Nxehtësia e reaksionit në kushte standarde. Llogaritja e efekteve termike të reaksioneve kimike

Termokimia studion efektet termike reaksionet kimike... Në shumë raste, këto reaksione zhvillohen në vëllim konstant ose presion konstant. Nga ligji i parë i termodinamikës del se në këto kushte nxehtësia është funksion i gjendjes. Në një vëllim konstant, nxehtësia është e barabartë me ndryshimin në energjinë e brendshme:

dhe në presion të vazhdueshëm - ndryshimi në entalpi:

Këto barazi të zbatuara për reaksionet kimike përbëjnë thelbin e Ligji i Hesit:

Efekti termik i një reaksioni kimik që vazhdon me presion konstant ose vëllim konstant nuk varet nga rruga e reagimit, por përcaktohet vetëm nga gjendja e reaktantëve dhe produkteve të reaksionit.

Me fjalë të tjera, efekti termik i një reaksioni kimik është i barabartë me një ndryshim në funksionin e gjendjes.
Në termokimi, ndryshe nga aplikimet e tjera të termodinamikës, nxehtësia konsiderohet pozitive nëse lëshohet në mjedisi, d.m.th. nëse H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(që quhet thjesht "entalpia e reaksionit") ose U reagimet.

Nëse reaksioni vazhdon në tretësirë ​​ose në fazën e ngurtë, ku ndryshimi i vëllimit është i parëndësishëm, atëherë

H = U + (pV) U. (3.3)

Nëse gazet ideale përfshihen në reaksion, atëherë në temperaturë konstante

H = U + (pV) = U+ n. RT, (3.4)

ku n është ndryshimi i numrit të moleve të gazeve në reaksion.

Për të lehtësuar krahasimin e entalpive të reaksioneve të ndryshme, përdoret termi "gjendje standarde". Gjendja standarde është gjendja e një lënde të pastër në një presion prej 1 bar (= 10 5 Pa) dhe një temperaturë të caktuar. Për gazrat, kjo është një gjendje hipotetike në një presion prej 1 bar, e cila ka vetitë e një gazi pafundësisht të rrallë. Entalpia e reaksionit ndërmjet substancave në gjendje standarde në temperaturë T, tregoni ( r do të thotë "reagim"). Në ekuacionet termokimike, tregohen jo vetëm formulat e substancave, por edhe gjendjet e tyre agregate ose modifikimet kristalore.

Pasoja të rëndësishme rrjedhin nga ligji i Hess, të cilat bëjnë të mundur llogaritjen e entalpisë së reaksioneve kimike.

Përfundimi 1.

është e barabartë me ndryshimin midis entalpive standarde të formimit të produkteve të reaksionit dhe reagentëve (duke marrë parasysh koeficientët stoikiometrikë):

Entalpia (nxehtësia) standarde e formimit të një substance (f do të thotë "formim") në një temperaturë të caktuar quhet entalpi e reaksionit të formimit të një moli të kësaj substance. të elementeve të cilat janë në gjendjen standarde më të qëndrueshme. Sipas këtij përkufizimi, entalpia e formimit të më të qëndrueshme substanca të thjeshta në gjendje standarde është 0 në çdo temperaturë. Entalpi standarde formimi i substancave në një temperaturë prej 298 K janë dhënë në librat e referencës.

Koncepti "entalpi e formimit" përdoret jo vetëm për substancat e zakonshme, por edhe për jonet në tretësirë. Në këtë rast, joni H + merret si pikë referimi, për të cilën entalpia standarde e formimit në një tretësirë ​​ujore supozohet të jetë zero:

Përfundimi 2. Entalpia standarde e një reaksioni kimik

është e barabartë me ndryshimin midis entalpive të djegies së reagentëve dhe produkteve të reaksionit (duke marrë parasysh koeficientët stoikiometrikë):

(c do të thotë "djegie"). Entalpia (nxehtësia) standarde e djegies së një lënde quhet entalpi e reaksionit të oksidimit të plotë të një moli të një lënde. Kjo pasojë zakonisht përdoret për të llogaritur efektet termike të reaksioneve organike.

Përfundimi 3. Entalpia e një reaksioni kimik është e barabartë me diferencën midis energjive të lidhjeve kimike të thyera dhe të formuara.

Nga energjia e komunikimit A-B është energjia e nevojshme për të thyer lidhjen dhe për të ndarë grimcat që rezultojnë në një distancë të pafundme:

AB (g) A (g) + B (g).

Energjia e lidhjes është gjithmonë pozitive.

Shumica e të dhënave termokimike në librat e referencës janë dhënë në një temperaturë prej 298 K. Për të llogaritur efektet termike në temperatura të tjera, përdorni ekuacioni Kirchhoff:

(forma diferenciale) (3.7)

(forma integrale) (3.8)

ku C fq- ndryshimi midis kapaciteteve të nxehtësisë izobarike të produkteve të reaksionit dhe substancave fillestare. Nëse dallimi T 2 - T 1 është i vogël, atëherë mund ta merrni C fq= konst. Në dallim i madh temperatura është e nevojshme të përdoret varësia nga temperatura C fq(T) lloji:

ku koeficientët a, b, c etj. për substancat individuale, ato merren nga libri i referencës, dhe shenja tregon ndryshimin midis produkteve dhe reagentëve (duke marrë parasysh koeficientët).

SHEMBUJ

Shembulli 3-1. Entalpitë standarde të formimit për ujin e lëngët dhe të gaztë në 298 K janë respektivisht -285.8 dhe -241.8 kJ / mol. Llogaritni entalpinë e avullimit të ujit në këtë temperaturë.

Zgjidhje... Entalpitë e formimit korrespondojnë me reagimet e mëposhtme:

H 2 (g) + ЅO 2 (g) = H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + ЅO 2 (g) = H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Reagimi i dytë mund të kryhet në dy faza: së pari, hidrogjeni digjet për të formuar ujë të lëngshëm sipas reagimit të parë, dhe më pas uji avullohet:

H 2 O (g) = H 2 O (g), H 0 isp =?

Pastaj, sipas ligjit të Hesit,

H 1 0 + H 0 isp = H 2 0 ,

ku H 0 isp = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ / mol.

Përgjigju. 44.0 kJ / mol.

Shembulli 3-2. Llogaritni entalpinë e reaksionit

6C (g) + 6H (g) = C 6 H 6 (g)

a) nga entalpitë e formimit; b) nga energjitë e lidhjeve, me supozimin se lidhjet dyfishe në molekulën C 6 H 6 janë të fiksuara.

Zgjidhje... a) Entalpitë e formimit (në kJ / mol) gjenden në librin e referencës (për shembull, P.W. Atkins, Physical Chemistry, botimi i 5-të, f. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. Entalpia e reaksionit është:

r H 0 = 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 = -5525 kJ / mol.

b) Në këtë reaksion lidhjet kimike nuk thyhen, por vetëm formohen. Në përafrimin e lidhjeve të dyfishta fikse, molekula C 6 H 6 përmban 6 lidhje C-H, 3 lidhje C-C dhe 3 lidhje C = C. Energjitë e lidhjes (në kJ / mol) (P.W. Atkins, Physical Chemistry, botimi i 5-të, f. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C = C) = 612. Entalpia e reaksionit është:

r H 0 = - (6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 kJ / mol.

Ndryshimi me rezultat i saktë-5525 kJ / mol është për faktin se në molekulën e benzenit nuk ka lidhje të vetme C-C dhe lidhje të dyfishta C = C, por ka 6 lidhje aromatike C C.

Përgjigju. a) -5525 kJ / mol; b) -5352 kJ / mol.

Shembulli 3-3. Llogaritni entalpinë e reaksionit duke përdorur të dhënat e referencës

3Cu (s) + 8HNO 3 (aq) = 3Cu (NO 3) 2 (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (g)

Zgjidhje... Ekuacioni i shkurtuar i reaksionit jonik është:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Sipas ligjit të Hesit, entalpia e reaksionit është:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (g)) + 2 f H 0 (JO (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(entalpitë e formimit të bakrit dhe jonit H + janë të barabarta, sipas përkufizimit, me 0). Duke zëvendësuar vlerat e entalpive të formimit (P.W. Atkins, Physical Chemistry, botimi i 5-të, f. C9-C15), gjejmë:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(bazuar në tre mol bakër).

Përgjigju. -358,4 kJ.

Shembulli 3-4. Llogaritni entalpinë e djegies së metanit në 1000 K, duke pasur parasysh entalpitë e formimit në 298 K: f H 0 (CH 4) = -17,9 kcal / mol, f H 0 (CO 2) = -94.1 kcal / mol, f H 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal / mol. Kapacitetet e nxehtësisë së gazeve (në cal / (mol. K)) në rangun nga 298 në 1000 K janë të barabarta me:

C p (CH 4) = 3,422 + 0,0178. T, C fq(O 2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) = 6,396 + 0,0102. T, C fq(H 2 O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Zgjidhje... Entalpia e reaksionit të djegies së metanit

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

në 298 K është e barabartë me:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal / mol.

Le të gjejmë ndryshimin në kapacitetet e nxehtësisë në funksion të temperaturës:

C fq = C fq(CO 2) + 2 C fq(H 2 O (g)) - C fq(CH 4) - 2 C fq(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal / (mol. K)).

Entalpia e reaksionit në 1000 K llogaritet duke përdorur ekuacionin Kirchhoff:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 = -192500 kalori / mol.

Përgjigju. -192,5 kcal / mol.

DETYRAT

3-1. Sa nxehtësi nevojitet për të transferuar 500 g Al (mp 658 о С, H 0 pl = 92,4 cal / g) të marra në temperatura e dhomës, në gjendje të shkrirë nëse C fq(Al tv) = 0,183 + 1,096 10 -4 T cal / (g K)?

3-2. Entalpia standarde e reaksionit CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g), që vazhdon në një enë të hapur në një temperaturë prej 1000 K, është 169 kJ / mol. Sa është nxehtësia e këtij reaksioni që vazhdon në të njëjtën temperaturë, por në një enë të mbyllur?

3-3. Llogaritni energjinë e brendshme standarde të formimit të benzenit të lëngshëm në 298 K nëse entalpia standarde e formimit është 49.0 kJ / mol.

3-4. Njehsoni entalpinë e formimit të N 2 O 5 (g) në T= 298 K bazuar në të dhënat e mëposhtme:

2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), H 1 0 = -114.2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g), H 2 0 = -110.2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ / mol.

3-5. Entalpitë e djegies së -glukozës, -fruktozës dhe saharozës në 25 ° C janë të barabarta me -2802,
-2810 dhe -5644 kJ / mol, përkatësisht. Llogaritni nxehtësinë e hidrolizës së saharozës.

3-6. Përcaktoni entalpinë e formimit të diboranit B 2 H 6 (g) në T= 298 K nga të dhënat e mëposhtme:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 = -2035.6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (tv), H 2 0 = -1273.5 kJ / mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), H 3 0 = -241,8 kJ / mol.

3-7. Llogaritni nxehtësinë e formimit të sulfatit të zinkut nga substanca të thjeshta në T= 298 K bazuar në të dhënat e mëposhtme.

EFEKTI TERMIK, nxehtësia e çliruar ose e përthithur nga termodinamika. sistemi kur rrjedh në të kim. rrethi. Përcaktohet me kusht që sistemi të mos kryejë asnjë punë (përveç punë e mundshme zgjerimet), dhe m-ry dhe produktet janë të barabarta. Meqenëse nxehtësia nuk është funksion i një gjendjeje, d.m.th. kur kalimi midis shteteve varet nga rruga e tranzicionit, pastaj në rast i përgjithshëm efekti termik nuk mund të shërbejë si karakteristikë e një rrethi të caktuar. Në dy raste, një sasi pafundësisht e vogël nxehtësie (nxehtësie elementare) d Q përkon me diferencialin total të funksionit të gjendjes: me një vëllim konstant d Q = = dU (U-energjia e brendshme e sistemit), dhe me një konstante d. Q = dH (H është entalpia e sistemit).

Dy lloje të efekteve termike janë praktikisht të rëndësishme - izotermike-izobarike (në temperaturë konstante T dhe p) dhe izotermike-izo-korik (në konstante T dhe vëllim V). Të bëjë dallimin ndërmjet efekteve termike diferenciale dhe integrale. Efekti termik diferencial përcaktohet nga shprehjet:

ku u i, h i - acc. molar i pjesshëm int. energji dhe; v i -stekiometrike koefi. (v i> 0 për produktet, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального efekt termik reagim-kJ /. Nëse u T, V, h T, p> 0, quhet p-tion. endotermik, me shenjën e kundërt të efektit - ekzotermik. Dy llojet e efekteve lidhen nga marrëdhënia:

Është dhënë varësia nga temperatura e efektit të nxehtësisë, zbatimi i së cilës, në mënyrë rigoroze, kërkon njohjen e molarit të pjesshëm të të gjithë përbërësve të përfshirë në rreth, por në shumicën e rasteve këto vlera janë të panjohura. Meqenëse për p-tionet që rrjedhin në r-pax i vërtetë dhe media të tjera termodinamikisht të papërsosura, efektet termike, si të tjerat, varen ndjeshëm nga përbërja e sistemit dhe eksperimenti. kushteve, është zhvilluar një qasje që lehtëson krahasimin e rretheve të ndryshme dhe sistematikën e efekteve termike. Ky qëllim shërbehet nga koncepti i efektit standard të nxehtësisë (treguar). Standardi kuptohet si efekt termik, i kryer (shpesh hiperteknik) në kushtet kur të gjithë pjesëmarrësit në rrethin e ishujve janë në ato të dhëna. Diferenciale dhe efektet standarde integrale të nxehtësisë janë gjithmonë numerikisht të njëjta. Efekti termik standard mund të llogaritet lehtësisht duke përdorur tabelat e nxehtësisë standarde të formimit ose nxehtësisë djegie në(Shikoni më poshtë). Për mediat jo ideale, ekziston një mospërputhje e madhe midis efekteve termike të matura në fakt dhe atyre standarde, të cilat duhet të kihen parasysh kur përdoren efektet termike në llogaritjet termodinamike. Për shembull, për diacetimidin alkalik [(CH 3 CO) 2 NH (tv) + H 2 O (l) = CH 3 SOKN 2 (tv) + CH 3 COOH (l) +] në 0,8 N. tretësira e NaOH në ujë (58% ndaj peshës) në 298 K efekti i matur i nxehtësisë D H 1 = - 52,3 kJ /. Për të njëjtin rreth në kushte standarde = - 18.11 kJ /. Kjo do të thotë. ndryshimi shpjegohet nga efektet termike që shoqërojnë in-in në burimin p të specifikuar (ngrohje). Për acidin acetik të ngurtë, të lëngët dhe nxehtësinë janë përkatësisht të barabarta: D H 2 = 13,60; DH3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 kJ /, pra = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Nga shembulli, pamjapor, që në studimet e efekteve termike, është e rëndësishme të maten efektet termike të shoqëruesit fizik dhe kimik. proceset.

Studimi i efekteve termike arrin në detyra më e rëndësishme... Kryesor eksperimentale metoda - kalorimetri. Moderne pajisja bën të mundur studimin e efekteve termike në fazat e gazit, të lëngët dhe të ngurtë, në ndërfaqe, si dhe në ato komplekse. sistemeve. Gama e vlerave tipike të efekteve termike të matura është nga qindra J / në qindra kJ /. Tabela jepen të dhënat kalorimetrike. matjet e efekteve termike të disa rretheve. Matja e efekteve termike, hollimeve dhe nxehtësisë ju lejon të kaloni nga efektet termike të matura në ato standarde.

Një rol të rëndësishëm i takon efekteve termike të dy llojeve - nxehtësitë e formimit të komp. nga pyetje të thjeshta dhe nxehtësitë e djegies në të pastër me formimin e elementeve më të larta, nga të cilët përbëhet. Këto efekte termike normalizohen dhe renditen në tabelë. Me ndihmën e tyre, është e lehtë të llogaritet çdo efekt termik; është e barabartë me algjebrike. shuma e nxehtësisë së formimit ose nxehtësisë së djegies së të gjithë përbërësve të përfshirë në rreth:

Zbatimi i vlerave tabelare lejonllogarit efektet termike pl. mijëra p-tione, megjithëse vetë këto vlera njihen vetëm për disa. mijëra lidhje. Kjo metodë llogaritjeje është e papërshtatshme, megjithatë, për p-tionet me efekte të vogla termike, pasi vlera e vogël e llogaritur është marrë si algjebrike. sasi prej disa. vlera të mëdha, të karakterizuara nga një gabim, skajet në abs. mund të tejkalojë efektin termik. Llogaritja e efekteve termike duke përdorur sasi duke u bazuar në faktin se ekziston një funksion shtetëror. Kjo ju lejon të kompozoni sisteme termokimike. ur-niy për të përcaktuar efektin termik të rrethit të kërkuar (shih). Efektet termike standarde llogariten pothuajse gjithmonë. Përveç metodës së konsideruar më sipër, llogaritja e efekteve termike kryhet sipas varësisë së temperaturës së

Problemi nr.6

Llogaritni kapacitetin mesatar të nxehtësisë së substancës të dhënë në tabelë. 6, në intervalin e temperaturës nga 298 në T TE.

Tabela 6

	Substanca			Substanca

Zgjidhja:

Merrni parasysh llogaritjen e kapacitetit mesatar të nxehtësisë së amoniakut në intervalin e temperaturës nga 298 në 800 TE.

Kapaciteti i nxehtësisëËshtë raporti i sasisë së nxehtësisë së përthithur nga trupi gjatë ngrohjes me rritjen e temperaturës që shoqëron ngrohjen. Për një substancë individuale, bëhet një dallim midis specifike(një kilogram) dhe molare kapaciteti i nxehtësisë (një mol).

Kapaciteti i vërtetë i nxehtësisë

, (21)

ku δ P - një sasi pafundësisht e vogël nxehtësie e nevojshme për të rritur temperaturën e trupit me një sasi pafundësisht të vogël dT .

Kapaciteti mesatar i nxehtësisëËshtë raporti i sasisë së nxehtësisë P të rritet temperatura ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Meqenëse nxehtësia nuk është funksion i gjendjes dhe varet nga rruga e procesit, është e nevojshme të tregohen kushtet për procesin e ngrohjes. Në proceset izokorike dhe izobarike për një ndryshim infinitimal δ P V = dU dhe δ P fq = dH, prandaj

dhe
. (22)

Lidhja ndërmjet izokorik i vërtetë(ME V) dhe izobarike (C fq) kapacitetet e ngrohjes substanca dhe e saj mesatare izokorik
dhe izobarike
kapacitetet e ngrohjes në diapazonin e temperaturës nga T 1 përpara T 2 shprehet me ekuacionet (23) dhe (24):

; (23)

. (24)

Varësia e kapacitetit të vërtetë të nxehtësisë nga temperatura shprehet me ekuacionet empirike të mëposhtme:

; (për jo çështje organike) (25)

... (për substancat organike) (26)

Do të përdorim librin e referencës së sasive fizike dhe kimike. Le të shkruajmë koeficientët (a, b, c) të ekuacionit për varësinë e kapacitetit të nxehtësisë izobarike të amoniakut nga temperatura:

Tabela 7

Substanca
		b· dhjetë 3	c / · dhjetë –5

Le të shkruajmë ekuacionin e varësisë së kapacitetit të vërtetë të nxehtësisë së amoniakut nga temperatura:

.

Zëvendësoni këtë ekuacion në formulën (24) dhe llogaritni kapacitetin mesatar të nxehtësisë së amoniakut:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J / mol K.

Problemi numër 7

Për reaksionin kimik të paraqitur në tabelë. 2, vizatoni grafikët e varësisë së shumës së kapaciteteve të nxehtësisë së produkteve të reaksionit nga temperatura
dhe shuma e kapaciteteve të nxehtësisë së materialeve fillestare kundrejt temperaturës
... Ekuacionet e varësisë
marrë nga referenca. Llogaritni ndryshimin e kapacitetit të nxehtësisë gjatë një reaksioni kimik (
) në temperaturat 298 K, 400 K dhe T K (Tabela 6).

Zgjidhja:

Le të llogarisim ndryshimin e kapacitetit të nxehtësisë në temperaturat 298 K, 400 K dhe 600 K duke përdorur shembullin e reaksionit të sintezës së amoniakut:

Le të shkruajmë koeficientët (a, b, c, c /) 1 të ekuacioneve të varësisë së kapacitetit të vërtetë të nxehtësisë së amoniakut nga temperatura për substancat fillestare dhe produktet e reaksionit, duke marrë parasysh koeficientët stoikiometrikë ... Le të llogarisim shumën e koeficientëve. Për shembull, shuma e koeficientëve a për materialet fillestare është

= 27,88 + 3 * 27,28 = 109,72.

Shuma e gjasave a për produktet e reaksionit është

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabela 8

Substanca			b· dhjetë 3	c / · dhjetë – 5	s 10 6
origjinale substancave
( , , )
( , , )
, ,

Kështu, ekuacioni i varësisë

për produktet e reagimit është si më poshtë:

= 59,60 + 50,96 · 10 –3 Т - 3,34 · 10 5 / Т 2.

Të vizatojë varësinë e shumës së kapacitetit të nxehtësisë së produkteve të reaksionit nga temperatura
llogaritni shumën e kapaciteteve të nxehtësisë në disa temperatura:

Në T = 298 K

= 59,60 + 50,96 · 10 –3 · 298 - 3,34 · 10 5/298 2 = 71,03 J / K;

Në T = 400 K
= 77,89 J / K;

Në T = 600 K
= 89,25 J / K.

Ekuacioni i varësisë
për substancat fillestare ka formën:

= 109,72 + 14,05 · 10 -3 T + 1,50 · 10 -5 / T 2.

Në mënyrë të ngjashme, ne llogarisim
materialet fillestare në disa temperatura:

Në T = 298 K

= 109,72 + 14,05 · 10 –3 · 298 + 1,50 · 10 5/298 2 = 115,60 J / K;

Në T = 400 K
= 116,28 J / K;

Në T = 600 K
= 118,57 J / K.

Më pas, ne llogarisim ndryshimin në kapacitetin izobarik të nxehtësisë
gjatë reaksionit në disa temperatura:

= –50,12 + 36,91 · 10 –3 Т - 4,84 · 10 5 / Т 2,

= –44,57 J / K;

= –38,39 J / K;

= –29,32 J / K.

Duke përdorur vlerat e llogaritura, ne grafikojmë varësinë e shumës së kapaciteteve të nxehtësisë së produkteve të reaksionit dhe shumës së kapaciteteve të nxehtësisë së substancave fillestare nga temperatura.

Fig 2. Varësia e kapaciteteve totale të nxehtësisë së materialeve fillestare dhe produkteve të reaksionit nga temperatura për reaksionin e sintezës së amoniakut

Në këtë interval të temperaturës, kapaciteti i përgjithshëm i nxehtësisë së materialeve fillestare është më i lartë se kapaciteti total i nxehtësisë së produkteve, prandaj,
në të gjithë gamën e temperaturës nga 298 K deri në 600 K.

Problemi numër 8

Llogaritni efektin e nxehtësisë së reaksionit të dhënë në tabelë. 2, në një temperaturë T K (Tabela 6).

Zgjidhja:

Le të llogarisim efektin e nxehtësisë së reaksionit të sintezës së amoniakut në një temperaturë prej 800 TE.

Varësia e efektit të nxehtësisë
reaksionet nga temperatura përshkruan Ligji i Kirchhoff-it

, (27)

ku
- ndryshimi i kapacitetit termik të sistemit gjatë reaksionit. Le të analizojmë ekuacionin:

1) Nëse
> 0, d.m.th., shuma e kapaciteteve të nxehtësisë së produkteve të reaksionit është më e madhe se shuma e kapaciteteve të nxehtësisë së substancave fillestare, atëherë > 0,. varësia
duke u rritur dhe me rritjen e temperaturës rritet edhe efekti termik.

2) Nëse
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Nëse
= 0, atëherë = 0, efekti termik është i pavarur nga temperatura.

Në formë integrale, ekuacioni Kirchhoff ka formën e mëposhtme:

. (28)

a) nëse kapaciteti i nxehtësisë nuk ndryshon gjatë procesit, d.m.th. shuma e kapaciteteve të nxehtësisë së produkteve të reaksionit është e barabartë me shumën e kapaciteteve të nxehtësisë së materialeve fillestare (
), atëherë efekti termik nuk varet nga temperatura

= konst.

b) për llogaritje e përafërt ne mund të neglizhojmë varësinë nga temperatura e kapaciteteve të nxehtësisë dhe të përdorim vlerat e kapaciteteve mesatare të nxehtësisë së pjesëmarrësve të reaksionit (
). Në këtë rast, llogaritja bëhet sipas formulës

c) për llogaritje e saktë nevojiten të dhëna për varësinë e kapacitetit termik të të gjithë pjesëmarrësve në reaksion nga temperatura
... Në këtë rast, efekti termik llogaritet me formulë

(30)

Ne shkruajmë të dhënat e referencës (Tabela 9) dhe llogarisim ndryshimet në vlerat përkatëse për secilën kolonë sipas analogjisë me detyrën nr. 7). Ne përdorim të dhënat e marra për llogaritjen:

Përafërsisht:

= –91880 + (–31,88) (800 - 298) = –107883,8 J = - 107,88 kJ.

= –91880 + (–50,12) (800 - 298) + 1/2 · 36,91 · 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (–4,84 · 10 5) (1/800 - 1/298) = - 107815 J = - 107,82 kJ.

Për reaksionin e sintezës së amoniakut, ndryshimi i kapacitetit të nxehtësisë gjatë reaksionit
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabela 9

	Substanca			Shuma për produktet e reaksionit	Sasia për materialet fillestare	Ndryshimi në rrjedhën e reagimit
,				=	=	=
, J / (mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

7. Llogaritni nxehtësinë e reaksionit në kushte standarde: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), nëse nxehtësia e formimit: Fe 2 O 3 (t) = - 821,3 kJ / mol; CO (g ) = - 110,5 kJ / mol;

CO 2 (g) = - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Duke ditur efektet standarde të nxehtësisë së djegies së materialeve fillestare dhe produkteve të reagimit, ne llogarisim efektin e nxehtësisë së reaksionit në kushte standarde:

16. Varësia e shpejtësisë së reaksionit kimik nga temperatura. Rregulli i Van't Hoff. Koeficienti i temperaturës së reaksionit.

Vetëm përplasjet ndërmjet molekulave aktive, energjia mesatare e të cilave tejkalon energjinë mesatare të pjesëmarrësve në reaksion, çojnë në reaksione.

Kur një energji e caktuar aktivizimi E ( energji e tepërt mbi mesataren), energjia potenciale e bashkëveprimit të atomeve në molekula zvogëlohet, lidhjet brenda molekulave dobësohen, molekulat bëhen reaktive.

Energjia e aktivizimit nuk furnizohet domosdoshmërisht nga jashtë; ajo mund t'i jepet një pjese të molekulave duke rishpërndarë energjinë gjatë përplasjeve të tyre. Sipas Boltzmann, midis molekulave N ekziston numri tjetër molekulat aktive N   me energji të rritur :

N  N e - E / RT 

ku E është energjia e aktivizimit, që tregon tepricën e nevojshme të energjisë në krahasim me nivelin mesatar që duhet të kenë molekulat në mënyrë që reaksioni të bëhet i mundur; pjesa tjetër e emërtimeve janë të njohura.

Me aktivizimin termik për dy temperatura T 1 dhe T 2, raporti i konstantave të shpejtësisë do të jetë:

, (2) , (3)

e cila ju lejon të përcaktoni energjinë e aktivizimit duke matur shpejtësinë e reagimit në dy temperatura të ndryshme T 1 dhe T 2.

Një rritje e temperaturës me 10 0 rrit shpejtësinë e reagimit 2 - 4 herë (rregulli i përafërt i Van't Hoff). Numri që tregon sa herë rritet shpejtësia e reaksionit (dhe rrjedhimisht konstantja e shpejtësisë) me një rritje të temperaturës me 10 0 quhet koeficienti i temperaturës së reaksionit:

 (4) .(5)

Kjo do të thotë, për shembull, që me një rritje të temperaturës me 100 0 për një rritje të pranuar në mënyrë konvencionale të shpejtësisë mesatare me një faktor prej 2 ( = 2), shpejtësia e reagimit rritet me 2 10, d.m.th. afërsisht 1000 herë, dhe për = 4 - 4 10 herë, d.m.th. 1,000,000 herë. Rregulli Van't Hoff është i zbatueshëm për reaksionet që ndodhin në temperatura relativisht të ulëta në një interval të ngushtë. Rritja e mprehtë e shpejtësisë së reagimit me rritjen e temperaturës shpjegohet me faktin se numri i molekulave aktive në këtë rast rritet në mënyrë eksponenciale.

25. Ekuacioni i izotermës së reaksionit kimik të Van't Hofit.

Në përputhje me ligjin e veprimit masiv për një reagim arbitrar

a A + bB = cC + dD

ekuacioni për shpejtësinë e reaksionit të drejtpërdrejtë mund të shkruhet:

,

dhe për shpejtësinë e reaksionit të kundërt:

.

Ndërsa reaksioni vazhdon nga e majta në të djathtë, përqendrimet e substancave A dhe B do të ulen dhe shpejtësia e reaksionit të drejtpërdrejtë do të ulet. Nga ana tjetër, ndërsa produktet e reaksionit C dhe D grumbullohen, shpejtësia e reagimit nga e djathta në të majtë do të rritet. Vjen një moment kur shpejtësitë υ 1 dhe υ 2 bëhen të njëjta, përqendrimet e të gjitha substancave mbeten të pandryshuara, prandaj,

,

Prej K c = k 1 / k 2 =

.

Vlera konstante K s, raport të barabartë konstantet e shpejtësisë së reaksioneve të drejtpërdrejta dhe të kundërta, përshkruan në mënyrë sasiore gjendjen e ekuilibrit nëpërmjet përqendrimeve ekuilibër të substancave fillestare dhe produkteve të bashkëveprimit të tyre (në shkallën e koeficientëve të tyre stekiometrikë) dhe quhet konstante e ekuilibrit. Konstanta e ekuilibrit është konstante vetëm për një temperaturë të caktuar, d.m.th.

K c = f (T). Konstanta e ekuilibrit të një reaksioni kimik zakonisht shprehet me një raport, në numëruesin e të cilit është prodhimi i përqendrimeve molare të ekuilibrit të produkteve të reaksionit, dhe në emërues është produkti i përqendrimeve të substancave fillestare.

Nëse përbërësit e reaksionit janë një përzierje e gazrave idealë, atëherë konstanta e ekuilibrit (K p) shprehet përmes presioneve të pjesshme të përbërësve:

.

Për të kaluar nga Kr në Kc, përdorim ekuacionin e gjendjes P · V = n · R · T. Për aq sa

, pastaj P = C R T. ...

Nga ekuacioni rezulton se K p = K s me kusht që reaksioni të vazhdojë pa ndryshuar numrin e moleve në fazën e gazit, d.m.th. kur (c + d) = (a + b).

Nëse reaksioni vazhdon spontanisht në konstante P dhe T ose V dhe T, atëherë vlerat e G dhe F të këtij reaksioni mund të merren nga ekuacionet:

,

ku C A, C B, C C, C D janë përqendrime jo ekuilibër të lëndëve fillestare dhe produkteve të reaksionit.

,

ku Р А, Р В, Р С, Р D janë presionet e pjesshme të lëndëve fillestare dhe produkteve të reaksionit.

Dy ekuacionet e fundit quhen ekuacione izotermike të reaksionit kimik Van't Hoff. Ky raport bën të mundur llogaritjen e vlerave të G dhe F të reaksionit, për të përcaktuar drejtimin e tij në përqendrime të ndryshme të substancave fillestare.

Duhet theksuar se të dyja për sistemet e gazit, dhe për zgjidhje, me pjesëmarrje në reaksion të ngurta(d.m.th., për sistemet heterogjene) përqendrimi i fazës së ngurtë nuk përfshihet në shprehjen për konstantën e ekuilibrit, pasi ky përqendrim është praktikisht konstant. Pra, për reagimin

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

konstanta e ekuilibrit shkruhet si

.

Varësia e konstantës së ekuilibrit nga temperatura (për temperaturën T 2 në raport me temperaturën T 1) shprehet me ekuacionin e mëposhtëm Van't Hoff:

,

ku Н 0 është efekti termik i reaksionit.

Për një reaksion endotermik (reaksioni vazhdon me thithjen e nxehtësisë), konstanta e ekuilibrit rritet me rritjen e temperaturës, sistemi, si të thuash, i reziston ngrohjes.

34. Osmozë, presion osmotik. Ekuacioni i Van't Hofit dhe koeficienti osmotik.

Osmoza është lëvizja spontane e molekulave të tretësit përmes një membrane gjysmë të përshkueshme që ndan zgjidhje me përqendrime të ndryshme nga një tretësirë ​​me përqendrim më të ulët në një tretësirë ​​me përqendrim më të lartë, gjë që çon në hollimin e kësaj të fundit. Një film celofani përdoret shpesh si një membranë gjysmë e përshkueshme përmes vrimave të vogla nga të cilat vetëm molekulat e tretësit me vëllim të vogël mund të kalojnë në mënyrë selektive dhe mbahen molekula ose jone të mëdha ose të tretshme, për substancat me molekulare të lartë dhe për ato me molekulare të ulët, film me ferrocianid bakri. Procesi i transferimit të tretësit (osmoza) mund të parandalohet duke aplikuar një të jashtme presioni hidrostatik(në kushte ekuilibri, kjo do të jetë e ashtuquajtura presion osmotik, i shënuar me shkronjën ). Për të llogaritur vlerën e  në tretësirat jo-elektrolitike, përdoret ekuacioni empirik Van't Hoff:

ku C është përqendrimi molal i substancës, mol / kg;

R - konstante universale e gazit, J / mol · K.

Madhësia presioni osmotikështë proporcionale me numrin e molekulave (në rastin e përgjithshëm, numrin e grimcave) të një ose më shumë substancave të tretura në një vëllim të caktuar tretësire dhe nuk varet nga natyra e tyre dhe natyra e tretësit. Në tretësira të forta ose elektrolite të dobëta numri i përgjithshëm i grimcave individuale rritet për shkak të disociimit të molekulave, prandaj, koeficienti përkatës i proporcionalitetit, i quajtur koeficienti izotonik, duhet të futet në ekuacionin për llogaritjen e presionit osmotik.

i C R T,

ku i është koeficienti izotonik, i llogaritur si raport i shumës së numrit të joneve dhe molekulave të elektrolitit të padisocuar me numrin fillestar të molekulave të kësaj substance.

Pra, nëse shkalla e disociimit të elektrolitit, d.m.th. raporti i numrit të molekulave të zbërthyera në jone, me Totali molekulat e substancës së tretur është e barabartë me  dhe molekula e elektrolitit zbërthehet në n jone, atëherë koeficienti izotonik llogaritet si më poshtë:

i = 1 + (n - 1) ,  (i> 1).

Për elektrolite të forta ju mund të merrni  = 1, pastaj i = n, dhe koeficienti i (gjithashtu më i madh se 1) quhet koeficient osmotik.

Fenomeni i osmozës ka rëndësi të madhe për organizmat bimore dhe shtazore, pasi membranat e qelizave të tyre në raport me tretësirat e shumë substancave kanë vetitë e një membrane gjysmë të përshkueshme. V uje i paster qeliza fryhet fort, në disa raste deri në çarje të membranës dhe në tretësirat me përqendrim të lartë kripërash, përkundrazi, zvogëlohet në madhësi dhe tkurret për shkak të humbjes së madhe të ujit. Prandaj, kur konservoni produkte ushqimore shtuar atyre nje numer i madh i kripë ose sheqer. Qelizat e mikroorganizmave në kushte të tilla humbasin sasi të konsiderueshme ujë dhe të vdesin.

Si rezultat i studimit të kësaj teme, do të mësoni: Si ndryshojnë ekuacionet e zakonshme të reaksioneve kimike nga ekuacionet e tyre termokimike. Cilët faktorë përcaktojnë shpejtësinë e reaksioneve kimike. Sa ndryshon ekuilibri i vërtetë (kimik) nga ekuilibri i dukshëm. Në cilën anë ndryshon ekuilibri kur kushtet e jashtme. Cili është mekanizmi i katalizës homogjene dhe heterogjene? Çfarë janë frenuesit dhe nxitësit. Si rezultat i studimit të kësaj teme, do të mësoni: Llogaritni efektet termike të reaksioneve kimike duke përdorur vlerat e entalpive të formimit të substancave. Kryeni llogaritjet duke përdorur një shprehje matematikore të parimit Van't Hoff. Përcaktoni drejtimin e zhvendosjes së ekuilibrit kimik me ndryshimet në temperaturë dhe presion. Pyetjet e studimit:

6.1. Energjia e proceseve kimike

6.1.1. Energjia e brendshme dhe entalpi

Në çdo proces, respektohet ligji i ruajtjes së energjisë:

Q = Δ U + A.

Kjo barazi do të thotë se nëse ngrohjes Q i furnizohet sistemit, atëherë ajo shpenzohet për ndryshimin e energjisë së brendshme Δ U dhe për kryerjen e punës A.

Energjia e brendshme sistemi është furnizimi i tij total, duke përfshirë energjinë e përkthimit dhe lëvizje rrotulluese molekulat, energjia e lëvizjes së elektroneve në atome, energjia e bashkëveprimit të bërthamave me elektronet, bërthamave me bërthamat etj. të gjitha llojet e energjisë, me përjashtim të energjisë kinetike dhe potenciale të sistemit në tërësi.

Puna e kryer nga sistemi gjatë kalimit nga gjendja 1, e karakterizuar nga vëllimi V 1, në gjendjen 2 (vëllimi V 2) me presion konstant (puna e zgjerimit), është e barabartë me:

A = p (V 2 - V 1).

Në presion konstant (p = konst), duke marrë parasysh shprehjen për punën e zgjerimit, ligji i ruajtjes së energjisë shkruhet si më poshtë:

Q = (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).

Shuma e energjisë së brendshme të sistemit dhe produktit të vëllimit dhe presionit të tij quhet entalpi H:

Për aq sa vlerën e saktë Energjia e brendshme e sistemit është e panjohur dhe nuk mund të merren as vlerat absolute të entalpive. Rëndësia shkencore kanë dhe përdorim praktik gjeni ndryshime në entalpi Δ N.

Energjia e brendshme U dhe entalpia H janë funksionet shtetërore sistemeve. Funksionet e gjendjes janë ato karakteristika të sistemit, ndryshimet e të cilave përcaktohen vetëm nga gjendja përfundimtare dhe fillestare e sistemit, d.m.th. nuk varen nga rruga e procesit.

6.1.2. Proceset ekzo- dhe endotermike

Ecuria e reaksioneve kimike shoqërohet me thithjen ose çlirimin e nxehtësisë. Ekzotermike quaj reaksionin që vazhdon me lëshimin e nxehtësisë në mjedis dhe endotermike- me thithjen e nxehtësisë nga mjedisi.

Shumë procese në industri dhe në praktikën laboratorike zhvillohen me presion dhe temperaturë konstante (T = konst, p = konst). Karakteristika e energjisë e këtyre proceseve është ndryshimi i entalpisë:

Q P = -Δ N.

Për proceset që ndodhin në vëllim dhe temperaturë konstante (T = konst, V = konst) Q V = -Δ U.

Për reaksionet ekzotermike Δ Н< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Për shembull,

N 2 (g) + ЅO 2 (g) = N 2 O (g); ΔH 298 = + 82 kJ,

CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (g); ΔH 298 = -802 kJ.

Ekuacionet kimike, të cilat tregojnë gjithashtu efektin e nxehtësisë së reaksionit (vlerën e DH të procesit), si dhe gjendjen e grumbullimit të substancave dhe temperaturës, quhen termokimike ekuacionet.

Në ekuacionet termokimike, shënohet gjendja fazore dhe modifikimet alotropike të reagentëve dhe substancave që rezultojnë: g - të gaztë, g - të lëngshme, k - kristalore; S (diamanti), S (monokulli), C (grafit), C (diamanti), etj.

6.1.3. Termokimia; Ligji i Hesit

Studohen dukuritë energjetike që shoqërojnë proceset fizike dhe kimike termokimia... Ligji bazë i termokimisë është ligji i formuluar nga shkencëtari rus G.I. Hess në 1840.

Ligji i Hesit: ndryshimi në entalpinë e procesit varet nga lloji dhe gjendja e substancave fillestare dhe produkteve të reaksionit, por nuk varet nga rruga e procesit.

Duke rishikuar efektet termokimike shpesh, në vend të konceptit "ndryshim në entalpinë e një procesi", përdoret shprehja "entalpi e një procesi", duke nënkuptuar vlerën e ΔH nga ky koncept. Siç u tregua më lart, vetëm në presion konstant Q P = -Δ H (në vëllim konstant Q V = -Δ U).

Kështu, formimi i PCl 5 mund të konsiderohet si rezultat i ndërveprimit të substancave të thjeshta:

P (k, e bardhë) + 5 / 2Cl 2 (g) = PCl 5 (k); Δ H 1,

ose si rezultat i një procesi që zhvillohet në disa faza:

P (j, e bardhë) + 3 / 2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); Δ H 2,

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) = PCl 5 (q); Δ H 3,

ose në total:

P (k, e bardhë) + 5 / 2Cl 2 (g) = PCl 5 (k); Δ H 1 = Δ H 2 + Δ H 3.

6.1.4. Entalpitë e formimit të substancave

Entalpia e formimit është entalpia e procesit të formimit të një substance në një gjendje të caktuar grumbullimi nga substanca të thjeshta që janë në modifikime të qëndrueshme. Entalpia e formimit të sulfatit të natriumit, për shembull, është entalpia e reaksionit:

2Na (k) + S (romb) + 2O 2 (g) = Na 2 SO 4 (k).

Entalpia e formimit të substancave të thjeshta është zero.

Meqenëse efekti termik i reaksionit varet nga gjendja e substancave, temperatura dhe presioni, ne ramë dakord të përdorim entalpitë standarde të formimit- entalpia e formimit të substancave në një temperaturë të caktuar në gjendje standarde... Gjendja reale e substancës në një temperaturë dhe presion të caktuar prej 101.325 kPa (1 atm) merret si gjendje standarde për substancat në gjendje të kondensuar. Librat e referencës zakonisht japin entalpitë standarde të formimit të substancave në një temperaturë prej 25 o C (298 K), referuar 1 mol të substancës (Δ H f o 298). Entalpitë standarde të formimit të disa substancave në T = 298K janë dhënë në tabelë. 6.1.

Tabela 6.1.

Entalpi standarde të formimit (Δ H f o 298) të disa substancave

Substanca	Δ H f o 298, kJ / mol	Substanca	Δ H f o 298, kJ / mol

Entalpitë standarde të formimit të shumicës substanca komplekse janë vlera negative. Për një numër të vogël substancash të paqëndrueshme Δ H f o 298> 0. Substanca të tilla, në veçanti, përfshijnë oksidin e azotit (II) dhe oksidin e azotit (IV), Tabela 6.1.

6.1.5. Llogaritja e efekteve termike të reaksioneve kimike

Për të llogaritur entalpitë e proceseve, përdoret një pasojë e ligjit të Hess: entalpia e reaksionit është e barabartë me shumën e entalpive të formimit të produkteve të reaksionit minus shumën e entalpive të formimit të substancave fillestare, duke marrë parasysh koeficientët stekiometrikë.

Le të llogarisim entalpinë e dekompozimit të karbonatit të kalciumit. Procesi përshkruhet nga ekuacioni i mëposhtëm:

CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g).

Entalpia e këtij reaksioni do të jetë e barabartë me shumën e entalpive të formimit të oksidit të kalciumit dhe dioksid karboni minus entalpinë e formimit të karbonatit të kalciumit:

Δ H o 298 = Δ H f o 298 (CaO (c)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (c)).

Duke përdorur të dhënat në tabelën 6.1. marrim:

Δ H o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.

Nga të dhënat e marra rezulton se reaksioni i konsideruar është endotermik, d.m.th. vazhdon me thithjen e nxehtësisë.

CaO (k) + CO 2 (k) = CaCO 3 (k)

Shoqërohet me çlirimin e nxehtësisë. Entalpia e saj do të jetë e barabartë

Δ H o 298 = -1206,8 +635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.

6.2. Shpejtësia e reaksionit kimik

6.2.1. Koncepti i shpejtësisë së reagimit

Seksioni i kimisë që merret me shpejtësinë dhe mekanizmat e reaksioneve kimike quhet kinetika kimike... Nje nga konceptet kryesore në kinetikë kimike është shpejtësia e një reaksioni kimik.

Shpejtësia e një reaksioni kimik përcaktohet nga ndryshimi i përqendrimit të substancave reaguese për njësi të kohës me një vëllim konstant të sistemit.

Merrni parasysh procesin e mëposhtëm:

Le të jetë në një moment të kohës t 1 përqendrimi i substancës A është i barabartë me vlerën c 1, dhe në momentin t 2 - me vlerën c 2. Gjatë intervalit kohor nga t 1 në t 2, ndryshimi në përqendrim do të jetë Δ s = s 2 - s 1. Shpejtësia mesatare e reagimit është:

Shenja minus vendoset sepse ndërsa reaksioni vazhdon (Δ t> 0), përqendrimi i substancës zvogëlohet (Δ me< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.

Shpejtësia e një reaksioni kimik varet nga natyra e substancave që reagojnë dhe nga kushtet e reaksioneve: përqendrimi, temperatura, prania e një katalizatori, presioni (për reaksionet e gazit) dhe disa faktorë të tjerë. Në veçanti, me një rritje në zonën e kontaktit të substancave, shkalla e reagimit rritet. Shpejtësia e reagimit rritet gjithashtu me një rritje të shkallës së përzierjes së reaktantëve.

Vlera numerike e shpejtësisë së reaksionit varet gjithashtu nga cili komponent përdoret për të llogaritur shpejtësinë e reaksionit. Kështu, për shembull, shpejtësia e procesit

H 2 + I 2 = 2HI,

e llogaritur nga ndryshimi në përqendrimin e HI është dyfishi i shpejtësisë së reagimit të llogaritur nga ndryshimi në përqendrimin e reagentëve H 2 ose I 2.

6.2.2. Varësia e shpejtësisë së reaksionit nga përqendrimi; renditja dhe molekulariteti i reaksionit

Ligji themelor kinetika kimike – ligji i veprimit masiv- vendos varësinë e shpejtësisë së reaksionit nga përqendrimi i reaktantëve.

Shpejtësia e reaksionit është proporcionale me produktin e përqendrimeve të reaktantëve... Për reagimin e regjistruar në pamje e përgjithshme si

aA + bB = cC + dD,

varësia e shpejtësisë së reaksionit nga përqendrimi ka formën:

v = k [A] α [B] β.

Në këtë ekuacion kinetik, k është koeficienti i proporcionalitetit, i quajtur normë konstante; [A] dhe [B] janë përqendrimet e substancave A dhe B. Konstanta e shpejtësisë së reaksionit k varet nga natyra e substancave që reagojnë dhe nga temperatura, por nuk varet nga përqendrimet e tyre. Koeficientët α dhe β janë gjetur nga të dhënat eksperimentale.

Shuma e eksponentëve në ekuacionet kinetike quhet e përgjithshme i rregullt reagimet. Dalloni gjithashtu porosi private reaksionet në një nga komponentët. Për shembull, për reagimin

H 2 + C1 2 = 2 HC1

Ekuacioni kinetik duket si ky:

v = k 1/2,

ato. rendit të përgjithshëmështë 1,5 dhe rendet e reaksionit për komponentët Н 2 dhe С1 2 janë përkatësisht të barabarta me 1 dhe 0,5.

Molekulariteti reaksioni përcaktohet nga numri i grimcave, përplasja e njëkohshme e të cilave është një akt elementar ndërveprim kimik. Akti elementar (faza elementare)- një akt i vetëm ndërveprimi ose shndërrimi i grimcave (molekulave, joneve, radikaleve) në grimca të tjera. Për reaksionet elementare, molekulariteti dhe rendi i reaksionit janë të njëjta. Nëse procesi është me shumë faza dhe për rrjedhojë shkrimi i ekuacionit të reaksionit nuk zbulon mekanizmin e procesit, rendi i reaksionit nuk përkon me molekularitetin e tij.

Reaksionet kimike ndahen në të thjeshta (njëfazore) dhe komplekse, të cilat zhvillohen në disa faza.

Reaksioni monomolekularËshtë një reaksion në të cilin një akt elementar është një transformim kimik i një molekule. Për shembull:

CH 3 CHO (g) = CH 4 (g) + CO (g).

Reaksioni bimolekular- një reaksion, një akt elementar në të cilin ndodh kur dy grimca përplasen. Për shembull:

H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g).

Reaksioni trimolekular- një reaksion i thjeshtë, akti elementar i të cilit kryhet me një përplasje të njëkohshme të tre molekulave. Për shembull:

2NO (g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g).

U zbulua se përplasja e njëkohshme e më shumë se tre molekulave, që çon në formimin e produkteve të reaksionit, është praktikisht e pamundur.

Ligji i veprimit të masës nuk zbatohet për reaksionet që përfshijnë trupat e ngurtë, pasi përqendrimet e tyre janë konstante dhe ato reagojnë vetëm në sipërfaqe. Shpejtësia e reaksioneve të tilla varet nga madhësia e sipërfaqes së kontaktit ndërmjet substancave që reagojnë.

6.2.3. Varësia e shpejtësisë së reaksionit nga temperatura

Shpejtësia e reaksioneve kimike rritet me rritjen e temperaturës. Kjo rritje është shkaktuar nga një rritje në energjinë kinetike të molekulave. Në 1884, kimisti holandez Van't Hoff formuloi një rregull: kur temperatura rritet për çdo 10 gradë, shpejtësia e reaksioneve kimike rritet me 2-4 herë.

Rregulli i Van't Hoff shkruhet si:

,

ku V t 1 dhe V t 2 janë shpejtësitë e reaksionit në temperaturat t 1 dhe t 2; γ - koeficienti i temperaturës së shpejtësisë, i barabartë me 2 - 4.

Rregulli i Van't Hoff përdoret për të përafruar efektin e temperaturës në shpejtësinë e reagimit. Një ekuacion më i saktë që përshkruan varësinë e konstantës së shpejtësisë së reagimit nga temperatura u propozua në 1889 nga shkencëtari suedez S. Arrhenius:

.

Në ekuacionin Arrhenius, A është një konstante, E është energjia e aktivizimit (J / mol); T - temperatura, K.

Sipas Arrhenius, jo të gjitha përplasjet molekulare çojnë në transformime kimike. Vetëm molekulat me energji të tepërt janë në gjendje të reagojnë. Kjo energji e tepërt që duhet të kenë grimcat që përplasen në mënyrë që të ndodhë një reaksion midis tyre quhet energjia e aktivizimit.

6.3. Kuptimi i katalizës dhe katalizatorëve

Një katalizator është një substancë që ndryshon shpejtësinë e një reaksioni kimik, por mbetet kimikisht i pandryshuar në fund të reaksionit.

Disa katalizatorë përshpejtojnë reagimin, të tjerët quhen frenuesit, ngadalësoni rrjedhën e saj. Për shembull, shtimi i një sasie të vogël të MnO 2 si katalizator në peroksid hidrogjeni H2O2 shkakton dekompozim të dhunshëm:

2 H 2 O 2 - (MnO 2) 2 H 2 O + O 2.

Në prani të sasive të vogla të acidit sulfurik vërehet ulje e shpejtësisë së zbërthimit të Н 2 О 2. Në këtë reagim, acidi sulfurik vepron si një frenues.

Në varësi të faktit nëse katalizatori është në të njëjtën fazë me reaktantët ose formon një fazë të pavarur, bëhet një dallim midis homogjene dhe kataliza heterogjene.

Kataliza homogjene

Në rastin e katalizës homogjene, reaktantët dhe katalizatori janë në të njëjtën fazë, për shembull të gaztë. Mekanizmi i veprimit të një katalizatori bazohet në faktin se ai ndërvepron me reaktantët për të formuar ndërmjetës.

Le të shqyrtojmë mekanizmin e veprimit të katalizatorit. Në mungesë të një katalizatori, reagimi

Rrjedh shumë ngadalë. Katalizatori formon një ndërmjetës reaktiv me materialet fillestare (për shembull, substanca B):

i cili reagon fuqishëm me një material tjetër fillestar për të formuar produktin përfundimtar të reagimit:

VK + A = AB + K.

Kataliza homogjene ndodh, për shembull, gjatë oksidimit të oksidit të squfurit (IV) në oksid squfuri (VI), i cili ndodh në prani të oksideve të azotit.

Reaksion homogjen

2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3

në mungesë të një katalizatori është shumë i ngadalshëm. Por me futjen e një katalizatori (NO), formohet një përbërje e ndërmjetme (NO2):

O 2 + 2 JO = 2 JO 2,

që oksidon lehtësisht SO 2:

NO 2 + SO 2 = SO 3 + JO.

Energjia e aktivizimit të procesit të fundit është shumë e vogël, kështu që reagimi vazhdon me një shpejtësi të lartë. Kështu, efekti i katalizatorëve reduktohet në një ulje të energjisë së aktivizimit të reaksionit.

Kataliza heterogjene

Në katalizën heterogjene, katalizatori dhe reaktantët janë në faza të ndryshme. Katalizatori është zakonisht në një të ngurtë, dhe reaktantët në një lëng ose gjendje e gaztë... Në katalizën heterogjene, përshpejtimi i procesit zakonisht shoqërohet me veprimin katalitik të sipërfaqes së katalizatorit.

Katalizatorët dallohen nga selektiviteti (selektiviteti) i veprimit të tyre. Kështu, për shembull, në prani të një katalizatori të oksidit të aluminit Al 2 O 3 në 300 o C nga alkool etilik merrni ujë dhe etilen:

C 2 H 5 OH - (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.

Në të njëjtën temperaturë, por në prani të bakrit Cu si katalizator, ndodh dehidrogjenimi i alkoolit etilik:

C 2 H 5 OH - (Cu) CH 3 CHO + H 2.

Sasi të vogla të disa substancave reduktojnë ose madje shkatërrojnë plotësisht aktivitetin e katalizatorëve (helmimi me katalizator). Substancat e tilla quhen helmet katalitike... Për shembull, oksigjeni shkakton helmim të kthyeshëm të katalizatorit të hekurit në sintezën e NH 3. Aktiviteti i katalizatorit mund të rikthehet duke kaluar një përzierje të freskët të azotit dhe hidrogjenit të pastruar nga oksigjeni. Squfuri shkakton helmim të pakthyeshëm të katalizatorit gjatë sintezës së NH 3. Aktiviteti i tij nuk mund të rikthehet më duke kaluar një përzierje të freskët N 2 + H 2.

Substancat që përmirësojnë veprimin e katalizatorëve të reaksionit quhen promotorët, ose aktivizuesit(promovimi i katalizatorëve të platinit, për shembull, bëhet duke shtuar hekur ose alumin).

Mekanizmi i katalizës heterogjene është më i ndërlikuar. Për ta shpjeguar atë, përdoret teoria e adsorbimit të katalizës. Sipërfaqja e katalizatorit nuk është uniforme, prandaj, mbi të ka të ashtuquajturat vende aktive. Adsorbimi i reaktantëve ndodh në vendet aktive. Procesi i fundit bën që molekulat reaguese të afrohen dhe të rrisin aktivitetin e tyre kimik, duke qenë se lidhja midis atomeve dobësohet në molekulat e përthithura, distanca midis atomeve rritet.

Nga ana tjetër, besohet se efekti përshpejtues i katalizatorit në katalizën heterogjene është për shkak të faktit se reaktantët formojnë përbërje të ndërmjetme (si në rastin e katalizimit homogjen), gjë që çon në një ulje të energjisë së aktivizimit.

6.4. Ekuilibri kimik

Reaksione të pakthyeshme dhe të kthyeshme

Reaksionet që zhvillohen vetëm në një drejtim dhe përfundojnë me shndërrimin e plotë të substancave fillestare në substanca përfundimtare quhen të pakthyeshme.

E pakthyeshme, d.m.th. duke vazhduar deri në fund janë reagimet në të cilat

Reaksionet kimike që mund të shkojnë në drejtime të kundërta quhen të kthyeshme. Reaksionet tipike të kthyeshme janë reaksionet e sintezës së amoniakut dhe oksidimi i oksidit të squfurit (IV) në oksid squfuri (VI):

N 2 + 3 H 2 2 NH 3,

2 SO 2 + O 2 2 SO 3.

Gjatë shkrimit të ekuacioneve të reaksioneve të kthyeshme, në vend të shenjës së barazimit vendosen dy shigjeta me drejtime të kundërta.

Në reaksionet e kthyeshme, shpejtësia e reagimit përpara në momentin fillestar të kohës ka vlera maksimale, i cili zvogëlohet me uljen e përqendrimit të reagentëve fillestarë. Përkundrazi, reaksioni i kundërt fillimisht ka një shpejtësi minimale, duke u rritur me rritjen e përqendrimit të produkteve. Si rezultat, vjen një moment kur shpejtësitë e reaksioneve të përparme dhe të kundërta bëhen të barabarta me njëra-tjetrën dhe sistemi vendoset. ekuilibri kimik.

Ekuilibri kimik

Gjendja e sistemit të reaktantëve në të cilën bëhet shpejtësia e reaksionit të drejtpërdrejtë shpejtësi të barabartë reaksioni i kundërt quhet ekuilibër kimik.

Ekuilibri kimik quhet edhe ekuilibër i vërtetë. Përveç barazisë së shpejtësisë së reaksioneve të drejtpërdrejta dhe të kundërta, ekuilibri i vërtetë (kimik) karakterizohet nga karakteristikat e mëposhtme:

pandryshueshmëria e gjendjes së sistemit shkaktohet nga rrjedha e reaksioneve të drejtpërdrejta dhe të kundërta, domethënë, gjendja e ekuilibrit është dinamike;

gjendja e sistemit mbetet e pandryshuar me kalimin e kohës, nëse sistemi nuk shfaqet ndikimi i jashtëm;

çdo ndikim i jashtëm shkakton një ndryshim në ekuilibrin e sistemit; megjithatë, nëse hiqet ndikimi i jashtëm, atëherë sistemi kthehet në gjendjen e tij origjinale;

• gjendja e sistemit është e njëjtë pavarësisht se nga cila anë sistemi i afrohet ekuilibrit - nga ana e substancave fillestare ose nga ana e produkteve të reaksionit.

Është e nevojshme të dallohet nga e vërteta bilanc i dukshëm... Kështu, për shembull, një përzierje e oksigjenit dhe hidrogjenit në një enë të mbyllur në temperaturën e dhomës mund të ruhet për një kohë arbitrare të gjatë. Megjithatë, fillimi i reagimit ( shkarkimi elektrik, rrezatimi ultravjollcë, rritja e temperaturës) shkakton një reaksion të pakthyeshëm të formimit të ujit.

6.5. Parimi i Le Chatelier

Përcaktohet ndikimi i ndryshimeve në kushtet e jashtme në pozicionin e ekuilibrit Parimi Le Chatel e (Francë, 1884): nëse bëhet një ndikim i jashtëm në një sistem në gjendje ekuilibri, atëherë ekuilibri në sistem do të zhvendoset drejt dobësimit të këtij ndikimi.

Parimi i Le Chatelier vlen jo vetëm për proceset kimike, por edhe ndaj atyre fizike si zierja, kristalizimi, tretja etj.

Le të shqyrtojmë ndikimin e faktorëve të ndryshëm në ekuilibrin kimik duke përdorur shembullin e reaksionit të sintezës së amoniakut:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3; Δ H = -91,8 kJ.

Efekti i përqendrimit në ekuilibrin kimik.

Në përputhje me parimin e Le Chatelier, një rritje në përqendrimin e substancave fillestare e zhvendos ekuilibrin drejt formimit të produkteve të reaksionit. Një rritje në përqendrimin e produkteve të reaksionit e zhvendos ekuilibrin drejt formimit të substancave fillestare.

Në procesin e sintezës së amoniakut të konsideruar më sipër, futja e sasive shtesë të N 2 ose H 2 në sistemin e ekuilibrit shkakton një zhvendosje të ekuilibrit në drejtimin në të cilin përqendrimi i këtyre substancave zvogëlohet, prandaj, ekuilibri zhvendoset drejt formimit. e NH3. Një rritje në përqendrimin e amoniakut zhvendos ekuilibrin drejt materialeve fillestare.

Prandaj, katalizatori përshpejton në mënyrë të barabartë si reagimet përpara ashtu edhe ato të kundërta futja e katalizatorit nuk ndikon në ekuilibrin kimik.

Efekti i temperaturës në ekuilibrin kimik

Me rritjen e temperaturës, ekuilibri zhvendoset drejt reaksionit endotermik dhe me uljen e temperaturës drejt reaksionit ekzotermik.

Përcaktohet shkalla e zhvendosjes së ekuilibrit vlere absolute efekt termik: sa më e madhe të jetë vlera e Δ H e reaksionit, aq më i madh është ndikimi i temperaturës.

Në reagimin e konsideruar të sintezës së amoniakut, një rritje e temperaturës do të zhvendosë ekuilibrin drejt substancave fillestare.

Efekti i presionit në ekuilibrin kimik

Ndryshimi i presionit ndikon në ekuilibrin kimik që përfshin substanca të gazta... Sipas parimit të Le Chatelier, një rritje në presion e zhvendos ekuilibrin drejt reaksionit që vazhdon me një ulje të vëllimit të substancave të gazta, dhe një rënie në presion e zhvendos ekuilibrin në drejtim të kundërt. Reaksioni i sintezës së amoniakut vazhdon me një ulje të vëllimit të sistemit (në anën e majtë të ekuacionit ka katër vëllime, në të djathtë - dy). Prandaj, një rritje në presion e zhvendos ekuilibrin drejt formimit të amoniakut. Një ulje e presionit do të zhvendosë ekuilibrin në ana e kundërt... Nëse në ekuacionin e një reaksioni të kthyeshëm numri i molekulave të substancave të gazta në anën e djathtë dhe të majtë është i barabartë (reaksioni vazhdon pa ndryshuar vëllimin e substancave të gazta), atëherë presioni nuk ndikon në pozicionin e ekuilibrit në këtë sistem.