La termoquímica estudia los efectos térmicos. reacciones químicas. En muchos casos, estas reacciones proceden a volumen constante o presión constante. De la primera ley de la termodinámica se sigue que, en estas condiciones, el calor es una función de estado. A volumen constante, el calor es igual al cambio en la energía interna:
y a presión constante - un cambio en la entalpía:
Estas igualdades, cuando se aplican a las reacciones químicas, son la esencia de ley de Hess:
El efecto térmico de una reacción química que se desarrolla a presión constante o volumen constante no depende de la ruta de reacción, sino que está determinado únicamente por el estado de los reactivos y productos de reacción.
En otras palabras, el efecto térmico de una reacción química es igual al cambio en la función de estado.
En termoquímica, a diferencia de otras aplicaciones de la termodinámica, el calor se considera positivo si se libera en ambiente, es decir. si H < 0 или tu
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение H(que se llama simplemente "entalpía de reacción") o tu reacciones
Si la reacción transcurre en solución o en fase sólida, donde el cambio de volumen es despreciable, entonces
H = tu + (pV) tu. (3.3)
Si los gases ideales participan en la reacción, entonces a una temperatura constante
H = tu + (pV) = tu+ n. RT, (3.4)
donde n es el cambio en el número de moles de gases en la reacción.
Para facilitar la comparación de las entalpías de diferentes reacciones, se utiliza el concepto de "estado estándar". El estado estándar es el estado de una sustancia pura a una presión de 1 bar (= 10 5 Pa) y una temperatura dada. Para los gases, este es un estado hipotético a una presión de 1 bar, que tiene las propiedades de un gas infinitamente enrarecido. La entalpía de reacción entre sustancias en estados estándar a una temperatura T, denota ( r significa "reacción"). En las ecuaciones termoquímicas no sólo se indican las fórmulas de las sustancias, sino también sus estados agregados o modificaciones cristalinas.
De la ley de Hess se derivan importantes consecuencias, que hacen posible calcular las entalpías de las reacciones químicas.
Consecuencia 1.
es igual a la diferencia entre las entalpías estándar de formación de los productos de reacción y los reactivos (teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos):
Entalpía estándar (calor) de formación de una sustancia (F significa "formación") a una temperatura dada es la entalpía de la reacción de formación de un mol de esta sustancia de los elementos en el estado estándar más estable. De acuerdo con esta definición, la entalpía de formación del más estable sustancias simples en el estado estándar es 0 a cualquier temperatura. Entalpías estándar la formación de sustancias a una temperatura de 298 K se dan en libros de referencia.
Los conceptos de "entalpía de formación" se utilizan no solo para sustancias ordinarias, sino también para iones en solución. En este caso, se toma como punto de referencia el ion H+, para el cual se supone que la entalpía estándar de formación en una solución acuosa es igual a cero: 
consecuencia 2. Entalpía estándar de una reacción química
es igual a la diferencia entre las entalpías de combustión de los reactivos y los productos de reacción (teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos):
(C significa "combustión"). La entalpía estándar (calor) de combustión de una sustancia se denomina entalpía de la reacción de oxidación completa de un mol de una sustancia. Esta consecuencia se suele utilizar para calcular los efectos térmicos de las reacciones orgánicas.
Consecuencia 3. La entalpía de una reacción química es igual a la diferencia entre las energías de los enlaces químicos rotos y formados.
Por energía de enlace A-B nombre la energía requerida para romper el enlace y diluir las partículas resultantes a una distancia infinita:
AB (r) A (r) + B (r) .
La energía de enlace es siempre positiva.
La mayoría de los datos termoquímicos en los manuales se dan a una temperatura de 298 K. Para calcular los efectos térmicos a otras temperaturas, utilice Ecuación de Kirchhoff:
(forma diferencial) (3.7)
(forma integral) (3.8)
donde CP es la diferencia entre las capacidades caloríficas isobáricas de los productos de reacción y los materiales de partida. si la diferencia T 2 - T 1 es pequeño, entonces puedes aceptar CP= constante En gran diferencia temperaturas, es necesario utilizar la dependencia de la temperatura CP(T) escribe:
donde coeficientes a, B, C etc para sustancias individuales, se toman del libro de referencia y el signo indica la diferencia entre productos y reactivos (teniendo en cuenta los coeficientes).
EJEMPLOS
Ejemplo 3-1. Las entalpías estándar de formación de agua líquida y gaseosa a 298 K son -285,8 y -241,8 kJ/mol, respectivamente. Calcule la entalpía de vaporización del agua a esta temperatura.
Solución. Las entalpías de formación corresponden a las siguientes reacciones:
H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;
H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.
La segunda reacción se puede llevar a cabo en dos etapas: primero, quemar el hidrógeno para formar agua líquida de acuerdo con la primera reacción, y luego evaporar el agua:
H 2 O (g) \u003d H 2 O (g), H 0 español = ?
Entonces, de acuerdo con la ley de Hess,
H 1 0 + H 0 español = H 2 0 ,
donde H 0 español \u003d -241.8 - (-285.8) \u003d 44.0 kJ / mol.
Responder. 44,0 kJ/mol.
Ejemplo 3-2. Calcular la entalpía de reacción.
6C (g) + 6H (g) \u003d C 6 H 6 (g)
a) según las entalpías de formación; b) por energías de enlace, asumiendo que los dobles enlaces en la molécula C 6 H 6 están fijos.
Solución. a) Las entalpías de formación (en kJ/mol) se encuentran en el manual (p. ej., P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5.ª edición, pp. C9-C15): fH 0 (C 6 H 6 (g)) = 82.93, fH 0 (C (g)) = 716,68, fH 0 (H(g)) = 217,97. La entalpía de reacción es:
Rh 0 \u003d 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 \u003d -5525 kJ / mol.
b) En esta reacción, los enlaces químicos no se rompen, solo se forman. En la aproximación del doble enlace fijo, una molécula C 6 H 6 contiene 6 enlaces C-H, 3 enlaces C-C y 3 enlaces C=C. Energías de enlace (en kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5.ª edición, p. C7): mi(C-H) = 412, mi(C-C) = 348, mi(C=C) = 612. La entalpía de reacción es:
Rh 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.
diferencia de resultado exacto-5525 kJ/mol se debe a que en la molécula de benceno no hay enlaces simples C-C ni enlaces dobles C=C, pero hay 6 enlaces aromáticos C-C.
Responder. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.
Ejemplo 3-3. Usando los datos de referencia, calcule la entalpía de reacción
3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)
Solución. La ecuación de reacción iónica abreviada es:
3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).
Según la ley de Hess, la entalpía de reacción es:
Rh 0 = 4fH 0 (H 2 O (l)) + 2 fH 0 (NO(g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (ac)) - 2 fH 0 (NO 3 - (aq))
(las entalpías de formación del cobre y del ion H+ son, por definición, 0). Sustituyendo las entalpías de formación (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), encontramos:
Rh 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ
(basado en tres moles de cobre).
Responder. -358,4 kJ.
Ejemplo 3-4. Calcular la entalpía de combustión del metano a 1000 K si se dan las entalpías de formación a 298 K: fH 0 (CH 4) \u003d -17.9 kcal / mol, fH 0 (CO 2 ) \u003d -94.1 kcal / mol, fH 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal/mol. Las capacidades caloríficas de los gases (en cal/(mol. K)) en el rango de 298 a 1000 K son:
Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, CP(O2) = 6,095 + 0,0033. T,
C p (CO 2) \u003d 6.396 + 0.0102. T, CP(H2O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.
Solución. Entalpía de la reacción de combustión del metano.
CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)
a 298 K es:
94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.
Encontremos la diferencia en las capacidades caloríficas en función de la temperatura:
CP = CP(CO2) + 2 CP(H2O (g)) - CP(Canal 4) - 2 CP(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(cal/(mol. K)).
Calculamos la entalpía de reacción a 1000 K usando la ecuación de Kirchhoff:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal / mol.
Responder. -192,5 kcal/mol.
TAREAS
3-1. ¿Cuánto calor se requiere para transferir 500 g de Al (pf 658 o C, H 0 pl \u003d 92.4 cal / g), tomado en temperatura ambiente, en un estado fundido, si CP(Al TV) \u003d 0.183 + 1.096 10 -4 T cal/(gK)?
3-2. La entalpía estándar de la reacción CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g), que se desarrolla en un recipiente abierto a una temperatura de 1000 K, es de 169 kJ / mol. ¿Cuál es el calor de esta reacción, procediendo a la misma temperatura, pero en un recipiente cerrado?
3-3. Calcule la energía interna estándar de formación de benceno líquido a 298 K si la entalpía estándar de su formación es 49,0 kJ/mol.
3-4. Calcular la entalpía de formación de N 2 O 5 (g) a T= 298 K en base a los siguientes datos:
2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114.2 kJ / mol,
4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110.2 kJ / mol,
N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.
3-5. Las entalpías de combustión de -glucosa, -fructosa y sacarosa a 25°C son -2802,
-2810 y -5644 kJ/mol, respectivamente. Calcular el calor de hidrólisis de la sacarosa.
3-6. Determine la entalpía de formación de diborano B 2 H 6 (g) en T= 298 K a partir de los siguientes datos:
B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035.6 kJ / mol,
2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273.5 kJ / mol,
H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.
3-7. Calcule el calor de formación del sulfato de zinc a partir de sustancias simples a T= 298 K basado en los siguientes datos.
EFECTO TÉRMICO, calor liberado o termodinámico absorbido. sistema durante el flujo de producto químico en él. distritos Se determina bajo la condición de que el sistema no realice ningún trabajo (excepto trabajo posible extensiones), y m-ry y los productos son iguales. Dado que el calor no es una función de estado, es decir, cuando la transición entre estados depende de la ruta de transición, entonces en caso general el efecto térmico no puede servir como una característica de una región particular. En dos casos, una cantidad infinitamente pequeña de calor (calor elemental) d Q coincide con el diferencial total de la función de estado: con un volumen constante d Q \u003d dU (U-energía interna del sistema), y con una constante d Q \u003d dH (H es la entalpía del sistema).
Dos tipos de efectos térmicos son importantes en la práctica: isobárico isotérmico (a t-re T y p constantes) e isocórico isotérmico (a T y volumen V constantes). Hay efectos térmicos diferenciales e integrales. El efecto térmico diferencial viene determinado por las expresiones:
donde u i , h i -acc. ext. molar parcial energía y; v i - estequiométrica. coeficiente (v i > 0 para productos, v i<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
efecto térmico reacción-kJ/. Si u T,V , h T,p > 0, se llama p-ción. endotérmico, con el signo opuesto del efecto, exotérmico. Los dos tipos de efectos están relacionados por la relación:
Se da la dependencia de la temperatura del efecto térmico, cuya aplicación, estrictamente hablando, requiere el conocimiento de los valores molares parciales de todos los que participan en la p-ción, pero en la mayoría de los casos estas cantidades son desconocidas. Dado que para los distritos que fluyen soluciones reales y otros medios termodinámicamente no ideales, los efectos térmicos, como otros, dependen significativamente de la composición del sistema y del experimento. condiciones, se ha desarrollado un enfoque que facilita la comparación de diferentes distritos y la sistemática de los efectos térmicos. Este propósito es atendido por el concepto del efecto térmico estándar (indicado). El estándar se entiende como el efecto térmico, realizado (a menudo hipotéticamente) en condiciones en las que todas las islas que participan en el distrito están en los dados. Diferencial y los efectos térmicos estándar integrales son siempre numéricamente iguales. El efecto térmico estándar se calcula fácilmente usando tablas de calores estándar de formación o calores de combustión en-en(vea abajo). Para los medios no ideales, existe una gran discrepancia entre los efectos térmicos estándar y los realmente medidos, lo que debe tenerse en cuenta al utilizar los efectos térmicos en los cálculos termodinámicos. Por ejemplo, para diacetimida alcalina [(CH 3 CO) 2 NH (tv) + H 2 O (l) \u003d \u003d CH 3 SOCH 2 (tv) + CH 3 COOH (l) +] en 0,8 n. solución de NaOH en agua (58% en masa) a 298 K, el efecto térmico medido D H 1 \u003d - 52.3 kJ / . Para el mismo distrito, en condiciones estándar, se obtuvo = - 18,11 kJ/. Significa mucho. la diferencia se explica por los efectos térmicos que acompañan al in-in en el p-disolvente indicado (calores). Para ácido acético sólido, líquido y calor son iguales respectivamente: D H 2 = 13.60; DH3 = - 48,62; D H 4 \u003d - 0.83 kJ / so \u003d D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Desde la vista de ejemplopero que en el estudio de los efectos térmicos, es importante medir los efectos térmicos de la física concomitante. procesos.
El estudio de los efectos térmicos es la tarea más importante. Principal experimental método es la calorimetría. Moderno El equipo permite estudiar los efectos térmicos en las fases gaseosa, líquida y sólida, en el límite de fase, así como en las complejas. sistemas El rango de efectos térmicos típicos medidos va desde cientos de J/ hasta cientos de kJ/. En mesa. se dan datos calorimétricos. mediciones de efectos térmicos de ciertos distritos. La medición de los efectos térmicos, la dilución y los calores le permite pasar de los efectos térmicos realmente medidos a los estándar.
Un papel importante pertenece a los efectos térmicos de dos tipos: los calores de formación Com. desde entrada simple y valores caloríficos de in-in puro con la formación de elementos superiores, de los cuales es in-in. Estos efectos térmicos se reducen a condiciones estándar y se tabulan. Con su ayuda, es fácil calcular cualquier efecto térmico; es igual al algebraico la suma de los calores de formación o calores de combustión de todos los participantes en el distrito in-in:
Aplicación de valores tabulares 
permitecalcular los efectos térmicos pl. mil distritos, aunque estos valores en sí mismos son conocidos solo por unos pocos. mil conexiones. Sin embargo, este método de cálculo no es adecuado para distritos con pequeños efectos térmicos, ya que el pequeño valor calculado se obtiene como un algebraico. suma de varios valores grandes, se caracteriza por un error, flancos en abs. puede exceder el efecto térmico. Cálculo de efectos térmicos usando cantidades 
se basa en el hecho de que existe una función de estado. Esto hace posible componer sistemas termoquímicos. ur-ciones para determinar el efecto térmico de la p-ción requerida (ver). Calcula casi siempre los efectos térmicos estándar. Además del método discutido anteriormente, el cálculo de los efectos térmicos se lleva a cabo de acuerdo con la dependencia de la temperatura de la ecuación.
Tarea #6
Calcule la capacidad calorífica promedio de la sustancia dada en la tabla. 6, en el rango de temperatura de 298 a T PARA.
Tabla 6
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Sustancia |
Sustancia | ||||
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Solución:
Considere el cálculo de la capacidad calorífica promedio del amoníaco en el rango de temperatura de 298 a 800 PARA.
Capacidad calorífica- esta es la relación entre la cantidad de calor absorbido por el cuerpo durante el calentamiento y el aumento de temperatura que acompaña al calentamiento. Para una sustancia individual, hay específico(un kilogramo) y molar(un mol) capacidad calorífica.
Verdadera capacidad calorífica
,
(21)
donde δ q es la cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo en una cantidad infinitesimal dT .
Capacidad calorífica media es la relación de calor q al aumento de temperatura ∆ T = T 2 – T 1 ,
.
Dado que el calor no es una función de estado y depende de la ruta del proceso, es necesario especificar las condiciones para que ocurra el proceso de calentamiento. En procesos isocóricos e isobáricos para un cambio infinitesimal δ q V = dU Y δ q pags = dH, es por eso
Y 
.
(22)
Conexión entre verdadero isocórico(DESDE V) Y isobárico
(C pags)
capacidades de calor sustancias y promedio isocorico 
e isobárico 
capacidades de calor en el rango de temperatura de T 1
antes de T 2
se expresa mediante las ecuaciones (23) y (24):
;
(23)
.
(24)
Las dependencias de la verdadera capacidad calorífica con la temperatura se expresan mediante las siguientes ecuaciones empíricas:
; (por no materia orgánica) (25)
. (para sustancias orgánicas) (26)
Usemos el libro de referencia de cantidades físicas y químicas. Escribamos los coeficientes (a, b, c) de la ecuación para la dependencia de la capacidad calorífica isobárica del amoníaco con la temperatura:
Tabla 7
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Sustancia |
|
||
|
B·10 3 |
C / ·10 –5 |
||
Escribimos la ecuación para la dependencia de la verdadera capacidad calorífica del amoníaco con la temperatura:
.
Sustituimos esta ecuación en la fórmula (24) y calculamos la capacidad calorífica promedio del amoníaco:
=
1/(800-298)
=
0,002 = 43,5 J/mol K.
Tarea #7
Para la reacción química dada en la tabla. 2, trazar la suma de las capacidades caloríficas de los productos de reacción en función de la temperatura 
y la suma de las capacidades caloríficas de las sustancias iniciales sobre la temperatura 
. Ecuaciones de dependencia 
tómalo del manual. Calcule el cambio en la capacidad calorífica durante una reacción química ( 
) a temperaturas de 298 K, 400 K y T K (Cuadro 6).
Solución:
Calculemos el cambio en la capacidad calorífica a temperaturas de 298 K, 400 K y 600 K usando la reacción de síntesis de amoníaco como ejemplo:
Escribamos los coeficientes (a, b, c, c /) 1 de las ecuaciones para la dependencia de la verdadera capacidad calorífica del amoníaco con la temperatura de las sustancias iniciales y los productos de reacción, teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos. 
. Calculemos la suma de los coeficientes. Por ejemplo, la suma de los coeficientes pero para los materiales de partida es igual a
= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.
La suma de los coeficientes pero para los productos de reacción es
= 2 29,8 = 59,6.
=
=59,6 – 109,72 = –50,12.
Tabla 8
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Sustancia |
B·10 3 |
C / ·10 – 5 |
10 6 |
||
|
inicial sustancias | |||||
|
( | |||||
|
( | |||||
|
| |||||
,
,
)
,
,
)
,
,
Por lo tanto, la ecuación de dependencia 
para los productos de reacción tiene la siguiente forma:
\u003d 59.60 + 50.96 10 -3 T - 3.34 10 5 / T 2.
Graficar la dependencia de la suma de la capacidad calorífica de los productos de reacción con la temperatura. 
calcular la suma de las capacidades caloríficas a varias temperaturas:
A T = 298 K
\u003d 59.60 + 50.96 10 -3 298 - 3.34 10 5 / 298 2 \u003d 71.03 J / K;
en t
= 400K 
= 77,89 J/K;
A T = 600 K 
= 89,25 J/K.
Ecuación de dependencia 
para materiales de partida tiene la forma:
\u003d 109.72 + 14.05 10 -3 T + 1.50 10 -5 / T 2.
Del mismo modo, calculamos 
materiales de partida a varias temperaturas:
A T=298 K
\u003d 109.72 + 14.05 10 -3 298 + 1.50 10 5 / 298 2 \u003d 115.60 J / K;
A T = 400 K 
= 116,28 J/K;
A T = 600 K 
= 118,57 J/K.
A continuación, calculamos el cambio en la capacidad calorífica isobárica 
durante la reacción a varias temperaturas:
\u003d -50.12 + 36.91 10 -3 T - 4.84 10 5 / T 2,
= -44,57 J/K;
= -38,39 J/K;
= -29,32 J/K.
Sobre la base de los valores calculados, construimos gráficos de las dependencias de la suma de las capacidades caloríficas de los productos de reacción y la suma de las capacidades caloríficas de las sustancias de partida en la temperatura.
Figura 2. Dependencias de las capacidades caloríficas totales de las sustancias iniciales y los productos de reacción con la temperatura para la reacción de síntesis de amoníaco
En este rango de temperatura, la capacidad calorífica total de los materiales de partida es mayor que la capacidad calorífica total de los productos, por lo tanto, 
en todo el rango de temperatura de 298 K a 600 K.
Tarea #8
Calcule el efecto térmico de la reacción dada en la tabla. 2, a temperatura T K (Cuadro 6).
Solución:
Calculemos el efecto térmico de la reacción de síntesis de amoníaco a una temperatura de 800 PARA.
Dependencia del efecto térmico 
respuesta de temperatura describe ley de Kirchhoff
,
(27)
donde 
- cambio en la capacidad calorífica del sistema durante la reacción. Analicemos la ecuación:
1) Si 
> 0, es decir, la suma de las capacidades caloríficas de los productos de reacción es mayor que la suma de las capacidades caloríficas de los materiales de partida, entonces 
> 0,. adiccion 
aumentando, y al aumentar la temperatura, aumenta el efecto térmico.
2) Si 
<
0, то
< 0, т.е. зависимость убывающая, и с
повышением температуры тепловой эффект
уменьшается.
3) Si 
= 0, entonces 
= 0, el efecto térmico no depende de la temperatura.
En forma integral, la ecuación de Kirchhoff tiene la siguiente forma:
.
(28)
a) si la capacidad calorífica no cambia durante el proceso, es decir la suma de las capacidades caloríficas de los productos de reacción es igual a la suma de las capacidades caloríficas de los materiales de partida ( 
), entonces el efecto térmico no depende de la temperatura
= constante
b) para calculo aproximado podemos despreciar la dependencia de las capacidades caloríficas de la temperatura y usar los valores de las capacidades caloríficas promedio de los participantes de la reacción ( 
). En este caso, el cálculo se realiza de acuerdo con la fórmula
c) para calculo preciso se necesitan datos sobre la dependencia de la capacidad calorífica de todos los participantes en la reacción de la temperatura 
. En este caso, el efecto térmico se calcula mediante la fórmula
(30)
Escribimos los datos de referencia (Tabla 9) y calculamos los cambios en los valores correspondientes para cada columna por analogía con la tarea No. 7). Usamos los datos obtenidos para calcular:
Aproximadamente:
\u003d -91880 + (-31.88) (800 - 298) \u003d -107883.8 J \u003d - 107.88 kJ.
\u003d -91880 + (-50.12) (800 - 298) + 1/2 36.91 10 -3 (800 2 - 298 2) +
- (-4.84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107.82 kJ.
Para la reacción de síntesis de amoníaco, el cambio en la capacidad calorífica durante la reacción 
<
0 (см. задачу №7). Следовательно
< 0, с повышением температуры тепловой
эффект уменьшается.
Tabla 9
|
Sustancia |
Suma de productos de reacción |
Cantidad de sustancias de partida |
Cambio en el curso de una reacción. |
|||
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|||
,
=
=
=
, J/(mol·K)
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
1,5
=
=
0
=
0
=
07. Calcular el efecto térmico de la reacción en condiciones estándar: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), si el calor de formación: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;
CO 2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),
Conociendo los efectos térmicos estándar de la combustión de las sustancias iniciales y los productos de reacción, calculamos el efecto térmico de la reacción en condiciones estándar:
16. Dependencia de la velocidad de una reacción química con la temperatura. Regla de Van't Hoff. Coeficiente de temperatura de reacción.
Solo las colisiones entre moléculas activas conducen a reacciones cuya energía promedio excede la energía promedio de los participantes en la reacción.
Cuando se imparte cierta energía de activación E a las moléculas ( exceso de energía por encima del promedio) la energía potencial de interacción de los átomos en las moléculas disminuye, los enlaces dentro de las moléculas se debilitan, las moléculas se vuelven reactivas.
La energía de activación no se suministra necesariamente desde el exterior; se puede impartir a alguna parte de las moléculas redistribuyendo la energía durante sus colisiones. Según Boltzmann, entre las moléculas de N hay siguiente número moléculas activas N con mayor energía :
N N e – E / RT
donde E es la energía de activación, que muestra el exceso de energía necesario, en comparación con el nivel promedio, que deben tener las moléculas para que la reacción sea posible; el resto de las denominaciones son bien conocidas.
Durante la activación térmica para dos temperaturas T 1 y T 2 la relación de las constantes de velocidad será:
, (2)
, (3)
que le permite determinar la energía de activación midiendo la velocidad de reacción a dos temperaturas diferentes T 1 y T 2 .
Un aumento de temperatura de 10 0 aumenta la velocidad de reacción de 2 a 4 veces (regla de van't Hoff aproximada). El número que muestra cuántas veces aumenta la velocidad de reacción (y, por lo tanto, la constante de velocidad) con un aumento de temperatura de 10 0 se denomina coeficiente de temperatura de la reacción:
(4)
.(5)
Esto significa, por ejemplo, que con un aumento de la temperatura de 100 0 para un aumento condicionalmente aceptado de la velocidad media de 2 veces ( = 2), la velocidad de reacción aumenta de 2 10 , es decir aproximadamente 1000 veces, y cuando = 4 - 4 10 , es decir 1000000 veces. La regla de van't Hoff es aplicable a reacciones que ocurren a temperaturas relativamente bajas en un rango estrecho. El fuerte aumento de la velocidad de reacción con el aumento de la temperatura se explica por el hecho de que el número de moléculas activas aumenta exponencialmente.
25. Ecuación isoterma de la reacción química de Van't Hoff.
De acuerdo con la ley de acción de masas para una reacción arbitraria
y A + bB = cC + dD
La ecuación para la velocidad de una reacción directa se puede escribir:
,
y para la velocidad de la reacción inversa:
.
A medida que la reacción avanza de izquierda a derecha, las concentraciones de las sustancias A y B disminuirán y la velocidad de la reacción directa disminuirá. Por otro lado, a medida que se acumulan los productos de reacción C y D, la velocidad de reacción aumentará de derecha a izquierda. Llega un momento en que las velocidades υ 1 y υ 2 se vuelven iguales, las concentraciones de todas las sustancias permanecen sin cambios, por lo tanto,
,Donde K c = k 1 / k 2 =
.
Valor constante K s, igual a la proporción las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, describe cuantitativamente el estado de equilibrio a través de las concentraciones de equilibrio de las sustancias iniciales y los productos de su interacción (en términos de sus coeficientes estequiométricos) y se denomina constante de equilibrio. La constante de equilibrio es constante solo para una temperatura dada, es decir
K c \u003d f (T). La constante de equilibrio de una reacción química suele expresarse como una relación, cuyo numerador es el producto de las concentraciones molares de equilibrio de los productos de reacción y el denominador es el producto de las concentraciones de las sustancias iniciales.
Si los componentes de la reacción son una mezcla de gases ideales, entonces la constante de equilibrio (Kp) se expresa en términos de las presiones parciales de los componentes:
.
Para la transición de K p a K con usamos la ecuación de estado P · V = n · R · T. En la medida en
, entonces P = C·R·T. .De la ecuación se deduce que K p = K s, siempre que la reacción transcurra sin cambiar el número de moles en la fase gaseosa, es decir cuando (c + d) = (a + b).
Si la reacción transcurre espontáneamente a P y T constantes o V y T, entonces los valoresG y F de esta reacción se pueden obtener a partir de las ecuaciones:
,
donde C A, C B, C C, C D son las concentraciones fuera de equilibrio de las sustancias iniciales y los productos de reacción.
,donde P A, P B, P C, P D son las presiones parciales de las sustancias iniciales y los productos de reacción.
Las dos últimas ecuaciones se denominan ecuaciones isoterma de reacción química de van't Hoff. Esta relación permite calcular los valores de G y F de la reacción, para determinar su dirección a diferentes concentraciones de las sustancias iniciales.
Cabe señalar que para sistemas de gas, y para soluciones, con participación en la reacción sólidos(es decir, para sistemas heterogéneos) la concentración de la fase sólida no está incluida en la expresión de la constante de equilibrio, ya que esta concentración es prácticamente constante. Entonces para la reacción
2 CO (g) \u003d CO 2 (g) + C (t)
la constante de equilibrio se escribe como
.La dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura (para la temperatura T 2 relativa a la temperatura T 1) se expresa mediante la siguiente ecuación de van't Hoff:
,
donde Н 0 es el efecto térmico de la reacción.
Para una reacción endotérmica (la reacción procede con la absorción de calor), la constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura, el sistema, por así decirlo, resiste el calentamiento.
34. Osmosis, presión osmótica. Ecuación de Van't Hoff y coeficiente osmótico.
La ósmosis es el movimiento espontáneo de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable que separa soluciones de diferentes concentraciones de una solución de menor concentración a una solución de mayor concentración, lo que lleva a la dilución de esta última. Como membrana semipermeable, a través de pequeños orificios por los que solo pueden pasar selectivamente pequeñas moléculas de disolvente y se retienen moléculas o iones grandes o solvatados, a menudo se utiliza una película de celofán, para sustancias de alto peso molecular, y para sustancias de bajo peso molecular, una película de cobre. película de ferrocianuro. El proceso de transferencia de solvente (ósmosis) se puede prevenir aplicando un presion hidrostatica(en condiciones de equilibrio, esta será la llamada presión osmótica, denotada por la letra ). Para calcular el valor de en soluciones de no electrolitos se utiliza la ecuación empírica de Van't Hoff:
donde C es la concentración molar de la sustancia, mol/kg;
R es la constante universal de los gases, J/mol K.
Valor presión osmótica es proporcional al número de moléculas (en el caso general, el número de partículas) de una o más sustancias disueltas en un volumen dado de solución, y no depende de su naturaleza ni de la naturaleza del solvente. En soluciones de fuerte o electrolitos débiles el número total de partículas individuales aumenta debido a la disociación de las moléculas, por lo que es necesario introducir el coeficiente de proporcionalidad correspondiente, llamado coeficiente isotónico, en la ecuación para calcular la presión osmótica.
i C R T,
donde i es el coeficiente isotónico, calculado como la relación entre la suma de los números de iones y moléculas de electrolitos no disociados y el número inicial de moléculas de esta sustancia.
Entonces, si el grado de disociación de electrolitos, es decir, la relación entre el número de moléculas descompuestas en iones a numero total moléculas de soluto es igual a y la molécula de electrolito se descompone en n iones, entonces el coeficiente isotónico se calcula de la siguiente manera:
i = 1 + (n – 1) ,(i > 1).
Para electrolitos fuertes podemos tomar = 1, entonces i = n, y el coeficiente i (también mayor que 1) se llama coeficiente osmótico.
El fenómeno de la ósmosis es gran importancia para los organismos vegetales y animales, ya que las membranas de sus células en relación con las soluciones de muchas sustancias tienen las propiedades de una membrana semipermeable. EN agua limpia la célula se hincha fuertemente, en algunos casos hasta la ruptura de la membrana, y en soluciones con alta concentración de sal, por el contrario, disminuye de tamaño y se contrae debido a la gran pérdida de agua. Por lo tanto, al conservar productos alimenticios añadido a ellos un gran número de sal o azúcar. Las células de los microorganismos en tales condiciones pierden cantidad considerable agua y morir.
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Como resultado del estudio de este tema, aprenderá:
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Preguntas de estudio: |
6.1. Energía de los procesos químicos
6.1.1. Energía interna y entalpía
En todo proceso se cumple la ley de conservación de la energía:
Q = ∆U + A.
Esta igualdad significa que si se suministra calor Q al sistema, entonces se gasta en cambiar la energía interna Δ U y en realizar el trabajo A.
Energía interna sistema es su reserva total, incluyendo la energía de traslación y movimiento rotatorio moléculas, la energía de movimiento de los electrones en los átomos, la energía de interacción de núcleos con electrones, núcleos con núcleos, etc., es decir, todos los tipos de energía, excepto la energía cinética y potencial del sistema en su conjunto.
El trabajo realizado por el sistema durante la transición del estado 1, caracterizado por el volumen V 1, al estado 2 (volumen V 2) a presión constante (trabajo de expansión), es igual a:
A \u003d p (V 2 - V 1).
A presión constante (р=const), teniendo en cuenta la expresión para el trabajo de expansión, la ley de conservación de la energía se escribirá de la siguiente manera:
Q \u003d (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).
La suma de la energía interna de un sistema y el producto de su volumen y presión se llama entalpía H:
En la medida en valor exacto se desconoce la energía interna del sistema, tampoco se pueden obtener los valores absolutos de las entalpías. importancia científica tener y uso práctico encontrar cambios en las entalpías Δ N.
La energía interna U y la entalpía H son funciones de estado sistemas Las funciones de estado son tales características del sistema, cuyos cambios están determinados solo por el estado final e inicial del sistema, es decir. son independientes de la ruta del proceso.
6.1.2. Procesos exo y endotérmicos
El flujo de las reacciones químicas va acompañado de la absorción o liberación de calor. exotérmico llamada reacción que procede con la liberación de calor en el medio ambiente, y endotérmico- con la absorción de calor del ambiente.
Muchos procesos en la industria y en la práctica de laboratorio se desarrollan a presión y temperatura constantes (T=const, p=const). La característica energética de estos procesos es el cambio de entalpía:
Q P \u003d -Δ N.
Para procesos que ocurren a volumen y temperatura constantes (T=const, V=const) Q V =-Δ U.
Para reacciones exotérmicas Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Por ejemplo,
N 2 (g) + SO 2 (g) \u003d N 2 O (g); ΔН 298 = +82kJ,
CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g); ΔN 298 = -802kJ.
Ecuaciones Químicas, que además indican el efecto térmico de la reacción (el valor del proceso DH), así como el estado de agregación de las sustancias y la temperatura, se denominan termoquimica ecuaciones
En las ecuaciones termoquímicas, se observan el estado de fase y las modificaciones alotrópicas de los reactivos y las sustancias formadas: d - gaseoso, g - líquido, k - cristalino; S (rombo), S (monóculo), C (grafito), C (diamante), etc.
6.1.3. Termoquímica; ley de Hess
Fenómenos energéticos que acompañan a los estudios de procesos físicos y químicos. termoquímica. La ley básica de la termoquímica es la ley formulada por el científico ruso G.I. Hess en 1840.
Ley de Hess: el cambio en la entalpía del proceso depende del tipo y estado de los materiales de partida y productos de reacción, pero no depende de la ruta del proceso.
revisando efectos termoquímicos a menudo, en lugar del concepto de “cambio en la entalpía del proceso”, se utiliza la expresión “entalpía del proceso”, entendiendo por este concepto el valor de Δ H. Es incorrecto utilizar el concepto de “efecto térmico de el proceso” al formular la ley de Hess, ya que el valor Q en general no es una función de estado. Como se mencionó anteriormente, solo a una presión constante Q P =-Δ N (a un volumen constante Q V =-Δ U).
Entonces, la formación de PCl 5 puede considerarse como el resultado de la interacción de sustancias simples:
P (c, blanco) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (c); ΔH 1,
o como resultado de un proceso que se desarrolla en varias etapas:
P (k, blanco) + 3/2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); ΔH2,
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (c); ΔH 3,
o en total:
P (c, blanco) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (c); Δ H 1 \u003d Δ H 2 + Δ H 3.
6.1.4. Entalpías de formación de sustancias.
La entalpía de formación es la entalpía del proceso de formación de una sustancia en un determinado estado de agregación a partir de sustancias simples que se encuentran en modificaciones estables. La entalpía de formación de sulfato de sodio, por ejemplo, es la entalpía de reacción:
2Na (c) + S (rombo) + 2O 2 (g) \u003d Na 2 SO 4 (c).
La entalpía de formación de las sustancias simples es cero.
Dado que el efecto térmico de una reacción depende del estado de las sustancias, la temperatura y la presión, se acordó utilizar en los cálculos termoquímicos entalpías estándar de formación son las entalpías de formación de sustancias que se encuentran a una temperatura dada en condición estándar. Como estado estándar para sustancias en estado condensado, se toma el estado real de la sustancia a una temperatura y presión dadas de 101.325 kPa (1 atm). Los libros de referencia suelen dar las entalpías estándar de formación de sustancias a una temperatura de 25 o C (298 K), referidas a 1 mol de sustancia (Δ H f o 298). En la tabla se dan las entalpías estándar de formación de algunas sustancias a T=298K. 6.1.
Tabla 6.1.
Entalpías estándar de formación (Δ H f o 298) de algunas sustancias
Sustancia |
Δ H f o 298, kJ/mol |
Sustancia |
Δ H f o 298, kJ/mol |
Entalpías estándar de formación mayoritaria sustancias complejas son valores negativos. Para un pequeño número de sustancias inestables, Δ H f o 298 > 0. Tales sustancias, en particular, incluyen el óxido nítrico (II) y el óxido nítrico (IV), Tabla 6.1.
6.1.5. Cálculo de efectos térmicos de reacciones químicas.
Para calcular las entalpías de procesos se utiliza una consecuencia de la ley de Hess: la entalpía de reacción es igual a la suma de las entalpías de formación de los productos de reacción menos la suma de las entalpías de formación de las sustancias de partida, teniendo en cuenta coeficientes estequiométricos.
Calcular la entalpía de descomposición del carbonato de calcio. El proceso se describe mediante la siguiente ecuación:
CaCO 3 (c) \u003d CaO (c) + CO 2 (g).
La entalpía de esta reacción será igual a la suma de las entalpías de formación de óxido de calcio y dióxido de carbono menos la entalpía de formación de carbonato de calcio:
Δ H o 298 \u003d Δ H f o 298 (CaO (c)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (c)).
Utilizando los datos de la Tabla 6.1. obtenemos:
Δ H o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.
De los datos obtenidos se deduce que la reacción considerada es endotérmica, es decir, procede con la absorción de calor.
CaO (c) + CO 2 (c) \u003d CaCO 3 (c)
Acompañado por la liberación de calor. Su entalpía será igual a
Δ H o 298 = -1206,8 + 635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.
6.2. La velocidad de las reacciones químicas.
6.2.1. El concepto de velocidad de reacción.
La rama de la química que se ocupa de la velocidad y los mecanismos de las reacciones químicas se llama cinética química. Uno de conceptos clave en cinética química es la velocidad de una reacción química.
La velocidad de una reacción química está determinada por el cambio en la concentración de las sustancias que reaccionan por unidad de tiempo a un volumen constante del sistema.
Considere el siguiente proceso:
Deje que en algún momento t 1 la concentración de la sustancia A sea igual al valor c 1, y en el momento t 2 - el valor c 2 . Durante un período de tiempo de t 1 a t 2, el cambio en la concentración será Δ c \u003d c 2 - c 1. La velocidad de reacción promedio es:
Se pone el signo menos porque a medida que avanza la reacción (Δ t > 0), la concentración de la sustancia disminuye (Δ c< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.
La velocidad de una reacción química depende de la naturaleza de los reactivos y de las condiciones de reacción: concentración, temperatura, presencia de un catalizador, presión (para reacciones con gases) y algunos otros factores. En particular, con un aumento en el área de contacto de las sustancias, aumenta la velocidad de reacción. La velocidad de reacción también aumenta con un aumento en la velocidad de agitación de los reactivos.
El valor numérico de la velocidad de reacción también depende del componente que se utilice para calcular la velocidad de reacción. Por ejemplo, la velocidad del proceso.
H 2 + yo 2 \u003d 2HI,
calculada a partir del cambio en la concentración de HI es el doble de la velocidad de reacción calculada a partir del cambio en la concentración de los reactivos H 2 o I 2 .
6.2.2. Dependencia de la velocidad de reacción de la concentración; orden y molecularidad de la reacción
La ley básica cinética química – ley de acción de masas- establece la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos.
La velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.. Para una reacción escrita en vista general cómo
aA + bB = cC + dD,
la dependencia de la velocidad de reacción de la concentración tiene la forma:
v = k [A] α [B] β .
En esta ecuación cinética, k es el factor de proporcionalidad, llamado tarifa constante; [A] y [B] son las concentraciones de las sustancias A y B. La constante de velocidad de reacción k depende de la naturaleza de las sustancias que reaccionan y de la temperatura, pero no depende de sus concentraciones. Los coeficientes α y β se encuentran a partir de datos experimentales.
La suma de los exponentes en las ecuaciones cinéticas se llama el total en orden reacciones también hay pedido privado reacciones en uno de los componentes. Por ejemplo, para la reacción
H 2 + C1 2 \u003d 2 HC1
La ecuación cinética se ve así:
v = k 1/2,
esos. orden general es igual a 1.5 y los órdenes de reacción para los componentes H 2 y C1 2 son iguales a 1 y 0.5, respectivamente.
Molecularidad la reacción está determinada por el número de partículas, cuya colisión simultánea se lleva a cabo mediante un acto elemental interacción química. Acto elemental (etapa elemental)- un solo acto de interacción o transformación de partículas (moléculas, iones, radicales) en otras partículas. Para las reacciones elementales, la molecularidad y el orden de la reacción son los mismos. Si el proceso es de varias etapas y, por lo tanto, la ecuación de reacción no revela el mecanismo del proceso, el orden de la reacción no coincide con su molecularidad.
Las reacciones químicas se dividen en simples (de una sola etapa) y complejas, que ocurren en varias etapas.
reacción monomolecular es una reacción en la que el acto elemental es una transformación química de una molécula. Por ejemplo:
CH 3 CHO (g) \u003d CH 4 (g) + CO (g).
reacción bimolecular- una reacción en la que el acto elemental se lleva a cabo cuando dos partículas chocan. Por ejemplo:
H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2 HI (g).
reacción trimolecular- una reacción simple, cuyo acto elemental se lleva a cabo con la colisión simultánea de tres moléculas. Por ejemplo:
2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2 NO 2 (g).
Se ha establecido que la colisión simultánea de más de tres moléculas, dando lugar a la formación de productos de reacción, es prácticamente imposible.
La ley de acción de masas no se aplica a las reacciones que involucran sólidos, ya que sus concentraciones son constantes y reaccionan solo en la superficie. La velocidad de tales reacciones depende del tamaño de la superficie de contacto entre los reactivos.
6.2.3. Dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción
La velocidad de las reacciones químicas aumenta con el aumento de la temperatura. Este aumento es causado por un aumento en la energía cinética de las moléculas. En 1884, el químico holandés van't Hoff formuló la regla: por cada 10 grados de aumento en la temperatura, la velocidad de las reacciones químicas aumenta de 2 a 4 veces.
La regla de Van't Hoff se escribe como:
,
donde V t 1 y V t 2 son las velocidades de reacción a las temperaturas t 1 y t 2 ; γ - coeficiente de temperatura de la velocidad, igual a 2 - 4.
La regla de van't Hoff se utiliza para aproximar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción. En 1889, el científico sueco S. Arrhenius propuso una ecuación más precisa que describe la dependencia de la constante de velocidad de reacción con la temperatura:
.
En la ecuación de Arrhenius, A es una constante, E es la energía de activación (J/mol); T es la temperatura, K.
Según Arrhenius, no todas las colisiones de moléculas conducen a transformaciones químicas. Solo las moléculas con un exceso de energía pueden reaccionar. Este exceso de energía que deben tener las partículas que chocan para que ocurra una reacción entre ellas se llama energía de activación.
6.3. El concepto de catálisis y catalizadores.
Un catalizador es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química pero permanece químicamente sin cambios al final de la reacción.
Algunos catalizadores aceleran la reacción, mientras que otros, llamados inhibidores, despacio. Por ejemplo, agregar una pequeña cantidad de MnO 2 como catalizador al peróxido de hidrógeno H2O2 provoca una descomposición rápida:
2 H 2 O 2 - (MnO 2) 2 H 2 O + O 2.
En presencia de pequeñas cantidades de ácido sulfúrico, se observa una disminución en la velocidad de descomposición de H 2 O 2. En esta reacción, el ácido sulfúrico actúa como inhibidor.
Dependiendo de si el catalizador está en la misma fase que los reactivos o forma una fase independiente, hay homogéneo Y catálisis heterogénea.
catálisis homogénea
En el caso de la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están en la misma fase, por ejemplo, gaseosa. El mecanismo de acción del catalizador se basa en el hecho de que interactúa con los reactivos para formar compuestos intermedios.
Considere el mecanismo de acción del catalizador. En ausencia de un catalizador, la reacción
Fluye muy lentamente. El catalizador forma con los materiales de partida (por ejemplo, con la sustancia B) un producto intermedio reactivo:
que reacciona vigorosamente con otro material de partida para formar el producto de reacción final:
VK + A \u003d AB + K.
La catálisis homogénea tiene lugar, por ejemplo, en el proceso de oxidación del óxido de azufre (IV) a óxido de azufre (VI), que se produce en presencia de óxidos de nitrógeno.
reacción homogénea
2 SO 2 + O 2 \u003d 2 SO 3
en ausencia de un catalizador es muy lento. Pero cuando se introduce un catalizador (NO), se forma un compuesto intermedio (NO2):
O 2 + 2 NO \u003d 2 NO 2,
que oxida fácilmente el SO 2:
NO 2 + SO 2 \u003d SO 3 + NO.
La energía de activación de este último proceso es muy baja, por lo que la reacción se desarrolla a gran velocidad. Así, la acción de los catalizadores se reduce a una disminución de la energía de activación de la reacción.
catálisis heterogénea
En la catálisis heterogénea, el catalizador y los reactivos se encuentran en diferentes fases. El catalizador suele estar en estado sólido y los reactivos en estado líquido o estados gaseosos. En la catálisis heterogénea, la aceleración del proceso suele estar asociada al efecto catalítico de la superficie del catalizador.
Los catalizadores difieren en selectividad (selectividad) de acción. Así, por ejemplo, en presencia de un catalizador de óxido de aluminio Al 2 O 3 a 300 o C de alcohol etílico reciben agua y etileno:
C 2 H 5 OH - (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.
A la misma temperatura, pero en presencia de cobre Cu como catalizador, se deshidrogena el alcohol etílico:
C 2 H 5 OH - (Cu) CH 3 CHO + H 2.
Pequeñas cantidades de ciertas sustancias reducen o incluso destruyen por completo la actividad de los catalizadores (envenenamiento por catalizadores). Tales sustancias se llaman venenos catalíticos. Por ejemplo, el oxígeno provoca un envenenamiento reversible del catalizador de hierro en la síntesis de NH 3 . La actividad del catalizador se puede restaurar pasando una mezcla nueva de nitrógeno e hidrógeno purificada a partir de oxígeno. El azufre provoca un envenenamiento irreversible del catalizador en la síntesis de NH 3 . Su actividad ya no puede restaurarse pasando una mezcla nueva de N 2 + H 2 .
Las sustancias que potencian la acción de los catalizadores se denominan promotores, o activadores(La promoción de catalizadores de platino, por ejemplo, se lleva a cabo mediante la adición de hierro o aluminio).
El mecanismo de la catálisis heterogénea es más complejo. Para explicarlo, se utiliza la teoría de adsorción de la catálisis. La superficie del catalizador es heterogénea, por lo que presenta los denominados centros activos. Las sustancias que reaccionan se adsorben en los sitios activos. Este último proceso provoca el acercamiento de las moléculas reaccionantes y un aumento de su actividad química, ya que se debilita el enlace entre los átomos de las moléculas adsorbidas, aumenta la distancia entre los átomos.
Por otro lado, se cree que el efecto acelerador de un catalizador en la catálisis heterogénea se debe a que los reactivos forman compuestos intermedios (como en el caso de la catálisis homogénea), lo que conduce a una disminución de la energía de activación.
6.4. Equilibrio químico
Reacciones irreversibles y reversibles.
Las reacciones que proceden en una sola dirección y terminan con la transformación completa de las sustancias iniciales en sustancias finales se denominan irreversibles.
irreversible, es decir que proceden hasta el final son reacciones en las que
Las reacciones químicas que pueden ir en direcciones opuestas se llaman reversibles. Las reacciones reversibles típicas son las reacciones de síntesis de amoníaco y oxidación de óxido de azufre (IV) a óxido de azufre (VI):
N 2 + 3 H 2 2 NH 3,
2 SO 2 + O 2 2 SO 3 .
Al escribir las ecuaciones de reacciones reversibles, en lugar del signo igual, coloque dos flechas que apunten en direcciones opuestas.
En las reacciones reversibles, la velocidad de la reacción directa en el momento inicial tiene valor máximo, que disminuye a medida que disminuye la concentración de los reactivos iniciales. Por el contrario, la reacción inversa tiene inicialmente una velocidad mínima, que aumenta a medida que aumenta la concentración de los productos. Como resultado, llega un momento en que las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y el sistema se establece en equilibrio químico.
Equilibrio químico
El estado de un sistema de reactivos en el que la velocidad de una reacción directa se vuelve igual velocidad reacción inversa se llama equilibrio químico.
El equilibrio químico también se llama equilibrio verdadero. Además de la igualdad de las velocidades de las reacciones directa e inversa, el verdadero equilibrio (químico) se caracteriza por las siguientes características:
- el estado del sistema es el mismo independientemente del lado por el que el sistema se acerque al equilibrio: por el lado de las sustancias iniciales o por el lado de los productos de reacción.
la inmutabilidad del estado del sistema es causada por el flujo de reacciones directas e inversas, es decir, el estado de equilibrio es dinámico;
el estado del sistema permanece sin cambios en el tiempo si el sistema no está influencia externa;
cualquier influencia externa provoca un cambio en el equilibrio del sistema; sin embargo, si se elimina la influencia externa, el sistema vuelve a su estado original;
debe distinguirse de la realidad equilibrio aparente. Entonces, por ejemplo, una mezcla de oxígeno e hidrógeno en un recipiente cerrado a temperatura ambiente puede almacenarse durante un tiempo arbitrariamente largo. Sin embargo, el inicio de la reacción ( descarga eléctrica, radiación ultravioleta, aumento de temperatura) provoca una reacción irreversible para formar agua.
6.5. El principio de Le Chatelier
La influencia de los cambios en las condiciones externas sobre la posición de equilibrio está determinada por Principio de Le Châtel e (Francia, 1884): si se produce alguna influencia externa sobre un sistema en equilibrio, el equilibrio en el sistema se desplazará en la dirección de debilitar esta influencia.
El principio de Le Chatelier se aplica no sólo a procesos quimicos, sino también a los físicos, como la ebullición, la cristalización, la disolución, etc.
Considere la influencia de varios factores en el equilibrio químico usando la reacción de síntesis de amoníaco como ejemplo:
N2+3H22NH3; ΔH = -91,8 kJ.
Efecto de la concentración sobre el equilibrio químico.
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la concentración de las sustancias iniciales desplaza el equilibrio hacia la formación de productos de reacción. Un aumento en la concentración de los productos de reacción desplaza el equilibrio hacia la formación de las sustancias de partida.
En el proceso de síntesis de amoníaco considerado anteriormente, la introducción de cantidades adicionales de N 2 o H 2 en el sistema de equilibrio provoca un cambio en el equilibrio en la dirección en que la concentración de estas sustancias disminuye, por lo tanto, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NH3. El aumento de la concentración de amoníaco desplaza el equilibrio hacia los materiales de partida.
Un catalizador acelera las reacciones directa e inversa por igual, por lo que la introducción de un catalizador no afecta el equilibrio químico.
Efecto de la temperatura sobre el equilibrio químico
A medida que aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia una reacción endotérmica y, a medida que la temperatura disminuye, se desplaza hacia una reacción exotérmica.
El grado de cambio de equilibrio se determina valor absoluto efecto térmico: cuanto mayor sea el valor de Δ H de la reacción, mayor será el efecto de la temperatura.
En la reacción de síntesis de amoníaco que se está considerando, un aumento de la temperatura desplazará el equilibrio hacia los materiales de partida.
Efecto de la presión sobre el equilibrio químico
Un cambio en la presión afecta el equilibrio químico con la participación sustancias gaseosas. Según el principio de Le Chatelier, un aumento de la presión desplaza el equilibrio en la dirección de una reacción que procede con una disminución del volumen de las sustancias gaseosas, y una disminución de la presión desplaza el equilibrio en la dirección opuesta. La reacción de síntesis de amoníaco procede con una disminución en el volumen del sistema (hay cuatro volúmenes en el lado izquierdo de la ecuación y dos volúmenes en el lado derecho). Por tanto, un aumento de la presión desplaza el equilibrio hacia la formación de amoníaco. Una disminución de la presión cambiará el equilibrio a reverso. Si en la ecuación de una reacción reversible el número de moléculas de sustancias gaseosas en las partes derecha e izquierda son iguales (la reacción continúa sin cambiar el volumen de sustancias gaseosas), entonces la presión no afecta la posición de equilibrio en este sistema.
