Elektrokemiska metoder analys baseras på studier och användning av processer som sker på elektrodens yta eller i elektrodnära utrymmet. Vilken elektrisk parameter som helst (potential, ström, resistans, etc.), funktionellt relaterad till koncentrationen av den analyserade lösningen och mottaglig för korrekt mätning, kan fungera som en analytisk signal.
Det finns direkta och indirekta elektrokemiska metoder. Direkta metoder använder beroendet av strömstyrkan (potential, etc.) på koncentrationen av den komponent som bestäms. I indirekta metoder mäts strömstyrkan (potential etc.) för att hitta koncentrationen.
Tillämpning i analys mat produkter hittas av potentiometri, konduktometri och voltammetri.
Potentiometrisk analysmetod
Den potentiometriska metoden bygger på att mäta de elektromotoriska krafterna hos reversibla galvaniska element och används för att bestämma koncentrationen av joner i en lösning. I Den här metoden Nernst-ekvationen används aktivt:
E = E° + R*T/(n*F) ln (en oxid/en reduktion)
Där E° är standardpotentialen för redoxsystemet; R - universell gaskonstant; T - absolut temperatur; F är Faradays konstant; n är antalet elektroner som deltar i elektrodreaktionen; och oxidera, och reducera - aktiviteten hos de oxiderade respektive reducerade formerna av redoxsystemet.
De främsta fördelarna med den potentiometriska metoden är dess höga noggrannhet, höga känslighet och förmågan att utföra titrering i mer utspädda lösningar än vad visuella indikatormetoder tillåter. Det bör också noteras att denna metod kan bestämma flera ämnen i en lösning utan föregående separation och titrering i grumliga och färgade medier.
Denna metod gör det möjligt att analysera livsmedelsprodukter för:
· förekomst av nitriter och nitrater i köttprodukter;
· bestämning av surheten i mejeriprodukter, öl, korn och andra spannmålsgrödor;
· mätning av pH i sirap;
· bestämning av kalium i mjölk;
· bestämning av stärkelse i korv.
Konduktometrisk analysmetod
Den konduktometriska metoden är baserad på förändringar i den elektriska ledningsförmågan hos lösningar beroende på koncentrationen av laddade partiklar som finns.
Syftet med en sådan analys är elektrolytlösningar.
De viktigaste fördelarna med konduktometri:
hög känslighet (nedre gräns för detekterbara koncentrationer ~10 -4 -10 -5 M), ganska hög noggrannhet (relativt bestämningsfel 0,1-2%), enkelhet i metoder, tillgång på utrustning, förmåga att studera färgade och grumliga lösningar, och även automatisering av analys.
Den konduktometriska analysmetoden gör det möjligt att bestämma:
· sulfater i lösning,
· definition citronsyra i frukt- och bärråvaror;
· aska i socker och melass.
Amperometrisk analysmetod (voltammetri)
Voltammetri är en grupp metoder baserade på processerna för elektrokemisk oxidation eller reduktion av analyten, som sker på en mikroelektrod och orsakar uppkomsten av en diffus ström. Metoderna är baserade på studiet av ström-spänningskurvor, som speglar strömmens beroende av den pålagda spänningen. Voltammogram gör det möjligt att samtidigt få information om den kvalitativa och kvantitativa sammansättningen av den analyserade lösningen, såväl som om typen av elektrodprocess.
För att utföra ström-spänningsanalys appliceras en spänning från en extern källa på elektrodsystemet. Genom att ändra spänningen studerar vi diffusionsströmmens beroende av den applicerade potentialskillnaden, vilket beskrivs med ett voltammogram.
Grafen har en vågform och består av 3 sektioner. Avsnitt I - från början av registreringen av den analytiska signalen till starten av den elektrokemiska reaktionen passerar ström genom cellen. Avsnitt II - en kraftig ökning av strömmen på grund av en elektrokemisk reaktion. Avsnitt III - diffusionsströmmen, efter att ha nått gränsvärdet, förblir nästan konstant, den elektrokemiska reaktionen är avslutad.
Med denna metod kan följande livsmedelsanalyser utföras, vilket kommer att avgöra:
· amylos i stärkelse;
· tungmetaller i mejeriprodukter;
· askorbinsyra i drycker och juicer.
Kursarbete
"ELEKTROKEMISKA METODER
FORSKNING"
Introduktion
1. Teoretisk grund elektrokemiska forskningsmetoder
1.1 Metodens historia
1.2 Beskrivning av elektrokemiska forskningsmetoder
1.3 Potentiometri
1.4 Konduktometri
1.5 Coulometri
1,6 voltammetri
1.7 Elektrogravimetri
2. Experimentell del av elektrokemiska forskningsmetoder
2.1 Bestämning av syrakoncentration genom konduktometrisk titrering
2.2 Potentiometrisk titrering
2.3 Elektrolys
2.4 Bestämning av elektrodpotentialer
2.5 Bestämning av EMF för en galvanisk cell
Slutsats
Bibliografi
Introduktion
I modern värld Inflytandet av vetenskapliga och tekniska framsteg på alla områden i våra liv blir alltmer märkbar. I detta avseende finns det ett behov av mer exakta och snabbare analysmetoder. Elektrokemiska forskningsmetoder (ECM) uppfyller dessa krav bäst. De är de viktigaste fysikaliska och kemiska metoderna för att studera ämnen.
ECM är baserade på processer som sker på elektroder eller interelektrodutrymmet. De är en av de äldsta fysikaliska och kemiska forskningsmetoderna (en del beskrevs i slutet av 1800-talet). Deras fördel är hög noggrannhet och jämförande enkelhet. Hög noggrannhet bestäms av mycket exakta lagar som används i EMHI, till exempel Faradays lag. En stor bekvämlighet är att ECM använder elektriska influenser, och det faktum att resultatet av denna påverkan (respons) även erhålls i form av en elektrisk signal. Detta säkerställer hög hastighet och noggrannhet i avläsningen, och öppnar för stora möjligheter för automatisering. ECM kännetecknas av god känslighet och selektivitet; i vissa fall kan de klassificeras som mikroanalys, eftersom ibland mindre än 1 ml lösning räcker för analys.
Utrustning designad för elektrokemisk analys är relativt billig, tillgänglig och lätt att använda. Därför används dessa metoder i stor utsträckning inte bara i specialiserade laboratorier, utan också i många industrier.
Syfte med arbetet: studie av elektrokemiska metoder för att studera materiens sammansättning.
För att uppnå detta mål var det nödvändigt att lösa följande uppgifter:
överväga elektrokemiska forskningsmetoder, deras klassificering och väsen;
studera potentiometrisk och konduktometrisk titrering, bestämning av elektrodpotentialer och elektromotorisk kraft (EMF) hos en galvanisk cell, samt elektrolysprocessen i praktiken.
Studieobjekt: användning av elektrokemiska metoder för analys av materiens egenskaper och sammansättning.
Forskningsämne: mekanismer för elektrokemiska processer, potentiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri, elektrogravimetri.
elektrokemisk titrering galvanisk
1.Teoretiska grunder för elektrokemiska forskningsmetoder
1 Metodens historia
Det blev möjligt att utföra systematisk elektrokemisk forskning först efter skapandet av en konstant, tillräckligt kraftfull källa för elektrisk ström. En sådan källa dök upp i början av 1700-1800-talet. som ett resultat av L. Galvanis och A. Voltas arbete. När han studerade grodans fysiologiska funktioner skapade Galvani av misstag en elektrokemisk krets bestående av två olika metaller och muskeln från ett dissekerat grodben. När tassen, fäst med en kopparhållare, berördes med en järntråd, även den kopplad till hållaren, drog muskeln ihop sig. Liknande minskningar skedde under påverkan elektrisk urladdning. Galvani förklarade detta fenomen med förekomsten av "animalisk elektricitet". En annan tolkning av dessa experiment gavs av Volta, som trodde att elektricitet uppstår i kontaktpunkten för två metaller, och sammandragningen av grodmuskeln är resultatet av passagen av elektrisk ström genom den. En ström uppstod också när ett svampigt material (tyg eller papper) indränkt i saltvatten placerades mellan två metallskivor, till exempel zink och koppar, och kretsen stängdes. Genom att koppla 15-20 sådana "element" i serie skapade Volta år 1800 den första kemiska strömkällan - en "voltaisk kolumn".
Elens påverkan på kemiska system intresserade omedelbart många forskare. Redan år 1800 rapporterade W. Nicholson och A. Carlyle att vatten sönderdelas till väte och syre när en elektrisk ström passerar genom det med hjälp av platina- och guldtrådar anslutna till en "voltaisk kolonn". Den viktigaste av de tidiga elektrokemisk forskning var verk av den engelske kemisten H. Davy. 1807 isolerade han grundämnet kalium genom att leda en ström genom lätt fuktad fast kaliumhydroxid. Spänningskällan var ett batteri med 100 galvaniska celler. Metalliskt natrium erhölls på liknande sätt. Davy isolerade senare magnesium, kalcium, strontium och barium genom elektrolys med hjälp av en kvicksilverelektrod.
Davys assistent M. Faraday undersökte förhållandet mellan mängden elektricitet (aktuell tid) som flödar genom gränssnittet mellan elektrod och lösning och de kemiska förändringar som det orsakade. Ett instrument (nu känt som en gascoulometer) skapades för att mäta mängden elektricitet från volymen väte och syre som frigörs i en elektrolytisk cell, och det visades (1833) att mängden elektricitet som krävs för att erhålla en given mängd ämnet beror inte på storleken på elektroderna, avståndet mellan dem och antalet plattor i batteriet som matar cellen. Dessutom upptäckte Faraday att mängden av ett ämne som frigörs under elektrolys är direkt proportionell mot dess kemiska ekvivalent och mängden elektricitet som passerar genom elektrolyten. Dessa två grundläggande bestämmelser kallas Faradays lagar. Tillsammans med vännen W. Whewell, specialist på klassisk filologi Faraday utvecklade också ny terminologi inom elektrokemi. Han kallade ledare nedsänkta i en lösning för elektroder (tidigare kallades de poler); introducerade begreppet "elektrolys" ( kemiska förändringar associerad med strömpassage), "elektrolyt" (den ledande vätskan i elektrokemiska celler), "anod" (elektroden vid vilken oxidationsreaktionen sker) och "katod" (elektrod vid vilken reduktionsreaktionen sker). Han kallade laddningsbärare i vätskor för joner (från grekiskan "vandrare", "vandrare"), och joner som rörde sig mot anoden (positiv elektrod) kallades "anjoner" och mot katoden - "katjoner". Faradays forskning om elektromagnetisk induktion ledde till skapandet av elektriska generatorer, som gjorde det möjligt att utföra elektrokemiska processer i industriell skala.
Faraday förklarade lösningarnas förmåga att passera elektrisk ström genom närvaron av joner i dem, men han själv och andra forskare, såsom I. Hittorf och F. Kohlrausch, trodde att joner uppträder under påverkan av ström. År 1884 föreslog S. Arrhenius att joner faktiskt bildas helt enkelt när salt löses i vatten. S. Arrhenius, J. van't Hoffs och W. Ostwalds verk var en viktig milstolpe i utvecklingen av teorin om elektrolyter och idéer om lösningars fysikalisk-kemiska egenskaper och deras termodynamik. Överensstämmelsen mellan teori och experimentella data om jonledningsförmåga och jämvikter i lösning blev mer fullständig efter att P. Debye och E. Hückel tog hänsyn till långväga elektrostatiska interaktioner mellan joner 1923.
Det första försöket att ta reda på orsakerna till uppkomsten av en potentialskillnad mellan en lösning och en metall gjordes 1879 av G. Helmholtz, som visade att denna potentialskillnad orsakas av ett dubbelt elektriskt lager, positiva sidan som är på metallen, negativ - i vätskan. Således betraktade G. Helmholtz dubbelskiktet som en platt kondensator. Denna dubbellagermodell förblev utom synhåll för elektrokemister under lång tid. Mikrokosmos vid metalllösningsgränsen, där elektrokemiska processer inträffar, "väntade" fortfarande på sin tid.
Den franske fysikern J. Gouy 1910 och den engelske elektrokemisten D. Chapman 1913 visade att elektrolytjonerna inte är belägna i ett plan (som G. Helmholtz föreställde sig), utan bildar en viss "diffus" region (när de rör sig bort från ytmetalljonkoncentrationen ändras gradvis). Teorin om strukturen hos Gouy-Chapman dubbelskiktet utvecklades vidare av den tyske vetenskapsmannen O. Stern. 1924 föreslog han att man skulle ta hänsyn till jonernas storlek och påverkan av adsorptionen av joner och dipolmolekyler i lösningsmedlet när man beskrev strukturen hos det elektriska dubbelskiktet. Att studera den differentiella kapacitansen för dubbelskiktet med hjälp av nya forskningsmetoder gjorde det möjligt för den sovjetiska vetenskapsmannen, akademikern A.N. Frumkin 1934-1935. och den amerikanske vetenskapsmannen D. Graham 1941 för att fastställa gränserna för tillämpligheten av Gouy-Chapman-Stern-teorin. EN. Frumkin föreslog att diskrepansen mellan teori och experimentella data beror på den diskreta karaktären hos laddningsfördelningen i dubbelskiktet. Denna idé, som först uttrycktes 1935, utvecklades vidare på 40- och 50-talen.
J. Gibbs och W. Nernst gjorde ett stort bidrag till elektrokemisk termodynamik och specifikt till att belysa den elektriska potentialens (spänningens) natur i en elektrokemisk cell och balansen mellan elektrisk, kemisk och termisk energi. Modellering av kinetiska processer på elektroder utfördes av J. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).
2 Beskrivning av elektrokemiska forskningsmetoder
Instrumentet för ECM är en elektrokemisk cell, som är ett kärl med en elektrolytlösning i vilken minst två elektroder är nedsänkta. Beroende på problemet som ska lösas, formen och materialet på kärlet, antalet och arten av elektroder, lösning och analysförhållanden (pålagd spänning (ström) och registrerad analytisk signal, temperatur, omrörning, spolning med inert gas, etc.) kan vara annorlunda. Ämnet som ska bestämmas kan vara en del av både elektrolyten som fyller cellen och en av elektroderna. Om redoxreaktionen sker spontant på cellens elektroder, det vill säga utan applicering av spänning från en extern källa, men bara på grund av potentialskillnaden (EMF) för dess elektroder, kallas en sådan cell en galvanisk cell. Vid behov kan cellen anslutas till en extern spänningskälla. I detta fall är det möjligt att ändra redoxreaktionens riktning och strömmen i motsatt riktning mot den galvaniska cellens riktning genom att applicera tillräcklig spänning. Redoxreaktionen som sker vid elektroderna under påverkan av en extern spänningskälla kallas elektrolys, och elektrokemisk cell, som är en konsument av den energi som krävs för att en kemisk reaktion ska inträffa i den, kallas en elektrolytisk cell.
EHMI är indelat i:
) konduktometri - mätning av den elektriska ledningsförmågan hos testlösningen;
) potentiometri - mätning av den strömfria jämviktspotentialen för indikatorelektroden, för vilken testämnet är potentiobestämmande;
) coulometri - mätning av mängden elektricitet som krävs för fullständig omvandling (oxidation eller reduktion) av ämnet som studeras;
) voltammetri - mätning av stationära eller icke-stationära polarisationsegenskaper hos elektroder i reaktioner som involverar ämnet som studeras;
) elektrogravimetri - mätning av massan av ett ämne som frigörs från en lösning under elektrolys.
ECMI kan delas upp baserat på användningen av elektrolys. Coulometri, voltammetri och elektrogravimetri är baserade på principerna för elektrolys; elektrolys används inte inom konduktometri och potentiometri.
EHMI har självständig betydelse för direkt beteende kemisk analys, men kan användas som hjälp i andra analysmetoder. Till exempel kan den användas i titrimetri för att registrera slutet av en titrering utan att använda en kemisk färgvariabel indikator, utan genom förändringar i potential, elektrisk ledningsförmåga, etc.
Låt oss överväga mer detaljerat de processer som sker under elektrokemisk forskning.
En elektrod är ett system, i det enklaste fallet, bestående av två faser, varav det fasta ämnet har elektronisk ledningsförmåga och det andra, vätskan, har jonledningsförmåga. Den fasta fasen med elektronisk konduktivitet anses vara en ledare av det första slaget, och den flytande fasen med jonkonduktivitet anses vara en ledare av det andra slaget. När dessa två ledare kommer i kontakt bildas ett elektriskt dubbelskikt (EDL). Det kan vara resultatet av utbyte av joner mellan den fasta och flytande fasen, eller resultatet av den specifika adsorptionen av katjoner eller anjoner på ytan av den fasta fasen när den är nedsänkt i vatten eller lösning.
Med jonmekanismen för EDL-bildning, till exempel, i det fall när den kemiska potentialen för atomer på ytan av metallen (fast fas) är större än den kemiska potentialen för joner i lösningen, kommer atomer från metallytan att passera in i lösningen i form av katjoner: Jag? Mig z+ + ze -. De frigjorda elektronerna laddar ytan av den fasta fasen negativt och attraherar därmed positivt laddade joner av lösningen till ytan. Som ett resultat bildas två motsatt laddade lager vid fasgränssnittet, som är som plattorna i en slags kondensator. För ytterligare övergång av laddade partiklar från en fas till en annan måste de utföra arbete lika med potentialskillnaden mellan plattorna i denna kondensator. Om den kemiska potentialen för atomer på ytan av den fasta fasen är mindre än den kemiska potentialen för joner i lösningen, flyttar katjoner från lösningen till ytan av den fasta fasen och laddar den positivt: Me z+ + ze - ? Mig. I både det första och andra fallet pågår dessa processer inte i det oändliga, utan tills en dynamisk jämvikt har etablerats, vilket kan representeras av en reversibel redoxiövergång av Me-ze-typen -? Mig z+ eller in allmänt fall Ox + I0 ? Röd z+ .
Processer där donation eller förvärv av elektroner sker vid elektroder kallas elektrodprocesser.
Nernst erhöll en formel som relaterar skillnaden i de interna potentialerna hos EDL med aktiviteterna (koncentrationerna) av partiklar som deltar i den reversibla redoxövergången:
Var ?(Me) är potentialen för det laddade skiktet i den fasta fasen;
?(lösning) är potentialen för lösningsskiktet intill den fasta fasen;
??0- standardelektrodpotential; - universell gaskonstant (8,31 J/K mol); - temperatur, K; - Faraday-tal (96 488 C/mol); - antal elektroner som deltar i redoxövergången;
a (Ox) och a (Röd) - aktiviteter av ämnets oxiderade (Ox) och reducerade (röda) former i redoxövergången, mol/l.
Ställ in de interna potentialerna för individuella faser ?(Jag och ?(p - p) är tyvärr inte möjligt experimentellt. Varje försök att ansluta en lösning med hjälp av en tråd till en mätanordning orsakar uppkomsten av en ny kontaktyta av metalllösningsfaserna, det vill säga uppkomsten av en ny elektrod med sin egen potentialskillnad, vilket påverkar vad som mäts.
Det går dock att mäta skillnaden ?(Mig)- ?(p - p) med användning av en galvanisk cell. En galvanisk cell är ett system som består av två olika elektroder som har förmågan att spontant omvandla den kemiska energin från redoxreaktionen som sker i den till elektrisk energi. Elektroderna som utgör en galvanisk cell kallas halvceller. Redoxreaktionen som sker i en galvanisk cell är rumsligt separerad. Oxidationshalvreaktionen sker vid en halvcell som kallas anoden (negativt laddad elektrod), och reduktionshalvreaktionen sker vid katoden.
Den elektromotoriska kraften (EMF) hos en galvanisk cell är algebraiskt summan av skillnaderna i de inre potentialerna för dess ingående elektroder. Därför, om vi tar en elektrod med ett känt värde på den interna potentialskillnaden som en halvcell ?(Mig)- ?(lösning), från det uppmätta EMF-värdet är det möjligt att beräkna den erforderliga potentialskillnaden för elektroden som studeras.
För detta ändamål är det vanligt att använda en standard (normal) väteelektrod (se fig. 1). Den består av en platinaplatta eller tråd belagd med platinasvart (finfördelad platina), nedsänkt i en lösning av syra C = 1 mol/l, vars vätetryck är 0,1 MPa (1 atm). Under katalytisk påverkan av platinasvart sker en reversibel redoxövergång i elektroden. Den interna potentialskillnaden för en väteelektrod i enlighet med Nernst-formeln är lika med:
Figur 1. Diagram över en vanlig väteelektrod
eftersom = 1mol/l och p (H2 ) = 1 atm, alltså
?(Mig)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).
Genom beslut internationella unionen teoretisk och tillämpad kemi (IUPAC) anses konventionellt vara värdet ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Uppenbarligen, i detta fall, är det uppmätta värdet av EMF för den galvaniska cellen, som inkluderar en väteelektrod, lika med skillnaden i den andra elektrodens interna potentialer. Denna EMF kallas vanligtvis elektrodpotentialen eller redoxpotentialen och betecknas med bokstaven E. Övergången från interna potentialer till redoxpotentialer ändrar inte karaktären hos Nernst-formeln:
För de flesta elektroder är värdet på elektrodpotentialen vid enskilda aktiviteter av de oxiderade och reducerade formerna (E 0) mäts och anges i referensböcker.
Under normala förhållanden och övergången från naturliga till decimala logaritmer blir den prelogaritmiska faktorn lika med 0,0591, och formeln tar formen
Man bör komma ihåg att Nernsts formel kopplar jämviktspotentialen med aktiviteterna (koncentrationerna) av redoxparet, dvs. potential förvärvad av en isolerad elektrod. Därför, för analytiska kretsar, bör mätningen av elektrodpotentialen utföras under förhållanden så nära jämvikt som möjligt: i frånvaro av ström i den externa kretsen av den galvaniska cellen och efter en tid som är tillräcklig för att uppnå jämvikt. Dock i verkliga förhållanden ström kan flyta genom elektroderna. Till exempel flyter ström genom elektroderna i en galvanisk cell, vars arbete är förknippat med övergången av laddade partiklar över gränssnittet "lösning-fast fas", och denna riktade rörelse av partiklar är en ström. Ström flyter genom elektroderna under elektrolys, vilket innebär en uppsättning redoxprocesser som sker på elektroderna i lösningar och smältor, elektroder av elektrolyter under påverkan av en extern elektrisk ström. Under elektrolys kan processer utföras som är motsatta de som sker i en galvanisk cell.
När ström (i) flyter genom elektroden ändras dess potential och får ett visst värde Ei, som skiljer sig från elektrodpotentialen under jämviktsförhållanden (isolerade) Ep. Processen med potentialförskjutning från Ep till Еi och skillnaden Еi-Ep kallas polarisering
E=Ei-Ep. (5)
Inte alla elektroder är föremål för polarisationsprocesser. Elektroder vars potential inte ändras när ström flyter genom dem kallas icke-polariserbara, och elektroder som kännetecknas av polarisation kallas polariserbara.
Icke-polariserbara elektroder inkluderar till exempel typ II elektroder, polariserbara elektroder inkluderar alla metall- och amalgamelektroder.
1.3 Potentiometri
Potentiometri är en elektrokemisk metod för att studera och analysera ämnen, baserad på jämviktselektrodpotentialens beroende av aktiviteten hos koncentrationerna av den bestämda jonen, beskriven av Nernst-ekvationen (1).
Beroendet av elektrodpotentialer på arten av elektrodprocesser och aktiviteterna hos de ämnen som är involverade i dem gör det möjligt att använda EMF-mätningar (potentiometrisk metod) för att hitta aktivitetskoefficienter för elektrolyter, standardelektrodpotentialer, jämviktskonstanter, löslighetsprodukter, pH i lösningar , etc. Fördelarna med den potentiometriska metoden är noggrannhet, objektivitet och snabbhet.
Det är känt att
är viktig egenskap lösning och bestämmer möjligheten och karaktären av många reaktioner.
Potentiometrisk bestämning av pH baseras på användningen av så kallade indikatorelektroder, där vätejoner deltar i elektrodreaktionen, och potentialen beror på pH. Genom att mäta EMF för ett element som innehåller en indikatorelektrod med testlösningen kan denna lösnings pH beräknas. En elektrod med en känd potential bör tas som den andra elektroden.
EMF för elementet
H 2| testlösning || KCl, Hg2 Cl 2| Hg
Den potentiometriska metoden för att bestämma pH låter dig hitta pH för grumliga och färgade medier. När man använder en väteelektrod som indikator är det möjligt att bestämma pH för lösningar över ett brett intervall (från pH 1 till pH 14). Nackdelen är behovet av långvarig mättnad av elektroden med väte för att uppnå jämvikt. Det kan inte användas i närvaro av ytaktiva ämnen och vissa salter.
Diagrammet för elementet som används i detta fall är som följer:
| Hg 2Cl 2, K.C. l || testlösning + kinhydron | Рt,
dess emk är lika
(10)
Den potentiometriska metoden för att bestämma pH i en lösning med hjälp av en kinhydronelektrod är mycket enkel. Den är användbar för lösningar med pH från 1 till 8. I alkaliska medier, såväl som i närvaro av oxiderande eller reduktionsmedel, är kinhydronelektroden olämplig.
Den så kallade glaselektroden används ofta som indikatorelektrod. Det är en tunnväggig glaskula, inuti vilken en referenselektrod, till exempel silverklorid, är placerad. Glas är en underkyld lösning av silikater som innehåller alkalimetallkatjoner och typanjoner. Glaskulan hålls först i en stark syralösning, där katjoner byts ut mellan glaset och lösningen och glaset mättas med vätejoner. Vid bestämning av pH sänks en glaselektrod och en annan referenselektrod ner i testlösningen. Som ett resultat bildas följande kedja:
Potentialhoppet?1 vid gränsytan mellan glaset och kaliumkloridlösningen som ingår i referenselektroden är konstant på grund av den konstanta koncentrationen av denna lösning. Potentialhoppet?2 beror på koncentrationen av lösningen som studeras och kan skrivas
(11)
Var ?o och m är konstanter för en given glaselektrod. Med hänsyn till potentiella hopp på glasytan får vi
(12)
(13)
Var . Härifrån
(14)
Konstanter för en given glaselektrod ?° och m bestäms genom preliminär kalibrering. För att göra detta, placera en glaselektrod i flera buffertlösningar med ett känt pH och mät kretsens EMF. Därefter hittas pH för lösningarna som studeras med hjälp av formel (14).
Låt oss gå vidare till att överväga elektrolytens aktivitetskoefficient. Betrakta en dubbelkoncentrationskedja utan överföring som innehåller två elektrolytlösningar:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
a1 a2
Var a1 Och a2 - genomsnittlig jonaktivitet hos HCl-lösningar. Den kan användas för att bestämma aktivitetskoefficienten för HCl. Emk för denna krets är lika med
(15)
Utbyte numeriska värden R, F och T = 298 K och övergången till decimallogaritmer ger
(16)
Låt oss byta in i den resulterande ekvationen
(17)
där m 1- genomsnittlig molalitet; ?1- genomsnittlig elektrolytaktivitetskoefficient.
Låt oss överföra de experimentellt bestämda kvantiteterna till vänster sida av ekvationen och erhålla
(18)
På grund av det faktum att i det begränsade fallet med en oändligt utspädd lösning bör den vara nära ideal, och ?1 ? 1, då är B lika med
(19)
Vi konstruerar en beroendegraf (eller, vilket är bekvämare, eftersom det ger en linje nära en rät linje) och extrapolerar till. Därmed bestämmer vi B grafiskt (Fig. 2).
Figur 2. Bestämning av elektrolytaktivitetskoefficient
Aktivitetskoefficienten beräknas med hjälp av ekvationen
(20)
4 Konduktometri
Konduktometri- en uppsättning elektrokemiska analysmetoder baserade på mätning av den elektriska ledningsförmågan hos flytande elektrolyter, som är proportionell mot deras koncentration.
Elektriska konduktivitetsmätningar (konduktometri) tillåter att lösa ett antal teoretiska och praktiska problem. Sådana mätningar kan utföras snabbt och exakt. Med hjälp av konduktometri är det möjligt att bestämma konstanten och graden av dissociation av en svag elektrolyt, löslighets- och löslighetsprodukten av svårlösliga ämnen, jonprodukten av vatten och andra fysikalisk-kemiska mängder. I produktionen används konduktometriska mätningar för att välja elektrolytlösningar med tillräckligt hög konduktivitet, vilket eliminerar slösaktiga energikostnader, för snabba och exakt definition innehåll av löst ämne, för automatisk kvalitetskontroll av olika vätskor m.m.
Vid konduktometrisk titrering övervakas reaktionens fortskridande av förändringar i elektrisk ledningsförmåga efter varje tillsats av titreringsreagenset. Det kräver inte användning av indikatorer och kan utföras i ogenomskinliga media. I processen med konduktometrisk titrering ersätts jonerna av den titrerade substansen med joner av det tillsatta reagenset. Ekvivalenspunkten bestäms av en skarp förändring i lösningens elektriska ledningsförmåga, vilket förklaras av dessa joners olika rörlighet.
I fig. Figur 3 visar kurvorna för beroendet av den specifika elektriska konduktiviteten (x) på volymen V av det injicerade reagenset. Under titrering stark syra en stark bas eller en stark bas med en stark syra (kurva l), bildas ett minimum på titreringskurvan, motsvarande ersättningen av väte eller hydroxyljoner med mindre rörliga joner av det resulterande saltet. Under titrering svag syra en stark bas eller en svag bas med en stark syra (kurva 2), kurvans lutning ändras vid ekvivalenspunkten, vilket förklaras av en mer signifikant dissociation av det resulterande saltet jämfört med dissociationen av utgångsämnet. Vid titrering av en blandning av starka (a) och svaga (b) syror med en stark bas (kurva 3) observeras två ekvivalenspunkter.
Figur 3. Konduktometriska titreringskurvor.
Använda jonkonduktivitetstabeller eller genom mätningar ?vid olika koncentrationer av lösningen och efterföljande extrapolering till nollkoncentration, kan man finna ?°. Om vi mäter den elektriska ledningsförmågan för en lösning av en given koncentration, så enligt ekvationen
(22)
vi får förhållandet
(23)
Figur 4. Orientering av polära lösningsmedelsmolekyler nära elektrolytjoner
Från Eqs.
(24) och , (25)
förutsatt att vi får
(26)
(27)
Det återstår att ta hänsyn till att värdet ?bestäms endast av denna elektrolyt och inkluderar inte lösningsmedlets elektriska ledningsförmåga, dvs.
5 Coulometri
Coulometri- en elektrokemisk forskningsmetod baserad på att mäta mängden elektricitet (Q) som passerar genom elektrolysatorn under elektrokemisk oxidation eller reduktion av ett ämne vid arbetselektroden. Enligt Faradays enhetliga lag är massan av en elektrokemiskt omvandlad substans (P) i g relaterad till Q i C med förhållandet:
(28)
där M är ämnets molekylära eller atomära massa, n är antalet elektroner som är involverade i den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl (atom) av ämnet (M/n är ämnets elektrokemiska ekvivalent), F är Faradays konstant.
Coulometri är den enda fysikaliska och kemiska forskningsmetod som inte kräver standardprover. Man skiljer på direkt coulometri och coulometrisk titrering. I det första fallet bestäms en elektrokemiskt aktiv substans, i det andra fallet, oberoende av den elektrokemiska aktiviteten hos ämnet som bestäms, införs ett elektrokemiskt aktivt hjälpreagens i testlösningen, vars produkt av den elektrokemiska omvandlingen interagerar kemiskt varvid ämnet bestäms i hög takt och kvantitativt. Båda varianterna av kulometri kan utföras vid en konstant potential E för arbetselektroden (potentiostatiskt läge) eller vid DC elektrolys I eh (galvanostatiskt läge). De vanligaste är direkt coulometri vid konstant E och coulometrisk titrering vid konstant I eh . För kulometrisk forskning måste följande villkor vara uppfyllda: den elektrokemiska omvandlingen av ämnet måste ske med 100 % strömverkningsgrad, d.v.s. det får inte finnas några sidoelektrokemiska och kemiska processer; vi behöver pålitliga sätt att bestämma mängden elektricitet och bestämma tidpunkten för slutförandet av en elektrokemisk eller kemisk reaktion. Vid direkt coulometri säkerställs 100 % strömverkningsgrad om värdet på E hålls konstant i området för den begränsande diffusionsströmmen I pr på analytens voltammogram. I detta fall får den analyserade lösningen inte innehålla främmande ämnen som kan genomgå elektrokemisk omvandling under samma förhållanden. Mängden elektricitet bestäms vanligtvis med hjälp av elektroniska strömintegratorer. Ibland använder de mindre exakta instrument - kulometrar olika typer, samt planometriska och beräkningsmetoder. I de två sista fallen anses fullbordandet av elektrolysen vara det ögonblick då jag eh faller till bakgrundsströmmen I f , därför är mängden elektricitet som krävs för att fullborda elektrodreaktionen lika med skillnaden Q handla om -Q f , där Q handla om - total mängd el, Q f - mängden elektricitet uppmätt under samma förhållanden under samma elektrolystid t eh men i frånvaro av analyten. Om den elektrokemiska reaktionen är första ordningen, då
(29)
(30)
där jag t och jag o - elektrolysström vid tidpunkten t respektive kl ?=0, - elektrodens ytarea, - elektrokemisk diffusionskoefficient aktiv i,
?- diffusionsskiktets tjocklek, - volym lösning i cellen.
Elektrolysens varaktighet beror inte på den initiala koncentrationen av ämnet, men reduceras märkbart med ökande S/V-förhållande och med intensiv omrörning av lösningen. Elektrolys kan anses vara avslutad när jag eh blir lika med 0,1 I 0eller 0,01 I 0(beroende på den nödvändiga analysnoggrannheten). I den planometriska metoden, för att fastställa Q, mäts arean under kurvan I ? - ?, därför att
(31)
I beräkningsmetoden löses den sista ekvationen genom att ersätta uttrycket för I i den ?. Att hitta jag 0och K" uttryck för I ?ta logaritmer och konstruera en rät linje lg I från flera (5-7) punkter ?-?, vars tangens lutningsvinkel är lika med K", och skärningspunkten med ordinataaxeln motsvarar log I 0, dvs. för att bestämma Q finns det inget behov av att utföra elektrolys till slutet och mäta I 0, vars betydelse är dåligt återgiven.
Anläggningar för kulometrisk forskning består av en potentiostat eller galvanostat, en registreringspotentiometer eller strömintegrator, en elektrolysör och ett indikeringssystem (vid användning av fysikaliska och kemiska metoder för att bestämma slutet av en kemisk reaktion vid coulometrisk titrering).
Elektrolysatorer är som regel glaskärl, katod- och anodkamrarna i vilka är åtskilda av ett membran (till exempel tillverkat av poröst glas). Som arbets- och hjälpelektroder (stängning av elektrolyskretsen) används ädelmetaller (Pt, Au), elektroder av den andra typen och, mindre ofta, kolmaterial (grafit, glasartat kol, etc.). Lösningen i vilken arbetselektroden är nedsänkt omrörs vanligtvis med en magnetomrörare; vid behov utförs experimentet i en inert gasatmosfär.
Fördelar med coulometrisk titrering: det finns inget behov av att standardisera titrantlösningar; titranten tillsätts i mycket små portioner (nästan kontinuerligt); lösningen är inte utspädd; det är möjligt att generera elektrokemiskt inaktiva titranter, till exempel komplexon III, såväl som lågstabila starka oxiderande och reduktionsmedel, särskilt Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti( III).
6 Voltammetri
Voltammetri- en uppsättning elektrokemiska metoder för forskning och analys baserade på att studera beroendet av strömmen i en elektrolytisk cell på potentialen hos en indikatormikroelektrod nedsänkt i den analyserade lösningen, på vilken den elektrokemiskt aktiva (elektroaktiva) substansen som studeras reagerar.
Förutom indikatorelektroden placeras en hjälpelektrod med mycket större känslighet i cellen så att när ström passerar ändras dess potential praktiskt taget inte (icke-polariserande elektrod). Potentialskillnaden mellan indikatorn och hjälpelektroderna E beskrivs av ekvationen
där U är polarisationsspänningen och är lösningens resistans.
En likgiltig elektrolyt (bakgrund) införs i den analyserade lösningen i hög koncentration för att för det första minska värdet på R och för det andra för att eliminera migrationsströmmen som orsakas av inverkan av det elektriska fältet på elektroaktiva ämnen (föråldrade - depolarisatorer ). Vid låga koncentrationer av dessa ämnen är det ohmska spänningsfallet IR i lösning mycket litet. För att fullt ut kompensera för det ohmska spänningsfallet används potentiostaterande och treelektrodsceller, som dessutom innehåller en referenselektrod. I dessa förhållanden
Stationära och roterande används som indikatormikroelektroder - gjorda av metall (kvicksilver, silver, guld, platina), kolmaterial (till exempel grafit), såväl som droppande elektroder (gjorda av kvicksilver, amalgam, gallium). De senare är kapillärer från vilka flytande metall strömmar droppe för droppe. Voltammetri som använder droppelektroder, vars potential ändras långsamt och linjärt, kallas polarografi (metoden föreslogs av J. Heyrovsky 1922). Referenselektroderna är vanligtvis elektroder av den andra typen, till exempel kalomel eller silverklorid. Beroendekurvorna I = f(E) eller I = f(U) (voltammogram) registreras med speciella enheter - polarografer av olika design.
Figur 5. Voltammogram erhållet med hjälp av en roterande skivelektrod.
Voltammogram erhållna med hjälp av en roterande eller droppande elektrod med en monoton förändring (linjärt svep) av spänningen har den form som visas schematiskt i figur 5. Sektionen med ökande ström kallas en våg. Vågorna kan vara anodiska, om den elektroaktiva substansen är oxiderad, eller katodiska, om den reduceras. När lösningen innehåller oxiderade (Ox) och reducerade (röda) former av ett ämne som reagerar snabbt (reversibelt) på mikroelektroden, observeras en kontinuerlig katod-anodvåg på voltammogrammet som korsar x-axeln vid en potential som motsvarar oxidation -minskning. potentialen hos Ox/Red-systemet i en given miljö. Om den elektrokemiska reaktionen på mikroelektroden är långsam (irreversibel), observeras en anodisk våg av oxidation av den reducerade formen av ämnet och en katodisk våg av reduktion av den oxiderade formen (vid en mer negativ potential) på voltammogrammet. Bildandet av det begränsande strömområdet på voltammogrammet är associerat antingen med en begränsad hastighet av massöverföring av det elektroaktiva ämnet till elektrodytan genom konvektiv diffusion (begränsande diffusionsström, I d ) eller med en begränsad bildningshastighet av en elektroaktiv substans från analytkomponenten i lösning. Denna ström kallas begränsande kinetik, och dess styrka är proportionell mot koncentrationen av denna komponent.
Vågformen för en reversibel elektrokemisk reaktion beskrivs av ekvationen:
(33)
där R är gaskonstanten, T är den absoluta temperaturen, är halvvågspotentialen, dvs. potential motsvarande halva våghöjden. Värdet är karakteristiskt för ett givet elektroaktivt ämne och används för att identifiera det. När elektro kemiska reaktioner föregås av adsorptionen av analyten på elektrodytan, inte vågor, utan toppar observeras i voltammogrammen, vilket är associerat med adsorptionens extrema beroende av elektrodpotentialen. I voltammogram registrerade under en linjär förändring (svep) av potential med en stationär elektrod eller på en droppe av en droppande elektrod, observeras också toppar, vars nedåtgående gren bestäms av utarmningen av det nära elektrodskiktet i lösningen i det elektroaktiva ämnet. Toppens höjd är proportionell mot koncentrationen av det elektroaktiva ämnet. I polarografi beskrivs den begränsande diffusionsströmmen (i μA), i medeltal över en droppes livstid, av Ilkovichs ekvation:
(34)
där n är antalet elektroner som deltar i den elektrokemiska reaktionen, C är koncentrationen av det elektroaktiva ämnet, D är dess diffusionskoefficient, livslängden för kvicksilverdroppen, m är kvicksilvrets flödeshastighet.
Voltammetri används: för kvantitativ analys av oorganiska och organiskt material i ett mycket brett innehåll - från 10 -10 % till tiotals %; att studera kinetiken och mekanismen för elektrodprocesser, inklusive stadiet för elektronöverföring, föregående och efterföljande kemiska reaktioner, adsorption av initiala produkter och produkter från elektrokemiska reaktioner, etc.; att studera strukturen av det elektriska dubbelskiktet, jämvikten av komplexbildning i lösning, bildning och dissociation av intermetalliska föreningar i kvicksilver och på ytan av fasta elektroder; för att välja amperametriska titreringsförhållanden, etc.
7 Elektrogravimetri
Elektrogravimetri är en elektrokemisk forskningsmetod baserad på att bestämma ökningen av arbetselektrodens massa på grund av frisättningen av den bestämda komponenten på den som ett resultat av elektrolys. Typiskt avsätts analyten som en metall (eller oxid) på en förvägd platinakatod (eller anod). Tidpunkten för slutförande av elektrolys bestäms med hjälp av en specifik känslig kvalitativ reaktion per jon som detekteras. Arbetselektroden tvättas, torkas och vägs. Massan av den frigjorda metallen eller oxiden bestäms av skillnaden i elektrodens massor före och efter elektrolys.
Den teoretiska potentialen för metallfrisättning vid katoden kan beräknas från värdena för standardelektrodpotentialer E 0. Till exempel, när man bestämmer Cu(II) i en sur lösning, inträffar följande reaktioner på en platinakatod och anod:
Under elektrolysförhållanden beskrivs katodpotentialen vid 25 °C av Nernst-ekvationen:
(35)
I början av elektrolys, när katodytan inte är täckt med koppar, är a (Cu) ett oändligt litet värde; i närvaro av en ström som är tillräcklig för att fylla katodytan med koppar, närmar sig a (Cu) enhet. I praktiken, för att elektrokemiska reaktioner ska inträffa med en märkbar hastighet, krävs en högre spänning än den teoretiskt beräknade frisättningspotentialen E. Detta beror på överspänningen av syre vid platinaanoden och det ohmska spänningsfallet i cellen.
Elektrogravimetri är en selektiv metod: om de initiala koncentrationerna av komponenterna är lika, är separat separation på elektroden möjlig med en skillnad i deras elektrodpotentialer i storleksordningen 0,3 V (för enkelladdade joner) eller 0,1 V (för dubbelladdade joner) ).
Elektrolys kan utföras vid en konstant spänning mellan elektroderna, vid en konstant ström eller vid en kontrollerad potential hos arbetselektroden. I fallet med elektrogravimetri vid konstant spänning, skiftar potentialen hos arbetselektroden till ett mer negativt område på grund av polarisation. Konsekvensen av detta är en minskning av selektiviteten på grund av uppkomsten av en ytterligare reaktion (frisättning av andra metaller eller gasformigt H 2). Denna version av elektrogravimetri är lämplig för att bestämma lätt reducerade ämnen i närvaro av föroreningar som är svårare att reducera än H-joner +. Vid slutet av elektrolysen kan gasformig H2 frigöras 2. Även om, till skillnad från coulometri, 100 % strömeffektivitet för analyten inte krävs, frigörs H 2leder ofta till bildning av sediment med otillfredsställande fysikaliska egenskaper. Därför rekommenderas det att i den analyserade lösningen införa ämnen som reduceras lättare än H-joner. +(hydrazin, hydroxylamin) och förhindrar därmed frisättningen av H2 .
Om elektrolys utförs vid en konstant ström, är det nödvändigt att periodiskt öka den externa spänningen som appliceras på cellen för att kompensera för minskningen i ström som orsakas av koncentrationspolarisering. Som ett resultat blir analysen mindre selektiv. Ibland är det dock möjligt att binda störande katjoner till starka komplexa föreningar, reducerande vid en mer negativ potential än substansen som analyseras, eller för att först avlägsna den störande jonen i form av en svårlöslig förening. Metoden används till exempel för att bestämma Cd i en alkalisk lösning av dess cyanid, Co och Ni i en ammoniaksulfatlösning och Cu i en blandning av svavelsyra och salpetersyra.
Elektrogravimetri har varit känd sedan 1860-talet. och användes för att bestämma de metaller som användes för mynt i olika legeringar och malmer. Detta är en standardfri metod som kan anses vara den enklaste versionen av coulometri. När det gäller noggrannhet och reproducerbarhet av resultat är elektrogravimetri överlägsen andra metoder för att bestämma sådana metaller som Cu, Sn, Pb, Cd, Zn. Trots experimentets relativa varaktighet används elektrogravimetri fortfarande för att analysera legeringar, metaller och lösningar för elektrolytbad.
2.Experimentell del av elektrokemiska forskningsmetoder
1 Bestämning av syrakoncentration genom konduktometrisk titrering
Syfte med laboratoriearbete:bestämning av koncentrationen av ättiksyra och saltsyra genom konduktometrisk titrering.
Utrustning och reagens:allmän laboratoriemodul, dator, byrett, Mohr-pipetter 5 och 10 ml; lösningar: 0,1 N NaOH, HCl och CH-lösningar 3COOH med okänd koncentration.
Framsteg
Vid konduktometrisk titrering utförs två experiment:
Erfarenhet nr 1
Installera byretten och glaset. Använd en Mora-pipett och häll 10 ml lösning i ett glas placerat i enhetens sensor. av saltsyra. Lösningsnivån i glaset bör vara 3-5 mm över den övre elektroden och sensorn. Späd lösningen med vatten. Slå på magnetomröraren. Fyll byretten med en lösning av 0,1 N. NaOH. Vi utför mätningar med hjälp av en allmän laboratoriemodul kopplad till personlig dator.
Kemi av processen
Bearbetar resultaten
1)Under mätningen gör datorn mätningar av den elektriska ledningsförmågan för denna lösning, vilka sammanfattas i tabell 1.
Tabell 1. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra.
V(NaOH), ml0246891010,51112131415L, mS9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256
)Vi plottar beroendet av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra (Figur 6).
Figur 6. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av saltsyra.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Med hjälp av ekvivalentlagen beräknar vi koncentrationen av saltsyra:
härifrån (37)
Erfarenhet nr 2
Vi utför experimentet med 5 ml ättiksyralösning. Ytterligare åtgärder är desamma som i föregående experiment.
Kemi av processen
Bearbetar resultaten
1)Under mätningen gör datorn mätningar av den elektriska ledningsförmågan för denna lösning, vilka sammanfattas i tabell 2.
Tabell 2. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mS6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Vi plottar beroendet av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra (Figur 7).
Figur 7. Beroende av elektrisk ledningsförmåga på volymen alkali som används för titrering av ättiksyra.
3)Med hjälp av grafen hittar vi ekvivalenspunkten:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Med hjälp av ekvivalentlagen beräknar vi koncentrationen av ättiksyra:
Slutsats
Under detta arbete bestämde vi genom konduktometrisk titrering koncentrationerna av salt- och ättiksyror:
2 Potentiometrisk titrering
Mål: bekanta dig med metoden för potentiometrisk titrering. Upprätta ekvivalenspunkter vid titrering av en stark syra med en stark bas och en svag syra med en stark bas.
Utrustning: pH-mätare, glaselektrod, silverkloridelektrod, 100 ml glas; 0,1 n. HCl-lösning; CH 3COOH; 0,5 n. KOH-lösning; byrett, magnetomrörare.
Framsteg
Erfarenhet nr 1
Använd en pipett och häll 15 ml av en 0,1 N lösning i ett glas. saltsyra, sänk skjutreglaget, placera glaset på magnetomröraren och sätt på det efter att du har sänkt elektroderna (se till att glaselektroden inte vidrör skjutreglaget).
pH-mätare av läge "-1-14" och "0-t" intryckt. För att ändra, tryck på "pH"-knappen och ta bort värdet på den nedre skalan. Tillsätt sedan en lösning av 0,1 N. 1-3 ml alkali och fixera pH-värdet. Vi installerar mikrobyretter så att alkalin rinner ut i droppar. När du närmar dig ekvivalenspunkten, tillsätt alkali i mycket små doser. Under experimentet står glaset på en magnetomrörare, och lösningen rörs konstant om.
Efter en kraftig förändring av lösningens pH, tillsätt en liten mängd alkali och fixera konstant pH.
Kemi av processen
Bearbetar resultaten
1)Som ett resultat av detta experiment fick vi följande resultat:
Tabell 3. pH-värdets beroende av volymen alkali som används för titreringen av ättiksyra.
V(KOH), ml12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91
Fortsättning på tabellen. 3
V(KOH), ml1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00
)Baserat på erhållna data, plottar vi beroendet av pH på volymen alkali som används för titrering (Figur 8).
Figur 8. Saltsyratitreringskurva
)Med hjälp av grafen (Figur 8) bestämmer vi ekvivalenspunkten.
V ekv (NaOH) = 16,5 ml
Erfarenhet nr 2
Vi utför en liknande titrering med 0,1 N. CH3 COOH.
Kemi
Bearbetar resultaten
1)Som ett resultat av detta experiment fick vi följande data:
Tabell 4. pH-värdets beroende av volymen alkali som används för titreringen av ättiksyra.
V(KOH), ml123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60
)Baserat på erhållna data, plottar vi beroendet av pH på volymen alkali som används för titrering (Figur 9).
Figur 9. Titreringskurva för ättiksyra
)Med hjälp av grafen (Figur 9) bestämmer vi ekvivalenspunkten. ekv (NaOH) = 14,2 ml
Slutsats
Under loppet av detta arbete bestämde vi ekvivalenspunkten för lösningar av salt- och ättiksyror genom potentiometrisk titrering.
Ekvivalenspunkt för saltsyralösning:
V ekv (NaOH) = 16,5 ml
Ekvivalenspunkt för ättiksyralösning: ekv (NaOH) = 14,2 ml
3 Elektrolys
Målet med arbetet: bestämning av den elektrokemiska ekvivalenten av koppar.
Utrustning: likriktare, amperemeter, bad med elektrolyt och två kopparelektroder, stoppur, analytisk balans, 5% CuSO lösning 4, ledningar för montering av enheten.
Framsteg
Elektrokemisk ekvivalent är mängden av ett ämne som har genomgått en kemisk omvandling vid elektroden när den passerar en enhetsmängd elektricitet, förutsatt att all elektricitet som passeras endast går åt till omvandlingen av detta ämne.
(38)
där E är den elektrokemiska ekvivalenten,
?- föreningens molmassa,
?q är antalet elektroner som är nödvändigt för den elektrokemiska omvandlingen av en molekyl av denna förening.
Molär massa av motsvarande ämne som har genomgått en kemisk omvandling vid elektroden (Mekv ) är lika med:
(39)
där m är massan av avsatt ämne,
F - Faradays konstant,
I - nuvarande styrka,
t är den tid under vilken strömmen flödade.
För att bestämma den elektrokemiska motsvarigheten till E, monterar vi en anordning där strömmen från källan leds genom en likriktare och ett bad med elektrolyt, en amperemeter, kopplad i serie. När den är påslagen frigörs koppar på kopparelektroden, som är katoden. Anoden, även den av koppar, löses upp. För att koppar ska avsättas på katoden, bilda ett tätt lager och inte lossna under experimentet, vilket förvränger resultaten, bör du använda en ström som inte överstiger 0,05 A per 1 cm 2katodytan. För att göra detta, innan du startar experimentet, använd en millimeterlinjal för att bestämma katodens yta och beräkna den maximalt tillåtna strömmen.
Innan du startar experimentet, doppa katoden i en 20-30% lösning i 1-2 sekunder. salpetersyra och skölj sedan noggrant med destillerat vatten.
Under arbetet är det viktigt att inte röra ytan på katoden nedsänkt i elektrolyten, eftersom även obetydliga spår av fett försämrar vidhäftningen av kopparkatodavlagringen.
Efter detta fixerar vi katoden i en voltmeter, som är fylld med CuSO-lösning 4. Katoden avlägsnas från elektrolytbadet, tvättas med destillerat vatten, torkas och vägs på en analytisk våg. Efter detta installerar vi om katoden i badet med elektrolyt och fortsätter till experimentet. Slå samtidigt på strömmen och starta stoppuret. Experimentet fortsätter i 40-50 minuter. Stäng samtidigt av strömmen och stoppa stoppuret. Vi tar bort katoden från elektrolyten, tvättar den med destillerat vatten, torkar den och väger den.
Under elektrolys inträffade följande kemiska reaktioner:
)Dissociation av koppar(II)sulfatlösning:
2)Redoxreaktioner vid elektroder:
Bearbetar resultaten
1)Som ett resultat av detta laboratoriearbete fick vi följande data (tabell 5):
Tabell 5. Uppgifter om genomförda laboratoriearbete.
Strömstyrka (I), A1.8 Tid under vilken strömmen gick (t), s2527 Katodens vikt före experimentet, uttryckt i massa, g24.42 Katodens vikt efter experimentet, uttryckt i massan, g25.81 Vikten av det deponerade ämnet, uttryckt i massa (m ), g1,39 2)Beräkning av elektrokemisk ekvivalent:
)Beräkning av molar massekvivalent, absolut och relativ fel:
Slutsats.
I detta arbete bestämde vi den elektrokemiska kopparekvivalenten, molmassan för kopparekvivalenten och det absoluta och relativa felet.
2.4 Bestämning av elektrodpotentialer
Målet med arbetet: mät potentialen hos koppar- och zinkelektroder i lösningar av deras salter med varierande aktivitet. Jämför de uppmätta potentialvärdena med beräkningar med hjälp av Nernst-ekvationen.
Utrustning: pH-mätare, kopparelektrod, zinkelektrod, silverkloridelektrod, U-rör med mättad KCl-lösning, sandpapper, CuSO-lösningar 4och ZnSO 4med olika koncentrationer.
Framsteg
För att mäta potentialer av 1:a slaget monterar vi en krets bestående av en mätanordning, en uppmätt elektrod och en referenselektrod. Faktum är att vi mäter emk för en galvanisk cell
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.
Silverkloridelektrodens potential (elektrod av 2:a slaget) är konstant, beror endast på aktiviteten hos Cl-joner och är lika med Ag | AgCl (mättad lösning av KC1) = 0,2 V. Det är en referenselektrod.
För att eliminera diffusionspotentialen använder vi broar fyllda med en mättad KCl-lösning.
För att mäta potentialer använder vi en pH-mätare. Vi ansluter silverkloridelektroden till ett speciellt uttag "referenselektrod" (på enhetens VSP-panel), och mätelektroden genom en speciell kontakt till uttaget "mät - 1", "mått - 2".
Kemi av processer
För galvanisk cell Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
För en galvanisk cell Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:
Bearbetar resultaten
1)Som ett resultat av att mäta kopparelektrodens potentialer vid olika aktiviteter av Cu-joner 2+vi fick följande data:
¾ för kopparelektrod (tabell 6):
Tabell 6. Uppgifter om utfört laboratoriearbete för kopparelektroden.
?Mät, ВСн, mol * ekv-1 * l-1 ?lg a ?beräkn., B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.01, 3014780.3611.01.
¾ för zinkelektrod (tabell 7):
Tabell 6. Data om utfört laboratoriearbete för zinkelektroden.
?Mät, ВСн, mol * ekv-1 * l-1 ?lg a ?beräkn., B-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0.05-0.0501-0.0509
2) Vi plottar elektrodpotentialens beroende av log a(Cu2+).
¾ för en kopparelektrod (Figur 10):
Figur 10. Elektrodpotentialens beroende av logaritmen för aktiviteten hos koppar(II)joner
¾ för zinkelektrod (Figur 11):
Figur 11. Elektrodpotentialens beroende av logaritmen för zinkjonaktivitet
.Vi beräknar elektrodpotentialerna med hjälp av Nernst-ekvationen (1):
¾ för kopparelektrod:
¾ för zinkelektrod:
Slutsats: under detta arbete mätte vi potentialerna för koppar- och zinkelektroder vid olika koncentrationer av CuSO 4och ZnSO 4respektive, och beräknade även dessa elektrodpotentialer med hjälp av Nernst-ekvationen, som ett resultat av vilket de drog slutsatsen att med ökande koncentration ökar elektrodpotentialerna för koppar- och zinkelektroden.
5 Bestämning av EMF för en galvanisk cell
Syfte: att bestämma EMF för en galvanisk cell.
Utrustning: zink- och kopparelektrod, CuSO-lösningar 4och ZnSO 4, silverkloridelektrod, pH-mätare, sandpapper, U-format rör med en mättad lösning av KS1, 0,1 N. och 1n. CuSO lösning 40,1 n. och 1n. ZnSO4-lösning ,
Framsteg
Fyll två glas halvvägs med CuSO-lösningar. 4och ZnSO 4. I den första placerar vi en elektrod gjord av koppar, i den andra - från zink.
Elektroderna rengörs först med sandpapper och tvättas. Vi ansluter ledningarna till pH-mätaren på bakpanelen till "Mätning 1" och "El. jämföra." Vi stänger den externa kretsen med ett U-format rör fyllt med en mättad lösning av KCl i agar-agar.
Före mätning värms enheten upp i 30 minuter. När kretsen är monterad börjar vi mätningar, trycker på "mV" -knappen och tittar på enhetens avläsningar på den nedre skalan "1-14". För att mer exakt bestämma EMF, tryck på knappen för önskat område. För att omvandla de uppmätta värdena till volt, multiplicera täljaren för värdet med 0,1.
För att utföra arbetet mäter vi EMF för element i lösningar med en koncentration av 1N. och 0,1 N. och jämför dessa data med beräkningar. Vi hittar det absoluta och relativa felet.
Kemi av processer
För en given galvanisk cell
| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag
Följande reaktioner är typiska:
Den övergripande ekvationen för reaktionen som sker i en galvanisk koppar-zinkcell:
Bearbetar resultaten
1)Som ett resultat av detta arbete fick vi följande resultat (tabell 6):
Tabell 6. Uppgifter om utfört laboratoriearbete
Lösningar ?Mätning, V ?beräknat, VRelativt fel, %0,1n. CuS04 och 0,1 N. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuS04 och 0,1 N. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuS04 och IN. ZnSO41.0601.070.935
)Vi beräknar EMF:
Vi beräknar potentialerna med hjälp av Nernst-ekvationen (1). Standardelektrodpotentialer tas från referensdata.
För lösningar 0,1 N. CuSO 4 och 0,1 n. ZnSO 4:
För lösningar 1N. CuSO 4 och 0,1 n. ZnSO 4:
För lösningar 1N. CuSO 4 och 1n. ZnSO 4:
Slutsats: i detta arbete bestämde vi EMF för en galvanisk cell i lösningar av olika koncentrationer:
vid en koncentration av 0,1N. CuS04 och 0,1 N. ZnSO4,
vid en koncentration av 1N. CuS04 och 0,1 N. ZnSO4,
vid en koncentration av 1N. CuS04 och IN. ZnS04;
och fastställde även det relativa felet: 1,092 %, 1,006 %, 0,935 %, respektive. Som ett resultat drog de slutsatsen att med ökande koncentration av lösningar, E.M.F. för en galvanisk cell minskar.
Slutsats
I detta arbete granskade vi de viktigaste metoderna för elektrokemisk forskning, analyserade deras klassificering, de viktigaste elektrokemiska processerna och bevisade också relevansen av dessa metoder. Mest av Arbetet ägnades åt beskrivningen av elektrodprocesser. Potentiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri och elektrogravimetri studerades i detalj.
Under praktisk forskning genomförde vi: bestämning av koncentrationen av okända syror genom konduktometrisk titrering, bestämning av ekvivalenspunkten för lösningar av salt- och ättiksyror genom potentiometrisk titrering, bestämning av den elektrokemiska ekvivalenten av koppar, bestämning av potentialerna av koppar- och zinkelektroder, och bestämning av emk för en galvanisk cell.
Vi var övertygade om hastigheten och noggrannheten hos dessa metoder, men samtidigt identifierade vi, utifrån vår egen erfarenhet, några betydande nackdelar: för att erhålla korrekta data krävs mycket exakt justering och kalibrering av instrument; de erhållna resultaten beror på olika externa faktorer (tryck, temperatur, etc.) och andra förhållanden kan variera avsevärt, liksom bräcklighet och höga kostnader för enheter.
Och ändå är det inte allt kända metoder elektrokemisk forskning. Alla ovanstående metoder är endast en liten del elektrokemiska forskningsmetoder som används inom vetenskap och teknik. Och de används så brett inom alla industrigrenar att utan dem är varken existensen eller vidareutvecklingen av civilisationen möjlig. Trots sin höga ålder genomgår elektrokemiska forskningsmetoder en snabb utveckling med enorma framtidsutsikter. Enligt prognoserna från ett antal ledande forskare kommer deras roll snabbt att öka.
Allt som återstår är att främja utvecklingen i denna riktning på alla möjliga sätt, och kanske i framtiden kommer sådana hemligheter och tillämpningsområden för elektrokemiska forskningsmetoder som vi bara kunde drömma om att avslöjas för oss.
Bibliografi
Agasyan P.K., Hamrakulov T.K. Coulometrisk analysmetod. Moskva: Kemi. 2010. 168 sid.
Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya. Fastfasreaktioner inom elektroanalytisk kemi. Moskva: Kemi. 2009. 264 sid.
Galus Z. Teoretiska grunder elektrokemisk analys: översättning från polska. Moskva: Mir. 1974. 552 sid.
Heyrovsky J., Kuta J. Grundläggande polarografi: översättning från tjeckiska. Redigerad av S.G. Mayranovsky. Moskva: Mir. 1965. 559 sid.
Golikov G.A. Manual för fysikalisk kemi: Handledning för kemiska och tekniska specialiserade universitet. Moskva: Högre skola. 2008. 383 sid.
Zozulya A.N. Coulometric analysis, 2:a upplagan, Leningrad: Chemistry. 1968. 160 sid.
Knorre D.G., L.F. Krylova. MOT. Musiker. Fysikalisk kemi: Lärobok för biologiska fakulteter vid universitet och pedagogiska universitet. 2:a upplagan. Moskva: Högre skola. 1990. 416 sid.
Levin A.I. Teoretiska grunder för elektrokemi. Moskva: Metallurgizdat. 1963. 432 sid.
Loparin B.A. Teoretiska grunder för elektrokemiska analysmetoder. Moskva: Högre skola. 1975. 295 sid.
Plembeck D. Elektrokemiska analysmetoder: grundläggande teori och tillämpning. Moskva: Mir. 2009. 496 sid.
Solovyov Yu.I. Kemins historia: Kemins utveckling från antiken till sent XIX V. Manual för lärare. 2:a upplagan. Moskva: Upplysning. 2007. 368 sid.
Figurovsky N.A. History of Chemistry: A Textbook for Students pedagogiska instituten i kemiska och biologiska specialiteter. Moskva: Upplysning. 1979. 311 sid.
Fysikalisk kemi: disciplinprogram och utbildnings- och metodrekommendationer / sammanställd av A.N. Kozlov, N.P. Uskova. Ryazan: Ryazan State University uppkallad efter S.A. Yesenin. 2010. 60 sid.
Fysisk kemi. Teoretisk och praktisk guide. Lärobok för universitet / Redigerad av akademiker B.P. Nikolsky. 2:a upplagan. Leningrad: Khimiya, 1987, 880 s.
Harned G. Ower B. Fysikalisk kemi hos elektrolytlösningar. Moskva: IIN. 2011. 629 sid.
Ewing G. Instrumentella metoder för kemisk analys. Moskva: Mir. 2011. 620 sid.
Bok: upplaga i flera volymer
Metoder för mätning i elektrokemi / redaktörer E. Eger och A. Zalkind, översättning från engelska av kandidater för fysikaliska och matematiska vetenskaper V.S. Markin och V.F. Pastushenko, redigerad av Doctor of Chemical Sciences Yu.A. Chizmadzheva. Moskva: Mir, 1977. T. 1-2.
Skoog D., West D. Fundamentals of analytical kemi. Moskva: Mir, 1979. T. 2
Atkins P. Fysikalisk kemi. Moskva: Mir, 1980. T. 1-2.
Handledning
Behöver du hjälp med att studera ett ämne?
Våra specialister kommer att ge råd eller tillhandahålla handledningstjänster i ämnen som intresserar dig.
Skicka in din ansökan anger ämnet just nu för att ta reda på möjligheten att få en konsultation.
Elektrokemiska analysmetoder är en uppsättning metoder för kvalitativ och kvantitativ analys baserad på elektrokemiska fenomen som uppträder i mediet som studeras eller vid gränsytan och är förknippade med förändringar i analytens struktur, kemiska sammansättning eller koncentration.
Elektrokemiska analysmetoder (ECMA) är baserade på processer som sker på elektroder eller interelektrodutrymmet. Deras fördel är hög noggrannhet och jämförande enkelhet av både utrustning och analysmetoder. Hög noggrannhet bestäms av mycket exakta mönster som används i ECMA. En stor bekvämlighet är att denna metod använder elektriska influenser, och det faktum att resultatet av denna påverkan (respons) också erhålls i form av en elektrisk signal. Detta säkerställer hög hastighet och noggrannhet i avläsningen, och öppnar för stora möjligheter för automatisering. ECMA kännetecknas av god känslighet och selektivitet; i vissa fall kan de klassificeras som mikroanalys, eftersom ibland mindre än 1 ml lösning räcker för analys.
Beroende på typerna av analytisk signal är de indelade i:
1) konduktometri - mätning av den elektriska ledningsförmågan hos testlösningen;
2) potentiometri - mätning av den strömfria jämviktspotentialen för indikatorelektroden, för vilken testämnet är potentiobestämmande;
3) kulometri - mätning av mängden elektricitet som krävs för fullständig omvandling (oxidation eller reduktion) av ämnet som studeras;
4) voltammetri - mätning av stationära eller icke-stationära polarisationsegenskaper hos elektroder i reaktioner som involverar testämnet;
5) elektrogravimetri - mätning av massan av ett ämne som frigörs från en lösning under elektrolys.
27. Potentiometrisk metod.
potentiometri - mätning av den strömfria jämviktspotentialen för indikatorelektroden, för vilken testämnet är potentieringsbestämmande.
A) standard (referenselektrod) - har en konstant potential, oberoende av yttre påverkan. Villkor
B) individuell elektrod - dess potential beror på koncentrationen av ämnet.
Potential beror på koncentration: E = f(c)
Nerist ekvation E= E° + lna kat
E° - standard. Elektron. Potentiell (konst)
R- Univer. Gaskonstantkonst)
T – absolut temp (t)- +273 °
.п – antal involverade elektroner. Vid oxidation/reduktion Reaktioner
. a – aktiv koncentration
Potentiometrimetod
Jonometripotentiometri (liten lösning tillsätts i forskningslösningen. Standardlösning (titran) tillsätts i portioner, efter varje tillsats mäts potentialen. - E)
Ekvivalenspunkten
EСх Vх = l t *Vt
28. Konduktometrisk metod.
konduktometri - mätning av den elektriska ledningsförmågan hos testlösningen.
Konduktometrisk titrering
Konduktometer (enhet)
Konduktometrisk analys (konduktometri) är baserad på användningen av förhållandet mellan den elektriska konduktiviteten (elektrisk konduktivitet) hos elektrolytlösningar och deras koncentration.
Den elektriska ledningsförmågan hos elektrolytlösningar - ledare av den andra typen - bedöms utifrån mätning av deras elektriska motstånd i en elektrokemisk cell, som är ett glaskärl (glas) med två elektroder lödda i det, mellan vilka testelektrolytlösningen är belägen. En elektrisk växelström passerar genom cellen. Elektroder är oftast gjorda av metallplatina, som, för att öka ytan på elektroderna, beläggs med ett skikt av svampig platina genom elektrokemisk avsättning av platinaföreningar från lösningar (platinerade platinaelektroder).
29. Polarografi.
Polarografi är en metod för kvalitativ och kvantitativ kemisk analys baserad på att erhålla kurvor för ström mot spänning i en krets som består av lösningen som studeras och elektroder nedsänkta i den, varav en är mycket polariserbar och den andra praktiskt taget icke-polariserbar. Sådana kurvor - polarogram - erhålls med hjälp av polarografer.
Den polarografiska metoden kännetecknas av hög känslighet. För att utföra analysen räcker vanligtvis 3-5 ml av testlösningen. Analys med hjälp av en autoregistrerande polarograf tar bara cirka 10 minuter. Polarografi används för att bestämma innehållet av giftiga ämnen i föremål av biologiskt ursprung (till exempel föreningar av kvicksilver, bly, tallium, etc.), för att bestämma graden av syremättnad i blodet, för att studera sammansättningen av utandningsluft, och skadliga ämnen i luften hos industriföretag Den polarografiska analysmetoden är mycket känslig och gör det möjligt att bestämma ämnen i mycket låga (upp till 0,0001%) koncentrationer i lösning.
30. Klassificering av spektralanalysmetoder. Begreppet spektrum.
Spektralanalys är en uppsättning metoder för att bestämma kvalitet och kvantitet. Sammansättning, såväl som materiens struktur (baserat på forskningsobjektets interaktion med olika typer av strålning.)
Alla spektroskopiska metoder är baserade på växelverkan mellan atomer, molekyler eller joner som utgör ämnet som analyseras med elektromagnetisk strålning. Denna interaktion visar sig i absorption eller emission av fotoner (kvanter). Beroende på arten av provets interaktion med elektromagnetisk strålning särskiljs två grupper av metoder:
Emission och absorption. Beroende på vilka partiklar som bildar den analytiska signalen skiljer man på atomspektroskopimetoder och molekylärspektroskopimetoder
Utsläpp
I emissionsmetoder avger det analyserade provet fotoner som ett resultat av dess excitation.
absorption
I absorptionsmetoder passerar strålning från en extern källa genom provet och en del av kvantorna absorberas selektivt av atomer eller molekyler
Räckvidd- fördelning av värden av en fysisk kvantitet (vanligtvis energi, frekvens eller massa). En grafisk representation av en sådan fördelning kallas ett spektraldiagram. Typiskt hänvisar spektrum till det elektromagnetiska spektrumet - spektrumet av frekvenser (eller samma sak som kvantenergier) av elektromagnetisk strålning.
1.ljusreflektion
2.rotation av ljusstrålen (defraktion)
3.ljusspridning: nefelometri, turbidimetri
4.ljusabsorption
5 återutsläpp
A) fosforescens (varar länge)
B) fluorescens (mycket kort)
Beroende på arten av fördelningen av fysiska kvantitetsvärden kan spektra vara diskreta (linje), kontinuerliga (heldragna) och även representera en kombination (överlagring) av diskreta och kontinuerliga spektra.
Exempel på linjespektra inkluderar masspektra och spektra av bundna-bundna elektroniska övergångar av en atom; exempel på kontinuerliga spektra är spektrumet av elektromagnetisk strålning från ett uppvärmt fast ämne och spektrumet av fria fria elektroniska övergångar för en atom; exempel på kombinerade spektra är emissionsspektra för stjärnor, där kromosfäriska absorptionslinjer eller de flesta ljudspektra överlagras på fotosfärens kontinuerliga spektrum.
31. Fotometri: metodens princip, tillämpning inom kriminalteknisk forskning.
Fotometri - en spektral metod baserad på absorption av elektromagnetisk strålning i det synliga och nära ultravioletta området (metoden är baserad på absorption av ljus)
Molecular Atomic
Spektroskopi spektroskopi (vid elektronanalys)
Kyvett - ljus leds genom den
l
I (utgångsljusintensitet)
I° är intensiteten av det infallande ljuset.
Fotometri är en del av fysikalisk optik och mätteknik som ägnas åt metoder för att studera energiegenskaperna hos optisk strålning i processen för dess emission och utbredning i olika miljöer och interaktioner med kroppar. Fotometri utförs inom områdena infraröd (våglängder - 10 -3 ... 7 10 -7 m), synlig (7 10 -7 ... 4 10 -7 m) och ultraviolett (4 10 -7 ... 10 -8 m) optisk strålning. När elektromagnetisk strålning av det optiska området utbreder sig i en biologisk miljö observeras ett antal huvudeffekter: absorption och spridning av strålning av atomer och molekyler i mediet, spridning av mediets inhomogenitet av partiklar, depolarisering av strålning. Genom att registrera data om interaktionen av optisk strålning med mediet är det möjligt att bestämma kvantitativa parametrar förknippade med de medicinska och biologiska egenskaperna hos föremålet som studeras. För att mäta fotometriska storheter används instrument som kallas fotometrar. I fotometriska termer är ljus strålning som kan ge en känsla av ljusstyrka när det utsätts för det mänskliga ögat. Grunden för fotometri som vetenskap är ljusfältsteorin som utvecklats av A. Gershun.
Det finns två generella metoder för fotometri: 1) visuell fotometri, som använder det mänskliga ögats förmåga att uppfatta skillnader i ljusstyrka genom att utjämna ljusstyrkan för två jämförelsefält med mekaniska eller optiska medel; 2) fysisk fotometri, där olika ljusmottagare av olika slag används för att jämföra två ljuskällor - vakuumfotoceller, halvledarfotodioder etc.
32. Bouguer-Lambert-Beer-rätten, dess användning i kvantitativ analys.
En fysisk lag som bestämmer dämpningen av en parallell monokromatisk ljusstråle när den fortplantar sig i ett absorberande medium.
Lagen uttrycks med följande formel:
,
var är intensiteten på den inkommande strålen, är tjockleken på skiktet av ämne genom vilket ljuset passerar, är absorptionsindexet (inte att förväxla med det dimensionslösa absorptionsindexet, som är relaterat till formeln, där är våglängden) .
Absorptionsindexet kännetecknar ett ämnes egenskaper och beror på våglängden λ för det absorberade ljuset. Detta beroende kallas ämnets absorptionsspektrum.
För lösningar av absorberande ämnen i icke-ljusabsorberande lösningsmedel kan absorptionsindexet skrivas som
där är koefficienten som kännetecknar interaktionen mellan en molekyl av ett absorberande löst ämne och ljus med våglängden λ, är koncentrationen av det lösta ämnet, mol/l.
Påståendet som inte beror på kallas Beers lag (ej att förväxla med Beers lag). Denna lag förutsätter att en molekyls förmåga att absorbera ljus inte påverkas av andra omgivande molekyler av samma ämne i lösning. Däremot observeras många avvikelser från denna lag, särskilt i stort.
Om ett ljusflöde med intensitet I passerar genom ett visst skikt av en lösning eller gas med tjocklek I, kommer enligt Lambert-Beers lag, mängden absorberat ljus att vara proportionell mot intensiteten /, koncentrationen c av det ämne som absorberar ljus och tjockleken på LAGET) BMB-lagen, som relaterar intensiteten av ljus som faller in på ämnet och ämnet som passerade genom det, med koncentrationen av ämnet och tjockleken på det absorberande skiktet. samma som brytning, bara försvagning i ämnet. Som absorberar ljus i en viss procent. Det vill säga, återstoden av ljuseffekten är
33.IR-spektroskopi.
Denna analysmetod bygger på att registrera ett ämnes infraröda absorptionsspektra. Absorption av materia i det infraröda området sker på grund av vibrationer av atomer i molekyler. Vibrationer delas in i sträckning (när avstånden mellan atomerna ändras under vibrationen) och vibrationella (när vinklarna mellan bindningarna ändras under vibrationen). Övergångar mellan olika vibrationstillstånd i molekyler kvantiseras, vilket gör att absorptionen i IR-området har formen av ett spektrum, där varje vibration har sin egen våglängd. Det är tydligt att våglängden för varje vibration beror på vilka atomer som deltar i den, och dessutom beror det lite på deras miljö.
IR-spektroskopimetoden är inte en separeringsmetod, det vill säga när man studerar vilket ämne som helst kan det visa sig att det som faktiskt studerades var en blandning av flera ämnen, vilket förstås kraftigt kommer att förvränga resultaten av dechiffreringen av spektrumet. Tja, det är inte helt korrekt att tala om entydig identifiering av ett ämne med hjälp av IR-spektroskopimetoden, eftersom metoden snarare tillåter en att identifiera vissa funktionella grupper, snarare än deras kvantitet i en förening och deras metod för kommunikation med varandra.
IR-spektroskopimetoden används för att bedriva forskning om polymermaterial, fibrer, färgbeläggningar och narkotiska läkemedel (vid identifiering av fyllmedlet används ofta kolhydrater, inklusive polysackarider). Metoden är särskilt oumbärlig vid studiet av smörjmedel, eftersom den gör det möjligt att samtidigt bestämma typen av både smörjmedelsbasen och möjliga tillsatser (tillsatser) till denna bas.
34. Röntgenfluorescensanalys.
(XRF) är en av de moderna spektroskopiska metoderna för att studera ett ämne för att erhålla dess elementära sammansättning, det vill säga dess elementaranalys. Den kan användas för att analysera olika grundämnen från beryllium (Be) till uran (U). XRF-metoden bygger på insamling och efterföljande analys av ett spektrum som erhålls genom att exponera materialet som studeras för röntgenstrålning. När den bestrålas går atomen in i ett exciterat tillstånd, vilket består i övergången av elektroner till högre energinivåer. Atomen förblir i ett exciterat tillstånd under extremt kort tid, i storleksordningen en mikrosekund, varefter den återgår till ett lugnt läge (grundtillstånd). I detta fall elektroner med yttre skal antingen fyller de de resulterande vakanserna, och överskottsenergin emitteras i form av en foton, eller så överförs energin till en annan elektron från de yttre skalen (Auger elektron)
Ekologi och bevarande miljö: bestämning av tungmetaller i jordar, sediment, vatten, aerosoler etc.
Geologi och mineralogi: kvalitativ och kvantitativ analys av jordar, mineraler, bergarter, etc.
Metallurgi och kemisk industri: kvalitetskontroll av råvaror, produktionsprocess och färdiga produkter
Färg- och lackindustrin: analys av blyfärger
35. Atomemissionsspektroskopi.
Atomemissionsspektralanalys är en uppsättning elementaranalysmetoder baserade på studiet av emissionsspektra för fria atomer och joner i gasfasen. Typiskt registreras emissionsspektra i det mest lämpliga optiska våglängdsområdet från 200 till 1000 nm.
AES (atomic emission spectrometri) är en metod för att bestämma grundämnessammansättningen av ett ämne från de optiska emissionsspektra av atomer och joner i det analyserade provet, exciterade i ljuskällor. Som ljuskällor för atomär emissionsanalys, använd en brännarlåga eller olika sorter plasma, inklusive elektrisk gnista eller bågplasma, lasergnistplasma, induktivt kopplad plasma, glödurladdning, etc. AES är den vanligaste uttryckliga, mycket känsliga metoden för att identifiera och kvantifiera föroreningselement i gasformiga, flytande och fasta ämnen, inklusive hög renhet ettor.
Användningsområden:
Metallurgi: analys av sammansättningen av metaller och legeringar,
Gruvindustrin: studie av geologiska prover och mineralråvaror,
Ekologi: vatten- och jordanalys,
Utrustning: analys av motoroljor och andra tekniska vätskor för metallföroreningar,
Biologisk och medicinsk forskning.
Funktionsprincip.
Funktionsprincipen för en atomemissionsspektrometer är ganska enkel. Det är baserat på det faktum att atomerna i varje element kan avge ljus av vissa våglängder - spektrallinjer, och dessa våglängder är olika för olika element. För att atomer ska börja avge ljus måste de exciteras - av värme, elektrisk urladdning, laser eller på annat sätt. Ju fler atomer av ett givet grundämne finns i det analyserade provet, desto ljusare blir strålningen av motsvarande våglängd.
Intensiteten hos det analyserade elementets spektrallinje, förutom koncentrationen av det analyserade elementet, beror på ett stort antal olika faktorer. Av denna anledning är det omöjligt att teoretiskt beräkna förhållandet mellan linjeintensitet och koncentrationen av motsvarande element. Det är därför som standardprover som till sin sammansättning liknar det prov som analyseras krävs för analys. Dessa standardprover exponeras (bränns) först på enheten. Baserat på resultaten av dessa brännskador konstrueras en kalibreringsgraf för varje analyserat element, d.v.s. beroende av intensiteten hos ett elements spektrallinje på dess koncentration. Därefter, när man analyserar prover, används dessa kalibreringsdiagram för att räkna om de uppmätta intensiteterna till koncentrationer.
Förberedelse av prover för analys.
Man bör komma ihåg att i verkligheten analyseras flera milligram av ett prov från dess yta. För att få korrekta resultat måste därför provet vara homogent i sammansättning och struktur, och provets sammansättning måste vara identisk med sammansättningen av metallen som analyseras. Vid analys av metall i ett gjuteri eller smältverk rekommenderas att använda speciella formar för gjutning av prover. I detta fall kan provformen vara godtycklig. Det är bara nödvändigt att provet som analyseras har tillräcklig yta och kan klämmas fast i ett stativ. Specialadaptrar kan användas för att analysera små prover som stavar eller trådar.
Fördelar med metoden:
Ingen kontakt,
Möjlighet till samtidig kvantitativ bestämning av ett stort antal element,
Hög precision,
Låga detektionsgränser,
Enkel provberedning,
Låg kostnad.
36. Atomabsorptionsspektroskopi.
en metod för att kvantitativt bestämma grundämnessammansättningen av ett ämne som studeras med hjälp av atomabsorptionsspektra, baserat på atomernas förmåga att selektivt absorbera elektromagnetisk strålning i dekomp. delar av spektrumet. A.-a.a. utförs på special enheter - absorption spektrofotometrar. Ett prov av det analyserade materialet löses upp (vanligtvis med bildning av salter); lösningen i form av en aerosol matas in i brännarlågan. Under påverkan av en låga (3000°C) dissocierar saltmolekyler till atomer som kan absorbera ljus. Sedan passerar en ljusstråle genom brännarflamman, i vars spektrum det finns spektrallinjer som motsvarar ett eller annat element. Spektrallinjerna som studeras isoleras från den totala strålningen med hjälp av en monokromator, och deras intensitet registreras av en registreringsenhet. Matematik. bearbetning utförs enligt formeln: J = J0 * e-kvI,
där J och J0 är intensiteterna för transmitterat och infallande ljus; kv – koefficient absorption, beroende på dess frekvens; I - tjockleken på det absorberande skiktet
känsligare än kärnkraftverk
37. Nefelometri och turbidimetri.
S = log (I°/I) intensitet fallande. I lösning (I°) dividera med intensiteten som lämnar lösningen (I) =
k-konst grumlighet
b – ljusstrålens längd
N är antalet partiklar per enhet. lösning
Nefelometrisk och turbidimetrisk analys använder fenomenet ljusspridning av fasta partiklar suspenderade i lösning.
Nefelometri är en metod för att bestämma spridningen och koncentrationen av kolloidala system genom intensiteten av ljuset som sprids av dem. Nephelometri, mätningar görs i en speciell anordning, en nefelometer, vars verkan är baserad på att jämföra intensiteten av ljus som sprids av mediet som studeras med intensiteten av ljus som sprids av ett annat medium, vilket fungerar som en standard. Teorin om ljusspridning av kolloidala system där partikelstorleken inte överstiger halva våglängden för infallande ljus utvecklades av den engelske fysikern J. Rayleigh 1871. Enligt Rayleighs lag spreds ljusets intensitet I i en riktning vinkelrät mot den infallande strålen uttrycks med formeln I = QNvlk - där q är intensiteten av det infallande ljuset, N är det totala antalet partiklar per volymenhet, eller delkoncentration, v är volymen av en partikel, \ är våglängden av det infallande ljuset, k är en konstant beroende på brytningsindexen för kolloidala partiklar och spridningsmediet som omger dem, avståndet från ljuskällan, samt från de accepterade måttenheterna
Turbidimetri är en metod för att analysera grumliga medier baserad på mätning av ljusintensiteten som absorberas av dem. Turbidimetriska mätningar utförs i genomsläppt ljus med hjälp av visuella turbidimetrar eller fotoelektriska kolorimetrar. Mättekniken liknar den kolorimetriska och bygger på tillämpligheten av Bouguer-Lamberts lag på grumliga medier, som vid suspensioner endast gäller för mycket tunna skikt eller vid betydande utspädningar. Turbidimetri kräver noggrant iakttagande av villkoren för bildandet av den dispergerade fasen, liknande de förhållanden som observeras för nefelometri. En betydande förbättring av turbidimetri är användningen av turbidimetrisk toppturbiditetstitrering med hjälp av fotoelektriska kolorimetrar. Turbidimetri används framgångsrikt för analytisk bestämning av sulfater, fosfater, klorider, cyanider, bly, zink, etc.
Den största fördelen med nefelometriska och turbidimetriska metoder är deras höga känslighet, vilket är särskilt värdefullt i förhållande till element eller joner för vilka det inte finns några färgreaktioner. I praktiken används till exempel nefelometrisk bestämning av klorid och sulfat i naturliga vatten och liknande föremål i stor utsträckning. När det gäller noggrannhet är turbidimetri och nefelometri sämre än fotometriska metoder, vilket främst beror på svårigheterna att få suspensioner med samma partikelstorlekar, stabilitet över tid etc. Utöver de vanliga relativt små felen i fotometrisk bestämning, är fel associerade med den otillräckliga reproducerbarheten av kemiska analytiska metoder tillkommer egenskaper hos suspensioner.
Nefelometri och turbidimetri används till exempel för att bestämma SO4 i form av en suspension av BaSO4, Cl- i form av en suspension av AgCl, S2- i form av en suspension av CuS från botten. gränserna för detekterbart innehåll är ~ 0,1 μg/ml. För att standardisera analysförhållandena i experiment är det nödvändigt att strikt kontrollera temperaturen, suspensionsvolymen, koncentrationen av reagens, omrörningshastigheten och tiden för mätningarna. Utfällningen måste ske snabbt, och de utfällda partiklarna måste vara små i storlek och ha lågt pH. För att förhindra koagulering av stora partiklar tillsätts till exempel ofta en stabilisator till lösningen. gelatin, glycerin.
38. Kromatografi: ursprungshistoria, metodens princip, tillämpning i domstol. Forskning.
Kromatografi är en dynamisk sorptionsmetod för att separera och analysera blandningar av ämnen, samt studera ämnens fysikalisk-kemiska egenskaper. Den är baserad på fördelningen av ämnen mellan två faser - stationär (fast fas eller vätska bunden på en inert bärare) och mobil (gas eller flytande fas, elueringsmedel). Namnet på metoden är förknippat med de första experimenten inom kromatografi, under vilka utvecklaren av metoden, Mikhail Tsvet, separerade färgglada växtpigment.
Kromatografimetoden användes första gången av den ryske botanikern Mikhail Semenovich Tsvet år 1900. Han använde en kolonn fylld med kalciumkarbonat för att separera växtpigment. Den första rapporten om kromatografimetodens utveckling gjordes av Tsvet den 30 december 1901 kl. XI Congress of Naturalists and Doctors i St Petersburg. Det första tryckta verket om kromatografi publicerades 1903 i tidskriften Proceedings of the Warszawa Society of Naturalists. Första terminen kromatografi medverkade i två tryckta verk av Color 1906, publicerade i en tysk tidskrift Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. 1907 demonstrerar Tsvet sin metod tyska botaniska sällskapet.
1910-1930 glömdes metoden oförtjänt bort och utvecklades praktiskt taget inte.
År 1931 isolerade R. Kuhn, A. Winterstein och E. Lederer, med hjälp av kromatografi, a- och β-fraktioner i kristallin form från råkaroten, och visade därigenom metodens preparativa värde.
År 1941 utvecklade A. J. P. Martin och R. L. M. Singh en ny typ av kromatografi, som baserades på skillnaden i fördelningskoefficienterna för de separerade substanserna mellan två oblandbara vätskor. Metoden kallades " partitionskromatografi».
År 1947 utvecklade T. B. Gapon, E. N. Gapon och F. M. Shemyakin metoden för "jonbyteskromatografi".
1952 tilldelades J. Martin och R. Singh Nobelpriset i kemi för skapandet av metoden för partitionskromatografi.
Från mitten av 1900-talet till idag har kromatografin utvecklats intensivt och har blivit en av de mest använda analytiska metoderna.
Klassificering: Gas, vätska
Grunderna i kromatografi bearbeta. För att utföra kromatografi separation av ämnen eller bestämning av deras fysikalisk-kemiska. egenskaper används vanligtvis speciella. anordningar - kromatografer. Grundläggande kromatografenheter - kromatografiska. kolonn, detektor och provinjektionsanordning. Kolonnen som innehåller sorbenten utför funktionen att separera den analyserade blandningen i dess beståndsdelar, och detektorn utför funktionen att separera deras kvantiteter. definitioner. Detektorn som är placerad vid kolonnens utlopp bestämmer automatiskt kontinuerligt koncentrationen av de separerade föreningarna. i flödet av den mobila fasen Efter att den analyserade blandningen med flödet av den mobila fasen har införts i kolonnen, är zonerna för alla ämnen belägna i början av kromatografin. kolumner (fig. 1). Under påverkan av flödet av den mobila fasen börjar blandningens komponenter röra sig längs kolonnen med sönderdelning. hastigheter, vars värden är omvänt proportionella mot fördelningskoefficienterna K för de kromatograferade komponenterna. Välsorberade ämnen, vars fördelningskonstantvärden är stora, rör sig långsammare längs det sorberande skiktet längs kolonnen än dåligt sorberade ämnen. Därför lämnar komponent A kolumnen snabbast, sedan komponent B, och den sista som lämnar kolumnen är komponent C (KA A<К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.
Ris. 1. Separering av en blandning av tre komponenter (A, B och C) på en kromatografisk kolonn K med detektor D: a - position av de separerade komponenternas kromatografiska zoner i kolonnen vid vissa tidsintervall; b - kromatogram (C - signal, t - tid) .
Med plattskiktskromatografi Vid separering placeras ett pappersark eller en platta med ett skikt av sorbent med applicerade prover av det undersökta ämnet i en kromatografi. kamera. Efter separation bestäms komponenterna med någon lämplig metod.
39. Klassificering av kromatografiska metoder.
Kromatografi är en metod för separation och analys av ämnen baserad på fördelningen av analyten. Skillnaden mellan 2 faser: mobil och stationär
En lösning av en blandning av ämnen som ska separeras leds genom ett glasrör (Adsorptionskolonn) fyllt med en adsorbent. Som ett resultat hålls komponenterna i blandningen kvar på olika höjder av adsorbentkolonnen i form av separata zoner (skikt). Saken är bättre än adsorbir. De är överst i kolonnen, och värre adsorberade i botten av kolonnen. Ämnen som inte kan adsorberas passerar genom kolonnen utan att stanna och samlas upp i filtret.
Klassificeringar:
1. Enligt fasernas aggregationstillstånd.
1) Flyttbar
A) gas (inerta gaser: helium, argon, azon)
B) vätska
2. enligt implementeringsmetoden
1) på ett plan (planar); tunnskiktspapper
2) kolumnformig
A) packad (packad kolonn fylld med sorbent)
B) kapillär (tunn glas/kvartskapillär på vars inre yta en stationär fas appliceras)
Du kan def. Artiklar i små mängder.
De flyktiga ämnena separeras.
40. Kromatogram. Grundläggande parametrar för kromatograftoppen.
Ett kromatogram är resultatet av att registrera beroendet av koncentrationen av komponenter vid utloppet av kolonnen i tid.
H S
Varje topp i kromatogrammet kännetecknas av två huvudparametrar
1. Retentionstid ( t R) är tiden från det att det analyserade provet införs tills det maximala av den kromatografiska toppen registreras. Det beror på ämnets natur och är en kvalitativ egenskap.
2. Höjd ( h) eller område ( S) topp
S = ½ ω × h. (4)
Toppens höjd och area beror på mängden ämne och är kvantitativa egenskaper.
Retentionstiden består av två komponenter - uppehållstiden för ämnen i den mobila fasen ( t m) och uppehållstid i den stationära fasen ( t s):
Identifiering av toppar av okända komponenter i den analyserade blandningen utförs genom jämförelse (jämförelse). värden bestäms direkt från kromatogrammet, med motsvarande tabellerade data för kända föreningar. Vid identifiering i kromatografi är endast negativt tillförlitligt. svar; till exempel är topp i inte objekt A om retentionstiderna för topp i och punkt A inte sammanfaller. Sammankomsten av retentionstiderna för topp i och punkt A är ett nödvändigt men inte tillräckligt villkor för att dra slutsatsen att topp i är punkt A.
I praktiskt arbete bestäms valet av en eller annan parameter för den kvantitativa avkodningen av kromatogram av den kombinerade påverkan av flera faktorer: hastigheten och lättheten att beräkna, formen (bred, smal) och graden av asymmetri hos den kromatografiska toppen, effektiviteten hos den använda kolonnen, fullständigheten av separationen av komponenterna i blandningen, närvaron av nödvändiga automatiserade enheter (integratorer, datorsystem för bearbetning av kromatografiska data).
Den fastställda parametern för den kromatografiska toppen mäts manuellt av operatören på kromatogrammet i slutet av cykeln för separation av komponenterna i den analyserade blandningen
Den fastställda parametern för den kromatografiska toppen mäts automatiskt med digitala voltmetrar, integratorer eller specialiserade datorer samtidigt med separation av komponenterna i den analyserade blandningen i kolonnen och registrering av kromatogrammet
Eftersom tekniken för avkodning av kromatogram handlar om att mäta parametrarna för de kromatografiska topparna för föreningen av intresse och standardföreningen, bör kromatografiförhållandena säkerställa deras fullständiga separation som möjligt; alla andra komponenter i det ursprungliga provet under de accepterade analysförhållandena kan inte separeras från varandra eller till och med inte visas alls på kromatogrammet (detta är fördelen med den interna standardmetoden framför den interna normaliseringsmetoden)
41.Kvalitativ kromatografisk analys.
Med en tillräcklig kolonnlängd kan fullständig separation av komponenterna i vilken blandning som helst uppnås. Och efter eluering av de separerade komponenterna i separata fraktioner (eluat), bestäm antalet komponenter i blandningen (det motsvarar antalet eluat), fastställa deras kvalitativa sammansättning, bestäm mängden av var och en av dem, med hjälp av lämpliga metoder för kvantitativ analys .
Kvalitativ kromatografisk analys, d.v.s. identifiering av ett ämne enligt dess kromatogram kan utföras genom att jämföra kromatografiska egenskaper, oftast den kvarhållna volymen (d.v.s. volymen av den mobila fasen som passerade genom kolonnen från början av inmatningen av blandningen till dess att denna komponent uppträdde vid utloppet i kolonnen), som finns under vissa förhållanden för komponenterna i de analyserade ämnesblandningarna och för standarden.
42. Kvantitativ kromatografanalys.
Kvantitativ kromatografisk analys utförs vanligtvis på en kromatograf. Metoden bygger på att mäta olika parametrar för den kromatografiska toppen, beroende på koncentrationen av de kromatograferade ämnena - höjd, bredd, area och bibehållen volym eller produkten av bibehållen volym och topphöjd.
Vid kvantitativ gaskromatografi används metoderna för absolut kalibrering och intern normalisering, eller normalisering. Den interna standardmetoden används också. Med absolut kalibrering bestäms topphöjdens eller areans beroende av koncentrationen av ämnet experimentellt och kalibreringsgrafer konstrueras eller motsvarande koefficienter beräknas. Därefter bestäms samma egenskaper hos topparna i den analyserade blandningen, och koncentrationen av analyten hittas från kalibreringsgrafen. Denna enkla och exakta metod är den viktigaste för att bestämma spårföroreningar.
När den interna normaliseringsmetoden används tas summan av eventuella toppparametrar, till exempel summan av höjderna av alla toppar eller summan av deras ytor, till 100 %. Då kommer förhållandet mellan höjden av en enskild topp och summan av höjderna eller förhållandet mellan arean av en topp och summan av ytorna multiplicerat med 100 att karakterisera massandelen (%) av komponenten i blandning. Med detta tillvägagångssätt är det nödvändigt att beroendet av värdet på den uppmätta parametern på koncentrationen är detsamma för alla komponenter i blandningen.
43. Plankromatografi. Användning av tunnskiktskromatografi för bläckanalys.
Den första formen av användning av cellulosa i tunnskiktskromatografi var papperskromatografi. Tillgängliga TLC- och TLC-plattor med hög genomströmning möjliggör separation av blandningar av polära ämnen, med användning av åtminstone ternära blandningar av vatten, ett oblandbart organiskt lösningsmedel och ett vattenlösligt lösningsmedel som främjar bildningen av en fas som elueringsmedel)
