos reaktionsprodukterna som en funktion av temperaturen
och summan av värmekapaciteten hos de initiala ämnena på temperatur
. Beroendeekvationer
ta det från handboken. Beräkna förändringen i värmekapacitet under en kemisk reaktion (
) vid temperaturer på 298 K, 400 K och T K (tabell 6).

Lösning:

Låt oss beräkna förändringen i värmekapacitet vid temperaturer på 298 K, 400 K och 600 K med hjälp av ammoniaksyntesreaktionen som ett exempel:

Låt oss skriva ut koefficienterna (a, b, c, c /) 1 av ekvationerna för beroendet av ammoniakens verkliga värmekapacitet på temperaturen för de initiala ämnena och reaktionsprodukterna, med hänsyn till de stökiometriska koefficienterna . Låt oss beräkna summan av koefficienterna. Till exempel summan av koefficienterna men för utgångsmaterial är lika med

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Summan av koefficienterna men för reaktionsprodukterna är

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabell 8

Ämne			b·10 3	c / ·10 – 5	s 10 6
första ämnen
( , , )
( , , )
, ,

Alltså beroendeekvationen

för reaktionsprodukter har följande form:

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Att plotta beroendet av summan av värmekapaciteten hos reaktionsprodukterna på temperaturen
beräkna summan av värmekapacitet vid flera temperaturer:

Vid T = 298 K

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5 / 298 2 \u003d 71,03 J / K;

Hos T = 400 K
= 77,89 J/K;

Vid T = 600 K
= 89,25 J/K.

Beroendeekvationen
för utgångsmaterial har formen:

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

På samma sätt räknar vi
utgångsmaterial vid flera temperaturer:

Vid T=298 K

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5 / 298 2 \u003d 115,60 J / K;

Vid T = 400 K
= 116,28 J/K;

Vid T = 600 K
= 118,57 J/K.

Därefter beräknar vi förändringen i isobarisk värmekapacitet
under reaktionen vid flera temperaturer:

\u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J/K;

= -38,39 J/K;

= -29,32 J/K.

Baserat på de beräknade värdena bygger vi grafer över beroendet av summan av reaktionsprodukternas värmekapacitet och summan av utgångsämnenas värmekapacitet på temperaturen.

Figur 2. Beroende av den totala värmekapaciteten hos de initiala ämnena och reaktionsprodukterna på temperaturen för ammoniaksyntesreaktionen

I detta temperaturområde är utgångsmaterialens totala värmekapacitet högre än produktens totala värmekapacitet, därför
över hela temperaturområdet från 298 K till 600 K.

Uppgift #8

Beräkna den termiska effekten av reaktionen som anges i tabellen. 2, vid temperatur T K (tabell 6).

Lösning:

Låt oss beräkna den termiska effekten av ammoniaksyntesreaktionen vid en temperatur av 800 TILL.

Beroende av termisk effekt
temperatursvaret beskriver Kirchhoffs lag

, (27)

var
- förändring av systemets värmekapacitet under reaktionen. Låt oss analysera ekvationen:

1) Om
> 0, dvs summan av reaktionsprodukternas värmekapacitet är större än summan av värmekapaciteten hos utgångsmaterialen, då > 0,. missbruk
ökar, och med ökande temperatur ökar den termiska effekten.

2) Om
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Om
= 0, alltså = 0, den termiska effekten beror inte på temperaturen.

I integralform har Kirchhoffs ekvation följande form:

. (28)

a) om värmekapaciteten inte förändras under processen, d.v.s. summan av reaktionsprodukternas värmekapacitet är lika med summan av värmekapaciteten hos utgångsmaterialen (
), så beror inte den termiska effekten på temperaturen

= konst.

b) för ungefärlig beräkning vi kan försumma värmekapacitetens beroende av temperatur och använda värdena för reaktionsdeltagarnas genomsnittliga värmekapacitet (
). I det här fallet görs beräkningen enligt formeln

c) för exakt beräkning data behövs på beroendet av värmekapaciteten för alla deltagare i reaktionen på temperaturen
. I detta fall beräknas den termiska effekten med formeln

(30)

Vi skriver ut referensdata (tabell 9) och beräknar ändringarna i motsvarande värden för varje kolumn i analogi med uppgift nr 7). Vi använder de erhållna uppgifterna för att beräkna:

Ungefär:

\u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \u003d -107883,8 J \u003d - 107,88 kJ.

\u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107,82 kJ.

För ammoniaksyntesreaktionen, förändringen i värmekapacitet under reaktionen
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabell 9

	Ämne			Summa för reaktionsprodukter	Mängd för utgångsämnen	Förändring under en reaktion
,				=	=	=
J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

7. Beräkna reaktionens termiska effekt under standardförhållanden: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), om värmen från bildning: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Genom att känna till de termiska standardeffekterna av förbränning av utgångsmaterialen och reaktionsprodukterna, beräknar vi reaktionens termiska effekt under standardförhållanden:

16. Beroende av hastigheten för en kemisk reaktion på temperaturen. Van't Hoffs regel. Reaktionstemperaturkoefficient.

Endast kollisioner mellan aktiva molekyler leder till reaktioner, vars medelenergi överstiger medelenergin för deltagarna i reaktionen.

När en viss aktiveringsenergi E tilldelas molekylerna ( överskottsenergiöver genomsnittet) minskar den potentiella energin för interaktion mellan atomer i molekyler, bindningarna inuti molekylerna försvagas, molekylerna blir reaktiva.

Aktiveringsenergin tillförs inte nödvändigtvis utifrån, den kan tillföras någon del av molekylerna genom att omfördela energin under deras kollisioner. Enligt Boltzmann finns det bland N-molekyler nästa nummer aktiva molekyler N   med ökad energi  :

N N e – E / RT

där E är aktiveringsenergin, som visar det nödvändiga överskottet av energi, jämfört med den genomsnittliga nivån, som molekyler måste ha för att reaktionen ska bli möjlig; resten av beteckningarna är välkända.

Under termisk aktivering för två temperaturer T 1 och T 2 kommer förhållandet mellan hastighetskonstanterna att vara:

, (2) , (3)

som låter dig bestämma aktiveringsenergin genom att mäta reaktionshastigheten vid två olika temperaturer T 1 och T 2 .

En ökning av temperaturen med 10 0 ökar reaktionshastigheten med 2–4 gånger (ungefärlig van't Hoff-regel). Siffran som visar hur många gånger reaktionshastigheten (och därmed hastighetskonstanten) ökar med en ökning av temperaturen med 10 0 kallas reaktionens temperaturkoefficient:

 (4) .(5)

Detta innebär till exempel att med en temperaturökning med 100 0 för en villkorligt accepterad ökning av medelhastigheten med 2 gånger ( = 2) ökar reaktionshastigheten med 2 10, d.v.s. ungefär 1000 gånger, och när  = 4 - 4 10 , dvs. 1000000 gånger. Van't Hoff-regeln är tillämplig på reaktioner som inträffar vid relativt låga temperaturer inom ett smalt område. Den kraftiga ökningen av reaktionshastigheten med ökande temperatur förklaras av att antalet aktiva molekyler ökar exponentiellt.

25. Van't Hoff kemisk reaktion isoterm ekvation.

I enlighet med lagen om massaktion för en godtycklig reaktion

och A + bB = cC + dD

Ekvationen för hastigheten för en direkt reaktion kan skrivas:

,

och för hastigheten för den omvända reaktionen:

.

När reaktionen fortskrider från vänster till höger kommer koncentrationerna av ämnena A och B att minska och hastigheten på framåtreaktionen minskar. Å andra sidan, när reaktionsprodukterna C och D ackumuleras, kommer reaktionshastigheten att öka från höger till vänster. Det kommer ett ögonblick när hastigheterna υ 1 och υ 2 blir samma, koncentrationerna av alla ämnen förblir oförändrade, därför,

,

Där Kc = k 1 / k 2 =

.

Konstant värde K s, lika med förhållandet hastighetskonstanterna för framåt- och bakåtreaktionerna, beskriver kvantitativt jämviktstillståndet genom jämviktskoncentrationerna av utgångsämnena och produkterna av deras interaktion (i termer av deras stökiometriska koefficienter) och kallas för jämviktskonstanten. Jämviktskonstanten är konstant endast för en given temperatur, d.v.s.

K c \u003d f (T). Jämviktskonstanten för en kemisk reaktion uttrycks vanligtvis som ett förhållande, vars täljare är produkten av reaktionsprodukternas molära jämviktskoncentrationer, och nämnaren är produkten av koncentrationerna av utgångsämnena.

Om reaktionskomponenterna är en blandning av ideala gaser, uttrycks jämviktskonstanten (K p) i termer av komponenternas partialtryck:

.

För övergången från K p till K med använder vi ekvationen för tillstånd P · V = n · R · T. I den mån som

då P = C·R·T. .

Av ekvationen följer att K p = K s, förutsatt att reaktionen fortskrider utan att antalet mol i gasfasen ändras, d.v.s. när (c + d) = (a + b).

Om reaktionen fortskrider spontant vid konstant P och T eller V och T, då kan värdenaG och F för denna reaktion erhållas från ekvationerna:

,

där C A, C B, C C, C D är icke-jämviktskoncentrationerna av de initiala ämnena och reaktionsprodukterna.

,

där P A, P B, PC, P D är partialtrycken för de initiala ämnena och reaktionsprodukterna.

De två sista ekvationerna kallas isotermekvationerna för van't Hoffs kemiska reaktion. Denna relation gör det möjligt att beräkna värdena på G och F för reaktionen, för att bestämma dess riktning vid olika koncentrationer av de initiala ämnena.

Det bör noteras att för gassystem, och för lösningar, med deltagande i reaktionen fasta ämnen(dvs för heterogena system) ingår inte koncentrationen av den fasta fasen i uttrycket för jämviktskonstanten, eftersom denna koncentration är praktiskt taget konstant. Så för reaktionen

2 CO (g) \u003d CO 2 (g) + C (t)

jämviktskonstanten skrivs som

.

Jämviktskonstantens beroende av temperaturen (för temperatur T 2 i förhållande till temperaturen T 1) uttrycks av följande van't Hoff-ekvation:

,

där Н 0 är reaktionens termiska effekt.

För en endoterm reaktion (reaktionen fortskrider med absorption av värme), ökar jämviktskonstanten med ökande temperatur, systemet motstår så att säga uppvärmning.

34. Osmos, osmotiskt tryck. Van't Hoffs ekvation och osmotisk koefficient.

Osmos är den spontana rörelsen av lösningsmedelsmolekyler genom ett semipermeabelt membran som separerar lösningar med olika koncentrationer från en lösning med lägre koncentration till en lösning med högre koncentration, vilket leder till utspädning av den senare. Som ett semipermeabelt membran, genom små hål där endast små lösningsmedelsmolekyler selektivt kan passera och stora eller solvatiserade molekyler eller joner hålls kvar, används ofta en cellofanfilm - för ämnen med hög molekylvikt och för lågmolekylära - en koppar ferrocyanidfilm. Processen för lösningsmedelsöverföring (osmos) kan förhindras genom att applicera en extern hydrostatiskt tryck(under jämviktsförhållanden kommer detta att vara det så kallade osmotiska trycket, betecknat med bokstaven ). För att beräkna värdet av  i lösningar av icke-elektrolyter, används den empiriska Van't Hoff-ekvationen:

där C är den molära koncentrationen av ämnet, mol/kg;

R är den universella gaskonstanten, J/mol K.

Värde osmotiskt tryckär proportionell mot antalet molekyler (i det allmänna fallet, antalet partiklar) av ett eller flera ämnen lösta i en given volym lösning och beror inte på deras natur och lösningsmedlets natur. I lösningar av stark eller svaga elektrolyter det totala antalet individuella partiklar ökar på grund av dissociationen av molekyler; därför är det nödvändigt att införa motsvarande proportionalitetskoefficient, kallad den isotoniska koefficienten, i ekvationen för att beräkna det osmotiska trycket.

i C R T,

där i är den isotoniska koefficienten, beräknad som förhållandet mellan summan av antalet joner och odissocierade elektrolytmolekyler och det initiala antalet molekyler av detta ämne.

Så, om graden av elektrolytdissociation, dvs. förhållandet mellan antalet molekyler som sönderdelas till joner till Totala numret lösta molekyler är lika med  och elektrolytmolekylen sönderdelas till n joner, då beräknas den isotoniska koefficienten enligt följande:

i = 1 + (n – 1) ,(i > 1).

För starka elektrolyter vi kan ta  = 1, då i = n, och koefficienten i (också större än 1) kallas den osmotiska koefficienten.

Fenomenet osmos är stor betydelse för växt- och djurorganismer, eftersom membranen i deras celler i förhållande till lösningar av många ämnen har egenskaperna hos ett semipermeabelt membran. I rent vatten cellen sväller kraftigt, i vissa fall upp till bristning av membranet, och i lösningar med hög saltkoncentration minskar den tvärtom i storlek och krymper på grund av den stora vattenförlusten. Därför vid konservering mat produkter lagt till dem Ett stort antal salt eller socker. Celler av mikroorganismer under sådana förhållanden förlorar betydande mängd vattna och dö.

Som ett resultat av att studera detta ämne kommer du att lära dig: Hur skiljer sig de vanliga ekvationerna för kemiska reaktioner från deras termokemiska ekvationer. Vilka faktorer påverkar hastigheten av kemiska reaktioner? Hur skiljer sig sann (kemisk) jämvikt från skenbar jämvikt. I vilken riktning förskjuts jämvikten när yttre förhållanden. Vad är mekanismen för homogen och heterogen katalys. Vad är hämmare och promotorer. Som ett resultat av att studera detta ämne kommer du att lära dig: Beräkna de termiska effekterna av kemiska reaktioner med hjälp av entalpier för bildning av ämnen. Utför beräkningar med hjälp av det matematiska uttrycket av van't Hoff-principen. Bestäm riktningen för förskjutningen i kemisk jämvikt med förändringar i temperatur och tryck. Studiefrågor:

6.1. Energi i kemiska processer

6.1.1. Inre energi och entalpi

I alla processer observeras lagen om energibevarande:

Q = ∆U + A.

Denna jämlikhet innebär att om värme Q tillförs systemet så går den åt till att ändra den inre energin Δ U och på att utföra arbete A.

Inre energi systemet är dess totala reserv, inklusive energin för translationell och roterande rörelse molekyler, rörelseenergin för elektroner i atomer, energin för växelverkan mellan kärnor och elektroner, kärnor med kärnor, etc., dvs. alla typer av energi, förutom den kinetiska och potentiella energin i systemet som helhet.

Arbetet som utförs av systemet under övergången från tillstånd 1, kännetecknat av volym V 1, till tillstånd 2 (volym V 2) vid konstant tryck (expansionsarbete), är lika med:

A \u003d p (V 2 - V 1).

Vid konstant tryck (р=const), med hänsyn till uttrycket för expansionsarbetet, kommer energihushållningslagen att skrivas enligt följande:

Q \u003d (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).

Summan av den inre energin i ett system och produkten av dess volym och tryck kallas entalpi H:

I den mån som exakt värde systemets inre energi är okänd, de absoluta värdena för entalpierna kan inte heller erhållas. vetenskaplig betydelse har och praktisk användning hitta förändringar i entalpier Δ N.

Intern energi U och entalpi H är statliga funktioner system. Tillståndsfunktioner är sådana egenskaper hos systemet, förändringar i vilka endast bestäms av systemets slutliga och initiala tillstånd, dvs. är oberoende av processvägen.

6.1.2. Exo- och endotermiska processer

Flödet av kemiska reaktioner åtföljs av absorption eller frigöring av värme. exotermisk kallas en reaktion som fortskrider med utsläpp av värme till miljön, och endotermisk- med absorption av värme från miljön.

Många processer inom industrin och i laboratoriepraxis pågår vid konstant tryck och temperatur (T=konst, p=konst). Energikarakteristiken för dessa processer är förändringen i entalpi:

Q P \u003d -Δ N.

För processer som sker vid konstant volym och temperatur (T=konst, V=konst) Q V =-Δ U.

För exoterma reaktioner Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Till exempel,

N2 (g) + SO2 (g) \u003d N2O (g); ΔН 298 = +82kJ,

CH4 (g) + 2O2 (g) \u003d CO2 (g) + 2H2O (g); AN 298 = -802 kJ.

Kemiska ekvationer, som dessutom indikerar reaktionens termiska effekt (värdet av DH-processen), såväl som tillståndet för aggregering av ämnen och temperatur, kallas termokemisk ekvationer.

I termokemiska ekvationer noteras fastillståndet och allotropa modifieringar av reagenser och bildade ämnen: d - gasformig, g - flytande, k - kristallin; S (romb), S (monokel), C (grafit), C (diamant), etc.

6.1.3. Termokemi; Hess lag

Energifenomen som åtföljer studier av fysikaliska och kemiska processer termokemi. Termokemins grundläggande lag är den lag som formulerats av den ryske vetenskapsmannen G.I. Hess 1840.

Hess lag: förändringen i processens entalpi beror på typen och tillståndet hos utgångsmaterialen och reaktionsprodukterna, men beror inte på processens väg.

Genom att revidera termokemiska effekter ofta, istället för begreppet "förändring i processens entalpi", används uttrycket "processens entalpi", vilket med detta begrepp betyder värdet av Δ H. Det är felaktigt att använda begreppet "värmeeffekt av processen” när Hess-lagen formuleras, eftersom värdet Q i allmänhet inte är en tillståndsfunktion. Som nämnts ovan, endast vid ett konstant tryck Q P = - Δ N (vid en konstant volym Q V = - Δ U).

Så bildandet av PCl 5 kan betraktas som ett resultat av interaktionen mellan enkla ämnen:

P (c, vit) + 5/2Cl2 (g) = PCl5 (c); Δ H 1,

eller som ett resultat av en process som sker i flera steg:

P (k, vit) + 3/2Cl2 (g) = PCl3 (g); Δ H 2,

PCl3 (g) + Cl2 (g) \u003d PCl5 (c); Δ H 3,

eller totalt:

P (c, vit) + 5/2Cl2 (g) = PCl5 (c); Δ H 1 \u003d Δ H 2 + Δ H 3.

6.1.4. Entalpier av bildning av ämnen

Bildningsentalpin är entalpin för processen för bildning av ett ämne i ett givet aggregationstillstånd från enkla ämnen som är i stabila modifikationer. Entalpin för bildning av natriumsulfat, till exempel, är reaktionsentalpin:

2Na (c) + S (rombus) + 2O2 (g) \u003d Na2SO4 (c).

Entalpin för bildning av enkla ämnen är noll.

Eftersom den termiska effekten av en reaktion beror på ämnens tillstånd, temperatur och tryck, kom man överens om att använda i termokemiska beräkningar standardentalpier för bildningär entalpier för bildning av ämnen som har en given temperatur i standardskick. Som standardtillstånd för ämnen i kondenserat tillstånd tas det verkliga tillståndet för ämnet vid en given temperatur och tryck på 101,325 kPa (1 atm). Referensböcker ger vanligtvis standardentalpier för bildning av ämnen vid en temperatur av 25 o C (298K), refererat till 1 mol av ett ämne (Δ H f o 298). Standardentalpier för bildning av vissa ämnen vid T=298K ges i tabell. 6.1.

Tabell 6.1.

Standardentalpier för bildning (Δ H f o 298) för vissa ämnen

Ämne	AHfo 298, kJ/mol	Ämne	AHfo 298, kJ/mol

Standardentalpier för majoritetsbildning komplexa ämnenär negativa värden. För ett litet antal instabila ämnen är Δ H f o 298 > 0. Sådana ämnen inkluderar i synnerhet kväveoxid (II) och kväveoxid (IV), Tabell 6.1.

6.1.5. Beräkning av termiska effekter av kemiska reaktioner

För att beräkna entalpier för processer används en konsekvens av Hess-lagen: reaktionsentalpi är lika med summan av entalpier för bildning av reaktionsprodukter minus summan av entalpier för bildning av utgångsämnen, med hänsyn tagen till stökiometriska koefficienter.

Beräkna entalpin för nedbrytning av kalciumkarbonat. Processen beskrivs med följande ekvation:

CaCO 3 (c) \u003d CaO (c) + CO 2 (g).

Entalpin för denna reaktion kommer att vara lika med summan av entalpierna för bildning av kalciumoxid och koldioxid minus entalpin för bildning av kalciumkarbonat:

Δ H o 298 \u003d Δ H f o 298 (CaO (c)) + AH f o 298 (CO 2 (g)) - AH f o 298 (CaCO 3 (c)).

Använda data i Tabell 6.1. vi får:

A Ho 298 = -635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.

Det följer av de erhållna uppgifterna att den betraktade reaktionen är endoterm, dvs. fortsätter med absorptionen av värme.

CaO (c) + CO 2 (c) \u003d CaCO 3 (c)

Åtföljs av utsläpp av värme. Dess entalpi kommer att vara lika med

A H o 298 = -1206,8 + 635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.

6.2. Hastigheten för kemiska reaktioner

6.2.1. Begreppet reaktionshastighet

Den gren av kemin som handlar om hastigheten och mekanismerna för kemiska reaktioner kallas kemisk kinetik. En av nyckelbegrepp i kemisk kinetik är hastigheten för en kemisk reaktion.

Hastigheten för en kemisk reaktion bestäms av förändringen i koncentrationen av de reagerande ämnena per tidsenhet vid en konstant volym av systemet.

Tänk på följande process:

Låt vid någon tidpunkt t 1 koncentrationen av ämne A vara lika med värdet c 1, och för tillfället t 2 - värdet c 2 . Under en tidsperiod från t 1 till t 2 kommer förändringen i koncentration att vara Δ c \u003d c 2 - c 1. Den genomsnittliga reaktionshastigheten är:

Minustecknet sätts eftersom när reaktionen fortskrider (Δ t> 0), minskar koncentrationen av ämnet (Δ c< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.

Hastigheten för en kemisk reaktion beror på reaktanternas natur och på reaktionsförhållandena: koncentration, temperatur, närvaro av en katalysator, tryck (för gasreaktioner) och några andra faktorer. I synnerhet med en ökning av kontaktytan för ämnen ökar reaktionshastigheten. Reaktionshastigheten ökar också med en ökning av omrörningshastigheten för reaktanterna.

Det numeriska värdet på reaktionshastigheten beror också på vilken komponent som används för att beräkna reaktionshastigheten. Till exempel processens hastighet

H 2 + I 2 \u003d 2HI,

beräknat från förändringen i koncentrationen av HI är två gånger reaktionshastigheten beräknad från förändringen i koncentrationen av reagenserna H2 eller I2.

6.2.2. Beroende av reaktionshastighet på koncentration; reaktionens ordning och molekylaritet

Grundlagen kemisk kinetik – lagen om massaktion- fastställer reaktionshastighetens beroende av koncentrationen av reaktanterna.

Reaktionshastigheten är proportionell mot produkten av koncentrationerna av reaktanterna. För en reaktion skriven i allmän syn hur

aA + bB = cC + dD,

reaktionshastighetens beroende av koncentration har formen:

v = k [A] a [B] p.

I denna kinetiska ekvation är k proportionalitetsfaktorn, kallad hastighetskonstant; [A] och [B] är koncentrationerna av ämnena A och B. Reaktionshastighetskonstanten k beror på reaktanternas natur och på temperaturen, men beror inte på deras koncentrationer. Koefficienterna α och β hittas från experimentella data.

Summan av exponenterna i de kinetiska ekvationerna kallas summan i ordning reaktioner. Det finns också privat beställning reaktioner på en av komponenterna. Till exempel för reaktionen

H 2 + C1 2 \u003d 2 HC1

Den kinetiska ekvationen ser ut så här:

v = k 1/2,

de där. allmän ordningär lika med 1,5 och reaktionsordningarna för komponenterna H2 och C12 är lika med 1 respektive 0,5.

Molekylaritet reaktionen bestäms av antalet partiklar, vars samtidiga kollision utförs av en elementär handling kemisk interaktion. Elementär akt (elementärt stadium)- en enda handling av interaktion eller omvandling av partiklar (molekyler, joner, radikaler) till andra partiklar. För elementära reaktioner är reaktionens molekylaritet och ordning densamma. Om processen är flerstegs och därför reaktionsekvationen inte avslöjar processens mekanism, sammanfaller inte reaktionsordningen med dess molekylaritet.

Kemiska reaktioner är indelade i enkla (enstegs) och komplexa, som sker i flera steg.

Monomolekylär reaktionär en reaktion där den elementära handlingen är en kemisk omvandling av en molekyl. Till exempel:

CH 3 CHO (g) \u003d CH 4 (g) + CO (g).

Bimolekylär reaktion- en reaktion där den elementära handlingen utförs när två partiklar kolliderar. Till exempel:

H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2 HI (g).

trimolekylär reaktion- en enkel reaktion, vars elementära handling utförs med samtidig kollision av tre molekyler. Till exempel:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2 NO 2 (g).

Det har fastställts att den samtidiga kollisionen av mer än tre molekyler, vilket leder till bildandet av reaktionsprodukter, är praktiskt taget omöjlig.

Massverkan gäller inte för reaktioner som involverar fasta ämnen, eftersom deras koncentrationer är konstanta och de reagerar bara på ytan. Hastigheten för sådana reaktioner beror på storleken på kontaktytan mellan reaktanterna.

6.2.3. Temperaturberoende av reaktionshastigheten

Hastigheten för kemiska reaktioner ökar med stigande temperatur. Denna ökning orsakas av en ökning av den kinetiska energin hos molekylerna. År 1884 formulerade den holländska kemisten van't Hoff regeln: för varje 10 graders ökning av temperaturen ökar hastigheten för kemiska reaktioner med 2-4 gånger.

Van't Hoffs regel är skriven som:

,

där Vt1 och Vt2 är reaktionshastigheterna vid temperaturerna ti och t2; γ - temperaturkoefficient för hastighet, lika med 2 - 4.

Van't Hoff-regeln används för att approximera temperaturens inverkan på reaktionshastigheten. En mer exakt ekvation som beskriver reaktionshastighetskonstantens beroende av temperaturen föreslogs 1889 av den svenske vetenskapsmannen S. Arrhenius:

.

I Arrhenius-ekvationen är A en konstant, E är aktiveringsenergin (J/mol); T är temperatur, K.

Enligt Arrhenius leder inte alla kollisioner av molekyler till kemiska omvandlingar. Endast molekyler med viss överskottsenergi kan reagera. Denna överskottsenergi som kolliderande partiklar måste ha för att en reaktion ska kunna ske mellan dem kallas aktiverings energi.

6.3. Begreppet katalys och katalysatorer

En katalysator är ett ämne som ändrar hastigheten för en kemisk reaktion men förblir kemiskt oförändrad i slutet av reaktionen.

Vissa katalysatorer påskyndar reaktionen, medan andra ringde inhibitorer, sakta ner. Till exempel, tillsats av en liten mängd MnO 2 som katalysator till väteperoxid H2O2 orsakar snabb nedbrytning:

2 H 2 O 2 - (MnO 2) 2 H 2 O + O 2.

I närvaro av små mängder svavelsyra observeras en minskning av nedbrytningshastigheten för H 2 O 2. I denna reaktion fungerar svavelsyra som en inhibitor.

Beroende på om katalysatorn är i samma fas som reaktanterna eller bildar en oberoende fas, finns det homogen Och heterogen katalys.

homogen katalys

Vid homogen katalys är reaktanterna och katalysatorn i samma fas, till exempel gasformiga. Katalysatorns verkningsmekanism är baserad på det faktum att den interagerar med reaktanter för att bilda mellanliggande föreningar.

Tänk på katalysatorns verkningsmekanism. I frånvaro av en katalysator, reaktionen

Det flyter väldigt långsamt. Katalysatorn bildar med utgångsmaterialen (till exempel med ämne B) en reaktiv mellanprodukt:

som reagerar kraftigt med ett annat utgångsmaterial för att bilda den slutliga reaktionsprodukten:

VK + A \u003d AB + K.

Homogen katalys sker till exempel i processen för oxidation av svavel(IV)oxid till svavel(VI)oxid, vilket sker i närvaro av kväveoxider.

homogen reaktion

2 SO 2 + O 2 \u003d 2 SO 3

i frånvaro av en katalysator är mycket långsam. Men när en katalysator (NO) introduceras, bildas en mellanliggande förening (NO2):

O 2 + 2 NO \u003d 2 NO 2,

som lätt oxiderar SO 2:

NO 2 + SO 2 \u003d SO 3 + NO.

Aktiveringsenergin för den senare processen är mycket låg, så reaktionen fortskrider med hög hastighet. Sålunda reduceras verkan av katalysatorer till en minskning av reaktionens aktiveringsenergi.

heterogen katalys

Vid heterogen katalys är katalysatorn och reaktanterna i olika faser. Katalysatorn finns vanligtvis i det fasta ämnet och reaktanterna i vätskan eller gasformiga tillstånd. Vid heterogen katalys är accelerationen av processen vanligtvis förknippad med den katalytiska effekten av katalysatorytan.

Katalysatorer skiljer sig i selektivitet (selektivitet) av verkan. Så, till exempel, i närvaro av en aluminiumoxidkatalysator Al 2 O 3 vid 300 o C från etanol ta emot vatten och eten:

C2H5OH - (Al2O3) C2H4 + H2O.

Vid samma temperatur, men i närvaro av koppar Cu som katalysator, dehydreras etylalkohol:

C2H5OH - (Cu) CH3CHO + H2.

Små mängder av vissa ämnen minskar eller till och med helt förstör aktiviteten hos katalysatorer (katalysatorförgiftning). Sådana ämnen kallas katalytiska gifter. Till exempel orsakar syre reversibel förgiftning av järnkatalysatorn vid syntesen av NH3. Katalysatorns aktivitet kan återställas genom att låta en färsk blandning av kväve och väte renas från syre. Svavel orsakar irreversibel förgiftning av katalysatorn vid syntesen av NH 3 . Dess aktivitet kan inte längre återställas genom att passera en färsk blandning av N2+H2.

Ämnen som förstärker verkan av katalysatorer kallas initiativtagare, eller aktivatorer(främjande av platinakatalysatorer, till exempel, utförs genom tillsats av järn eller aluminium).

Mekanismen för heterogen katalys är mer komplex. För att förklara det används adsorptionsteorin för katalys. Katalysatorns yta är heterogen, så den har så kallade aktiva centra. Reagerande ämnen adsorberas på aktiva platser. Den senare processen orsakar närmandet av de reagerande molekylerna och en ökning av deras kemiska aktivitet, eftersom bindningen mellan atomerna i de adsorberade molekylerna försvagas, ökar avståndet mellan atomerna.

Å andra sidan tror man att den accelererande effekten av en katalysator vid heterogen katalys beror på det faktum att reaktanterna bildar mellanliggande föreningar (som i fallet med homogen katalys), vilket leder till en minskning av aktiveringsenergin.

6.4. Kemisk jämvikt

Irreversibla och reversibla reaktioner

Reaktioner som bara går i en riktning och slutar med den fullständiga omvandlingen av utgångsämnena till slutämnen kallas irreversibla.

Irreversibel, d.v.s. fortsätter till slutet är reaktioner där

Kemiska reaktioner som kan gå i motsatta riktningar kallas reversibla. Typiska reversibla reaktioner är reaktionerna av ammoniaksyntes och oxidation av svavel(IV)oxid till svavel(VI)oxid:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3,

2SO2 + O22SO3.

När du skriver ekvationerna för reversibla reaktioner, istället för likhetstecknet, sätt två pilar som pekar i motsatta riktningar.

I reversibla reaktioner har hastigheten på den framåtriktade reaktionen vid det inledande ögonblicket maximalt värde, som minskar när koncentrationen av de initiala reagensen minskar. Tvärtom har den omvända reaktionen initialt en minimihastighet, som ökar när koncentrationen av produkterna ökar. Som ett resultat kommer det ett ögonblick då hastigheterna för framåt- och bakåtreaktionerna blir lika och systemet är inställt på kemisk jämvikt.

Kemisk jämvikt

Tillståndet för ett system av reaktanter där hastigheten för en direkt reaktion blir lika hastighet omvänd reaktion kallas kemisk jämvikt.

Kemisk jämvikt kallas också sann jämvikt. Förutom jämlikheten mellan hastigheterna för framåt- och bakåtreaktioner kännetecknas sann (kemisk) jämvikt av följande egenskaper:

oföränderligheten av systemets tillstånd orsakas av flödet av direkta och omvända reaktioner, det vill säga att jämviktstillståndet är dynamiskt;

systemets tillstånd förblir oförändrat i tid om systemet inte är det yttre påverkan;

varje yttre påverkan orsakar en förändring i systemets jämvikt; men om den yttre påverkan avlägsnas, återgår systemet till sitt ursprungliga tillstånd igen;

• systemets tillstånd är detsamma oavsett vilken sida systemet närmar sig jämvikt från - från sidan av utgångsämnena eller från sidan av reaktionsprodukterna.

måste skiljas från det verkliga skenbar jämvikt. Så till exempel kan en blandning av syre och väte i ett slutet kärl vid rumstemperatur lagras under en godtyckligt lång tid. Men initieringen av reaktionen ( elektrisk urladdning, ultraviolett bestrålning, temperaturhöjning) orsakar en irreversibel reaktion för att bilda vatten.

6.5. Le Chateliers princip

Inverkan av förändringar i yttre förhållanden på jämviktspositionen bestäms av Le Chatel-principen e (Frankrike, 1884): om någon yttre påverkan produceras på ett system i jämvikt, kommer jämvikten i systemet att förskjutas i riktning mot att försvaga detta inflytande.

Le Chateliers princip gäller inte bara för kemiska processer, men också till fysiska sådana, såsom kokning, kristallisation, upplösning, etc.

Betrakta inverkan av olika faktorer på den kemiska jämvikten med hjälp av ammoniaksyntesreaktionen som ett exempel:

N2 + 3 H22NH3; AH = -91,8 kJ.

Koncentrationens inverkan på kemisk jämvikt.

I enlighet med Le Chateliers princip förskjuter en ökning av koncentrationen av de initiala substanserna jämvikten mot bildandet av reaktionsprodukter. En ökning av koncentrationen av reaktionsprodukterna förskjuter jämvikten mot bildningen av utgångsämnena.

I processen för ammoniaksyntes som betraktas ovan, orsakar införandet av ytterligare mängder N 2 eller H 2 i jämviktssystemet en förskjutning i jämvikten i den riktning i vilken koncentrationen av dessa ämnen minskar, därför skiftar jämvikten mot bildningen av NH3. Att öka koncentrationen av ammoniak förskjuter jämvikten mot utgångsmaterialen.

En katalysator påskyndar både framåt- och bakåtreaktionen lika mycket, så införandet av en katalysator påverkar inte den kemiska jämvikten.

Temperaturens inverkan på kemisk jämvikt

När temperaturen stiger skiftar jämvikten mot en endoterm reaktion, och när temperaturen sjunker skiftar den mot en exoterm reaktion.

Graden av jämviktsförskjutning bestäms absolutvärde termisk effekt: ju högre värdet på Δ H för reaktionen är, desto större effekt av temperaturen.

I den aktuella ammoniaksyntesreaktionen kommer en ökning av temperaturen att förskjuta jämvikten mot utgångsmaterialen.

Effekt av tryck på kemisk jämvikt

En förändring i trycket påverkar den kemiska jämvikten med deltagandet gasformiga ämnen. Enligt Le Chateliers princip förskjuter en ökning av trycket jämvikten i riktning mot en reaktion som fortskrider med en minskning av volymen av gasformiga ämnen, och en tryckminskning förskjuter jämvikten i motsatt riktning. Ammoniaksyntesreaktionen fortsätter med en minskning av systemets volym (det finns fyra volymer på vänster sida av ekvationen och två volymer till höger). Därför förskjuter en ökning av trycket jämvikten mot bildning av ammoniak. En minskning av trycket kommer att förskjuta jämvikten till baksidan. Om i ekvationen för en reversibel reaktion antalet molekyler av gasformiga ämnen i den högra och vänstra delen är lika (reaktionen fortsätter utan att ändra volymen av gasformiga ämnen), så påverkar trycket inte jämviktspositionen i detta system.